JP2017002168A - Method for producing polybutadiene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリブタジエンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polybutadiene.
近年、環境問題が重視され、二酸化炭素の排出に対する規制が強化されるようになっており、石油原料の使用量を抑制することが求められている。また、石油原料は、有限であり、供給量が年々減少しているため、将来的に石油原料の価格の高騰が予測される上、石油資源からなる原材料の使用に限界がみられている。
そこで、循環型社会の構築の一環として、化石燃料からの脱却を図り、化石燃料に代替されるバイオマスの利用が注目されている。そして、ゴム材料等の材料の分野においても同様に、バイオマスに由来する原料を用いた諸材料の製造が注目されており、これに関して種々の検討がなされている。
In recent years, environmental issues have been emphasized, and regulations on the emission of carbon dioxide have been strengthened, and there has been a demand for reducing the amount of petroleum raw materials used. In addition, since petroleum raw materials are limited and the supply amount is decreasing year by year, the price of petroleum raw materials is expected to rise in the future, and there is a limit to the use of raw materials made of petroleum resources.
Therefore, as part of building a recycling-oriented society, attention is focused on the use of biomass to replace fossil fuels by moving away from fossil fuels. Similarly, in the field of materials such as rubber materials, production of various materials using raw materials derived from biomass has attracted attention, and various studies have been made on this.
例えば、特許文献１には、バイオマス由来のブタノール、エタノール、エチレン、チグリン酸からそれぞれ合成された１，３−ブタジエンの混合物を用い、バイオマスポリブタジエンゴムを合成したことが開示されている。 For example, Patent Document 1 discloses that a biomass polybutadiene rubber is synthesized using a mixture of 1,3-butadiene synthesized from butanol derived from biomass, ethanol, ethylene, and tiglic acid.
しかしながら、バイオマス由来の原料から合成した１，３−ブタジエンには、通常、多量の不純物が付随する。そのため、この１，３−ブタジエンからポリブタジエンを合成しようとしても、重合が十分に進まない、得られるポリブタジエンの分子量が十分に高くならない、などの虞があった。この問題への対処として、例えば、重合に先立って蒸留又は抽出蒸留などの高度な精製により上記の不純物をできる限り除去する方法が挙げられるが、この方法は、追加の設備が必要となり、コストの観点から不利である。
なお、非バイオマス由来、例えば石油由来の原料から合成した１，３−ブタジエンにも、いくらかの不純物が付随し得る。そのため、かかる石油由来の原料から合成した１，３−ブタジエンを用いてポリブタジエンを合成する際にも、通常は抽出蒸留などによってあらかじめ１，３−ブタジエンを精製しているのが現状である。
However, 1,3-butadiene synthesized from biomass-derived raw materials is usually accompanied by a large amount of impurities. For this reason, even if an attempt is made to synthesize polybutadiene from this 1,3-butadiene, there is a possibility that the polymerization does not proceed sufficiently and the molecular weight of the resulting polybutadiene does not become sufficiently high. As a countermeasure to this problem, for example, there is a method of removing the above impurities as much as possible by advanced purification such as distillation or extractive distillation prior to the polymerization. However, this method requires additional equipment and is costly. It is disadvantageous from the viewpoint.
It should be noted that some impurities may also accompany 1,3-butadiene synthesized from non-biomass derived, for example, petroleum derived raw materials. Therefore, when synthesizing polybutadiene using 1,3-butadiene synthesized from such petroleum-derived raw materials, the present situation is that 1,3-butadiene is usually purified in advance by extraction distillation or the like.
そこで、本発明の目的は、上記従来の問題を解決し、低コストでポリブタジエンを製造することが可能な、ポリブタジエンの製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a polybutadiene production method capable of solving the above conventional problems and producing polybutadiene at low cost.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリブタジエンの重合の材料として用いる１，３−ブタジエンに所定量の含酸素化合物が付随していた場合であっても、ポリブタジエンを製造することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors have determined that polybutadiene is used even when 1,3-butadiene used as a polybutadiene polymerization material is accompanied by a predetermined amount of oxygen-containing compound. The inventors have found that it can be manufactured and have completed the present invention.
すなわち、本発明のポリブタジエンの製造方法は、１，３−ブタジエンと、前記１，３−ブタジエン１００質量部に対して０．００１〜３．０質量部の含酸素化合物とを含有するブタジエン含有組成物を用いて、１，３−ブタジエンを重合させる重合工程を含むことを特徴とする。かかる製造方法によれば、低コストでポリブタジエンを製造することができる。
なお、本発明において「含酸素化合物」とは、分子中に少なくとも１つの酸素原子を有する化合物を指す。
That is, the polybutadiene production method of the present invention comprises 1,3-butadiene and a butadiene-containing composition containing 0.001 to 3.0 parts by mass of an oxygen-containing compound with respect to 100 parts by mass of the 1,3-butadiene. And a polymerization step of polymerizing 1,3-butadiene using the product. According to this manufacturing method, polybutadiene can be manufactured at low cost.
In the present invention, the “oxygen-containing compound” refers to a compound having at least one oxygen atom in the molecule.
本発明のポリブタジエンの製造方法においては、二酸化炭素の排出量を十分に抑制する観点、及び石油資源に依存せずにブタジエン含有組成物を得てポリブタジエンを製造する観点から、前記１，３−ブタジエンが、バイオマス由来のエタノールを合成して得られた１，３−ブタジエンであることが好ましい。 In the polybutadiene production method of the present invention, from the viewpoint of sufficiently suppressing carbon dioxide emission, and from the viewpoint of producing a polybutadiene by obtaining a butadiene-containing composition without depending on petroleum resources, the 1,3-butadiene is obtained. However, it is preferable that it is 1,3-butadiene obtained by synthesizing biomass-derived ethanol.
本発明のポリブタジエンの製造方法においては、前記含酸素化合物が、含酸素中性化合物（中性の含酸素化合物）を構成成分として含み、前記含酸素化合物中の前記含酸素中性化合物の割合が８５質量％以上であることが好ましい。これにより、高度な精製操作に伴うコストの増加を回避しつつ、より確実にポリブタジエンを得ることができる。 In the method for producing polybutadiene of the present invention, the oxygen-containing compound contains an oxygen-containing neutral compound (neutral oxygen-containing compound) as a constituent component, and the proportion of the oxygen-containing neutral compound in the oxygen-containing compound is It is preferable that it is 85 mass% or more. This makes it possible to obtain polybutadiene more reliably while avoiding an increase in cost associated with sophisticated purification operations.
本発明のポリブタジエンの製造方法では、前記重合工程において、前記ブタジエン含有組成物に希土類元素化合物と有機金属化合物とを配合し、ここで、前記有機金属化合物の配合量が、前記ブタジエン含有組成物１００質量部に対して０．１〜６．０質量部であることが好ましい。これにより、モノマーからポリマーに変換する際の転換率を上げることができるとともに、得られるポリマーの分子量を高めることができる。 In the polybutadiene production method of the present invention, in the polymerization step, a rare earth element compound and an organometallic compound are blended with the butadiene-containing composition, and the blending amount of the organometallic compound is such that the butadiene-containing composition 100 is mixed. It is preferable that it is 0.1-6.0 mass parts with respect to a mass part. Thereby, while being able to raise the conversion rate at the time of converting from a monomer to a polymer, the molecular weight of the obtained polymer can be raised.
また、本発明のポリブタジエンの製造方法では、前記重合工程において、前記ブタジエン含有組成物にアニオン重合開始剤を配合し、ここで、前記アニオン重合開始剤の配合量が、前記１，３−ブタジエン１００質量部に対して０．００３〜３．０質量部であることが好ましい。これにより、モノマーからポリマーに変換する際の転換率を上げることができるとともに、得られるポリマーの分子量を高めることができる。 Further, in the polybutadiene production method of the present invention, in the polymerization step, an anionic polymerization initiator is blended with the butadiene-containing composition, wherein the blending amount of the anionic polymerization initiator is the 1,3-butadiene 100. It is preferable that it is 0.003-3.0 mass parts with respect to a mass part. Thereby, while being able to raise the conversion rate at the time of converting from a monomer to a polymer, the molecular weight of the obtained polymer can be raised.
本発明によれば、上記従来技術の問題を解決し、低コストでポリブタジエンを製造することが可能な、ポリブタジエンの製造方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of polybutadiene which can solve the said problem of the said prior art and can manufacture polybutadiene at low cost can be provided.
（ポリブタジエンの製造方法）
以下、本発明のポリブタジエンの製造方法の実施形態について詳細に例示説明する。
本発明の一例のポリブタジエンの製造方法（以下、「一例の製造方法」と称することがある。）は、１，３−ブタジエンと、前記１，３−ブタジエン１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部の含酸素化合物とを含有するブタジエン含有組成物を用いて、１，３−ブタジエンを重合させる重合工程を含むものである。
(Polybutadiene production method)
Hereinafter, embodiments of the method for producing polybutadiene of the present invention will be described in detail.
An example of the method for producing polybutadiene according to the present invention (hereinafter sometimes referred to as “an example production method”) is 1,3-butadiene and 0.001 to 100 parts by mass of 1,3-butadiene. It includes a polymerization step of polymerizing 1,3-butadiene using a butadiene-containing composition containing 2.0 parts by mass of an oxygen-containing compound.
＜ブタジエン含有組成物＞
本発明の一例の製造方法において用いられるブタジエン含有組成物（以下、「本発明の一例のブタジエン含有組成物」と称することがある。）は、１，３−ブタジエンと、含酸素化合物と、任意に、その他の成分とを含有する。
<Butadiene-containing composition>
The butadiene-containing composition used in the production method of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “an butadiene-containing composition of the present invention”) is 1,3-butadiene, an oxygen-containing compound, and an optional compound. And other components.
−１，３−ブタジエン−
本発明の一例のブタジエン含有組成物に含有される１，３−ブタジエンとしては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択され、例えば、エタノールを金属触媒下で高温に加熱する工程を経て得られる１，３−ブタジエンが挙げられる。上記工程は、具体的には、金属触媒を充填した反応器にＮ２ガスを流し、このガス流にエタノールを添加し、これを反応器内で加熱して行うことができる。
なお、上記工程では、通常、１，３−ブタジエン以外に、１−ブテンや２−ブテンなどのアルケン、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、エーテル、エステル、ケトン等の副生成物も生成され得る。
-1,3-butadiene
The 1,3-butadiene contained in the butadiene-containing composition of an example of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose, for example, through a step of heating ethanol to a high temperature under a metal catalyst. Examples include 1,3-butadiene obtained. Specifically, the above process can be performed by flowing N 2 gas through a reactor filled with a metal catalyst, adding ethanol to the gas stream, and heating the gas in the reactor.
In addition, in the said process, by-products, such as alkenes, such as 1-butene and 2-butene, alcohol, an aldehyde, carboxylic acid, ether, ester, a ketone, can usually be produced | generated besides 1,3-butadiene.
ここで、前記エタノールは、二酸化炭素の排出量を十分に抑制する観点、及び石油資源に依存しない観点から、バイオマス由来のエタノールであることが好ましい。言い換えれば、ブタジエン含有組成物に含有される１，３−ブタジエンは、バイオマス由来のエタノールを原料として用い、これを合成して得られた１，３−ブタジエンであることが好ましい。
なお、前記バイオマス由来のエタノールから合成した１．３−ブタジエンには、通常、不純物として一定量の含酸素化合物が含まれるため、容易に本発明の一例のブタジエン含有組成物を得てポリブタジエンを製造する観点からも、バイオマス由来のエタノールを合成して得られた１，３−ブタジエンを用いることが好ましい。
Here, it is preferable that the ethanol is biomass-derived ethanol from the viewpoint of sufficiently suppressing the emission amount of carbon dioxide and from the viewpoint of not depending on petroleum resources. In other words, the 1,3-butadiene contained in the butadiene-containing composition is preferably 1,3-butadiene obtained by synthesizing ethanol derived from biomass as a raw material.
In addition, since 1.3-butadiene synthesized from ethanol derived from biomass usually contains a certain amount of oxygen-containing compound as impurities, a butadiene-containing composition of an example of the present invention can be easily obtained to produce polybutadiene. From this viewpoint, it is preferable to use 1,3-butadiene obtained by synthesizing ethanol derived from biomass.
−含酸素化合物−
本発明の一例のブタジエン含有組成物は、少なくとも、含酸素化合物を含有する。ここで、１，３−ブタジエンを触媒の存在下でエタノールから合成する場合には、多かれ少なかれ、含酸素化合物であるアルコール、アルデヒド、エーテル、エステル、ケトン等も生成され得る。そのため、本発明によれば、高度な精製によりこれらを除去する必要なしに本発明の一例のブタジエン含有組成物を調製して、低コストでポリブタジエンを製造することが可能となる。
-Oxygenated compounds-
The butadiene-containing composition of an example of the present invention contains at least an oxygen-containing compound. Here, when 1,3-butadiene is synthesized from ethanol in the presence of a catalyst, alcohols, aldehydes, ethers, esters, ketones, and the like, which are oxygen-containing compounds, can be produced more or less. Therefore, according to the present invention, it is possible to prepare polybutadiene at a low cost by preparing an example butadiene-containing composition of the present invention without the need to remove these by high-level purification.
ここで、含酸素化合物は、中性の含酸素化合物（以下、「含酸素中性化合物」と称することがある。）と、中性でない含酸素化合物（以下、「含酸素非中性化合物」と称することがある。）とに分類することができる。 Here, the oxygen-containing compound includes a neutral oxygen-containing compound (hereinafter sometimes referred to as “oxygen-containing neutral compound”) and a non-neutral oxygen-containing compound (hereinafter referred to as “oxygen-containing non-neutral compound”). And may be classified as follows.)
含酸素中性化合物としては、エーテル、エステル、ケトン等が挙げられる。
エーテルとしては、具体的には、エトキシエチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルフラン等が挙げられる。エステルとしては、具体的には、酢酸エチル、酢酸メチル等が挙げられる。ケトンとしては、具体的には、メチルビニルケトン、メチルエチルケトン（２−ブタノン）、ジアセチル（２，３−ブタンジオン）、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら含酸素中性化合物は、１種単独で含有されていてもよく、２種以上が組み合わさって含有されていてもよい。
Examples of the oxygen-containing neutral compound include ethers, esters, and ketones.
Specific examples of the ether include ethoxyethylene, diethyl ether, tetrahydrofuran, and 3-methylfuran. Specific examples of the ester include ethyl acetate and methyl acetate. Specific examples of the ketone include methyl vinyl ketone, methyl ethyl ketone (2-butanone), diacetyl (2,3-butanedione), and methyl isobutyl ketone. These oxygen-containing neutral compounds may be contained singly or in combination of two or more.
含酸素非中性化合物としては、アルコール、アルデヒド、カルボン酸等が挙げられる。
アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノ−ル、クロチルアルコール等が挙げられる。アルデヒドとしては、具体的には、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、メタクロレイン、クロチルアルデヒド等が挙げられる。カルボン酸としては、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クロトン酸等が挙げられる。
Examples of the oxygen-containing non-neutral compound include alcohols, aldehydes, and carboxylic acids.
Specific examples of the alcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, crotyl alcohol and the like. Specific examples of the aldehyde include formaldehyde, acetaldehyde, methacrolein, crotylaldehyde and the like. Specific examples of the carboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, crotonic acid and the like.
本発明の一例のブタジエン含有組成物における含酸素化合物の含有量（含酸素中性化合物及び含酸素非中性化合物の総含有量）は、１，３−ブタジエン１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部の範囲内である限り、特に制限はされない。含酸素化合物の含有量が１，３−ブタジエン１００質量部に対して０．００１質量部未満であると、１，３−ブタジエンの合成後に高度な精製が必要となって製造コストが増大するおそれがある。また、含酸素化合物の含有量が１，３−ブタジエン１００質量部に対して３．０質量部超であると、１，３−ブタジエンの重合（ポリブタジエンの製造）自体ができないおそれがある。
同様の観点から、本発明の一例のブタジエン含有組成物における含酸素化合物の含有量は、１，３−ブタジエン１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部が好ましく、０．０３〜２．０質量部がより好ましい。
The oxygen-containing compound content (total content of oxygen-containing neutral compound and oxygen-containing non-neutral compound) in the butadiene-containing composition of one example of the present invention is 0.001 with respect to 100 parts by mass of 1,3-butadiene. There is no particular limitation as long as it is within the range of -2.0 parts by mass. If the content of the oxygen-containing compound is less than 0.001 part by mass with respect to 100 parts by mass of 1,3-butadiene, high purification is required after the synthesis of 1,3-butadiene, which may increase the production cost. There is. Further, if the content of the oxygen-containing compound is more than 3.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 1,3-butadiene, there is a possibility that the polymerization of 1,3-butadiene (production of polybutadiene) itself cannot be performed.
From the same viewpoint, the content of the oxygen-containing compound in the butadiene-containing composition of an example of the present invention is preferably 0.01 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 1,3-butadiene, and 0.03 -2.0 mass parts is more preferable.
更に、本発明の一例のブタジエン含有組成物における含酸素化合物中の含酸素中性化合物の割合としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択されるが、８５質量％以上が好ましく、８９質量％以上がより好ましい。前記割合が８５質量％以上であることにより、高度な精製操作に伴うコストの増加を回避しつつ、より確実にポリブタジエンを得ることができる。
なお、ブタジエン含有組成物における１，３−ブタジエンの含有量、含酸素中性化合物の含有量、及び含酸素非中性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
Furthermore, the ratio of the oxygen-containing neutral compound in the oxygen-containing compound in the butadiene-containing composition of an example of the present invention is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 85% by mass or more, 89 The mass% or more is more preferable. When the ratio is 85% by mass or more, polybutadiene can be obtained more reliably while avoiding an increase in cost associated with a high-level purification operation.
In addition, the content of 1,3-butadiene, the content of oxygen-containing neutral compounds, and the content of oxygen-containing non-neutral compounds in the butadiene-containing composition can be measured using gas chromatography.
−その他の成分−
本発明の一例のブタジエン含有組成物は、上述した１，３−ブタジエン、含酸素化合物以外のその他の成分を、本発明の目的を損なわない範囲において含有することができる。
その他の成分としては、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１，２−ブタジエン、メチルブテン、１−ペンテン等が挙げられる。これらその他の成分は、１種単独で含有されていてもよく、２種以上が組み合わさって含有されていてもよい。
なお、本発明の一例のブタジエン含有組成物は、１，３−ブタジエンを重合させる前に、あらかじめヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等の溶媒中に溶解させておいてもよい。ここで、この場合における溶媒は、ブタジエン含有組成物に含まれないものとする。
-Other ingredients-
The butadiene containing composition of an example of this invention can contain other components other than the 1, 3- butadiene mentioned above and an oxygen-containing compound in the range which does not impair the objective of this invention.
Examples of other components include methane, ethane, ethylene, propylene, 1-butene, 2-butene, 1,2-butadiene, methylbutene, and 1-pentene. These other components may be contained singly or in combination of two or more.
In addition, the butadiene-containing composition of an example of the present invention may be dissolved in a solvent such as hexane, cyclohexane, and toluene in advance before polymerizing 1,3-butadiene. Here, the solvent in this case is not included in the butadiene-containing composition.
＜ブタジエン含有組成物の調製＞
ブタジエン含有組成物は、例えば、上述のようにしてエタノールを金属触媒下で高温に加熱して得られる１，３−ブタジエンを含有する反応物から調製することができる。通常、上記反応物には、１，３−ブタジエン以外に、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、エーテル、エステル、ケトン等の含酸素化合物も副生成物として含まれる。そのため、例えば、これらの含酸素化合物の含有量が１，３−ブタジエン１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部の範囲内となるよう、上記反応物を簡易的な方法で精製することで、ブタジエン含有組成物を低コストで調製することができる。
<Preparation of butadiene-containing composition>
The butadiene-containing composition can be prepared, for example, from a reaction product containing 1,3-butadiene obtained by heating ethanol to a high temperature under a metal catalyst as described above. Usually, the reaction product includes oxygen-containing compounds such as alcohols, aldehydes, carboxylic acids, ethers, esters, and ketones as by-products in addition to 1,3-butadiene. Therefore, for example, the reaction product is purified by a simple method so that the content of these oxygenated compounds is within the range of 0.001 to 2.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 1,3-butadiene. By doing so, a butadiene-containing composition can be prepared at a low cost.
上記精製の方法としては、例えば、ヘキサン等の溶媒に溶解させた上記反応物を吸着剤などに接触させ、反応物中の含酸素化合物を部分的に除去する方法が挙げられる。具体的には、溶媒に溶解させた反応物に吸着剤を加えて所定時間静置する方法、溶媒に溶解させた反応物を充填剤を具えるカラムクロマトグラフィーにより所定時間処理する方法、及びこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。前記吸着剤としては、活性アルミナ、モレキュラーシーブス、シリカゲル等が挙げられる。また、前記充填剤としては、活性アルミナ、モレキュラーシーブス、シリカゲル等が挙げられる。これら吸着剤及び充填剤は、それぞれ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、含酸素化合物の除去割合は、吸着剤や充填剤の種類の変更、或いは、反応物と吸着剤や充填剤との接触時間又は質量比の変更などにより、適宜調整することができる。
Examples of the purification method include a method in which the reactant dissolved in a solvent such as hexane is brought into contact with an adsorbent and the oxygenated compound in the reactant is partially removed. Specifically, a method of adding an adsorbent to a reactant dissolved in a solvent and allowing to stand for a predetermined time, a method of treating a reactant dissolved in a solvent by column chromatography including a filler for a predetermined time, and these The method etc. which combined these are mentioned. Examples of the adsorbent include activated alumina, molecular sieves, and silica gel. Examples of the filler include activated alumina, molecular sieves, and silica gel. Each of these adsorbents and fillers may be used alone or in combination of two or more.
The removal ratio of the oxygen-containing compound can be appropriately adjusted by changing the type of the adsorbent or filler, or changing the contact time or mass ratio between the reactant and the adsorbent or filler.
ここで、上述した溶媒に溶解させた反応物に吸着剤を加えて静置する方法を用いる場合、その静置時間としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択されるが、所望のブタジエン含有組成物を得る観点から、１２時間以上が好ましく、２４時間以上がより好ましく、また、生産性及び低コスト性の悪化を抑制する観点から、１２０時間以下が好ましく、１００時間以下がより好ましい。 Here, when using the method of adding an adsorbent to the reactant dissolved in the solvent described above and allowing to stand, the standing time is not particularly limited and is appropriately selected according to the purpose. From the viewpoint of obtaining a butadiene-containing composition, it is preferably 12 hours or longer, more preferably 24 hours or longer, and preferably 120 hours or shorter, more preferably 100 hours or shorter, from the viewpoint of suppressing deterioration in productivity and low cost. .
また、上述したカラムクロマトグラフィーにより処理する方法を用いる場合、その処理時間としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択されるが、所望のブタジエン含有組成物を得る観点から、１時間以上が好ましく、また、生産性及び低コスト性の悪化を抑制する観点から、３時間以下が好ましく、２時間以下がより好ましい。
なお、上述したカラムクロマトグラフィーによる処理の時間が６時間以上であると、ブタジエン含有組成物の生産性、ひいてはポリブタジエンの生産性が低下し、単位量のポリブタジエン当たりの製造コストが増加するため、好ましくない。
Moreover, when using the method processed by the column chromatography mentioned above, as the processing time, it does not restrict | limit especially, It selects suitably according to the objective, From a viewpoint of obtaining a desired butadiene containing composition, 1 hour or more From the viewpoint of suppressing the deterioration of productivity and low cost, it is preferably 3 hours or shorter, and more preferably 2 hours or shorter.
In addition, it is preferable that the treatment time by the column chromatography described above is 6 hours or more, because the productivity of the butadiene-containing composition, and thus the productivity of polybutadiene decreases, and the production cost per unit amount of polybutadiene increases. Absent.
そして、ブタジエン含有組成物の調製においては、上記反応物を蒸留又は抽出蒸留により精製する工程を含まないことが好ましい。蒸留又は抽出蒸留などの高度な精製は、追加の設備が必要となって製造コストを増大させる虞がある。 And in preparation of a butadiene containing composition, it is preferable not to include the process of refine | purifying the said reaction material by distillation or extractive distillation. Advanced purification, such as distillation or extractive distillation, may require additional equipment and increase manufacturing costs.
＜１，３−ブタジエンの重合（ポリブタジエンの製造）＞
本発明の一例の製造方法においては、ブタジエン含有組成物を用いて１，３−ブタジエンを重合させる重合工程を含むことを要する。上記重合工程では、１，３−ブタジエンの重合が、ブタジエン含有組成物中で行われる。１，３−ブタジエンの重合方法としては、特に制限されず、目的に応じて適宜選択され、例えば、配位重合、アニオン重合等が挙げられる。また、いずれの重合方法を実施する場合においても、重合工程において、ブタジエン含有組成物に任意の成分を配合することができ、それによって重合を開始することができる。
<Polybutadiene polymerization (production of polybutadiene)>
In the manufacturing method of an example of this invention, it is required to include the superposition | polymerization process of superposing | polymerizing 1, 3- butadiene using a butadiene containing composition. In the polymerization step, 1,3-butadiene is polymerized in the butadiene-containing composition. The polymerization method of 1,3-butadiene is not particularly limited and is appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include coordination polymerization and anionic polymerization. Further, in any polymerization method, an arbitrary component can be blended in the butadiene-containing composition in the polymerization step, and thereby polymerization can be started.
−配位重合−
本発明の一例の製造方法においては、ブタジエン含有組成物を用い、配位重合により１，３−ブタジエンを重合することができる。具体的には、ヘキサン等の溶媒に溶解させたブタジエン含有組成物に対し、配位重合を触媒する成分を配合することにより、１，３−ブタジエンを重合することができる。ここで、本発明において好適な配位重合を触媒する成分としては、希土類元素化合物（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）及び有機金属化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）が挙げられ、更に、アルミノキサン化合物（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）、ハロゲン化合物（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）、イオン性化合物（以下、「（Ｅ）成分」ともいう）、アニオン性配位子となり得る化合物（以下、「（Ｆ）成分」）等を配合することもできる。
なお、ブタジエン含有組成物への配合に際しては、上述した（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、並びに任意の（Ｃ）成分〜（Ｆ）成分から選択される成分を予め混合して触媒組成物を調製し、この触媒組成物をブタジエン含有組成物に配合してもよく、上記の成分をそれぞれ単独でブタジエン含有組成物に配合してもよい。
-Coordination polymerization-
In the production method of an example of the present invention, 1,3-butadiene can be polymerized by coordination polymerization using a butadiene-containing composition. Specifically, 1,3-butadiene can be polymerized by blending a butadiene-containing composition dissolved in a solvent such as hexane with a component that catalyzes coordination polymerization. Here, the components that catalyze coordination polymerization suitable in the present invention are also referred to as rare earth element compounds (hereinafter also referred to as “component (A)”) and organometallic compounds (hereinafter referred to as “component (B)”). Furthermore, an aluminoxane compound (hereinafter also referred to as “component (C)”), a halogen compound (hereinafter also referred to as “component (D)”), an ionic compound (hereinafter referred to as “component (E)”). A compound that can be an anionic ligand (hereinafter referred to as “component (F)”) and the like.
In addition, when blending into the butadiene-containing composition, the catalyst composition is prepared by previously mixing the components selected from the components (A) and (B) and any of the components (C) to (F). The catalyst composition may be prepared and blended with the butadiene-containing composition, or each of the above components may be blended alone with the butadiene-containing composition.
−−希土類元素化合物（（Ａ）成分）−−
（Ａ）成分は、金属−窒素結合（Ｍ−Ｎ結合）を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物とすることができる。希土類元素含有化合物としては、例えば、スカンジウム、イットリウム、又は原子番号５７〜７１の元素から構成されるランタノイド元素を含有する化合物等が挙げられる。ランタノイド元素とは、具体的には、ランタニウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムである。
また、ルイス塩基としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメチルアニリン、トリメチルホスフィン、塩化リチウム、中性のオレフィン類、中性のジオレフィン類等が挙げられる。
上記（Ａ）成分は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
--Rare earth element compound (component (A))-
The component (A) can be a rare earth element-containing compound having a metal-nitrogen bond (MN bond) or a reaction product of the rare earth element-containing compound and a Lewis base. Examples of the rare earth element-containing compound include scandium, yttrium, and a compound containing a lanthanoid element composed of an element having an atomic number of 57 to 71. The lanthanoid elements are specifically lanthanium, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium.
Examples of the Lewis base include tetrahydrofuran, diethyl ether, dimethylaniline, trimethylphosphine, lithium chloride, neutral olefins, neutral diolefins, and the like.
The said (A) component may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
ここで、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物は、希土類元素と炭素との結合を有しないことが好ましい。希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物が希土類元素−炭素結合を有しない場合、反応物が安定であり、取り扱いが容易となるからである。 Here, it is preferable that the rare earth element-containing compound or the reaction product of the rare earth element-containing compound and the Lewis base does not have a bond between the rare earth element and carbon. This is because when the reaction product of the rare earth element-containing compound and the Lewis base does not have a rare earth element-carbon bond, the reaction product is stable and easy to handle.
−−有機金属化合物（（Ｂ）成分）−−
（Ｂ）成分は、式（Ｓ２）
ＹＲ４ ａＲ５ ｂＲ６ ｃ ・・・（Ｓ２）
（式中、Ｙは、第１族、第２族、第１２族、及び第１３族からなる群から選択される金属元素であり；Ｒ４及びＲ５は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、同一であっても異なっていてもよく；Ｒ６は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり；Ｒ６は上記Ｒ４又はＲ５と同一であっても異なっていてもよく；Ｙが第１族の金属元素である場合には、ａは１であり且つｂ及びｃは０であり、Ｙが第２族の金属元素及び第１２族の金属元素である場合には、ａ及びｂは１であり且つｃは０であり、Ｙが第１３族の金属元素である場合には、ａ、ｂ及びｃは１である）で表される化合物とすることができる。
-Organometallic compound (component (B))-
The component (B) has the formula (S2)
YR 4 a R 5 b R 6 c (S2)
Wherein Y is a metal element selected from the group consisting of Group 1, Group 2, Group 12, and Group 13; R 4 and R 5 are hydrocarbons having 1 to 10 carbon atoms A group or a hydrogen atom, which may be the same or different; R 6 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms; R 6 is the same as or different from the above R 4 or R 5 And when Y is a Group 1 metal element, a is 1 and b and c are 0, and Y is a Group 2 metal element and a Group 12 metal element. In the case, a and b are 1 and c is 0, and when Y is a Group 13 metal element, a, b and c are 1). Can do.
（Ｂ）成分は、式（Ｓ３）
ＡｌＲ７Ｒ８Ｒ９ ・・・（Ｓ３）
（式中、Ｒ７及びＲ８は、炭素数１〜１０の炭化水素基又は水素原子であり、同一であっても異なっていてもよく；Ｒ９は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり；Ｒ９は上記Ｒ７又はＲ８と同一であっても異なっていてもよい）で表される有機アルミニウム化合物であることが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム；水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム；エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等が挙げられ、特に、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウムが好ましい。
上記有機アルミニウム化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
The component (B) has the formula (S3)
AlR 7 R 8 R 9 (S3)
(In the formula, R 7 and R 8 are a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms or a hydrogen atom, and may be the same or different; R 9 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms. R 9 is preferably an organoaluminum compound represented by R 7 or R 8 which may be the same or different.
Examples of the organoaluminum compound include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-propylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, triisobutylaluminum, tri-t-butylaluminum, tripentylaluminum, and trihexyl. Aluminum, tricyclohexyl aluminum, trioctyl aluminum; diethyl aluminum hydride, di-n-propyl aluminum hydride, di-n-butyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, dihexyl aluminum hydride, diisohexyl aluminum hydride, Dioctylaluminum hydride, diisooctylaluminum hydride; ethylaluminum dihydride, n-propylaluminium Dihydride, include isobutyl aluminum dihydride and the like, particularly, triethylaluminum, triisobutylaluminum, hydrogenated diethylaluminum, hydrogenated diisobutylaluminum are preferred.
The said organoaluminum compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
−−アルミノキサン化合物（（Ｃ）成分）−−
（Ｃ）成分は、有機アルミニウム化合物と縮合剤とを接触させることによって得られる化合物である。（Ｃ）成分を用いることによって、重合反応系における触媒活性を更に向上させることができる。そのため、そのため、反応時間を更に短くし、反応温度を更に高くすることができる。
ここで、有機アルミニウム化合物としては、（Ｂ）成分として上述したもの、及びその混合物等が挙げられ、特に、トリメチルアルミニウム、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物が好ましい。
縮合剤としては、当技術分野において通常使用されるものが挙げられる。
--Aluminoxane compound (component (C))-
(C) A component is a compound obtained by making an organoaluminum compound and a condensing agent contact. By using the component (C), the catalytic activity in the polymerization reaction system can be further improved. Therefore, the reaction time can be further shortened and the reaction temperature can be further increased.
Here, as an organoaluminum compound, what was mentioned above as a (B) component, its mixture, etc. are mentioned, Especially the mixture of trimethylaluminum and trimethylaluminum and triisobutylaluminum is preferable.
As a condensing agent, what is normally used in this technical field is mentioned.
（Ｃ）成分としては、例えば、式（Ｓ４）
−（Ａｌ（Ｒ１０）Ｏ）ｎ− ・・・（Ｓ４）
（式中、Ｒ１０は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ここで、炭化水素基の一部はハロゲン及び／又はアルコキシ基で置換されてもよく；Ｒ１０は、繰り返し単位間で同一であっても異なっていてもよく；ｎは５以上である）で表されるアルミノキサンを挙げることができる。
As the component (C), for example, the formula (S4)
-(Al (R 10 ) O) n- (S4)
(Wherein, R 10 is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, wherein the halogen and / or may be substituted with an alkoxy group in some hydrocarbon group; R 10 is between the repeating units And may be the same or different; n is 5 or more).
上記アルミノキサンの分子構造は、直鎖状であっても環状であってもよい。また、ｎは１０以上であることが好ましい。更に、Ｒ１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等が挙げられ、特に、メチル基が好ましい。上記炭化水素基は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。Ｒ１０の炭化水素基としては、メチル基とイソブチル基との組み合わせが好ましい。 The molecular structure of the aluminoxane may be linear or cyclic. N is preferably 10 or more. Furthermore, examples of the hydrocarbon group for R 10 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isobutyl group, and a methyl group is particularly preferable. The said hydrocarbon group may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. As the hydrocarbon group for R 10 , a combination of a methyl group and an isobutyl group is preferable.
（Ｃ）成分としては、ＴＭＡＯ、例えば、東ソー・ファインケム社製の製品名：ＴＭＡＯ−３４１が挙げられる。
また、（Ｃ）成分としては、ＭＭＡＯ、例えば、東ソー・ファインケム社製の製品名：ＭＭＡＯ−３Ａが挙げられる。
更に、（Ｃ）成分としては、ＰＭＡＯ、例えば、東ソー・ファインケム社製の製品名：ＴＭＡＯ−２１１も挙げられる。これらのうち、触媒活性を向上させる効果を高める観点から、ＴＭＡＯ、ＭＭＡＯが好ましく、触媒活性を向上させる効果を更に高める観点から、ＴＭＡＯが、更に好ましい。
Examples of the component (C) include TMAO, for example, product name: TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem.
Moreover, as (C) component, MMAO, for example, the product name: MMAO-3A by Tosoh Finechem Co., Ltd. is mentioned.
Furthermore, as the component (C), PMAO, for example, product name: TMAO-211 manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd. may be mentioned. Among these, TMAO and MMAO are preferable from the viewpoint of enhancing the effect of improving the catalytic activity, and TMAO is more preferable from the viewpoint of further enhancing the effect of improving the catalytic activity.
−−ハロゲン化合物（（Ｄ）成分）−−
（Ｄ）成分は、ルイス酸であるハロゲン含有化合物（以下、「（Ｄ−１）成分」ともいう）、金属ハロゲン化物とルイス塩基との錯化合物（以下、「（Ｄ−２）成分」ともいう）、及び活性ハロゲンを含む有機化合物（以下、「（Ｄ−３）成分」ともいう）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物である。
-Halogen compound (component (D))-
Component (D) is a halogen-containing compound that is a Lewis acid (hereinafter also referred to as “(D-1) component”), a complex compound of a metal halide and a Lewis base (hereinafter, referred to as “(D-2) component”). And at least one compound selected from the group consisting of organic compounds containing active halogen (hereinafter also referred to as “component (D-3)”).
これらの化合物は、（Ａ）成分、すなわち、Ｍ−Ｎ結合を有する、希土類元素含有化合物又は該希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物と反応して、カチオン性遷移金属化合物、ハロゲン化遷移金属化合物、及び／又は遷移金属中心において電子が不足した状態の遷移金属化合物を生成する。
（Ｄ）成分を用いることによって、ポリブタジエンのシス−１，４結合量を向上させることができる。
These compounds react with a component (A), that is, a rare earth element-containing compound having an MN bond, or a reaction product of the rare earth element-containing compound and a Lewis base, to form a cationic transition metal compound or a halogenated transition. A metal compound and / or a transition metal compound in which electrons are insufficient at the transition metal center are generated.
By using the component (D), the cis-1,4 bond amount of polybutadiene can be improved.
（Ｄ−１）成分としては、例えば、第３族、第４族、第５族、第６族、第８族、第１３族、第１４族又は第１５族の元素を含むハロゲン含有化合物等が挙げられ、特に、アルミニウムのハロゲン化物又は有機金属のハロゲン化物が好ましい。
ルイス酸であるハロゲン含有化合物としては、例えば、四塩化チタン、六塩化タングステン、トリ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、アルミニウムトリブロマイド、トリ（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ジブチル錫ジクロライド、四塩化錫、三塩化リン、五塩化リン、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等が挙げられ、特に、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイドが好ましい。
ハロゲンとしては、塩素又は臭素が好ましい。
上記ルイス酸であるハロゲン含有化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
As the component (D-1), for example, a halogen-containing compound containing an element from Group 3, Group 4, Group 5, Group 6, Group 8, Group 13, Group 14, Group 15 or the like In particular, aluminum halides or organometallic halides are preferred.
Examples of halogen-containing compounds that are Lewis acids include titanium tetrachloride, tungsten hexachloride, tri (pentafluorophenyl) borate, methylaluminum dibromide, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dibromide, ethylaluminum dichloride, butylaluminum dibromide. , Butylaluminum dichloride, dimethylaluminum bromide, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum bromide, dibutylaluminum chloride, methylaluminum sesquibromide, methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, aluminum G Examples include bromide, tri (pentafluorophenyl) aluminum, dibutyltin dichloride, tin tetrachloride, phosphorus trichloride, phosphorus pentachloride, antimony trichloride, antimony pentachloride, etc., especially ethyl aluminum dichloride, ethyl aluminum dibromide, diethyl Aluminum chloride, diethylaluminum bromide, ethylaluminum sesquichloride, and ethylaluminum sesquibromide are preferred.
As halogen, chlorine or bromine is preferable.
The halogen-containing compound that is the Lewis acid may be used alone or in combination of two or more.
（Ｄ−２）成分を得るのに用いられる金属ハロゲン化物としては、例えば、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、ヨウ化金、臭化金等が挙げられ、特に、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましく、更に特に、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化マンガン、塩化銅が好ましい。
（Ｄ−２）成分を得るのに用いられるルイス塩基としては、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコールが好ましく、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、バーサチック酸（シェル化学社製の商品名、Ｃ１０モノカルボン酸の異性体の混合物から構成される合成酸）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が挙げられ、特に、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコールが好ましい。
上記ルイス塩基のモル数は、上記金属ハロゲン化物１モル当たり、０．０１〜３０モル、好ましくは０．５〜１０モルの割合で反応させる。このルイス塩基との反応物を使用すると、ポリマー中に残存する金属を低減することができる。
Examples of the metal halide used to obtain the component (D-2) include beryllium chloride, beryllium bromide, beryllium iodide, magnesium chloride, magnesium bromide, magnesium iodide, calcium chloride, calcium bromide, iodine Calcium chloride, barium chloride, barium bromide, barium iodide, zinc chloride, zinc bromide, zinc iodide, cadmium chloride, cadmium bromide, cadmium iodide, mercury chloride, mercury bromide, mercury iodide, manganese chloride, Manganese bromide, manganese iodide, rhenium chloride, rhenium bromide, rhenium iodide, copper chloride, copper iodide, silver chloride, silver bromide, silver iodide, gold chloride, gold iodide, gold bromide, etc. In particular, magnesium chloride, calcium chloride, barium chloride, zinc chloride, manganese chloride, and copper chloride are preferred, and more particularly, magnesium chloride. Siumu, zinc chloride, manganese chloride, copper chloride are preferable.
As the Lewis base used to obtain the component (D-2), a phosphorus compound, a carbonyl compound, a nitrogen compound, an ether compound, and an alcohol are preferable, for example, tributyl phosphate, tri-2-ethylhexyl phosphate, triphosphate phosphate. Phenyl, tricresyl phosphate, triethylphosphine, tributylphosphine, triphenylphosphine, diethylphosphinoethane, diphenylphosphinoethane, acetylacetone, benzoylacetone, propionitrileacetone, valerylacetone, ethylacetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate , Phenylacetoacetate, dimethyl malonate, diethyl malonate, diphenyl malonate, acetic acid, octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, oleic acid, stearic acid, benzoic acid, naphthenic acid, versa Kkusan (Shell Chemical Co., Ltd. under the trade name, C 10 synthetic acids composed of a mixture of isomers of monocarboxylic acids), triethylamine, N, N- dimethylacetamide, tetrahydrofuran, diphenyl ether, 2-ethylhexyl alcohol, oleyl alcohol , Stearyl alcohol, phenol, benzyl alcohol, 1-decanol, lauryl alcohol and the like, and in particular, tri-2-ethylhexyl phosphate, tricresyl phosphate, acetylacetone, 2-ethylhexanoic acid, versatic acid, 2-ethylhexyl alcohol, 1-decanol and lauryl alcohol are preferred.
The Lewis base is reacted at a ratio of 0.01 to 30 mol, preferably 0.5 to 10 mol, per mol of the metal halide. When the reaction product with the Lewis base is used, the metal remaining in the polymer can be reduced.
（Ｄ−３）成分としては、例えば、ベンジルクロライド等が挙げられる。 Examples of component (D-3) include benzyl chloride.
−−イオン性化合物（（Ｅ）成分）−−
（Ｅ）成分は、非配位性アニオンとカチオンとからなるものである。上記非配位性アニオンとしては、４価のホウ素アニオン、例えば、テトラフェニルボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル、ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）、フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。
上記非配位性アニオンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。ここで、カルボニウムカチオンとしては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（置換フェニル）カルボニウムカチオン等の三置換カルボニウムカチオン等が挙げられる。また、トリ（置換フェニル）カルボニルカチオンとしては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等が挙げられる。
アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオン等が挙げられる。
上記カチオンは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
--Ionic compound (component (E))-
(E) A component consists of a non-coordinating anion and a cation. Examples of the non-coordinating anions include tetravalent boron anions such as tetraphenylborate, tetrakis (monofluorophenyl) borate, tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl). Borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (tolyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluorophenyl), phenyl ] Borate, tridecahydride-7,8-dicarboundeborate and the like.
The said non-coordinating anion may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
Examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptatrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal. Here, examples of the carbonium cation include trisubstituted carbonium cations such as a triphenylcarbonium cation and a tri (substituted phenyl) carbonium cation. Examples of the tri (substituted phenyl) carbonyl cation include tri (methylphenyl) carbonium cation and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
Examples of ammonium cations include trialkylammonium cations such as trimethylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, and tributylammonium cation; N, N-dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, and N, N- N, N-dialkylanilinium cations such as 2,4,6-pentamethylanilinium cation; dialkylammonium cations such as diisopropylammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tri (methylphenyl) phosphonium cation, and tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
The said cation may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記の非配位性アニオン及びカチオンからそれぞれ選択し組み合わせた化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（［Ｐｈ３Ｃ］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］）、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］等が挙げられる。 The compounds selected and combined from the above non-coordinating anions and cations include N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and trityltetrakis (penta). Fluorophenyl) borate ([Ph 3 C] [B (C 6 F 5 ) 4 ]), tris (pentafluorophenyl) boron [B (C 6 F 5 ) 3 ] and the like.
−−アニオン性配位子となり得る化合物（（Ｆ）成分）−−
（Ｆ）成分としては、例えば、式（Ｓ５）：
As the component (F), for example, the formula (S5):
（Ｂ）成分（有機金属化合物）の（Ａ）成分に対する割合（（Ｂ）成分／（Ａ）成分）は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、モル比で１〜５０であることが好ましい。 The ratio of (B) component (organometallic compound) to (A) component ((B) component / (A) component) is 1 to 50 in terms of molar ratio from the viewpoint of improving the catalytic activity in the reaction system. preferable.
（Ｃ）成分（アルミノキサン化合物）中のアルミニウムの、（Ａ）成分中の希土類元素に対する割合は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、モル比で１０〜１０００であることが好ましい。 The ratio of aluminum in the component (C) (aluminoxane compound) to the rare earth element in the component (A) is preferably 10 to 1000 in terms of molar ratio from the viewpoint of improving the catalytic activity in the reaction system.
（Ｄ）成分（ハロゲン化合物）の（Ａ）成分に対する割合（（Ｄ）成分／（Ａ）成分）は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、モル比で０．１〜５０であることが好ましい。 The ratio of (D) component (halogen compound) to (A) component ((D) component / (A) component) is 0.1 to 50 in terms of molar ratio from the viewpoint of improving the catalytic activity in the reaction system. Is preferred.
（Ｅ）成分（イオン性化合物）の（Ａ）成分に対する割合（（Ｅ）成分／（Ａ）成分）は、反応系における触媒活性を向上させる観点から、モル比で０．１〜１０であることが好ましい。 The ratio of (E) component (ionic compound) to (A) component ((E) component / (A) component) is 0.1 to 10 in terms of molar ratio from the viewpoint of improving the catalytic activity in the reaction system. It is preferable.
ここで、本発明の一例のポリブタジエンの製造方法では、重合反応を十分に活性化する観点から、（Ａ）成分（希土類元素化合物）の配合量が、ブタジエン含有組成物１００質量部に対して０．０１８質量部以上であることが好ましく、０．０２質量部以上であることが更に好ましい。また、逆に重合反応を不活性化する虞を低減する観点から、ブタジエン含有組成物１００質量部に対して０．０３２質量部以下であることが好ましく、０．０３質量部以下であることが更に好ましい。 Here, in the method for producing polybutadiene as an example of the present invention, from the viewpoint of sufficiently activating the polymerization reaction, the blending amount of the component (A) (rare earth element compound) is 0 with respect to 100 parts by mass of the butadiene-containing composition. The amount is preferably 0.018 parts by mass or more, and more preferably 0.02 parts by mass or more. On the other hand, from the viewpoint of reducing the possibility of inactivating the polymerization reaction, the amount is preferably 0.032 parts by mass or less, and 0.03 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the butadiene-containing composition. Further preferred.
ここで、本発明の一例のポリブタジエンの製造方法では、重合反応を十分に活性化し、モノマーからポリマーに変換する際の転換率を上げる観点から、有機金属化合物の配合量が、ブタジエン含有組成物１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以上であることがより好ましく、２．０質量部以上であることが更に好ましい。
また、逆に重合反応を不活性化する虞を低減する観点、及び得られるポリマーの分子量を高める観点から、有機金属化合物の配合量がブタジエン含有組成物１００質量部に対して６．０質量部以下であることが好ましく、５．０部以下であることがより好ましい。
Here, in the method for producing polybutadiene according to an example of the present invention, from the viewpoint of sufficiently activating the polymerization reaction and increasing the conversion rate when the monomer is converted into the polymer, the compounding amount of the organometallic compound is the butadiene-containing composition 100. The amount is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1.0 parts by mass or more, and still more preferably 2.0 parts by mass or more with respect to parts by mass.
Conversely, from the viewpoint of reducing the risk of inactivating the polymerization reaction and increasing the molecular weight of the resulting polymer, the amount of the organometallic compound is 6.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the butadiene-containing composition. Or less, more preferably 5.0 parts or less.
−アニオン重合−
本発明の一例の製造方法においては、ブタジエン含有組成物を用い、アニオン重合により１，３−ブタジエンを重合することもできる。具体的には、ヘキサン等の溶媒に溶解又は分散させたブタジエン含有組成物に対し、アニオン重合開始剤を配合することにより、１，３−ブタジエンを重合することができる。ここで、本発明において好適なアニオン重合開始剤としては、ヒドロカルビルリチウムが挙げられる。ヒドロカルビルリチウムとしては、具体的には、例えば、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンジエンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。
-Anionic polymerization-
In the production method of an example of the present invention, 1,3-butadiene can be polymerized by anionic polymerization using a butadiene-containing composition. Specifically, 1,3-butadiene can be polymerized by blending an anionic polymerization initiator into a butadiene-containing composition dissolved or dispersed in a solvent such as hexane. Here, a suitable anionic polymerization initiator in the present invention includes hydrocarbyl lithium. Specific examples of the hydrocarbyl lithium include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, and phenyl lithium. , 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyl lithium, cyclohexyl lithium, cyclopentyl lithium, a reaction product of diisopropenyl benzylene and butyl lithium, and the like.
ブタジエン含有組成物へのアニオン重合開始剤の配合量としては、特に制限はされず、目的に応じて適宜選択されるが、１，３−ブタジエン１００質量部に対して０．００３〜３．０質量部であることが好ましい。アニオン重合開始剤の配合量が１，３−ブタジエン１００質量部に対して０．００３質量部以上であることにより、系中の不純物の存在に起因した重合反応の進行の停止を十分に抑制し、モノマーからポリマーに変換する際の転換率を上げることができる。また、アニオン重合開始剤の配合量が１，３−ブタジエン１００質量部に対して３．０質量部以下であることにより、得られるポリマーの分子量を高めることができ、適切な分子量の重合体を得ることができる。同様の観点から、アニオン重合開始剤の配合量は、１，３−ブタジエン１００質量部に対して０．００３〜１．０質量部であることがより好ましい。 The amount of the anionic polymerization initiator added to the butadiene-containing composition is not particularly limited and is appropriately selected depending on the intended purpose, but is 0.003 to 3.0 with respect to 100 parts by mass of 1,3-butadiene. It is preferable that it is a mass part. The blending amount of the anionic polymerization initiator is 0.003 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of 1,3-butadiene, thereby sufficiently suppressing the stop of the polymerization reaction due to the presence of impurities in the system. The conversion rate when converting from monomer to polymer can be increased. Moreover, when the compounding amount of the anionic polymerization initiator is 3.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of 1,3-butadiene, the molecular weight of the obtained polymer can be increased, and a polymer having an appropriate molecular weight can be obtained. Can be obtained. From the same viewpoint, the amount of the anionic polymerization initiator is more preferably 0.003 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of 1,3-butadiene.
ここで、本発明の一例の製造方法においてアニオン重合を採用する場合には、ブタジエン含有組成物における含酸素中性化合物の含有量が１，３−ブタジエン１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部であり、且つ、ブタジエン含有組成物における含酸素化合物中の含酸素非中性化合物の割合が８質量％以上であることが特に好ましい。含酸素中性化合物の含有量及び含酸素非中性化合物の割合が上記範囲内であることにより、分子量が比較的大きい（例えば、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００以上の）ポリブタジエンを得ることができる。 Here, in the case of employing anionic polymerization in the production method of an example of the present invention, the content of the oxygen-containing neutral compound in the butadiene-containing composition is 0.001 to 2 with respect to 100 parts by mass of 1,3-butadiene. It is particularly preferable that the proportion of oxygen-containing non-neutral compound in the oxygen-containing compound in the butadiene-containing composition is 8 parts by mass or more. When the content of the oxygen-containing neutral compound and the ratio of the oxygen-containing non-neutral compound are within the above ranges, the molecular weight is relatively large (for example, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene is 100,000 or more). Polybutadiene can be obtained.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in more detail, this invention is not limited to the following Example at all, In the range which does not change the summary, it can change suitably.
＜ブタジエン合成用の固体触媒の調製＞
１００ｍＬの水に、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ３）２・Ｈ２Ｏ（Ｃｕ塩）０．２２ｇ、Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（Ｚｎ塩）１．３７ｇ、及びＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（Ｚｒ塩）０．９８ｇを溶解させ、水溶液を得た。この水溶液を、シグマアルドリッチ社製のシリカ（Ｇｒａｄｅ６４６、３５−６０ｍｅｓｈ、ｐｏｒｅ １５０オングストローム）１１ｇに含浸した後、８０℃で８時間乾燥し、５００℃で２時間焼成して、Ｃｕ、Ｚｎ及びＺｒがシリカに担持されてなる固体触媒を調製した。
<Preparation of solid catalyst for butadiene synthesis>
In 100 mL of water, 0.22 g of Cu (OCOCH 3 ) 2 .H 2 O (Cu salt), 1.37 g of Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O (Zn salt), and ZrO (NO 3 ) 2 .2H 0.98 g of 2 O (Zr salt) was dissolved to obtain an aqueous solution. This aqueous solution was impregnated with 11 g of silica (Grade 646, 35-60 mesh, pore 150 angstrom) manufactured by Sigma-Aldrich, dried at 80 ° C. for 8 hours, and calcined at 500 ° C. for 2 hours to obtain Cu, Zn and Zr. A solid catalyst supported on silica was prepared.
＜ブタジエン含有組成物の調製＞
調製した固体触媒１０ｇを固定床流通式反応器に充填した後、Ｎ２ガスを１９０ｍＬ／分の流量で流し、このＮ２ガス流に、バイオマス由来のエタノールを３００ｍＬ／分の割合で添加して、反応温度５００℃、大気圧下で流通させた。そして、反応により生成したガスを、−３０℃に冷却したヘキサン中にバブリングして、ブタジエン（１，３−ブタジエン）を反応物として含有する組成物をヘキサン中に溶解させてなる溶液を得た。得られた溶液１３００ｇに、関東化学株式会社製の活性アルミナ（酸化アルミナ（活性）、粒状）１００ｇ、及び関東化学株式会社製のモレキュラーシーブス（モレキュラーシーブス４Ａ）１００ｇを加え、室温中で２４時間静置した。その後、上澄みを取り出し、室温において単蒸留による濃縮操作を行い、ブタジエン含有組成物Ａを得た。
また、上記と同様にして得たブタジエン含有組成物を、さらにカラムクロマトグラフィーにより１０分間処理し、ブタジエン含有組成物Ｂを調製した。ここで、カラムクロマトグラフィーのカラムの充填剤（固相）としては、関東化学株式会社製の活性アルミナ（酸化アルミナ（活性）、粒状）５００ｇ、及び関東化学株式会社製のモレキュラーシーブス（モレキュラーシーブス４Ａ）５００ｇを使用した。
更に、処理時間を、１０分間から３０分間、１時間、２時間、６時間に変えた以外は、ブタジエン含有組成物Ｂの調製と同様にして、ブタジエン含有組成物Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆをそれぞれ調製した。
そして、これらブタジエン含有組成物Ａ〜Ｆの組成を、アジレント社製のガスクロマトグラフを用いて分析した。
<Preparation of butadiene-containing composition>
After charging 10 g of the prepared solid catalyst into a fixed bed flow reactor, N 2 gas is flowed at a flow rate of 190 mL / min, and biomass-derived ethanol is added to the N 2 gas flow at a rate of 300 mL / min. The reaction was conducted at a reaction temperature of 500 ° C. under atmospheric pressure. And the gas produced | generated by reaction was bubbled in the hexane cooled at -30 degreeC, and the solution which dissolves the composition containing a butadiene (1, 3- butadiene) as a reaction material in hexane was obtained. . To 1300 g of the obtained solution, 100 g of activated alumina (alumina oxide (active), granular) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. and 100 g of molecular sieves (Molecular Sieve 4A) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd. were added and allowed to stand at room temperature for 24 hours. I put it. Thereafter, the supernatant was taken out and concentrated by simple distillation at room temperature to obtain a butadiene-containing composition A.
Further, the butadiene-containing composition obtained in the same manner as described above was further treated by column chromatography for 10 minutes to prepare a butadiene-containing composition B. Here, as a column chromatography column filler (solid phase), 500 g of activated alumina (alumina oxide (active), granular) manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., and molecular sieves (Molecular Sieve 4A manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.) ) 500 g was used.
Further, except that the treatment time was changed from 10 minutes to 30 minutes, 1 hour, 2 hours, and 6 hours, the butadiene-containing compositions C, D, E, and F were prepared in the same manner as the preparation of the butadiene-containing composition B. Each was prepared.
And the composition of these butadiene containing compositions AF was analyzed using the gas chromatograph made from Agilent.
＜ポリブタジエンの製造１＞
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、ガラス製容器に、希土類元素化合物としてのビス（２−フェニルインデニル）ガドリニウムビス（ジメチルシリルアミド）を４４８μｍｏｌ、イオン性化合物としてのトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを４４８μｍｏｌ、及び有機金属化合物としてのトリイソブチルアルミニウムを所定量だけ仕込み、トルエン１０ｍＬを加えて触媒溶液とした。次いで、上記グローブボックスから触媒溶液を取り出し、超音波装置を用いて、触媒溶液を１５分間撹拌した。
その後、十分に乾燥し、窒素置換した１００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、上述のブタジエン含有組成物Ａ〜Ｆから選択されたブタジエン含有組成物を５０ｇ（ブタジエンの濃度は２０％）、及び上述の撹拌済みの触媒溶液を所定量だけ配合し、５０℃で３時間、重合反応（配位重合）を試みた。また、参考までに、石油由来の原料から合成した後に抽出蒸留に供された１，３−ブタジエンを用い、上記と同様の方法で、重合反応（配位重合）を試みた。
選択したブタジエン含有組成物の種類及び組成、有機金属化合物の配合量などを、表１に示す。
<Manufacture of polybutadiene 1>
In a glove box under a nitrogen atmosphere, 448 μmol of bis (2-phenylindenyl) gadolinium bis (dimethylsilylamide) as a rare earth element compound and trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate as an ionic compound in a glass container Was charged in a predetermined amount with 448 μmol and triisobutylaluminum as an organometallic compound, and 10 mL of toluene was added to form a catalyst solution. Next, the catalyst solution was taken out from the glove box, and the catalyst solution was stirred for 15 minutes using an ultrasonic device.
Thereafter, 50 g of a butadiene-containing composition selected from the above-mentioned butadiene-containing compositions A to F (the concentration of butadiene is 20%) and the above-mentioned stirring in a 100 mL pressure-resistant stainless steel reactor sufficiently dried and purged with nitrogen A predetermined amount of the used catalyst solution was blended, and a polymerization reaction (coordination polymerization) was attempted at 50 ° C. for 3 hours. For reference, a polymerization reaction (coordination polymerization) was attempted in the same manner as described above, using 1,3-butadiene that was synthesized from petroleum-derived raw materials and then subjected to extractive distillation.
Table 1 shows the type and composition of the selected butadiene-containing composition, the blending amount of the organometallic compound, and the like.
＜ポリブタジエンの製造２＞
十分に乾燥し、窒素置換した１００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ヘキサンに溶解した上述のブタジエン含有組成物Ａ〜Ｆから選択されたブタジエン含有組成物と、アニオン重合開始剤としてのｎ−ブチルリチウムを所定量、ランダマイザーとしての２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを０．００３ｍｍｏｌ配合し、５０℃で３時間、重合反応（アニオン重合）を試みた。また、参考までに、石油由来の原料から合成した後に抽出蒸留に供された１，３−ブタジエンを用い、上記と同様の方法で、重合反応（アニオン重合）を試みた。
選択したブタジエン含有組成物の種類及び組成、アニオン重合開始剤の配合量などを、表１に示す。
<Manufacture of polybutadiene 2>
In a 100 mL pressure-resistant glass container sufficiently dried and purged with nitrogen, a butadiene-containing composition selected from the butadiene-containing compositions A to F dissolved in hexane and n-butyllithium as an anionic polymerization initiator are placed. Quantitative, 0.003 mmol of 2-2′-di (tetrahydrofuryl) propane as a randomizer was blended, and a polymerization reaction (anionic polymerization) was attempted at 50 ° C. for 3 hours. For reference, a polymerization reaction (anionic polymerization) was attempted in the same manner as described above using 1,3-butadiene that was synthesized from petroleum-derived raw materials and then subjected to extractive distillation.
Table 1 shows the kind and composition of the selected butadiene-containing composition, the blending amount of the anionic polymerization initiator, and the like.
上記の配位重合又はアニオン重合により製造することができたポリブタジエンに対し、以下の評価を行った。結果を表１に示す。 The following evaluation was performed with respect to the polybutadiene which could be manufactured by said coordination polymerization or anion polymerization. The results are shown in Table 1.
＜ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の分析＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（ＧＰＣ装置：東ソー社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；カラム：東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ−２本；検出器：示差屈折率計（ＲＩ））により、単分散ポリスチレンを基準として、ポリブタジエンのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。なお、測定温度は４０℃とし、溶出溶媒をＴＨＦとした。
<Analysis of Number Average Molecular Weight (Mn), Weight Average Molecular Weight (Mw) and Molecular Weight Distribution (Mw / Mn) of Polybutadiene>
Gel permeation chromatography (GPC) (GPC device: manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8220GPC; column: manufactured by Tosoh Corporation, TSKgel GMHXL-2; detector: differential refractometer (RI)) as a standard The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of polybutadiene in terms of polystyrene were calculated. The measurement temperature was 40 ° C. and the elution solvent was THF.
表１から、１，３−ブタジエンと、前記１，３−ブタジエン１００質量部に対して０．００１〜２．０質量部の含酸素化合物とを含有するブタジエン含有組成物を用いて、１，３−ブタジエンを重合させることにより、低コストで、ポリブタジエンを製造できることが分かる。 From Table 1, using a butadiene-containing composition containing 1,3-butadiene and 0.001 to 2.0 parts by mass of an oxygen-containing compound with respect to 100 parts by mass of the 1,3-butadiene, It can be seen that polybutadiene can be produced at low cost by polymerizing 3-butadiene.
本発明によれば、低コストでポリブタジエンを製造することが可能な、ポリブタジエンの製造方法を提供することができる。
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of polybutadiene which can manufacture polybutadiene at low cost can be provided.
Claims (5)
In the polymerization step, an anionic polymerization initiator is blended with the butadiene-containing composition, and the blending amount of the anionic polymerization initiator is 0.003 to 3.3 with respect to 100 parts by mass of the 1,3-butadiene. The manufacturing method of the polybutadiene in any one of Claims 1-3 which is 0 mass part.
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