RU2444530C2

RU2444530C2 - Method for final treatment of polyolefins

Info

Publication number: RU2444530C2
Application number: RU2009107508/04A
Authority: RU
Inventors: Пьетро БАИТА (IT); Пьетро БАИТА; Джузеппе ПЕНЦО (IT); Джузеппе ПЕНЦО; Габриеле МЕЙ (IT); Габриеле МЕЙ
Original assignee: Базелль Полиолефине Гмбх
Priority date: 2006-08-03
Filing date: 2007-08-01
Publication date: 2012-03-10
Also published as: BRPI0714078A2; RU2009107508A; CN101501079B; CN101501079A; BRPI0714078B1

Abstract

FIELD: chemistry.

SUBSTANCE: invention relates to a method for final treatment of polyolefins obtained via gas-phase catalytic polymerisation of one or more α-olefins in the presence of a diluent for the polymerisation mixture. The diluent is selected from C₃-C₅-alkanes. Polyolefin granules fed into the gas-phase reactor undergo treatment at a first degassing step which is carried out in a first reservoir. Said polyolefin is brought into contact with a gas stream in counter-flow conditions, said gas stream containing at least 85 mol % washing reagent selected from C₃-C₅-alkane. The gas stream is continuously extracted from the monomer regeneration section of the polymerisation apparatus. The granules then undergo treatment at a second degassing step which is carried out in a second reservoir, where said polyolefin is brought into contact with water vapour in counter-flow conditions. The amount of water vapour ranges from 10 to 200 kg per 1000 kg polyolefin.

EFFECT: efficient removal of oligomers and heavy hydrocarbons from polyolefin granules coming out of a gas-phase polymerisation apparatus and responsible for causing smells.

19 cl, 1 dwg, 1 tbl, 4 ex

Description

Настоящее изобретение относится к способу выполнения чистовой обработки полиолефинов, полученных способом газофазной полимеризации, для удаления олигомеров и высших углеводородов из полиолефиновых гранул.The present invention relates to a method for finishing polyolefins obtained by gas phase polymerization to remove oligomers and higher hydrocarbons from polyolefin granules.

В частности, изобретение относится к способу снижения количества высших углеводородов и олигомеров, содержащихся в полиолефиновых гранулах, выведенных из реактора для газофазной полимеризации, чтобы существенно уменьшить запах, испускаемый полимером.In particular, the invention relates to a method for reducing the amount of higher hydrocarbons and oligomers contained in polyolefin granules discharged from a gas phase polymerisation reactor to substantially reduce the odor emitted by the polymer.

Применение катализаторов с высокой активностью и селективностью типа Циглера-Натта, и в недавнее время металлоценового типа, привело к широко распространенному применению в промышленном масштабе процессов, в которых полимеризация олефинов проводится в газообразной среде в присутствии твердого катализатора. Пример названных процессов газофазной полимеризации включает использование реактора с псевдоожиженным слоем, в котором слой полимерных частиц поддерживается в псевдоожиженном состоянии восходящим потоком газа, создающим кипящий слой (ожижающий газ).The use of catalysts with high activity and selectivity of the Ziegler-Natta type, and more recently the metallocene type, has led to widespread industrial-scale application of processes in which olefins are polymerized in a gaseous medium in the presence of a solid catalyst. An example of these gas phase polymerization processes involves the use of a fluidized bed reactor in which a layer of polymer particles is maintained in a fluidized state by an upward gas stream creating a fluidized bed (fluidizing gas).

Во время полимеризации полимер получают путем каталитической полимеризации мономеров, и полученный полимер выводится из реактора для поддержания постоянного объема слоя полимера. Псевдоожиженный слой, который включает слой растущих частиц полимера и частиц катализатора, поддерживается в псевдоожиженном состоянии с помощью непрерывного восходящего потока ожижающего газа, который включает поток рециркулирующего газа и мономеров для пополнения реакционной смеси. В промышленных процессах используется перегородка-рассекатель для распределения ожижающего газа, подводимого к слою полимера, перегородка-рассекатель, также действующая как опора для слоя, когда подача газа прекращается. Ожижающий газ входит в донную часть реактора и проходит через перегородку-рассекатель в псевдоожиженный слой полимера.During polymerization, the polymer is produced by catalytic polymerization of monomers, and the resulting polymer is withdrawn from the reactor to maintain a constant volume of the polymer layer. The fluidized bed, which includes a layer of growing polymer particles and catalyst particles, is maintained in a fluidized state using a continuous upward flow of fluidizing gas, which includes a stream of recycle gas and monomers to replenish the reaction mixture. In industrial processes, a baffle-divider is used to distribute fluidizing gas supplied to the polymer layer, a baffle-divider, which also acts as a support for the layer, when the gas supply is cut off. The fluidizing gas enters the bottom of the reactor and passes through a baffle-divider into the fluidized bed of the polymer.

Известно, что при газофазной (со)полимеризации олефинов в порах полимерных частиц обычно остаются захваченные мономеры и сомономеры, в особенности когда сомономеры представляют собой α-олефины, включающие от 4 до 8 атомов углерода. Например, при производстве линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) в качестве сомономера главным образом используется 1-гексен, тогда как при производстве полиэтилена высокой плотности (HDPE) относительно высокая температура полимеризации и большое количество водорода, применяемого в качестве регулятора молекулярной массы, могут способствовать протеканию вторичных реакций гидрирования, в частности, с образованием органических соединений с низкой летучестью, содержащих, например, от 4 до 12 атомов углерода.It is known that during gas phase (co) polymerization of olefins, trapped monomers and comonomers usually remain in the pores of the polymer particles, especially when the comonomers are α-olefins containing from 4 to 8 carbon atoms. For example, in the production of linear low-density polyethylene (LLDPE), 1-hexene is mainly used as a comonomer, while in the production of high-density polyethylene (HDPE) a relatively high polymerization temperature and a large amount of hydrogen used as a molecular weight regulator can contribute to the flow secondary hydrogenation reactions, in particular, with the formation of organic compounds with low volatility, containing, for example, from 4 to 12 carbon atoms.

Более того, газофазная полимеризация олефинов может быть проведена в присутствии инертных газов, таких как пропан, изобутан, изопентан или другие насыщенные алифатические углеводороды, которые главным образом предназначены для участия в рассеянии теплоты, генерируемой внутри реактора в результате реакции полимеризации. Именно эти алканы с низкой летучестью могут оставаться захваченными и растворенными в порах полиолефиновых частиц.Moreover, gas-phase polymerization of olefins can be carried out in the presence of inert gases such as propane, isobutane, isopentane or other saturated aliphatic hydrocarbons, which are mainly intended to participate in the dissipation of heat generated inside the reactor as a result of the polymerization reaction. It is these alkanes with low volatility that can remain trapped and dissolved in the pores of the polyolefin particles.

В целях безопасности и по экономическим и экологическим соображениям существует необходимость удаления непрореагировавших (со)мономеров, органических соединений и алканов с относительно низкой летучестью из полученного полиолефина. Все эти соединения создают угрозу для окружающей среды, некоторые из них в присутствии атмосферного кислорода способны образовывать взрывоопасные смеси. Непрореагировавшие мономеры также представляют опасность продолжения неконтролируемой остаточной полимеризации вне полимеризационного реактора.For safety and economic and environmental reasons, there is a need to remove unreacted (co) monomers, organic compounds and alkanes with relatively low volatility from the resulting polyolefin. All these compounds pose a threat to the environment, some of them in the presence of atmospheric oxygen are able to form explosive mixtures. Unreacted monomers also pose a risk of continued uncontrolled residual polymerization outside the polymerization reactor.

Еще один недостаток, связанный с присутствием непрореагировавших мономеров, алканов и олигомеров внутри полученного полиолефина, состоит в распространении скверного запаха, который затрудняет сбыт формованных изделий для пищевого и фармацевтического назначения. В особенности за распространение скверного запаха в полиолефине отвечают олигомеры насыщенных и ненасыщенных углеводородов с более чем 5 атомами углерода, например такие, как 1-гексен и гексан. Поэтому содержание этих компонентов должно быть решительным образом снижено, в особенности в случае, когда полученный полиолефин предназначается для формования изделий, имеющих отношение к продуктам питания.Another disadvantage associated with the presence of unreacted monomers, alkanes and oligomers inside the resulting polyolefin is the distribution of a bad smell, which makes it difficult to market molded products for food and pharmaceutical purposes. In particular, oligomers of saturated and unsaturated hydrocarbons with more than 5 carbon atoms, for example, such as 1-hexene and hexane, are responsible for the spread of a bad smell in a polyolefin. Therefore, the content of these components should be drastically reduced, especially in the case where the resulting polyolefin is intended for molding products related to food.

Патент ЕР 808850 предлагает способ сокращения уровня выделяемого запаха из олефиновых полимеров, полученных с помощью металлоценового катализатора в процессе газофазной полимеризации. Согласно указаниям этого патента, лиганды, имеющие циклопентадиенильный скелет, являются источниками распространения запаха, и они могут быть эффективно удалены способом, включающим стадию контактирования полиолефина с реагентом, разлагающим лиганд, таким как вода или спирт, для разложения остаточных лигандов в полиолефине, и затем стадию удаления разрушенных лигандов путем нагревания названного полиолефина.Patent EP 808850 provides a method for reducing the level of emitted odor from olefin polymers obtained using a metallocene catalyst during gas phase polymerization. According to the teachings of this patent, ligands having a cyclopentadienyl skeleton are sources of odor and can be effectively removed by a method comprising the step of contacting the polyolefin with a ligand degradation reagent such as water or alcohol to decompose the residual ligands in the polyolefin, and then the step removing the destroyed ligands by heating the named polyolefin.

Патент ЕР 1348721 относится к сополимеризации этилена для получения этиленового сополимера, имеющего низкое содержание компонентов, которые могли бы распространять запах, или компонентов, которые могли бы изменять вкус пищевых продуктов. Представленный способ включает газофазную полимеризацию с помощью металлоценового катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем, с насыщенным алифатическим углеводородом, присутствующим в реакторе в концентрации от 2 до 30 мол.%. Порошок сополимера, извлекаемый из реактора, затем вводят в стадию разложения лиганда путем контактирования полиолефина с водой, кислородом или спиртами, и затем в стадию удаления лиганда путем нагревания названного сополимера.Patent EP 1348721 relates to copolymerization of ethylene to obtain an ethylene copolymer having a low content of components that could spread odor, or components that could change the taste of food products. The presented method involves gas phase polymerization using a metallocene catalyst in a fluidized bed reactor with a saturated aliphatic hydrocarbon present in the reactor at a concentration of from 2 to 30 mol%. The copolymer powder recovered from the reactor is then introduced into the ligand decomposition step by contacting the polyolefin with water, oxygen or alcohols, and then into the ligand removal step by heating said copolymer.

Патент США 6218504 относится к способу дезодорирования полиолефинов и также к применению дезодорированных полиолефиновых гранул для производства полимерных формованных изделий с низким негативным влиянием на вкус и на запах. Процесс включает применение специфической установки, в которой газообразная смесь водяного пара и воздуха, или газообразная смесь водяного пара и азота, или, альтернативно, чистый водяной пар, пропускается вокруг полиолефиновых гранул при температуре предпочтительно в диапазоне от 90°С до 130°С, при количестве водяного пара от 0,3 до 2,0 кг на кг полиолефиновых гранул.US patent 6218504 relates to a method for deodorizing polyolefins and also to the use of deodorized polyolefin granules for the production of polymer molded products with a low negative effect on taste and smell. The process involves the use of a specific installation in which a gaseous mixture of water vapor and air, or a gaseous mixture of water vapor and nitrogen, or, alternatively, pure water vapor, is passed around polyolefin granules at a temperature preferably in the range of 90 ° C. to 130 ° C., the amount of water vapor from 0.3 to 2.0 kg per kg of polyolefin granules.

Патент США 5376742 представляет регенерацию непрореагировавших мономеров из полимерного продукта, выходящего из реактора с псевдоожиженным слоем, и использование таких регенерированных газов для вымывания непрореагировавших мономеров из полимерного продукта. Этилен подвергается каталитической сополимеризации с С₃-С₈-олефином в реакторе с псевдоожиженным слоем в присутствии азота в качестве разбавителя реакционной смеси. Полученный этиленовый сополимер в противоточном режиме контактирует с газовым потоком, включающим главным образом этилен и азот, для получения сополимера, имеющего пониженное содержание непрореагировавших мономеров. Названный газовый поток, включающий главным образом этилен и азот, образуется при охлаждении смеси реакционных газов, каковое вызывает частичную конденсацию непрореагировавших С₃-С₈-олефиновых сомономеров и одновременное формирование газового потока, обогащенного этиленом и азотом. Недостаток, связанный с использованием газового потока, включающего главной частью этилен, в качестве газообразного вымывающего средства для дегазирования полимера, состоит в возможности дальнейшей реакции все еще активного полимерного порошка, присутствующего внутри резервуара для дегазирования. Если допустить протекание таковой, то это может привести к образованию агломератов в резервуаре для дегазирования и изменению физических свойств порошка.US Pat. No. 5,367,742 discloses the regeneration of unreacted monomers from a polymer product exiting a fluidized bed reactor and the use of such regenerated gases to flush unreacted monomers from a polymer product. Ethylene undergoes catalytic copolymerization with a C ₃ -C ₈ olefin in a fluidized bed reactor in the presence of nitrogen as a diluent for the reaction mixture. The obtained ethylene copolymer in countercurrent mode is contacted with a gas stream, including mainly ethylene and nitrogen, to obtain a copolymer having a low content of unreacted monomers. Said gas stream, comprising mainly ethylene and nitrogen, is formed upon cooling the reaction gas mixture, which causes partial condensation of unreacted C ₃ -C ₈ olefin comonomers and the simultaneous formation of a gas stream enriched in ethylene and nitrogen. The disadvantage associated with the use of a gas stream comprising the main part of ethylene as a gaseous leaching agent for degassing the polymer is the possibility of further reaction of the still active polymer powder present inside the degassing tank. If this is allowed to occur, this can lead to the formation of agglomerates in the degassing tank and to a change in the physical properties of the powder.

Описание к патентной заявке WO 03/011920 направлено на решение вышеупомянутой проблемы путем удаления по существу всех мономеров, например этилена, из газового потока до его использования в резервуаре для дегазирования. Согласно указаниям этого патента газовый поток, выходящий из реактора, перед его использованием в качестве вымывающего средства в резервуаре для дегазирования пропускается в первую регенерационную установку для удаления тяжелых углеводородов, типично таковых, включающих от 5 до 8 атомов углерода, которые, в частности, применяются в производстве линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE). После удаления тяжелых углеводородов, проведенного, например, путем вымораживания, газовый поток пропускается в установку регенерации этилена, чтобы дегазирующий поток, поступающий в резервуар для дегазирования, был преимущественно обогащен азотом и по существу не содержал этилена и сомономеров, тем самым уменьшая опасность дальнейшей неконтролируемой полимеризации внутри резервуара для дегазирования. Недостатком этого способа является то, что газ непосредственно отбирается из рециркуляционного трубопровода для реакционного газа, ведущего к реактору, и возвращается в него после дегазирования. Поэтому цикл дегазирования в высокой степени зависит от условий, в особенности от давления, в реакторе.The description of patent application WO 03/011920 aims to solve the aforementioned problem by removing substantially all of the monomers, for example ethylene, from the gas stream before being used in the degassing tank. According to the instructions of this patent, the gas stream leaving the reactor, before being used as a leaching agent in the degassing tank, is passed to the first regeneration unit to remove heavy hydrocarbons, typically those containing from 5 to 8 carbon atoms, which, in particular, are used in the production of linear low density polyethylene (LLDPE). After the removal of heavy hydrocarbons, carried out, for example, by freezing, the gas stream is passed to an ethylene recovery unit so that the degassing stream entering the degassing tank is predominantly enriched with nitrogen and essentially does not contain ethylene and comonomers, thereby reducing the risk of further uncontrolled polymerization inside the degassing tank. The disadvantage of this method is that the gas is directly taken from the recycle line for the reaction gas leading to the reactor and returned to it after degassing. Therefore, the degassing cycle is highly dependent on the conditions, especially the pressure, in the reactor.

Патент ЕР 683176 относится к способу непрерывного производства этиленовых (со)полимеров путем газофазной каталитической сополимеризации в процессе, ведущем к снижению количества нежелательных летучих органических соединений в полученных этиленовых сополимерах. После переноса потока, выходящего из реактора, в зону сбрасывания давления для выполнения первичного отделения твердой фазы от газовой фазы твердую фазу подвергают многостадийному процессу вымывания с помощью (1) по меньшей мере одной недезактивирующей промывки газовой смесью, которая по существу не содержит никакого каталитического яда для остатков активного катализатора, и затем (2) дезактивирующей промывки газообразной смесью азота, воды и кислорода.Patent EP 683176 relates to a process for the continuous production of ethylene (co) polymers by gas phase catalytic copolymerization in a process leading to a reduction in the amount of undesired volatile organic compounds in the obtained ethylene copolymers. After transferring the effluent from the reactor to the pressure relief zone to perform the primary separation of the solid phase from the gas phase, the solid phase is subjected to a multi-stage leaching process using (1) at least one non-deactivating washing with a gas mixture that essentially does not contain any catalytic poison for residues of the active catalyst, and then (2) decontamination washing with a gaseous mixture of nitrogen, water and oxygen.

Газовая смесь, применяемая для проведения вышеупомянутой недезактивирующей промывки (1), может быть выбрана из азота, газообразной реакционной смеси и одного или более компонентов названной газообразной реакционной смеси, предпочтительно смешанного(-ных) с азотом. Предпочтительным является использование газовой смеси, циркулирующей в полимеризационном реакторе. Газовая смесь, употребляемая для проведения дезактивирующей промывки (2), главным образом содержит азот и очень малые количества воды или кислорода. Вода применяется в количестве от 50 до 4000 миллионных долей по весу относительно промываемого сополимера. Кислород употребляется в количестве от 5 до 1000 миллионных долей по весу относительно промываемого сополимера. Соответственно этому, благодаря такому скудному количеству, вода или кислород по существу выполняют дезактивирующее действие на остатки катализатора в этиленовом сополимере, в то время как азот является только вымывающим средством для снижения содержания летучих органических соединений в полиолефине. Процесс согласно патенту ЕР 683176 представляет собой двухстадийное вымывание, которое требует применения больших количеств азота: этот способ является очень дорогостоящим, поскольку большие количества азота должны быть нагреты до высокой температуры для обеспечения эффективности вымывания. В частности, способ, описанный в этом патенте, является в особенности обременительным в плане накладных расходов для всех процессов газофазной полимеризации, проводимых в отсутствие N₂ и с использованием насыщенного алифатического углеводорода в качестве инертного разбавителя полимеризационной смеси.The gas mixture used to carry out the aforementioned non-deactivating flushing (1) may be selected from nitrogen, a gaseous reaction mixture and one or more components of the said gaseous reaction mixture, preferably mixed with nitrogen. It is preferable to use a gas mixture circulating in the polymerization reactor. The gas mixture used to carry out the decontamination flushing (2) mainly contains nitrogen and very small amounts of water or oxygen. Water is used in an amount of 50 to 4000 ppm by weight relative to the copolymer being washed. Oxygen is used in an amount of 5 to 1000 ppm by weight relative to the copolymer being washed. Accordingly, due to such a scarce amount, water or oxygen essentially has a deactivating effect on the catalyst residues in the ethylene copolymer, while nitrogen is only a leaching agent to reduce the content of volatile organic compounds in the polyolefin. The process according to patent EP 683176 is a two-stage leaching, which requires the use of large quantities of nitrogen: this method is very expensive, since large quantities of nitrogen must be heated to a high temperature to ensure the effectiveness of leaching. In particular, the method described in this patent is particularly burdensome in terms of overhead for all gas phase polymerization processes carried out in the absence of N ₂ and using a saturated aliphatic hydrocarbon as an inert diluent of the polymerization mixture.

Было бы желательным преодолеть недостатки, связанные с применением непрореагировавших мономеров и/или азота в дегазировании полимера, когда требуется высокая эффективность удаления олигомеров и углеводородов из полиолефиновых гранул.It would be desirable to overcome the disadvantages associated with the use of unreacted monomers and / or nitrogen in the degassing of the polymer, when high efficiency removal of oligomers and hydrocarbons from polyolefin granules is required.

Заявитель считает, что нашел способ существенно сократить распространение запаха из полимерных гранул, полученных газофазной полимеризацией, который вызван присутствием насыщенного алифатического углеводорода.The applicant believes that he has found a way to significantly reduce the spread of odor from polymer granules obtained by gas-phase polymerization, which is caused by the presence of a saturated aliphatic hydrocarbon.

Поэтому целью настоящего изобретения является способ выполнения чистовой обработки полиолефинов, полученных газофазной каталитической полимеризацией одного или более α-олефинов в присутствии разбавителя полимеризационной смеси, выбранного из С₃-С₅-алкана, в котором полиолефиновые гранулы, выводимые из газофазного реактора, подвергаются обработке на:Therefore, the aim of the present invention is a method for finishing polyolefins obtained by gas-phase catalytic polymerization of one or more α-olefins in the presence of a polymerization mixture diluent selected from a C ₃ -C ₅ alkane in which polyolefin granules discharged from a gas-phase reactor are processed :

(1) первой стадии дегазирования, на которой указанный полиолефин в противоточном режиме контактирует с газовым потоком, содержащим по меньшей мере 85 мол.% вымывающего реагента, выбранного из С₃-С₅-алкана, причем указанный газовый поток непрерывно извлекается из секции регенерации мономера полимеризационной установки;(1) a first degassing step, wherein said polyolefin is in countercurrent contact with a gas stream containing at least 85 mol% of a washout reagent selected from a C ₃ -C ₅ alkane, said gas stream being continuously removed from the monomer regeneration section polymerization unit;

(2) второй стадии дегазирования, на которой указанный полиолефин в противоточном режиме контактирует с водяным паром, при количестве водяного пара, варьирующем от 10 до 200 кг на 1000 кг полиолефина.(2) a second degassing step, wherein said polyolefin is in countercurrent contact with water vapor, with an amount of water vapor ranging from 10 to 200 kg per 1000 kg of polyolefin.

Целью настоящего изобретения является достижение весьма эффективного удаления олигомеров и тех тяжелых углеводородов, присутствующих в полиолефиновых гранулах, выведенных из реактора для газофазной полимеризации, и ответственных за распространение запаха. В частности, целью настоящего изобретения является снижение общей весовой концентрации олигомеров и углеводородов, более тяжелых, чем С₅ (то есть, с числом атомов углерода более 5), в дегазированном полиолефине, до значения менее чем 50 миллионных долей по весу, чтобы полиолефин мог быть успешно использован для изготовления пластмассовых изделий, используемых в пищевой и фармацевтической промышленности, без возникновения неприятных проблем распространения скверного запаха.The aim of the present invention is to achieve a very effective removal of oligomers and those heavy hydrocarbons present in the polyolefin granules removed from the gas phase polymerization reactor, and responsible for the distribution of odor. In particular, it is an object of the present invention to reduce the total weight concentration of oligomers and hydrocarbons heavier than C ₅ (i.e., with more than 5 carbon atoms) in a degassed polyolefin to less than 50 ppm by weight so that the polyolefin can be successfully used for the manufacture of plastic products used in the food and pharmaceutical industries, without causing unpleasant problems of the spread of bad smell.

Олигомеры представляют собой органические соединения, всегда присутствующие в качестве побочного продукта реакции полимеризации. Олигомер может быть также определен как полимер с низкой молекулярной массой, в котором число повторяющихся структурных единиц составляет приблизительно между 3 и 15.Oligomers are organic compounds that are always present as a by-product of the polymerization reaction. The oligomer can also be defined as a polymer with a low molecular weight, in which the number of repeating structural units is approximately between 3 and 15.

Реактор для газофазной полимеризации может быть газофазным реактором любого типа, например либо газофазным реактором с псевдоожиженным слоем, либо газофазным реактором с перемешиванием. Для целей способа согласно изобретению важно, что большая часть реакционной текучей среды находится в газообразном состоянии, и полимер находится в виде частиц. Кроме того, может быть успешно применена установка газофазной полимеризации, имеющая две различающиеся взаимосвязанные зоны полимеризации, как описано в патентах ЕР 782587 и ЕР 1012195.The gas phase polymerization reactor can be any type of gas phase reactor, for example either a gas phase fluidized bed reactor or a gas phase stirred reactor. For the purposes of the method according to the invention, it is important that most of the reaction fluid is in a gaseous state and the polymer is in particulate form. In addition, a gas phase polymerization unit having two different interconnected polymerization zones can be successfully applied, as described in patents EP 782587 and EP 1012195.

Выгрузка из реактора выполняется с помощью градиента давления, как правило, имеющего место между реактором и расположенным ниже по потоку резервуаром для дегазирования. Отделение полимерных частиц, выведенных из реактора, от основной части выводимого газа может быть проведено вместе с дегазированием полимерных частиц или отдельно от такового, либо в плане времени, либо в плане местоположения. Например, отделение твердых частиц от газа может быть проведено в первом резервуаре, и вымывание с помощью газового потока, содержащего по меньшей мере 85 мол.% С₃-С₅-алкана, может быть проведено в последующем втором резервуаре. В качестве альтернативы, в случае периодической выгрузки, основная часть реакционного газа может быть сначала отделена от частиц, и дегазирование полимера может быть затем проведено в том же самом резервуаре. Однако отделение полимера от основной части выводимого газа и дегазирование полимера предпочтительно проводятся одновременно и/или в одном и том же месте. Обе названные технологические стадии предпочтительно проводятся непосредственно после выгрузки полиолефина из реактора в одном резервуаре для дегазирования.Unloading from the reactor is carried out using a pressure gradient, as a rule, taking place between the reactor and the downstream degassing tank. The separation of polymer particles withdrawn from the reactor from the main part of the exhaust gas can be carried out together with the degassing of polymer particles or separately from it, either in terms of time or in terms of location. For example, the separation of solid particles from gas can be carried out in a first tank, and leaching using a gas stream containing at least 85 mol.% C ₃ -C ₅ alkane can be carried out in a subsequent second tank. Alternatively, in the case of periodic discharge, the bulk of the reaction gas may first be separated from the particles, and the degassing of the polymer may then be carried out in the same tank. However, the separation of the polymer from the main part of the exhaust gas and the degassing of the polymer are preferably carried out simultaneously and / or in the same place. Both of these process steps are preferably carried out immediately after unloading the polyolefin from the reactor in a single degassing tank.

Положительные результаты настоящего изобретения в плане сокращения распространения запаха достигаются путем подвергания полиолефиновых гранул, выводимых из реактора для газофазной полимеризации, двухстадийной обработке вымывания с помощью двух различных вымывающих реагентов. Первый вымывающий реагент выбирается из С₃-С₅-алкана, тогда как второй таковой представляет собой водяной пар.The positive results of the present invention in terms of reducing the spread of odor are achieved by subjecting the polyolefin granules discharged from the gas phase polymerization reactor to a two-stage washing process using two different washing agents. The first leaching reagent is selected from a C ₃ -C ₅ alkane, while the second one is water vapor.

Первая стадия дегазирования (1) согласно изобретению проводится в первом резервуаре для дегазирования ниже по потоку относительно полимеризационного реактора: полиолефиновые гранулы вводятся в верхнюю часть названного резервуара и падают вниз под действием силы тяжести, контактируя в противотоке с газовым потоком, вводимым в донной части резервуара для дегазирования. Названный газовый поток содержит по меньшей мере 85 мол.%, предпочтительно более чем 95 мол.% вымывающего реагента, выбранного из С₃-С₅-алкана или смеси таковых. Предпочтительно названный вымывающий реагент представляет собой тот же самый С₃-С₅-алкан, который используется в качестве разбавителя полимеризационной смеси в реакторе для газофазной полимеризации.The first degassing step (1) according to the invention is carried out in a first degassing vessel downstream of the polymerization reactor: polyolefin granules are introduced into the upper part of the said tank and fall down by gravity, in countercurrent contact with the gas stream introduced into the bottom of the tank for degassing. Said gas stream contains at least 85 mol%, preferably more than 95 mol%, of a leaching agent selected from a C ₃ -C ₅ alkane or a mixture thereof. Preferably, said leaching agent is the same C ₃ -C ₅ alkane that is used as a diluent in the polymerization mixture in the gas phase polymerization reactor.

Для обеспечения количества названного С₃-С₅-алкана, достаточного для дегазирования полиолефина, содержание названного алкана в реакционном газе должно составлять 30 мол.% или более. В качестве альтернативы, дополнительный трубопровод с пополняющим количеством алкана может быть предусмотрен выше по потоку относительно резервуара для дегазирования, но это является менее полезным.To ensure the amount of the named C ₃ -C ₅ alkane sufficient to degass the polyolefin, the content of the named alkane in the reaction gas should be 30 mol% or more. Alternatively, an additional alkane replenishment line may be provided upstream of the degassing tank, but this is less useful.

Применение С₃-С₅-алкана вместо азота в качестве разбавителя полимеризационной смеси является в особенности благоприятным. Когда азот полностью заменяется алифатическим углеводородом, доводится до максимума удельная теплоемкость рециркуляционного газа, в результате чего объемный расход рециркуляционного газа, необходимый для отведения теплоты полимеризации, может быть сведен к минимуму. Соответственно этому, возможно изготовление периферического оборудования, такого как компрессоры, теплообменники, трубопровод для рециркуляционного газа и т.д., с уменьшенными размерами, или повышение объема производства полимера. Отведение теплоты из газофазного реактора может быть проведено путем циркуляции реакционного газа в неконденсационном режиме. Также может быть полезным частичное конденсирование реакционного газа и рециркуляция конденсата вместе с неконденсированным газом, чтобы полимеризационный реактор работал в конденсационном режиме.The use of a C ₃ -C ₅ alkane instead of nitrogen as a diluent for the polymerization mixture is particularly favorable. When nitrogen is completely replaced by an aliphatic hydrocarbon, the specific heat of the recycle gas is maximized, as a result of which the volumetric flow rate of the recycle gas needed to remove the heat of polymerization can be minimized. Accordingly, it is possible to manufacture peripheral equipment, such as compressors, heat exchangers, a recirculation gas pipeline, etc., with reduced dimensions, or an increase in polymer production. The removal of heat from a gas-phase reactor can be carried out by circulating the reaction gas in a non-condensing mode. It may also be useful to partially condense the reaction gas and recycle the condensate together with the non-condensed gas so that the polymerization reactor operates in a condensation mode.

Предпочтительно в качестве разбавителя полимеризационной смеси и вымывающего реагента в способе согласно настоящему изобретению применяется пропан, в особенности в случае (со)полимеризации этилена.Preferably, propane is used as the diluent of the polymerization mixture and the leaching agent in the process of the present invention, especially in the case of (co) polymerization of ethylene.

В результате вымывания, действующего в газовом потоке, содержащем С₃-С₅-алкан, дегазированный полиолефин непрерывно выводится из донной части резервуара для дегазирования, причем общее содержание олигомеров и углеводородов, более тяжелых, чем выбранный вымывающий реагент, снижается по меньшей мере до 2000 миллионных долей по весу.As a result of leaching acting in a gas stream containing C ₃ -C ₅ alkane, the degassed polyolefin is continuously withdrawn from the bottom of the degassing tank, and the total content of oligomers and hydrocarbons heavier than the selected leaching reagent is reduced to at least 2000 parts per million by weight.

Из верхней части резервуара для дегазирования получается газовая смесь, обогащенная непрореагировавшими мономерами, сомономерами, олигомерами и тяжелыми углеводородами. Названная газовая смесь, выдуваемая из верхней части резервуара для дегазирования, направляется в секцию регенерации мономера полимеризационной установки для проведения разделения газового потока, содержащего по меньшей мере 85 мол.% выбранного С₃-С₅-алкана. Это означает, что, в отличие от некоторых прототипных способов, газовый поток, употребляемый в качестве вымывающего реагента в настоящем изобретении, не отбирается из трубопровода для рециркуляционного газа газофазного реактора, но, напротив, непрерывно получается как поток, выведенный и отделенный из секции регенерации мономера в полимеризационной установке. Названный газовый поток, содержащий по меньшей мере 85 мол.% С₃-С₅-алкана, может быть получен с помощью ряда последовательных стадий очистки, выполняемых с целью отделения названного С₃-С₅-алкана от основного олефинового мономера, необязательных сомономеров, олигомеров и всех прочих насыщенных алифатических углеводородов.From the upper part of the degassing tank, a gas mixture is obtained enriched with unreacted monomers, comonomers, oligomers and heavy hydrocarbons. The said gas mixture, blown from the upper part of the degassing tank, is sent to the regeneration section of the monomer of the polymerization unit to separate the gas stream containing at least 85 mol% of the selected C ₃ -C ₅ alkane. This means that, unlike some prototype methods, the gas stream used as a leaching reagent in the present invention is not taken from the recycle gas pipe of the gas-phase reactor, but, on the contrary, is continuously obtained as a stream withdrawn and separated from the monomer regeneration section in the polymerization unit. Said gas stream containing at least 85 mol% of a C ₃ -C ₅ alkane can be obtained by a series of successive purification steps carried out in order to separate said C ₃ -C ₅ alkane from the main olefin monomer, optional comonomers, oligomers and all other saturated aliphatic hydrocarbons.

В секции регенерации мономера для отделения С₃-С₅-алкана используются общеупотребительные методы разделения. Примеры способов разделения, которые могут быть использованы, представляют собой разделение путем дистилляции или с помощью мембран с селективной проницаемостью, без ограничения таковыми области изобретения. Скорее, возможно использование любой разделительной установки для достижения преимуществ способа согласно изобретению, при условии, что может быть достигнута чистота согласно изобретению (выше чем 85 мол.%) С₃-С₅-алкана в вымывающем потоке стадии (1). Предпочтение отдается разделению путем дистилляции.In the monomer regeneration section, commonly used separation methods are used to separate the C ₃ -C ₅ alkane. Examples of separation methods that can be used are separation by distillation or by selective permeability membranes, without limiting the scope of the invention. Rather, it is possible to use any separation unit to achieve the advantages of the method according to the invention, provided that the purity according to the invention (higher than 85 mol%) of C ₃ -C ₅ alkane in the leaching stream of stage (1) can be achieved. Separation by distillation is preferred.

Как непрореагировавшие мономеры, так и насыщенные алифатические углеводороды с числом атомов углерода более чем в выбранном С₃-С₅-алкане могут быть удалены с использованием ректификационной колонны, подходящей проницаемой мембраны, технологии короткоциклового безнагревного адсорбционного разделения при переменном давлении (PSA), вымораживания или других пригодных способов разделения. Среди этих компонентов в особенности 1-гексен может присутствовать в газовой смеси, выводимой из верхней части резервуара для дегазирования. Если удаление вышеупомянутых мономеров и углеводородов производится путем вымораживания, они могут быть в жидком виде возвращены в трубопровод для рециркуляционного газа полимеризационного реактора с помощью насоса. Если удаление вышеназванных мономеров и углеводородов выполняется с помощью проницаемой мембраны, эти соединения возвращаются в виде газового потока в трубопровод для рециркуляционного газа полимеризационного реактора.Both unreacted monomers and saturated aliphatic hydrocarbons with more than ₃ carbon atoms in the selected C ₃ -C ₅ alkane can be removed using a distillation column, a suitable permeable membrane, PSA, freeze-drying, or other suitable separation methods. Among these components, in particular 1-hexene may be present in the gas mixture discharged from the upper part of the degassing tank. If the aforementioned monomers and hydrocarbons are removed by freezing, they can be returned in liquid form to the recycle gas pipe of the polymerization reactor using a pump. If the above monomers and hydrocarbons are removed using a permeable membrane, these compounds are returned as a gas stream to the recycle gas pipe of the polymerization reactor.

Непрореагировавшие мономеры и насыщенные алифатические углеводороды с числом атомов углерода менее чем выбранный С₃-С₅-алкан, такие как этилен, этан и/или пропилен, могут быть удалены из газовой смеси, выдуваемой из верхней части резервуара для дегазирования, с помощью методов разделения, подобных таковым, применяемым для тяжелых углеводородов, то есть с использованием подходящей мембраны, ректификационной колонны и т.д.Unreacted monomers and saturated aliphatic hydrocarbons with fewer carbon atoms than the selected C ₃ -C ₅ alkane, such as ethylene, ethane and / or propylene, can be removed from the gas mixture blown from the top of the degassing tank using separation methods similar to those used for heavy hydrocarbons, i.e. using a suitable membrane, distillation column, etc.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, в первой разделительной установке, скомпонованной как ректификационная колонна, низкокипящая фракция, содержащая насыщенные и ненасыщенные углеводороды с числом атомов углерода C_n менее чем таковое для выбранного С₃-С₅-алкана, отделяется и направляется с верхней части названной ректификационной колонны в трубопровод для рециркуляционного газа реактора.According to a preferred embodiment of the invention, in the first separation unit arranged as a distillation column, a low boiling fraction containing saturated and unsaturated hydrocarbons with the number of carbon atoms C _n less than that for the selected C ₃ -C ₅ alkane is separated and sent from the top of the said distillation columns into the pipeline for the recirculation gas of the reactor.

Высококипящая фракция из донной части первой разделительной колонны обогащается выбранным С₃-С₅-алканом, олигомерами, непрореагировавшими мономерами и углеводородами с числом атомов углерода C_n, большим, чем таковое для выбранного С₃-С₅-алкана. Эта высококипящая фракция подается во вторую разделительную установку, скомпонованную в виде ректификационной колонны. Названная вторая ректификационная колонна работает таким образом, что газовая смесь, содержащая по меньшей мере 85 мол.% выбранного С₃-С₅-алкана, образуется в верхней части колонны, тогда как все более тяжелые углеводороды находятся в донной части колонны и могут быть выведены оттуда. Газовый поток, выходящий из верхней части названной второй ректификационной колонны, непрерывно подается на первую стадию вымывания (1) согласно изобретению в донную часть резервуара для дегазирования.The high boiling fraction from the bottom of the first separation column is enriched in the selected C ₃ -C ₅ alkane, oligomers, unreacted monomers and hydrocarbons with a carbon number C _n greater than that of the selected C ₃ -C ₅ alkane. This high boiling fraction is fed to a second separation unit arranged in the form of a distillation column. The said second distillation column operates in such a way that a gas mixture containing at least 85 mol% of the selected C ₃ -C ₅ alkane is formed in the upper part of the column, while increasingly heavier hydrocarbons are located in the bottom of the column and can be removed from there. The gas stream exiting from the upper part of the said second distillation column is continuously fed into the first stage of leaching (1) according to the invention to the bottom of the degassing tank.

В альтернативном варианте осуществления порядок действия ректификационных колонн может быть обращен. Первая колонна работает таким образом, что высококипящая фракция, содержащая 1-олефины и насыщенные углеводороды с числом C_n выше, чем таковое для выбранного С₃-С₅-алкана, отделяется в виде донного продукта колонны. С другой стороны, низкокипящая фракция, содержащая выбранный С₃-С₅-алкан и все низшие углеводороды, может быть получена в верхней части названной колонны. Вследствие этого указанная низкокипящая фракция может быть подана во вторую разделительную колонну для проведения дальнейшего отделения вымывающего реагента (С₃-С₅-алкана) от водорода и низших углеводородов, таких как этилен, этан.In an alternative embodiment, the operation of the distillation columns may be reversed. The first column operates in such a way that the high boiling fraction containing 1-olefins and saturated hydrocarbons with a C _n number higher than that of the selected C ₃ -C ₅ alkane is separated as a bottom product of the column. On the other hand, a low boiling fraction containing the selected C ₃ -C ₅ alkane and all lower hydrocarbons can be obtained at the top of the column. As a result of this, the low boiling fraction can be fed into the second separation column for further separation of the washing reagent (C ₃ -C ₅ alkane) from hydrogen and lower hydrocarbons such as ethylene, ethane.

Поскольку цикл дегазирования является частью секции регенерации мономера и не связан непосредственно с трубопроводом для рециркуляционного газа полимеризационного реактора, давление в цикле дегазирования может быть отрегулировано до более высоких значений, чем давление, существующее в полимеризационном реакторе. Это представляет собой еще одно преимущество способа согласно настоящему изобретению.Since the degassing cycle is part of the monomer recovery section and is not directly connected to the recycle gas pipe of the polymerization reactor, the pressure in the degassing cycle can be adjusted to higher values than the pressure existing in the polymerization reactor. This is another advantage of the method according to the present invention.

Температура на первой стадии дегазирования (1) может быть отрегулирована от 60 до 120°С, тогда как давление может варьировать в диапазоне от 0,1 до 0,4 МПа, предпочтительно от 0,15 до 0,35 МПа.The temperature in the first degassing step (1) can be adjusted from 60 to 120 ° C., while the pressure can vary from 0.1 to 0.4 MPa, preferably from 0.15 to 0.35 MPa.

Время пребывания полимера в первом резервуаре для дегазирования составляют от 10 минут до 6 часов, предпочтительно от 60 минут до 3 часов.The residence time of the polymer in the first degassing tank is from 10 minutes to 6 hours, preferably from 60 minutes to 3 hours.

На первой стадии дегазирования полиолефин освобождается от большей части газа, захваченного им при действии вымывающего реагента, С₃-С₅-алкана. Как было сказано, присутствие в полиолефине олигомеров, насыщенных и ненасыщенных углеводородов с более чем 5 атомами углерода, например таких, как 1-гексен и гексан, отвечает за распространение скверного запаха. На выходе с первой стадии дегазирования общее содержание этих компонентов, адсорбированных на частицах полимера, снижается до уровня менее чем 2000 миллионных долей по весу. Конечно, С₃-С₅-алкан, используемый в качестве вымывающего реагента, остается адсорбированным на частицах полимера.In the first stage of degassing, the polyolefin is freed from most of the gas trapped by it under the action of a leaching reagent, a C ₃ -C ₅ alkane. As mentioned, the presence in the polyolefin of oligomers, saturated and unsaturated hydrocarbons with more than 5 carbon atoms, for example, such as 1-hexene and hexane, is responsible for the spread of bad smell. At the exit from the first degassing stage, the total content of these components adsorbed on the polymer particles decreases to less than 2000 ppm by weight. Of course, the C ₃ -C ₅ alkane used as the leaching agent remains adsorbed on the polymer particles.

Дегазированный полимер затем извлекается из резервуара для дегазирования с помощью роторных питателей и транспортируется на вторую стадию дегазирования (2) согласно настоящему изобретению, где полиолефин в противотоке контактирует с водяным паром, выступающим в качестве вымывающего средства. Полиолефиновые гранулы вводятся в верхнюю часть второго резервуара для дегазирования и падают вниз под действием силы тяжести, контактируя в противотоке с потоком водяного пара, вводимого в донную часть резервуара для дегазирования.The degassed polymer is then removed from the degassing tank using rotary feeders and transported to the second degassing stage (2) according to the present invention, wherein the polyolefin is in countercurrent contact with water vapor acting as a leaching agent. Polyolefin granules are introduced into the upper part of the second degassing tank and fall down under the action of gravity, contacting in countercurrent with a stream of water vapor introduced into the bottom of the degassing tank.

Водяной пар используется для этой цели в количестве от 10 до 200 кг на 1000 кг обрабатываемого полиолефина. Это относительно большое количество говорит о том, что водяной пар исполняет не только функцию дезактивирования компонентов катализатора, в частности алюминийорганических соединений каталитической системы, но также функцию удаления из полиолефиновых гранул адсорбированного пропана и, прежде всего, тех дурнопахнущих компонентов, то есть олигомеров и тяжелых углеводородов, неполностью удаленных и вымытых во время первой стадии дегазирования.Water vapor is used for this purpose in an amount of 10 to 200 kg per 1000 kg of the processed polyolefin. This relatively large amount indicates that water vapor performs not only the function of deactivating the catalyst components, in particular organoaluminum compounds of the catalytic system, but also the function of removing adsorbed propane from polyolefin granules and, above all, those odorous components, i.e. oligomers and heavy hydrocarbons not completely removed and washed during the first stage of degassing.

Водяной пар вводится в донную часть резервуара для дегазирования и выводится из верхней части резервуара, будучи обогащенным пропаном, олигомерами и тяжелыми органическими соединениями. Температура на второй стадии дегазирования находится в диапазоне от 80 до 120°С, предпочтительно 95-110°С. Давление может варьировать от 0,1 до 0,35 МПа, предпочтительно от 0,12 до 0,25 МПа.Water vapor is introduced into the bottom of the degassing tank and is discharged from the top of the tank, being enriched in propane, oligomers and heavy organic compounds. The temperature in the second stage of degassing is in the range from 80 to 120 ° C, preferably 95-110 ° C. The pressure may vary from 0.1 to 0.35 MPa, preferably from 0.12 to 0.25 MPa.

Время пребывания полимера на второй стадии дегазирования составляет от 10 минут до 4 часов, предпочтительно от 90 минут до 3 часов.The residence time of the polymer in the second degassing step is from 10 minutes to 4 hours, preferably from 90 minutes to 3 hours.

На выходе из второго резервуара для дегазирования общее количество олигомеров и углеводородов, адсорбированных на полимерных частицах, снижается до значения менее чем 50 миллионных долей, предпочтительно менее чем 20 миллионных долей по весу.At the outlet of the second degassing tank, the total amount of oligomers and hydrocarbons adsorbed on the polymer particles is reduced to less than 50 ppm, preferably less than 20 ppm by weight.

Водяной пар частично конденсируется при контакте с полиолефиновым порошком, так что из донной части второго резервуара для дегазирования выгружаются влажные полиолефиновые частицы. Вследствие этого должна проводиться стадия сушки ниже по потоку относительно стадии дегазирования, чтобы удалить воду из полиолефиновых частиц. Для удаления воды из полимера предпочтительно используется горячий азот.The water vapor partially condenses upon contact with the polyolefin powder, so that wet polyolefin particles are discharged from the bottom of the second degassing tank. As a consequence, a drying step must be carried out downstream of the degassing step in order to remove water from the polyolefin particles. Hot nitrogen is preferably used to remove water from the polymer.

Согласно предпочтительному варианту осуществления сушку полимерного порошка проводят первоначально в трубопроводе, соединяющем второй резервуар для дегазирования с бункером-хранилищем, и затем внутри названного бункера-хранилища с помощью горячего азота в замкнутом контуре. Поток горячего азота при температуре в диапазоне от 60 до 120°С используется для транспортирования полимерных частиц из второго резервуара для дегазирования в вышеупомянутый бункер-хранилище, тем самым проводя первое предварительное высушивание полимера. Высушивание полимера затем эффективно завершается контактированием полиолефина в противотоке с горячим азотом внутри бункера-хранилища. Горячий чистый азот подается в донную часть бункера-хранилища, и поток азота, обогащенный водяным паром, выводится из верхней части бункера. Названный загрязненный поток азота подвергается сжатию и последующему охлаждению для конденсирования воды, и после того, как паровой конденсат был отделен в жидкостном сепараторе, очищенный азот нагревается в теплообменнике до надлежащей температуры и опять повторно вводится в донную часть бункера-хранилища, тем самым формируя замкнутый контур горячего азота. Часть этого очищенного и нагретого азота используется в качестве газа-носителя для транспортирования полиолефина, выгружаемого в этот момент из второго резервуара для дегазирования.According to a preferred embodiment, the polymer powder is dried first in the pipeline connecting the second degassing tank to the storage hopper, and then inside the named storage hopper using hot nitrogen in a closed loop. A stream of hot nitrogen at a temperature in the range from 60 to 120 ° C is used to transport polymer particles from the second degassing tank to the aforementioned storage bin, thereby conducting the first preliminary drying of the polymer. The polymer drying is then effectively completed by contacting the polyolefin in countercurrent with hot nitrogen inside the storage hopper. Hot pure nitrogen is supplied to the bottom of the storage bunker, and a stream of nitrogen enriched in water vapor is discharged from the top of the bunker. The aforementioned polluted nitrogen stream is compressed and subsequently cooled to condense the water, and after the steam condensate has been separated in the liquid separator, the purified nitrogen is heated in the heat exchanger to the proper temperature and reintroduced into the bottom of the storage hopper, thereby forming a closed loop hot nitrogen. A portion of this purified and heated nitrogen is used as a carrier gas for transporting the polyolefin discharged at that moment from the second degassing tank.

Высушенный полиолефин, выгруженный из бункера-хранилища, готов к последующей экструзии для изготовления изделий, пригодных для употребления в пищевой и фармацевтической промышленности, благодаря предельно низкому содержанию органических соединений, ответственных за распространение скверного запаха.The dried polyolefin, unloaded from the storage bunker, is ready for subsequent extrusion for the manufacture of products suitable for use in the food and pharmaceutical industries, due to the extremely low content of organic compounds responsible for the distribution of bad smell.

Согласно изобретению, измерение содержания олигомеров и углеводородов в дегазированном полиолефине выполняется с помощью экстракционного метода “static headspace” (статический метод анализа равновесного пара). Поскольку 1-гексен представляет собой одно из органических соединений, распространяющих скверный запах, будучи адсорбированными на полимерных частицах, способ согласно настоящему изобретению является в особенности преимущественным для применения при сополимеризации этилена с другими 1-олефинами, в частности 1-гексеном, в которой этилен подвергается сополимеризации в присутствии катализатора в газофазном реакторе с образованием полимерных частиц, и полимеризация проводится в присутствии пропана в качестве инертного разбавителя полимеризационной смеси.According to the invention, the measurement of the content of oligomers and hydrocarbons in a degassed polyolefin is carried out using the extraction method “static headspace” (static method for the analysis of equilibrium vapor). Since 1-hexene is one of the nasty odorless organic compounds adsorbed onto polymer particles, the process of the present invention is particularly advantageous for use in the copolymerization of ethylene with other 1-olefins, in particular 1-hexene, in which ethylene is subjected copolymerization in the presence of a catalyst in a gas phase reactor with the formation of polymer particles, and polymerization is carried out in the presence of propane as an inert diluent of poly merizational mixture.

Поэтому, согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, предлагается способ выполнения чистовой обработки полиолефинов, полученных газофазной каталитической полимеризацией этилена с дальнейшими 1-олефинами в присутствии пропана в качестве разбавителя полимеризационной смеси, в котором полиолефиновые гранулы, выводимые из газофазного реактора, подвергаются обработке на:Therefore, according to a preferred embodiment of the invention, a method is provided for finishing the polyolefins obtained by gas-phase catalytic polymerization of ethylene with further 1-olefins in the presence of propane as a diluent of the polymerization mixture, in which the polyolefin granules discharged from the gas-phase reactor are processed for:

(1) первой стадии дегазирования, на которой указанный полиолефин в противоточном режиме контактирует с газовым потоком, содержащим по меньшей мере 85 мол.% пропана в качестве вымывающего реагента, причем указанный газовый поток непрерывно извлекается из секции регенерации мономера полимеризационной установки;(1) a first degassing step in which said polyolefin is in countercurrent contact with a gas stream containing at least 85 mol% of propane as a leaching agent, said gas stream being continuously removed from the monomer regeneration section of the polymerization unit;

Изобретение иллюстрируется ниже с помощью чертежей, приведенных в качестве примера, показывающих газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, используемый для сополимеризации этилена с 1-гексеном, без ограничения им изобретения.The invention is illustrated below by way of example drawings, showing a gas phase fluidized bed reactor used to copolymerize ethylene with 1-hexene, without limiting it to the invention.

Фиг.1 показывает блок-схему полимеризационной установки согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения, включающей газофазный реактор 1 с псевдоожиженным слоем, где псевдоожиженный слой из полимерных частиц поддерживается во взвешенном состоянии в газовой фазе с помощью восходящего газового потока. Скорость восходящего реакционного газа должна быть достаточно высокой для ожижения смешанного слоя полимерных частиц и, во-вторых, для эффективного отведения теплоты полимеризации.Figure 1 shows a block diagram of a polymerization plant according to a preferred embodiment of the invention, comprising a gas phase reactor 1 with a fluidized bed, where the fluidized bed of polymer particles is maintained in suspension in the gas phase using an upward gas stream. The velocity of the ascending reaction gas should be high enough to liquefy the mixed layer of polymer particles and, secondly, for the efficient removal of the heat of polymerization.

Газораспределительная перегородка располагается в донной части псевдоожиженного слоя полимера. Наверху цилиндрическая часть реактора обычно примыкает к расширенной зоне отделения, которая сокращает вынос твердых частиц из реактора 1. Реакционный газ покидает реактор 1 на верхнем конце зоны отделения и передается в трубопровод рециркуляционного газа 2 через циклон 3, предназначенный для отделения мелкодисперсных частиц, увлекаемых с газом. Рециркуляционный газ по трубопроводу 2 транспортируется к компрессору 4 и затем к теплообменнику 5, в котором рециркуляционный газ охлаждается при возвращении в реактор 1. Рециркуляционный газ, если это уместно, может быть охлажден до температуры ниже точки росы газовой смеси в теплообменнике 5 так, чтобы реактор 1 с псевдоожиженным слоем работал в конденсационном режиме.The gas distribution partition is located in the bottom of the fluidized polymer bed. At the top, the cylindrical part of the reactor usually adjoins the expanded separation zone, which reduces the removal of solid particles from reactor 1. The reaction gas leaves the reactor 1 at the upper end of the separation zone and is transferred to the recirculation gas pipeline 2 through a cyclone 3 designed to separate fine particles entrained in the gas . The recycle gas is transported through line 2 to a compressor 4 and then to a heat exchanger 5, in which the recycle gas is cooled when returned to the reactor 1. The recycle gas, if appropriate, can be cooled to a temperature below the dew point of the gas mixture in the heat exchanger 5 so that the reactor 1 with a fluidized bed worked in condensation mode.

Когда установка используется для полимеризации этилена, циркулирующий реакционный газ (рециркуляционный газ) включает смесь этилена, если желательно, регулятора молекулярной массы, такого как водород, пропан и/или прочих насыщенных углеводородов, таких как этан, бутан, изопентан. В дополнение, в зависимости от катализатора, могут быть использованы также дополнительные добавки и вспомогательные компоненты, такие как металлалкилы, антистатики, каталитические яды и т.д. Более того, реакционный газ может дополнительно включать С₃-С₈-1-олефины, такие как пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 2-метилпентен, 1-гексен, 1-гептен и 1-октен, в качестве сомономеров. Предпочтение отдается процессу, в котором этилен подвергается сополимеризации с 1-гексеном или 1-бутеном. Для обеспечения постоянных реакционных условий компоненты реакционного газа могут подаваться в газофазный реактор с псевдоожиженным слоем либо непосредственно, либо посредством циркулирующего реакционного газа. На Фиг.1 свежие мономеры, сомономеры и пропан в качестве инертного разбавителя полимеризационной смеси подаются в реактор 1 с псевдоожиженным слоем по одному или более питающим трубопроводам 6, объединяющимся в трубопровод 2 для рециркуляционного газа.When the unit is used for ethylene polymerization, the circulating reaction gas (recycle gas) comprises a mixture of ethylene, if desired, a molecular weight regulator, such as hydrogen, propane and / or other saturated hydrocarbons, such as ethane, butane, isopentane. In addition, depending on the catalyst, additional additives and auxiliary components, such as metal alkyls, antistatic agents, catalytic poisons, etc. can also be used. Moreover, the reaction gas may further include C ₃ -C ₈ -1-olefins, such as propylene, 1-butene, 1-pentene, 2-methylpentene, 1-hexene, 1-heptene and 1-octene, as comonomers. Preference is given to a process in which ethylene is copolymerized with 1-hexene or 1-butene. To ensure constant reaction conditions, the components of the reaction gas can be fed into the gas phase reactor with a fluidized bed either directly or by means of a circulating reaction gas. In figure 1, fresh monomers, comonomers and propane as an inert diluent of the polymerization mixture are fed into the fluidized bed reactor 1 through one or more feed lines 6, which are combined into a recirculation gas line 2.

Производительность газофазного реактора 1 с псевдоожиженным слоем, как известно, ограничивается охлаждающей способностью циркулирующего реакционного газа. Охлаждающая способность зависит не только от теплоемкости, то есть химического состава реакционного газа, но также, среди всего прочего, и от давления реакционного газа или от давления, при котором проводится (со)полимеризация. Здесь в общем рекомендуется работать при давлениях от 0,1 до 10 МПа, предпочтительно от 1 до 8 МПа, в особенности предпочтительно от 1,5 до 5 МПа. Охлаждающая способность также зависит от температуры реактора, при которой проводится (со)полимеризация в псевдоожиженном слое. Для целей способа согласно изобретению является преимущественным работать при температурах от 50 до 125°С, предпочтительно от 70 до 120°С, причем температуры в верхней части этого диапазона предпочтительно устанавливаются для сополимеров с относительно высокой плотностью, и температуры из нижней части этого диапазона предпочтительно регулируются для сополимеров с относительно низкой плотностью.The performance of the gas-phase reactor 1 with a fluidized bed, as is known, is limited by the cooling ability of the circulating reaction gas. The cooling ability depends not only on the heat capacity, i.e. the chemical composition of the reaction gas, but also, among other things, on the pressure of the reaction gas or on the pressure at which (co) polymerization is carried out. It is generally recommended here to operate at pressures from 0.1 to 10 MPa, preferably from 1 to 8 MPa, particularly preferably from 1.5 to 5 MPa. The cooling ability also depends on the temperature of the reactor at which (co) polymerization is carried out in the fluidized bed. For the purposes of the method according to the invention, it is preferable to operate at temperatures from 50 to 125 ° C, preferably from 70 to 120 ° C, and the temperatures in the upper part of this range are preferably set for copolymers with a relatively high density, and the temperatures in the lower part of this range are preferably controlled for copolymers with a relatively low density.

Катализатор или катализаторы вводится(вводятся) в псевдоожиженный слой полимера через одно или более дозирующих устройств 7 для катализаторов. В качестве катализаторов возможно применение всех известных типов катализатора, которые пригодны для полимеризации олефинов. Особо могут быть упомянуты катализаторы Циглера, катализаторы Филипса на основе хрома и односайтовые (“single-site”) катализаторы, в частности металлоценовые катализаторы, но без ограничения таковыми. Для целей настоящего изобретения односайтовые катализаторы включают, в отличие от хромовых катализаторов и катализаторов Циглера-Натта, по меньшей мере одно определенное металлоорганическое соединение переходного металла и обычно другие активирующие соединения, и, если уместно, носитель и также прочие добавки и вспомогательные компоненты. Катализаторы могут быть совместно иммобилизованы на носителе или могут быть дозированы в реактор по отдельности.The catalyst or catalysts are introduced (introduced) into the fluidized bed of the polymer through one or more metering devices 7 for the catalysts. As catalysts, it is possible to use all known types of catalyst that are suitable for the polymerization of olefins. Particular mention may be made of Ziegler catalysts, Philips chromium-based catalysts and “single-site” catalysts, in particular metallocene catalysts, but without limitation. For the purposes of the present invention, single site catalysts include, in contrast to chromium and Ziegler-Natta catalysts, at least one specific transition metalorganic compound and usually other activating compounds, and, if appropriate, a carrier and also other additives and auxiliary components. The catalysts may be co-immobilized on a support or may be metered individually into the reactor.

В зависимости от используемого катализатора полимерные частицы обычно имеют средний размер от нескольких сотен до нескольких тысяч микрон (мкм). В случае хромовых катализаторов частицы имеют средний размер от около 400 до 600 мкм, и в случае катализаторов Циглера средний размер частиц составляет около 900-3000 мкм.Depending on the catalyst used, the polymer particles typically have an average size of from several hundred to several thousand microns (μm). In the case of chromium catalysts, the particles have an average size of from about 400 to 600 microns, and in the case of Ziegler catalysts, the average particle size is about 900-3000 microns.

Полимерные частицы выводятся из реактора 1 через один или более выпускных трубопроводов 8. Продукт может выводиться непрерывно или периодически, причем предпочтительно непрерывное выведение. Согласно первой стадии способа согласно изобретению, выведенный полимерный порошок вводится в верхнюю часть резервуара для дегазирования 9 и падает вниз под действием силы тяжести, контактируя в противотоке с газовым потоком, вводимым в донную часть резервуара для дегазирования 9. Согласно изобретению, названный газовый поток содержит по меньшей мере 85 мол.% С₃-С₅-алкана. В предпочтительном варианте осуществления, показанном на Фиг.1, названный алкан представляет собой пропан, который также используется в качестве разбавителя полимеризационной смеси в газофазном реакторе 1 с псевдоожиженным слоем.The polymer particles are discharged from the reactor 1 through one or more discharge lines 8. The product can be discharged continuously or intermittently, preferably continuously discharging. According to the first stage of the method according to the invention, the withdrawn polymer powder is introduced into the upper part of the degassing tank 9 and falls down under the action of gravity, in countercurrent contact with the gas stream introduced into the bottom of the degassing tank 9. According to the invention, said gas stream contains at least 85 mol.% C ₃ -C ₅ alkane. In the preferred embodiment shown in FIG. 1, said alkane is propane, which is also used as a diluent for the polymerization mixture in the gas phase reactor 1 with a fluidized bed.

Полимер освобождается от основной части газа, адсорбированного на нем, в резервуаре для дегазирования 9. Дегазирование с помощью газового потока, содержащего по меньшей мере 85% пропана, снижает остаточное содержание 1-олефинов, таких как 1-гексен, и относительно нелетучих инертных газов, например гексана, адсорбированных на полимерных частицах. Дегазированные полимерные частицы затем выводятся из резервуара для дегазирования 9 с помощью роторных питателей 10 и транспортируются на вторую стадию дегазирования согласно изобретению, проводимую с использованием водяного пара.The polymer is freed from the bulk of the gas adsorbed on it in the degassing tank 9. Degassing using a gas stream containing at least 85% propane reduces the residual content of 1-olefins, such as 1-hexene, and relatively non-volatile inert gases, for example, hexane adsorbed on polymer particles. Degassed polymer particles are then removed from the degassing tank 9 using rotary feeders 10 and transported to the second degassing stage according to the invention, carried out using water vapor.

Для предотвращения прорыва водяного пара обратно из второго резервуара для дегазирования 11 в резервуар для дегазирования 9 между двумя роторными питателями 10 может быть расположен последующий трубопровод 16b, подводящий газовый поток, содержащий пропан, тем самым действующий как барьерный газ.To prevent water vapor from escaping back from the second degassing tank 11 to the degassing tank 9, a subsequent conduit 16b may be arranged between the two rotary feeders 10, supplying a gas stream containing propane, thereby acting as a barrier gas.

Газ, который был освобожден от полимерных частиц в резервуаре для дегазирования 9, который обычно содержит значительные количества увлеченной тонкодисперсной пыли, пропускается через фильтр для рециркуляционного газа 12, в котором газ почти полностью освобождается от тонкой пыли. Очищенный газ охлаждается в теплообменнике 13 и сжимается в компрессоре 14 перед подверганием двухстадийному разделению путем дистилляции.Gas that has been freed from polymer particles in a degassing tank 9, which typically contains significant amounts of entrained fine dust, is passed through a recirculation gas filter 12, in which the gas is almost completely freed from fine dust. The purified gas is cooled in the heat exchanger 13 and compressed in the compressor 14 before being subjected to two-stage separation by distillation.

В первой разделительной установке, скомпонованной в виде разделительной колонны 15, низкокипящая фракция, содержащая этилен, предпочтительно состоящая по существу из этилена, этана, пропана и, возможно, прочих низкокипящих компонентов рециркуляционного газа, типа водорода, отделяется и направляется из верхней части колонны 15 через газовозвратный трубопровод 17а в трубопровод для рециркуляционного газа 2. Этим обеспечивается сведение к минимуму потерь этилена через систему выгрузки, поскольку этилен возвращается в полимеризационный контур.In a first separation unit arranged in the form of a separation column 15, a low boiling fraction containing ethylene, preferably consisting essentially of ethylene, ethane, propane and possibly other low boiling components of the recycle gas, such as hydrogen, is separated and sent from the top of the column 15 through gas return line 17a to the recirculation gas line 2. This ensures that ethylene losses through the discharge system are minimized, since ethylene is returned to the polymerization con ur.

Чтобы избежать накопления в контуре этана, который присутствует в потоке свежего этилена и/или образуется в качестве побочного продукта во время полимеризации, этан стравливается через трубопровод удаления этана 17b. Выводимый этан может быть подан непосредственно как сырье для крекинг-установки. Вместе с этаном далее могут быть удалены нежелательные побочные продукты, в противном случае накапливающиеся в контуре.To avoid the accumulation of ethane in the loop that is present in the fresh ethylene stream and / or is formed as a by-product during polymerization, ethane is vented through the ethane removal line 17b. The output ethane can be fed directly as feedstock for the cracking unit. Together with ethane, unwanted by-products that otherwise accumulate in the circuit can be further removed.

Донные продукты из первой разделительной колонны 15, которые обогащены относительно высококипящими углеводородами, состоящие по существу из пропана, других 1-олефинов и насыщенных углеводородов, подаются через соединительный трубопровод 18 во вторую разделительную установку, скомпонованную как разделительная колонна 19. По существу чистый пропан получается на верху этой второй разделительной колонны 19, тогда как все более тяжелые углеводороды собираются в донной части. Колонна сконструирована таким образом, что содержание высших углеводородов, таких как 1-гексен, 1-бутен или н-гексан, составляет предпочтительно менее чем 0,1 мол.%, и содержание этилена составляет менее чем 1 мол.%.Bottom products from the first separation column 15, which are enriched in relatively high boiling hydrocarbons, consisting essentially of propane, other 1-olefins and saturated hydrocarbons, are fed through a connecting pipe 18 to a second separation unit configured as a separation column 19. Essentially pure propane is obtained at at the top of this second separation column 19, while increasingly heavier hydrocarbons are collected at the bottom. The column is designed so that the content of higher hydrocarbons, such as 1-hexene, 1-butene or n-hexane, is preferably less than 0.1 mol.%, And the ethylene content is less than 1 mol.%.

В альтернативном варианте осуществления, не показанном на фиг. 1, разделительные колонны могут быть поменяны местами. В этом варианте высококипящая фракция, содержащая другие 1-олефины и алканы, имеющие от 4 до 12 атомов углерода, отделяется в первой стадии, и после этого верхний продукт (дистиллят) разделяется на чистую пропановую фракцию и низкокипящую фракцию, содержащую этилен и этан.In an alternative embodiment not shown in FIG. 1, the separation columns can be interchanged. In this embodiment, a high boiling fraction containing other 1-olefins and alkanes having from 4 to 12 carbon atoms is separated in the first stage, and then the upper product (distillate) is separated into a pure propane fraction and a low boiling fraction containing ethylene and ethane.

Конструкция колонн в общем известна квалифицированным специалистам в этой области технологии. В частности, количество полученного пропана может быть отрегулировано простым способом корректирования мощности испарителя второй разделительной колонны или с помощью вентиля, размещенного между второй ректификационной колонной 19 и резервуаром для дегазирования 9. Чистоту пропана в отношении этилена можно регулировать, корректируя производительность испарителя первой колонны, тогда как содержание высших углеводородов в пропане корректируется настройкой флегмового числа второй разделительной колонны 19. Температура донного продукта во второй разделительной колонне 19 должна быть ниже 120°С, чтобы обеспечить использование водяного пара низкого давления в качестве нагревательной среды и избежать продолжения реакции с 1-олефинами.Column design is generally known to those skilled in the art. In particular, the amount of propane produced can be adjusted in a simple way to adjust the capacity of the evaporator of the second separation column or using a valve placed between the second distillation column 19 and the degassing tank 9. The propane purity with respect to ethylene can be adjusted by adjusting the capacity of the evaporator of the first column, while the content of higher hydrocarbons in propane is adjusted by adjusting the reflux ratio of the second separation column 19. The temperature of the bottom product and in the second separation column 19 should be below 120 ° C, to provide the use of low pressure steam as heating medium and to avoid the continuation of the reaction with 1-olefins.

Пропан, который был очищен этим путем, направляется через пропановый трубопровод 20 в теплообменник 21, нагретый до температуры, которая ниже температуры размягчения полимера на величину от 5 до 20°С, предпочтительно примерно до 100°С, и затем подается в резервуар для дегазирования 9 через трубопровод 16а. В резервуаре для дегазирования 9 проводится первичное дегазирование полимерных частиц и замыкается контур вымывания.Propane that has been purified this way is sent through a propane line 20 to a heat exchanger 21, heated to a temperature that is lower than the softening temperature of the polymer by 5 to 20 ° C, preferably to about 100 ° C, and then fed to the degassing tank 9 through conduit 16a. In the degassing tank 9, primary degassing of the polymer particles is carried out and the leaching circuit is closed.

Низкое содержание гексена в газовом потоке, содержащем пропан, обеспечивает дегазирование полимера до низкого остаточного содержания гексена, тем самым снижая опасность распространения запаха от дегазированного этиленового сополимера. Низкое содержание этилена в газовом потоке, содержащем пропан, предотвращает сколько-нибудь существенную последующую полимеризацию и тем самым образование олигомеров (гелей). Такие гели весьма ухудшают качество в особенности пленочных продуктов.The low hexene content in the propane-containing gas stream degasses the polymer to a low residual hexene content, thereby reducing the risk of odor spreading from the degassed ethylene copolymer. The low ethylene content in the gas stream containing propane prevents any significant subsequent polymerization and thereby the formation of oligomers (gels). Such gels greatly degrade the quality of especially film products.

Применение пропана, используемого для отведения теплоты полимеризации, в качестве инертного газа для дегазирования полимера также делает возможным достижение высокой степени регенерации как этилена, так и дегазирующего средства, что является преимущественным как с экономической точки зрения, так и по экологическим соображениям. Более того, пропан имеет существенно более высокую теплоемкость, чем азот, что усиливает теплоперенос.The use of propane used to remove the heat of polymerization as an inert gas for degassing the polymer also makes it possible to achieve a high degree of regeneration of both ethylene and a degassing agent, which is advantageous both from an economic point of view and for environmental reasons. Moreover, propane has a significantly higher heat capacity than nitrogen, which enhances heat transfer.

Донные продукты из второй разделительной колонны 19, обогащенные 1-гексеном и любым гексаном, направляются(-ется) по трубопроводу 22 в трубопровод для рециркуляционного газа 2 и таким образом рециркуляционно возвращаются в реактор 1. Небольшие потери пропана, которые происходят, несмотря на применение способа согласно изобретению, компенсируются введением надлежащих количеств свежего пропана в трубопровод для рециркуляционного газа 2 через трубопровод 6. Альтернативно, в особенности при использовании катализатора Циглера, источник пропана может быть тем же, что и используемый для приготовления катализатора и/или для подачи катализатора.Bottom products from the second separation column 19, enriched with 1-hexene and any hexane, are sent (s) through line 22 to the recirculation gas line 2 and are thus recycled back to reactor 1. Small losses of propane that occur despite the application of the method according to the invention, are compensated by introducing the proper quantities of fresh propane into the recycle gas line 2 through line 6. Alternatively, especially when using a Ziegler catalyst, the propane source and may be the same as that used to prepare the catalyst and / or to supply the catalyst.

Тонкодисперсная пыль, отделенная от реакционного газа в циклоне 3, преимущественно добавляется к продукту в резервуаре для дегазирования 9 или, альтернативно, подается обратно в реактор 1.Fine dust, separated from the reaction gas in cyclone 3, is mainly added to the product in the degassing tank 9 or, alternatively, is fed back to the reactor 1.

Полиолефиновые гранулы, выведенные из резервуара для дегазирования 9 с помощью роторных питателей 10, направляются во второй резервуар для дегазирования 11, в котором полиолефиновые частицы падают вниз под действием силы тяжести, контактируя в противотоке с потоком водяного пара, вводимым через трубопровод 22 в донную часть резервуара для дегазирования 11.The polyolefin granules removed from the degassing tank 9 using rotary feeders 10 are sent to a second degassing tank 11, in which the polyolefin particles fall down by gravity, in countercurrent contact with a stream of water vapor introduced through a pipe 22 into the bottom of the tank for degassing 11.

Водяной пар, обогащенный пропаном, олигомерами и тяжелыми органическими соединениями, выводится через трубопровод 24 из верхней части резервуара для дегазирования 11. Водяной пар может быть сконденсирован путем охлаждения, тем самым формируя поток углеводородов, который может быть утилизирован как отходящий газ.Water vapor enriched in propane, oligomers and heavy organic compounds is discharged through line 24 from the top of the degassing tank 11. Water vapor can be condensed by cooling, thereby forming a hydrocarbon stream that can be disposed of as off-gas.

Водяной пар частично конденсируется при контакте с полиолефиновыми гранулами, так что из донной части второго резервуара для дегазирования 11 через трубопровод 25 выводится влажный полиолефин.Water vapor partially condenses upon contact with the polyolefin granules, so that a wet polyolefin is discharged from the bottom of the second degassing tank 11 through a conduit 25.

Поток горячего азота, выходящий из трубопровода 26, используется для транспортирования полимерного порошка через трубопровод 25, соединяющий второй резервуар для дегазирования 11 с бункером-хранилищем 27, тем самым проводя первое грубое высушивание полиолефина. В бункере-хранилище 27 полимер в противотоке контактирует с потоком горячего азота, который вводится через трубопровод 28 в донной части бункера-хранилища 27. Из верхней части бункера-хранилища 27 получается поток азота, обогащенный водяным паром, который подвергается сжатию в компрессоре 29 и затем охлаждению в теплообменнике 30 для конденсирования водяного пара. Сконденсированный водяной пар отделяется в жидкостном осадителе 31, в то время как очищенный азот нагревается в теплообменнике 32 до надлежащей температуры и опять повторно вводится через трубопровод 28 в донную часть бункера-хранилища 27, тем самым формируя замкнутый контур горячего азота. Часть очищенного азота подается в трубопровод 26 для поступления в зону выпуска второго резервуара для дегазирования 11. Высушенный полиолефин, выводимый из бункера-хранилища 27, затем подвергается экструзии.The hot nitrogen stream exiting the pipe 26 is used to transport the polymer powder through a pipe 25 connecting the second degassing tank 11 to the storage hopper 27, thereby conducting the first coarse drying of the polyolefin. In the storage bunker 27, the polymer is in countercurrent contact with a stream of hot nitrogen that is introduced through a pipe 28 in the bottom of the storage bunker 27. From the upper part of the storage bunker 27, a nitrogen stream enriched in water vapor is obtained, which is compressed in the compressor 29 and then cooling in heat exchanger 30 for condensing water vapor. Condensed water vapor is separated in the liquid precipitator 31, while the purified nitrogen is heated in the heat exchanger 32 to the proper temperature and again reintroduced through the pipe 28 into the bottom of the storage hopper 27, thereby forming a closed loop of hot nitrogen. Part of the purified nitrogen is fed into the pipeline 26 for entry into the exhaust zone of the second degassing tank 11. The dried polyolefin discharged from the storage hopper 27 is then extruded.

Можно подчеркнуть, что конкретный вариант осуществления, описанный на Фиг.1, предназначен только для иллюстрации изобретения и не является ограничением. В частности, способ согласно изобретению для дезодорирования полиолефиновых гранул может быть также успешно использован не только для полимеризации этилена, но также для газофазной полимеризации прочих альфа-олефинов, пока вымывающий реагент первой стадии дегазирования выбирается из С₃-С₅-алкана, и водяной пар применяется в качестве вымывающего средства во второй стадии дегазирования.It can be emphasized that the specific embodiment described in FIG. 1 is intended only to illustrate the invention and is not a limitation. In particular, the method according to the invention for deodorizing polyolefin granules can also be successfully used not only for the polymerization of ethylene, but also for gas-phase polymerization of other alpha-olefins, while the leaching reagent of the first degassing step is selected from C ₃ -C ₅ alkane and water vapor used as a leaching agent in the second stage of degassing.

Нижеследующие примеры будут далее иллюстрировать настоящее изобретение без ограничения его области.The following examples will further illustrate the present invention without limiting its scope.

ПРИМЕРЫEXAMPLES

ОхарактеризованиеCharacterization

Индекс расплава Е (MIE): согласно стандарту ASTM-D 1238 (190°С/2,16 кг) Melt Index E (MIE): According to ASTM-D 1238 (190 ° C / 2.16 kg)

Плотность (без отжига): согласно стандарту ASTM-D 792 Density (without annealing): according to ASTM-D 792

Измерение содержания летучих органических соединений в полученных (со)полимерах: выполняется согласно экстракционному методу “static headspace” (статический метод анализа равновесного пара). Measurement of the content of volatile organic compounds in the obtained (co) polymers : performed according to the extraction method “static headspace” (static method for the analysis of equilibrium vapor).

Этот метод состоит в нагревании образца (со)полимера весом 4 г в печи до температуры 130°С в течение 60 минут. Часть газовой фазы, выделяющейся из образца полимера, затем впрыскивается в прибор, составленный газовым хроматографом и масс-спектрометром (GC-MS), Agilent 6890-5973N, для обнаружения различных органических соединений.This method consists in heating a sample of (co) polymer weighing 4 g in an oven to a temperature of 130 ° C for 60 minutes. A portion of the gas phase released from the polymer sample is then injected into an apparatus compiled by a gas chromatograph and mass spectrometer (GC-MS), Agilent 6890-5973N, to detect various organic compounds.

Результаты измерения летучих органических соединений, ответственных за распространение скверного запаха, то есть органических соединений, содержащих более 5 атомов углерода, выражаются в микрограммах на грамм (со)полимера, то есть в частях на миллион (миллионных долях) по весу.The measurement results of volatile organic compounds responsible for the distribution of a bad smell, that is, organic compounds containing more than 5 carbon atoms, are expressed in micrograms per gram of (co) polymer, that is, in parts per million (ppm) by weight.

ПРИМЕР 1EXAMPLE 1

Условия полимеризацииPolymerization Conditions

Получение линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) с использованием 1-гексена в качестве сомономера проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем, как показано на Фиг.1.The preparation of linear low density polyethylene (LLDPE) using 1-hexene as a comonomer is carried out in a fluidized bed reactor, as shown in FIG.

В качестве катализатора полимеризации используют катализатор Циглера-Натта, включающий:As the polymerization catalyst, a Ziegler-Natta catalyst is used, including:

- титановый твердый каталитический компонент, приготовленный по методике, описанной в патентной заявке WO 04/106388, Пример 1, согласно которой в качестве внутреннего донорного соединения используют этилацетат;a titanium solid catalyst component prepared according to the procedure described in patent application WO 04/106388, Example 1, according to which ethyl acetate is used as the internal donor compound;

- смесь триизобутилалюминия (TIBAL) и хлорида диэтилалюминия (DEAC) в весовом соотношении 7:1, употребляемую в качестве сокатализатора;- a mixture of triisobutylaluminum (TIBAL) and diethylaluminum chloride (DEAC) in a weight ratio of 7: 1, used as a cocatalyst;

- тетрагидрофуран в качестве внешнего донора.- tetrahydrofuran as an external donor.

Вышеназванный твердый каталитический компонент подают в резервуар для активации катализатора, вместе с сокатализатором и внешним донором, при весовом соотношении «сокатализатор/твердый компонент», равном 10, весовом соотношении «сокатализатор/внешний донор», равном 7. Вышеупомянутые компоненты катализатора выдерживают в пропане для предварительного взаимодействия при температуре 50°С в течение 60 минут.The above solid catalyst component is fed into the catalyst activation tank, together with the cocatalyst and an external donor, with a weight ratio of cocatalyst / solid component of 10, a weight ratio of cocatalyst / external donor of 7. The above catalyst components are kept in propane for preliminary interaction at a temperature of 50 ° C for 60 minutes.

После извлечения из резервуара для активации активированный катализатор подают в реактор с псевдоожиженным слоем (номер 1 на Фиг.1) для сополимеризации этилена с 1-гексеном в присутствии пропана в качестве разбавителя полимеризационной смеси. Водород используют в качестве регулятора молекулярной массы.After extraction from the activation tank, the activated catalyst is fed into a fluidized bed reactor (number 1 in FIG. 1) for copolymerization of ethylene with 1-hexene in the presence of propane as a diluent for the polymerization mixture. Hydrogen is used as a molecular weight regulator.

Полимеризацию смеси «этилен/1-гексен» проводят при температуре 85°С и давлении 2,5 МПа. Газовая реакционная смесь имеет состав: 30 мол.% этилена, 5 мол.% 1-гексена, 5 мол.% водорода и 60 мол.% пропана.The polymerization of the mixture "ethylene / 1-hexene" is carried out at a temperature of 85 ° C and a pressure of 2.5 MPa. The gas reaction mixture has the composition: 30 mol.% Ethylene, 5 mol.% 1-hexene, 5 mol.% Hydrogen and 60 mol.% Propane.

Полученный LLDPE-сополимер проявляет плотность 0,919 г/см³, индекс расплава MIE 1,0 г/10 мин. Средний диаметр полимерных частиц составляет около 1200 мкмThe resulting LLDPE copolymer exhibits a density of 0.919 g / cm ³ and a MIE melt index of 1.0 g / 10 min. The average diameter of the polymer particles is about 1200 microns

Первая стадия дегазированияThe first stage of degassing

Порошок линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) непрерывно выводят из реактора с псевдоожиженным слоем с производительностью 50 кг/час и транспортируют в верхнюю часть первого резервуара для дегазирования (номер 9 на Фиг.1).The linear low density polyethylene (LLDPE) powder is continuously withdrawn from the fluidized bed reactor with a capacity of 50 kg / h and transported to the top of the first degassing tank (number 9 in FIG. 1).

Газовый поток, содержащий 99 мол.% пропана и 1 мол.% этилена, непрерывно вводят в донную часть названного резервуара для дегазирования. Полимерный порошок падает вниз под действием силы тяжести вдоль резервуара для дегазирования, тем самым контактируя в противотоке с газовым потоком, содержащим 99 мол.% пропана.A gas stream containing 99 mol% of propane and 1 mol% of ethylene is continuously introduced into the bottom of said degassing tank. The polymer powder falls down under the action of gravity along the degassing tank, thereby contacting in countercurrent with a gas stream containing 99 mol.% Propane.

Пропан, обогащенный олигомерами и тяжелыми углеводородами, получают в верхней части первого резервуара для дегазирования. Названную газовую смесь, содержащую пропан, олигомеры и тяжелые углеводороды, затем подвергают дистилляции в двух последовательных ректификационных колоннах (номера 15 и 19 на Фиг.1) согласно варианту осуществления из Фиг.1, чтобы получить вышеупомянутый поток, содержащий 99 мол.% пропана, который непрерывно вводят в нижнюю часть первого резервуара для дегазирования.Propane enriched in oligomers and heavy hydrocarbons is obtained in the upper part of the first degassing tank. The said gas mixture containing propane, oligomers and heavy hydrocarbons is then distilled in two successive distillation columns (numbers 15 and 19 in FIG. 1) according to the embodiment of FIG. 1, to obtain the aforementioned stream containing 99 mol% of propane, which is continuously introduced into the lower part of the first degassing tank.

Первая стадия дегазирования работает при температуре 75°С и давлении 0,25 МПа. Среднее время пребывания порошка в первом резервуаре для дегазирования составляет 120 минут.The first degassing stage operates at a temperature of 75 ° C and a pressure of 0.25 MPa. The average residence time of the powder in the first degassing tank is 120 minutes.

Первая стадия дегазирования выполняет первое существенное удаление 1-гексена и всех углеводородов с числом атомов углерода более чем 4, адсорбированных на полимерных частицах. Полимерные частицы затем выводят из первого резервуара для дегазирования и направляют на вторую стадию дегазирования согласно настоящему изобретению.The first degassing stage performs the first substantial removal of 1-hexene and all hydrocarbons with more than 4 carbon atoms adsorbed on the polymer particles. The polymer particles are then removed from the first degassing tank and sent to the second degassing stage according to the present invention.

Вторая стадия дегазированияThe second stage of degassing

Полиолефиновые гранулы, выведенные из первого резервуара для дегазирования, транспортируют во второй резервуар для дегазирования (номер 11 на Фиг.1), в котором полиолефиновые частицы падают вниз под действием силы тяжести, контактируя в противотоке с потоком водяного пара, вводимого в донную часть второго резервуара для дегазирования.The polyolefin granules withdrawn from the first degassing tank are transported to a second degassing tank (number 11 in FIG. 1), in which the polyolefin particles fall down by gravity, in countercurrent contact with a stream of water vapor introduced into the bottom of the second tank for degassing.

Общий расход потока водяного пара, подаваемого во вторую стадию дегазирования, равен 8 кг/час, что соответствует 160 кг водяного пара на 1000 кг обрабатываемого полиолефина. Вторая стадия дегазирования работает при температуре 102°С с временем пребывания полимерного порошка 90 минут.The total flow rate of water vapor supplied to the second degassing stage is 8 kg / h, which corresponds to 160 kg of water vapor per 1000 kg of the processed polyolefin. The second degassing stage operates at a temperature of 102 ° C with a residence time of the polymer powder of 90 minutes.

Водяной пар, обогащенный пропаном, олигомерами и тяжелыми органическими соединениями, выводят из верхней части второго резервуара для дегазирования.Water vapor enriched in propane, oligomers and heavy organic compounds is removed from the top of the second degassing tank.

С другой стороны, водяной пар частично конденсируется при контакте с полиолефиновыми гранулами, так что из донной части второго резервуара для дегазирования выводят влажный полиолефин. После выгрузки из второго резервуара для дегазирования порошок линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) сушат с помощью потока горячего азота в специальном бункере-хранилище (номер 27 на Фиг.1). Внутри названного бункера-хранилища полимер в противотоке контактирует с потоком горячего азота при температуре 80°С. Из верхней части бункера-хранилища получают поток обогащенного водяным паром азота, который подвергают сжатию и последующему охлаждению для конденсирования и отделения водяного пара. Очищенный азот нагревают в теплообменнике и опять повторно вводят в донную часть высушивающего бункера-хранилища, тем самым формируя замкнутый контур горячего азота.On the other hand, the water vapor partially condenses upon contact with the polyolefin granules, so that a wet polyolefin is removed from the bottom of the second degassing tank. After unloading from the second degassing tank, the linear low density polyethylene (LLDPE) powder is dried using a stream of hot nitrogen in a special storage bin (number 27 in FIG. 1). Inside the said storage bunker, the polymer is in countercurrent contact with a stream of hot nitrogen at a temperature of 80 ° C. From the top of the storage hopper, a stream of nitrogen enriched in water vapor is obtained, which is compressed and then cooled to condense and separate the water vapor. The purified nitrogen is heated in a heat exchanger and again reintroduced into the bottom of the drying storage bunker, thereby forming a closed loop of hot nitrogen.

Образец высушенного порошка линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), выведенного из высушивающего бункера-хранилища, анализируют экстракционным методом “static headspace” (статический метод анализа равновесного пара), чтобы измерить остаточное содержание летучих органических соединений, адсорбированных на полимерных частицах.A sample of dried linear low density polyethylene (LLDPE) powder removed from the drying storage bin is analyzed by the extraction method “static headspace” (static equilibrium vapor analysis method) to measure the residual content of volatile organic compounds adsorbed on polymer particles.

Прилагаемая Таблица 1 показывает, в частях на миллион (миллионных долях) по весу на грамм полимера, остаточные количества органических соединений (олигомеров и углеводородов) с более чем 5 атомами углерода, адсорбированных на полимерных частицах. В Таблице 1 символ ΣС6 показывает все С6-углеводороды, то есть насыщенные и ненасыщенные, изомерные и нормальные С6-углеводороды; i-С8 обозначает изо-С8-углеводороды, и n-С8 обозначает нормальные С8-углеводороды.The attached Table 1 shows, in parts per million (ppm) by weight per gram of polymer, the residual amounts of organic compounds (oligomers and hydrocarbons) with more than 5 carbon atoms adsorbed on the polymer particles. In Table 1, the Σ C6 symbol indicates all C6 hydrocarbons, i.e. saturated and unsaturated, isomeric and normal C6 hydrocarbons; i-C8 is iso-C8 hydrocarbons, and n-C8 is normal C8 hydrocarbons.

Как подтверждается данными в Таблице 1, способ чистовой обработки согласно изобретению позволяет снизить общую концентрацию по весу олигомеров и углеводородов, более тяжелых, чем С₅ (то есть, с числом атомов углерода более чем 5) в дегазированном полиолефине до значения менее чем 50 миллионных долей по весу: как следствие, полученный порошок линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) может быть успешно использован для изготовления пластмассовых изделий для пищевой и фармацевтической промышленности, без возникновения неприятных проблем распространения скверного запаха.As confirmed by the data in Table 1, the finishing method according to the invention allows to reduce the total concentration by weight of oligomers and hydrocarbons heavier than C ₅ (i.e., with more than 5 carbon atoms) in the degassed polyolefin to less than 50 ppm by weight: as a result, the obtained powder of linear low density polyethylene (LLDPE) can be successfully used for the manufacture of plastic products for the food and pharmaceutical industries, without causing unpleasant problems The prevalence of bad smell.

ПРИМЕР 2EXAMPLE 2

Условия полимеризацииPolymerization Conditions

Получение полиэтилена средней плотности (MDPE) с использованием 1-гексена в качестве сомономера проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем, как показано на Фиг.1.Obtaining medium density polyethylene (MDPE) using 1-hexene as a comonomer is carried out in a fluidized bed reactor, as shown in FIG.

- титановый твердый каталитический компонент, приготовленный по методике, описанной в патентной заявке WO 01/85803, Пример 7;a titanium solid catalyst component prepared according to the procedure described in patent application WO 01/85803, Example 7;

- смесь триизобутилалюминия (TIBAL) и хлорида диэтилалюминия (DEAC) в весовом соотношении 7:1, в качестве сокатализатора.- a mixture of triisobutylaluminum (TIBAL) and diethylaluminum chloride (DEAC) in a weight ratio of 7: 1, as a cocatalyst.

Вышеназванный твердый каталитический компонент подают в резервуар для активации катализатора, вместе с сокатализатором, при весовом соотношении «сокатализатор/твердый компонент», равном 10. Вышеупомянутые компоненты катализатора выдерживают в пропане для предварительного взаимодействия при температуре 20°С в течение 65 минут.The above solid catalyst component is fed into the catalyst activation tank, together with the cocatalyst, at a weight ratio of cocatalyst / solid component of 10. The above catalyst components are kept in propane for preliminary reaction at a temperature of 20 ° C. for 65 minutes.

Полимеризацию смеси «этилен/1-гексен» проводят при температуре 80°С и давлении 2,5 МПа. Газовая реакционная смесь имеет состав: 17 мол.% этилена, 3 мол.% 1-гексена, 3 мол.% водорода и 77 мол.% пропана.The polymerization of the mixture "ethylene / 1-hexene" is carried out at a temperature of 80 ° C and a pressure of 2.5 MPa. The gas reaction mixture has the composition: 17 mol.% Ethylene, 3 mol.% 1-hexene, 3 mol.% Hydrogen and 77 mol.% Propane.

Полученный MDPE-сополимер проявляет плотность 0,933 г/см³, индекс расплава MIE 0,4 г/10 мин. Средний диаметр полимерных частиц составляет около 1300 мкм.The resulting MDPE copolymer exhibits a density of 0.933 g / cm ³ and a MIE melt index of 0.4 g / 10 min. The average diameter of the polymer particles is about 1300 microns.

Порошок полиэтилена средней плотности (MDPE) непрерывно выводят из реактора с псевдоожиженным слоем с производительностью 60 кг/час и транспортируют в верхнюю часть первого резервуара для дегазирования (номер 9 на Фиг.1).Powder medium density polyethylene (MDPE) is continuously withdrawn from a fluidized bed reactor with a capacity of 60 kg / h and transported to the top of the first degassing tank (number 9 in FIG. 1).

Газовый поток, содержащий 97 мол.% пропана и 3 мол.% этилена, непрерывно вводят в донную часть названного резервуара для дегазирования. Полимерный порошок падает вниз под действием силы тяжести вдоль резервуара для дегазирования, тем самым контактируя в противотоке с газовым потоком, содержащим пропан.A gas stream containing 97 mol.% Propane and 3 mol.% Ethylene is continuously introduced into the bottom of said degassing tank. The polymer powder falls down under the action of gravity along the degassing tank, thereby contacting in countercurrent with a gas stream containing propane.

Пропан, обогащенный олигомерами и тяжелыми углеводородами, получают в верхней части первого резервуара для дегазирования. Названную газовую смесь, содержащую пропан, олигомеры и тяжелые углеводороды, затем подвергают дистилляции в двух последовательных ректификационных колоннах (номера 15 и 19 на Фиг.1) согласно варианту осуществления из Фиг.1, чтобы получить вышеупомянутый поток, содержащий 97 мол.% пропана, который непрерывно вводят в нижнюю часть первого резервуара для дегазирования.Propane enriched in oligomers and heavy hydrocarbons is obtained in the upper part of the first degassing tank. Said gas mixture containing propane, oligomers and heavy hydrocarbons is then distilled in two successive distillation columns (numbers 15 and 19 in FIG. 1) according to the embodiment of FIG. 1, to obtain the aforementioned stream containing 97 mol% of propane, which is continuously introduced into the lower part of the first degassing tank.

Первая стадия дегазирования работает при температуре 75°С и давлении 0,25 МПа. Среднее время пребывания порошка в первом резервуаре для дегазирования составляет 100 минут.The first degassing stage operates at a temperature of 75 ° C and a pressure of 0.25 MPa. The average residence time of the powder in the first degassing tank is 100 minutes.

Общий расход потока водяного пара, подаваемого во вторую стадию дегазирования, равен 5 кг/час, что соответствует 83 кг водяного пара на 1000 кг обрабатываемого полиолефина. Вторая стадия дегазирования работает при температуре 103°С с временем пребывания полимерного порошка 75 минут.The total flow rate of water vapor supplied to the second degassing stage is 5 kg / h, which corresponds to 83 kg of water vapor per 1000 kg of the processed polyolefin. The second degassing stage operates at a temperature of 103 ° C with a residence time of the polymer powder of 75 minutes.

С другой стороны, водяной пар частично конденсируется при контакте с полиолефиновыми гранулами, так что из донной части второго резервуара для дегазирования выводят влажный полиолефин. После выгрузки из второго резервуара для дегазирования порошок полиэтилена средней плотности (MDPE) сушат с помощью потока горячего азота в специальном бункере-хранилище (номер 27 на Фиг.1). Внутри названного бункера-хранилища полимер в противотоке контактирует с потоком горячего азота при температуре 80°С. Из верхней части бункера-хранилища получают поток обогащенного водяным паром азота, который подвергают сжатию и последующему охлаждению для конденсирования и отделения водяного пара. Очищенный азот нагревают в теплообменнике и опять повторно вводят в донную часть высушивающего бункера-хранилища, тем самым формируя замкнутый контур горячего азота.On the other hand, the water vapor partially condenses upon contact with the polyolefin granules, so that a wet polyolefin is removed from the bottom of the second degassing tank. After unloading from the second degassing tank, the medium density polyethylene (MDPE) powder is dried using a stream of hot nitrogen in a special storage bin (number 27 in FIG. 1). Inside the said storage bunker, the polymer is in countercurrent contact with a stream of hot nitrogen at a temperature of 80 ° C. From the top of the storage hopper, a stream of nitrogen enriched in water vapor is obtained, which is compressed and then cooled to condense and separate the water vapor. The purified nitrogen is heated in a heat exchanger and again reintroduced into the bottom of the drying storage bin, thereby forming a closed loop of hot nitrogen.

Образец высушенного порошка полиэтилена средней плотности (MDPE), выведенного из высушивающего бункера-хранилища, анализируют экстракционным методом “static headspace” (статический метод анализа равновесного пара), чтобы измерить остаточное содержание летучих органических соединений, адсорбированных на полимерных частицах.A sample of dried medium density polyethylene (MDPE) powder discharged from the drying storage bin is analyzed by the extraction method “static headspace” (static equilibrium vapor analysis method) to measure the residual content of volatile organic compounds adsorbed on the polymer particles.

Данные в Таблице 1 показывают, что общая концентрация по весу олигомеров и углеводородов, более тяжелых, чем С₅, в дегазированном полиэтилене средней плотности (MDPE) составляет менее чем 50 миллионных долей по весу.The data in Table 1 show that the total concentration by weight of oligomers and hydrocarbons heavier than C ₅ in degassed medium density polyethylene (MDPE) is less than 50 ppm by weight.

ПРИМЕР 3EXAMPLE 3

Условия полимеризацииPolymerization Conditions

Получение линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) с использованием 1-бутена в качестве сомономера проводят в реакторе с псевдоожиженным слоем, как показано на Фиг.1.The preparation of linear low density polyethylene (LLDPE) using 1-butene as a comonomer is carried out in a fluidized bed reactor, as shown in FIG.

После извлечения из резервуара для активации активированный катализатор подают в реактор с псевдоожиженным слоем (номер 1 на Фиг.1) для сополимеризации этилена с 1-бутеном в присутствии пропана в качестве разбавителя полимеризационной смеси. Водород используют в качестве регулятора молекулярной массы.After extraction from the activation tank, the activated catalyst is fed into a fluidized bed reactor (number 1 in FIG. 1) for copolymerization of ethylene with 1-butene in the presence of propane as a diluent for the polymerization mixture. Hydrogen is used as a molecular weight regulator.

Полимеризацию смеси «этилен/1-бутен» проводят при температуре 80°С и давлении 2,5 МПа. Газовая реакционная смесь имеет состав: 35 мол.% этилена, 16 мол.% 1-бутена, 7 мол.% водорода и 42 мол.% пропана.The polymerization of a mixture of "ethylene / 1-butene" is carried out at a temperature of 80 ° C and a pressure of 2.5 MPa. The gas reaction mixture has the composition: 35 mol.% Ethylene, 16 mol.% 1-butene, 7 mol.% Hydrogen and 42 mol.% Propane.

Полученный LLDPE-сополимер проявляет плотность 0,920 г/см³, индекс расплава MIE 0,94 г/10 мин. Средний диаметр полимерных частиц составляет около 990 мкм.The resulting LLDPE copolymer exhibits a density of 0.920 g / cm ³ and a MIE melt index of 0.94 g / 10 min. The average diameter of the polymer particles is about 990 microns.

Порошок линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) непрерывно выводят из реактора с псевдоожиженным слоем с производительностью 55 кг/час и транспортируют в верхнюю часть первого резервуара для дегазирования (номер 9 на Фиг.1).The linear low density polyethylene (LLDPE) powder is continuously withdrawn from the 55 kg / h fluidized bed reactor and transported to the top of the first degassing tank (number 9 in FIG. 1).

Газовый поток, содержащий 96 мол.% пропана и 4 мол.% этилена, непрерывно вводят в донную часть названного резервуара для дегазирования. Полимерный порошок падает вниз под действием силы тяжести вдоль резервуара для дегазирования, тем самым контактируя в противотоке с газовым потоком, содержащим 96 мол.% пропана.A gas stream containing 96 mol.% Propane and 4 mol.% Ethylene is continuously introduced into the bottom of the named degassing tank. The polymer powder falls down due to gravity along the degassing tank, thereby contacting in countercurrent with a gas stream containing 96 mol.% Propane.

Пропан, обогащенный олигомерами и тяжелыми углеводородами, получают в верхней части первого резервуара для дегазирования. Названную газовую смесь, содержащую пропан, олигомеры и тяжелые углеводороды, затем подвергают дистилляции в двух последовательных ректификационных колоннах (номера 15 и 19 на Фиг.1) согласно варианту осуществления из Фиг.1, чтобы получить вышеупомянутый поток, содержащий 96 мол.% пропана, который непрерывно вводят в нижнюю часть первого резервуара для дегазирования.Propane enriched in oligomers and heavy hydrocarbons is obtained in the upper part of the first degassing tank. The named gas mixture containing propane, oligomers and heavy hydrocarbons is then distilled in two successive distillation columns (numbers 15 and 19 in FIG. 1) according to the embodiment of FIG. 1, to obtain the aforementioned stream containing 96 mol.% Propane, which is continuously introduced into the lower part of the first degassing tank.

Первая стадия дегазирования работает при температуре 70°С и давлении 0,26 МПа. Среднее время пребывания порошка в первом резервуаре для дегазирования составляет 110 минут.The first degassing stage operates at a temperature of 70 ° C and a pressure of 0.26 MPa. The average residence time of the powder in the first degassing tank is 110 minutes.

Первая стадия дегазирования выполняет первое существенное удаление 1-бутена и углеводородов с числом атомов углерода более, чем 4, адсорбированных на полимерных частицах. Полимерные частицы затем выводят из первого резервуара для дегазирования и направляют на вторую стадию дегазирования согласно настоящему изобретению.The first degassing stage performs the first substantial removal of 1-butene and hydrocarbons with more than 4 carbon atoms adsorbed on polymer particles. The polymer particles are then removed from the first degassing tank and sent to the second degassing stage according to the present invention.

Общий расход потока водяного пара, подаваемого во вторую стадию дегазирования, равен 8 кг/час, что соответствует 145 кг водяного пара на 1000 кг обрабатываемого полиолефина. Вторая стадия дегазирования работает при температуре 101°С с временем пребывания полимерного порошка 80 минут.The total flow rate of water vapor supplied to the second stage of degassing is 8 kg / h, which corresponds to 145 kg of water vapor per 1000 kg of the processed polyolefin. The second degassing stage operates at a temperature of 101 ° C with a residence time of the polymer powder of 80 minutes.

С другой стороны, водяной пар частично конденсируется при контакте с полиолефиновыми гранулами, так что из донной части второго резервуара для дегазирования выводят влажный полиолефин. После выгрузки из второго резервуара для дегазирования порошок линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) сушат с помощью потока горячего азота в специальном бункере-хранилище (номер 27 на Фиг.1). Внутри названного бункера-хранилища полимер в противотоке контактирует с потоком горячего азота при температуре 80°С. Из верхней части бункера-хранилища получают поток обогащенного водяным паром азота, который подвергают сжатию и последующему охлаждению для конденсирования и отделения водяного пара. Очищенный азот нагревают в теплообменнике и опять повторно вводят в донную часть высушивающего бункера-хранилища, тем самым формируя замкнутый контур горячего азота.On the other hand, the water vapor partially condenses upon contact with the polyolefin granules, so that a wet polyolefin is removed from the bottom of the second degassing tank. After unloading from the second degassing tank, the linear low density polyethylene (LLDPE) powder is dried using a stream of hot nitrogen in a special storage bin (number 27 in Figure 1). Inside the said storage bunker, the polymer is in countercurrent contact with a stream of hot nitrogen at a temperature of 80 ° C. From the top of the storage hopper, a stream of nitrogen enriched in water vapor is obtained, which is compressed and then cooled to condense and separate the water vapor. The purified nitrogen is heated in a heat exchanger and again reintroduced into the bottom of the drying storage bunker, thereby forming a closed loop of hot nitrogen.

Образец высушенного порошка линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), выведенного из высушивающего бункера-хранилища, анализируют экстракционным методом “static headspace” (статический метод анализа равновесного пара), чтобы измерить остаточное содержание летучих органических соединений, адсорбированных на полимерных частицах.A sample of dried linear low density polyethylene (LLDPE) powder discharged from a drying storage bin is analyzed by the extraction method “static headspace” (static equilibrium vapor analysis method) to measure the residual content of volatile organic compounds adsorbed on polymer particles.

Данные в Таблице 1 показывают, что общая концентрация по весу олигомеров и углеводородов, более тяжелых, чем С₅, в дегазированном линейном полиэтилене низкой плотности (LLDPE) составляет менее чем 50 миллионных долей по весу.The data in Table 1 show that the total weight concentration of oligomers and hydrocarbons heavier than C ₅ in degassed linear low density polyethylene (LLDPE) is less than 50 ppm by weight.

Пример 4 (Сравнительный)Example 4 (Comparative)

Линейный полиэтилен низкой плотности (LLDPE) (плотность 0,919 г/см³, индекс расплава MIE 1,0 г/10 мин, средний диаметр 1200 мкм), полученный, как подробно описано в Примере 1, подвергают первой стадии дегазирования с технологическими условиями согласно изобретению, и второй стадии дегазирования, в которой используют азот вместо водяного пара в качестве вымывающего средства.Linear low density polyethylene (LLDPE) (density 0.919 g / cm ³ , melt index MIE 1.0 g / 10 min, average diameter 1200 μm), obtained as described in detail in Example 1, is subjected to the first stage degassing with technological conditions according to the invention and a second degassing step in which nitrogen is used instead of water vapor as a leaching agent.

Порошок линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE) из Примера 1 непрерывно выводят из реактора с псевдоожиженным слоем с производительностью 50 кг/час и транспортируют в верхнюю часть первого резервуара для дегазирования.The linear low density polyethylene (LLDPE) powder from Example 1 is continuously withdrawn from a fluidized bed reactor with a capacity of 50 kg / h and transported to the top of the first degassing tank.

Пропан, обогащенный олигомерами и тяжелыми углеводородами, получают в верхней части первого резервуара для дегазирования. Названную газовую смесь, содержащую пропан, олигомеры и тяжелые углеводороды, затем подвергают дистилляции в двух последовательных ректификационных колоннах согласно варианту осуществления из Фиг.1, чтобы получить вышеупомянутый поток, содержащий 99 мол.% пропана, который непрерывно вводят в нижнюю часть первого резервуара для дегазирования.Propane enriched in oligomers and heavy hydrocarbons is obtained in the upper part of the first degassing tank. Said gas mixture containing propane, oligomers and heavy hydrocarbons is then distilled in two successive distillation columns according to the embodiment of FIG. 1 to obtain the aforementioned stream containing 99 mol% of propane, which is continuously introduced into the lower part of the first degassing tank .

Полиолефиновые гранулы, выведенные из первого резервуара для дегазирования, транспортируют во второй резервуар для дегазирования, в котором полиолефиновые частицы падают вниз под действием силы тяжести, контактируя в противотоке с потоком азота, вводимого в донную часть второго резервуара для дегазирования.The polyolefin granules withdrawn from the first degassing tank are transported to a second degassing tank in which the polyolefin particles fall down by gravity, in countercurrent contact with a stream of nitrogen introduced into the bottom of the second degassing tank.

Общий расход потока азота, подаваемого во вторую стадию дегазирования, равен 30 кг/час. Названная вторая стадия дегазирования работает при температуре 80°С с временем пребывания полимерного порошка 90 минут.The total flow rate of nitrogen supplied to the second stage of degassing is 30 kg / h. The named second degassing stage operates at a temperature of 80 ° C with a residence time of the polymer powder of 90 minutes.

Образец порошка линейного полиэтилена низкой плотности (LLDPE), выведенного из второго резервуара для дегазирования, анализируют экстракционным методом “static headspace” (статический метод анализа равновесного пара), чтобы измерить остаточное содержание летучих органических соединений, адсорбированных на полимерных частицах.A sample of linear low density polyethylene (LLDPE) powder withdrawn from the second degassing tank is analyzed by the extraction method “static headspace” (static equilibrium vapor analysis method) in order to measure the residual content of volatile organic compounds adsorbed on polymer particles.

Данные в Таблице 1 показывают, что общая концентрация по весу олигомеров и углеводородов, более тяжелых, чем С₅, в дегазированном линейном полиэтилене низкой плотности (LLDPE) составляет гораздо выше 50 миллионных долей по весу, так что полиолефиновый порошок может привести к нежелательному распространению скверного запаха при использовании для изготовления пластмассовых изделий, применяемых для пищевой и фармацевтической промышленности.The data in Table 1 show that the total weight concentration of oligomers and hydrocarbons heavier than C ₅ in degassed linear low density polyethylene (LLDPE) is much higher than 50 ppm by weight, so that the polyolefin powder can cause undesirable bad distribution odor when used for the manufacture of plastic products used in the food and pharmaceutical industries.

Таблица 1Table 1 ∑С6
млн
долей∑С6
million
share i-C8 млн
долейi-C8 million
share n-C8 млн
долейn-C8 million
share n-C10 млн
долейn-C10 million
share n-C12 млн
долейn-C12 million
share n-C14 млн
долейn-C14 million
share n-C16 млн
долейn-C16 million
share Пример 1Example 1 88 4four 00 88 1212 88 22 Пример 2Example 2 22 <1<1 00 22 33 22 <1<1 Пример 3Example 3 55 22 00 4four 66 4four 33 Пример 4 (Сравнительный)Example 4 (Comparative) 360360 8080 4four 3131 99 4four 22

Claims

1. The method of finishing the polyolefins obtained by gas-phase catalytic polymerization of one or more α-olefins in the presence of a polymerization mixture diluent selected from a C ₃ -C ₅ alkane, in which the polyolefin granules discharged from the gas-phase reactor are processed for:
(1) a first degassing step carried out in a first tank, wherein said polyolefin is in countercurrent contact with a gas stream containing at least 85 mol% of a washout reagent selected from a C ₃ -C ₅ alkane, said gas stream continuously extracted from the regeneration section of the monomer of the polymerization unit;
(2) the second stage of degassing, carried out in a second tank, in which the named polyolefin is in countercurrent mode in contact with water vapor, with the amount of water vapor from 10 to 200 kg per 1000 kg of polyolefin.

2. The method according to claim 1, wherein said gas-phase polymerization reactor is selected from a fluidized-bed reactor, a gas-phase stirred reactor and a gas-phase apparatus having two different interconnected polymerization zones.

3. The method according to claim 1, wherein said gas stream comprises at least 95 mol% of a leaching agent selected from a C ₃ -C ₅ alkane.

4. The method according to claim 1, in which the leaching agent of stage (1) is the same compound used as a diluent for the polymerization mixture in the gas phase polymerization reactor.

5. The method according to claim 1, in which propane is used as a diluent of the polymerization mixture and leaching agent in stage (1).

6. The method according to claim 1, wherein said gas stream containing at least 85 mol.% C ₃ -C ₅ alkane is obtained by subjecting the gas mixture withdrawn from the upper part of the first degassing stage (1) to the separation stages in series in said monomer regeneration section.

7. The method according to claim 6, in which these separation stages are carried out by distillation, using permeable membranes, technology, short-cycle adsorption-free heat separation under variable pressure (PSA), freezing.

8. The method according to claim 1, in which the temperature in the first stage of degassing is from 60 to 120 ° C.

9. The method according to claim 1, in which the pressure in the first stage of degassing varies from 0.1 to 0.4 MPa.

10. The method according to claim 1, in which the residence time of the polymer in the first stage of degassing is between 10 minutes and 6 hours

11. The method according to claim 1, in which the temperature in the second stage of degassing is from 80 to 120 ° C.

12. The method according to claim 1, in which the pressure in the second stage of degassing varies from 0.1 to 0.35 MPa.

13. The method according to claim 1, in which the residence time of the polymer in the second stage of degassing is between 10 minutes and 4 hours

14. The method according to claims 1 to 13, in which, at the outlet of the second degassing tank, the total amount of oligomers and hydrocarbons adsorbed on the polymer particles is reduced to less than 50 ppm by weight.

15. The method according to claim 1, wherein the drying step is carried out downstream of the second degassing step using hot nitrogen.

16. The method according to clause 15, in which the drying of the polymer powder is carried out in a pipeline connecting the second degassing tank to the storage hopper.

17. The method according to clause 15, in which a stream of hot nitrogen at a temperature of from 60 to 120 ° C is used to transport polymer particles from the specified second tank for degassing in the specified storage bin.

18. The method according to clause 16, in which the drying of the polymer powder is carried out inside the specified storage hopper using a closed loop of hot nitrogen.

19. The method of finishing the polyolefins obtained by gas-phase catalytic polymerization of ethylene in the future with 1-olefins in the presence of propane as a diluent of the polymerization mixture, in which the polyolefin granules discharged from the gas-phase reactor are processed for:
(1) a first degassing step in which said polyolefin is in countercurrent contact with a gas stream containing at least 85 mol% of propane as a leaching agent, said gas stream being continuously removed from the monomer regeneration section of the polymerization unit;
(2) a second degassing step, wherein said polyolefin is in countercurrent contact with water vapor, with an amount of water vapor ranging from 10 to 200 kg per 1000 kg of polyolefin.