JP2016211072A - Material for spray coating, spray coating film, and member with spray coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、溶射用材料、その溶射用材料を用いて形成される溶射皮膜および溶射皮膜付部材に関する。 The present invention relates to a thermal spray material, a thermal spray coating formed using the thermal spray material, and a member with a thermal spray coating.
基材の表面を各種の材料で被覆することにより新たな機能性を付与する技術は、従来より様々な分野において利用されている。この表面被覆技術の一つとして、例えば、基材の表面に、セラミックス等の材料からなる溶射粒子を、燃焼または電気エネルギーにより軟化または溶融状態として吹き付けることで、かかる材料からなる溶射皮膜を形成する溶射法が知られている。 Techniques for imparting new functionality by coating the surface of a substrate with various materials have been used in various fields. As one of the surface coating techniques, for example, sprayed particles made of a material such as ceramics are sprayed on the surface of a base material as a softened or molten state by combustion or electric energy to form a sprayed coating made of such a material. Thermal spraying is known.
そして半導体デバイス等の製造分野においては、一般に、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン系ガスのプラズマを用いたドライエッチングにより半導体基板の表面に微細加工を施すことが行われている。また、ドライエッチング後は、半導体基板を取り出したチャンバー（真空容器）の内部を、酸素ガスプラズマを用いてクリーニングしている。このとき、チャンバー内においては、反応性の高い酸素ガスプラズマやハロゲンガスプラズマに晒される部材が腐食される可能性がある。そして当該部材から腐食（エロージョン）部分が粒子状に脱落すると、かかる粒子は半導体基板に付着して回路に欠陥をもたらす異物（以下、当該異物をパーティクルという）となり得る。 In the field of manufacturing semiconductor devices and the like, generally, fine processing is performed on the surface of a semiconductor substrate by dry etching using plasma of a halogen-based gas such as fluorine, chlorine or bromine. Further, after dry etching, the inside of the chamber (vacuum container) from which the semiconductor substrate is taken out is cleaned using oxygen gas plasma. At this time, in the chamber, a member exposed to highly reactive oxygen gas plasma or halogen gas plasma may be corroded. When the corrosion (erosion) part falls off in the form of particles from the member, the particles can be attached to the semiconductor substrate and become a foreign substance (hereinafter, the foreign substance is referred to as a particle) that causes a defect in the circuit.
したがって、従来より、半導体デバイス製造装置においては、パーティクルの発生を低減させる目的で、酸素ガスやハロゲンガス等のプラズマに晒される部材に、耐プラズマエロージョン性を備えるセラミックの溶射皮膜を設けることが行われている。例えば、特許文献１には、少なくとも一部にイットリウムのオキシフッ化物を含む顆粒を溶射用材料として用いることで、プラズマに対する耐食性の高い溶射皮膜を形成できることが開示されている。 Therefore, conventionally, in a semiconductor device manufacturing apparatus, for the purpose of reducing the generation of particles, a ceramic sprayed coating having plasma erosion resistance has been provided on a member exposed to plasma such as oxygen gas or halogen gas. It has been broken. For example, Patent Document 1 discloses that a sprayed coating having high corrosion resistance against plasma can be formed by using, as a thermal spraying material, granules containing at least a portion of yttrium oxyfluoride.
しかしながら、半導体デバイスの集積度の向上に伴い、パーティクルによる汚染に対してはより精密な管理が要求されてきている。そして、半導体デバイス製造装置に設けられるセラミックの溶射皮膜についても、更なる耐プラズマエロージョン性の向上が求められている。また、溶射皮膜の気孔率や硬度などの特性が良好であることが、例えば耐久性等に優れた溶射皮膜が得られる点で好ましい。
このような状況を鑑み、本発明は、耐プラズマエロージョン性がさらに向上されるとともに、気孔率が低く硬度などの特性に優れた溶射皮膜を形成し得る溶射用材料を提供することを目的とする。また、この溶射用材料を用いて形成される溶射皮膜および溶射皮膜付部材を提供することを他の目的とする。
However, with the improvement of the degree of integration of semiconductor devices, more precise management has been required for contamination by particles. Further, further improvement in plasma erosion resistance is required for ceramic spray coatings provided in semiconductor device manufacturing apparatuses. Moreover, it is preferable that the properties of the thermal spray coating such as porosity and hardness are good in that a thermal spray coating having excellent durability and the like can be obtained.
In view of such circumstances, an object of the present invention is to provide a thermal spray material that can further improve plasma erosion resistance and can form a thermal spray coating having low porosity and excellent properties such as hardness. . Another object of the present invention is to provide a thermal spray coating formed by using this thermal spraying material and a member with a thermal spray coating.
本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の特徴を有する溶射用材料を提供する。すなわち、ここに開示される溶射用材料は、構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を含む溶射用材料であって、上記希土類元素オキシハロゲン化物における、上記希土類元素に対する前記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は１．１以上であることを特徴としている。このモル比（Ｘ／ＲＥ）は、１．３以上１．３９以下であるのがより好ましい。 In order to solve the above-described problems, the present invention provides a thermal spray material having the following characteristics. That is, the thermal spray material disclosed herein includes a rare earth element oxyhalide (RE-O-X) containing rare earth elements (RE), oxygen (O), and halogen elements (X) as constituent elements. In the rare earth element oxyhalide, the molar ratio (X / RE) of the halogen element to the rare earth element is 1.1 or more. The molar ratio (X / RE) is more preferably 1.3 or more and 1.39 or less.
本発明者らの検討によると、希土類元素オキシハロゲン化物を含む溶射用材料については、希土類元素酸化物や希土類元素ハロゲン化物等を含む溶射用材料と比較して、ハロゲン系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる。そしてこの希土類元素オキシハロゲン化物は、上記の希土類元素に対するハロゲン元素のモル比（原子比）が１．１よりも多いとき、さらには１．３以上１．３９以下の場合に、特に耐プラズマエロージョン性に優れ、さらに気孔率や硬度などの特性に優れた溶射皮膜を形成し得るために好ましいとの知見を得た。 According to the study by the present inventors, the thermal spraying material containing rare earth element oxyhalide is more resistant to plasma erosion against halogen-based plasma than the thermal spraying material containing rare earth element oxide or rare earth element halide. An excellent thermal spray coating can be formed. This rare earth element oxyhalide is particularly resistant to plasma erosion when the molar ratio (atomic ratio) of the halogen element to the rare earth element is more than 1.1, and further when it is 1.3 or more and 1.39 or less. The present inventors have found that it is preferable because it can form a thermal spray coating excellent in properties and excellent properties such as porosity and hardness.
なお、特許文献１には、イットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）を含む溶射用材料が開示されている。しかしながら、耐プラズマエロージョン性等をさらに高めるために希土類元素に対するハロゲン元素のモル比が上記のとおりの希土類元素オキシハロゲン化物を含ませるようにした溶射用材料については、開示されていない。すなわち、ここに開示される溶射用材料は、耐プラズマエロージョン性に優れ、かつ溶射皮膜の気孔率や硬度などの特性に優れた溶射皮膜を形成し得る、新規な溶射用材料であると言える。 Patent Document 1 discloses a thermal spray material containing yttrium oxyfluoride (YOF). However, there is no disclosure of a thermal spray material in which the molar ratio of the halogen element to the rare earth element includes the rare earth element oxyhalide as described above in order to further improve the plasma erosion resistance and the like. That is, it can be said that the thermal spray material disclosed here is a novel thermal spray material that is excellent in plasma erosion resistance and can form a thermal spray coating excellent in properties such as porosity and hardness of the thermal spray coating.
ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様では、さらに希土類元素ハロゲン化物を含み、上記希土類元素ハロゲン化物が全体の２３質量％以下の割合で含まれることを特徴としている。
ここに開示される溶射用材料は希土類元素に対する前記ハロゲン元素のモル比が上記のとおりの希土類元素オキシハロゲン化物を含むことで、形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性が高められている。したがって、溶射皮膜中に存在することで耐プラズマエロージョン性を低下させ得る希土類元素ハロゲン化物については、例えば、上記割合までの含有が許容され得る。
In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, a rare earth element halide is further contained, and the rare earth element halide is contained in a proportion of 23% by mass or less of the whole.
The thermal spray material disclosed here includes the rare earth element oxyhalide having a molar ratio of the halogen element to the rare earth element as described above, so that the plasma erosion resistance of the formed thermal spray coating is enhanced. Therefore, for the rare earth element halide that can reduce the plasma erosion resistance by being present in the thermal spray coating, for example, inclusion up to the above-mentioned ratio can be allowed.
ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様では、上記希土類元素ハロゲン化物を実質的に含まない形態であり得る。また、上記希土類元素酸化物を実質的に含まない形態であり得る。
かかる構成によると、より確実に、形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を高め、溶射皮膜の気孔率を低く、硬度を高く向上させ得る溶射用材料を提供することができる。
In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, the thermal spray material may be in a form substantially free of the rare earth halide. In addition, the rare earth element oxide may be substantially not included.
According to such a configuration, it is possible to provide a thermal spray material that can increase the plasma erosion resistance of the thermal spray coating to be formed more reliably, lower the porosity of the thermal spray coating, and increase the hardness.
ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様では、上記希土類元素がイットリウムであり、上記ハロゲン元素がフッ素であり、上記希土類元素オキシハロゲン化物がイットリウムオキシフッ化物であることを特徴としている。かかる構成により、例えば、特にフッ素プラズマに対する耐エロージョン特性に優れた溶射皮膜を形成し得る溶射用材料が提供される。 In a preferred aspect of the thermal spray material disclosed herein, the rare earth element is yttrium, the halogen element is fluorine, and the rare earth element oxyhalide is yttrium oxyfluoride. With this configuration, for example, a thermal spray material capable of forming a thermal spray coating excellent in erosion resistance particularly against fluorine plasma is provided.
他の側面において、本発明は、上記のいずれかに記載の溶射用材料の溶射物である、溶射皮膜を提供する。溶射皮膜中の希土類元素の酸化物成分は、該溶射皮膜を脆化させ、プラズマ耐性を劣化させ得る。ここに開示される溶射皮膜は、上記のいずれかに記載の溶射用材料を溶射することで形成されるものであり、希土類元素の酸化物の含有割合が低減されることから、耐プラズマエロージョン性が確実に向上されたものとして提供される。 In another aspect, the present invention provides a thermal spray coating that is a thermal spray material of the thermal spray material described above. Oxide components of rare earth elements in the thermal spray coating can embrittle the thermal spray coating and degrade plasma resistance. The thermal spray coating disclosed herein is formed by thermal spraying any one of the thermal spray materials described above, and since the content of rare earth oxides is reduced, it is resistant to plasma erosion. Is definitely provided as an improvement.
また、本発明が提供する溶射皮膜は、構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を含み、当該希土類元素オキシハロゲン化物における、上記希土類元素に対する上記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は１．１以上であることにより特徴づけられる。
かかる構成によると、耐プラズマエロージョン性により一層優れた希土類元素オキシハロゲン化物が溶射皮膜に含まれることから、耐プラズマエロージョン性が確実に向上される。また、溶射皮膜の気孔率および硬度がバランスよく改善されたものとして提供される。
The thermal spray coating provided by the present invention includes a rare earth element oxyhalide (RE-O-X) containing rare earth elements (RE), oxygen (O) and halogen elements (X) as constituent elements, and the rare earth elements The molar ratio (X / RE) of the halogen element to the rare earth element in the oxyhalide is characterized by 1.1 or more.
According to such a configuration, since the rare earth element oxyhalide which is more excellent in plasma erosion resistance is contained in the sprayed coating, the plasma erosion resistance is reliably improved. Further, it is provided that the thermal spray coating has improved porosity and hardness in a well-balanced manner.
ここに開示される溶射皮膜の好ましい一態様では、上記希土類元素の酸化物を実質的に含まないことを特徴としている。希土類元素酸化物は、溶射皮膜に実質的に含まれない場合に耐プラズマエロージョン性がより一層向上されて好ましい。 In a preferred embodiment of the thermal spray coating disclosed herein, the rare earth element oxide is substantially not contained. Rare earth element oxides are preferred because the plasma erosion resistance is further improved when they are not substantially contained in the sprayed coating.
ここに開示される溶射皮膜の好ましい一態様では、上記希土類元素がイットリウムであり、上記ハロゲン元素がフッ素であり、上記希土類元素オキシハロゲン化物がイットリウムオキシフッ化物であることを特徴としている。かかる構成により、例えば、フッ素プラズマに対する耐エロージョン特性に優れ、溶射皮膜の気孔率や硬度等が向上された溶射皮膜を確実に構成することができる。 In a preferred embodiment of the thermal spray coating disclosed herein, the rare earth element is yttrium, the halogen element is fluorine, and the rare earth element oxyhalide is yttrium oxyfluoride. With such a configuration, for example, it is possible to reliably form a sprayed coating that is excellent in erosion resistance against fluorine plasma and in which the porosity and hardness of the sprayed coating are improved.
また、ここに開示する技術が提供する溶射皮膜付部材は、基材の表面に、上記のいずれかに記載の溶射皮膜が備えられていることを特徴としている。かかる構成により、耐プラズマエロージョン性に優れた皮膜付部材が提供される。 Moreover, the member with a thermal spray coating provided by the technology disclosed herein is characterized in that the thermal spray coating according to any one of the above is provided on the surface of the base material. With this configuration, a film-coated member having excellent plasma erosion resistance is provided.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.
［溶射用材料］
ここに開示される溶射用材料は、構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を含んでいる。そして、この希土類元素オキシハロゲン化物における、希土類元素に対するハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上であることにより特徴づけられている。
[Materials for thermal spraying]
The thermal spraying material disclosed here includes rare earth element oxyhalides (RE-OX) containing rare earth elements (RE), oxygen (O) and halogen elements (X) as constituent elements. The rare earth element oxyhalide is characterized by having a molar ratio (X / RE) of the halogen element to the rare earth element of 1.1 or more.
ここに開示される技術において、希土類元素（ＲＥ）としては特に制限されず、スカンジウム，イットリウムおよびランタノイドの元素のうちから適宜に選択することができる。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）のいずれか１種、または２種以上の組み合わせを考慮することができる。耐プラズマエロージョン性を改善させたり、価格等の観点から、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｃｅ等が好ましいものとして挙げられる。この希土類元素は、これらのうちのいずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含んでいても良い。 In the technology disclosed herein, the rare earth element (RE) is not particularly limited, and can be appropriately selected from scandium, yttrium, and lanthanoid elements. Specifically, scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), One or more of gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu) Combinations can be considered. Y, La, Gd, Tb, Eu, Yb, Dy, Ce, and the like are preferable from the viewpoints of improving plasma erosion resistance and cost. This rare earth element may contain any one of these alone or in combination of two or more.
また、ハロゲン元素（Ｘ）についても特に制限されず、元素周期律表の第１７族に属する元素のいずれであっても良い。具体的には、フッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ），ヨウ素（Ｉ）およびアスタチン（Ａｔ）等のハロゲン元素のいずれか１種の単独、または２種以上の組み合わせとすることができる。好ましくは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒとすることができる。ハロゲン元素は、これらのうちのいずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含んでいても良い。このような希土類元素オキシハロゲン化物としては、各種の希土類元素のオキシフッ化物、オキシ塩化物およびオキシ臭化物が、代表的なものとして挙げられる。 Further, the halogen element (X) is not particularly limited, and may be any element belonging to Group 17 of the periodic table. Specifically, any one of halogen elements such as fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and astatine (At) may be used alone or in combination of two or more. Can do. Preferably, F, Cl and Br can be used. Any one of these may be contained alone or in combination of two or more. Typical examples of such rare earth element oxyhalides include oxyfluorides, oxychlorides and oxybromides of various rare earth elements.
ここに開示される技術において、希土類元素オキシハロゲン化物を構成する希土類元素（ＲＥ）とハロゲン元素（Ｘ）との割合は、上記モル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上となるよう調整される。かかるモル比（Ｘ／ＲＥ）は、具体的には、例えば、１．２以上であるのがより好ましく、さらには１．３以上であることが望ましい。モル比（Ｘ／ＲＥ）の上限については特に制限されず、例えば、３以下とすることができる。なかでも、希土類元素に対するハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は、より好ましくは２以下であり、さらには１．４以下（１．４未満）であるのがより一層好ましい。モル比（Ｘ／ＲＥ）のより好適な一例として、１．３以上１．３９以下（例えば１．３２以上１．３６以下）とすることが例示される。このように、希土類元素に対するハロゲン元素の割合が適度に高いことで、ハロゲン系プラズマに対する耐性が高くなるために好ましい。 In the technology disclosed herein, the ratio of the rare earth element (RE) and the halogen element (X) constituting the rare earth element oxyhalide is adjusted so that the molar ratio (X / RE) is 1.1 or more. The Specifically, for example, the molar ratio (X / RE) is more preferably 1.2 or more, and further preferably 1.3 or more. The upper limit of the molar ratio (X / RE) is not particularly limited, and can be 3 or less, for example. Among these, the molar ratio (X / RE) of the halogen element to the rare earth element is more preferably 2 or less, and even more preferably 1.4 or less (less than 1.4). As a more preferable example of the molar ratio (X / RE), it is exemplified that the molar ratio (X / RE) is 1.3 or more and 1.39 or less (eg, 1.32 or more and 1.36 or less). Thus, it is preferable that the ratio of the halogen element to the rare earth element is moderately high because resistance to the halogen-based plasma is increased.
なお、希土類元素に対する酸素元素のモル比（Ｏ／ＲＥ）は特に制限されない。上記のル比（Ｘ／ＲＥ）に応じて採用し得る値であってよい。好適な一例として、モル比（Ｏ／ＲＥ）は１であってもよく、１より小さいことが好ましい。具体的には、例えば、０．９以下であるのがより好ましく、例えば０．８８以下、さらには０．８６以下であることが望ましい。モル比（Ｏ／ＲＥ）の下限についても特に制限されず、例えば、０．１以上とすることができる。なかでも、希土類元素に対する酸素元素のモル比（Ｏ／ＲＥ）のより好適な一例として、０．８を超えて０．８５未満（好ましくは０．８１以上０．８４以下）であるのが好ましい。このように、希土類元素に対する酸素元素の割合が小さいことで、溶射中の酸化による溶射皮膜中での希土類元素の酸化物（例えばＹ２Ｏ３）の形成が抑制されるために好ましい。 Note that the molar ratio of oxygen element to rare earth element (O / RE) is not particularly limited. It may be a value that can be adopted according to the above-mentioned ratio (X / RE). As a suitable example, the molar ratio (O / RE) may be 1, and is preferably smaller than 1. Specifically, for example, 0.9 or less is more preferable, for example, 0.88 or less, and further 0.86 or less is desirable. The lower limit of the molar ratio (O / RE) is not particularly limited, and can be, for example, 0.1 or more. Among them, as a more preferable example of the molar ratio of oxygen element to rare earth element (O / RE), it is preferably more than 0.8 and less than 0.85 (preferably 0.81 or more and 0.84 or less). . In this way, the ratio of oxygen element to the rare earth element is less preferred for the formation of oxides of rare earth elements in the thermal spray coating in the oxidation in the thermal spray (e.g., Y 2 O 3) is suppressed.
なお、希土類元素オキシハロゲン化物の結晶構造や、上記のモル比（Ｘ／ＲＥ）およびモル比（Ｏ／ＲＥ）等とも関連するために一概には言えないが、おおよその目安として、希土類元素オキシハロゲン化物は、例えば、一般式；ＲＥ１Ｏｍ１Ｘｍ２（例えば、０．１≦ｍ１≦１．２，１．１≦ｍ２≦３）等で表される、ＲＥとＯとＸとの割合が任意の化合物であってよい。好適な一形態として、希土類元素がイットリウム（Ｙ）であり、ハロゲン元素がフッ素（Ｆ）であり、希土類元素オキシハロゲン化物がイットリウムオキシフッ化物（Ｙ−Ｏ−Ｆ）である場合について説明する。かかるイットリウムオキシフッ化物としては、例えば、熱力学的に安定で、イットリウムと酸素とハロゲン元素との比が１：１：１の化学組成がＹＯＦとして表される化合物であって良い。また、熱力学的に比較的安定で、一般式；Ｙ１Ｏ１−ｎＦ１＋２ｎ（式中、ｎは、例えば、０．１２≦ｎ≦０．２２を満たす。）で表されるＹ５Ｏ４Ｆ７，Ｙ６Ｏ５Ｆ８，Ｙ７Ｏ６Ｆ９，Ｙ１７Ｏ１４Ｆ２３等であってよい。とくに、モル比（Ｏ／ＲＥ）および（Ｘ／ＲＥ）が上記のより好適な範囲にあるＹ６Ｏ５Ｆ８，Ｙ１７Ｏ１４Ｆ２３等は、耐プラズマエロージョン特性に優れ、より緻密で高硬度な溶射皮膜を形成し得るために好ましい。 In addition, since it is related to the crystal structure of the rare earth element oxyhalide, the molar ratio (X / RE), the molar ratio (O / RE), etc., it cannot be generally stated. The halide is, for example, a ratio of RE, O, and X represented by the general formula; RE 1 O m1 X m2 (eg, 0.1 ≦ m1 ≦ 1.2, 1.1 ≦ m2 ≦ 3) May be any compound. As a preferred embodiment, the case where the rare earth element is yttrium (Y), the halogen element is fluorine (F), and the rare earth element oxyhalide is yttrium oxyfluoride (Y—O—F) will be described. Such yttrium oxyfluoride may be, for example, a compound that is thermodynamically stable and has a chemical composition of 1: 1: 1 in the ratio of yttrium, oxygen, and halogen as YOF. Further, thermodynamically relatively stable, the general formula; Y 5 (wherein, n, for example, satisfying 0.12 ≦ n ≦ 0.22.) Y 1 O 1-n F 1 + 2n represented by O 4 F 7 , Y 6 O 5 F 8 , Y 7 O 6 F 9, Y 17 O 14 F 23 and the like may be used. In particular, Y 6 O 5 F 8 , Y 17 O 14 F 23 and the like in which the molar ratios (O / RE) and (X / RE) are in the above-described preferable ranges are excellent in plasma erosion resistance and more precise. This is preferable because a sprayed coating having a high hardness can be formed.
なお、上記のイットリウムオキシフッ化物の例示においては、同一あるいは類似の結晶構造をとり得ることから、イットリウム（Ｙ）の一部または全部を任意の希土類元素に、フッ素（Ｆ）の一部または全部を任意のハロゲン元素に置き換えることができる。
このような希土類元素オキシハロゲン化物は、上記のいずれか１種の単一相から構成されていても良いし、いずれか２種以上の相が組み合わされた混相，固溶体，化合物のいずれか又はこれらの混合等により構成されていてもよい。
In the above examples of yttrium oxyfluoride, since they can have the same or similar crystal structure, a part or all of yttrium (Y) is replaced with an arbitrary rare earth element, and part or all of fluorine (F). Can be replaced with any halogen element.
Such a rare earth element oxyhalide may be composed of any one of the above-mentioned single phases, or any of a mixed phase, a solid solution, a compound in which any two or more phases are combined, or these It may be configured by mixing or the like.
また、溶射用材料中に複数（例えばａ；自然数としたとき、ａ≧２）の組成の希土類元素オキシハロゲン化物が含まれる場合は、上記のモル比（Ｘ／ＲＥ）およびモル比（Ｏ／ＲＥ）については、組成物ごとにモル比（Ｘａ／ＲＥａ）およびモル比（Ｏａ／ＲＥａ）を算出するとともに、そのモル比（Ｘａ／ＲＥａ）およびモル比（Ｏａ／ＲＥａ）に当該組成物の存在比をそれぞれ乗じて合計することで、希土類元素オキシハロゲン化物全体としてのモル比（Ｘ／ＲＥ）およびモル比（Ｏ／ＲＥ）を得ることができる。
以上の希土類元素オキシハロゲン化物についてのモル比（Ｘ／ＲＥ）およびモル比（Ｏ／ＲＥ）は、例えば、Ｘ線回折分析により同定された希土類元素オキシハロゲン化物の組成に基づいて、算出することができる。
In addition, when the spray material contains rare earth element oxyhalides having a composition of plural (for example, a; when a natural number is a ≧ 2), the above molar ratio (X / RE) and molar ratio (O / For RE), the molar ratio (Xa / REa) and molar ratio (Oa / REa) are calculated for each composition, and the molar ratio (Xa / REa) and molar ratio (Oa / REa) By multiplying the respective abundance ratios and totaling them, the molar ratio (X / RE) and molar ratio (O / RE) of the entire rare earth element oxyhalide can be obtained.
The molar ratio (X / RE) and molar ratio (O / RE) for the above rare earth element oxyhalides should be calculated based on, for example, the composition of the rare earth element oxyhalide identified by X-ray diffraction analysis. Can do.
溶射用材料中に含まれる希土類元素オキシハロゲン化物の含有割合は、具体的には、以下の方法で測定し算出することができる。まず、Ｘ線回折分析により、溶射用材料中に含まれる物質の結晶構造を特定する。このとき、希土類元素オキシハロゲン化物は、その価数（元素比）まで特定する。
そして、例えば、溶射用材料中に希土類元素オキシハロゲン化物が１種類存在し、かつ残りがＹＦ３の場合は、溶射用材料の酸素含有量を例えば酸素・窒素・水素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製，ＯＮＨ８３６）によって測定し、得られた酸素濃度から希土類元素オキシハロゲン化物の含有量を定量することができる。
希土類元素オキシハロゲン化物が２種類以上存在したり、又は酸化イットリウム等の酸素を含む化合物が混在したりする場合は、例えば各化合物の割合を検量線法により定量することができる。具体的には、それぞれの化合物の含有割合を変化させたサンプルを数種類準備し、それぞれのサンプルについてＸ線回折分析を行い、メインピーク強度と各化合物の含有量との関係を示す検量線を作成する。そしてこの検量線を元に、測定したい溶射用材料のＸＲＤの希土類元素オキシハロゲン化物のメインピーク強度から含有量を定量する。
Specifically, the content ratio of the rare earth element oxyhalide contained in the thermal spraying material can be measured and calculated by the following method. First, the crystal structure of the substance contained in the thermal spray material is specified by X-ray diffraction analysis. At this time, the rare earth element oxyhalide is specified up to its valence (element ratio).
For example, in the case where one kind of rare earth element oxyhalide is present in the thermal spray material and the remaining is YF 3 , the oxygen content of the thermal spray material is determined by, for example, an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (for example, LECO Corporation). The content of rare earth element oxyhalides can be determined from the obtained oxygen concentration.
When two or more kinds of rare earth element oxyhalides are present or a compound containing oxygen such as yttrium oxide is mixed, the ratio of each compound can be quantified by a calibration curve method, for example. Specifically, several types of samples with different content ratios of each compound were prepared, X-ray diffraction analysis was performed on each sample, and a calibration curve showing the relationship between the main peak intensity and the content of each compound was created. To do. Then, based on the calibration curve, the content is quantified from the main peak intensity of the XRD rare earth element oxyhalide of the thermal spray material to be measured.
ここで、希土類元素オキシハロゲン化物は、耐プラズマエロージョン性が高い材料として知られているイットリア（Ｙ２Ｏ３）よりも、さらに耐プラズマエロージョン性に優れる。このような希土類元素オキシハロゲン化物は、より多量に含まれることで、極めて良好なプラズマ耐性を示し得るために好ましい。 Here, the rare earth element oxyhalide is more excellent in plasma erosion resistance than yttria (Y 2 O 3 ), which is known as a material having high plasma erosion resistance. Such a rare earth element oxyhalide is preferable because it can show extremely good plasma resistance by being contained in a larger amount.
溶射用材料に含まれる希土類元素酸化物は、溶射によって溶射皮膜中にそのまま希土類元素酸化物として存在し得る。例えば、溶射用材料に含まれる酸化イットリウムは、溶射によって溶射皮膜中にそのまま酸化イットリウムとして存在し得る。この希土類元素酸化物（例えば酸化イットリウム）は、希土類元素オキシハロゲン化物に比べてプラズマ耐性が低い。そのため、この希土類元素酸化物が含まれた部分はプラズマ環境に晒されたときに脆い変質層を生じやすく、変質層は微細な粒子となって脱離しやすい。また、この微細な粒子がパーティクルとして半導体基盤上に堆積する虞がある。したがって、パーティクル源となり得る希土類元素酸化物の含有量は少ないことが好ましい。 The rare earth element oxide contained in the thermal spraying material can exist as a rare earth element oxide in the thermal spray coating by thermal spraying. For example, yttrium oxide contained in the thermal spraying material can exist as yttrium oxide as it is in the thermal spray coating by thermal spraying. This rare earth element oxide (for example, yttrium oxide) has lower plasma resistance than the rare earth element oxyhalide. For this reason, the portion containing the rare earth element oxide is liable to generate a brittle altered layer when exposed to a plasma environment, and the altered layer tends to be detached as fine particles. Further, there is a possibility that the fine particles are deposited as particles on the semiconductor substrate. Therefore, it is preferable that the content of rare earth element oxide that can be a particle source is small.
そこで、この溶射用材料においては、希土類元素オキシハロゲン化物を全体の７７質量％以上という高い割合で含むことを好ましい形態としている。
このような希土類元素オキシハロゲン化物は、少量含まれるだけでも耐プラズマエロージョン性の向上に寄与するが、上記のように多量に含まれることで、極めて良好なプラズマ耐性を示し得るために好ましい。希土類元素オキシハロゲン化物の割合は、８０質量％以上（８０質量％超過）であるのがより好ましく、８５質量％以上（８５質量％超過）であるのが更に好ましく、９０質量％以上（９０質量％超過）であるのがより一層好ましく、９５質量％以上（９５質量％超過）であるのがより一層好適である。例えば、実質的に、１００質量％（不可避的不純物を除いて全て）であるのが特に好適である。
Therefore, in this thermal spraying material, it is preferable that the rare earth element oxyhalide is contained at a high rate of 77% by mass or more of the whole.
Such a rare earth element oxyhalide contributes to the improvement of the plasma erosion resistance even if it is contained in a small amount, but it is preferable because a very large amount of such a rare earth element oxyhalide can exhibit excellent plasma resistance. The ratio of the rare earth element oxyhalide is preferably 80% by mass or more (exceeding 80% by mass), more preferably 85% by mass or more (exceeding 85% by mass), and 90% by mass or more (90% by mass). % Excess), more preferably 95% by mass or more (95% excess). For example, substantially 100% by mass (all except inevitable impurities) is particularly preferable.
また、溶射用材料に含まれる希土類元素ハロゲン化物（典型的には希土類元素フッ化物）は、耐プラズマエロージョン性が高い材料として知られている希土類元素酸化物よりも、さらに耐プラズマエロージョン性に優れる。しかしながら、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に希土類元素酸化物を形成し得る。例えば、溶射用材料に含まれるフッ化イットリウムは、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に酸化イットリウムを形成し得る。このような希土類元素酸化物はより一層微細なパーティクル源となり得ることから、含有量が少ないことが好ましい。そこで、ここに開示される技術において、希土類元素ハロゲン化物は、全体の２３質量％以下の割合で含有することができる。 Moreover, rare earth element halides (typically rare earth element fluorides) contained in thermal spraying materials are more excellent in plasma erosion resistance than rare earth element oxides known as materials having high plasma erosion resistance. . However, it can be oxidized by thermal spraying to form rare earth oxides in the thermal spray coating. For example, yttrium fluoride contained in the thermal spray material can be oxidized by thermal spraying to form yttrium oxide in the thermal spray coating. Since such a rare earth element oxide can become a finer particle source, it is preferable that the content is small. Therefore, in the technique disclosed herein, the rare earth element halide can be contained in a proportion of 23% by mass or less of the whole.
この様に、プラズマ環境下で容易にパーティクル源となり得る希土類元素ハロゲン化物や希土類元素酸化物は、溶射用材料中の含有量がより少ないことが好ましく、実質的に含まないことがより好ましい。換言すると、溶射用材料は、実質的に希土類元素オキシハロゲン化物のみからなるのが特に望ましい。
なお、所定の成分を「実質的に含まない」とは、例えば、この溶射用材料をＸ線回折分析したときに、当該成分に基づく回折ピークが検出されないことにより把握することができる。例えば、希土類元素ハロゲン化物および／または希土類元素酸化物に基づく回折ピークが検出されないことにより把握することができる。
また、「実質的に希土類元素オキシハロゲン化物のみからなる」とは、例えば、この溶射用材料をＸ線回折分析したときに、当該希土類元素オキシハロゲン化物以外の化合物に基づく回折ピークが検出されないことにより把握することができる。
Thus, the rare earth element halide or rare earth element oxide that can easily become a particle source in a plasma environment preferably has a lower content in the thermal spraying material, and more preferably does not substantially contain it. In other words, it is particularly desirable that the thermal spray material consists essentially of rare earth element oxyhalides.
Note that “substantially free of” a predetermined component can be grasped, for example, when a diffraction peak based on the component is not detected when the thermal spray material is subjected to X-ray diffraction analysis. For example, it can be grasped by the fact that a diffraction peak based on rare earth element halide and / or rare earth element oxide is not detected.
“Substantially only consisting of rare earth element oxyhalide” means that, for example, when this thermal spray material is subjected to X-ray diffraction analysis, a diffraction peak based on a compound other than the rare earth element oxyhalide is not detected. It can be grasped by.
なお、ここに開示される技術において、ハロゲン系プラズマとは、典型的には、ハロゲン系ガス（ハロゲン化合物ガス）を含むプラズマ発生ガスを用いて発生されるプラズマである。例えば、具体的には、半導体基板の製造に際しドライエッチング工程などで用いられる、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＨＦ等のフッ素系ガスや、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＣｌ等の塩素系ガス、ＨＢｒ等の臭素系ガスの１種を単独で、または２種以上を混合して用いて発生されるプラズマが典型的なものとして例示される。これらのガスは、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスとの混合ガスとして用いても良い。 In the technology disclosed herein, the halogen-based plasma is typically plasma generated using a plasma generation gas containing a halogen-based gas (halogen compound gas). For example, specifically, a fluorine-based gas such as SF 6 , CF 4 , CHF 3 , ClF 3 , or HF, or chlorine such as Cl 2 , BCl 3 , or HCl, which is used in a dry etching process when manufacturing a semiconductor substrate. A typical example is plasma generated by using one kind of a bromine-based gas such as a system gas or HBr alone or by mixing two or more kinds. These gases may be used as a mixed gas with an inert gas such as argon (Ar).
上記の溶射用材料は、典型的には粉末の形態にて提供される。かかる粉末は、より微細な一次粒子が造粒されてなる造粒粒子で構成されていても良いし、主として一次粒子の集合（凝集の形態が含まれても良い。）から構成される粉末であっても良い。溶射効率の観点から、例えば、平均粒子径が３０μｍ程度以下であれば特に制限されず、平均粒子径の下限についても特に制限はない。溶射用材料の平均粒子径は、例えば、５０μｍ以下とすることができ、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下程度とすることができる。平均粒子径の下限についても特に制限はなく、かかる溶射用材料の流動性を考慮した場合に、例えば、５μｍ以上とすることができ、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、例えば２０μｍ以上とすることができる。 The thermal spray material is typically provided in the form of a powder. Such a powder may be composed of granulated particles obtained by granulating finer primary particles, or a powder composed mainly of aggregates of primary particles (may include agglomerated form). There may be. From the viewpoint of thermal spraying efficiency, for example, the average particle diameter is not particularly limited as long as it is about 30 μm or less, and the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited. The average particle diameter of the thermal spray material can be, for example, 50 μm or less, preferably 40 μm or less, and more preferably about 35 μm or less. The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, and can be set to, for example, 5 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, for example, 20 μm or more when considering the fluidity of the thermal spray material. can do.
［溶射皮膜］
以上の溶射用材料を溶射することで、溶射皮膜を形成することができる。この溶射皮膜は、基材の表面に備えられていることで、溶射皮膜付部材等として提供される。以下、かかる溶射皮膜付部材と、溶射皮膜とについて説明する。
（基材）
ここに開示される溶射皮膜付部材において、溶射皮膜が形成される基材については特に限定されない。例えば、かかる溶射用材料の溶射に供して所望の耐性を備え得る材料からなる基材であれば、その材質や形状等は特に制限されない。かかる基材を構成する材料としては、例えば、各種の金属，半金属およびそれらの合金を含む金属材料や、各種の無機材料等が挙げられる。具体的には、金属材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等の金属材料；シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）等のIV族半導体、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ），硫化カドミウム（ＣｄＳ），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等のII-VI族化合物半導体、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ），リン化インジウム（ＩｎＰ），窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII-Ｖ族化合物半導体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）等のIV族化合物半導体、銅・インジウム・セレン（ＣｕＩｎＳｅ２）などカルコパイライト系半導体等の半金属材料；などが例示される。無機材料としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ），石英（ＳｉＯ２）の基板材料，アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸化物セラミックス、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４），窒化ホウ素（ＢＮ），窒化チタン（ＴｉＮ）等の窒化物セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ），タングステンカーバイド（ＷＣ）等の炭化物系セラミックス等が例示される。これらの材料は、いずれか１種が基材を構成していてもよく、２種以上が複合化されて基材を構成していてもよい。なかでも、汎用されている金属材料のうち比較的熱膨張係数の大きい、各種ＳＵＳ材（いわゆるステンレス鋼であり得る。）等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金、インバー，コバール等に代表される低膨張合金、ハステロイ等に代表される耐食合金、軽量構造材等として有用な１０００シリーズ〜７０００シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等からなる基材が好適例として挙げられる。かかる基材は、例えば、半導体デバイス製造装置を構成する部材であって、反応性の高い酸素ガスプラズマやハロゲンガスプラズマに晒される部材であってよい。なお、例えば、上述の炭化ケイ素（ＳｉＣ）等は、便宜上、化合物半導体や無機材料等として異なるカテゴリーに分類され得るが、同一の材料である。
[Sprayed coating]
A thermal spray coating can be formed by spraying the above thermal spraying material. This thermal spray coating is provided as a member with a thermal spray coating by being provided on the surface of the substrate. Hereinafter, the member with the thermal spray coating and the thermal spray coating will be described.
(Base material)
In the member with a thermal spray coating disclosed herein, the base material on which the thermal spray coating is formed is not particularly limited. For example, the material, shape, etc. are not particularly limited as long as it is a base material made of a material that can be subjected to thermal spraying of such a thermal spraying material and have desired resistance. Examples of the material constituting the base material include metal materials including various metals, metalloids and alloys thereof, and various inorganic materials. Specifically, examples of the metal material include metal materials such as aluminum, aluminum alloy, iron, steel, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, gold, silver, bismuth, manganese, zinc, and zinc alloy; silicon ( Group IV semiconductors such as Si) and germanium (Ge), II-VI group compound semiconductors such as zinc selenide (ZnSe), cadmium sulfide (CdS), and zinc oxide (ZnO), gallium arsenide (GaAs), and indium phosphide ( Group III-V compound semiconductors such as InP) and gallium nitride (GaN), Group IV compound semiconductors such as silicon carbide (SiC) and silicon germanium (SiGe), chalcopyrite semiconductors such as copper, indium selenium (CuInSe 2 ), etc. And a semi-metal material. Examples of inorganic materials include calcium fluoride (CaF), quartz (SiO 2 ) substrate materials, alumina (Al 2 O 3 ), oxide ceramics such as zirconia (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), and nitriding. Examples thereof include nitride ceramics such as boron (BN) and titanium nitride (TiN), and carbide ceramics such as silicon carbide (SiC) and tungsten carbide (WC). Any one of these materials may constitute a base material, or two or more of them may be combined to constitute a base material. Among them, steels typified by various SUS materials (so-called stainless steels) and the like, heat resistant alloys typified by Inconel, Invar, Kovar, etc., which have a relatively large thermal expansion coefficient among metal materials that are widely used. Preferred examples include a base material made of a low expansion alloy typified by, etc., a corrosion resistant alloy typified by Hastelloy, etc., an aluminum alloy typified by 1000 series to 7000 series aluminum alloys useful as a lightweight structural material, etc. . Such a base material may be, for example, a member that constitutes a semiconductor device manufacturing apparatus and that is exposed to highly reactive oxygen gas plasma or halogen gas plasma. Note that, for example, the above-described silicon carbide (SiC) and the like can be classified into different categories as compound semiconductors and inorganic materials for convenience, but are the same material.
（溶射皮膜）
ここに開示される溶射皮膜は、上記の溶射用材料が、例えば任意の基材の表面に溶射されることにより形成される。したがって、かかる溶射皮膜は、典型的には、例えば、構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を含む皮膜として構成される。かかる希土類元素オキシハロゲン化物については、上記の溶射用材料における説明と同様に考慮することができるため、再度の説明は省略する。
(Sprayed coating)
The thermal spray coating disclosed here is formed by spraying the thermal spray material on the surface of an arbitrary base material, for example. Therefore, such a thermal spray coating typically includes a rare earth element oxyhalide (RE-O-X) containing, for example, rare earth elements (RE), oxygen (O) and halogen elements (X) as constituent elements. Configured as Such a rare earth element oxyhalide can be considered in the same manner as described in the above-described thermal spraying material, and thus the description thereof will be omitted.
そしてこの溶射皮膜は、必ずしもこれに限定されるものではないが、この希土類元素オキシハロゲン化物における、希土類元素に対する前記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は１．１以上であることにより特徴づけられる。上記の溶射用材料に含まれる希土類元素オキシハロゲン化物は、一般的な溶射方法における酸化雰囲気に晒された場合であっても、希土類元素オキシハロゲン化物として溶射皮膜に残存し得る。
具体的には、モル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上の希土類元素オキシハロゲン化物は、溶射により酸化されるとき、少なくとも一部が酸化されずにそのままの組成を維持して、溶射皮膜中に残存し得る。また、酸化される希土類元素オキシハロゲン化物については、熱力学的により安定な組成の希土類元素オキシハロゲン化物に相変化し得るため、希土類元素酸化物に直接酸化分解され難い。例えば、溶射用材料に含まれる希土類元素オキシハロゲン化物は、溶射時の酸化により、モル比（Ｘ／ＲＥ）がより低減された（あるいはモル比（Ｏ／ＲＥ）がより増大された）希土類元素オキシハロゲン化物や、熱力学的に安定と考えらえるＲＥ１Ｏ１Ｘ１（例えばＹ１Ｏ１Ｆ１）等にまで相変化し得る。さらに、一般的な溶射方法における溶射用材料への熱影響時間は極めて短時間であるため、モル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上の希土類元素オキシハロゲン化物については、全部がＹＯＦにまで酸化されることは起こり難い。したがって、ここに開示される溶射用材料を用いて形成される溶射皮膜は、典型的には、少なくとも一部にモル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上の希土類元素オキシハロゲン化物を含むものであり得る。
The thermal spray coating is not necessarily limited to this, but is characterized in that the molar ratio (X / RE) of the halogen element to the rare earth element in the rare earth element oxyhalide is 1.1 or more. It is done. The rare earth element oxyhalide contained in the above-mentioned thermal spraying material can remain in the sprayed coating as a rare earth element oxyhalide even when exposed to an oxidizing atmosphere in a general thermal spraying method.
Specifically, when a rare earth element oxyhalide having a molar ratio (X / RE) of 1.1 or more is oxidized by thermal spraying, at least a part of the rare earth element oxyhalide maintains its composition without being oxidized. Can remain in. In addition, the rare earth element oxyhalide to be oxidized can be phase-changed to a rare earth element oxyhalide having a thermodynamically more stable composition, and thus is hardly directly oxidized and decomposed into a rare earth element oxide. For example, a rare earth element oxyhalide contained in a thermal spraying material has a rare earth element whose molar ratio (X / RE) is further reduced (or the molar ratio (O / RE) is further increased) due to oxidation during thermal spraying. The phase can be changed to oxyhalides or RE 1 O 1 X 1 (eg, Y 1 O 1 F 1 ) that is considered thermodynamically stable. Furthermore, since the heat influence time on the thermal spraying material in a general thermal spraying method is extremely short, all rare earth oxyhalides having a molar ratio (X / RE) of 1.1 or higher are all YOF. It is unlikely to be oxidized. Accordingly, the thermal spray coating formed using the thermal spray material disclosed herein typically includes at least a portion of a rare earth element oxyhalide having a molar ratio (X / RE) of 1.1 or more. It can be.
詳細な機構は明らかではないが、かかるモル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上の希土類元素オキシハロゲン化物は、耐プラズマエロージョン性、特にハロゲン系プラズマに対する耐エロージョン特性に優れる。したがって、希土類元素オキシハロゲン化物を含む溶射皮膜は、極めて耐プラズマエロージョン性に優れたものとなり得る。 Although the detailed mechanism is not clear, a rare earth element oxyhalide having a molar ratio (X / RE) of 1.1 or more is excellent in plasma erosion resistance, particularly erosion resistance against halogen-based plasma. Therefore, the thermal spray coating containing the rare earth element oxyhalide can be extremely excellent in plasma erosion resistance.
また、この溶射皮膜は、より好ましい態様として、上記の希土類元素酸化物を実質的に含まないものとしても提供される。溶射皮膜に含まれる希土類元素酸化物は、典型的には、溶射用材料に含まれる希土類元素酸化物が溶射皮膜中にそのまま含まれているものと、溶射用材料に含まれる希土類元素ハロゲン化物が溶射により酸化されて希土類元素酸化物となったものとが考えられる。この希土類元素酸化物が溶射皮膜に実質的に含まれないことで、かかる溶射皮膜を形成するのに用いた溶射用材料についても、希土類元素酸化物および希土類元素ハロゲン化物が実質的に含まれていなかったと考えることができる。そして、希土類元素酸化物は比較的硬質であるものの脆いため、プラズマ環境に晒された場合にパーティクルを発生し得る。したがって、ここに開示される溶射皮膜は、この希土類元素酸化物も実質的に含まないことから、さらに耐プラズマエロージョン性に優れたものとなり得る。 Moreover, this sprayed coating is provided as a more preferable embodiment even if it does not substantially contain the rare earth element oxide. Typically, the rare earth element oxide contained in the thermal spray coating includes a rare earth element oxide contained in the thermal spray coating as it is, and a rare earth element halide contained in the thermal spray material. It is thought that it was oxidized by thermal spraying to become a rare earth element oxide. Since this rare earth element oxide is not substantially contained in the thermal spray coating, the thermal spray material used to form the thermal spray coating is substantially free of rare earth oxide and rare earth halide. It can be considered that there was not. And although rare earth element oxide is comparatively hard, it is fragile, and can generate particles when exposed to a plasma environment. Therefore, since the sprayed coating disclosed herein does not substantially contain this rare earth element oxide, it can be further excellent in plasma erosion resistance.
なお、半導体デバイスの製造のためのドライエッチング装置においては、低パーティクル化が要求されている。このパーティクル発生要因としては、真空チャンバー内に付着した反応生成物の剥がれのほか、ハロゲンガスプラズマや酸素ガスプラズマを用いることによるチャンバーの劣化があげられる。パーティクルは粒径が大きいほど問題であり、加工精度が精密化した近年では、粒径が０．２μｍ以下（０．２μｍ未満、例えば０．１μｍ以下）のパーティクル発生も厳しく制限する必要が生じている。本発明者らの検討によると、ドライエッチング環境下で溶射皮膜から発生するパーティクルの数や大きさは、溶射皮膜の組成に大きく影響されることが確認されている。例えば、これまでの溶射皮膜によると、０．２μｍ以上のパーティクルが発生し得たが、ここに開示される溶射用材料を用い、適切な溶射を行うことで、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を得ることができる。典型的には、例えば、ここに開示される溶射皮膜によると、現在のドライエッチング環境下で、約０．２μｍ以上の粗大なパーティクルは発生要因となる変質層は形成されない。ここに開示される溶射皮膜がドライエッチング環境下で腐食される場合、発生するパーティクルは、約０．２μｍ以下（典型的には０．１μｍ以下）の大きさの粒子状の変質層により構成されるからである。したがって、ここに開示される溶射皮膜は、例えば、約０．２μｍ以下（例えば０．１μｍ以下、典型的には０．０６μｍ以下、好ましくは１９ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下）のパーティクルの発生が抑制されている。例えば、これらのパーティクルの発生数が実質的にゼロに抑えられている。 Note that in dry etching apparatuses for manufacturing semiconductor devices, reduction in particles is required. Factors for generating particles include peeling of reaction products adhering to the inside of the vacuum chamber, and deterioration of the chamber by using halogen gas plasma or oxygen gas plasma. The larger the particle size, the more serious the problem. In recent years when the processing accuracy has become more precise, the generation of particles with a particle size of 0.2 μm or less (less than 0.2 μm, for example, 0.1 μm or less) must be strictly limited. Yes. According to the study by the present inventors, it has been confirmed that the number and size of particles generated from the sprayed coating in a dry etching environment are greatly influenced by the composition of the sprayed coating. For example, according to the conventional thermal spray coating, particles having a size of 0.2 μm or more could be generated, but by performing appropriate thermal spraying using the thermal spray material disclosed herein, thermal spraying having excellent plasma erosion resistance was achieved. A film can be obtained. Typically, for example, according to the thermal spray coating disclosed herein, a deteriorated layer that causes generation of coarse particles of about 0.2 μm or more is not formed under the current dry etching environment. When the thermal spray coating disclosed herein is corroded in a dry etching environment, the generated particles are constituted by a particulate alteration layer having a size of about 0.2 μm or less (typically 0.1 μm or less). This is because that. Accordingly, the thermal spray coating disclosed herein is, for example, about 0.2 μm or less (for example, 0.1 μm or less, typically 0.06 μm or less, preferably 19 nm or less, more preferably 5 nm or less, most preferably 1 nm or less). ) Particles are suppressed. For example, the number of occurrences of these particles is substantially suppressed to zero.
なお、このような溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性とは、例えば、この溶射皮膜を所定のプラズマ環境に晒した場合に発生するパーティクルの数により評価することができる。ドライエッチングにおいては、真空容器（チャンバー）内にエッチングガスを導入し、このエッチングガスを高周波やマイクロ波等により励起してプラズマを発生させ、ラジカルおよびイオンを生成する。このプラズマにより生成されたラジカル、イオンと、被エッチング物（ウエーハ）とを反応させ、反応生成物を揮発性ガスとして真空排気系により外部に排気することにより、被エッチング物に対して微細加工を行うことができる。例えば、実際の平行平板型ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置においては、エッチング室（チャンバー）に一対の平行平板な電極を設置する。そして一方の電極に高周波を印加してプラズマを発生させ、この電極上にウエーハを置いてエッチングを行う。プラズマは、１０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下程度の圧力帯域で発生される。エッチングガスとしては、上記のとおり、各種のハロゲンガスや酸素ガス、不活性ガスを考慮することができる。溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を評価する場合は、ハロゲンガスと酸素ガスとを含む混合ガス（例えば、アルゴンと四フッ化炭素と酸素とを所定の体積比で含む混合ガス）をエッチングガスとすることが好適である。エッチングガスの流量は、例えば、０．１Ｌ／分以上２Ｌ／分以下程度とすることが好ましい。 The plasma erosion resistance of such a sprayed coating can be evaluated by, for example, the number of particles generated when this sprayed coating is exposed to a predetermined plasma environment. In dry etching, an etching gas is introduced into a vacuum vessel (chamber), and this etching gas is excited by high frequency, microwaves, or the like to generate plasma, thereby generating radicals and ions. By subjecting radicals and ions generated by this plasma to the object to be etched (wafer), and evacuating the reaction product as a volatile gas to the outside by a vacuum exhaust system, fine processing is performed on the object to be etched. It can be carried out. For example, in an actual parallel plate RIE (reactive ion etching) apparatus, a pair of parallel plate electrodes are installed in an etching chamber (chamber). Then, a high frequency is applied to one electrode to generate plasma, and a wafer is placed on this electrode to perform etching. The plasma is generated in a pressure range of about 10 mTorr to 200 mTorr. As described above, various halogen gases, oxygen gases, and inert gases can be considered as the etching gas. When evaluating the plasma erosion resistance of the thermal spray coating, a mixed gas containing a halogen gas and an oxygen gas (for example, a mixed gas containing argon, carbon tetrafluoride and oxygen in a predetermined volume ratio) is used as an etching gas. Is preferred. The flow rate of the etching gas is preferably about 0.1 L / min or more and 2 L / min or less, for example.
そしてこのようなプラズマ環境下に溶射皮膜を所定時間（例えば、半導体基板（シリコンウェハ等）を２０００枚処理する時間）置いたのちに発生するパーティクルの数を計測することで、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を好適に評価することができる。ここでパーティクルは、高度な品質管理を実現するために、例えば、直径０．０６μｍ以上のものを計測の対象とすることができるが、要求される品質に応じて適宜変更することも可能である。そして例えば、このような大きさのパーティクルが、半導体基板の単位面積当たりにいくつ堆積したかを算出し、パーティクル発生数（個／ｃｍ２）を求めること等で、耐プラズマエロージョン性を評価することができる。
ここに開示される溶射皮膜の好ましい一態様については、かかるパーティクル発生数が、１５個／ｃｍ２以下程度に抑えられるものとして認識することができる。例えば、下記で規定される条件により発生されるパーティクル発生数を１５個／ｃｍ２以下とすることができる。このような構成により、耐プラズマエロージョン性が確実に向上された溶射皮膜が実現されるために好ましい。
Then, by measuring the number of particles generated after placing the sprayed coating in such a plasma environment for a predetermined time (for example, processing time of 2000 semiconductor substrates (silicon wafers, etc.)), the plasma resistance of the sprayed coating is measured. The erosion property can be suitably evaluated. Here, in order to realize advanced quality control, for example, particles having a diameter of 0.06 μm or more can be measured, but can be appropriately changed according to required quality. . And, for example, by calculating how many particles of such a size are deposited per unit area of the semiconductor substrate and calculating the number of particles generated (pieces / cm 2 ), the plasma erosion resistance is evaluated. Can do.
About the preferable one aspect | mode of the sprayed coating disclosed here, it can recognize that this particle generation number is suppressed to about 15 pieces / cm < 2 > or less. For example, the number of particles generated under the conditions specified below can be 15 / cm 2 or less. Such a configuration is preferable because a thermal spray coating with improved plasma erosion resistance is realized.
［パーティクル発生数カウント条件］
平行平板型プラズマエッチング装置の、上部電極に７０ｍｍ×５０ｍｍの溶射皮膜を設置する。また、ステージに直径３００ｍｍのプラズマ処理対象の基板を設置する。そして、まず、溶射皮膜の長期使用後の状態を模すために、２０００枚の基板（シリコンウェハ）に対してプラズマドライエッチング処理を施す、延べ１００時間のダミーランを行う。プラズマ発生条件は、圧力：１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ），エッチングガス：アルゴン，四フッ化炭素および酸素の混合ガス、印加電圧：１３．５６ＭＨｚ，４０００Ｗとする。その後、ステージに計測モニター用の基板（シリコンウェハ）を設置し、上記と同じ条件で３０秒間プラズマを発生させる。そして、上記のプラズマ処理前後で、計測モニター用の基板の上に堆積した直径０．０６μｍ以上のパーティクルの数をカウントする。このとき、カウントしたパーティクルの数を基板の面積で除した値をパーティクル発生数（個／ｃｍ２）として評価に用いてもよい。なお、このとき、エッチングガスはアルゴンと四フッ化炭素と酸素とを含む混合ガスとする。また、エッチングガスの流量は、例えば、１Ｌ／分とする。
[Particle count count condition]
A spray coating of 70 mm × 50 mm is placed on the upper electrode of the parallel plate type plasma etching apparatus. In addition, a substrate to be plasma processed having a diameter of 300 mm is set on the stage. First, in order to simulate the state after long-term use of the thermal spray coating, a dummy run of 100 hours is performed in which plasma dry etching is performed on 2000 substrates (silicon wafers). The plasma generation conditions are as follows: pressure: 13.3 Pa (100 mTorr), etching gas: mixed gas of argon, carbon tetrafluoride and oxygen, applied voltage: 13.56 MHz, 4000 W. Thereafter, a measurement monitor substrate (silicon wafer) is placed on the stage, and plasma is generated for 30 seconds under the same conditions as described above. Then, before and after the plasma treatment, the number of particles having a diameter of 0.06 μm or more deposited on the measurement monitor substrate is counted. At this time, a value obtained by dividing the number of counted particles by the area of the substrate may be used for evaluation as the number of generated particles (pieces / cm 2 ). At this time, the etching gas is a mixed gas containing argon, carbon tetrafluoride, and oxygen. Further, the flow rate of the etching gas is, for example, 1 L / min.
（皮膜形成方法）
なお、上記の溶射皮膜は、ここに開示される溶射用材料を公知の溶射方法に基づく溶射装置に供することで形成することができる。この溶射用材料を好適に溶射する溶射方法は特に制限されないが、例えば、好適には、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、フレーム溶射法、爆発溶射法、エアロゾルデポジション法等の溶射方法を採用することが例示される。溶射皮膜の特性は、溶射方法およびその溶射条件にある程度依存することがあり得る。しかしながら、いずれの溶射方法および溶射条件を採用した場合であっても、ここに開示される溶射用材料を用いることで、その他の溶射材料を用いた場合と比較して、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することが可能となる。
(Film formation method)
In addition, said thermal spray coating can be formed by using the thermal spray material disclosed here for the thermal spraying apparatus based on the well-known thermal spraying method. The thermal spraying method for suitably spraying this thermal spraying material is not particularly limited. For example, a thermal spraying method such as a plasma spraying method, a high-speed flame spraying method, a flame spraying method, an explosion spraying method, or an aerosol deposition method is preferably employed. Is exemplified. The properties of the thermal spray coating may depend to some extent on the thermal spray method and the thermal spray conditions. However, even if any thermal spraying method and thermal spraying condition are adopted, the plasma erosion resistance is excellent by using the thermal spraying material disclosed here as compared with the case where other thermal spraying materials are used. It is possible to form a sprayed coating.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the examples.
［実施形態１］
Ｎｏ．１の溶射用材料として、半導体デバイス製造装置内の部材の保護皮膜として一般に用いられている酸化イットリウムの粉末を用意した。また、Ｎｏ．２の溶射用材料として、希土類元素ハロゲン化物であるフッ化イットリウムの粉末を用意した。そして、粉末状のイットリウム含有化合物およびフッ素含有化合物を適宜混合して焼成することで、Ｎｏ．３〜８の粉末状の溶射用材料を得た。これらの溶射用材料の物性を調べ、下記の表１に示した。なお、表１には、参考のために、特許文献１に開示された溶射用材料のうち、プラズマエッチングによるパーティクル発生数の少なかった２つの溶射用材料（特許文献１の実施例５および６）についての情報を参考例ＡおよびＢとして併せて示した。
[Embodiment 1]
No. As a thermal spraying material 1, yttrium oxide powder generally used as a protective coating for members in a semiconductor device manufacturing apparatus was prepared. No. As the thermal spraying material 2, powder of yttrium fluoride which is a rare earth element halide was prepared. And by mixing a powdery yttrium-containing compound and a fluorine-containing compound as appropriate, firing is performed. 3-8 powdery thermal spray materials were obtained. The physical properties of these thermal spray materials were examined and are shown in Table 1 below. In Table 1, for reference, two thermal spraying materials in which the number of particles generated by plasma etching was small among the thermal spraying materials disclosed in Patent Literature 1 (Examples 5 and 6 in Patent Literature 1). The information about was also shown as Reference Examples A and B.
表１中の「溶射材料のＸＲＤ検出相」の欄は、各溶射用材料についてＸ線回折分析をした結果、検出された結晶相を示している。同欄中、“Ｙ２Ｏ３”は酸化イットリウムからなる相が、“ＹＦ３”はフッ化イットリウムからなる相が、“Ｙ５Ｏ４Ｆ７”は化学組成がＹ５Ｏ４Ｆ７で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相が、“Ｙ６Ｏ５Ｆ８”は化学組成がＹ６Ｏ５Ｆ８で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相が、“Ｙ７Ｏ６Ｆ９”は化学組成がＹ７Ｏ６Ｆ９で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相が、“ＹＯＦ”は化学組成がＹＯＦ（Ｙ１Ｏ１Ｆ１）で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相が、それぞれ検出されたことを示している。なお、かかる分析には、Ｘ線回折分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製，Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線（電圧２０ｋＶ、電流１０ｍＡ）を用い、走査範囲を２θ＝１０°〜７０°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°として測定を行った。発散スリットは１°、発散縦制限スリットは１０ｍｍ、散乱スリットは１／６°、受光スリットは０．１５ｍｍ、オフセット角度は０°に調整した。なお、Ｎｏ．５およびＮｏ．８の溶射用材料について得られたＸ線回折スペクトルを図１（ａ）および（ｂ）に順に示した。
The column “XRD detection phase of thermal spray material” in Table 1 shows the detected crystal phase as a result of X-ray diffraction analysis of each thermal spray material. In the same column, “Y 2 O 3 ” is a phase composed of yttrium oxide, “YF 3” is a phase composed of yttrium fluoride, and “Y 5 O 4 F 7 ” is composed of yttrium oxyfluoride whose chemical composition is represented by Y 5 O 4 F 7. The phase “Y6O5F8” is a phase composed of yttrium oxyfluoride whose chemical composition is represented by Y 6 O 5 F 8 , and “Y7O6F9” is a yttrium oxyfluoride whose chemical composition is represented by Y 7 O 6 F 9 “YOF” indicates that a phase composed of yttrium oxyfluoride having a chemical composition represented by YOF (Y 1 O 1 F 1 ) was detected. For this analysis, an X-ray diffraction analyzer (manufactured by RIGAKU, Ultimate IV) is used, CuKα rays (
表１中の「Ｘ線回折メインピーク相対強度」の欄は、各溶射用材料について上記粉末Ｘ線回折分析の結果得られた回折パターンにおいて、検出された各結晶相のメインピークの強度を、最も高いメインピーク強度を１００とした相対値として示した結果である。なお、参考までに、各結晶相のメインピークは、Ｙ２Ｏ３について２９．１５７°に，ＹＦ３について２７．８８１°に，ＹＯＦについて２８．０６４°に，Ｙ５Ｏ４Ｆ７について２８．１１４°に検出される。 The column of “X-ray diffraction main peak relative intensity” in Table 1 shows the intensity of the main peak of each detected crystal phase in the diffraction pattern obtained as a result of the above powder X-ray diffraction analysis for each thermal spraying material. It is the result shown as a relative value with the highest main peak intensity as 100. For reference, the main peak of each crystal phase is 29.157 ° for Y 2 O 3 , 27.881 ° for YF 3 , 28.064 ° for YOF, and 28 for Y 5 O 4 F 7 . Detected at 114 °.
表１中の「モル比Ｘ／ＲＥ」の欄は、上記で検出された結晶相のうち、希土類元素オキシハロゲン化物について、希土類元素に対するハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）を算出した結果を示している。 The column of “Molar ratio X / RE” in Table 1 shows the result of calculating the molar ratio (X / RE) of the halogen element to the rare earth element for the rare earth element oxyhalide among the crystal phases detected above. Show.
表１中の「酸素」および「フッ素」の欄は、それぞれ、各溶射用材料に含まれる酸素量およびフッ素量を測定した結果を示している。これらの酸素量は、酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯ社製，ＯＮＨ８３６）を、フッ素量は、自動フッ素イオン測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製，ＦＬＩＡ−１０１形）を用いて測定された値である。
表１中の「各結晶相の割合」の欄は、各溶射用材料について検出された結晶相の総量を１００質量％としたときの、各結晶相の質量割合を、Ｘ線回折メインピーク相対強度と、酸素量および窒素量とから算出した結果を示している。
The columns of “oxygen” and “fluorine” in Table 1 show the results of measuring the amount of oxygen and the amount of fluorine contained in each thermal spray material, respectively. These oxygen amounts are values measured using an oxygen / nitrogen / hydrogen analyzer (manufactured by LECO, ONH836), and the fluorine amounts are measured using an automatic fluorine ion measuring device (made by HORIBA, FLIA-101 type).
The column “Ratio of each crystal phase” in Table 1 shows the mass ratio of each crystal phase when the total amount of crystal phases detected for each thermal spray material is 100 mass%, relative to the X-ray diffraction main peak. The result calculated from intensity | strength and the amount of oxygen and nitrogen is shown.
表１中の「平均粒子径」の欄は、各溶射用材料の平均粒子径を示している。平均粒子径は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製，ＬＡ−３００）を用いて測定される、体積基準のＤ５０％の値である。 The column of “average particle size” in Table 1 indicates the average particle size of each thermal spray material. The average particle diameter is a volume-based D50% value measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by HORIBA, LA-300).
（評価）
ＸＲＤ分析の結果から明らかなように、Ｎｏ．５〜８の溶射用材料として、イットリウムオキシフッ化物の単相が得られたことがわかった。また、表１のモル比の結果から、Ｎｏ．６〜８の溶射用材料として、ここに開示される溶射用材料が得られたことが確認された。
(Evaluation)
As is clear from the results of XRD analysis, No. It was found that a single phase of yttrium oxyfluoride was obtained as a thermal spraying material of 5-8. From the results of the molar ratios in Table 1, No. It was confirmed that the thermal spray material disclosed here was obtained as the thermal spray material of 6-8.
［実施形態２］
これらＮｏ．１〜８の溶射用材料をプラズマ溶射法により溶射することで、Ｎｏ．１〜８の溶射皮膜を備える溶射皮膜付部材を作製した。溶射条件は、以下の通りとした。
すなわち、まず、被溶射材である基材としては、アルミニウム合金（Ａｌ６０６１）からなる板材（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）を用意し、褐色アルミナ研削材（Ａ＃４０）によるブラスト処理を施して用いた。プラズマ溶射には、市販のプラズマ溶射装置（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ＳＧ−１００）を用いて行った。プラズマ発生条件は、プラズマ作動ガスとしてアルゴンガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とヘリウムガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とを用い、電圧３７．０Ｖ，電流９００Ａの条件でプラズマを発生させた。なお、溶射装置への溶射用材料の供給には、粉末供給機（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，Ｍｏｄｅｌ１２６４型）を用い、溶射用材料を溶射装置に２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。なお、溶射ガンの移動速度は２４ｍ／ｍｉｎ、溶射距離は９０ｍｍとした。
[Embodiment 2]
These No. By spraying the thermal spraying materials 1 to 8 by the plasma spraying method, The member with a thermal spray coating provided with the thermal spray coating of 1-8 was produced. The thermal spraying conditions were as follows.
That is, first, as a base material which is a sprayed material, a plate material (70 mm × 50 mm × 2.3 mm) made of an aluminum alloy (Al6061) is prepared and subjected to a blast treatment with a brown alumina abrasive (A # 40). Using. The plasma spraying was performed using a commercially available plasma spraying apparatus (Praxair Surface Technologies, SG-100). As plasma generation conditions,
得られた溶射皮膜の物性を調べ、下記の表２に示した。なお、溶射皮膜をハロゲン系プラズマに晒したときのパーティクルの発生数は、以下の異なる３とおりの手法で調べ、それらの結果を表２に示した。また、表２に示されたデータの項目欄のうち、表１と共通のものは、表１と同じ内容を溶射皮膜について調べた結果を示している。 The physical properties of the obtained thermal spray coating were examined and are shown in Table 2 below. The number of particles generated when the thermal spray coating was exposed to the halogen-based plasma was examined by the following three different methods, and the results are shown in Table 2. Of the data item columns shown in Table 2, those common to Table 1 show the results of examining the same content as in Table 1 for the sprayed coating.
なお、表２中の「溶射材料の結晶相」の欄は、実施形態１で算出した各結晶相の割合およびＸＲＤ分析結果をもとに、各溶射用材料を構成する結晶相とその凡その割合について示している。
表２中の「溶射皮膜のＸＲＤ検出相」の欄は、各溶射皮膜についてＸ線回折分析をした結果、検出された結晶相を示している。表２中、“Ｙ６Ｏ５Ｆ８”は化学組成がＹ６Ｏ５Ｆ８で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相を、“Ｙ７Ｏ６Ｆ９”は化学組成がＹ７Ｏ６Ｆ９で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相を示し、その他は表１と共通である。なお、参考までに、Ｙ６Ｏ５Ｆ８のメインピークは２８．１３９°に、Ｙ７Ｏ６Ｆ９は２８．１３７°に検出される。
The column of “Crystal Phase of Thermal Spray Material” in Table 2 shows the crystal phase constituting each thermal spray material and its approximate number based on the ratio of each crystal phase calculated in Embodiment 1 and the XRD analysis result. The ratio is shown.
The column of “XRD detection phase of sprayed coating” in Table 2 shows the detected crystal phase as a result of X-ray diffraction analysis of each sprayed coating. In Table 2, “Y6O5F8” is a phase composed of yttrium oxyfluoride whose chemical composition is represented by Y 6 O 5 F 8 , and “Y7O6F9” is yttrium oxyfluoride whose chemical composition is represented by Y 7 O 6 F 9. The other phases are the same as those shown in Table 1. For reference, the main peak of Y 6 O 5 F 8 is detected at 28.139 °, and Y 7 O 6 F 9 is detected at 28.137 °.
また表２中の「気孔率」の欄は、各溶射皮膜の気孔率の測定結果を示している。気孔率の測定は以下のようにして行った。すなわち、溶射皮膜を基材の表面に直交する面で切断し、得られた断面を樹脂埋め研磨した後、デジタルマイクロスコープ（オムロン株式会社製、ＶＣ−７７００）を用いてその断面画像を撮影した。そして、この画像を、画像解析ソフト（株式会社日本ローパー製、Image Pro）を用いて解析することにより、断面画像中の気孔部分の面積を特定し、かかる気孔部分の面積が全断面に占める割合を算出することにより求めた。 Moreover, the column of “porosity” in Table 2 shows the measurement results of the porosity of each thermal spray coating. The porosity was measured as follows. That is, the thermal spray coating was cut at a plane orthogonal to the surface of the base material, and the obtained cross section was resin-filled and polished, and then a cross section image was taken using a digital microscope (OM-7, VC-7700). . Then, by analyzing this image using image analysis software (Image Pro, manufactured by Nippon Roper Co., Ltd.), the area of the pore portion in the cross-sectional image is specified, and the ratio of the area of the pore portion to the entire cross section Was calculated by calculating.
表２中の「ビッカース硬度」の欄は、各溶射皮膜のビッカース硬度の測定結果を示している。ビッカース硬度の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６１０：２００３に準拠して、硬微小硬度測定器（株式会社島津製作所製、ＨＭＶ−１）を用い、対面角１３６°のダイヤモンド圧子により試験力１．９６Ｎを負荷したときに求められるビッカース硬さ（Ｈｖ０．２）である。 The column “Vickers hardness” in Table 2 shows the measurement results of the Vickers hardness of each thermal spray coating. The Vickers hardness was measured according to JIS R1610: 2003 using a hard microhardness measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, HMV-1) and applying a test force of 1.96 N with a diamond indenter with a facing angle of 136 °. Vickers hardness (Hv0.2) sometimes required.
表２中の「パーティクル数〔１〕」の欄は、以下の条件で各溶射皮膜をプラズマに曝したときに発生したパーティクル数を評価した結果を示している。すなわち、まず、上記で作製した溶射皮膜付部材の溶射皮膜の表面を平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いて鏡面研磨した。そしてこの溶射皮膜付部材を、平行平板型の半導体デバイス製造装置のチャンバー内の上部電極にあたる部材に、研磨面が露出するように設置した。そして、チャンバー内のステージに直径３００ｍｍのシリコンウェハを設置し、２０００枚のシリコンウェハに対してプラズマドライエッチングを施すダミーランを１００時間実施した。エッチング処理におけるプラズマは、チャンバー内の圧力を１３．３Ｐａに保ち、アルゴンと四フッ化炭素と酸素を所定の割合で含むエッチングガスを１Ｌ／分の流量で供給しながら、１３．５６ＭＨｚで４０００Ｗの高周波電力を印加することで発生させた。その後、チャンバー内のステージに、パーティクルカウント用の直径３００ｍｍのシリコンウェハを設置し、上記と同様の条件でプラズマを３０秒間発生させたときに、溶射皮膜からパーティクルカウント用のシリコンウェハ上に堆積したパーティクルの数をカウントした。パーティクル数は、ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）社製のパーティクルカウンター（ウェーハ表面検査装置、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２）を用い、直径０．０６μｍ（６０ｎｍ）以上のパーティクルの総数を測定した。パーティクル総数のカウントに際しては、３０秒間のプラズマエッチングの前後でシリコンウェハ上のパーティクル数をカウントし、その差を、耐久後（ダミーラン後）の溶射皮膜から発生してシリコンウェハ上に堆積したパーティクル数（総数）とした。また、パーティクル発生数の評価は、１００％イットリアからなるＮｏ．１の溶射皮膜についてのパーティクル総数を１００（基準）としたときの相対値として算出することで評価した。 The column “number of particles [1]” in Table 2 shows the results of evaluating the number of particles generated when each sprayed coating was exposed to plasma under the following conditions. That is, first, the surface of the thermal spray coating of the member with the thermal spray coating prepared above was mirror-polished using colloidal silica having an average particle size of 0.06 μm. The member with the thermal spray coating was placed on the member corresponding to the upper electrode in the chamber of the parallel plate type semiconductor device manufacturing apparatus so that the polished surface was exposed. Then, a silicon wafer having a diameter of 300 mm was placed on the stage in the chamber, and a dummy run for performing plasma dry etching on 2000 silicon wafers was performed for 100 hours. The plasma in the etching process is 4000 W at 13.56 MHz while maintaining the pressure in the chamber at 13.3 Pa and supplying an etching gas containing argon, carbon tetrafluoride, and oxygen at a predetermined rate at a flow rate of 1 L / min. It was generated by applying high frequency power. Thereafter, a silicon wafer having a diameter of 300 mm for particle counting was placed on the stage in the chamber, and when plasma was generated for 30 seconds under the same conditions as described above, it was deposited from the sprayed coating on the silicon wafer for particle counting. Counted the number of particles. The total number of particles having a diameter of 0.06 μm (60 nm) or more was measured using a particle counter (wafer surface inspection device, Surfscan SP2) manufactured by KLA-Tencor. When counting the total number of particles, the number of particles on the silicon wafer is counted before and after 30 seconds of plasma etching, and the difference is the number of particles generated from the sprayed coating after endurance (after the dummy run) and deposited on the silicon wafer. (Total). In addition, the evaluation of the number of generated particles is No. 100% yttria. Evaluation was performed by calculating the relative value when the total number of particles for one thermal spray coating was 100 (reference).
パーティクル数〔１〕の欄内に記載された「Ａ」は、パーティクル数（相対値）が１未満の場合を示し、「Ｂ」は、該パーティクル数が１以上５未満の場合を示し、「Ｃ」は該パーティクル数が５以上１５未満の場合を示し、「Ｄ」は該パーティクル数が１５以上１００未満の場合を示し、「Ｅ」は該パーティクル数が１００以上の場合を示している。
なお、参考ＡおよびＢの材料から得られた溶射皮膜についてのパーティクル数は、特許文献１に記載のプラズマエッチング条件でシリコンウェハの表面に付着した、粒径が約０．２μｍ以上のパーティクルを計測した値を引用したものである。
なお、参考ＡおよびＢの材料から得られた溶射皮膜についてのパーティクル数は、特許文献１に記載のプラズマエッチング条件でシリコンウェハの表面に付着した、粒径が約０．２μｍ以上のパーティクルを計測した値を引用したものである。
“A” described in the column of the number of particles [1] indicates a case where the number of particles (relative value) is less than 1, “B” indicates a case where the number of particles is 1 or more and less than 5, “C” indicates a case where the number of particles is 5 or more and less than 15, “D” indicates a case where the number of particles is 15 or more and less than 100, and “E” indicates a case where the number of particles is 100 or more.
The number of particles on the thermal spray coating obtained from the materials of Reference A and B was measured with particles having a particle size of about 0.2 μm or more adhering to the surface of the silicon wafer under the plasma etching conditions described in Patent Document 1. This is a quoted value.
The number of particles on the thermal spray coating obtained from the materials of Reference A and B was measured with particles having a particle size of about 0.2 μm or more adhering to the surface of the silicon wafer under the plasma etching conditions described in Patent Document 1. This is a quoted value.
表２中の「パーティクル数〔２〕」の欄は、各溶射皮膜に対し、上記と同じ条件でプラズマエッチングを行ったときのパーティクル発生数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製のウェーハ表面検査装置、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２に換えて、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ５を用いて測定したときの評価結果を示している。Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ５は、直径１９ｎｍ以上のパーティクルの検出が可能であり、パーティクル数〔２〕は、シリコンウェハ上に堆積しているより微細なパーティクルまでを計測対象としたときの結果を示している。パーティクル総数のカウントに際しては、３０秒間のプラズマエッチングの前後でシリコンウェハ上のパーティクル数をカウントし、その差を、耐久後の溶射皮膜から発生してシリコンウェハ上に堆積したパーティクル数（総数）とした。また、パーティクル発生数の評価は、１００％イットリアからなるＮｏ．１の溶射皮膜についてのパーティクル総数を１００（基準）としたときの相対値として算出することで評価した。 In the column of “number of particles [2]” in Table 2, the number of generated particles when plasma etching is performed on each sprayed coating under the same conditions as described above is the wafer surface inspection device manufactured by KLA-Tencor, Surfscan SP2. Instead, the evaluation results when measured using Surfscan SP5 are shown. Surfscan SP5 is capable of detecting particles having a diameter of 19 nm or more, and the number of particles [2] indicates a result when measuring even finer particles deposited on a silicon wafer. When counting the total number of particles, the number of particles on the silicon wafer is counted before and after the plasma etching for 30 seconds, and the difference is calculated as the number of particles (total number) generated from the sprayed coating after durability and deposited on the silicon wafer. did. In addition, the evaluation of the number of generated particles is No. 100% yttria. Evaluation was performed by calculating the relative value when the total number of particles for one thermal spray coating was 100 (reference).
パーティクル数〔２〕の欄内に記載された「Ａ」は、パーティクル数（相対値）が１未満の場合を示し、「Ｂ」は、該パーティクル数が１以上５未満の場合を示し、「Ｃ」は該パーティクル数が５以上１５未満の場合を示し、「Ｄ」は該パーティクルの数が１５以上１００未満の場合を示し、「Ｅ」は該パーティクルの数が１００以上の場合を示している。 “A” described in the column of the number of particles [2] indicates a case where the number of particles (relative value) is less than 1, “B” indicates a case where the number of particles is 1 or more and less than 5, “C” indicates a case where the number of particles is 5 or more and less than 15, “D” indicates a case where the number of particles is 15 or more and less than 100, and “E” indicates a case where the number of particles is 100 or more. Yes.
表２中の「パーティクル数〔３〕」の欄は、各溶射皮膜に対し以下の条件でプラズマを照射したのち、さらに超音波を印加して、溶射皮膜からパーティクルを積極的に遊離させたときのパーティクル数を計測した結果を示している。
具体的には、本例では、用意した溶射皮膜付部材の皮膜表面を鏡面研磨したのち、溶射皮膜の四隅をマスキングテープでマスクすることで、１０ｍｍ×１０ｍｍの溶射皮膜が露出した試験片を用意した。そしてこの試験片を半導体デバイス製造装置の上部電極に設置し、チャンバー内の圧力を１３．３Ｐａに保ちながら、四フッ化炭素と酸素とを所定の割合で含むエッチングガスを１Ｌ／分の流量で供給し、１３．５６ＭＨｚで７００Ｗの高周波電力をトータルで１時間印加することで、試験片をプラズマに暴露させた。その後、チャンバー内にＡｉｒを供給し、プラズマ暴露後の試験片の溶射皮膜に対して、周波数
２２Ｈｚ、出力４００Ｗの超音波を３０秒間印加することで溶射皮膜からパーティクルをたたき出し、Ａｉｒ中のパーティクルをカウンターにて計測した。パーティクルの測定には、パーティクルカウンター（ＰＭＳ社製、ＬＡＳＡＩＲ）を用い、直径１００ｎｍ以上のパーティクルの総数を測定した。その結果を、１００％イットリアからなるＮｏ．１の溶射皮膜についてのパーティクル発生数を１００（基準）としたときの相対値として算出することで評価した。
The column “number of particles [3]” in Table 2 indicates that each sprayed coating is irradiated with plasma under the following conditions, and then ultrasonic waves are applied to actively release particles from the sprayed coating. The result of measuring the number of particles is shown.
Specifically, in this example, after the coating surface of the prepared thermal spray coating member is mirror-polished, a test piece having a 10 mm × 10 mm thermal spray coating exposed is prepared by masking the four corners of the thermal spray coating with a masking tape. did. And this test piece was installed in the upper electrode of the semiconductor device manufacturing apparatus, and the etching gas containing carbon tetrafluoride and oxygen at a predetermined ratio was maintained at a flow rate of 1 L / min while maintaining the pressure in the chamber at 13.3 Pa. The test piece was exposed to plasma by supplying and applying high frequency power of 700 W at 13.56 MHz for a total of 1 hour. After that, Air is supplied into the chamber, and by applying ultrasonic waves with a frequency of 22 Hz and an output of 400 W for 30 seconds to the sprayed coating of the test piece after the plasma exposure, particles are knocked out of the sprayed coating, and particles in the Air are removed. Measured at the counter. For the measurement of particles, a particle counter (manufactured by PMS, LASAIR) was used, and the total number of particles having a diameter of 100 nm or more was measured. The results are shown in No. 100% yttria. Evaluation was made by calculating the relative value when the number of particles generated for one thermal spray coating was 100 (reference).
パーティクル数〔３〕の欄内に記載された「Ａ」は、パーティクル数（相対値）が１０未満の場合を示し、「Ｂ」は、該パーティクル数が１０以上２５未満の場合を示し、「Ｃ」は該パーティクル数が２５以上５０未満の場合を示し、「Ｄ」は該パーティクルの数が５０以上９０未満の場合を示し、「Ｅ」は該パーティクルの数が９０以上の場合を示している。 “A” described in the column of the number of particles [3] indicates a case where the number of particles (relative value) is less than 10, and “B” indicates a case where the number of particles is 10 or more and less than 25. “C” indicates the case where the number of particles is 25 or more and less than 50, “D” indicates the case where the number of particles is 50 or more and less than 90, and “E” indicates the case where the number of particles is 90 or more. Yes.
（評価）
表２のＮｏ．１の結果から明らかなように、Ｙ２Ｏ３のみからなる溶射用材料を溶射して形成される溶射膜は、本質的にＹ２Ｏ３のみから構成され、溶射においてＹ２Ｏ３の更なる酸化分解等は見られないことがわかった。
また、Ｎｏ．２〜５の結果から、ＹＦ３のみ、またはＹＯＦのみ、あるいはこれらの混合相を含む溶射用材料を溶射して形成される溶射膜は、ＹＦ３やＹＯＦの一部がＹ２Ｏ３に酸化されて、Ｙ２Ｏ３を含むことがわかった。特に、Ｎｏ．３および４の結果では、溶射材料に含まれていた１０質量％のＹＦ３が全てＹ２Ｏ３に酸化されており、溶射用材料にＹＦ３とＹＯＦが混在する場合は、ＹＯＦの方が酸化安定性が高くＹＦ３の酸化が優先される傾向にあることがわかった。
(Evaluation)
No. in Table 2 As is apparent from the results, the sprayed film formed by spraying a spraying material consisting only of Y 2 O 3 is essentially composed of only Y 2 O 3, Y 2 O 3 further in spray It was found that no oxidative degradation was observed.
No. From 2-5 results, only YF 3, or YOF only, or sprayed film is formed by spraying a spraying material comprising these mixed phase, a part of YF 3 and YOF oxidation to Y 2 O 3 And found to contain Y 2 O 3 . In particular, no. In the results of 3 and 4, 10% by mass of YF 3 contained in the thermal spray material is all oxidized to Y 2 O 3 , and when YF 3 and YOF are mixed in the thermal spray material, YOF is better. It was found that the oxidation stability is high and the oxidation of YF 3 tends to be prioritized.
そして、Ｎｏ．５〜８の結果によると、溶射用材料中のイットリウムオキシフッ化物のうちでも、モル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１よりも高いＹ７Ｏ６Ｆ９，Ｙ６Ｏ５Ｆ８およびＹ５Ｏ４Ｆ７等は、溶射による酸化で、まずはより安定なＹＯＦ相へと変化し、Ｙ２Ｏ３が直接形成されることはないことがわかった。また、このようなＮｏ．６〜８の溶射用材料によると、本実施形態のような一般的な大気圧プラズマ溶射方法において溶射皮膜中にＹ２Ｏ３は形成されないことがわかった。 And No. According to the results of 5 to 8, among yttrium oxyfluorides in the thermal spray material, Y 7 O 6 F 9 , Y 6 O 5 F 8 and Y having a molar ratio (X / RE) higher than 1.1 It was found that 5 O 4 F 7 and the like were first oxidized into a more stable YOF phase by oxidation by thermal spraying, and Y 2 O 3 was not directly formed. In addition, such No. According to the thermal spraying materials 6 to 8, it was found that Y 2 O 3 was not formed in the thermal spray coating in the general atmospheric pressure plasma spraying method as in the present embodiment.
パーティクル数〔１〕について
溶射皮膜の特性については、Ｎｏ．１のＹ２Ｏ３のみから構成される溶射皮膜の場合、プラズマ環境下でのパーティクル発生数が（Ｅ）１００（基準）であり、シリコンウェハの単位面積当たりのパーティクル数は凡そ５００〜１０００個／枚程度にまで達した。一般に、イットリア系の溶射皮膜は、アルミナ系の溶射皮膜等と比べて耐プラズマエロージョン性に優れることが知られているが、この実施形態においては、Ｙ２Ｏ３のみからなる溶射皮膜について最もパーティクル数が多く、全ての溶射皮膜中で最もプラズマ耐性に劣る結果であった。
Regarding the number of particles [1] No. In the case of a thermal spray coating composed of only one Y 2 O 3 , the number of particles generated in the plasma environment is (E) 100 (reference), and the number of particles per unit area of the silicon wafer is about 500 to 1000. / It has reached about the number of sheets. In general, it is known that yttria-based thermal spray coatings are superior in plasma erosion resistance compared to alumina-based thermal spray coatings, etc., but in this embodiment, the most particles of the thermal spray coating consisting only of Y 2 O 3 The result was inferior in plasma resistance among all thermal spray coatings.
また、Ｎｏ．２の溶射皮膜の場合、プラズマ環境下でのパーティクル発生数が（Ｄ）１５以上１００未満となった。Ｎｏ．２の溶射皮膜は、溶射材料中のＹＦ３が酸化されたＹ２Ｏ３の割合が比較的多い。そのため、フッ素プラズマに晒されたときに変質が起こりやすく、脆い変質層を生成するため、次のドライエッチングによりプラズマ環境に晒されると剥がれ落ちてパーティクルとなり半導体基盤上に堆積しやすい。したがって、溶射皮膜中にＹ２Ｏ３が含まれることで、耐プラズマエロージョン性が低くなることが確認できた。
なお、計測されたパーティクルのうち、凡そ９０％以上が直径０．０６μｍ以上０．２μｍ未満の範囲のこれまで管理されていなかった極微小なパーティクルであった。
No. In the case of 2 thermal spray coating, the number of particles generated in the plasma environment was (D) 15 or more and less than 100. No. In the thermal spray coating of No. 2, the ratio of Y 2 O 3 in which YF 3 in the thermal spray material is oxidized is relatively large. For this reason, alteration is likely to occur when exposed to fluorine plasma, and a fragile altered layer is generated. Therefore, when exposed to the plasma environment by the next dry etching, it peels off and becomes particles and easily deposits on the semiconductor substrate. Therefore, it has been confirmed that the plasma erosion resistance is lowered by including Y 2 O 3 in the sprayed coating.
Of the measured particles, approximately 90% or more were extremely fine particles that had not been controlled so far in the range of diameters of 0.06 μm or more and less than 0.2 μm.
一方で、Ｎｏ．３〜５の溶射皮膜はいずれもＹＦ３を含んでおらず、ＹＯＦとＹ２Ｏ３とから構成されている。これらの溶射皮膜のプラズマ環境下でのパーティクル発生数は、Ｎｏ．３についてはＮｏ．２と同程度であったが、Ｎｏ．４および５についてはＹ２Ｏ３量の減少と共に（Ｃ）１５未満へと低減されることがわかった。このことから、溶射皮膜に存在するＹＯＦはプラズマに対して極めて安定であり、ＹＯＦがＹ２Ｏ３変質層のプラズマによる剥離を抑制する効果を発揮しているものと考えられる。 On the other hand, no. None of the sprayed coatings 3 to 5 contains YF 3 and is composed of YOF and Y 2 O 3 . The number of particles generated in the plasma environment of these sprayed coatings is No. For No. 3, no. No. 2 was the same. 4 and 5 were found to be reduced to less than (C) 15 with a decrease in the amount of Y 2 O 3 . From this, it is considered that YOF present in the sprayed coating is extremely stable against plasma, and that YOF exhibits an effect of suppressing peeling of the Y 2 O 3 altered layer due to plasma.
なお、参考例ＡおよびＢの溶射用材料を溶射して得られる溶射皮膜には、ＹＯＦと共にＹ２Ｏ３が含まれると推察される。そして参考例ＡおよびＢのパーティクル数の比較から、溶射皮膜中のＹ２Ｏ３は、たとえ微量に増加するだけでも耐プラズマエロージョン性を大きく損ねることが理解される。 The thermal spray coating obtained by thermal spraying the thermal spray materials of Reference Examples A and B is presumed to contain Y 2 O 3 together with YOF. From the comparison of the number of particles in Reference Examples A and B, it is understood that Y 2 O 3 in the thermal spray coating greatly impairs the plasma erosion resistance even if it is increased in a very small amount.
そして、Ｎｏ．６〜８に示されるように、ＹＦ３もＹ２Ｏ３も含まず、実質的にイットリウムオキシフッ化物のみからなる溶射皮膜については、パーティクル数が（Ａ）〜（Ｂ）５未満と、極めて少量に抑えられることが確認できた。これらの溶射皮膜は、気孔率とビッカース硬度とがバランス良く良好な値を示し、良質な溶射皮膜が形成されているといえる。これらのパーティクルについても、ほとんど全てが直径０．０６μｍ以上０．２μｍ未満の極微小なものであることが確認できた。
なお、溶射用材料としてＹ７Ｏ６Ｆ９およびＹ６Ｏ５Ｆ８を用いて形成されたＮｏ．６および７の溶射皮膜は、パーティクル数が（Ａ）１未満と、溶射用材料としてＹ５Ｏ４Ｆ７を用いて形成されたＮｏ．８の溶射用被膜よりも、さらに耐プラズマエロージョン特性に優れていることがわかった。気孔率の観点からは、Ｎｏ．７の溶射用被膜がさらに好ましいといえる。
And No. 6-8, as for the sprayed coating which does not contain YF 3 or Y 2 O 3 and is substantially composed only of yttrium oxyfluoride, the number of particles is very small (less than 5) (A) to (B). It was confirmed that the amount could be reduced to a small amount. These sprayed coatings show good values in good balance between porosity and Vickers hardness, and it can be said that a good quality sprayed coating is formed. It was confirmed that almost all of these particles were extremely small with a diameter of 0.06 μm or more and less than 0.2 μm.
In addition, No. 2 formed using Y 7 O 6 F 9 and Y 6 O 5 F 8 as the thermal spraying material. Nos. 6 and 7 have a particle number of less than (A) 1 and No. 6 formed using Y 5 O 4 F 7 as the thermal spraying material. It was found that the plasma erosion resistance was superior to that of No. 8 thermal spray coating. From the viewpoint of porosity, no. It can be said that the thermal spray coating of 7 is more preferable.
以上のことから、溶射用材料においては、溶射用材料中のイットリウムオキシフッ化物のうちでも、モル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１よりも高いＹ７Ｏ６Ｆ９，Ｙ６Ｏ５Ｆ８およびＹ５Ｏ４Ｆ７等はプラズマ耐性に劣るＹ２Ｏ３が形成され難いことから、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成できることが確認できた。かかる溶射皮膜によると、０．２μｍ未満のこれまでに管理されていなかった極微小なパーティクルの発生も極少量に抑えることができる。なお、モル比（Ｘ／ＲＥ）が１．１以上１．３９以下、特に１．２９よりも大きく１．４よりも小さい範囲の溶射用材料を用いて皮膜を形成することで、気孔率とビッカース硬度等の特性が良く向上された溶射皮膜が得られて好ましいことがわかった。 From the above, in the thermal spraying material, among the yttrium oxyfluorides in the thermal spraying material, the molar ratio (X / RE) is higher than 1.1. Y 7 O 6 F 9 , Y 6 O 5 F Since 8 and Y 5 O 4 F 7 and the like are difficult to form Y 2 O 3 which is inferior in plasma resistance, it was confirmed that a sprayed coating excellent in plasma erosion resistance can be formed. According to such a thermal spray coating, the generation of extremely fine particles of less than 0.2 μm, which has not been managed so far, can be suppressed to a very small amount. By forming a film using a thermal spray material having a molar ratio (X / RE) of 1.1 or more and 1.39 or less, particularly greater than 1.29 and less than 1.4, the porosity and It was found that a sprayed coating with improved properties such as Vickers hardness was obtained and preferred.
パーティクル数〔２〕について
表２に示されるように、パーティクル数〔２〕の評価結果は、パーティクル数〔１〕の評価結果とよく一致することがわかった。このように、ここに開示される溶射用材料を溶射することで形成される溶射皮膜については、Ｙ２Ｏ３のみからなるＮｏ．１の溶射皮膜と比較して、相対的にパーティクルが大幅に減少し、特に、１９〜６０ｎｍの微細なパーティクルの発生も少量に抑制されていることがわかった。１９ｎｍ以上のパーティクルとは、現段階で計測可能な最も小さいパーティクルの大きさであり、このような微細なパーティクルがほぼゼロに近いという結果であった。これにより、ここに開示される溶射用材料の溶射物である溶射皮膜は、パーティクルの検出下限の精度を高めても、依然として高い耐プラズマエロージョン性を示すことが確認された。
About the number of particles [2] As shown in Table 2, it was found that the evaluation result of the number of particles [2] was in good agreement with the evaluation result of the number of particles [1]. As described above, regarding the thermal spray coating formed by thermal spraying the thermal spray material disclosed herein, No. 1 composed only of Y 2 O 3 is used. Compared with the thermal spray coating of No. 1, it was found that the number of particles was relatively reduced, and in particular, the generation of fine particles of 19 to 60 nm was suppressed to a small amount. The particle of 19 nm or more is the smallest particle size that can be measured at this stage, and the result is that such fine particles are almost close to zero. Thereby, it was confirmed that the thermal spray coating which is a thermal spray material of the thermal spray material disclosed here still exhibits high plasma erosion resistance even if the accuracy of the lower limit of detection of particles is increased.
パーティクル数〔３〕について
表２に示されるように、パーティクル数〔３〕の評価結果は、パーティクル数〔１〕〔２〕の評価結果とよく一致することがわかった。しかしながら、パーティクル数〔３〕で検出するパーティクルは１００ｎｍ以上の比較的粗大な粒子であり、Ａ〜Ｄの臨界値もＥに近い評価となるように区分けされている。つまり、パーティクル数〔３〕によると、超音波の衝撃によってより粗大なパーティクルをより多く発生させ、検出することができる。このことから、パーティクル数〔３〕によると、ハロゲン系プラズマの照射により直接発生されたパーティクルに加えて、実際には発生していないがその後にパーティクルとなり得るパーティクル発生源をも、評価できるといえる。このパーティクル発生源とは、ハロゲン系プラズマの照射により変質した溶射皮膜（変質層）であって、その後のプラズマエッチングによりパーティクルとなり得る部分であると考えられる。このことから、ハロゲン系プラズマに晒された溶射皮膜に超音波を照射することで、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をより精度よく評価することができるといえる。また、パーティクル数〔３〕によると、例えば、シリコンウェハを２０００枚よりも大量に処理したときの、溶射皮膜に由来するパーティクル発生状況を予測することができるといえる。そして、表２の結果から、例えば、Ｎｏ．６〜８の溶射皮膜については、ハロゲン系プラズマに晒されたときのパーティクルの発生がより高度に抑制されていることが確認できた。
About the number of particles [3] As shown in Table 2, it was found that the evaluation result of the number of particles [3] was in good agreement with the evaluation result of the number of particles [1] [2]. However, the particles detected by the number of particles [3] are relatively coarse particles of 100 nm or more, and the critical values of A to D are classified so that the evaluation is close to E. That is, according to the number of particles [3], more coarse particles can be generated and detected by the impact of ultrasonic waves. From this, according to the number of particles [3], in addition to the particles directly generated by the irradiation of the halogen-based plasma, it can be said that a particle generation source that is not actually generated but can become a particle thereafter can be evaluated. . This particle generation source is considered to be a sprayed coating (modified layer) that has been altered by irradiation with halogen-based plasma, and a portion that can become particles by subsequent plasma etching. From this, it can be said that the plasma erosion resistance of the thermal spray coating can be more accurately evaluated by irradiating the thermal spray coating exposed to the halogen-based plasma with ultrasonic waves. Further, according to the number of particles [3], for example, it can be said that the generation state of particles derived from the thermal spray coating can be predicted when a silicon wafer is processed in a larger amount than 2000 sheets. From the results in Table 2, for example, No. For the thermal spray coatings 6-8, it was confirmed that the generation of particles when exposed to the halogen-based plasma was suppressed to a higher degree.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
Claims (11)
前記希土類元素オキシハロゲン化物における、前記希土類元素に対する前記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は１．１以上である、溶射用材料。 A thermal spray material containing a rare earth element oxyhalide (RE-OX) containing rare earth elements (RE), oxygen (O) and a halogen element (X) as constituent elements,
A thermal spray material in which the molar ratio (X / RE) of the halogen element to the rare earth element in the rare earth element oxyhalide is 1.1 or more.
前記希土類元素ハロゲン化物が全体の２３質量％以下の割合で含まれる、請求項１または２に記載の溶射用材料。 Furthermore, rare earth element halides are included,
The thermal spray material according to claim 1 or 2, wherein the rare earth element halide is contained in a proportion of 23 mass% or less of the whole.
当該希土類元素オキシハロゲン化物における、前記希土類元素に対する前記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は１．１以上である、溶射皮膜。 Including rare earth element oxyhalides (RE-OX) containing rare earth elements (RE), oxygen (O) and halogen elements (X) as constituent elements,
The thermal spray coating, wherein the molar ratio (X / RE) of the halogen element to the rare earth element in the rare earth element oxyhalide is 1.1 or more.
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