JP2016223945A - Gas detection device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、環境中のガスを測定するためのガス検出装置に関するものである。 The present invention relates to a gas detector for measuring gas in the environment.
大気汚染の原因の１つとして揮発性有機化合物（ＶＯＣ：ｖｏｌａｔｉｌｅ ｏｒｇａｎｉｃ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）が知られている。ＶＯＣの中にはシックハウス症候群などの健康被害を引き起こす物質（アセトアルデヒド、トルエン、キシレン、フタル酸エステルなど）がある。飲酒運転は、生命にかかわる事故につながるおそれがある。これらを防止するために、ガス濃度をその場で簡便に測定するガスセンサーが必要とされている。 As one of the causes of air pollution, volatile organic compounds (VOC) are known. Some VOCs cause health hazards such as sick house syndrome (acetaldehyde, toluene, xylene, phthalates, etc.). Drunk driving can lead to life-threatening accidents. In order to prevent these problems, there is a need for a gas sensor that simply measures the gas concentration on the spot.
従来、ガス濃度を簡易的に測定するためにガス検知管が用いられている。一般的なガス検知管は、透明なガラス管の内部に検知剤が充てんされた構造をしており、ガス吸引ポンプを用いて気体を通気させ、被測定ガスに反応して変色した検知剤によってガス濃度を測定する。しかし、このようなガス検知管では管の表面に印字してある濃度目盛を直接もしくは光学的読み取り装置を用いて読み取らなければならないため、測定精度が低いという問題があった。 Conventionally, a gas detector tube has been used to easily measure the gas concentration. A typical gas detector tube has a structure in which a detection agent is filled inside a transparent glass tube. A gas suction pump is used to vent the gas, and the detector is discolored in response to the gas to be measured. Measure the gas concentration. However, such a gas detection tube has a problem in that the measurement accuracy is low because the concentration scale printed on the surface of the tube must be read directly or using an optical reader.
これに対し、ガス濃度を簡便に数値化するセンサーとして、半導体式ガスセンサーが知られている。半導体式ガスセンサーは、センサーが被測定ガスに曝露されると電気抵抗が変化するという性質を持っており，これを利用して，ガスの検出を行なうものであるが、感度が低い、測定濃度範囲が狭い、妨害ガスにより誤動作するなどの問題点がある。 On the other hand, a semiconductor-type gas sensor is known as a sensor that easily digitizes the gas concentration. The semiconductor gas sensor has the property that the electrical resistance changes when the sensor is exposed to the gas to be measured, and this is used to detect the gas. There are problems such as narrow range and malfunction due to interfering gas.
アルコール類などに限れば高感度な測定が可能な燃料電池式アルコールセンサーがある。これはアルコールが酸化されるときに発生する電流を検出するもので、アルコール選択性が高く非常に高感度であるが、白金触媒等が必要なため高価であり、定期的なメンテナンスが必要で寿命が短い。 There is a fuel cell type alcohol sensor that can measure with high sensitivity if it is limited to alcohols. It detects the current generated when alcohol is oxidized and has high alcohol selectivity and very high sensitivity, but is expensive because it requires a platinum catalyst, etc., requires regular maintenance, and has a long service life. Is short.
金属イオンと有機配位子とが自己集合的に規則的な高分子量の錯体を形成したものは多孔性配位高分子と呼ばれている。多孔性配位高分子はその内部に無数の空間を有することから、様々な分子等を吸着することが知られている。非特許文献１〜３には、特定の構造を有する多孔性配位高分子が、熱や光、分子の吸着などの外的要因によって高スピンと低スピンの２つの状態間で磁性が変化するスピンクロスオーバーと呼ばれる現象を起こすことが記載されている。この現象を用いてガス検知剤とできる可能性があるが、これらの微小な磁性変化を利用した具体的なガス検出装置は提案されていない。
A product in which a metal ion and an organic ligand form a regular high molecular weight complex in a self-assembled manner is called a porous coordination polymer. Porous coordination polymers have an infinite number of spaces inside and are known to adsorb various molecules. Non-Patent
前述のように、従来のガスセンサーでは簡便さや感度に問題があった。 As described above, the conventional gas sensor has a problem in simplicity and sensitivity.
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、大気中のガス濃度を簡便で感度よく測定するガス検出装置を提供することを目的としている。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a gas detection device that easily and easily measures the gas concentration in the atmosphere.
本発明のガス検出装置は、ガス吸着により磁気特性変化が引き起こされる多孔性配位高分子を含んだ検知剤と、対象ガスに暴露された検知剤の磁気特性変化を捉える磁気検出手段とを備えることを特徴とする。 The gas detection device of the present invention includes a detection agent containing a porous coordination polymer that causes a change in magnetic properties due to gas adsorption, and a magnetic detection means that captures a change in magnetic properties of the detection agent exposed to the target gas. It is characterized by that.
本発明により、検知剤の磁気特性変化を磁気検出手段によって検出することによりガス検出を行うことで、大気中のガス濃度を簡便で感度よく検出可能なガス検出装置を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a gas detection device capable of detecting the gas concentration in the atmosphere simply and with high sensitivity by detecting the gas by detecting the magnetic property change of the detection agent by the magnetic detection means.
本発明を実施するための形態（実施形態）につき、必要に応じて図面を参照しながら詳細に説明する。以下の実施形態に記載した内容により本発明が限定されるものではない。 DESCRIPTION OF EMBODIMENTS Embodiments (embodiments) for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings as necessary. The present invention is not limited by the contents described in the following embodiments.
本実施形態のガス検知剤は、ゲスト分子の吸着によりスピンクロスオーバー現象を示す多孔性配位高分子が含まれている。スピンクロスオーバーとは、錯体を形成する磁性金属イオンの持つ電子配置が、熱、圧力、分子の吸着などの外部刺激によって高スピン状態と低スピン状態と呼ばれる２つの状態間を変化する現象である。スピン変化は一般に数十ナノ秒と言われており、非常に速い応答速度を持つことが特徴である。 The gas detection agent of the present embodiment includes a porous coordination polymer that exhibits a spin crossover phenomenon due to adsorption of guest molecules. Spin crossover is a phenomenon in which the electronic configuration of magnetic metal ions forming a complex changes between two states, called a high spin state and a low spin state, by external stimuli such as heat, pressure, and molecular adsorption. . The spin change is generally said to be several tens of nanoseconds, and is characterized by a very fast response speed.
高スピン状態とは、例えば鉄錯体の場合、錯体中の鉄イオンのｄ電子の５つの軌道にフント則に従ってスピン角運動量が最大となるように電子が配置された状態を指し、低スピン状態とは、スピン角運動量が最小となるように電子が配置された状態を指し、それぞれ電子状態や結晶格子が異なるため、２つの状態間で錯体の色や磁性が異なる。すなわち、分子の吸着によってスピンクロスオーバー現象が起こることを利用すれば、特定の分子を素早く検知する目的に用いることが可能となる。 For example, in the case of an iron complex, the high spin state refers to a state in which electrons are arranged in the five orbits of d electrons of iron ions in the complex so that the spin angular momentum is maximized according to the Hunt rule. Indicates a state in which electrons are arranged so as to minimize the spin angular momentum. Since the electronic state and the crystal lattice are different from each other, the color and magnetism of the complex are different between the two states. That is, if the spin crossover phenomenon occurs due to the adsorption of molecules, it can be used for the purpose of quickly detecting a specific molecule.
分子の吸着によってスピンクロスオーバー現象が起こる多孔性配位高分子は近年度々報告されており、それらの持つ構造に由来して、特定のガスに選択的に応答するものが多い。 In recent years, porous coordination polymers in which a spin crossover phenomenon occurs due to molecular adsorption have been reported frequently, and many of them selectively respond to a specific gas due to their structure.
例えば、非特許文献１〜３に記載の多孔性配位高分子は、２価の鉄イオンと、テトラシアノニッケル酸イオンと、ピラジンを構成要素とするホフマン型多孔性配位高分子｛Ｆｅ（ピラジン）［Ｎｉ（ＣＮ）４］｝であり、図1に示すようなジャングルジム型の骨格が広がった構造を持つ。室温でアセトニトリルやアクリロニトリル蒸気を吸着すると低スピン状態が誘起され、また、アルコール蒸気などに暴露されると高スピン状態が誘起される。
For example, the porous coordination polymers described in
図２は、本実施形態に係るガス検出装置の検知部の模式図である。図２において、ガスセンサー検知部１１は、管１２の中にガス検知剤１３を充填し、一次コイル１４と二次コイル１５を有している。検知剤１３は、単一種もしくは複数種のSc、Ti、V、Cr、Mn、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Ｇｄ、Tb、Dy、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pｔ、Au、Hgから選択される金属イオンと有機配位子とからなる多孔性配位高分子を含み、対象ガスを吸着することで磁気特性変化を引き起こすことができる。このとき、多孔性配位高分子以外にガスの通気性を向上させるために多孔性の支持体を含んでいても良い。磁界印加手段としての一次コイル１４は電源装置１６に、磁界検出手段としての二次コイル１５は波形検出装置１７に接続されている。電源装置１６から印加される電気信号により、一次コイル１４は時間的に変化する磁界を引き起こし、検知剤１３を介して伝達される磁界により二次コイル１５に発生する誘導電圧を波形検出装置１７で測定することにより、対象ガスへの暴露前と暴露後の検知剤の磁気特性の差を捉えることができる。電源装置１６としては、例えば正弦波交流、矩形波交流、三角波交流、のこぎり波交流、ＨｉｇｈおよびＬｏｗを繰り返す直流などの、検知剤の磁気特性に応じた電気信号を出力する装置を使用することができる。波形検出装置１７は、一般的なオシロスコープを用いることができる。さらに好ましくはロックインアンプを用いることが好ましい。この場合、簡便に差動検出するためにガスセンサー検知部１１を２つ用意し、片方をリファレンスとしても良い。リファレンス情報を記録しておける装置であれば、ガスセンサー検知部１１は１つあれば良い。
FIG. 2 is a schematic diagram of a detection unit of the gas detection device according to the present embodiment. In FIG. 2, the gas
ここで、一次コイルから発生する磁束密度Bは、比透磁率をμＳ、一次コイルが発生する磁場強度をHとすると、式（１）のように表すことができる。 Here, the magnetic flux density B generated from the primary coil can be expressed as Equation (1), where μ S is the relative permeability and H is the magnetic field intensity generated by the primary coil.
一次コイルから発生した磁束密度Ｂが、検知剤中をロス無く伝達し、二次コイルまで到達した場合、二次コイルに発生する誘導電圧εＳは、二次コイルの巻き数をＮＳ、磁束をΦとすると、式（２）のように表すことができ、二次コイルの断面積をＳとすると、式（３）のように表すことができる。 When the magnetic flux density B generated from the primary coil is transmitted without loss through the detection agent and reaches the secondary coil, the induced voltage ε S generated in the secondary coil is the number of turns of the secondary coil N S , the magnetic flux Can be expressed as Equation (2), and when S is the cross-sectional area of the secondary coil, it can be expressed as Equation (3).
二次コイルの長さをl、コイル電流をＩとすると式（４）のように表すことができる。 If the length of the secondary coil is 1 and the coil current is I, it can be expressed as in equation (4).
式(１)〜式（４）より、式（５）のように表すことができる。 From Formula (1) to Formula (4), it can be expressed as Formula (5).
ゆえに、二次コイルに発生する誘導電圧εＳを測定することにより、比透磁率μＳとして検知剤の磁性変化を検出することができる。 Therefore, by measuring the induced voltage ε S generated in the secondary coil, it is possible to detect the magnetic change of the detection agent as the relative permeability μ S.
ここで、二次コイルに発生する誘導電圧εＳは式（６）のように表すことができる。 Here, the induced voltage ε S generated in the secondary coil can be expressed as shown in Equation (6).
式(５)および式（６）より、二次コイルのインダクタンスをＬとすると式（７）のように表すことができる。 From Expression (5) and Expression (6), when the inductance of the secondary coil is L, it can be expressed as Expression (7).
また、一次コイルへの入力波形と二次コイルからの出力波形の位相差Θについて、角周波数をω、寄生抵抗成分をＲとすると、式（８）のように表すことができる。 In addition, the phase difference Θ between the input waveform to the primary coil and the output waveform from the secondary coil can be expressed as Equation (8), where ω is the angular frequency and R is the parasitic resistance component.
式（８）に式（７）を代入すると、式（９）のように表すことができる。 When Expression (7) is substituted into Expression (8), it can be expressed as Expression (9).
ゆえに、一次コイルに送られる波形と二次コイルに発生する波形の位相差Θを測定することによっても、比透磁率μＳとして検知剤の磁性変化を検出することができる。 Thus, by measuring the phase difference Θ waveforms generated in the waveform and a secondary coil that is sent to the primary coil, it is possible to detect the magnetic change of the detecting agent as relative permeability mu S.
以下本発明をさらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on a more detailed Example, this invention is not limited to these Examples.
（ガス検知剤の製造）
硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）・六水和物０．７２ｇ、Ｌ−アスコルビン酸０．３ｇ、テトラシアノニッケル（ＩＩ）酸カリウム・一水和物０．４５ｇおよびピラジン０．１０ｇを容器中で蒸留水およびエタノールを溶媒として混合し、得られた結晶を回収した（０．１１ｇ）。これをガス検知剤とした。
(Manufacture of gas detectors)
In a container, 0.72 g of ammonium iron (II) sulfate hexahydrate, 0.3 g of L-ascorbic acid, 0.45 g of potassium tetracyanonickel (II) monohydrate and 0.10 g of pyrazine were distilled and Ethanol was mixed as a solvent, and the obtained crystals were recovered (0.11 g). This was used as a gas detection agent.
（ガスセンサー検知部の作製）
内径５ｍｍ、外径８ｍｍのガラス管７０ｍｍにガス検知剤０．１４ｇを充填したものをトランスコアに見立て、太さ０．２５ｍｍの銅線を各１００回巻き付け一次コイルと二次コイルとし、ガスセンサー検知部を作製した。このとき、ガスセンサー検知部を２つ作製し、一方をリファレンスとして同時に波形出力することで波形の比較を容易化した。
(Production of gas sensor detector)
A gas sensor with an inner diameter of 5 mm and an outer diameter of 8 mm filled with a gas detection agent of 0.14 g is regarded as a transformer core, and a copper wire with a thickness of 0.25 mm is wound 100 times each to form a primary coil and a secondary coil. The detection part was produced. At this time, two gas sensor detection units were prepared, and the waveform comparison was facilitated by simultaneously outputting waveforms using one as a reference.
（差動検出）
ガスセンサー検知部を吸着なしとアセトニトリル蒸気を吸着した場合において、二次コイルの出力および一次コイルへの入力波形と二次コイルからの出力波形の位相差をロックインアンプによって検出した。その結果を表１、表２、図３及び図４に示す。
(Differential detection)
When the gas sensor detector was not adsorbed and acetonitrile vapor was adsorbed, the output of the secondary coil and the phase difference between the input waveform to the primary coil and the output waveform from the secondary coil were detected by a lock-in amplifier. The results are shown in Table 1, Table 2, FIG. 3 and FIG.
以上の結果から、ガスの吸着の有無によって、二次コイルの出力電圧（誘導電圧）の変化だけでなく、一次コイルへの入力波形と二次コイルからの出力波形の位相差においても変化を引き起こすことができた。このような装置を用い、出力電圧と位相差の変化を捉えることにより、ガスを検出できることが示された。 From the above results, depending on the presence or absence of gas adsorption, not only changes in the output voltage (inductive voltage) of the secondary coil, but also changes in the phase difference between the input waveform to the primary coil and the output waveform from the secondary coil. I was able to. It was shown that gas can be detected by using such a device and capturing changes in output voltage and phase difference.
以上詳述したように、本発明は、ガス検出装置に係るものであり、ガス吸着により磁気特性変化が引き起こされる多孔性配位高分子を含んだ検知剤と、対象ガスに暴露された検知剤の磁気特性変化を捉える磁気検出手段とを備えることで、大気中のガス濃度を簡便で感度よく検出可能なガス検出装置を提供するものとして有用である。 As described above in detail, the present invention relates to a gas detection device, and includes a detection agent containing a porous coordination polymer that causes a change in magnetic properties by gas adsorption, and a detection agent exposed to the target gas. It is useful for providing a gas detection device that can detect the gas concentration in the atmosphere simply and with high sensitivity by providing a magnetic detection means that captures the change in the magnetic characteristics of the gas.
１ ｛Ｆｅ（ピラジン）［Ｎｉ（ＣＮ）４］｝
２ 鉄イオン
３ テトラシアノニッケル酸イオン
４ ピラジン
１１ ガスセンサー検知部
１２ 管
１３ ガス検知剤
１４ 一次コイル
１５ 二次コイル
１６ 電源装置
１７ 波形検出装置
1 {Fe (pyrazine) [Ni (CN) 4 ]}
2
Claims (5)
対象ガスに暴露された前記検知剤の磁気特性変化を捉える磁気検出手段と
を備えるガス検出装置。 A detection agent containing a porous coordination polymer whose magnetic properties are changed by gas adsorption;
A gas detection apparatus comprising: a magnetic detection means that captures a change in magnetic characteristics of the detection agent exposed to the target gas.
ことを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。 The detection agent may be a single kind or plural kinds of Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd. , La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg The gas detection device according to claim 1, comprising a porous coordination polymer composed of a metal ion selected from the group consisting of an organic ligand and a magnetic property change caused by adsorbing a target gas.
ことを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。 The gas detection apparatus according to claim 1, wherein the magnetic detection means captures a difference in magnetic properties of the detection agent before and after exposure to the target gas.
ことを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。 The gas detection apparatus according to claim 1, wherein the magnetic detection unit outputs an electric signal corresponding to a magnetic characteristic of the detection agent.
前記検知剤に対して磁界を印加する磁界印加手段と、
前記検知剤を介して前記磁界を検出する磁界検出手段と
を備えることを特徴とする請求項１に記載のガス検出装置。 The magnetic detection means includes
Magnetic field applying means for applying a magnetic field to the detection agent;
The gas detection apparatus according to claim 1, further comprising a magnetic field detection unit that detects the magnetic field via the detection agent.
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| JP2015111459A JP2016223945A (en) | 2015-06-01 | 2015-06-01 | Gas detection device |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018159681A (en) * | 2017-03-24 | 2018-10-11 | Tdk株式会社 | Gas detection material and gas detector |
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- 2015-06-01 JP JP2015111459A patent/JP2016223945A/en active Pending
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