JP2016225033A - Method for producing sulfide solid electrolyte - Google Patents

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一生 村石
Kazuo Muraishi
一生 村石
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a sulfide solid electrolyte from an amorphous sulfide solid electrolyte where, in the step of heat treatment for producing a crystallized sulfide solid electrolyte from an amorphous sulfide solid electrolyte, by reducing the precipitation of sulfur and a sulfur compound on a wiring or the like, the clogging of the wiring is prevented, and the productive efficiency of the crystallized sulfide solid electrolyte is improved.SOLUTION: Provided is a method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte having a process where an amorphous sulfide solid electrolyte is crystallized by heating treatment to produce a crystallized sulfide solid electrolyte, in which the process is performed using equipment having a reaction tank of performing crystallization, capture part for capturing sulfur and/or a sulfur compound in a gas made to flow out from the reaction tank; and a flow passage between the reaction tank and the capture part, and the flow passage is heated to 150°C.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、硫化物固体電解質の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a sulfide solid electrolyte.

近年、電解液を固体電解質に置換した全固体電池が注目されている。電解液を用いる二次電池と比較して、全固体電池は電解液を用いないことから、過充電に起因する電解液の分解等を生じることなく、さらに、高いサイクル耐久性およびエネルギー密度を有している。   In recent years, all-solid-state batteries in which the electrolytic solution is replaced with a solid electrolyte have attracted attention. Compared to a secondary battery using an electrolytic solution, an all-solid battery does not use an electrolytic solution, so that it does not cause decomposition of the electrolytic solution due to overcharging, and further has high cycle durability and energy density. doing.

全固体電池に用いる固体電解質の一種として、硫化物固体電解質が知られている。硫化物固体電解質の製造方法の一つとしては、例えば、特許文献1に記載のような方法により非晶質固体電解質を合成する方法が知られている。また、非晶質硫化物固体電解質を結晶化温度以上の温度で加熱処理してガラスセラミックとすることで、イオン電導度を向上させた結晶化硫化物固体電解質を製造する方法も知られている。   A sulfide solid electrolyte is known as a kind of solid electrolyte used in an all-solid battery. As one method for producing a sulfide solid electrolyte, for example, a method of synthesizing an amorphous solid electrolyte by a method described in Patent Document 1 is known. Also known is a method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte with improved ionic conductivity by heat-treating an amorphous sulfide solid electrolyte at a temperature above the crystallization temperature to form a glass ceramic. .

また、非晶質硫化物固体電解質を合成する工程において、原材料に酸素含有有機化合物を添加することで、合成される非晶質硫化物固体電解質のイオン電導度を維持するとともに回収率を向上させる方法が知られている。   Also, in the step of synthesizing the amorphous sulfide solid electrolyte, by adding an oxygen-containing organic compound to the raw material, the ionic conductivity of the synthesized amorphous sulfide solid electrolyte is maintained and the recovery rate is improved. The method is known.

しかしながら、非晶質硫化物固体電解質を合成する工程において、原材料に酸素含有有機化合物を添加する方法を用いた場合、非晶質硫化物固体電解質を加熱処理して結晶化する工程において、反応槽内で、非晶質硫化物固体電解質と酸素含有有機化合物が化学反応を起こして、製造される結晶化硫化物固体電解質の性能が低下するという問題がある。   However, in the step of synthesizing the amorphous sulfide solid electrolyte, when a method of adding an oxygen-containing organic compound to the raw material is used, in the step of crystallizing the amorphous sulfide solid electrolyte by heat treatment, Among them, there is a problem that the amorphous sulfide solid electrolyte and the oxygen-containing organic compound undergo a chemical reaction, and the performance of the produced crystallized sulfide solid electrolyte is deteriorated.

これに対しては、反応槽の有機化合物の雰囲気中濃度を減少させることで、非晶質硫化物固体電解質と酸素含有有機化合物の反応を抑える方法が開示されている(特許文献2)。   On the other hand, a method for suppressing the reaction between the amorphous sulfide solid electrolyte and the oxygen-containing organic compound by reducing the concentration of the organic compound in the reaction vessel in the atmosphere is disclosed (Patent Document 2).

また、非晶質硫化物固体電解質を熱処理する工程において、非晶質硫化物固体電解質中の硫黄成分が蒸発し、容器内部へ付着、固着する等により、反応槽が閉塞、腐食するという問題もあった。   In addition, in the step of heat-treating the amorphous sulfide solid electrolyte, the sulfur component in the amorphous sulfide solid electrolyte evaporates and adheres to and adheres to the inside of the container, so that the reaction vessel is clogged and corroded. there were.

これに対しては、非晶質硫化物固体電解質を熱処理する工程を溶媒中で行うことで、容器内部へ付着、固着する等により、反応槽が閉塞、腐食することを防止するという方法が開示されている(特許文献3)。   For this, a method is disclosed in which the step of heat-treating the amorphous sulfide solid electrolyte is performed in a solvent, thereby preventing the reaction tank from being blocked or corroded due to adhesion or fixation inside the container. (Patent Document 3).

なお、燃焼ガスのような排ガスをアンモニア添加により処理して排ガス中の窒素酸化物や硫黄酸化物を除去する方法において、配管内壁への硝安、硫安が付着して排気ダクトが閉塞するという問題があった。   In addition, in the method of treating exhaust gas such as combustion gas by adding ammonia to remove nitrogen oxides and sulfur oxides in the exhaust gas, there is a problem that the exhaust duct is blocked by adhering ammonium nitrate or ammonium sulfate to the inner wall of the pipe. there were.

これに対しては、排気ダクトの閉塞を防止する方法として、ダクト内の温度を80℃〜150℃に保持することで、硝安及び硫安を熱分解させて壁面への付着を防止する方法(特許文献4)が存在する。   On the other hand, as a method of preventing the exhaust duct from being blocked, the temperature in the duct is maintained at 80 ° C. to 150 ° C., whereby ammonium nitrate and ammonium sulfate are thermally decomposed to prevent adhesion to the wall (patent) Reference 4) exists.

特開2012‐48973号公報JP 2012-48973 A 特開2015−50042号公報Japanese Patent Laying-Open No. 2015-50042 特開2014−96391号公報JP 2014-96391 A 特開平7−31844号公報JP-A-7-31844

非晶質硫化物固体電解質を熱処理する工程を効率よく行う方法としては、特許文献1及び2の方法が開示されているが、特許文献1の方法では配管等に硫黄が析出し、閉塞してしまうという問題がある。   As a method for efficiently performing the step of heat-treating the amorphous sulfide solid electrolyte, the methods of Patent Documents 1 and 2 are disclosed. However, in the method of Patent Document 1, sulfur is deposited on the pipes and clogged. There is a problem of end.

一方、特許文献2の方法では、配管等に硫黄が析出し、閉塞してしまうという問題を解決できるが、その方法を行うには、オートクレーブのような密閉容器が必要になり、酸素含有有機化合物等の不純物を除去できず、電解質のイオン伝導度が低下する。加えて、有機溶媒を使用することによって生産コストが上がり、生産効率が悪くなることが判明した。また、選択した溶媒によっては脱離した硫黄成分が硫化物固体電解質に混入することによる品質が低下してしまうことが判明した。   On the other hand, the method of Patent Document 2 can solve the problem that sulfur is deposited on a pipe and is blocked, but in order to carry out the method, a sealed container such as an autoclave is required, and an oxygen-containing organic compound is required. Such impurities cannot be removed, and the ionic conductivity of the electrolyte decreases. In addition, it has been found that the use of an organic solvent increases the production cost and deteriorates the production efficiency. Further, it has been found that depending on the selected solvent, the quality caused by the desorbed sulfur component mixed into the sulfide solid electrolyte is lowered.

したがって、本発明の目的は、結晶化硫化物固体電解質を製造する過程で添加した有機化合物等を熱処理の工程において除去しつつ、硫黄や硫黄化合物の配管等への析出を減少させることで、配管が閉塞することを防止して結晶化硫化物固体電解質の生産効率を上げ、かつ、結晶化硫化物固体電解質の品質を維持することのできる、硫化物固体電解質の製造方法を提供するものである。   Therefore, the object of the present invention is to reduce the precipitation of sulfur and sulfur compounds on the piping while removing the organic compounds added in the process of producing the crystallized sulfide solid electrolyte in the heat treatment step. It is intended to provide a method for producing a sulfide solid electrolyte that can prevent clogging, increase the production efficiency of the crystallized sulfide solid electrolyte, and maintain the quality of the crystallized sulfide solid electrolyte. .

本発明者らは、以下の手段により、上記課題を解決できることを見出した。
結晶化硫化物固体電解質の製造方法であって、非晶質硫化物固体電解質を加熱処理によって結晶化して、結晶化硫化物固体電解質を製造する工程を有し、この工程を、結晶化を行う反応槽、反応槽より流出するガス中の硫黄及び/又は硫黄化合物を捕捉するための捕捉部、及び反応槽と捕捉部との間の流路を有する設備を用いて行い、かつ、流路を150℃以上に加熱する、結晶化硫化物固体電解質の製造方法。
The present inventors have found that the above problems can be solved by the following means.
A method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte, comprising a step of crystallizing an amorphous sulfide solid electrolyte by heat treatment to produce a crystallized sulfide solid electrolyte, and this step is performed for crystallization. Using a reaction tank, a trap for capturing sulfur and / or sulfur compounds in the gas flowing out of the reaction tank, and a facility having a flow path between the reaction tank and the trap; A method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte, which is heated to 150 ° C. or higher.

本発明の方法によれば、非晶質硫化物固体電解質から結晶化硫化物固体電解質を製造するための熱処理の工程において、硫黄や硫黄化合物の配管等への析出を減少させ、配管が閉塞することを防止し、結晶化硫化物固体電解質を効率よく製造することができる。   According to the method of the present invention, in the heat treatment step for producing a crystallized sulfide solid electrolyte from an amorphous sulfide solid electrolyte, precipitation of sulfur and sulfur compounds on the pipe is reduced and the pipe is blocked. This makes it possible to efficiently produce a crystallized sulfide solid electrolyte.

図1は、本発明の方法において非晶質硫化物固体電解質を加熱処理によって結晶化して、結晶化硫化固体電解質を製造する工程において、減圧ポンプを使用した場合の概略図である。FIG. 1 is a schematic view when a vacuum pump is used in a process for producing a crystallized sulfide solid electrolyte by crystallizing an amorphous sulfide solid electrolyte by heat treatment in the method of the present invention. 図2は、参考例の結果を表したものである。FIG. 2 shows the results of the reference example. 図3は、実施例と比較例の閉塞頻度を比較したものである。FIG. 3 compares the occlusion frequencies of the example and the comparative example.

以下、本発明の実施の形態について詳述する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるのではなく、本発明の要旨の範囲内で種々変形して実施できる。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. Note that the present invention is not limited to the following embodiments, and can be implemented with various modifications within the scope of the gist of the present invention.

本発明は、結晶化硫化物固体電解質の製造方法であって、非晶質硫化物固体電解質を加熱処理によって結晶化して、結晶化硫化物固体電解質を製造する工程を有し、この工程を、結晶化を行う反応槽、反応槽より流出するガス中の硫黄及び/又は硫黄化合物を捕捉するための捕捉部、及び反応槽と捕捉部との間の流路を有する設備を用いて行い、前記流路を150℃以上に加熱する、結晶化硫化物固体電解質の製造方法である。   The present invention is a method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte, comprising a step of crystallizing an amorphous sulfide solid electrolyte by a heat treatment to produce a crystallized sulfide solid electrolyte. Performing using a reaction tank for crystallization, a trapping part for trapping sulfur and / or sulfur compounds in the gas flowing out of the reaction tank, and a facility having a flow path between the reaction tank and the trapping part, This is a method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte in which a flow path is heated to 150 ° C. or higher.

通常、硫黄は沸点が444℃以上と考えられているところ、本発明者が研究した結果、非晶質硫化物固体電解質を加熱処理して結晶化硫化物固体電解質とする工程において、50℃付近でも硫黄化合物の揮発が起こることを確認した。そして、流路の温度を150℃に加熱したうえで流路内に閉塞ができるかを確認する実験を行ったところ、閉塞の頻度を大幅に減少させることに成功した。   In general, sulfur is considered to have a boiling point of 444 ° C. or higher. As a result of the study by the present inventors, in the process of heat-treating an amorphous sulfide solid electrolyte to obtain a crystallized sulfide solid electrolyte, around 50 ° C. However, it was confirmed that the volatilization of sulfur compounds occurred. And when the temperature of the flow path was heated to 150 ° C. and an experiment was conducted to confirm whether the flow path could be blocked, the frequency of blockage was greatly reduced.

これにより、本発明者は流路を150℃以上に加熱することで、硫黄や硫黄化合物が流路内に析出することを減少させ、流路の閉塞を防止できることを見出した。   As a result, the present inventors have found that heating the flow path to 150 ° C. or more can reduce the precipitation of sulfur and sulfur compounds in the flow path and prevent the blockage of the flow path.

<非晶質硫化物固体電解質>
非晶質硫化物固体電解質は、例えば、硫化リチウムと、硫化ホウ素、硫化ケイ素、硫化リン、硫化ガリウム、硫化ゲルマニウム、硫化スズ、硫化アンチモンからなる群から選択される1種以上の硫化物と、好ましくはLiCl、LiBr、LiIからなる群から選択される1種以上のハロゲン化リチウムとを反応させて合成される。
<Amorphous sulfide solid electrolyte>
The amorphous sulfide solid electrolyte is, for example, lithium sulfide and one or more sulfides selected from the group consisting of boron sulfide, silicon sulfide, phosphorus sulfide, gallium sulfide, germanium sulfide, tin sulfide, and antimony sulfide, It is preferably synthesized by reacting with one or more lithium halides selected from the group consisting of LiCl, LiBr, and LiI.

具体的な合成方法は特に限定されないが、公知の方法で合成することができる。例えば、特許文献1の記載を参照することができる。   Although a specific synthesis method is not particularly limited, it can be synthesized by a known method. For example, the description of Patent Document 1 can be referred to.

<結晶化硫化物固体電解質>
結晶化硫化物固体電解質は、非晶質硫化物固体電解質を加熱処理によって結晶化することで製造される、ガラスセラミックの硫化物固体電解質である。
<Crystalline sulfide solid electrolyte>
The crystallized sulfide solid electrolyte is a glass ceramic sulfide solid electrolyte produced by crystallizing an amorphous sulfide solid electrolyte by heat treatment.

加熱処理の温度は、非晶質硫化物固体電解質を結晶化可能な温度であれば特に限定されないが、130℃以上250℃以下とすることが好ましく、より好ましくは160℃以上220℃以下、さらに好ましくは170℃以上200℃以下である。   The temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as it is a temperature capable of crystallizing the amorphous sulfide solid electrolyte, but it is preferably 130 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or higher and 220 ° C. or lower, Preferably it is 170 degreeC or more and 200 degrees C or less.

加熱処理の時間は非晶質硫化物固体電解質を結晶化可能な時間であれば特に限定されないが、好ましくは5分〜50時間、より好ましくは2時間から40時間である。   The heat treatment time is not particularly limited as long as the amorphous sulfide solid electrolyte can be crystallized, but it is preferably 5 minutes to 50 hours, more preferably 2 hours to 40 hours.

加熱処理に用いる機器は特に限定されないが、例えば、ホットプレート、乾燥炉、電気炉などが挙げられる。   Although the apparatus used for heat processing is not specifically limited, For example, a hot plate, a drying furnace, an electric furnace etc. are mentioned.

<反応槽>
反応槽とは、非晶質硫化物固体電解質を加熱処理して結晶化硫化物固体電解質を製造する工程において、加熱処理を行うために非晶質硫化物固体電解質が設置される容器をいう。
<Reaction tank>
The reaction tank refers to a container in which an amorphous sulfide solid electrolyte is installed in order to perform heat treatment in a process for producing a crystallized sulfide solid electrolyte by heat treatment of an amorphous sulfide solid electrolyte.

反応槽からガスが流出する仕組みは特に限定されない。例としては、減圧ポンプによって反応槽を減圧する方法(図1参照)や、反応槽に気体を循環させる方法などが挙げられる。また、反応槽中の気体が加熱処理の工程において加熱され、熱膨張することでガスが反応槽から押し出されることを利用する等、ガスを流出させるための機器を用いない方法も考えられる。   The mechanism by which gas flows out from the reaction tank is not particularly limited. Examples include a method of reducing the pressure of the reaction tank using a vacuum pump (see FIG. 1), a method of circulating gas in the reaction tank, and the like. In addition, a method that does not use a device for causing gas to flow out, such as utilizing the fact that the gas in the reaction vessel is heated in the heat treatment step and thermally expanded to push the gas out of the reaction vessel, is also conceivable.

<硫黄化合物>
硫黄化合物とは、硫黄元素を組成に含む分子をいう。硫黄化合物とは、本発明においては特に、加熱処理の工程において、流路に析出し、流路を閉塞させる恐れのある物質をいう。
<Sulfur compounds>
A sulfur compound refers to a molecule that contains elemental sulfur. In the present invention, a sulfur compound refers to a substance that may be deposited in a flow path and clog the flow path in the heat treatment step.

<捕捉部>
捕捉部は、ガス中の硫黄及び/又は硫黄化合物を捕捉する部分である。捕捉される物質は主に、捕捉部の温度から流路の加熱温度の間に沸点を有する、硫黄化合物であると考えられるが、特に限定されない。
<Capture part>
The capturing unit captures sulfur and / or sulfur compounds in the gas. The substance to be trapped is considered to be mainly a sulfur compound having a boiling point between the trapping part temperature and the channel heating temperature, but is not particularly limited.

<流路>
流路は、反応槽と捕捉部と接続する配管であり、反応槽から流出するガスが流れる。流路における配管のシール(機械や装置において液体や気体の外部への漏れや雨水、ほこりなどの内部への侵入を防ぐ部品や素材)は特に限定されないが、耐溶剤性の観点からバイトン系のシールを使用することが好ましい。
<Flow path>
The flow path is a pipe connected to the reaction tank and the capture unit, and gas flowing out from the reaction tank flows. Pipe seals in the flow path (parts and materials that prevent leakage of liquids and gases to the outside, rainwater, dust, etc. in machinery and equipment) are not particularly limited, but from the standpoint of solvent resistance, Viton-based It is preferred to use a seal.

<流路の温度>
流路の加熱方法は、流路を150℃以上に加熱できる方法であれば特に限定されない。流路の温度は、150℃以上に加熱する。閉塞抑制のための温度は特に上限がないが、硫黄成分は600℃よりも低温で完全に揮発するため、効率性の観点から、150℃以上、600℃以下であることが好ましい。さらには、流路における配管のシールは、耐溶剤性の観点からバイトン系(フッ素ゴム)のシールを使用することが好ましいところ、バイトン系のシールの耐熱温度が200℃以下であるため、150℃以上、200℃以下であることがより好ましい。
<Flow path temperature>
The method for heating the channel is not particularly limited as long as the channel can be heated to 150 ° C. or higher. The temperature of the flow path is heated to 150 ° C. or higher. Although there is no particular upper limit to the temperature for suppressing clogging, the sulfur component is completely volatilized at a temperature lower than 600 ° C., and is preferably 150 ° C. or higher and 600 ° C. or lower from the viewpoint of efficiency. Furthermore, it is preferable to use a Viton-based (fluororubber) seal from the viewpoint of solvent resistance for the pipe seal in the flow path. Since the heat-resistant temperature of the Viton-based seal is 200 ° C. or lower, the temperature is 150 ° C. As mentioned above, it is more preferable that it is 200 degrees C or less.

以下、実施例に基づいて、本発明に係る製造方法について詳述するが、本発明は以下の具体的な形態に限定されるものではない。   Hereinafter, although the manufacturing method which concerns on this invention is explained in full detail based on an Example, this invention is not limited to the following specific forms.

<実施例>
1.非晶質硫化物固体電解質の合成工程 出発原料として、硫化リチウム(LiS)、五硫化二リン(P)およびヨウ化リチウム(LiI)を用いた。次に、Ar雰囲気化(露点−70℃)のグローブボックス内で、LiS及びPを、75LiS・25Pのモル比に(LiPS、オルト組成)となるように秤量した。次に、LiS、P、LiIの合計に対してLiIが10mol%となるように、LiIを秤量した。
<Example>
1. Step of synthesizing amorphous sulfide solid electrolyte As starting materials, lithium sulfide (Li 2 S), diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ) and lithium iodide (LiI) were used. Next, in a glove box with Ar atmosphere (dew point −70 ° C.), Li 2 S and P 2 S 5 are converted to a molar ratio of 75Li 2 S · 25P 2 S 5 (Li 3 PS 4 , ortho composition). Weighed so that Next, LiI was weighed so that LiI was 10 mol% with respect to the total of Li 2 S, P 2 S 5 , and LiI.

上記秤量したLiS、P、LiI合計2gを、遊星型ボールミルの容器(45cc、ZrO製)に投入し、脱水へプタン(水分量30ppm以下、4g)を投入し、さらにZrOボール(直径=5mm、53g)を投入し、容器を完全に密閉した(Ar雰囲気)。 A total of 2 g of Li 2 S, P 2 S 5 , and LiI weighed above is charged into a planetary ball mill container (45 cc, made of ZrO 2 ), dehydrated heptane (moisture content of 30 ppm or less, 4 g) is charged, and ZrO Two balls (diameter = 5 mm, 53 g) were charged, and the container was completely sealed (Ar atmosphere).

この容器を遊星型ボールミル器(フリッチュ製P7)に取り付け、台盤回転数500rpmで、1時間処理及び15分休止のメカニカルミリングを40回行った。   This container was attached to a planetary ball mill (P7 manufactured by Fritsch), and mechanical milling was performed 40 times at a base plate rotation speed of 500 rpm for 1 hour and 15 minutes.

その後、得られた試料を、ホットプレート上でヘプタンを除去するように、乾燥させ(120℃、2時間)、非晶質硫化物固体電解質を得た。得られた非晶質硫化物固体電解質の組成は、10LiI・90(0.75LiS・0.25P)であった。 Thereafter, the obtained sample was dried so as to remove heptane on a hot plate (120 ° C., 2 hours) to obtain an amorphous sulfide solid electrolyte. The composition of the obtained amorphous sulfide solid electrolyte was 10LiI · 90 (0.75Li 2 S · 0.25P 2 S 5 ).

2.非晶質硫化物固体電解質材料の加熱処理工程
上記方法で得られた非晶質硫化固体電解質を計量し、容器に封入した。そして、図1に示す装置を用いて、焼成(結晶化)を行って、実施例の結晶化硫化物固体電解質を得た。この工程において、流路の接触部温度を150℃にして実施した。
2. Heat treatment process of amorphous sulfide solid electrolyte material The amorphous sulfide solid electrolyte obtained by the above method was weighed and sealed in a container. And baking (crystallization) was performed using the apparatus shown in FIG. 1, and the crystallized sulfide solid electrolyte of the Example was obtained. In this step, the flow channel contact temperature was set to 150 ° C.

<比較例>
実施例に記載される、非晶質固体電解質の加熱処理工程において、流路を加熱しなかったことを除いて実施例と同様にして比較例の結晶化硫化物固体電解質を得た。
<Comparative example>
In the amorphous solid electrolyte heat treatment step described in the examples, a crystallized sulfide solid electrolyte of a comparative example was obtained in the same manner as in the example except that the flow path was not heated.

<評価>
実施例と比較例について、流路の閉塞頻度を比較した。比較例の方法では26回中2回、閉塞が発生した(7.7%)が、実施例の方法では76回中1回のみ閉塞が発生した(1.3%)(図3参照)。
<Evaluation>
About the Example and the comparative example, the blockage frequency of the flow path was compared. In the method of the comparative example, occlusion occurred twice in 26 times (7.7%), but in the method of the example, occlusion occurred only once in 76 times (1.3%) (see FIG. 3).

なお、実施例において1度発生した閉塞は、流路における、配管と捕捉部との接合部で発生した。この閉塞が発生した原因としては、加熱が不十分であった可能性があり、適切に加熱がなされていれば閉塞は発生しなかったと考えられる。   In addition, the blockage which generate | occur | produced once in the Example generate | occur | produced in the junction part of piping and a capture part in a flow path. The cause of the blockage may be that the heating is insufficient, and if the heating is performed appropriately, it is considered that the blockage did not occur.

<参考例>
非晶質硫化物固体電解質に加熱処理を加えて結晶化硫化物固体電解質を製造する工程において、硫黄化合物が発生する温度を、以下の条件のもとで測定した。
<Reference example>
In the step of producing a crystallized sulfide solid electrolyte by applying heat treatment to the amorphous sulfide solid electrolyte, the temperature at which the sulfur compound is generated was measured under the following conditions.

熱分析装置として、TPD−MS装置(加熱装置:TRC製特殊加熱装置Small−2、MS装置:島津製作所製GC/MS QP5050A(4))を用いた。データ処理システムとしては、東レリサーチセンター製熱分析データ処理システム「THADAP−TGGC/MS」(非売品)を用いた。   As a thermal analysis device, a TPD-MS device (heating device: TRC special heating device Small-2, MS device: Shimadzu GC / MS QP5050A (4)) was used. As the data processing system, a thermal analysis data processing system “THADAP-TGGC / MS” (not for sale) manufactured by Toray Research Center was used.

測定開始前に資料を装置にセットし、キャリアーガスを15分以上流してから測定を開始した。加熱条件は、室温〜500℃(昇温速度10℃/min)とした。MS感度はGain1.4kVとした。質量数範囲は10〜300で行った。雰囲気はヘリウム流(50mL/min)とした。標準物質はタングステン酸ナトリウム2水和物、1−ブテン、二酸化炭素とした。   Before starting the measurement, the data was set in the apparatus, and the measurement was started after flowing the carrier gas for 15 minutes or more. The heating conditions were room temperature to 500 ° C. (temperature increase rate: 10 ° C./min). The MS sensitivity was Gain 1.4 kV. The mass range was 10 to 300. The atmosphere was a helium flow (50 mL / min). The standard substances were sodium tungstate dihydrate, 1-butene and carbon dioxide.

試料はLiI,LiBr,(0.75Li2S+0.25P2S5)を、10:15:75(モル分率)で混合したもの3.24mgをメカニカルミリング合成し、炭化水素系溶媒とエーテル系分散剤内で微粒子化処理したものを用いた。   The sample is 3.24 mg of LiI, LiBr, (0.75Li2S + 0.25P2S5) mixed at 10:15:75 (molar fraction), mechanically milled and synthesized in a hydrocarbon solvent and an ether dispersant. What was processed was used.

実験の結果は図2に示される。図2に示す通り、参照例の条件においては、50℃付近から分子量が64の物質が揮発しはじめ、180℃付近においてピークを示している。このことから、参照例においては50℃付近から硫黄化合物が揮発し始め、180℃付近において最も揮発量が高くなると考えられる。したがって、硫黄化合物の析出を防止するという本発明の目的を達成するには、流路の温度を50℃以上とすることが考えられるが、特に、流路の温度を150℃から200℃の間にすると、最も効率が良いと考えられる。   The result of the experiment is shown in FIG. As shown in FIG. 2, under the conditions of the reference example, a substance having a molecular weight of 64 starts to evaporate from around 50 ° C., and shows a peak around 180 ° C. From this, it is considered that in the reference example, the sulfur compound starts to volatilize around 50 ° C., and the volatilization amount becomes the highest around 180 ° C. Therefore, in order to achieve the object of the present invention to prevent the precipitation of sulfur compounds, it is conceivable that the temperature of the flow path is set to 50 ° C. or higher. In particular, the temperature of the flow path is set between 150 ° C. and 200 ° C. If so, it is considered to be the most efficient.

1 減圧ポンプ
2 捕捉部
3 流路
4 ヒーター
5 反応槽
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Vacuum pump 2 Capture part 3 Flow path 4 Heater 5 Reaction tank

Claims (1)

結晶化硫化物固体電解質の製造方法であって、
非晶質硫化物固体電解質を加熱処理によって結晶化して前記結晶化硫化物固体電解質を製造する工程を有し、
前記工程を、結晶化を行う反応槽、前記反応槽より流出するガス中の硫黄及び/又は硫黄化合物を捕捉するための捕捉部、及び前記反応槽と前記捕捉部との間の流路を有する設備を用いて行い、かつ、
前記流路を150℃以上に加熱する、
結晶化硫化物固体電解質の製造方法。
A method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte, comprising:
Crystallization of the amorphous sulfide solid electrolyte by heat treatment to produce the crystallized sulfide solid electrolyte,
The process includes a reaction tank for performing crystallization, a trap for capturing sulfur and / or a sulfur compound in gas flowing out of the reaction tank, and a flow path between the reaction tank and the trap. Using equipment, and
Heating the flow path to 150 ° C. or higher;
A method for producing a crystallized sulfide solid electrolyte.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN110459798A (en) * 2019-07-17 2019-11-15 浙江锋锂新能源科技有限公司 The sulfide solid electrolyte and preparation method and solid state battery of core-shell structure

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