JP2016538398A - Purification method of polyolefin - Google Patents
Purification method of polyolefin Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016538398A JP2016538398A JP2016535042A JP2016535042A JP2016538398A JP 2016538398 A JP2016538398 A JP 2016538398A JP 2016535042 A JP2016535042 A JP 2016535042A JP 2016535042 A JP2016535042 A JP 2016535042A JP 2016538398 A JP2016538398 A JP 2016538398A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- density polyethylene
- linear low
- purge
- polyolefin according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
- C08F6/005—Removal of residual monomers by physical means from solid polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
- C08F6/16—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F6/00—Post-polymerisation treatments
- C08F6/26—Treatment of polymers prepared in bulk also solid polymers or polymer melts
- C08F6/28—Purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C4/00—Treatment of rubber before vulcanisation, not provided for in groups C08C1/00 - C08C3/02
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J11/00—Recovery or working-up of waste materials
- C08J11/02—Recovery or working-up of waste materials of solvents, plasticisers or unreacted monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/04—Homopolymers or copolymers of ethene
- C08J2323/08—Copolymers of ethene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
- C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
- C08J2323/18—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms
- C08J2323/20—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons having four or more carbon atoms having four to nine carbon atoms
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本発明は、パージ装置内で、気相重合反応を通じて合成された直鎖状低密度ポリエチレンを、エチレンガスおよび不活性気体を含むパージガスと接触させる段階を含む、ポリオレフィンの精製方法に関するものである。このような精製方法によれば、より簡単で効率的に、炭素数の高いアルケン類の残留モノマーも除去することができる。The present invention relates to a method for purifying polyolefin, comprising the step of contacting linear low density polyethylene synthesized through a gas phase polymerization reaction with a purge gas containing ethylene gas and an inert gas in a purge apparatus. According to such a purification method, residual monomers of alkenes having a high carbon number can be removed more easily and efficiently.
Description
本発明は、ポリオレフィンの精製方法に関するものであって、より詳しくは、より簡単で効率的に炭素数の高いアルケン類の残留モノマーも除去することができるポリオレフィンの精製方法に関するものである。 The present invention relates to a method for purifying polyolefin, and more particularly, to a method for purifying polyolefin, which can more easily and efficiently remove residual monomers of alkenes having a high carbon number.
触媒活性および選択度が優れたメタロセン触媒の開発により、固体触媒の存在下で、オレフィンを気相媒質で重合して、工業的規模にポリオレフィンを製造する工程が広範囲に用いられている。このようなオレフィンの気相重合（ｇａｓ−ｐｈａｓｅ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）工程では、反応層を機械的に攪拌するか（攪拌層反応器）、または、反応気体自体を再循環させて反応層を懸濁状態で流動化させ（流動層反応器）ることで、反応気体が通過して流れる重合体層を維持しながらオレフィンを重合することができる。 Due to the development of metallocene catalysts with excellent catalytic activity and selectivity, a process for producing polyolefins on an industrial scale by polymerizing olefins in a gas phase medium in the presence of a solid catalyst has been widely used. In such a gas-phase polymerization process of olefins, the reaction layer is mechanically stirred (stirred bed reactor) or the reaction gas itself is recycled to suspend the reaction layer. By fluidizing (fluidized bed reactor), the olefin can be polymerized while maintaining the polymer layer through which the reaction gas flows.
このような気相重合工程で製造されたポリオレフィンは多量の残留モノマーを含み得る。これらモノマーは、製品加工段階で爆発事故を起こすことがあり、最終製品に混入して製品の物性を低下させたり、製品不良が発生するなどの問題が発生する余地があるので、最終製品からは除去されなければならない。 The polyolefin produced by such a gas phase polymerization process may contain a large amount of residual monomer. These monomers may cause an explosion accident at the product processing stage, and there is room for problems such as mixing into the final product to lower the physical properties of the product or causing product defects. Must be removed.
従来は、気相重合工程で製造されたポリオレフィンから残留モノマーを除去するために、韓国特許公開第２０１１−００８４１６１号のように、ポリオレフィンに窒素ガスをパージガスとしてパージ（ｐｕｒｇｅ）を行うことで残留モノマーを気化させ、これをポリオレフィンと分離する過程を含んでいた。 Conventionally, in order to remove the residual monomer from the polyolefin produced in the gas phase polymerization process, as shown in Korean Patent Publication No. 2011-0084161, the polyolefin is purged with nitrogen gas as a purge gas to purify the residual monomer. Vaporizing and separating it from the polyolefin.
しかし、気相重合工程で炭素数４つ以下のモノマーを主に使用する場合、前述の特許のように窒素ガスをパージさせる段階のみでも残留モノマーが分離されたが、炭素数５以上のアルケン類をモノマーとして使用する場合にはモノマーの沸点が高いため窒素ガスをパージさせることのみでは前記炭素数５以上のアルケン類を分離できないという限界があった。 However, when a monomer having 4 or less carbon atoms is mainly used in the gas phase polymerization process, residual monomers are separated only by purging nitrogen gas as in the above-mentioned patent, but alkenes having 5 or more carbon atoms. Is used as a monomer, there is a limit that the alkene having 5 or more carbon atoms cannot be separated only by purging nitrogen gas because the boiling point of the monomer is high.
そのために、炭素数の高いアルケン類のモノマーを使用する気相重合工程にも適用が可能であり、より簡単な方法で残留モノマーを除去することができるポリオレフィンの精製方法に対する開発が必要である。 Therefore, it can be applied to a gas phase polymerization process using a alkene monomer having a high carbon number, and it is necessary to develop a polyolefin purification method capable of removing residual monomers by a simpler method.
本発明は、より簡単で効率的に炭素数の高いアルケン類の残留モノマーも除去することができるポリオレフィンの精製方法を提供するためのものである。 An object of the present invention is to provide a method for purifying polyolefin, which can more easily and efficiently remove residual monomers of alkenes having a high carbon number.
本発明は、パージ装置内で、気相重合反応を通じて合成された直鎖状低密度ポリエチレンをエチレンガスおよび不活性気体を含むパージガスと接触させる段階を含む、ポリオレフィンの精製方法を提供する。 The present invention provides a method for purifying polyolefin, comprising the step of contacting linear low density polyethylene synthesized through a gas phase polymerization reaction with a purge gas containing ethylene gas and an inert gas in a purge apparatus.
以下、発明の具体的な実施形態によるポリオレフィンの精製方法についてより詳細に説明する。 Hereinafter, a method for purifying polyolefin according to a specific embodiment of the invention will be described in more detail.
発明の一実施形態によれば、パージ装置内で、気相重合反応を通じて合成された直鎖状低密度ポリエチレンを、エチレンガスおよび不活性気体を含むパージガスと接触させる段階を含む、ポリオレフィンの精製方法を提供することができる。 According to one embodiment of the invention, a method for purifying a polyolefin comprising the step of contacting a linear low density polyethylene synthesized through a gas phase polymerization reaction with a purge gas containing ethylene gas and an inert gas in a purge apparatus. Can be provided.
本発明者らは、気相重合反応で製造したポリオレフィン、特に、直鎖状低密度ポリエチレンに気相または液相の残留モノマーが存在する場合、製品加工段階で爆発事故を起こすことがあり、最終製品に混合されて製品の物性を低下させたり、製品不良が発生するなどの問題が発生する余地があるので、残留モノマーを除去するポリオレフィンの精製方法が重要であるのを認識し、これに関する研究を行った。 The present inventors may cause an explosion accident at the product processing stage when a residual monomer in the gas phase or liquid phase is present in a polyolefin produced by a gas phase polymerization reaction, particularly a linear low density polyethylene. Recognizing the importance of polyolefin purification methods to remove residual monomers, there is room for problems such as mixing with products to lower the physical properties of the products and causing product defects, and research on this Went.
これにより、パージ装置内で、気相重合反応を通じて合成された直鎖状低密度ポリエチレンを、エチレンガスおよび不活性気体を含むパージガスと接触させる簡単な方法でも、残留モノマーを気化させて除去することができることにつき、実験を通じて確認し、発明を完成した。 As a result, the residual monomer is vaporized and removed even in a simple method in which the linear low density polyethylene synthesized through the gas phase polymerization reaction is brought into contact with the purge gas containing ethylene gas and inert gas in the purge apparatus. This was confirmed through experiments and the invention was completed.
特に、前記一実施形態のポリオレフィンの精製方法であると、パージ装置内部において、前記パージガスとして窒素といった不活性気体のみを使用するのではなく、エチレンガスを共に使用することによって、残留モノマー中における沸点の高い炭素数５以上のアルケン類をも気化させて分離することができる。また、パージガスとして使用されたエチレンガスは、再び直鎖状低密度ポリエチレンの気相重合工程の反応物として用いることができるので、工程の効率性および経済性を高めることができる。 In particular, in the method for purifying polyolefin according to the one embodiment, the boiling point in the residual monomer is not increased by using only an inert gas such as nitrogen as the purge gas in the purge apparatus, but using ethylene gas together. High alkenes having 5 or more carbon atoms can be vaporized and separated. Further, since the ethylene gas used as the purge gas can be used again as a reaction product in the gas phase polymerization process of the linear low density polyethylene, the efficiency and economy of the process can be improved.
前記直鎖状低密度ポリエチレンには、最終製品である純粋な直鎖状低密度ポリエチレン以外にも前記直鎖状低密度ポリエチレンの気相重合工程で残留したモノマーが共に存在することがある。前記残留モノマーは、気相または液相の状態で、製品加工段階で爆発事故を起こすことがあり、最終製品に混合されて製品の物性を低下させるなどの問題が発生する余地があるので、直鎖状低密度ポリエチレンから除去しなければならない。 In addition to the pure linear low density polyethylene that is the final product, the linear low density polyethylene may contain both monomers remaining in the gas phase polymerization process of the linear low density polyethylene. The residual monomer may cause an explosion accident in the product processing stage in the gas phase or liquid phase, and there is room for problems such as mixing with the final product and deteriorating the physical properties of the product. Must be removed from the chain low density polyethylene.
本明細書において、前記純粋な直鎖状低密度ポリエチレンは、精製過程を通じて分離された直鎖状低密度ポリエチレンであって、直鎖状低密度ポリエチレンが９９．９％以上含まれるか、または実質的に直鎖状低密度ポリエチレンのみからなる化合物を意味する。 In the present specification, the pure linear low-density polyethylene is a linear low-density polyethylene separated through a refining process, and the linear low-density polyethylene contains 99.9% or more or substantially In particular, it means a compound consisting only of linear low density polyethylene.
前記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデケン、および１−ドデケンからなる群より選択された１種以上の残留モノマーを含むことができる。前記残留モノマーは、直鎖状低密度ポリエチレンの気相重合反応で反応物として使用されたモノマーの中の気相重合反応以後に残留する全ての化合物を含む意味である。 The linear low density polyethylene is selected from the group consisting of ethylene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undeken, and 1-dodecene. One or more residual monomers can be included. The residual monomer is meant to include all compounds remaining after the gas phase polymerization reaction among the monomers used as reactants in the gas phase polymerization reaction of linear low density polyethylene.
または、前記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンおよび１−オクテンを含むことができる。前記エチレンおよび１−オクテンは直鎖状低密度ポリエチレンの製造に使用される反応物モノマーであり、エチレンと１−オクテンは、直鎖状低密度ポリエチレンと気相または液相の形態で混合されていてもよい。 Alternatively, the linear low density polyethylene may include ethylene and 1-octene. The ethylene and 1-octene are reactant monomers used in the production of linear low density polyethylene, and ethylene and 1-octene are mixed with the linear low density polyethylene in the form of gas phase or liquid phase. May be.
そして、前記残留モノマーは、直鎖状低密度ポリエチレン全体の重量に対して０．０１〜５重量％含まれることができる。 The residual monomer may be included in an amount of 0.01 to 5% by weight based on the total weight of the linear low density polyethylene.
また、前記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンおよび炭素数３〜１０のアルケンを気相重合反応させて形成されたものであり得る。前記直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンおよび炭素数３〜１０のアルケンを反応物として用い、一般に直鎖状低密度ポリエチレンの製造に使用されるものとして知られている攪拌層反応器、流動層反応器などの気相重合装置および方法を、制限なく適用して形成することができる。 The linear low density polyethylene may be formed by a gas phase polymerization reaction of ethylene and an alkene having 3 to 10 carbon atoms. The linear low-density polyethylene uses ethylene and an alkene having 3 to 10 carbon atoms as a reactant, and is generally known as a stirred bed reactor or fluidized bed used for the production of linear low-density polyethylene. Gas phase polymerization apparatuses and methods such as reactors can be applied and formed without limitation.
前記直鎖状低密度ポリエチレンは、０．５００〜１．０００ｇ／ｍｌ、好ましくは０．９００〜０．９４０ｇ／ｍｌの密度を有し得る。 The linear low density polyethylene may have a density of 0.500 to 1.000 g / ml, preferably 0.900 to 0.940 g / ml.
そして、前記直鎖状低密度ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８基準で測定した０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜５０ｇ／１０ｍｉｎの溶融指数を有し得る。 The linear low density polyethylene may have a melt index of 0.1 to 100 g / 10 min, preferably 0.5 to 50 g / 10 min, measured based on ASTM D1238.
前記実施形態のポリオレフィンの精製方法におけるパージガスは、パージのために供給されるガス、および、前記気相重合反応を通じて合成されたポリオレフィンを前記パージ装置に供給することに使用されるキャリアガスを、全て含む意味である。 The purge gas in the method for purifying polyolefin according to the embodiment includes all of the gas supplied for purging and the carrier gas used for supplying the polyolefin synthesized through the gas phase polymerization reaction to the purge apparatus. Including meaning.
このようなパージガスは、重合反応に参与しない不活性気体および重合触媒の活性を除去する気体を含むのであり、パージ装置内で直鎖状低密度ポリエチレンに含まれている残留モノマーを持続的に換気してパージ装置から除去することによって、残留モノマーの蒸気圧を飽和蒸気圧未満に減少させて残留モノマーを気化させることができる。 Such a purge gas contains an inert gas that does not participate in the polymerization reaction and a gas that removes the activity of the polymerization catalyst, and continuously ventilates residual monomers contained in the linear low-density polyethylene in the purge apparatus. By removing from the purge device, the residual monomer vapor pressure can be reduced below the saturated vapor pressure to vaporize the residual monomer.
そして、前記パージガスは、エチレンガスおよび不活性気体を含むことができる。前記不活性気体の具体的な例として、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンガスおよび窒素ガスなどが挙げられるが、より容易な反応および反応安定性のために、窒素ガスを使用するのが好ましい。 The purge gas may include ethylene gas and inert gas. Specific examples of the inert gas include helium, neon, argon, krypton, xenon, radon gas, and nitrogen gas. For easier reaction and reaction stability, nitrogen gas is used. preferable.
また、前記パージガスは、前記エチレンガスおよび不活性気体以外に、高温水蒸気、一酸化炭素などをさらに含むことができる。前記エチレンガスおよび不活性気体は、パージ装置内部に、それぞれ、または混合された状態で、注入することができるのであり、特に、前記エチレンガスは、選択的に窒素気体と共に、気相重合反応を通じて合成されたポリオレフィンを、前記パージ装置に供給するキャリアガスとして用いることができる。 The purge gas may further include high-temperature steam, carbon monoxide, etc. in addition to the ethylene gas and the inert gas. The ethylene gas and the inert gas can be injected into the purge apparatus, respectively or in a mixed state. In particular, the ethylene gas is selectively combined with nitrogen gas through a gas phase polymerization reaction. The synthesized polyolefin can be used as a carrier gas supplied to the purge device.
特に、前記エチレンガスは、炭素数５以上のアルケンと混合されて炭素数５以上のアルケンの飽和蒸気圧を増加させる特徴を有しており、炭素数５以上のアルケン類の沸点を低めることができる。そのため、不活性気体のみをパージガスとして使用する場合に気化および分離が難しかった、炭素数５以上のアルケン類も気化させることができる。 In particular, the ethylene gas is characterized by being mixed with an alkene having 5 or more carbon atoms to increase the saturated vapor pressure of the alkene having 5 or more carbon atoms, and can lower the boiling point of alkenes having 5 or more carbon atoms. it can. Therefore, alkenes having 5 or more carbon atoms, which are difficult to vaporize and separate when only an inert gas is used as a purge gas, can be vaporized.
前記パージガスのエチレンガスと不活性気体の体積比は、１：９９〜７０：３０、好ましくは５：９５〜５０：５０であり得る。前記エチレンガスが、窒素ガスと比較して、前記範囲の体積比でパージ装置内部に注入される場合、炭素数の多いアルケン類の残留モノマーをも気化させて分離することができる。 The volume ratio of the purge gas ethylene gas to the inert gas may be 1:99 to 70:30, preferably 5:95 to 50:50. When the ethylene gas is injected into the purge apparatus at a volume ratio in the above range as compared with nitrogen gas, residual monomers of alkenes having a large number of carbon atoms can also be vaporized and separated.
そして、このようなパージガスは、高圧供給線を用いてパージ装置に注入することができる。前記装置を用いてパージガスをパージ装置内に注入すると、前記パージガスが、パージ装置内部に累積された直鎖状低密度ポリエチレンと均等に接触できる。そのため、残留モノマーを、より効率的に気化させることができる。 And such a purge gas can be inject | poured into a purge apparatus using a high voltage | pressure supply line. When the purge gas is injected into the purge apparatus using the apparatus, the purge gas can be brought into uniform contact with the linear low density polyethylene accumulated in the purge apparatus. Therefore, the residual monomer can be vaporized more efficiently.
前記パージガスは、２５〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃の温度であり得る。前記パージガスの温度は、炭素数の多いアルケン類の気化および直鎖状低密度ポリエチレンの状態と関連がある。２５℃未満である場合、炭素数の多いアルケン類が、気化されず精製工程以後にも直鎖状低密度ポリエチレンに残留することがあり、１００℃を超える場合、パージ装置内部で、直鎖状低密度ポリエチレンが、溶融状態になって商業的に製品性が減少することがある。 The purge gas may be at a temperature of 25-100 ° C, preferably 60-100 ° C. The temperature of the purge gas is related to the vaporization of alkenes having a large number of carbon atoms and the state of linear low density polyethylene. When the temperature is lower than 25 ° C., alkenes having a large number of carbon atoms may remain in the linear low-density polyethylene after the purification step without being vaporized. Low density polyethylene may become molten and commercially reduce productability.
そして、前記パージガスは、１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは５〜３５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力を有し得る。前記パージガスの圧力は、パージガスの換気及び残留モノマーの気化と関連がある。１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であればパージガスが充分に換気されないことがあり、５０ｋｇｆ／ｃｍ2を超える場合、飽和蒸気圧が低くなって残留モノマーが気化されないことがある。 The purge gas may have a pressure of 1 to 50 kgf / cm 2 , preferably 5 to 35 kgf / cm 2 . The purge gas pressure is related to purge gas ventilation and residual monomer vaporization. If it is less than 1 kgf / cm 2 , the purge gas may not be sufficiently ventilated, and if it exceeds 50 kgf / cm 2 , the saturated vapor pressure may be lowered and residual monomer may not be vaporized.
一方、前記ポリオレフィンの精製方法における直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスを接触させる段階は、１０分〜１２時間行うことができる。即ち、前記パージ装置に直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスが供給され、これらが１０分〜１２時間接触および反応する。前記接触時間が過度に短い場合、一部残留モノマーが気化されず、液体状態で残留することがある。 On the other hand, the step of bringing the linear low-density polyethylene into contact with the purge gas in the polyolefin purification method can be performed for 10 minutes to 12 hours. That is, a linear low density polyethylene and a purge gas are supplied to the purge device, and they contact and react for 10 minutes to 12 hours. When the contact time is excessively short, some residual monomers are not vaporized and may remain in a liquid state.
そして、前記直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスを接触させる段階は、２５〜１００℃の温度で遂行できる。前記接触温度は残留モノマーの飽和蒸気圧と関連があるものであって、前記温度によって炭素数の多いアルケン類の気化の可否および直鎖状低密度ポリエチレンの状態が変わることがある。前記接触温度が２５℃未満である場合、パージ装置内部の飽和蒸気圧が過度に低いことがあり、このような場合、パージガスで残留モノマーを持続的に換気してパージ装置から除去しても、残留モノマーの蒸気圧が飽和蒸気圧未満に下がらず、炭素数の多いアルケン類が気化されないこともある。また、接触温度が１００℃を超過する場合、パージ装置内部で直鎖状低密度ポリエチレンが溶融状態になって商業的製品性が減少することがある。 The step of bringing the linear low density polyethylene into contact with the purge gas can be performed at a temperature of 25 to 100 ° C. The contact temperature is related to the saturated vapor pressure of the residual monomer. Depending on the temperature, the availability of vaporization of alkenes having a large number of carbon atoms and the state of linear low density polyethylene may change. When the contact temperature is less than 25 ° C., the saturated vapor pressure inside the purge apparatus may be excessively low. In such a case, even if the residual monomer is continuously ventilated with the purge gas and removed from the purge apparatus, The residual monomer vapor pressure does not drop below the saturated vapor pressure, and alkenes having a large number of carbon atoms may not be vaporized. In addition, when the contact temperature exceeds 100 ° C., the linear low density polyethylene may be in a molten state inside the purge apparatus, and the commercial product quality may be reduced.
そして、前記直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスを接触させる段階は、１〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で遂行できる。前記接触圧力はパージガスの換気および残留モノマーの気化と関連があるものであって、１ｋｇｆ／ｃｍ2未満であればパージガスが充分に換気されないことがあり、５０ｋｇｆ／ｃｍ2を超える場合、飽和蒸気圧が低くなって残留モノマーが気化されないことがある。 The step of bringing the linear low density polyethylene into contact with the purge gas can be performed at a pressure of 1 to 50 kgf / cm 2 . The contact pressure is related to purge gas ventilation and residual monomer vaporization. If the contact pressure is less than 1 kgf / cm 2 , the purge gas may not be sufficiently ventilated, and if it exceeds 50 kgf / cm 2 , The residual monomer may not be vaporized.
前記パージ装置は、気相重合反応を通じて製造された直鎖状低密度ポリエチレンと、エチレンガスおよび不活性気体を含むパージガスとが接触できる空間または構造物を意味する。具体的に、前記パージ装置は、パージガス流入ライン、直鎖状低密度ポリエチレンおよびキャリアガスの流入ライン、換気ライン、純粋な直鎖状低密度ポリエチレンの排出ラインからなる装置構成を有する。このような構成は、それぞれ、パージガスの供給の役割、残留モノマーを含む直鎖状低密度ポリエチレンおよびキャリアガスを供給する役割、気化を通じて分離した残留モノマーとキャリアガスおよびパージガスを再生のための精製装置に送付する役割、及び、残留モノマーが除去された直鎖状低密度ポリエチレンを製品化のための工程に送付する役割を果たすことができる。 The purge device means a space or a structure in which a linear low density polyethylene produced through a gas phase polymerization reaction and a purge gas containing an ethylene gas and an inert gas can come into contact with each other. Specifically, the purge apparatus has an apparatus configuration including a purge gas inflow line, a linear low density polyethylene and carrier gas inflow line, a ventilation line, and a pure linear low density polyethylene discharge line. Such a configuration has a role of supplying purge gas, a role of supplying linear low density polyethylene containing residual monomer and carrier gas, and a purifying apparatus for regenerating residual monomer, carrier gas and purge gas separated through vaporization, respectively. And the role of sending the linear low density polyethylene from which the residual monomer has been removed to the process for commercialization.
一方、前記ポリオレフィンの精製方法は、前記直鎖状低密度ポリエチレンとパージガスを接触して生成された気体を分離する段階をさらに含むことができる。前述のように、エチレンガスおよび不活性気体を含むパージガスと接触して直鎖状低密度ポリエチレンに含まれている残留モノマーを気化させることがあり、気化された残留モノマーとパージガスは別途の冷却と圧縮を用いた精製段階を用いて分離することができる。また、前記分離された残留モノマーとエチレンガスは、再び直鎖状低密度ポリエチレンの製造のための気相反応器に投入されて再利用できる。 Meanwhile, the method for purifying the polyolefin may further include a step of separating the gas generated by contacting the linear low density polyethylene and a purge gas. As described above, the residual monomer contained in the linear low density polyethylene may be vaporized by contact with a purge gas containing ethylene gas and an inert gas. The vaporized residual monomer and the purge gas are separately cooled. Separation can be achieved using a purification step using compression. Further, the separated residual monomer and ethylene gas can be reused by being charged again into a gas phase reactor for producing linear low density polyethylene.
図１には本発明の一例のパージ装置を概略的に示した。 FIG. 1 schematically shows an example of the purging apparatus of the present invention.
図１に示されているように、前記一例のパージ装置６は、残留モノマーを含む直鎖状低密度ポリエチレンとキャリアガスをパージ装置へと移送する移送ライン１、キャリアガスに追加的に投入するガスの供給ライン２、パージガス投入ライン３、パージガス、キャリアガス、及び気化された残留モノマーを排出する排出ライン４、および純粋な直鎖状低密度ポリエチレン製品を排出する排出ライン５を含む。
As shown in FIG. 1, the
本発明によれば、より簡単で効率的に炭素数の高いアルケン類の残留モノマーをも除去することができるポリオレフィンの精製方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the purification method of polyolefin which can remove the residual monomer of alkenes with high carbon number more simply and efficiently can be provided.
発明を下記の実施例でより詳細に説明する。但し、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例によって限定されるのではない。 The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely illustrative of the present invention, and the content of the present invention is not limited by the following examples.
［実施例１〜３］
パージ装置（Ｐｕｒｇｅ Ｂｉｎ）に流入する直鎖状低密度ポリオレフィン内の残留モノマーをエチレン（Ｃ２）と１−オクテン（Ｃ８）に設定し、エチレンガスと窒素ガスをキャリアガスおよびパージガスとして投入して混合および状態維持させた後、残留モノマーが気化されて製品から分離されたかどうかを確認した。コンピュータシミュレーション（模擬実験）は、アスペンプラス（Ａｓｐｅｎ Ｐｌｕｓ）シミュレーションプログラムを使用し、シミュレーションを適用した温度と圧力、各成分の投入量は下記表１に示した。そして、各条件でのシミュレーションの計算結果は下記表１に示した。
[Examples 1 to 3]
The residual monomer in the linear low density polyolefin flowing into the purge device (Purge Bin) is set to ethylene (C2) and 1-octene (C8), and ethylene gas and nitrogen gas are added as carrier gas and purge gas and mixed. And after maintaining the state, it was confirmed whether the residual monomer was vaporized and separated from the product. In the computer simulation (simulation experiment), an Aspen Plus simulation program was used, and the temperature and pressure to which the simulation was applied and the input amounts of each component are shown in Table 1 below. The calculation results of the simulation under each condition are shown in Table 1 below.
［比較例１］
エチレンガスをキャリアガスおよびパージガスとして投入しないことを除いては、前記実施例１のシミュレーション条件と同一にしてシミュレーションを実施し、その結果を下記表１に示した。
[Comparative Example 1]
A simulation was carried out under the same simulation conditions as in Example 1 except that ethylene gas was not used as a carrier gas and a purge gas. The results are shown in Table 1 below.
［比較例２］
エチレンガスをキャリアガスおよびパージガスとして投入しないことを除いては、前記実施例２のシミュレーション条件と同一にしてシミュレーションを実施し、その結果を下記表１に示した。
[Comparative Example 2]
A simulation was performed under the same simulation conditions as in Example 2 except that ethylene gas was not used as a carrier gas and a purge gas. The results are shown in Table 1 below.
［比較例３］
エチレンガスをキャリアガスおよびパージガスとして投入しないことを除いては、前記実施例３のシミュレーション条件と同一にしてシミュレーションを実施し、その結果を下記表１に示した。
[Comparative Example 3]
A simulation was performed under the same simulation conditions as in Example 3 except that ethylene gas was not used as a carrier gas and a purge gas. The results are shown in Table 1 below.
［表１］
１．反応器から排出された残留モノマー
２．移送及びパージの目的の窒素ガスおよびエチレンガス
３．製品から分離されて気化されたモノマーと不活性ガス
４．製品内に液化状態で残されたモノマーと不活性ガス
[Table 1]
1. 1. Residual monomer discharged from the reactor 2. Nitrogen gas and ethylene gas for transfer and purge
前記表１に示されているように、実施例１のシミュレーション結果を見れば、反応物として投入されたモノマーの全量が気化されて分離されたことを確認することができる。しかし、前記比較例１は、それぞれ対応する実施例と比較してエチレンの注入有無以外は差異点がないが、パージ装置を通過した１−オクテンモノマーの一部が液相で残っていて製品内で完全に分離されなかったのを確認することができる。 As shown in Table 1, it can be confirmed from the simulation result of Example 1 that the entire amount of the monomer charged as a reactant was vaporized and separated. However, the comparative example 1 is not different from the corresponding examples except for the presence or absence of ethylene injection. It can be confirmed that it was not completely separated.
このような結果は実施例１と同一な構造に温度と圧力、投入されるモノマーの組成を異にした実施例２および実施例３と、それぞれに対応する比較例２および比較例３を比較する場合にも同一にその現象が観察される。このことから、窒素ガスだけでなく、エチレンガスをキャリアガスおよびパージガスとして追加的に用いる場合、１−オクテンといった炭素数の多いアルケン類のモノマーも気化および分離が可能であるのを確認することができる。 Such a result is obtained by comparing Example 2 and Example 3 having the same structure as that of Example 1 with different temperatures and pressures, and different compositions of injected monomers, and Comparative Examples 2 and 3 corresponding thereto. The same phenomenon is observed in some cases. From this, it is confirmed that when not only nitrogen gas but also ethylene gas is additionally used as a carrier gas and a purge gas, monomers of alkenes having a high carbon number such as 1-octene can be vaporized and separated. it can.
Claims (14)
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2013-0147854 | 2013-11-29 | ||
| KR1020130147854A KR101534149B1 (en) | 2013-11-29 | 2013-11-29 | Method of purifying polyolefin |
| PCT/KR2014/010024 WO2015080381A1 (en) | 2013-11-29 | 2014-10-23 | Method for purifying polyolefin |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016538398A true JP2016538398A (en) | 2016-12-08 |
Family
ID=53199292
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2016535042A Pending JP2016538398A (en) | 2013-11-29 | 2014-10-23 | Purification method of polyolefin |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9790292B2 (en) |
| EP (1) | EP3075749A4 (en) |
| JP (1) | JP2016538398A (en) |
| KR (1) | KR101534149B1 (en) |
| CN (1) | CN105764933B (en) |
| WO (1) | WO2015080381A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11390698B2 (en) | 2017-08-01 | 2022-07-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of polyolefin solids recovery |
| CN111148771B (en) * | 2017-08-01 | 2023-07-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | Process for recovery of polyolefin solids |
| CN114014960B (en) * | 2021-10-21 | 2023-07-11 | 金聚合科技(宁波)有限公司 | System and method for polyolefin purification |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5776006A (en) * | 1980-09-02 | 1982-05-12 | Union Carbide Corp | Degasification for removing nonpolymerized monomer from olefin polymer |
| JPH0439305A (en) * | 1990-06-04 | 1992-02-10 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Method for treating resin in purge container |
| JPH07206296A (en) * | 1994-01-18 | 1995-08-08 | Hitachi Building Syst Eng & Service Co Ltd | Abnormal data collecting device for elevator |
| WO2012082674A1 (en) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6079017A (en) | 1983-10-05 | 1985-05-04 | Chisso Corp | Recovery of unreacted olefin remaining in polyolefin powder |
| US5376742A (en) * | 1993-09-23 | 1994-12-27 | Quantum Chemical Corporation | Monomer recovery in gas phase fluid bed olefin polymerization |
| US5521264A (en) * | 1995-03-03 | 1996-05-28 | Advanced Extraction Technologies, Inc. | Gas phase olefin polymerization process with recovery of monomers from reactor vent gas by absorption |
| GB9622715D0 (en) * | 1996-10-31 | 1997-01-08 | Bp Chem Int Ltd | Nozzle |
| JP2004204028A (en) | 2002-12-25 | 2004-07-22 | Sumitomo Chem Co Ltd | Polyolefin vapor phase polymerization process |
| WO2004092228A1 (en) | 2003-04-17 | 2004-10-28 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Gas-phase olefin polymerization process |
| RU2444530C2 (en) | 2006-08-03 | 2012-03-10 | Базелль Полиолефине Гмбх | Method for final treatment of polyolefins |
| EP2083020A1 (en) | 2008-01-18 | 2009-07-29 | Total Petrochemicals Research Feluy | Process for monomer recovery from a polymerization process |
| EP2172495A1 (en) | 2008-10-03 | 2010-04-07 | Ineos Europe Limited | Method for the production of polymers |
-
2013
- 2013-11-29 KR KR1020130147854A patent/KR101534149B1/en active IP Right Grant
-
2014
- 2014-10-23 US US15/038,099 patent/US9790292B2/en active Active
- 2014-10-23 JP JP2016535042A patent/JP2016538398A/en active Pending
- 2014-10-23 CN CN201480064139.0A patent/CN105764933B/en active Active
- 2014-10-23 EP EP14866065.7A patent/EP3075749A4/en active Pending
- 2014-10-23 WO PCT/KR2014/010024 patent/WO2015080381A1/en active Application Filing
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5776006A (en) * | 1980-09-02 | 1982-05-12 | Union Carbide Corp | Degasification for removing nonpolymerized monomer from olefin polymer |
| JPH0439305A (en) * | 1990-06-04 | 1992-02-10 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Method for treating resin in purge container |
| JPH07206296A (en) * | 1994-01-18 | 1995-08-08 | Hitachi Building Syst Eng & Service Co Ltd | Abnormal data collecting device for elevator |
| WO2012082674A1 (en) * | 2010-12-17 | 2012-06-21 | Univation Technologies, Llc | Systems and methods for recovering hydrocarbons from a polyolefin purge gas product |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101534149B1 (en) | 2015-07-03 |
| US20160289347A1 (en) | 2016-10-06 |
| KR20150062819A (en) | 2015-06-08 |
| US9790292B2 (en) | 2017-10-17 |
| EP3075749A1 (en) | 2016-10-05 |
| CN105764933B (en) | 2018-05-04 |
| WO2015080381A1 (en) | 2015-06-04 |
| CN105764933A (en) | 2016-07-13 |
| EP3075749A4 (en) | 2017-06-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101357569B1 (en) | Process for the polyolefin finishing | |
| JP5625056B2 (en) | Polymerization process for olefinic polymers | |
| EP2627679B1 (en) | Improved ethylene separation | |
| CN104918967B (en) | Process for treating polyolefin particles obtained by gas-phase polymerization | |
| US9790298B2 (en) | Component separations in polymerization | |
| RU2619690C2 (en) | Separating components in polymerization | |
| US9580370B2 (en) | Ethylene recovery by absorption | |
| RU2628516C2 (en) | Method | |
| CN107849168A (en) | Unreacted monomer is reclaimed from olefine polymerizing process | |
| JP6073818B2 (en) | Method and system for recycling a solvent used during an ethylene-based polymerization reaction | |
| KR20110084161A (en) | Method for the production of polymers | |
| JP2016538398A (en) | Purification method of polyolefin | |
| MX2014012359A (en) | Ethylene recovery by absorption. | |
| JP2009502818A (en) | Process for the preparation of linear alpha olefins | |
| RU2653536C2 (en) | Polymerisation process | |
| KR20220108115A (en) | Process for polymerization in solution of olefins comprising thermally inactivating polymerization catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160527 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170808 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20171108 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20171212 |