JP2016222520A - Silicon single crystal ingot for solar cell and method for manufacturing the same - Google Patents

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Atsushi Shimoda
享史 下田
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道人 中谷
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a silicon single crystal ingot having high lifetime due to a small number of oxygen deposits, cut into a wafer having excellent conversion efficiency as solar cells and having excellent processability preventing cracks or chips from occurring when the wafer is cut.SOLUTION: In the straight body part of a silicon single crystal ingot 7 for solar cells, the existing amount of an oxygen deposit having 0.5 nm or more of a diameter or maximum diagonal length measured by a transmission electron microscope is 1×10pieces/cmor less, and the existing amount of the oxygen deposit having less than 0.3-0.5 nm of a diameter or maximum diagonal length is 1×10pieces/cmor less. The concentration of oxygen dissolved in a crystal is preferably 12.0×10-20.0×10atoms/cm.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、太陽電池用シリコン単結晶インゴット、即ち、太陽電池用のシリコンウェハを切り出すためのシリコン単結晶インゴット、およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a silicon single crystal ingot for solar cells, that is, a silicon single crystal ingot for cutting out a silicon wafer for solar cells, and a method for manufacturing the same.

太陽電池用ウェハ材料として、高い変換効率が安定的に得易いことから、シリコン単結晶体が広く利用されている。ここで、シリコン単結晶製ウェハの製造方法としては、ルツボ中にシリコン融液を収容し、当該シリコン融液にシリコン種結晶を接触させて単結晶体を引上げ(CZ法;チョクラルスキー法)、得られたシリコン単結晶インゴットからウェハを切り出す方法が一般的である。   A silicon single crystal is widely used as a solar cell wafer material because high conversion efficiency is easily obtained stably. Here, as a method for producing a silicon single crystal wafer, a silicon melt is accommodated in a crucible, and a silicon seed crystal is brought into contact with the silicon melt to pull up the single crystal (CZ method; Czochralski method). A method of cutting a wafer from the obtained silicon single crystal ingot is general.

こうした太陽電池用シリコン単結晶ウェハに求められる性能の一つに、少数キャリアバルライフタイム(以下、「LT」と表記する)の高さがある。即ち、LTとは、例えばn型シリコン単結晶体に光、熱電気等のエネルギを加えることにより、発生した正孔(少数キャリア)が再結合するまでの時間を意味する。詳述すれば、シリコン単結晶体の表面の一部にArレーザを照射すると、そのレーザ光のエネルギによって、シリコンの価電子帯から伝導帯に電子が励起され正孔−電子対が生成される。この少数キャリアである正孔は10−3〜10-6秒程度の時間を経て電子と再結合して消滅する。この少数キャリア濃度が生成時の1/eに減少するまでの時間が再結合LTになる。この場合、結晶欠陥はバンドギャップ中に準位を形成し、少数キャリアが束縛され易くなるため再結合が容易である。この結果、結晶欠陥を有する場合は励起された少数キャリアの寿命が短く、したがってそのLTも短い。結晶欠陥を有しない単結晶体と結晶欠陥を有する単結晶体との間でのこのLTの差を求めると、該結晶欠陥が多く変換効率が低いものほど再結合LTが小さくなる。よって、該LTを測定することより、変換効率に優れるウェハであるかどうか判断することができる。 One of the performances required for such a silicon single crystal wafer for solar cells is a high minority carrier lifetime (hereinafter referred to as “LT”). That is, LT means the time until the generated holes (minority carriers) are recombined by applying energy such as light and thermoelectricity to the n-type silicon single crystal, for example. More specifically, when an Ar laser is irradiated on a part of the surface of a silicon single crystal, electrons are excited from the valence band of silicon to the conduction band by the energy of the laser beam to generate a hole-electron pair. . The holes which are minority carriers are recombined with electrons and disappear after a time of about 10 −3 to 10 −6 seconds. The time until the minority carrier concentration is reduced to 1 / e at the time of generation becomes recombination LT. In this case, the crystal defect forms a level in the band gap, and the minority carriers are easily bound, so that recombination is easy. As a result, when there is a crystal defect, the lifetime of the excited minority carrier is short, and therefore its LT is also short. When the difference in LT between a single crystal body having no crystal defects and a single crystal body having crystal defects is determined, the recombination LT decreases as the number of crystal defects increases and the conversion efficiency decreases. Therefore, by measuring the LT, it can be determined whether the wafer is excellent in conversion efficiency.

シリコン単結晶体において結晶欠陥の生成は、比抵抗調整のためのドーパント量、金属不純物量、転位数等にも関係するが、特には、酸素析出物量の影響が大きい。ここで、シリコン単結晶ウェハが半導体用である場合、活性領域である表面部分の無欠陥さは求められるものの、ウェハ内部では酸素析出物は重金属不純物のゲッタリングサイトとしての作用を担うこともあり、必ずしもその生成防止が一律に求められるものではない。これに対して、ウェハが太陽電池用の場合、ウェハ内部全域が発電に寄与するものになるため、前記LTを改善すべく、当該酸素析出物を低減する要求は格別に大きい。   The generation of crystal defects in a silicon single crystal is related to the amount of dopant for adjusting specific resistance, the amount of metal impurities, the number of dislocations, etc., but the influence of the amount of oxygen precipitates is particularly large. Here, when a silicon single crystal wafer is used for a semiconductor, the surface area that is an active region is required to be defect-free, but oxygen precipitates may act as a gettering site for heavy metal impurities inside the wafer. However, it is not always required to prevent the generation. On the other hand, when the wafer is for a solar cell, the entire area inside the wafer contributes to power generation. Therefore, there is a great demand for reducing the oxygen precipitates in order to improve the LT.

而して、酸素析出物は主には、CZ法によるシリコン単結晶インゴットの製造において、高温状態でルツボの材質(石英)から溶け込んだ酸素原子が、冷却過程で、固溶限を超える過剰分が固化して生成するものであり、通常、インゴット中に相当量が含まれることが避けられない。また、その生成状態は、インゴットの製造工程における、単結晶体引上げ後の冷却条件によって大きく変化する。   Thus, oxygen precipitates are mainly used in the production of silicon single crystal ingots by the CZ method. Oxygen atoms dissolved from the material of the crucible (quartz) at high temperatures exceed the solid solubility limit during the cooling process. Is generated by solidification, and it is inevitable that a considerable amount is usually contained in the ingot. Moreover, the production | generation state changes with the cooling conditions after a single crystal body pulling in the manufacturing process of an ingot.

このことから、インゴットの製造時において冷却工程の温度履歴を特定に制御することで、上記酸素析出物の析出量を低く抑える試みが種々検討されている。即ち、太陽電池用のシリコン単結晶インゴットの製造では、生産性を優先させて、結晶育成を速めるため、一般的に、冷却速度は大きくして、ボロンコフ理論上のV領域で結晶成長されることが多い。これに対して例えば、1200℃以下1000℃以上の温度域の冷却速度が1.0℃/ 分以下となるように除冷し、1000℃未満800 ℃以上の温度域の冷却速度が1.0℃/ 分以下となるように除冷し、さらに800 ℃未満700 ℃以上の温度域で急冷を開始する方法が提案されている(引用文献1の請求項11参照)。また、他の方法として、上記と同様に、1200℃以下1000℃以上の温度域の冷却速度を1.0℃/ 分以下となるように除冷した後、続く500℃までの温度域は一気に急冷する方法が提案されている。(引用文献2の請求項3参照)。   For this reason, various attempts have been made to keep the amount of the oxygen precipitates low by specifically controlling the temperature history of the cooling process during the production of the ingot. That is, in the manufacture of a silicon single crystal ingot for a solar cell, in order to prioritize productivity and accelerate crystal growth, in general, the cooling rate is increased and crystals are grown in the V region of Boronkov theory. There are many. On the other hand, for example, cooling is performed so that the cooling rate in the temperature range of 1200 ° C. or lower and 1000 ° C. or higher is 1.0 ° C./min or lower, and the cooling rate in the temperature range lower than 1000 ° C. and 800 ° C. or higher is 1.0 There has been proposed a method in which the cooling is performed so that the temperature is less than or equal to ° C./min and rapid cooling is started in a temperature range of less than 800 ° C. and 700 ° C. or more (see claim 11 of cited document 1). As another method, as described above, after cooling the cooling rate in the temperature range of 1200 ° C. or lower to 1000 ° C. or higher to be 1.0 ° C./min or lower, the subsequent temperature range up to 500 ° C. is all at once. A method of rapid cooling has been proposed. (See claim 3 of cited document 2).

なお、上記500℃付近からさらに温度低下した450℃程度までの低温域は、ここを長時間経過させることにより、酸素原子の数個が凝集した微細欠陥が生成し、これが電気的に活性な準位を形成しドナーとして働くこと(サーマルドナー)が知られている。係るサーマルドナーは、結晶の抵抗値を変化させるためできるだけ低減させることが望ましい。しかし、単結晶インゴットの状態では当該低温域を急冷しても、冷却速度は不十分となり完全には生成を抑制できないため、インゴットからウェハを切り出した後、650℃程度で熱処理して溶出消去する、所謂、ドナーキラーアニールが施されて、太陽電池用のデバイス作製に供されているのが通常である(例えば、非特許文献1参照)。   Incidentally, in the low temperature range from about 500 ° C. to about 450 ° C. where the temperature further decreases, by passing this for a long time, fine defects in which several oxygen atoms aggregate are generated, and this is an electrically active quasi- It is known to form a position and act as a donor (thermal donor). Such a thermal donor is desirably reduced as much as possible in order to change the resistance value of the crystal. However, in the state of a single crystal ingot, even if the low temperature region is rapidly cooled, the cooling rate is insufficient and the generation cannot be completely suppressed. Therefore, after the wafer is cut out from the ingot, the heat treatment is performed at about 650 ° C. to eliminate the elution. In general, so-called donor killer annealing is performed and used for manufacturing a device for a solar cell (see, for example, Non-Patent Document 1).

特開平11−92274号公報JP-A-11-92274 特開平7−223893号公報JP-A-7-223893

鹿島一日児, “熱処理と酸素の挙動”, シリコンの科学, リアライズ社, 1996, p.540Kashima Kaichi, “Heat Treatment and Oxygen Behavior”, Silicon Science, Realize, 1996, p. 540

これらの冷却方法によれば、得られるインゴットに含まれる酸素析出物量を相当に低減させることが可能である。即ち、いずれの方法も、1200℃以下1000℃以上の温度域の冷却速度が小さく、この高温域を除冷しているが、これにより冷却開始当初のインゴット中で、形成された原子空孔を凝集させることができ、以降の冷却において酸素の析出に関与する空孔凝集体(ボイド)を減らすことができる。この結果、前記酸素析出物を有効に低減させることができる。   According to these cooling methods, it is possible to considerably reduce the amount of oxygen precipitates contained in the obtained ingot. That is, in both methods, the cooling rate in the temperature range of 1200 ° C. or lower and 1000 ° C. or higher is small, and this high temperature range is removed, so that the formed atomic vacancies are removed in the initial ingot. Aggregation can be performed, and void aggregates (voids) involved in oxygen precipitation can be reduced in subsequent cooling. As a result, the oxygen precipitates can be effectively reduced.

しかしながら、これら従来の冷却方法では、酸素の析出が始まる、前記1000℃を下回って以降の冷却速度条件が十分でなく、その析出量は今一歩満足できる程度にまで低減できていなかった。例えば、前記した従来技術における前者の方法の、1000℃未満800℃以上の温度域を、上記1200℃以下1000℃以上の温度域と同様に除冷する方法では、生成した酸素析出物の核を活発に成長させ、後述するようにLT低下の主要因である、大径(直径または最大対角長が0.5nm以上)の酸素析出物量を満足のいく低さで抑制できなかった。   However, in these conventional cooling methods, oxygen precipitation starts and the cooling rate conditions below 1000 ° C. are not sufficient, and the amount of precipitation cannot be reduced to a level that can be satisfied one step further. For example, in the method of the above-described conventional method in which the temperature range of less than 1000 ° C. and 800 ° C. or more is removed in the same manner as the temperature range of 1200 ° C. or less and 1000 ° C. or more, the nucleus of the generated oxygen precipitate is removed. As described later, the amount of oxygen precipitates having a large diameter (diameter or maximum diagonal length of 0.5 nm or more), which is a main factor of LT reduction, as described later, could not be suppressed at a satisfactory level.

さらに、斯様にインゴットに生成する酸素析出物の全てを物性低下の原因と捉え、一律に低減を追求した場合、得られるシリコン単結晶インゴットでは、これからのウェハ切り出しにおける加工性が低減することが見出された。即ち、前記した従来技術における後者の方法の、1000℃未満から500℃までの温度域を一気に急冷する方法では、上記大径の酸素析出物まで含めて、酸素析出物全体を高度に低減可能であるが、この場合、得られるインゴットは熱応力が蓄積したものになり、これをスライス加工すると割れや欠けが生じ易くなることが判明した。これは、前記サーマルドナーの生成が活発化する450℃程度までを、さらに急冷しても同様であった。   Furthermore, when all the oxygen precipitates generated in the ingot are regarded as the cause of the physical property deterioration and the reduction is uniformly pursued, in the obtained silicon single crystal ingot, the workability in wafer cutting in the future may be reduced. It was found. That is, in the method of the latter method in the prior art described above, in which the temperature range from less than 1000 ° C. to 500 ° C. is rapidly cooled at once, the entire oxygen precipitate including the large-diameter oxygen precipitate can be highly reduced. In this case, however, it was found that the obtained ingot has accumulated thermal stress, and if this is sliced, cracks and chips are likely to occur. This was the same even when the sample was further rapidly cooled to about 450 ° C. where the generation of the thermal donor was activated.

以上から、酸素析出物が少ないことにより、LTが高く、太陽電池用として優れた変換効率のウェハが切り出せるとともに、ウェハ切り出しに際して割れや欠けが生じ難い加工性の良好さを両立して備えるシリコン単結晶インゴットを開発することが大きな課題であった。   From the above, silicon with a high LT, high LT, and excellent conversion efficiency for solar cells, as well as good workability that does not easily cause cracking or chipping during wafer cutting. Developing a single crystal ingot was a major challenge.

本発明者等は、上記課題に鑑み鋭意検討を続けてきた。その結果、シリコン単結晶インゴットの製造において、引上げた単結晶体の冷却工程で、1200℃以下1000℃以上の温度域、1000℃未満800℃以上の結晶温度域、及び800℃未満700℃以上の温度域をそれぞれ特定の冷却速度にすることで、前記の要求を満足するインゴットが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   The present inventors have continued intensive studies in view of the above problems. As a result, in the production of a silicon single crystal ingot, in the cooling step of the pulled single crystal, a temperature range of 1200 ° C. or lower and 1000 ° C. or higher, a crystal temperature range of less than 1000 ° C. and 800 ° C. or higher, and a temperature of 800 ° C. or lower and 700 ° C. or higher. It has been found that an ingot that satisfies the above requirements can be obtained by setting the temperature range to a specific cooling rate, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、インゴットの直胴部において、透過型電子顕微鏡により測定した、直径または最大対角長が0.5nm以上の酸素析出物の存在量が1×1014個/cm以下あり、且つ直径または最大対角長が0.3nm以上0.5nm未満の酸素析出物の存在量が1×1014個/cm以上である、ことを特徴とする太陽電池用シリコン単結晶インゴットである。 That is, according to the present invention, the abundance of oxygen precipitates having a diameter or maximum diagonal length of 0.5 nm or more, as measured with a transmission electron microscope, is 1 × 10 14 pieces / cm 3 or less in the straight body portion of the ingot. And a silicon single crystal ingot for solar cells, wherein the abundance of oxygen precipitates having a diameter or maximum diagonal length of 0.3 nm or more and less than 0.5 nm is 1 × 10 14 pieces / cm 3 or more. is there.

また、本発明は、上記太陽電池用シリコン単結晶インゴットの製造方法として、シリコン原料の加熱により得られた溶融シリコンを、冷却し結晶化させることによりシリコン単結晶インゴットを製造する方法において、、直胴部における、
A)1200℃以下1000℃以上の温度域の冷却速度を0.1℃/分以上1℃/分以下とし、
B)1000℃未満800℃以上の温度域の冷却速度を2℃/分以上20℃/分以下とし、
C)800 ℃未満700 ℃以上温度域の冷却速度を0.1℃/分以上1℃/分以下とする
方法も提供する。
Further, the present invention provides a method for producing a silicon single crystal ingot for a solar cell, wherein the molten silicon obtained by heating a silicon raw material is cooled and crystallized to produce a silicon single crystal ingot. In the torso,
A) The cooling rate in the temperature range of 1200 ° C. or less and 1000 ° C. or more is set to 0.1 ° C./min or more and 1 ° C./min or less,
B) The cooling rate in the temperature range of less than 1000 ° C. and 800 ° C. or more is set to 2 ° C./min or more and 20 ° C./min or less,
C) Less than 800 ° C. 700 ° C. or higher A cooling rate in a temperature range of 0.1 ° C./min or more and 1 ° C./min or less is also provided.

さらに、本発明は、上記太陽電池用シリコン単結晶インゴットから太陽電池用ウェハを製造する方法として、該太陽電池用シリコン単結晶インゴットからウェハを切り出し、得られたウェハを600℃以上900℃未満の温度で30分以上120分以下加熱処理した後、2℃/秒以上の冷却速度で冷却する方法も提供する。   Furthermore, the present invention provides a method for producing a solar cell wafer from the solar cell silicon single crystal ingot, wherein the wafer is cut out from the solar cell silicon single crystal ingot, and the obtained wafer is 600 ° C. or higher and lower than 900 ° C. There is also provided a method of performing a heat treatment at a temperature of 30 minutes or more and 120 minutes or less and then cooling at a cooling rate of 2 ° C./second or more.

本発明は、太陽電池用シリコン単結晶インゴットに存在する酸素析出物は、その大きさによって、太陽電池用ウェハに加工した際のLTへの影響が異なること、そしてインゴットにおいて全ての酸素析出物の生成を抑制する必要はなく、特定の大径のものについて抑制できれば、太陽電池用ウェハとしての使用に実質的に問題がない知見に基づいてなされている。即ち、本発明のシリコン単結晶インゴットは、直胴部において、少数キャリアの捕獲に強く関与し、再結合中心として機能する大径(直径または最大対角長が0.5nm以上)の酸素析出物の存在量が1×1014個/cm以下であり少ない。 In the present invention, the oxygen precipitates present in the silicon single crystal ingot for solar cells have different effects on LT when processed into a wafer for solar cells depending on the size, and all the oxygen precipitates in the ingot There is no need to suppress the generation, and if it can be suppressed for a specific large diameter, it has been made based on the knowledge that there is substantially no problem in use as a solar cell wafer. That is, the silicon single crystal ingot of the present invention has a large diameter (diameter or maximum diagonal length of 0.5 nm or more) oxygen precipitate that is strongly involved in minority carrier trapping and functions as a recombination center in the straight body portion. Is less than 1 × 10 14 / cm 3 .

その一方で、これよりも小径の酸素析出物は、サーマルドナーよりもやや大きいサイズ(具体的には、直径または最大対角長が0.3nm以上0.5nm未満)において、1×1014個/cm以上の相当量に存在している。そして、このサイズの酸素析出物はドナー性を示さないものの、少数キャリアの捕獲には関与し、太陽電池用ウェハとしての使用時にこれが存在すると、LT低下に有意に影響する。ところが、こうした小径の酸素析出物は、実際には、インゴットから切り出したウェハを太陽電池用に供する際には、存在量が大きく低減しており、実用上問題にはならない。 On the other hand, oxygen precipitates having a smaller diameter than this are 1 × 10 14 in a slightly larger size than the thermal donor (specifically, the diameter or the maximum diagonal length is 0.3 nm or more and less than 0.5 nm). / Cm 3 or more. And although the oxygen precipitate of this size does not show donor property, it participates in the capture of minority carriers, and if it is present when used as a solar cell wafer, it significantly affects the LT reduction. However, in actuality, when such a small-diameter oxygen precipitate is used for a solar cell from a wafer cut out from an ingot, its abundance is greatly reduced, and this is not a problem in practical use.

即ち、前記したようにインゴットからウェハは、その後の太陽電池用のデバイス作製工程で必然的に加熱工程に供される。具体的には、前記ドナーキラーアニール工程であり、サーマルドナーを消失させるため、650℃程度、場合によってはこれ以上の高温で、30分以上120分以下加熱処理される。また、拡散層形成工程では、800℃以上900℃以下の温度域で30分以上120分以下程度の熱処理がされる。   That is, as described above, the wafer from the ingot is inevitably subjected to the heating process in the subsequent device manufacturing process for solar cells. Specifically, in the donor killer annealing step, in order to eliminate the thermal donor, heat treatment is performed at a temperature of about 650 ° C., in some cases at a higher temperature, for 30 minutes to 120 minutes. In the diffusion layer forming step, heat treatment is performed at a temperature range of 800 ° C. to 900 ° C. for about 30 minutes to 120 minutes.

このようにインゴットから切り出したウェハは、600℃以上900℃未満で相当時間加熱されるのが必定であり、係る加熱処理により、サーマルドナーに当たる微細な酸素析出物だけでなく、これより径がやや大きい程度の酸素析出物であれば、その多くが溶出する。その結果、前記小径の酸素析出物の存在量は大きく低減し、LT低下への影響は低減される。よって、たとえシリコン単結晶インゴットの製造段階では、前記小径の酸素析出物が一定量存在していても、太陽電池用ウェハとしての使用時に実質問題にはならない。   Thus, the wafer cut out from the ingot must be heated at a temperature of 600 ° C. or higher and lower than 900 ° C. for a considerable time. By such heat treatment, not only fine oxygen precipitates hitting the thermal donor but also a diameter slightly larger than this. Most of the oxygen precipitates are eluted. As a result, the abundance of the small-diameter oxygen precipitates is greatly reduced, and the influence on LT reduction is reduced. Therefore, even when a certain amount of the small-diameter oxygen precipitate is present in the production stage of the silicon single crystal ingot, it does not cause a substantial problem when used as a solar cell wafer.

しかも、斯様にインゴット製造段階で、該小径の酸素析出物が一定量存在していることは、当該インゴットからのウェハの切り出し段階では、その加工性を高める、予想外の効果を齎す。これはインゴットにおいて、前記小径の酸素析出物が多数に生成するような条件で冷却された単結晶体では、単結晶の中心と外側で熱応力が発生し易いことに関係すると考えられ、これによりウェハのスライス加工における割れや欠けの発生が有意に低減する。   In addition, the presence of a certain amount of the small-diameter oxygen precipitates at the ingot production stage has an unexpected effect of improving the workability at the wafer cutting stage from the ingot. This is considered to be related to the fact that in the ingot, in the single crystal cooled under conditions where a large number of small-sized oxygen precipitates are generated, thermal stress is likely to occur at the center and outside of the single crystal. Occurrence of cracks and chips during wafer slicing is significantly reduced.

ここで、シリコンウェハにおける、用途に応じて求められる厚みの違いに着目すると、半導体用途では通常、0.50〜1.00mm程度のものであるのに対して、太陽電池用途では、0.08〜0.25mm程度であるため、それに搭載するウェハはより薄いことが求められ、通常、0.10〜0.22mmのものが好適とされている。このため前記インゴットからウェハを切り出す際の割れや欠けは、半導体用途ではあまり表出していなかったのに対して、斯様に薄いウェハの要求が高い太陽電池用途では問題が顕在化する。   Here, paying attention to the difference in thickness required according to the use in the silicon wafer, it is usually about 0.50 to 1.00 mm in the semiconductor use, whereas in the solar battery use, it is 0.08. Since the thickness is about 0.25 mm, the wafer mounted thereon is required to be thinner, and a thickness of 0.10 to 0.22 mm is usually preferable. For this reason, cracks and chips when cutting a wafer from the ingot have not been exposed so much in semiconductor applications, but problems become apparent in solar cell applications in which the demand for such thin wafers is high.

斯くして本発明によれば、酸素析出物が少ないことにより、LTが高く、太陽電池用として優れた変換効率のウェハが切り出せるとともに、ウェハ切り出しに際して割れや欠けが生じ難い、太陽電池用途に優れるシリコン単結晶インゴットが提供される。   Thus, according to the present invention, since there are few oxygen precipitates, it is possible to cut out a wafer with high LT and excellent conversion efficiency for solar cells, and it is difficult for cracks and chips to occur during wafer cutting. An excellent silicon single crystal ingot is provided.

図1は、CZ炉を備えたシリコン単結晶インゴットの引上げ装置の代表的態様を示す概略図である。FIG. 1 is a schematic view showing a typical embodiment of a pulling apparatus for a silicon single crystal ingot equipped with a CZ furnace.

本発明において、シリコン単結晶のインゴットとは、溶融シリコンを冷却することにより製造したシリコン単結晶体を言う。棒状が一般的であり、安定的に結晶育成された直胴部と、その各末端に位置する、トップ部(拡径部)及びテイル部(縮径部)により構成されていることが多い。CZ法により製造したシリコン単結晶インゴットの直胴部の長さは通常、900〜1800mmであり、口径は通常、150〜230mmである。   In the present invention, a silicon single crystal ingot refers to a silicon single crystal produced by cooling molten silicon. A rod-like shape is common, and it is often composed of a straight body portion in which crystals are stably grown, and a top portion (expanded diameter portion) and a tail portion (reduced diameter portion) located at each end thereof. The length of the straight body part of the silicon single crystal ingot produced by the CZ method is usually 900 to 1800 mm, and the diameter is usually 150 to 230 mm.

シリコン単結晶体において導電型は、n型であってもp型であっても良いが、n型の方がLTに優れるものが得やすい等の理由から好ましい。ドープする不純物としては、例えば、n型ドーパントとしてはリン(P)、p型ドーパントとしてはボロン(B)、砒素(As)、アンチモン(Sb)が考えられる。   In the silicon single crystal, the conductivity type may be n-type or p-type, but the n-type is preferable for the reason that it is easy to obtain a material excellent in LT. Examples of the impurity to be doped include phosphorus (P) as an n-type dopant and boron (B), arsenic (As), and antimony (Sb) as a p-type dopant.

本発明において、シリコン単結晶インゴット中に存在する酸素析出物の存在量は、次の方法により確認するものとする。即ち、インゴットの直胴部の上端から下方2.5mmの厚みで切り出した上端ウェハサンプルと、同じくインゴットの直胴部の下面から上方2.5mmの厚みで切り出した下端ウェハサンプルのそれぞれを用意し、夫々について、測定対象の部位から100nm厚みの観察用薄片を作製し、後述する方法により各酸素析出物を測定し、これらの結果から上記直胴部全体における酸素析出物の存在量を判断する方法である。これら上端ウェハサンプルと下端ウェハサンプルの両方において、前記大径と小径の各酸素析出物が、本発明が規定する夫々の要件を満足する結果であれば、そのシリコン単結晶インゴットは直胴部全体において、本発明の上記要件を実質満足すると見做すことができる。   In the present invention, the amount of oxygen precipitates present in the silicon single crystal ingot is confirmed by the following method. That is, the upper end wafer sample cut out from the upper end of the straight body portion of the ingot with a thickness of 2.5 mm below and the lower end wafer sample cut out from the lower surface of the straight body portion of the ingot with a thickness of 2.5 mm above are prepared. For each of these, an observation flake having a thickness of 100 nm is prepared from a site to be measured, each oxygen precipitate is measured by a method described later, and the amount of oxygen precipitates present in the entire straight body is determined from these results. Is the method. In both of the upper end wafer sample and the lower end wafer sample, if each of the large-diameter and small-diameter oxygen precipitates satisfies the requirements defined by the present invention, the silicon single crystal ingot is the entire straight body part. Therefore, it can be considered that the above-mentioned requirements of the present invention are substantially satisfied.

詳述すれば、CZ法において、融液から引上げられるインゴットへの酸素の析出は、インゴット上部に最も多く、そこから引き上げが進むにつれて暫時少なくなっていく。これは、前記したようにインゴットで析出する酸素の供給源は、ルツボの材質(石英)からが主であり、このため該ルツボからの酸素の溶出は、ルツボへの溶融シリコンの充填量が多い(即ち、溶融シリコンとルツボ内表面との接触面積が大きくなる)、引き上げ初期ほど激しくなるからである。   More specifically, in the CZ method, the amount of oxygen precipitated on the ingot pulled up from the melt is the highest at the top of the ingot and decreases for a while as the pulling proceeds from there. This is because, as described above, the source of oxygen precipitated in the ingot is mainly from the material of the crucible (quartz), and therefore, the elution of oxygen from the crucible has a large amount of molten silicon filled in the crucible. (In other words, the contact area between the molten silicon and the inner surface of the crucible is increased), and the initial pulling becomes more intense.

このことから前記上端ウェハサンプルを切り出し、酸素析出物量を測定すれば、当該直胴部全体における大径の酸素析出物の最大存在量を確認できることになる。さらに、前記下端ウェハサンプルを切り出し、酸素析出物量を測定すれば、当該直胴部における小径の酸素析出物の最大存在量を確認できることになる。斯くして、これら両測定結果を総合することにより、対象のインゴットが直胴部全体において、本発明での酸素析出物の要件を実質的に満足しているかが判断できる。   From this, if the upper end wafer sample is cut out and the amount of oxygen precipitates is measured, the maximum abundance of large diameter oxygen precipitates in the entire straight body portion can be confirmed. Furthermore, if the lower end wafer sample is cut out and the amount of oxygen precipitates is measured, the maximum abundance of small diameter oxygen precipitates in the straight body portion can be confirmed. Thus, by combining these two measurement results, it can be determined whether the target ingot substantially satisfies the requirements for the oxygen precipitate in the present invention in the entire straight body portion.

なお、上面から下面に至る直胴部の途中において、引き上げ条件の突発的な変動等により極狭領域として、前記大径と小径の各酸素析出物の要件が本発明で規定する要件を外れることもあり得るが、発明の効果に影響しない僅かの領域であれば、当該インゴットは本発明の範囲内のものとして許容される。好適には、直胴部を全体から順番に2.5mm厚みのウェハサンプルを各切り出して、夫々についてその酸素析出状態を測定した際に、前記本発明が規定する大径と小径の各酸素析出物の要件を外れるウェハが、切り出したウェハサンプル全体枚数に対して3%以下であるのが好ましい。   In addition, in the middle of the straight body part from the upper surface to the lower surface, the requirements for each of the large diameter and small diameter oxygen precipitates deviate from the requirements stipulated in the present invention as an extremely narrow region due to a sudden change in pulling conditions, etc. However, the ingot is allowed to be within the scope of the present invention as long as it is a small region that does not affect the effect of the invention. Preferably, each of the 2.5 mm-thick wafer samples is sequentially cut out from the whole of the straight body portion, and when the oxygen precipitation state of each is measured, each of the large-diameter and small-diameter oxygen precipitates defined by the present invention is measured. It is preferable that the number of wafers that deviate from the requirements of the object is 3% or less with respect to the total number of cut wafer samples.

本発において、サンプルウェハに対する酸素析出物量の測定は、ウェハにおける各測定対象部位から100nm厚みの観察用薄片を作成し、透過型電子顕微鏡(TEM)により表面観察することにより行えば良い。測定対象部位は、上端ウェハサンプルであれば上面側表面、また、下端ウェハサンプルであれば下面側表面における、中心部と外周上の任意点を結ぶ半径(r)における均等間隔の5箇所(中心部、r/4箇所、2r/4箇所、3r/4箇所、外周近傍箇所)が採択される。これら各箇所から作製された前記観察用薄片について、大径及び小径の各酸素析出物量を測定し、これら5箇所の平均を求めて、そのサンプルウェハにおける各酸素析出物量の存在量とする。各観察用薄片のTEMによる表面観察は、大径の酸素析出物であれば4,000〜40,000倍の倍率において1.4μm×2.0μm〜400nm×600nmの視野について計測し、cm単位での個数として求める。他方、小径の酸素析出物であれば400,000倍以上の倍率において40nm×60nmの視野について計測し、cm単位での個数として求める。 In the present invention, the amount of oxygen precipitates on the sample wafer may be measured by preparing a thin observation piece having a thickness of 100 nm from each measurement target portion on the wafer and observing the surface with a transmission electron microscope (TEM). The measurement target parts are the upper surface side surface of the upper end wafer sample and the lower surface side surface of the lower end wafer sample at five locations (centers) with a uniform interval at the radius (r) connecting the center and an arbitrary point on the outer periphery. Part, r / 4 place, 2r / 4 place, 3r / 4 place, outer peripheral vicinity place). About the said observation thin piece produced from these each place, the amount of each oxygen precipitate of a large diameter and a small diameter is measured, and the average of these 5 places is calculated | required and it is set as the abundance of each oxygen precipitate amount in the sample wafer. The surface observation by TEM of each observation thin piece was measured for a visual field of 1.4 μm × 2.0 μm to 400 nm × 600 nm at a magnification of 4,000 to 40,000 for a large-diameter oxygen precipitate, and cm 3 Calculated as the number of units. On the other hand, in the case of oxygen precipitates having a small diameter, the field of view of 40 nm × 60 nm is measured at a magnification of 400,000 times or more and obtained as the number in cm 3 units.

ここで、酸素析出部の径は、直径または最大対角長として測定した値を意味する。酸素析出物は、生成された温度域、熱処理条件、カーボンの有無等によって、球状、八面体、板状など多種多様な形状をとることが知られている。従って、球状析出物の場合は直径を測定し析出物径とすれば良いが、板状析出物や多面体析出物の場合はその最大対角長を測定し、該析出物径とする。   Here, the diameter of the oxygen precipitation part means a value measured as a diameter or a maximum diagonal length. It is known that oxygen precipitates take various shapes such as a spherical shape, an octahedron, and a plate shape depending on the generated temperature range, heat treatment conditions, the presence or absence of carbon, and the like. Therefore, in the case of a spherical precipitate, the diameter may be measured to obtain the precipitate diameter, but in the case of a plate-like precipitate or polyhedral precipitate, the maximum diagonal length is measured and set as the precipitate diameter.

本発明のシリコン単結晶インゴットは、直胴部において、直径または最大対角長が0.5nm以上の酸素析出物の存在量が1×1014個/cm以下であり極めて少ない。こうした大径の酸素析出物は、ウェハを切り出し太陽電池のデバイス作製工程での加熱処理を経ても、実質そのまま残存しLT低下の原因になるが、本発明ではその量が大きく低減されているため、高LTで変換効率に優れる太陽電池が得られる。その効果の良好さを勘案すると、前記大径の酸素析出物の存在量は1×1010〜1×1013個/cmであるのが、より好ましく、2×1010〜1×1011個/cmであるのが、最も好ましい。 In the silicon single crystal ingot of the present invention, the abundance of oxygen precipitates having a diameter or maximum diagonal length of 0.5 nm or more is 1 × 10 14 pieces / cm 3 or less in the straight body portion, which is extremely small. Such large-diameter oxygen precipitates remain substantially as they are even if the wafer is cut out and subjected to the heat treatment in the solar cell device manufacturing process, which causes a decrease in LT, but the amount is greatly reduced in the present invention. A solar cell having high LT and excellent conversion efficiency can be obtained. Considering the good effect, the abundance of large-diameter oxygen precipitates is more preferably 1 × 10 10 to 1 × 10 13 pieces / cm 3 , and more preferably 2 × 10 10 to 1 × 10 11. Most preferably, pieces / cm 3 .

また、本発明のシリコン単結晶インゴットは、直胴部において、直径または最大対角長が0.3nm以上0.5nm未満の酸素析出物の存在量が1×1014個/cm以上である必要がある。前記したように、斯様な小径の酸素析出物も、LT低下へは有意に影響するが、ウェハ加工後において、デバイス作製工程で必然的に導入される熱処理で、前記サーマルドナーと同様に、その多くが消失する。従って、斯様に相当量で含有されていても、太陽電池の変換効率の悪化が抑制できる。それに加えて、斯様な小径の酸素析出物が存在することで、インゴットからのウェハ切り出しの加工性が向上する副次的効果が得られる。 In the silicon single crystal ingot of the present invention, the abundance of oxygen precipitates having a diameter or maximum diagonal length of 0.3 nm or more and less than 0.5 nm in the straight body portion is 1 × 10 14 pieces / cm 3 or more. There is a need. As described above, such small-diameter oxygen precipitates also significantly affect LT reduction. However, in the heat treatment inevitably introduced in the device manufacturing process after wafer processing, as in the case of the thermal donor, Many of them disappear. Therefore, even if it is contained in such a considerable amount, deterioration of the conversion efficiency of the solar cell can be suppressed. In addition, the presence of such small-diameter oxygen precipitates provides a secondary effect of improving the processability of cutting out wafers from ingots.

これら効果の良好さを勘案すると、前記小径の酸素析出物の存在量は2×1014〜5×1015個/cmであるのがより好ましい。 Considering these effects, the amount of the small-diameter oxygen precipitates is more preferably 2 × 10 14 to 5 × 10 15 pieces / cm 3 .

上記酸素析出物の状態にある本発明のシリコン単結晶インゴットは、結晶中に溶解する酸素濃度が、10.0×1017〜20.0×1017atoms/cmであるのが、本発明の効果が良好に発揮される観点から好ましい。さらには、溶解する酸素濃度は、12.0×1017〜18.0×1017atoms/cmであるのが特に好ましい。ここで、結晶中に溶解する酸素濃度は、フーリエ変換赤外分光光度計により測定し、ASTM F121−79にて導出された値を言う。 The silicon single crystal ingot of the present invention in the state of the oxygen precipitate has an oxygen concentration dissolved in the crystal of 10.0 × 10 17 to 20.0 × 10 17 atoms / cm 3. It is preferable from the viewpoint that the above effect is satisfactorily exhibited. Further, the dissolved oxygen concentration is particularly preferably 12.0 × 10 17 to 18.0 × 10 17 atoms / cm 3 . Here, the oxygen concentration dissolved in the crystal is a value measured by a Fourier transform infrared spectrophotometer and derived by ASTM F121-79.

また、シリコン単結晶インゴットでは、一般的に、含有される炭素濃度量が多くなるほど、酸素析出物が形成され易くなる。シリコン単結晶インゴットにおいて、炭素濃度は 1×1013〜5×1016atoms/cmであり、特に5×1013〜1×1016atoms/cmであるのが通常であり、本発明では、こうした炭素濃度のインゴットにおいて、前記酸素析出物量の要件を満足しているのが好ましい。なお、本発明において、シリコン単結晶インゴットに対する炭素濃度は、フーリエ変換赤外分光光度計により測定し、ASTM F123−86にて導出された値とする。 In addition, in a silicon single crystal ingot, generally, the greater the amount of carbon contained, the easier it is for oxygen precipitates to be formed. In a silicon single crystal ingot, the carbon concentration is 1 × 10 13 to 5 × 10 16 atoms / cm 3 , particularly 5 × 10 13 to 1 × 10 16 atoms / cm 3. In such an ingot having a carbon concentration, it is preferable that the requirement for the amount of oxygen precipitates is satisfied. In the present invention, the carbon concentration with respect to the silicon single crystal ingot is measured with a Fourier transform infrared spectrophotometer, and is a value derived by ASTM F123-86.

次に、本発明のシリコン単結晶インゴットの製造方法について説明する。本発明においてシリコン単結晶インゴットは、前記酸素析出物の要件を満足する限り製造方法が特定の方法に限定されるものではなく、シリコン原料の加熱により得られた溶融シリコンを、冷却し結晶化させる如何なる方法により製造したものであっても良いが、通常は、CZ法により製造したものであるのが好ましい。図1はCZ炉を備えたシリコン単結晶インゴットの引上げ装置の代表的態様の概略である。   Next, the manufacturing method of the silicon single crystal ingot of the present invention will be described. In the present invention, the silicon single crystal ingot is not limited to a specific method as long as the requirements for the oxygen precipitates are satisfied, and the molten silicon obtained by heating the silicon raw material is cooled and crystallized. Although what was manufactured by what kind of method may be used, it is usually preferable that it was manufactured by CZ method. FIG. 1 is a schematic view of a typical embodiment of a pulling apparatus for a silicon single crystal ingot equipped with a CZ furnace.

メインチャンバー1内には、溶融シリコン2を収容するための石英ルツボ3とそれを支持する黒鉛ルツボ4が備えられている。これらの周りにはヒーター5が設けられており、石英ルツボ3内に収容されたシリコン原料は、その融点である1414℃以上まで加熱されて融液化する。このシリコン融液に種結晶6を浸漬した後、種結晶をゆっくり引上げて結晶を成長させ、インゴットはメインチャンバー1の上方に引き上がられるに従って冷却され、所定の大きさのシリコン単結晶インゴット7を製造する。   The main chamber 1 is provided with a quartz crucible 3 for housing the molten silicon 2 and a graphite crucible 4 for supporting it. Around these, a heater 5 is provided, and the silicon raw material accommodated in the quartz crucible 3 is heated to a melting point of 1414 ° C. or higher and is melted. After immersing the seed crystal 6 in the silicon melt, the seed crystal is slowly pulled up to grow the crystal. The ingot is cooled as it is pulled up above the main chamber 1, and a silicon single crystal ingot 7 having a predetermined size is obtained. Manufacturing.

このシリコン単結晶インゴット7の引上げ及び冷却において、メインチャンバー1内の雰囲気は、酸素が炭素製部材と反応すること等を抑制するため、不活性ガス雰囲気であるのが好ましい。   In pulling up and cooling the silicon single crystal ingot 7, the atmosphere in the main chamber 1 is preferably an inert gas atmosphere in order to prevent oxygen from reacting with the carbon member.

こうしたCZ法によるシリコン単結晶インゴットの製造において、融液からの引上げ当初のインゴットにはシリコンの凝固過程で空孔が生成する。また、1300℃の単結晶体中に酸素の固溶限は11.0×1017atoms/cmであり、これに近い酸素が溶解していると考えられる。そして、凝固過程を経て、インゴットを冷却されるに応じて、固溶限に対して過剰な酸素が析出する。而して、本発明のシリコン単結晶インゴットを製造するためには、このシリコン融液からのシリコンの凝固過程を経た以降の直胴部の冷却を、次の特定の冷却速度に制御することが重要である。 In the production of a silicon single crystal ingot by such a CZ method, voids are generated in the initial ingot pulled from the melt during the solidification process of silicon. In addition, the solid solubility limit of oxygen in a single crystal at 1300 ° C. is 11.0 × 10 17 atoms / cm 3 , and it is considered that oxygen close to this is dissolved. Then, after the solidification process, as the ingot is cooled, excess oxygen is deposited with respect to the solid solubility limit. Thus, in order to manufacture the silicon single crystal ingot of the present invention, the cooling of the straight body part after the silicon solidification process from the silicon melt can be controlled to the following specific cooling rate. is important.

即ち、
A)1200℃以下1000℃以上の温度域(冷却工程A)を0.1℃/分以上1℃/分以下の冷却速度とし、
B)1000℃未満800℃以上の温度域(冷却工程B)を2℃/分以上20℃/分以下の冷却速度とし、
C)800 ℃未満700 ℃以上温度域(冷却工程C)を0.1℃/分以上1℃/分以下の冷却速度
に制御することが求められる。
That is,
A) A temperature range of 1200 ° C. or lower and 1000 ° C. or higher (cooling step A) is a cooling rate of 0.1 ° C./min or higher and 1 ° C./min or lower,
B) The temperature range (cooling step B) of less than 1000 ° C. and 800 ° C. or more is set to a cooling rate of 2 ° C./min or more and 20 ° C./min or less,
C) Less than 800 ° C. 700 ° C. or more The temperature range (cooling step C) is required to be controlled to a cooling rate of 0.1 ° C./min or more and 1 ° C./min or less.

ここで、上記各温度域での冷却速度は、インゴットの冷却工程において、その上限温度に達してから、さらに下限温度に温度低下するまでの要した時間をもとに、一分間当たりの低下温度として求める。このように各温度域全体からの平均値として求まるため、実際の一分間当たりの温度の低下値としては、本発明が規定する範囲を逸脱する期間も短時間であれば生じることもあり得るが、前記温度域全体から求めた平均値が本発明の範囲にあれば、酸素析出状態に与える影響は小さく本発明では許容できる。例えば、各温度域ともに、上限温度近傍および下限温度近傍では、隣接する温度域の冷却速度への切り替えのため、その本来の温度域での冷却速度の範囲を外れる可能性があるが許容される。ただし、こうした実際の一分間毎の冷却速度において、本発明の範囲を外れる時間の総計は、冷却工程A〜Cのそれぞれで要した時間に対して各5%以下に抑えられているのが好ましい。   Here, the cooling rate in each of the above temperature ranges is a temperature drop per minute based on the time required for the temperature to drop to the lower limit temperature after reaching the upper limit temperature in the ingot cooling step. Asking. Thus, since it is obtained as an average value from the entire temperature range, the actual temperature drop value per minute may occur if the period deviating from the range defined by the present invention is also short. If the average value obtained from the entire temperature range is within the range of the present invention, the influence on the oxygen precipitation state is small and acceptable in the present invention. For example, in each temperature range, in the vicinity of the upper limit temperature and the lower limit temperature, switching to the cooling rate of the adjacent temperature range is possible, but there is a possibility that the range of the cooling rate in the original temperature range may be out of range. . However, at such actual cooling rate per minute, the total amount of time outside the scope of the present invention is preferably suppressed to 5% or less with respect to the time required for each of the cooling steps A to C. .

CZ法によるシリコン単結晶インゴットを製造において、上記インゴットの冷却速度を求めるための、インゴット半径方向の温度測定箇所は、インゴットの中心部分である。ただし、実際のCZ法による製造で、冷却工程にあるインゴットの中心部分を測温することは難しく、本発明において、インゴットの冷却速度は、実際に製造するインゴットと同サイズの測温用インゴットを別に用意し、これを以下の方法により、同じ引上げ環境下に曝してその温度変化を測定することで代替して求める。   In manufacturing a silicon single crystal ingot by the CZ method, the temperature measurement location in the ingot radial direction for obtaining the cooling rate of the ingot is the central portion of the ingot. However, it is difficult to measure the temperature of the central part of the ingot in the cooling process by actual CZ method manufacturing. In the present invention, the cooling rate of the ingot is the same size as the ingot actually manufactured. Separately, this is obtained by the following method by exposing to the same pulling environment and measuring the temperature change.

詳述すると、引上げられるシリコン単結晶インゴットにおいて、その温度状態は直胴部の引上げ方向に対して均一ではなく、下方ほど冷却され易い。従って、前記測温用インゴットは、直胴部上端測温用と直胴部下端測温用の2本を用意し、前者に対してはその直胴部上端に、後者に対してはその直胴部下端に、R熱電対を夫々インゴットの中心に届く深さで各埋め込む。そして、直胴部上端測温用インゴットの場合、石英ルツボに収容される溶融シリコンに上方から浸けていき、直胴部上端から30mm下の位置まで溶解させ、この状態で反転してこれを実際のシリコン単結晶インゴットの引き上げ条件と同一条件で引上げる。この引上げに伴い、直胴部上端に埋設する熱電対により冷却工程での温度変化を測定し、この結果から該箇所における各冷却温度域での冷却速度を代替して求める。他方、直胴部下端測温用インゴットの場合も、石英ルツボ中の溶融シリコンに、テイル部における直胴部下端から30mm下の位置まで溶解させ、以後は上記した直胴部上端測温用インゴットの場合と同様の操作を実施し、直胴部下端における各冷却温度域での冷却速度を代替して求める。   More specifically, in the pulled silicon single crystal ingot, the temperature state is not uniform with respect to the pulling direction of the straight body portion, and is easily cooled down. Therefore, the temperature measuring ingot is prepared for measuring the temperature at the upper end of the straight body part and for measuring the temperature at the lower end of the straight body part, and at the upper end of the straight body part for the former, and directly for the latter. Each of the R thermocouples is embedded in the lower end of the body part at a depth reaching the center of the ingot. In the case of the temperature measuring ingot at the upper end of the straight barrel part, it is immersed in molten silicon contained in a quartz crucible from above, dissolved to a position 30 mm below the upper end of the straight barrel part, inverted in this state, and this is actually The silicon single crystal ingot is pulled up under the same conditions as the pulling conditions. Along with this pulling, the temperature change in the cooling process is measured by a thermocouple embedded in the upper end of the straight body portion, and from this result, the cooling rate in each cooling temperature region at that location is obtained instead. On the other hand, in the case of the temperature measuring ingot at the lower end of the straight body part, the molten silicon in the quartz crucible is melted to a position 30 mm below the lower end of the straight body part in the tail part. The same operation as in the above case is performed, and the cooling rate in each cooling temperature region at the lower end of the straight body portion is obtained instead.

以上により求められる、直胴部上端と直胴部下端の冷却工程A〜Cでの冷却速度が、前記本発明で規定する各冷却工程での冷却速度を共に満足すれば、このシリコン単結晶インゴットの製造では、引き上げられる直胴部の上端から下端までの全域において、当該冷却要件を満足していると見做すことができる。   If the cooling rates in the cooling steps A to C of the straight barrel portion upper end and the straight barrel portion lower end obtained as described above satisfy the cooling rates in the respective cooling steps defined in the present invention, this silicon single crystal ingot In this manufacturing, it can be considered that the cooling requirement is satisfied in the entire region from the upper end to the lower end of the straight body portion to be pulled up.

上記冷却方法において、シリコン融液を1200℃まで冷却させる、引上げ開始時の冷却速度は特に制限されるものではないが、隣接の冷却工程Aと同様の冷却速度で除冷するのが好ましい。そして、該冷却工程Aでは、この冷却速度を0.1℃/分以上1℃/分以下とする。このように高温域を除冷することにより、冷却開始当初のインゴット中に形成される原子空孔を凝集させることができ、以降の冷却において酸素の析出に関与する空孔点欠陥を減らすことができる。この結果、得られるシリコン単結晶インゴット中に酸素が析出し難くなる。この酸素析出物低減のための効果をより良好に発揮させる観点からは、冷却工程Aの冷却速度は0.3℃/分以上0.8℃/分以下であるのが特に好ましく、0.4℃/分以上0.8℃/分以下であるのが最も好ましい。ここで、冷却工程Aの冷却速度が0.1℃/分未満であった場合、その温度制御が難しくなり、装置内部に1200〜1000℃に加熱するための特別のヒーター等を設けなければならなくなり、大きな設備投資が必要となる。他方、冷却工程Aの冷却速度が1℃/分を超える場合、凝集性空孔欠陥(ボイド)が形成される前に前駆体の空孔点欠陥が凍結されるため、続く冷却工程Bで酸素析出物の生成が大幅に促進されるようになる。   In the cooling method, the silicon melt is cooled to 1200 ° C., and the cooling rate at the start of pulling is not particularly limited, but it is preferable to remove the cooling at the same cooling rate as the adjacent cooling step A. In the cooling step A, the cooling rate is set to 0.1 ° C./min or more and 1 ° C./min or less. By removing the high temperature region in this way, atomic vacancies formed in the ingot at the beginning of cooling can be agglomerated, and vacancy point defects related to oxygen precipitation can be reduced in subsequent cooling. it can. As a result, oxygen hardly precipitates in the obtained silicon single crystal ingot. From the viewpoint of better exhibiting the effect for reducing the oxygen precipitates, the cooling rate of the cooling step A is particularly preferably 0.3 ° C./min or more and 0.8 ° C./min or less, 0.4 Most preferably, it is not lower than ℃ / min and not higher than 0.8 ° C / min. Here, when the cooling rate of the cooling step A is less than 0.1 ° C./min, the temperature control becomes difficult, and a special heater or the like for heating to 1200 to 1000 ° C. must be provided inside the apparatus. It will disappear and a large capital investment will be required. On the other hand, when the cooling rate of the cooling step A exceeds 1 ° C./min, the vacancy point defects of the precursor are frozen before the coherent vacancy defects (voids) are formed. The formation of precipitates is greatly promoted.

前記冷却方法において、続く冷却工程Bでは、冷却速度を2℃/分以上20℃/分以下とする。この温度域では酸素の析出が開始され始め、この域を上記急冷することにより、ここで生成した酸素析出物の核の成長を抑える作用が発揮される。この結果、得られるシリコン単結晶インゴット中において、大径の酸素析出物の含有量を効果的に抑制することができ、前記1×1010〜1×1014個/cmの少量を実現できる。この酸素析出物低減のための効果をより良好に発揮させる観点からは、冷却工程Bの冷却速度は5℃/分以上18℃/分以下であるのが特に好ましい。ここで、冷却工程Bの冷却速度が2℃/分未満であった場合、形成された酸素析出物が急成長して転位などの2次欠陥を生成し、ライフタイムが大きく低下する。他方、冷却工程Bの冷却速度が20℃/分を超える場合、隣接する冷却工程A及びCでの各冷却速度への円滑な移行が難しくなる。 In the cooling method, in the subsequent cooling step B, the cooling rate is set to 2 ° C./min or more and 20 ° C./min or less. In this temperature range, the precipitation of oxygen starts, and by rapidly cooling this region, the effect of suppressing the growth of nuclei of the oxygen precipitates generated here is exhibited. As a result, in the obtained silicon single crystal ingot, the content of large-diameter oxygen precipitates can be effectively suppressed, and a small amount of 1 × 10 10 to 1 × 10 14 pieces / cm 3 can be realized. . From the viewpoint of better exhibiting the effect for reducing oxygen precipitates, the cooling rate in the cooling step B is particularly preferably 5 ° C./min or more and 18 ° C./min or less. Here, when the cooling rate of the cooling step B is less than 2 ° C./min, the formed oxygen precipitates grow rapidly to generate secondary defects such as dislocations, and the lifetime is greatly reduced. On the other hand, when the cooling rate of the cooling step B exceeds 20 ° C./min, smooth transition to each cooling rate in the adjacent cooling steps A and C becomes difficult.

さらに、前記冷却方法において、続く冷却工程Cでは、冷却速度を0.1℃/分以上1℃/分以下とする。この温度域は酸素の析出が特に活発化する範囲であり、ここで析出した酸素は、小径の酸素析出物として、得られるシリコン単結晶インゴット中に残存する。而して、この温度域を、本発明ではあえて除冷することにより、該インゴット中に、こうした小径の酸素析出物を前記1×1014個/cm以上の多さで存在させる。このように小径の酸素析出物をある程度の存在量でインゴット中に含有させても、前記したとおりここから切り出したウェハは、太陽電池用途において変換効率の悪化には実質影響はなく、むしろこのように小径の酸素析出物を含有させることで、該ウェハの切り出しの加工性が向上し好都合である。 Furthermore, in the cooling method, in the subsequent cooling step C, the cooling rate is set to 0.1 ° C./min or more and 1 ° C./min or less. This temperature range is a range in which precipitation of oxygen is particularly activated, and the oxygen deposited here remains as a small-diameter oxygen precipitate in the obtained silicon single crystal ingot. Thus, this temperature range is intentionally removed in the present invention, so that such small-diameter oxygen precipitates are present in the ingot in a quantity of 1 × 10 14 pieces / cm 3 or more. Thus, even if a small amount of oxygen precipitates are contained in the ingot in a certain abundance, the wafer cut out from the wafer as described above has no substantial effect on the deterioration of the conversion efficiency in the solar cell application. By adding a small-diameter oxygen precipitate to the wafer, the processability of cutting out the wafer is improved, which is convenient.

なお、インゴットに存在する酸素析出物が、前記0.5nm以上の大径のものの場合、このようなウェハに切り出した後のデバイス作製時の熱処理では、その存在状態にあまり変化はなく、前記した如くに大部分が残留してLTを低下させる。   In addition, in the case where the oxygen precipitates present in the ingot have a large diameter of 0.5 nm or more, the heat treatment during device fabrication after cutting into such a wafer does not change much in the presence state. As described above, most of the residue remains and LT is lowered.

前記小径の酸素析出物をインゴットに存在させる効果をより良好に発揮させる観点からは、冷却工程Cの冷却速度は0.2℃/分以上0.8℃/分以下であるのが特に好ましい。ここで、冷却工程Cの冷却速度が0.1℃/分未満であった場合、酸素析出物の一部がその後の工程で溶出できない大きさまで成長し、LTを低下させることになる。他方、冷却工程Cの冷却速度が1℃/分を超える場合、後の工程で溶出可能な大きさの酸素析出物の形成が不足し、ウェハ切り出し時に割れや欠けが発生し易くなる。   From the viewpoint of better exhibiting the effect of causing the small-diameter oxygen precipitates to be present in the ingot, the cooling rate in the cooling step C is particularly preferably 0.2 ° C./min to 0.8 ° C./min. Here, when the cooling rate of the cooling process C is less than 0.1 ° C./min, a part of the oxygen precipitate grows to a size that cannot be eluted in the subsequent process, thereby reducing LT. On the other hand, when the cooling rate in the cooling step C exceeds 1 ° C./min, formation of oxygen precipitates having a size that can be eluted in the subsequent step is insufficient, and cracks and chips are likely to occur during wafer cutting.

さらに、前記冷却方法において、冷却工程Cに続く400℃までの冷却は、特に制限されるものではなく、上記冷却工程Cと同様の冷却速度で除冷しても良い。それによりこの温度域では、より微小径の酸素析出物であるサーマルドナーが析出するが、これらがウェハに切り出した後のドナーキラーアニール等の熱処理で消失することは前述したとおりである。また、こうしたサーマルドナーをできるだけ生成させないために、前記冷却工程Bと同様に急冷しても良い。   Further, in the cooling method, the cooling to 400 ° C. following the cooling step C is not particularly limited, and the cooling may be performed at the same cooling rate as in the cooling step C. As a result, in this temperature range, thermal donors, which are finer oxygen precipitates, precipitate, but disappear as a result of heat treatment such as donor killer annealing after being cut into the wafer. Moreover, in order not to generate such a thermal donor as much as possible, it may be quenched as in the cooling step B.

以上の冷却方法により、前記した本発明の特徴的な酸素析出状態にあるシリコン単結晶インゴットが得られる。この冷却方法を実施するに際して、各温度域でのそれぞれの冷却速度の調整は、インゴットの製造装置における公知の冷却手段や温度保持手段を適宜に適用すれば良い。例えば、インゴットの製造装置が、前記した図1のようなCZ炉である場合、ヒーター7の設置位置や加熱温度設定で調整すれば良い。また、メインチャンバー1内の上部空間(引上げたインゴットの冷却区域)に断熱壁8やアフターヒーターを設けたり、メインチャンバーの上部外壁に冷却管を巻回させたりするのも、有効な手段である。これらのインゴットの製造装置における冷却手段や温度保持手段に、さらに、インゴットの引上げ速度等も変化させて適宜に調整すれば良い。   By the above cooling method, the silicon single crystal ingot in the above-described oxygen precipitation state of the present invention can be obtained. In carrying out this cooling method, the respective cooling rates in each temperature region may be adjusted by appropriately applying known cooling means and temperature holding means in the ingot manufacturing apparatus. For example, when the ingot manufacturing apparatus is a CZ furnace as shown in FIG. 1 described above, it may be adjusted by the installation position of the heater 7 or the heating temperature setting. It is also effective means to provide a heat insulating wall 8 or an after heater in the upper space (cooling area of the pulled ingot) in the main chamber 1 or to wind a cooling pipe around the upper outer wall of the main chamber. . What is necessary is just to adjust suitably the pulling-up speed of an ingot, etc. to the cooling means and temperature holding means in these ingot manufacturing apparatuses.

本発明のシリコン単結晶インゴットからのウェハの切り出しは、外周刃、ワイヤーソー、バンドソー等を用い、必要に応じて切削液等を用いて常法に従って適宜に実施すればよい。切り出すウェハの厚みは、一般的には0.5〜1.0mm以下の範囲から適宜に採択可能である。太陽電池用途として0.08〜0.25mmの薄いものが好適であり、この薄いウェハを切り出す際に、本発明のインゴットにおける加工性の良さが顕著に発揮され好ましい。   The cutting of the wafer from the silicon single crystal ingot of the present invention may be appropriately performed according to a conventional method using a peripheral blade, a wire saw, a band saw or the like, using a cutting fluid or the like as necessary. In general, the thickness of the wafer to be cut out can be appropriately selected from the range of 0.5 to 1.0 mm or less. A thin film having a thickness of 0.08 to 0.25 mm is suitable for use in a solar cell. When this thin wafer is cut out, good workability in the ingot of the present invention is remarkably exhibited, which is preferable.

斯様にしてインゴットから切り出されたシリコン単結晶ウェハは、太陽電池用に供される。そのデバイス作製は公知の方法に従えが従えば良いが、前述の通りその過程において通常は、ドナーキラーアニールや拡散層形成工程等で、600℃以上900℃未満の温度の30分以上120分以下の加熱処理が施される。この加熱により、インゴット中に存在した小径の酸素析出物の多くが消失し、ウェハのLTを低下させることも前述したとおりである。係る小径の酸素析出物の消失効果を十分に発揮させる観点からは、ウェハ切り出し後に施される熱処理は、700℃以上900℃未満の温度での処理期間が前記時間内で設けられているのが特に好ましい。   The silicon single crystal wafer thus cut from the ingot is used for a solar cell. The device fabrication may be performed according to a known method, but as described above, in the process, it is usually performed at a temperature of 600 ° C. or more and less than 900 ° C. for 30 minutes or more and 120 minutes or less in a donor killer annealing or diffusion layer forming step. The heat treatment is performed. As described above, as a result of this heating, many of the small-diameter oxygen precipitates present in the ingot disappear and the LT of the wafer is lowered. From the viewpoint of sufficiently exhibiting the disappearance effect of such small-diameter oxygen precipitates, the heat treatment performed after the wafer cutting is provided with a treatment period at a temperature of 700 ° C. or more and less than 900 ° C. within the above time. Particularly preferred.

以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明がこれらの実施例の記載によって制限されるものではないことは言うまでもない。   Examples of the present invention will be described below, but it goes without saying that the present invention is not limited by the description of these examples.

尚、実施例および比較例において、各種物性値は、次の方法により測定した。   In Examples and Comparative Examples, various physical property values were measured by the following methods.

1)冷却工程におけるインゴットの冷却速度の測定
各実施例で製造する方法に従って、直胴部が直径8インチ長さが50mm、トップ部の長さ100mm、テイル部の長さ200mmの直胴部上端測温用インゴットと、直胴部が直径8インチ長さが1350mm(シリコン単結晶インゴットと同一サイズ)、トップ部の長さ100mm、テイル部長さ200mmの直胴部下端測温用インゴットをそれぞれ用意した。前者に対してはその直胴部上端に、後者に対してはその直胴部下端に、各ドリルで穴を空け、そこにR熱電対をインゴットの中心に届く態様で夫々埋め込んだ。
1) Measurement of cooling speed of ingot in cooling step According to the method of manufacturing in each example, the straight barrel portion has an 8 inch diameter, a length of 50 mm, a top portion length of 100 mm, and a tail portion length of 200 mm. A temperature measuring ingot and a straight barrel lower end temperature measuring ingot each having a diameter of 8 inches in diameter and 1350 mm in length (same size as a silicon single crystal ingot), a top length of 100 mm, and a tail length of 200 mm are prepared. did. Holes were drilled with drills at the upper end of the straight body portion for the former and at the lower end of the straight body portion for the latter, and an R thermocouple was embedded therein so as to reach the center of the ingot.

続いて、石英ルツボに、実施例で収容するシリコン原料の重量から、直胴部上端を測温する場合は上記直胴部上端測温用インゴットの重量を差し引いた量のシリコン原料を収容し、黒鉛ヒーターに電力を投入しAr雰囲気にて加熱溶融した。この石英ルツボに収容される溶融シリコンに、前記直胴部上端測温用インゴットを上方から浸けていき、直胴部上端から30mm下の位置まで溶解させ、この状態で反転してこれを実際のシリコン単結晶インゴットの引き上げ条件と同一条件で引上げた。この引上げに伴い、直胴部上端に埋設する熱電対により前記冷却工程A〜Cでの温度変化を測定し、この結果から該箇所における各冷却温度域での冷却速度を代替して求めた。   Subsequently, in the quartz crucible, when measuring the temperature of the upper end of the straight body part from the weight of the silicon raw material contained in the embodiment, the silicon raw material in an amount obtained by subtracting the weight of the temperature measuring ingot for the upper part of the straight body part is stored. Electric power was supplied to the graphite heater and heated and melted in an Ar atmosphere. The ingot for measuring the temperature at the upper end of the straight barrel part is immersed in the molten silicon contained in the quartz crucible from above, and is melted to a position 30 mm below the upper end of the straight barrel part. The silicon single crystal ingot was pulled up under the same conditions as the pulling conditions. Along with this pulling, the temperature change in the cooling steps A to C was measured with a thermocouple embedded in the upper end of the straight body portion, and from this result, the cooling rate in each cooling temperature region at the location was substituted and determined.

他方、直胴部下端測温用インゴットも、石英ルツボ中の溶融シリコンに、テイル部における直胴部下端から30mm下の位置まで溶解させ、この状態から引上げを開始する以外は、上記した直胴部上端測温用インゴットの場合と同様の操作を実施し、直胴部下端における各冷却温度域での冷却速度を代替して求めた。   On the other hand, the ingot for measuring the temperature at the lower end of the straight body part is also melted in the molten silicon in the quartz crucible to a position 30 mm below the lower end of the straight body part in the tail part, and the above-described straight body is started except that the pulling is started from this state The same operation as in the case of the upper end temperature measuring ingot was carried out, and the cooling rate in each cooling temperature region at the lower end of the straight body portion was obtained instead.

2)シリコン単結晶インゴット中に溶解する酸素、炭素濃度の測定
各実施例で製造されたシリコン単結晶インゴットについて、インゴット直胴部の上端から下方2.5mmの厚みで上端サンプルを切り出した。同様に、インゴット直胴部の下端から上方2.5mmの厚みで下端サンプルを切り出した。このようにして得た上端サンプルと下端サンプルを混酸(48wt%フッ化水素酸:60wt%硝酸:100wt%酢酸=1:10:1)中でサンプル厚が2.0mmになるようエッチングし、純水で2回洗浄を行った後に、表面に付着した水分を十分に除去してから、フーリエ変換赤外分光光度計により中心部と外周上の任意点を結ぶ半径(r)における均等間隔の5箇所(中心部、r/4箇所、2r/4箇所、3r/4箇所、外周近傍箇所)から酸素濃度を測定し、ASTM F121−79にて導出して、その平均値を酸素濃度とした。同様にフーリエ変換赤外分光光度計により中心部と外周上の任意点を結ぶ半径(r)における均等間隔の5箇所(中心部、r/4箇所、2r/4箇所、3r/4箇所、外周近傍箇所)から炭素濃度を測定し、ASTM F123−86にて導出し、その平均値を炭素濃度とした。
2) Measurement of oxygen and carbon concentration dissolved in silicon single crystal ingot For the silicon single crystal ingot produced in each example, an upper end sample was cut out with a thickness of 2.5 mm below the upper end of the ingot straight body. Similarly, a lower end sample was cut out with a thickness of 2.5 mm upward from the lower end of the ingot straight body portion. The upper end sample and the lower end sample thus obtained were etched in a mixed acid (48 wt% hydrofluoric acid: 60 wt% nitric acid: 100 wt% acetic acid = 1: 10: 1) to a sample thickness of 2.0 mm, and pure After washing twice with water, the water adhering to the surface is sufficiently removed, and then, with a Fourier transform infrared spectrophotometer, an equal interval of 5 at a radius (r) connecting an arbitrary point on the outer periphery with the center portion. Oxygen concentration was measured from locations (center, r / 4 locations, 2r / 4 locations, 3r / 4 locations, locations near the outer periphery), derived by ASTM F121-79, and the average value was taken as the oxygen concentration. Similarly, five points (center, r / 4, 2r / 4, 3r / 4, outer circumference) at a radius (r) connecting an arbitrary point on the outer circumference by a Fourier transform infrared spectrophotometer The carbon concentration was measured from the vicinity) and derived by ASTM F123-86, and the average value was defined as the carbon concentration.

3)シリコン単結晶インゴット中に存在する酸素析出物量の測定
各実施例で製造されたシリコン単結晶インゴットの直胴部において、「2)シリコン単結晶インゴット中に溶解する酸素、炭素濃度の測定」で切り出した上端サンプル、下端サンプルについて、前者であれば上面側表面、また、後者であれば下面側表面における、中心部と外周上の任意点を結ぶ半径(r)における均等間隔の5箇所(中心部、r/4箇所、2r/4箇所、3r/4箇所、外周近傍箇所)から、100nm厚みの観察用薄片を作成した。この観察用薄片を作製するためのサンプル加工は、イオンミリング法により実施した。
3) Measurement of the amount of oxygen precipitates present in the silicon single crystal ingot “2) Measurement of oxygen and carbon concentration dissolved in the silicon single crystal ingot in the straight body portion of the silicon single crystal ingot produced in each example” For the upper end sample and the lower end sample cut out in step 5, the upper surface in the case of the former, and the lower surface in the case of the latter, five locations at equal intervals in the radius (r) connecting the center and an arbitrary point on the outer periphery ( From the center, r / 4 locations, 2r / 4 locations, 3r / 4 locations, and the vicinity of the outer periphery, observation slices having a thickness of 100 nm were prepared. Sample processing for producing the observation slice was performed by an ion milling method.

斯様にして作成された各観察用薄片のEMによる表面観察は、大径の酸素析出物については4,000〜40,000倍の倍率において1.4μm×2.0μm〜400nm×600nmの視野について計測し、cm単位での個数として求めた。他方、小径の酸素析出物については400,000倍以上の倍率において40nm×60nmの視野について計測し、cm単位での個数として求めた。 Surface observation by T EM of each observation flakes were created to such, for the oxygen precipitates having a large diameter of 1.4μm × 2.0μm~400nm × 600nm in magnification 4,000~40,000 times and measured for the field of view, was calculated as the number of in cm 3 units. On the other hand, with respect to small-sized oxygen precipitates, the field of view of 40 nm × 60 nm was measured at a magnification of 400,000 times or more and obtained as the number in cm 3 units.

4)シリコン単結晶インゴットからのウェハ切り出しの加工性
各実施例で製造されたシリコン単結晶インゴットについて、トップ部とテイル部を切除し、次いで側表面の一部あるいは全部を切除して直胴部からなる直方構造体とし、これをマルチワイヤーを具備したスライス装置を用いて厚さ0.20mm±0.01mmのウェハに切断加工した。上面と下面から各250 枚ずつ(計500枚)のウェハを加工し、各ウエハの外観を観察し、割れや欠けが認められた枚数を数えた結果を表1に併せて表記した。
4) Processability of wafer cutting from silicon single crystal ingot For silicon single crystal ingot manufactured in each example, the top portion and tail portion are cut off, and then part or all of the side surface is cut off to obtain a straight body portion. This was cut into a wafer having a thickness of 0.20 mm ± 0.01 mm using a slicing apparatus equipped with a multi-wire. 250 wafers were processed from the upper surface and the lower surface (total of 500 wafers), the appearance of each wafer was observed, and the results of counting the number of cracks and chips observed were also shown in Table 1.

5)切り出したウェハのLTの評価
各実施例で製造されたシリコン単結晶インゴットの直胴部において、「4)シリコン単結晶インゴットからのウェハ切り出しの加工性」で切りだした、加熱処理の影響評価用の上端ウェハサンプルと同下端ウェハサンプルに隣接する内側部分から各一枚ずつ、LT評価用の上端ウェハサンプルと同下端ウェハサンプルを取出した。これらLT評価用ウェハサンプルについて、RTA(Rapid thermal annealing)装置を用い、インゴット冷却中に生成したサーマルドナーを除去するために、700℃で30分のドナーキラーアニール処理を実施した後、600℃未満450℃以上の温度域の冷却速度が120℃/分以上となるよう冷却した。得られたドナーキラーアニール処理した各ウェハサンプルについてドナーキラーアニールを施した後、80℃に加熱した洗浄液1(アンモニア水:過酸化水素水:水=1:1:5)を用いて10分間洗浄した後、洗浄液2(5重量%希フッ酸)中で10分間洗浄した。その後、3重量%のヨウ素/エタノール溶液を塗布する処理(Chemical Passivation処理)を行い、LT測定装置(SEMILAB社製 WT−2000)でLTを測定した。測定結果については、1000μsec以上を◎、1000μsec未満500μsec以上を○、500μsec未満を×として評価し、表2に示した。
5) Evaluation of LT of cut-out wafer In the straight body portion of the silicon single crystal ingot manufactured in each example, the influence of the heat treatment cut out in “4) Processability of cutting out wafer from silicon single crystal ingot” The upper end wafer sample for evaluation and the lower end wafer sample for LT evaluation were taken out one by one from the inner part adjacent to the upper end wafer sample for evaluation and the lower end wafer sample. These LT evaluation wafer samples were subjected to a donor killer annealing treatment at 700 ° C. for 30 minutes to remove thermal donors generated during ingot cooling using an RTA (Rapid Thermal Annealing) apparatus, and then less than 600 ° C. It cooled so that the cooling rate of the temperature range of 450 degreeC or more might be 120 degreeC / min or more. Each of the obtained donor killer annealed wafer samples was subjected to donor killer annealing and then cleaned for 10 minutes using cleaning liquid 1 (ammonia water: hydrogen peroxide water: water = 1: 1: 5) heated to 80 ° C. After that, the substrate was washed for 10 minutes in the washing solution 2 (5% by weight dilute hydrofluoric acid). Then, the process (Chemical Passivation process) which apply | coats a 3 weight% iodine / ethanol solution was performed, and LT was measured with the LT measuring apparatus (WT-2000 by SEMILAB). The measurement results were evaluated as “◎” for 1000 μsec or more, “◯” for less than 1000 μsec, 500 μsec or more, and “×” for less than 500 μsec.

6)切り出したウェハをドナーキラーアニール(DKA)した後の酸素析出物量の測定
各実施例で製造されたシリコン単結晶インゴットの直胴部において、「5)切り出したウェハのLTの評価」でLT評価を行った各ウェハサンプルについて、上記「3)シリコン単結晶インゴット中に存在する酸素析出物量の測定」と同様にして、大径の酸素析出物と小径の酸素析出物を各計測し、夫々についてcm単位での個数を求めた。
6) Measurement of the amount of oxygen precipitates after the cut wafer is subjected to donor killer annealing (DKA) In the straight body portion of the silicon single crystal ingot manufactured in each example, “5) Evaluation of LT of cut wafer LT” For each wafer sample that was evaluated, each of the large-diameter oxygen precipitates and the small-diameter oxygen precipitates was measured in the same manner as in “3) Measurement of the amount of oxygen precipitates present in the silicon single crystal ingot”. The number in cm 3 units was determined.

実施例1
図1に示したCZ炉を用いてシリコン単結晶インゴットの製造を実施した。石英ルツボの直径は22インチ(56cm)であり、これに高純度多結晶シリコン120kg及び、これら高純度多結晶シリコンが溶融した際に、その融液中に74ppma(トップで3.5Ω・cm程度になる濃度)のリンが溶解した状態となるようにn型シリコンドーパントを調整して収容し、炉内を真空ポンプで数kPaまで減圧し、黒鉛ヒーターに電力を投入し、Ar雰囲気にて該多結晶シリコンを加熱溶融した。このシリコン融液に主面方位がSi<100>であるシリコン種結晶を接触させて単結晶体の引上げを開始し、直胴部が直径8インチ(203cm)、長さが1350mm、トップ部の長さ100mm、テイル部長さ200mmであり、結晶成長方位が<100>のシリコン単結晶インゴットを引き上げた。
Example 1
A silicon single crystal ingot was manufactured using the CZ furnace shown in FIG. The diameter of the quartz crucible is 22 inches (56 cm), and 120 kg of high-purity polycrystalline silicon is added to this, and 74 ppma (about 3.5 Ω · cm at the top) in the melt when these high-purity polycrystalline silicon is melted. The n-type silicon dopant is adjusted and accommodated so as to be in a dissolved state of phosphorus, and the furnace is depressurized to several kPa with a vacuum pump, electric power is supplied to the graphite heater, and the Ar atmosphere is used. Polycrystalline silicon was heated and melted. A silicon seed crystal having a principal plane orientation of Si <100> is brought into contact with the silicon melt to start pulling up the single crystal. The straight body portion has a diameter of 8 inches (203 cm), a length of 1350 mm, and a top portion. A silicon single crystal ingot having a length of 100 mm, a tail portion length of 200 mm, and a crystal growth orientation of <100> was pulled up.

なお、このシリコン単結晶インゴットの製造に先立ち、直胴部上端測温用インゴットと直胴部下端測温用インゴットを別に用意し、前記1)に記載の方法に従って、冷却工程A〜Cでの直胴部上端と直胴部下端の各温度変化を測定し冷却速度を求めたところ、それぞれ表1に示す結果であった。なお、冷却工程Cに続く400℃までの冷却速度は、15℃/分の急冷条件であった。   Prior to the production of this silicon single crystal ingot, a straight body upper end temperature measuring ingot and a straight body lower end temperature measuring ingot are separately prepared, and according to the method described in 1), the cooling steps A to C are performed. When each temperature change of the straight body part upper end and the straight body part lower end was measured and the cooling rate was calculated | required, it was the result shown in Table 1, respectively. In addition, the cooling rate to 400 degreeC following the cooling process C was rapid cooling conditions of 15 degree-C / min.

このシリコン単結晶インゴットについて、2)、3)の方法に従って、直胴部上端および直胴部下端における、酸素濃度、炭素濃度、および酸素析出物の存在量を夫々測定した。これらの結果を表2に示した。   With respect to this silicon single crystal ingot, according to the methods 2) and 3), the oxygen concentration, the carbon concentration, and the abundance of oxygen precipitates at the upper end of the straight barrel portion and the lower end of the straight barrel portion were measured. These results are shown in Table 2.

次いで、得られたシリコン単結晶インゴットについて、4)の方法に従って、ウェハ切り出しの加工性を評価し結果を表2に併せて示した。また、4)の方法に従って、切り出したウェハにドナーキラーアニール(DKA)を施した後のLTの評価を行い、さらに、6)の方法に従って、DKA後の酸素析出物の存在量の評価を行い、夫々の結果を表2に併せて示した。   Next, with respect to the obtained silicon single crystal ingot, the processability of wafer cutting was evaluated according to the method of 4), and the results are also shown in Table 2. In addition, according to the method of 4), LT is evaluated after donor killer annealing (DKA) is performed on the cut wafer. Further, according to the method of 6), the amount of oxygen precipitates after DKA is evaluated. Each result is also shown in Table 2.

実施例2、比較例1〜3
前記実施例1において、シリコン単結晶インゴットの製造を、冷却工程A〜Cでの直胴部上端と直胴部下端の各冷却速度が、表1に示した値になるように冷却条件を変更した以外は、当該実施例1と同様に実施した。得られた各シリコン単結晶インゴットについて、2)〜7)の各物性を測定した結果を表2に併記した。
Example 2, Comparative Examples 1-3
In the first embodiment, the cooling conditions were changed so that the cooling rate at the upper end of the straight body portion and the lower end of the straight body portion in the cooling steps A to C became the values shown in Table 1 in the manufacture of the silicon single crystal ingot. The same procedure as in Example 1 was performed except that. The results of measuring the physical properties of 2) to 7) for each obtained silicon single crystal ingot are also shown in Table 2.

Figure 2016222520
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Figure 2016222520
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1;メインチャンバー
2;溶融シリコン
3;石英ルツボ
4;黒鉛ルツボ
5;ヒーター
6;種結晶
7;シリコン単結晶インゴット
8;断熱壁
1; main chamber 2; molten silicon 3; quartz crucible 4; graphite crucible 5; heater 6; seed crystal 7; silicon single crystal ingot 8;

Claims (5)

インゴットの直胴部において、透過型電子顕微鏡により測定した、直径または最大対角長が0.5nm以上の酸素析出物の存在量が1×1014個/cm以下あり、且つ直径または最大対角長が0.3nm以上0.5nm未満の酸素析出物の存在量が1×1014個/cm以上である、ことを特徴とする太陽電池用シリコン単結晶インゴット。 In the straight body portion of the ingot, the abundance of oxygen precipitates having a diameter or maximum diagonal length of 0.5 nm or more measured by a transmission electron microscope is 1 × 10 14 pieces / cm 3 or less, and the diameter or maximum pair A silicon single crystal ingot for solar cells, wherein the abundance of oxygen precipitates having an angular length of 0.3 nm or more and less than 0.5 nm is 1 × 10 14 pieces / cm 3 or more. 結晶中に溶解する酸素濃度が、12.0×1017〜20.0×1017atoms/cmである、請求項1に記載の太陽電池用シリコン単結晶インゴット。 The concentration of oxygen dissolved in the crystal, 12.0 × a 10 17 ~20.0 × 10 17 atoms / cm 3, silicon for solar cell according to claim 1 single crystal ingot. シリコン原料の加熱により得られた溶融シリコンを、冷却し結晶化させることによりシリコン単結晶インゴットを製造する方法において、直胴部における、
A)1200℃以下1000℃以上の温度域の冷却速度を0.1℃/分以上1℃/分以下とし、
B)1000℃未満800℃以上の温度域の冷却速度を2℃/分以上20℃/分以下とし、
C)800 ℃未満700 ℃以上温度域の冷却速度を0.1℃/分以上1℃/分以下とする
ことを特徴とする、請求項1または請求項2に記載の太陽電池用シリコン単結晶インゴットの製造方法。
In a method of manufacturing a silicon single crystal ingot by cooling and crystallizing molten silicon obtained by heating a silicon raw material,
A) The cooling rate in the temperature range of 1200 ° C. or less and 1000 ° C. or more is set to 0.1 ° C./min or more and 1 ° C./min or less,
B) The cooling rate in the temperature range of less than 1000 ° C. and 800 ° C. or more is set to 2 ° C./min or more and 20 ° C./min or less,
C) Silicon single crystal for solar cell according to claim 1 or 2, wherein the cooling rate in the temperature range of less than 800 ° C and less than 700 ° C is 0.1 ° C / min or more and 1 ° C / min or less. Ingot manufacturing method.
シリコン原料の加熱により得られた溶融シリコンを、冷却し結晶化させる方法が、ルツボ中にシリコン融液を収容し、当該シリコン融液にシリコン種結晶を接触させて単結晶体を引上げる、チョクラルスキー法によるものである、請求項3に記載の太陽電池用シリコン単結晶インゴットの製造方法。   A method of cooling and crystallizing molten silicon obtained by heating a silicon raw material is a method of containing a silicon melt in a crucible and bringing a silicon seed crystal into contact with the silicon melt to pull up a single crystal. The manufacturing method of the silicon single crystal ingot for solar cells of Claim 3 which is based on the Larsky method. 請求項1または請求項2に記載の太陽電池用シリコン単結晶インゴットからウェハを切り出し、該ウェハを600℃以上900℃未満の温度で30分以上120分以下加熱処理した後、2℃/sec以上の冷却速度で冷却する太陽電池用シリコン単結晶ウェハの製造方法。   A wafer is cut out from the solar cell silicon single crystal ingot according to claim 1 or 2, and the wafer is heated at a temperature of 600 ° C or higher and lower than 900 ° C for 30 minutes or longer and 120 minutes or shorter, and then 2 ° C / sec or higher. A method for producing a silicon single crystal wafer for solar cells that is cooled at a cooling rate of
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