JP6722004B2 - Materials for thermal spraying, thermal spray coatings and members with thermal spray coatings - Google Patents
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Description
本発明は、溶射用材料、その溶射用材料を用いて形成される溶射皮膜および溶射皮膜付部材に関する。 The present invention relates to a thermal spray material, a thermal spray coating formed using the thermal spray material, and a member with a thermal spray coating.
基材の表面を各種の材料で被覆することにより新たな機能性を付与する技術は、従来より様々な分野において利用されている。この表面被覆技術の一つとして、例えば、基材の表面に、セラミックス等の材料からなる溶射粒子を、燃焼または電気エネルギーにより軟化または溶融状態として吹き付けることで、かかる材料からなる溶射皮膜を形成する溶射法が知られている。 Techniques for imparting new functionality by coating the surface of a base material with various materials have been conventionally used in various fields. As one of the surface coating techniques, for example, sprayed particles made of a material such as ceramics are sprayed on the surface of a base material in a softened or molten state by combustion or electric energy to form a sprayed coating made of such a material. The thermal spray method is known.
そして半導体デバイス等の製造分野においては、一般に、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン系ガスのプラズマを用いたドライエッチングにより半導体基板の表面に微細加工を施すことが行われている。また、ドライエッチング後は、半導体基板を取り出したチャンバー（真空容器）の内部を、酸素ガスプラズマを用いてクリーニングしている。このとき、チャンバー内においては、反応性の高い酸素ガスプラズマやハロゲンガスプラズマに晒される部材が腐食される可能性がある。そして当該部材から腐食（エロージョン）部分が粒子状に脱落すると、かかる粒子は半導体基板に付着して回路に欠陥をもたらす異物（以下、当該異物をパーティクルという）となり得る。 In the field of manufacturing semiconductor devices and the like, generally, fine processing is performed on the surface of a semiconductor substrate by dry etching using plasma of a halogen-based gas such as fluorine, chlorine and bromine. After the dry etching, the inside of the chamber (vacuum container) from which the semiconductor substrate is taken out is cleaned using oxygen gas plasma. At this time, members exposed to highly reactive oxygen gas plasma or halogen gas plasma may be corroded in the chamber. When the corroded (erosion) portion drops off from the member in the form of particles, the particles may become foreign matter that adheres to the semiconductor substrate and causes defects in the circuit (hereinafter, the foreign matter is referred to as particles).
したがって、従来より、半導体デバイス製造装置においては、パーティクルの発生を低減させる目的で、酸素ガスやハロゲンガス等のプラズマに晒される部材に、耐プラズマエロージョン性を備えるセラミックの溶射皮膜を設けることが行われている。例えば、特許文献１には、少なくとも一部にイットリウムのオキシフッ化物を含む顆粒を溶射用材料として用いることで、プラズマに対する耐食性の高い溶射皮膜を形成できることが開示されている。 Therefore, conventionally, in a semiconductor device manufacturing apparatus, for the purpose of reducing the generation of particles, a ceramic thermal spray coating having plasma erosion resistance is provided on a member exposed to plasma such as oxygen gas or halogen gas. It is being appreciated. For example, Patent Document 1 discloses that a thermal spray coating having high corrosion resistance to plasma can be formed by using granules containing oxyfluoride of yttrium at least partially as a thermal spray material.
しかしながら、半導体デバイスの集積度の向上に伴い、パーティクルによる汚染に対してはより精密な管理が要求されてきている。そして、半導体デバイス製造装置に設けられるセラミックの溶射皮膜についても、更なる耐プラズマエロージョン性の向上が求められている。
このような状況に鑑み、本発明は、耐プラズマエロージョン性がさらに向上された溶射皮膜を形成し得る溶射用材料を提供することを目的とする。また、この溶射用材料を用いて形成される溶射皮膜および溶射皮膜付部材を提供することを他の目的とする。
However, as the degree of integration of semiconductor devices is improved, more precise control is required for contamination by particles. Further, further improvement in plasma erosion resistance is required for the ceramic sprayed coating provided in the semiconductor device manufacturing apparatus.
In view of such a situation, an object of the present invention is to provide a thermal spray material capable of forming a thermal spray coating having further improved plasma erosion resistance. Another object is to provide a thermal spray coating formed using this thermal spray material and a member with the thermal spray coating.
本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の特徴を有する溶射用材料を提供する。すなわち、ここに開示される溶射用材料は、構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）が、全体の７７質量％以上の割合で含まれ、上記希土類元素の酸化物を実質的に含まないことにより特徴づけられている。
本発明者らの検討によると、希土類元素酸化物を実質的に含まず、希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を上記の範囲で含む溶射用材料は、例えば、酸化イットリウムからなる溶射皮膜に比べて耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成し得ることが判明した。これにより、ハロゲン系プラズマに対する耐プラズマエロージョン性がより一層高められた溶射皮膜を形成し得る溶射用材料が実現される。
In order to solve the above problems, the present invention provides a thermal spray material having the following features. That is, in the thermal spraying material disclosed herein, the rare earth element oxyhalide (RE-O-X) containing the rare earth element (RE), oxygen (O), and the halogen element (X) as constituent elements is the total of 77. It is characterized by being contained in a proportion of not less than mass% and substantially not containing the oxide of the rare earth element.
According to the study by the present inventors, the thermal spray material containing substantially no rare earth element oxide and containing the rare earth element oxyhalide (RE-O-X) in the above range is, for example, a thermal spray material made of yttrium oxide. It was found that a sprayed coating having excellent plasma erosion resistance as compared with the coating can be formed. As a result, a thermal spray material capable of forming a thermal spray coating with further improved plasma erosion resistance against halogen-based plasma is realized.
なお、特許文献１には、イットリウムオキシフッ化物（ＹＯＦ）を比較的高い割合で含む溶射用材料が開示されている（実施例９〜１１参照）。しかしながら、それらの溶射材料のＸ線回折分析結果と、酸素含有量とから算出されるＹＯＦの含有割合が全体の７７質量％以上であって、かつ、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）を含まない材料については、開示されていない。すなわち、ここに開示される溶射用材料は、これまでにない耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することができる新規な溶射用材料であると言える。 It should be noted that Patent Document 1 discloses a thermal spray material containing a relatively high ratio of yttrium oxyfluoride (YOF) (see Examples 9 to 11). However, the YOF content calculated from the X-ray diffraction analysis results of these thermal spray materials and the oxygen content is 77 mass% or more of the whole, and does not include yttrium oxide (Y 2 O 3 ). The material is not disclosed. That is, it can be said that the thermal spraying material disclosed herein is a novel thermal spraying material capable of forming a thermal spray coating excellent in plasma erosion resistance that has never been seen.
ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様では、さらに、上記希土類元素のフッ化物が全体の２３質量％以下の割合で含まれていることを特徴としている。さらには、上記希土類元素のフッ化物を実質的に含まない形態であり得る。
ここに開示される溶射用材料は希土類元素酸化物を含まないことで、上記のとおり、形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を高めるようにしている。したがって、溶射皮膜中に存在することで耐プラズマエロージョン性を低下させ得る希土類元素のフッ化物については、上記割合までの含有が許容され得る。そして、溶射用材料中には、希土類元素のフッ化物が実質的に含まれない形態であることで、形成される溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をさらに高めることができて好適である。
A preferable aspect of the thermal spraying material disclosed herein is further characterized in that the fluoride of the rare earth element is contained in a ratio of 23% by mass or less of the whole. Furthermore, it may be in a form that does not substantially contain the fluoride of the rare earth element.
The thermal spraying material disclosed herein does not contain a rare earth element oxide, so that the plasma erosion resistance of the thermal spray coating formed is enhanced as described above. Therefore, regarding the fluoride of the rare earth element that can reduce the plasma erosion resistance when it is present in the thermal spray coating, the content up to the above-mentioned ratio can be allowed. Further, it is preferable that the thermal spray material has a form in which the fluoride of the rare earth element is not substantially contained, because the plasma erosion resistance of the thermal spray coating formed can be further enhanced.
ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様では、上記希土類元素オキシハロゲン化物について、上記希土類元素に対する上記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は、１．１以上であることを特徴としている。また、上記希土類元素に対する上記酸素のモル比（Ｏ／ＲＥ）は、０．９以下であるのが好ましい。
溶射用材料中の希土類元素オキシハロゲン化物におけるハロゲン元素の割合を増大させることで、ハロゲン系プラズマに対する耐性がより一層高められるために好適である。また、溶射用材料中の希土類元素オキシハロゲン化物における酸素の割合を減少させることで、溶射皮膜中に希土類元素酸化物が形成され難くなるために好適である。そしてこれらがバランスよく調整されることで、気孔率が低くかつビッカース硬度の高い溶射皮膜が得られるために好ましい。
In a preferred aspect of the thermal spray material disclosed herein, the rare earth element oxyhalide has a molar ratio (X/RE) of the halogen element to the rare earth element of 1.1 or more. .. The molar ratio of oxygen to the rare earth element (O/RE) is preferably 0.9 or less.
Increasing the proportion of the halogen element in the rare earth element oxyhalide in the thermal spray material is preferable because the resistance to halogen-based plasma is further enhanced. Further, by reducing the proportion of oxygen in the rare earth element oxyhalide in the thermal spray material, it is preferable that the rare earth element oxide is less likely to be formed in the thermal spray coating. It is preferable to adjust these in a well-balanced manner to obtain a sprayed coating having a low porosity and a high Vickers hardness.
ここに開示される溶射用材料の好ましい一態様では、前記希土類元素がイットリウムであり、上記ハロゲン元素がフッ素であり、上記希土類元素オキシハロゲン化物がイットリウムオキシフッ化物であることを特徴としている。かかる構成により、例えばフッ素プラズマに対する耐エロージョン特性に優れた溶射皮膜を形成し得る溶射用材料が提供される。 In a preferred embodiment of the thermal spray material disclosed herein, the rare earth element is yttrium, the halogen element is fluorine, and the rare earth element oxyhalide is yttrium oxyfluoride. With this configuration, for example, a thermal spray material capable of forming a thermal spray coating having excellent erosion resistance against fluorine plasma is provided.
他の側面において、本発明は、上記のいずれかに記載の溶射用材料の溶射物である、溶射皮膜を提供する。溶射皮膜中の希土類元素の酸化物成分は、該溶射皮膜を脆化させ、プラズマ耐性を劣化させ得る。ここに開示される溶射皮膜は、上記のいずれかに記載の溶射用材料を溶射することで形成されるものであり、希土類元素の酸化物の含有割合が低減されていることから、耐プラズマエロージョン性が確実に向上されたものとして提供される。 In another aspect, the present invention provides a thermal spray coating, which is a thermal spray material of any of the thermal spray materials described above. The oxide component of the rare earth element in the thermal spray coating may embrittle the thermal spray coating and deteriorate plasma resistance. The thermal spray coating disclosed herein is formed by thermal spraying the thermal spray material described in any of the above, and since the content ratio of the oxide of the rare earth element is reduced, the plasma erosion resistant. It is provided as an improved product.
また、本発明が提供する溶射皮膜は、構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を主成分とし、上記希土類元素のフッ化物を実質的に含まないことにより特徴づけられる。
かかる構成によると、溶射皮膜は希土類元素のフッ化物の含有割合が低減されていることから、耐プラズマエロージョン性が確実に向上されたものとして提供される。
The thermal spray coating provided by the present invention contains a rare earth element oxyhalide (RE-O-X) containing a rare earth element (RE), oxygen (O) and a halogen element (X) as constituent elements as a main component, It is characterized by being substantially free of rare earth element fluorides.
According to this structure, the content ratio of the rare earth element fluoride is reduced in the thermal spray coating, so that the plasma erosion resistance is reliably improved.
ここに開示される溶射皮膜の好ましい一態様では、上記希土類元素の酸化物を実質的に含まないことを特徴としている。希土類元素酸化物は、希土類元素オキシハロゲン化物が主成分である場合に含有が許容されるが、実質的に含まれない場合に耐プラズマエロージョン性が向上されて好ましい。 A preferred embodiment of the thermal spray coating disclosed herein is characterized in that the oxide of the rare earth element is not substantially contained. The rare earth element oxide is allowed to be contained when the rare earth element oxyhalide is the main component, but when it is not substantially contained, the plasma erosion resistance is improved, which is preferable.
ここに開示される溶射皮膜の好ましい一態様では、上記希土類元素がイットリウムであり、上記ハロゲン元素がフッ素であり、上記希土類元素オキシハロゲン化物がイットリウムオキシフッ化物であることを特徴としている。かかる構成により、例えば、フッ素プラズマに対する耐エロージョン特性に優れた溶射皮膜を構成することができる。 In a preferred aspect of the thermal spray coating disclosed herein, the rare earth element is yttrium, the halogen element is fluorine, and the rare earth element oxyhalide is yttrium oxyfluoride. With such a structure, for example, a thermal spray coating having excellent erosion resistance against fluorine plasma can be formed.
また、ここに開示する技術が提供する溶射皮膜付部材は、基材の表面に、上記のいずれかに記載の溶射皮膜が備えられていることを特徴としている。かかる構成により、耐プラズマエロージョン性に優れた皮膜付部材が提供される。 Further, the thermal spray coating member provided by the technology disclosed herein is characterized in that the surface of the base material is provided with any one of the above thermal spray coatings. With such a structure, a coated member having excellent plasma erosion resistance is provided.
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。 Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. It should be noted that matters other than matters particularly referred to in the present specification and matters necessary for implementing the present invention can be grasped as design matters of a person skilled in the art based on conventional technology in the field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and the common general technical knowledge in the field.
［溶射用材料］
ここに開示される溶射用材料は、（１）構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）が、７７質量％以上の割合で含まれ、（２）この希土類元素の酸化物を実質的に含まないことにより特徴づけられている。
[Material for thermal spraying]
The thermal spraying material disclosed herein contains (1) rare earth element oxyhalide (RE-O-X) containing rare earth element (RE), oxygen (O) and halogen element (X) as constituent elements in an amount of 77 mass. %, and is characterized by (2) being substantially free of oxides of this rare earth element.
ここに開示される技術において、希土類元素（ＲＥ）としては特に制限されず、スカンジウム，イットリウムおよびランタノイドの元素のうちから適宜に選択することができる。具体的には、スカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユウロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）のいずれか１種、または２種以上の組み合わせを考慮することができる。耐プラズマエロージョン性を改善させたり、価格等の観点から、好ましくは、Ｙ，Ｌａ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｅｕ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｃｅ等が挙げられる。この希土類元素は、これらのうちのいずれか１種を単独で、または２種以上を組み合わせて含んでいても良い。 In the technology disclosed herein, the rare earth element (RE) is not particularly limited and can be appropriately selected from the elements of scandium, yttrium and lanthanoid. Specifically, scandium (Sc), yttrium (Y), lanthanum (La), cerium (Ce), praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), Gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb) and lutetium (Lu), or two or more of them. Combinations can be considered. From the viewpoints of improving plasma erosion resistance and cost, Y, La, Gd, Tb, Eu, Yb, Dy, Ce and the like are preferable. This rare earth element may contain any one of these alone or in combination of two or more.
また、ハロゲン元素（Ｘ）についても特に制限されず、元素周期律表の第１７族に属する元素のいずれであっても良い。具体的には、フッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ），臭素（Ｂｒ），ヨウ素（Ｉ）およびアスタチン（Ａｔ）等のハロゲン元素のいずれか１種の単独、または２種以上の組み合わせとすることができる。好ましくは、Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒとすることができる。このような希土類元素オキシハロゲン化物としては、各種の希土類元素のオキシフッ化物、オキシ塩化物およびオキシ臭化物が、代表的なものとして挙げられる。 The halogen element (X) is also not particularly limited, and may be any element belonging to Group 17 of the periodic table of the elements. Specifically, any one of halogen elements such as fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br), iodine (I) and astatine (At) may be used alone or in combination of two or more. You can Preferably, it can be F, Cl, Br. Representative examples of such rare earth element oxyhalides include oxyfluoride, oxychloride, and oxybromide of various rare earth elements.
希土類元素オキシハロゲン化物を構成する希土類元素（ＲＥ）と酸素（Ｏ）とハロゲン元素（Ｘ）との割合は特に制限されない。
例えば、希土類元素に対するハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は特に制限されない。好適な一例として、モル比（Ｘ／ＲＥ）は、例えば１であっても良く、１より大きいことが好ましい。具体的には、例えば、１．１以上であるのがより好ましく、例えば１．２以上、さらには１．３以上であることが望ましい。モル比（Ｘ／ＲＥ）の上限については特に制限されず、例えば、３以下とすることができる。なかでも、希土類元素に対するハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は、より好ましくは２以下であり、さらには１．４以下（１．４未満）であるのがより一層好ましい。モル比（Ｘ／ＲＥ）のより好適な一例として、１．３以上１．３９以下（例えば１．３２以上１．３６以下）とすることが例示される。このように、希土類元素に対するハロゲン元素の割合が高いことで、ハロゲン系プラズマに対する耐性が高くなるために好ましい。
The ratio of the rare earth element (RE), oxygen (O), and the halogen element (X) forming the rare earth element oxyhalide is not particularly limited.
For example, the molar ratio of halogen element to rare earth element (X/RE) is not particularly limited. As a suitable example, the molar ratio (X/RE) may be 1, for example, and is preferably larger than 1. Specifically, it is more preferably 1.1 or more, for example, 1.2 or more, and further preferably 1.3 or more. The upper limit of the molar ratio (X/RE) is not particularly limited and can be, for example, 3 or less. Among them, the molar ratio of halogen element to rare earth element (X/RE) is more preferably 2 or less, and further preferably 1.4 or less (less than 1.4). A more preferable example of the molar ratio (X/RE) is 1.3 or more and 1.39 or less (for example, 1.32 or more and 1.36 or less). As described above, it is preferable that the ratio of the halogen element to the rare earth element is high because the resistance to the halogen-based plasma becomes high.
また、希土類元素に対する酸素元素のモル比（Ｏ／ＲＥ）は特に制限されない。好適な一例として、モル比（Ｏ／ＲＥ）は１であってもよく、１より小さいことが好ましい。具体的には、例えば、０．９以下であるのがより好ましく、例えば０．８８以下、さらには０．８６以下であることが望ましい。モル比（Ｏ／ＲＥ）の下限についても特に制限されず、例えば、０．１以上とすることができる。なかでも、希土類元素に対する酸素元素のモル比（Ｏ／ＲＥ）のより好適な一例として、０．８を超えて０．８５未満（好ましくは０．８１以上０．８４以下）であるのが好ましい。このように、希土類元素に対する酸素元素の割合が小さいことで、溶射中の酸化による溶射皮膜中での希土類元素の酸化物（例えばＹ２Ｏ３）の形成が抑制されるために好ましい。 The molar ratio of oxygen element to rare earth element (O/RE) is not particularly limited. As a suitable example, the molar ratio (O/RE) may be 1, and is preferably smaller than 1. Specifically, it is more preferably 0.9 or less, for example 0.88 or less, and further preferably 0.86 or less. The lower limit of the molar ratio (O/RE) is not particularly limited, and can be 0.1 or more, for example. Among them, as a more preferable example of the molar ratio (O/RE) of oxygen element to rare earth element, it is preferably more than 0.8 and less than 0.85 (preferably 0.81 or more and 0.84 or less). .. As described above, the small ratio of the oxygen element to the rare earth element is preferable because formation of an oxide of the rare earth element (for example, Y 2 O 3 ) in the thermal spray coating due to oxidation during thermal spraying is suppressed.
すなわち、希土類元素オキシハロゲン化物は、例えば、一般式；ＲＥ１Ｏｍ１Ｘｍ２（例えば、０．１≦ｍ１≦１．２，０．１≦ｍ２≦３）等で表される、ＲＥとＯとＸとの割合が任意の化合物であってよい。かかる希土類元素オキシハロゲン化物としては、０．８１＜ｍ１＜１であるのが好ましく、より好ましくは０．８１＜ｍ１＜０．８５、例えば０．８２≦ｍ１≦０．８４）である。また、１＜ｍ２＜１．４であるのが好ましく、より好ましくは１．２９＜ｍ２＜１．４、例えば１．３≦ｍ２≦１．３８である。
好適な一形態として、希土類元素がイットリウム（Ｙ）であり、ハロゲン元素がフッ素（Ｆ）であり、希土類元素オキシハロゲン化物がイットリウムオキシフッ化物（Ｙ−Ｏ−Ｆ）である場合について説明する。かかるイットリウムオキシフッ化物としては、例えば、熱力学的に安定で、イットリウムと酸素とハロゲン元素との比が１：１：１の化学組成がＹＯＦとして表される化合物であって良い。また、熱力学的に比較的安定で、一般式；Ｙ１Ｏ１−ｎＦ１＋２ｎ（式中、ｎは、例えば、０．１２≦ｎ≦０．２２を満たす。）で表されるＹ５Ｏ４Ｆ７，Ｙ６Ｏ５Ｆ８，Ｙ７Ｏ６Ｆ９，Ｙ１７Ｏ１４Ｆ２３等であってよい。とくに、モル比（Ｏ／ＲＥ）および（Ｘ／ＲＥ）が上記のより好適な範囲にあるＹ６Ｏ５Ｆ８，Ｙ１７Ｏ１４Ｆ２３等は、耐プラズマエロージョン特性に優れ、より緻密で高硬度な溶射皮膜を形成し得るために好ましい。
That is, the rare earth element oxyhalide is represented by, for example, the general formula; RE 1 O m1 X m2 (for example, 0.1≦m1≦1.2, 0.1≦m2≦3) and the like, RE and O The ratio of X to X may be any compound. The rare earth element oxyhalide is preferably 0.81<m1<1, more preferably 0.81<m1<0.85, for example 0.82≦m1≦0.84). Further, it is preferable that 1<m2<1.4, more preferably 1.29<m2<1.4, for example 1.3≦m2≦1.38.
As a preferred embodiment, a case where the rare earth element is yttrium (Y), the halogen element is fluorine (F), and the rare earth element oxyhalide is yttrium oxyfluoride (YO-F) will be described. The yttrium oxyfluoride may be, for example, a compound that is thermodynamically stable and has a chemical composition represented by YOF that has a ratio of yttrium to oxygen to a halogen element of 1:1:1. Further, thermodynamically relatively stable, the general formula; Y 5 (wherein, n, for example, satisfying 0.12 ≦ n ≦ 0.22.) Y 1 O 1-n F 1 + 2n represented by It may be O 4 F 7 , Y 6 O 5 F 8 , Y 7 O 6 F 9, Y 17 O 14 F 23 or the like. In particular, Y 6 O 5 F 8 , Y 17 O 14 F 23 and the like, which have the molar ratios (O/RE) and (X/RE) in the more preferable ranges described above, are excellent in plasma erosion resistance and more dense. It is preferable because a sprayed coating having high hardness can be formed.
なお、上記のイットリウムオキシフッ化物の例示においては、同一あるいは類似の結晶構造をとり得ることから、イットリウム（Ｙ）の一部または全部を任意の希土類元素に、フッ素（Ｆ）の一部または全部を任意のハロゲン元素に置き換えることができる。
このような希土類元素オキシハロゲン化物は、上記のいずれか１種の単一相から構成されていても良いし、いずれか２種以上の相が組み合わされた混相，固溶体，化合物のいずれか又はこれらの混合等により構成されていてもよい。
In the above-mentioned examples of yttrium oxyfluoride, since they may have the same or similar crystal structure, some or all of yttrium (Y) may be used as an arbitrary rare earth element, and some or all of fluorine (F) may be used. Can be replaced with any halogen element.
Such a rare earth element oxyhalide may be composed of any one of the above single phases, or any one of a mixed phase, a solid solution, a compound in which any two or more kinds of phases are combined, or a combination thereof. It may be configured by mixing the above.
また、溶射用材料中に複数（例えばａ；自然数としたとき、ａ≧２）の組成の希土類元素オキシハロゲン化物が含まれる場合は、上記のモル比（Ｘ／ＲＥ）およびモル比（Ｏ／ＲＥ）については、組成物ごとにモル比（Ｘａ／ＲＥａ）およびモル比（Ｏａ／ＲＥａ）を算出するとともに、そのモル比（Ｘａ／ＲＥａ）およびモル比（Ｏａ／ＲＥａ）に当該組成物の存在比をそれぞれ乗じて合計することで、希土類元素オキシハロゲン化物全体としてのモル比（Ｘ／ＲＥ）およびモル比（Ｏ／ＲＥ）を得ることができる。
以上の希土類元素オキシハロゲン化物についてのモル比（Ｘ／ＲＥ）およびモル比（Ｏ／ＲＥ）は、例えば、Ｘ線回折分析により同定された希土類元素オキシハロゲン化物の組成に基づいて、算出することができる。
When the thermal spray material contains a plurality of rare earth element oxyhalides (for example, a≧2 when a is a natural number), the above molar ratio (X/RE) and molar ratio (O/ RE), the molar ratio (Xa/REa) and the molar ratio (Oa/REa) are calculated for each composition, and the molar ratio (Xa/REa) and the molar ratio (Oa/REa) of the composition are calculated. The molar ratio (X/RE) and the molar ratio (O/RE) of the entire rare earth element oxyhalide can be obtained by multiplying the abundance ratios and summing them.
The molar ratio (X/RE) and the molar ratio (O/RE) of the above rare earth element oxyhalide should be calculated based on the composition of the rare earth element oxyhalide identified by X-ray diffraction analysis, for example. You can
溶射用材料中に含まれる希土類元素オキシハロゲン化物の含有割合は、具体的には、以下の方法で測定し算出することができる。まず、Ｘ線回折分析により、溶射用材料中に含まれる物質の結晶構造を特定する。このとき、希土類元素オキシハロゲン化物は、その価数（元素比）まで特定する。
そして、例えば、溶射用材料中に希土類元素オキシハロゲン化物が１種類存在し、かつ残りがＹＦ３の場合は、溶射用材料の酸素含有量を例えば酸素・窒素・水素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製，ＯＮＨ８３６）によって測定し、得られた酸素濃度から希土類元素オキシハロゲン化物の含有量を定量することができる。
希土類元素オキシハロゲン化物が２種類以上存在したり、又は酸化イットリウム等の酸素を含む化合物が混在したりする場合は、例えば各化合物の割合を検量線法により定量することができる。具体的には、それぞれの化合物の含有割合を変化させたサンプルを数種類準備し、それぞれのサンプルについてＸ線回折分析を行い、メインピーク強度と各化合物の含有量との関係を示す検量線を作成する。そしてこの検量線を元に、測定したい溶射用材料のＸＲＤの希土類元素オキシハロゲン化物のメインピーク強度から含有量を定量する。
The content ratio of the rare earth element oxyhalide contained in the thermal spray material can be specifically measured and calculated by the following method. First, the crystal structure of the substance contained in the thermal spray material is specified by X-ray diffraction analysis. At this time, the valence (element ratio) of the rare earth element oxyhalide is specified.
Then, for example, when one kind of rare earth element oxyhalide is present in the thermal spray material and the rest is YF 3 , the oxygen content of the thermal spray material is determined by, for example, an oxygen/nitrogen/hydrogen analyzer (for example, LECO Manufactured by ONH836), and the content of the rare earth element oxyhalide can be quantified from the obtained oxygen concentration.
When two or more kinds of rare earth element oxyhalides are present or a compound containing oxygen such as yttrium oxide is mixed, the ratio of each compound can be quantified by a calibration curve method. Specifically, several kinds of samples in which the content ratio of each compound is changed are prepared, X-ray diffraction analysis is performed for each sample, and a calibration curve showing the relationship between the main peak intensity and the content of each compound is created. To do. Then, based on this calibration curve, the content is quantified from the main peak intensity of the XRD rare earth element oxyhalide of the thermal spray material to be measured.
なお、ここに開示される技術において、ハロゲン系プラズマとは、典型的には、ハロゲン系ガス（ハロゲン化合物ガス）を含むプラズマ発生ガスを用いて発生されるプラズマである。例えば、具体的には、半導体基板の製造に際しドライエッチング工程などで用いられる、ＳＦ６、ＣＦ４、ＣＨＦ３、ＣｌＦ３、ＨＦ等のフッ素系ガスや、Ｃｌ２、ＢＣｌ３、ＨＣｌ等の塩素系ガス、ＨＢｒ等の臭素系ガスの１種を単独で、または２種以上を混合して用いて発生されるプラズマが典型的なものとして例示される。これらのガスは、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスとの混合ガスとして用いても良い。 In the technique disclosed herein, the halogen-based plasma is typically plasma generated by using a plasma generating gas containing a halogen-based gas (halogen compound gas). For example, specifically, a fluorine-based gas such as SF 6 , CF 4 , CHF 3 , ClF 3 , and HF, and chlorine such as Cl 2 , BCl 3 , and HCl, which are used in a dry etching step in manufacturing a semiconductor substrate. A typical example is plasma generated by using one type of bromine-based gas such as a system gas and HBr alone or by mixing two or more types. These gases may be used as a mixed gas with an inert gas such as argon (Ar).
そしてこの希土類元素オキシハロゲン化物は、溶射用材料中に７７質量％以上という高い割合で含まれている。希土類元素オキシハロゲン化物は、耐プラズマエロージョン性が高い材料として知られているイットリア（Ｙ２Ｏ３）よりも、さらに耐プラズマエロージョン性に優れる。このような希土類元素オキシハロゲン化物は、少量含まれるだけでも耐プラズマエロージョン性の向上に寄与するが、上記のように多量に含まれることで、極めて良好なプラズマ耐性を示し得るために好ましい。希土類元素オキシハロゲン化物の割合は、８０質量％以上（８０質量％超過）であるのがより好ましく、８５質量％以上（８５質量％超過）であるのが更に好ましく、９０質量％以上（９０質量％超過）であるのがより一層好ましく、９５質量％以上（９５質量％超過）であるのがより一層好適である。例えば、実質的に、１００質量％（不可避的不純物を除いて全て）であるのが特に好適である。 The rare earth element oxyhalide is contained in the thermal spray material in a high proportion of 77% by mass or more. The rare earth element oxyhalide is further excellent in plasma erosion resistance than yttria (Y 2 O 3 ) which is known as a material having high plasma erosion resistance. Such a rare earth element oxyhalide contributes to the improvement of the plasma erosion resistance even if it is contained in a small amount, but it is preferable that it is contained in a large amount as described above because it can exhibit extremely good plasma resistance. The ratio of the rare earth element oxyhalide is more preferably 80% by mass or more (exceeding 80% by mass), further preferably 85% by mass or more (exceeding 85% by mass), and 90% by mass or more (90% by mass). % Is more preferable), and 95% by mass or more (more than 95% by mass) is even more preferable. For example, it is particularly preferable that it is substantially 100% by mass (all except unavoidable impurities).
そして、ここに開示される溶射用材料は、希土類元素オキシハロゲン化物の高いプラズマ耐性をより良く発現させ得るように、この希土類元素の酸化物を実質的に含まないよう構成されている。
溶射用材料に含まれる希土類元素の酸化物は、溶射によって溶射皮膜中にそのまま希土類元素酸化物として存在し得る。例えば、溶射用材料に含まれる酸化イットリウムは、溶射によって溶射皮膜中にそのまま酸化イットリウムとして存在し得る。この希土類元素酸化物（例えば酸化イットリウム）は、希土類元素オキシハロゲン化物に比べてプラズマ耐性が低い。そのため、この希土類元素酸化物が含まれた部分はプラズマ環境に晒されたときに脆い変質層を生じやすく、変質層は微細な粒子となって脱離しやすい。そして、この微細な粒子がパーティクルとして半導体基盤上に堆積する虞がある。したがって、ここに開示される溶射用材料においては、パーティクル源となり得る希土類元素酸化物の含有を排除するようにしている。
Further, the thermal spraying material disclosed herein is configured to be substantially free of the oxide of the rare earth element so that the high plasma resistance of the rare earth element oxyhalide can be better expressed.
The rare earth element oxide contained in the thermal spray material can be present as it is as a rare earth element oxide in the thermal spray coating by thermal spraying. For example, yttrium oxide contained in the thermal spray material can be present as it is as yttrium oxide in the thermal spray coating by thermal spraying. The rare earth element oxide (eg, yttrium oxide) has lower plasma resistance than the rare earth element oxyhalide. Therefore, the portion containing the oxide of the rare earth element is likely to form a brittle deteriorated layer when exposed to a plasma environment, and the deteriorated layer is easily released as fine particles. Then, the fine particles may be deposited as particles on the semiconductor substrate. Therefore, in the thermal spraying material disclosed herein, the inclusion of a rare earth element oxide that can be a particle source is excluded.
なお、本明細書において「実質的に含まない」とは、当該成分（ここでは希土類元素の酸化物、例えば酸化イットリウム）の含有割合が５質量％以下であり、好ましくは３質量％以下、例えば１質量％以下であること意味する。かかる構成は、例えば、この溶射用材料をＸ線回折分析したときに、当該成分に基づく回折ピークが検出されないことにより把握することもできる。 In the present specification, "substantially free" means that the content ratio of the component (here, an oxide of a rare earth element, for example, yttrium oxide) is 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, for example. It means that it is 1 mass% or less. Such a configuration can also be understood, for example, when a diffraction peak based on the component is not detected when the thermal spray material is subjected to X-ray diffraction analysis.
また、ここに開示される溶射用材料は、上記希土類元素のフッ化物の含有割合を２３質量％以下に抑えるよう構成されている。溶射用材料に含まれる希土類元素のフッ化物は、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に希土類元素の酸化物を形成し得る。例えば、溶射用材料に含まれるフッ化イットリウムは、溶射によって酸化されて、溶射皮膜中に酸化イットリウムを形成し得る。このような希土類元素の酸化物は上記のとおりパーティクル源となり得ることから、２３質量％を超えて含まれると耐プラズマエロージョン性が低下されるために好ましくない。かかる観点から、希土類元素のフッ化物の含有割合は、２０質量％以下であるのが好ましく、１５質量％以下であるのがより好ましく、さらには１０質量％以下、例えば５質量％以下であるのが好ましい。ここに開示される溶射用材料のより好ましい態様では、希土類元素のフッ化物（例えばフッ化イットリウム）についても実質的に含まないことであり得る。
なお、本発明の溶射用材料は、このように希土類元素オキシハロゲン化物を高い割合で含むことにより、パーティクル源となり難い他の物質を含むことが許容される。
Further, the thermal spraying material disclosed herein is configured to suppress the content ratio of the rare earth element fluoride to 23 mass% or less. The rare earth element fluoride contained in the thermal spray material can be oxidized by thermal spraying to form an oxide of the rare earth element in the thermal spray coating. For example, yttrium fluoride contained in the thermal spray material may be oxidized by thermal spraying to form yttrium oxide in the thermal spray coating. Since the oxide of such a rare earth element can be a particle source as described above, if it exceeds 23% by mass, the plasma erosion resistance is deteriorated, which is not preferable. From this viewpoint, the content ratio of the rare earth element fluoride is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further 10% by mass or less, for example, 5% by mass or less. Is preferred. A more preferable aspect of the thermal spraying material disclosed herein may be that it is substantially free of a rare earth element fluoride (eg, yttrium fluoride).
It should be noted that the thermal spray material of the present invention is allowed to contain other substances that are difficult to be a particle source by containing the rare earth element oxyhalide at such a high ratio.
上記の溶射用材料は、典型的には粉末の形態にて提供される。かかる粉末は、より微細な一次粒子が造粒されてなる造粒粒子で構成されていても良いし、主として一次粒子の集合（凝集の形態が含まれても良い。）から構成される粉末であっても良い。溶射効率の観点から、例えば、平均粒子径が３０μｍ程度以下であれば特に制限されず、平均粒子径の下限についても特に制限はない。溶射用材料の平均粒子径は、例えば、５０μｍ以下とすることができ、好ましくは４０μｍ以下、より好ましくは３５μｍ以下程度とすることができる。平均粒子径の下限についても特に制限はなく、かかる溶射用材料の流動性を考慮した場合に、例えば、５μｍ以上とすることができ、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上、例えば２０μｍ以上とすることができる。 The thermal spray material described above is typically provided in the form of a powder. Such a powder may be composed of granulated particles obtained by granulating finer primary particles, or a powder composed mainly of an aggregate of primary particles (which may include a form of aggregation). You can have it. From the viewpoint of thermal spraying efficiency, for example, the average particle diameter is not particularly limited as long as it is about 30 μm or less, and the lower limit of the average particle diameter is not particularly limited. The average particle diameter of the thermal spray material can be, for example, 50 μm or less, preferably 40 μm or less, and more preferably about 35 μm or less. The lower limit of the average particle size is also not particularly limited, and may be, for example, 5 μm or more, preferably 10 μm or more, more preferably 15 μm or more, for example 20 μm or more, in view of the fluidity of the thermal spray material. can do.
［溶射皮膜］
以上の溶射用材料を溶射することで、溶射皮膜を形成することができる。この溶射皮膜は、基材の表面に備えられていることで、溶射皮膜付部材等として提供される。以下、かかる溶射皮膜付部材と、溶射皮膜とについて説明する。
（基材）
ここに開示される溶射皮膜付部材において、溶射皮膜が形成される基材については特に限定されない。例えば、かかる溶射用材料の溶射に供して所望の耐性を備え得る材料からなる基材であれば、その材質や形状等は特に制限されない。かかる基材を構成する材料としては、例えば、各種の金属，半金属およびそれらの合金を含む金属材料や、各種の無機材料等が挙げられる。具体的には、金属材料としては、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄鋼、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、金、銀、ビスマス、マンガン、亜鉛、亜鉛合金等の金属材料；シリコン（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ）等のIV族半導体、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ），硫化カドミウム（ＣｄＳ），酸化亜鉛（ＺｎＯ）等のII-VI族化合物半導体、ガリウムヒ素（ＧａＡｓ），リン化インジウム（ＩｎＰ），窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII-Ｖ族化合物半導体、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）等のIV族化合物半導体、銅・インジウム・セレン（ＣｕＩｎＳｅ２）などカルコパイライト系半導体等の半金属材料；などが例示される。無機材料としては、フッ化カルシウム（ＣａＦ），石英（ＳｉＯ２）の基板材料，アルミナ（Ａｌ２Ｏ３），ジルコニア（ＺｒＯ２）等の酸化物セラミックス、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４），窒化ホウ素（ＢＮ），窒化チタン（ＴｉＮ）等の窒化物セラミックス、炭化ケイ素（ＳｉＣ），タングステンカーバイド（ＷＣ）等の炭化物系セラミックス等が例示される。これらの材料は、いずれか１種が基材を構成していてもよく、２種以上が複合化されて基材を構成していてもよい。なかでも、汎用されている金属材料のうち比較的熱膨張係数の大きい、各種ＳＵＳ材（いわゆるステンレス鋼であり得る。）等に代表される鉄鋼、インコネル等に代表される耐熱合金、インバー，コバール等に代表される低膨張合金、ハステロイ等に代表される耐食合金、軽量構造材等として有用な１０００シリーズ〜７０００シリーズアルミニウム合金等に代表されるアルミニウム合金等からなる基材が好適例として挙げられる。かかる基材は、例えば、半導体デバイス製造装置を構成する部材であって、反応性の高い酸素ガスプラズマやハロゲンガスプラズマに晒される部材であってよい。なお、例えば、上述の炭化ケイ素（ＳｉＣ）等は、便宜上、化合物半導体や無機材料等として異なるカテゴリーに分類され得るが、同一の材料である。
[Spray coating]
A thermal spray coating can be formed by thermal spraying the above thermal spray material. By being provided on the surface of the base material, this thermal spray coating is provided as a member with a thermal spray coating. Hereinafter, the member with the thermal spray coating and the thermal spray coating will be described.
(Base material)
In the thermal spray coating member disclosed herein, the substrate on which the thermal spray coating is formed is not particularly limited. For example, the material, shape, and the like are not particularly limited as long as they are base materials made of a material that can be subjected to thermal spraying of the thermal spray material and have desired resistance. Examples of the material forming the base material include metal materials including various metals, semimetals and alloys thereof, and various inorganic materials. Specifically, examples of the metal material include metal materials such as aluminum, aluminum alloy, iron, steel, copper, copper alloy, nickel, nickel alloy, gold, silver, bismuth, manganese, zinc, and zinc alloy; silicon ( Group IV semiconductors such as Si) and germanium (Ge), II-VI group compound semiconductors such as zinc selenide (ZnSe), cadmium sulfide (CdS), zinc oxide (ZnO), gallium arsenide (GaAs), indium phosphide (GaAs) III-V group compound semiconductors such as InP) and gallium nitride (GaN), group IV compound semiconductors such as silicon carbide (SiC) and silicon germanium (SiGe), chalcopyrite semiconductors such as copper-indium-selenium (CuInSe 2 ). And the like. As the inorganic material, calcium fluoride (CaF), quartz (SiO 2 ) substrate material, oxide ceramics such as alumina (Al 2 O 3 ), zirconia (ZrO 2 ), silicon nitride (Si 3 N 4 ), nitriding Examples include nitride ceramics such as boron (BN) and titanium nitride (TiN), and carbide-based ceramics such as silicon carbide (SiC) and tungsten carbide (WC). Any one of these materials may form the base material, or two or more kinds may be combined to form the base material. Among them, among general-purpose metal materials, steels represented by various SUS materials (which may be so-called stainless steel) and the like having a relatively large thermal expansion coefficient, heat-resistant alloys represented by Inconel, Invar, Kovar, etc. Suitable examples include a base material made of a low expansion alloy represented by, for example, a corrosion resistant alloy represented by Hastelloy, an aluminum alloy represented by 1000 series to 7000 series aluminum alloy, which is useful as a lightweight structural material, and the like. .. Such a base material may be, for example, a member that constitutes a semiconductor device manufacturing apparatus, and may be a member that is exposed to highly reactive oxygen gas plasma or halogen gas plasma. Note that, for example, the above-mentioned silicon carbide (SiC) and the like can be classified into different categories as a compound semiconductor, an inorganic material, and the like for convenience, but they are the same material.
（溶射皮膜）
ここに開示される溶射皮膜は、上記の溶射用材料が、例えば任意の基材の表面に溶射されることにより形成される。したがって、かかる溶射皮膜は、例えば、構成元素として希土類元素（ＲＥ）、酸素（Ｏ）およびハロゲン元素（Ｘ）を含む希土類元素オキシハロゲン化物（ＲＥ−Ｏ−Ｘ）を主成分とする皮膜として構成される。
ここで「主成分」とは、溶射皮膜を構成する構成成分のうち、最も含有量が多い成分であることを意味している。具体的には、例えば、当該成分が溶射皮膜全体の５０質量％以上を占めることを意味し、好ましくは７５質量％以上、例えば８０質量％以上を占めるものであってよい。かかる希土類元素オキシハロゲン化物については、上記の溶射用材料におけるのと同様であるため詳細な説明は省略する。
詳細な機構は明らかではないが、希土類元素オキシハロゲン化物は、耐プラズマエロージョン性、特にハロゲン系プラズマに対する耐エロージョン特性に優れる。したがって、希土類元素オキシハロゲン化物を主成分とする溶射皮膜は、極めて耐プラズマエロージョン性に優れたものであり得る。
(Sprayed coating)
The thermal spray coating disclosed herein is formed by thermal spraying the above-mentioned thermal spray material onto the surface of an arbitrary substrate, for example. Therefore, the thermal spray coating is formed as a coating containing a rare earth element oxyhalide (RE-O-X) containing a rare earth element (RE), oxygen (O) and a halogen element (X) as constituent elements, for example. To be done.
Here, the "main component" means that the component has the largest content among the components constituting the thermal spray coating. Specifically, for example, it means that the component accounts for 50% by mass or more of the entire thermal spray coating, preferably 75% by mass or more, for example 80% by mass or more. The rare earth element oxyhalide is similar to that in the above-mentioned thermal spray material, and thus detailed description thereof is omitted.
Although the detailed mechanism is not clear, the rare earth element oxyhalide is excellent in plasma erosion resistance, particularly in erosion resistance to halogen plasma. Therefore, the thermal spray coating containing a rare earth element oxyhalide as a main component can be extremely excellent in plasma erosion resistance.
そしてこの溶射皮膜は、さらに、上記の希土類元素のフッ化物を実質的に含まないことで特徴づけられている。希土類元素のフッ化物が溶射皮膜に含まれると、かかる溶射皮膜が例えば酸素プラズマ等に晒されたときに、希土類元素フッ化物の存在する部分が酸化され易い。希土類元素フッ化物の酸化により希土類元素酸化物が生成すると、この希土類元素酸化物は部分的な変質層となる。変質層部分（希土類元素酸化物）は比較的硬質であるものの脆いため、ドライエッチング等によりプラズマ環境に晒されると、この変質層部分が剥がれてパーティクルが発生し得る。
これに対して、ここに開示される溶射皮膜は、希土類元素フッ化物を実質的に含有しない。したがって、プラズマに晒された場合のパーティグルの発生が抑制され、耐プラズマエロージョン性により一層優れたものであり得る。
The thermal spray coating is further characterized by being substantially free of the above-mentioned rare earth element fluorides. When the rare earth element fluoride is contained in the thermal spray coating, when the thermal spray coating is exposed to, for example, oxygen plasma, the portion where the rare earth element fluoride is present is easily oxidized. When the rare earth element oxide is generated by the oxidation of the rare earth element fluoride, the rare earth element oxide becomes a partially altered layer. Since the deteriorated layer portion (rare earth element oxide) is relatively hard, it is fragile. Therefore, when exposed to a plasma environment by dry etching or the like, the deteriorated layer portion may be peeled off to generate particles.
In contrast, the thermal spray coating disclosed herein is substantially free of rare earth element fluorides. Therefore, the generation of paringles when exposed to plasma is suppressed, and the plasma erosion resistance can be further improved.
また、この溶射皮膜は、より好ましい態様として、上記の希土類元素の酸化物を実質的に含まないものとしても提供される。希土類の酸化物は、上記のとおり、比較的硬質であるものの脆いため、次のドライエッチング等によりプラズマ環境に晒された場合にパーティクルを発生し得る。したがって、ここに開示される溶射皮膜は、この希土類元素酸化物も実質的に含まないことから、さらに耐プラズマエロージョン性に優れたものとなり得る。 In addition, as a more preferable aspect, this thermal spray coating is provided as one that does not substantially contain the oxide of the rare earth element. As described above, since the rare earth oxide is relatively hard, it is brittle, so that it may generate particles when exposed to a plasma environment by the next dry etching or the like. Therefore, the thermal spray coating disclosed herein can be further excellent in plasma erosion resistance since it does not substantially contain this rare earth element oxide.
なお、半導体デバイスの製造のためのドライエッチング装置においては、低パーティクル化が要求されている。このパーティクル発生要因としては、真空チャンバー内に付着した反応生成物の剥がれのほか、ハロゲンガスプラズマや酸素ガスプラズマを用いることによるチャンバーの劣化が挙げられる。パーティクルは粒径が大きいほど問題であり、加工精度が精密化した近年では、粒径が０．２μｍ以下（０．２μｍ未満、例えば０．１μｍ以下）のパーティクル発生も厳しく制限する必要が生じている。本発明者らの検討によると、ドライエッチング環境下で溶射皮膜から発生するパーティクルの数や大きさは、溶射皮膜の組成に大きく影響されることが確認されている。例えば、これまでの溶射皮膜によると、０．２μｍ以上のパーティクルが発生し得たが、ここに開示される溶射用材料を用い、適切な溶射を行うことで、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を得ることができる。典型的には、例えば、ここに開示される溶射皮膜によると、現在のドライエッチング環境下で、約０．２μｍ以上の粗大なパーティクルは発生要因となる変質層は形成されない。ここに開示される溶射皮膜がドライエッチング環境下で腐食される場合、発生するパーティクルは、約０．２μｍ以下（典型的には０．１μｍ以下）の大きさの粒子状の変質層により構成されるからである。したがって、ここに開示される溶射皮膜は、例えば、約０．２μｍ以下（例えば０．１μｍ以下、典型的には０．０６μｍ以下、好ましくは１９ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下、最も好ましくは１ｎｍ以下）のパーティクルの発生が抑制されている。例えば、これらのパーティクルの発生数が実質的にゼロに抑えられている。 Incidentally, in a dry etching apparatus for manufacturing a semiconductor device, it is required to reduce particles. As factors for generating the particles, there are peeling of reaction products attached in the vacuum chamber and deterioration of the chamber due to the use of halogen gas plasma or oxygen gas plasma. Particles are more problematic as they have a larger particle size, and in recent years when processing accuracy has become more precise, it is necessary to strictly limit the generation of particles having a particle size of 0.2 μm or less (less than 0.2 μm, for example, 0.1 μm or less). There is. According to the studies by the present inventors, it has been confirmed that the number and size of particles generated from the thermal spray coating in a dry etching environment are greatly influenced by the composition of the thermal spray coating. For example, according to the conventional thermal spray coating, particles of 0.2 μm or more could be generated, but by performing appropriate thermal spraying using the thermal spraying material disclosed herein, thermal spraying excellent in plasma erosion resistance can be achieved. A film can be obtained. Typically, for example, according to the thermal spray coating disclosed herein, an altered layer which causes coarse particles of about 0.2 μm or more is not formed under the current dry etching environment. When the thermal spray coating disclosed herein is corroded in a dry etching environment, the generated particles are composed of a particulate alteration layer having a size of about 0.2 μm or less (typically 0.1 μm or less). This is because that. Thus, the thermal spray coatings disclosed herein may be, for example, about 0.2 μm or less (eg, 0.1 μm or less, typically 0.06 μm or less, preferably 19 nm or less, more preferably 5 nm or less, most preferably 1 nm or less. ) Particles are suppressed. For example, the number of these particles generated is substantially suppressed to zero.
なお、このような溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性とは、例えば、この溶射皮膜を所定のプラズマ環境に晒した場合に発生するパーティクルの数により評価することができる。ドライエッチングにおいては、真空容器（チャンバー）内にエッチングガスを導入し、このエッチングガスを高周波やマイクロ波等により励起してプラズマを発生させ、ラジカルおよびイオンを生成する。このプラズマにより生成されたラジカル、イオンと、被エッチング物（ウェハ）とを反応させ、反応生成物を揮発性ガスとして真空排気系により外部に排気することにより、被エッチング物に対して微細加工を行うことができる。例えば、実際の平行平板型ＲＩＥ（反応性イオンエッチング）装置においては、エッチング室（チャンバー）に一対の平行平板な電極を設置する。そして一方の電極に高周波を印加してプラズマを発生させ、この電極上にウェハを置いてエッチングを行う。プラズマは、１０ｍＴｏｒｒ以上２００ｍＴｏｒｒ以下程度の圧力帯域で発生される。エッチングガスとしては、上記のとおり、各種のハロゲンガスや酸素ガス、不活性ガスを考慮することができる。溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を評価する場合は、ハロゲンガスと酸素ガスとを含む混合ガス（例えば、アルゴンと四フッ化炭素と酸素とを所定の体積比で含む混合ガス）をエッチングガスとすることが好適である。エッチングガスの流量は、例えば、０．１Ｌ／分以上２Ｌ／分以下程度とすることが好ましい。 The plasma erosion resistance of such a thermal spray coating can be evaluated, for example, by the number of particles generated when the thermal spray coating is exposed to a predetermined plasma environment. In dry etching, an etching gas is introduced into a vacuum container (chamber), the etching gas is excited by high frequency waves or microwaves to generate plasma, and radicals and ions are generated. By reacting the radicals and ions generated by this plasma with the object to be etched (wafer), and exhausting the reaction product as a volatile gas to the outside by a vacuum exhaust system, the object to be etched is subjected to fine processing. It can be carried out. For example, in an actual parallel plate type RIE (reactive ion etching) apparatus, a pair of parallel plate electrodes are installed in an etching chamber (chamber). Then, a high frequency is applied to one of the electrodes to generate plasma, and a wafer is placed on this electrode for etching. Plasma is generated in a pressure band of about 10 mTorr to 200 mTorr. As described above, various kinds of halogen gas, oxygen gas, and inert gas can be considered as the etching gas. When the plasma erosion resistance of the thermal spray coating is evaluated, a mixed gas containing a halogen gas and an oxygen gas (for example, a mixed gas containing argon, carbon tetrafluoride and oxygen in a predetermined volume ratio) is used as an etching gas. Is preferred. The flow rate of the etching gas is preferably about 0.1 L/minute or more and 2 L/minute or less.
そしてこのようなプラズマ環境下に溶射皮膜を所定時間（例えば、半導体基板（シリコンウェハ等）を２０００枚処理する時間）置いたのちに発生するパーティクルの数を計測することで、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性を好適に評価することができる。ここでパーティクルは、高度な品質管理を実現するために、例えば、直径０．０６μｍ以上のものを計測の対象とすることができるが、要求される品質に応じて適宜変更することも可能である。そして例えば、このような大きさのパーティクルが、半導体基板の単位面積当たりにいくつ堆積したかを算出し、パーティクル発生数（個／ｃｍ２）を求めること等で、耐プラズマエロージョン性を評価することができる。
ここに開示される溶射皮膜の好ましい一態様については、かかるパーティクル発生数が、１５個／ｃｍ２以下程度に抑えられるものとして認識することができる。例えば、下記で規定される条件により発生されるパーティクル発生数を１５個／ｃｍ２以下とすることができる。このような構成により、耐プラズマエロージョン性が確実に向上された溶射皮膜が実現されるために好ましい。
The plasma resistance of the thermal spray coating is measured by measuring the number of particles generated after the thermal spray coating has been left in such a plasma environment for a predetermined time (for example, the time for processing 2000 semiconductor substrates (silicon wafers, etc.)). The erosion property can be suitably evaluated. Here, in order to realize a high level of quality control, for example, particles having a diameter of 0.06 μm or more can be measured, but they can be appropriately changed according to the required quality. .. Then, for example, it is possible to evaluate the plasma erosion resistance by calculating how many particles having such a size are deposited per unit area of the semiconductor substrate and determining the number of particles generated (particles/cm 2 ). You can
In a preferable aspect of the thermal spray coating disclosed herein, it can be recognized that the number of generated particles can be suppressed to about 15 particles/cm 2 or less. For example, the number of particles generated under the conditions specified below can be 15 particles/cm 2 or less. Such a configuration is preferable because a sprayed coating with surely improved plasma erosion resistance is realized.
［パーティクル発生数カウント条件］
平行平板型プラズマエッチング装置の、上部電極に７０ｍｍ×５０ｍｍの溶射皮膜を設置する。また、ステージに直径３００ｍｍのプラズマ処理対象の基板を設置する。そして、まず、溶射皮膜の長期使用後の状態を模すために、２０００枚の基板（シリコンウェハ）に対してプラズマドライエッチング処理を施す、延べ１００時間のダミーランを行う。プラズマ発生条件は、圧力：１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ），エッチングガス：アルゴン，四フッ化炭素および酸素の混合ガス、印加電圧：１３．５６ＭＨｚ，４０００Ｗとする。その後、ステージに計測モニター用の基板（シリコンウェハ）を設置し、上記と同じ条件で３０秒間プラズマを発生させる。そして、上記のプラズマ処理前後で、計測モニター用の基板の上に堆積した直径０．０６μｍ以上のパーティクルの数をカウントする。このとき、カウントしたパーティクルの数を基板の面積で除した値をパーティクル発生数（個／ｃｍ２）として評価に用いてもよい。なお、このとき、エッチングガスはアルゴンと四フッ化炭素と酸素とを含む混合ガスとする。また、エッチングガスの流量は、例えば、１Ｌ／分とする。
[Particle generation count condition]
A 70 mm×50 mm sprayed coating is placed on the upper electrode of the parallel plate type plasma etching apparatus. In addition, a substrate to be plasma-processed having a diameter of 300 mm is set on the stage. Then, first, in order to imitate the state after long-term use of the thermal spray coating, a plasma dry etching process is performed on 2000 substrates (silicon wafers), and a dummy run for a total of 100 hours is performed. The plasma generation conditions are: pressure: 13.3 Pa (100 mTorr), etching gas: argon, mixed gas of carbon tetrafluoride and oxygen, applied voltage: 13.56 MHz, 4000 W. Then, a substrate (silicon wafer) for measurement monitor is placed on the stage, and plasma is generated for 30 seconds under the same conditions as above. Then, before and after the above plasma processing, the number of particles having a diameter of 0.06 μm or more deposited on the substrate for measurement monitor is counted. At this time, a value obtained by dividing the counted number of particles by the area of the substrate may be used as the number of particles generated (particles/cm 2 ) for evaluation. At this time, the etching gas is a mixed gas containing argon, carbon tetrafluoride, and oxygen. Further, the flow rate of the etching gas is, eg, 1 L/min.
（皮膜形成方法）
なお、上記の溶射皮膜は、ここに開示される溶射用材料を公知の溶射方法に基づく溶射装置に供することで形成することができる。この溶射用材料を好適に溶射する溶射方法は特に制限されない。例えば、好適には、プラズマ溶射法、高速フレーム溶射法、フレーム溶射法、爆発溶射法、エアロゾルデポジション法等の溶射方法を採用することが例示される。溶射皮膜の特性は、溶射方法およびその溶射条件にある程度依存することがあり得る。しかしながら、いずれの溶射方法および溶射条件を採用した場合であっても、ここに開示される溶射用材料を用いることで、その他の溶射材料を用いた場合と比較して、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成することが可能となる。
(Film forming method)
The thermal spray coating can be formed by subjecting the thermal spray material disclosed herein to a thermal spray apparatus based on a known thermal spray method. The thermal spraying method for spraying this thermal spraying material is not particularly limited. For example, preferably, a plasma spraying method, a high-speed flame spraying method, a flame spraying method, an explosive spraying method, an aerosol deposition method or the like is adopted. The properties of the thermal spray coating can depend to some extent on the thermal spray method and its thermal spray conditions. However, no matter which thermal spraying method and thermal spraying conditions are adopted, by using the thermal spraying material disclosed herein, as compared with the case of using other thermal spraying materials, excellent plasma erosion resistance is obtained. It is possible to form a sprayed coating.
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。 Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not intended to be limited to those shown in the embodiments.
［実施形態１］
Ｎｏ．１の溶射用材料として、半導体デバイス製造装置内の部材の保護皮膜として一般に用いられている酸化イットリウムの粉末を用意した。また、粉末状のイットリウム含有化合物およびフッ素含有化合物を適宜混合して焼成することで、Ｎｏ．２〜７の粉末状の溶射用材料を得た。これらの溶射用材料の物性を調べ、下記の表１に示した。
[Embodiment 1]
No. As the material for thermal spraying No. 1, a powder of yttrium oxide, which is generally used as a protective film for a member in a semiconductor device manufacturing apparatus, was prepared. In addition, the powdery yttrium-containing compound and the fluorine-containing compound are appropriately mixed and fired to obtain No. 2 to 7 powdery thermal spraying materials were obtained. The physical properties of these thermal spray materials were investigated and are shown in Table 1 below.
表１中の「溶射材料のＸＲＤ検出相」の欄は、各溶射用材料について粉末Ｘ線回折分析をした結果、検出された結晶相を示している。同欄中、“Ｙ２Ｏ３”は酸化イットリウムからなる相が、“ＹＦ３”はフッ化イットリウムからなる相が、“Ｙ５Ｏ４Ｆ７”は化学組成がＹ５Ｏ４Ｆ７で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相が、“ＹＯＦ”は化学組成がＹＯＦ（Ｙ１Ｏ１Ｆ１）で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相が検出されたことを示している。なお、かかる分析には、Ｘ線回折分析装置（ＲＩＧＡＫＵ社製，Ｕｌｔｉｍａ ＩＶ）を用い、Ｘ線源としてＣｕＫα線（電圧２０ｋＶ、電流１０ｍＡ）を用い、走査範囲を２θ＝１０°〜７０°、スキャンスピード１０°／ｍｉｎ、サンプリング幅０．０１°として測定を行った。なお、発散スリットは１°、発散縦制限スリットは１０ｍｍ、散乱スリットは１／６°、受光スリットは０．１５ｍｍ、オフセット角度は０°に調整した。
The column of “XRD detection phase of thermal spray material” in Table 1 shows the crystal phase detected as a result of powder X-ray diffraction analysis for each thermal spray material. In the same column, “Y2O3” is a yttrium oxide phase, “YF3” is a yttrium fluoride phase, and “Y5O4F7” is a yttrium oxyfluoride whose chemical composition is Y 5 O 4 F 7. The phase “YOF” indicates that a phase composed of yttrium oxyfluoride having a chemical composition represented by YOF (Y 1 O 1 F 1 ) was detected. For such analysis, an X-ray diffraction analyzer (Ultima IV, manufactured by RIGAKU) was used, CuKα rays (
表１中の「Ｘ線回折メインピーク相対強度」の欄は、各溶射用材料について上記粉末Ｘ線回折分析の結果得られた回折パターンにおいて、検出された各結晶相のメインピークの強度を、最も高いメインピーク強度を１００とした相対値として示した結果である。なお、参考までに、各結晶相のメインピークは、Ｙ２Ｏ３について２９．１５７°に，ＹＦ３について２７．８８１°に，ＹＯＦについて２８．０６４°に，Ｙ５Ｏ４Ｆ７について２８．１１４°に検出される。 In the column of "Relative intensity of X-ray diffraction main peak" in Table 1, the intensity of the main peak of each crystal phase detected in the diffraction pattern obtained as a result of the above-mentioned powder X-ray diffraction analysis for each thermal spraying material, The result is shown as a relative value with the highest main peak intensity being 100. For reference, the main peak of each crystal phase is 29.157° for Y 2 O 3 , 27.881° for YF 3 , 28.064° for YOF, and 28 for Y 5 O 4 F 7 . Detected at .114°.
表１中の「酸素」および「フッ素」の欄は、それぞれ、各溶射用材料に含まれる酸素量およびフッ素量を測定した結果を示している。これらの酸素量は、酸素・窒素・水素分析装置（ＬＥＣＯ社製，ＯＮＨ８３６）を、フッ素量は、自動フッ素イオン測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製，ＦＬＩＡ−１０１形）を用いて測定された値である。
表１中の「各結晶相の割合」の欄は、各溶射用材料について検出された４種の結晶相の総量を１００質量％としたときの、各結晶相の質量割合を、Ｘ線回折メインピーク相対強度と、酸素量および窒素量とから算出した結果を示している。
The columns of "oxygen" and "fluorine" in Table 1 show the results of measuring the amounts of oxygen and fluorine contained in each thermal spray material, respectively. The amount of oxygen is a value measured by using an oxygen/nitrogen/hydrogen analyzer (LEH Co., ONH836), and the amount of fluorine is measured by an automatic fluorine ion measuring device (HORIBA, FLIA-101 type).
In the column of "Ratio of each crystal phase" in Table 1, the mass ratio of each crystal phase when the total amount of the four kinds of crystal phases detected for each thermal spray material is 100 mass% is determined by X-ray diffraction. The result calculated from the relative intensity of the main peak and the amount of oxygen and the amount of nitrogen is shown.
表１中の「平均粒子径」の欄は、各溶射用材料の平均粒子径を示している。平均粒子径は、レーザ回折/散乱式粒子径分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製，ＬＡ−３００）を用いて測定される、体積基準のＤ５０％の値である。 The column of "average particle diameter" in Table 1 shows the average particle diameter of each thermal spray material. The average particle diameter is a volume-based D50% value measured using a laser diffraction/scattering particle diameter distribution measuring device (LA-300 manufactured by HORIBA).
表１の各結晶相の割合から明らかなように、Ｎｏ．５〜７の溶射用材料として、ＹＯＦを７７質量％以上の割合で含み、Ｙ２Ｏ３が実質的に含まれない、ここに開示される溶射用材料が得られたことが確認された。 As is clear from the ratio of each crystal phase in Table 1, No. It was confirmed that as the thermal spraying materials of Nos. 5 to 7, the thermal spraying materials disclosed herein, which contained YOF in a proportion of 77% by mass or more and substantially free of Y 2 O 3, were obtained.
［実施形態２］
上記実施形態１で用意したＮｏ．１〜７の溶射用材料に加え、Ｎｏ．８〜１１の溶射用材料として、４通りの組成のイットリウムオキシフッ化物からなる粒子を新たに用意した。そして、これらＮｏ．８〜１１の溶射用材料についてＸ線回折分析を行ったところ、得られたＸ線回折スペクトルにおいてＹ２Ｏ３およびＹＦ３に由来する回折ピークはいずれも検出されず、これらの溶射用材料が、順に、ＹＯＦ、Ｙ７Ｏ６Ｆ９、Ｙ６Ｏ５Ｆ８、Ｙ５Ｏ４Ｆ７の略単相からなることが確認された。参考のために、Ｎｏ．８およびＮｏ．１１の溶射用材料について得られたＸ線回折スペクトルを図１（ａ）および（ｂ）に順に示した。
[Embodiment 2]
The No. prepared in the above first embodiment. In addition to the thermal spraying materials of Nos. 1 to 7, No. Particles of yttrium oxyfluoride having four different compositions were newly prepared as the thermal spraying materials Nos. 8 to 11. And these No. When X-ray diffraction analysis was performed on the thermal spraying materials Nos. 8 to 11, no diffraction peaks derived from Y 2 O 3 and YF 3 were detected in the obtained X-ray diffraction spectrum, and these thermal spraying materials were in turn, YOF, be composed of a substantially single phase Y 7 O 6 F 9, Y 6 O 5 F 8, Y 5 O 4 F 7 was confirmed. For reference, no. 8 and No. The X-ray diffraction spectra obtained for the thermal spraying material of No. 11 are shown in FIGS. 1(a) and 1(b) in order.
これらの溶射用材料をプラズマ溶射法により溶射することで、Ｎｏ．１〜１１の溶射皮膜を備える溶射皮膜付部材を作製した。溶射条件は、以下の通りとした。
すなわち、まず、被溶射材である基材としては、アルミニウム合金（Ａｌ６０６１）からなる板材（７０ｍｍ×５０ｍｍ×２．３ｍｍ）を用意し、褐色アルミナ研削材（Ａ＃４０）によるブラスト処理を施して用いた。プラズマ溶射には、市販のプラズマ溶射装置（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，ＳＧ−１００）を用いて行った。プラズマ発生条件は、プラズマ作動ガスとしてアルゴンガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とヘリウムガス５０ｐｓｉ（０．３４ＭＰａ）とを用い、電圧３７．０Ｖ，電流９００Ａの条件でプラズマを発生させた。なお、溶射装置への溶射用材料の供給には、粉末供給機（Ｐｒａｘａｉｒ Ｓｕｒｆａｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製，Ｍｏｄｅｌ１２６４型）を用い、溶射用材料を溶射装置に２０ｇ／ｍｉｎの速度で供給し、厚さ２００μｍの溶射皮膜を形成した。なお、溶射ガンの移動速度は２４ｍ／ｍｉｎ、溶射距離は９０ｍｍとした。
By spraying these thermal spraying materials by the plasma spraying method, No. A member with a thermal spray coating having the thermal spray coatings 1 to 11 was produced. The thermal spraying conditions were as follows.
That is, first, a plate material (70 mm x 50 mm x 2.3 mm) made of an aluminum alloy (Al6061) was prepared as a base material which was a material to be sprayed, and was subjected to a blast treatment with a brown alumina abrasive (A#40). Using. The plasma spraying was performed using a commercially available plasma spraying apparatus (SG-100, manufactured by Praxair Surface Technologies). As the plasma generation conditions, argon gas of 50 psi (0.34 MPa) and helium gas of 50 psi (0.34 MPa) were used as plasma working gas, and plasma was generated under the conditions of a voltage of 37.0 V and a current of 900 A. A powder feeder (Model Praxair Surface Technologies, Model 1264) was used to supply the thermal spraying material to the thermal spraying apparatus, and the thermal spraying material was supplied to the thermal spraying apparatus at a rate of 20 g/min, and the thickness was 200 μm. A thermal spray coating was formed. The moving speed of the spray gun was 24 m/min, and the spray distance was 90 mm.
得られた溶射皮膜の物性を調べ、下記の表２に示した。なお、溶射皮膜をハロゲン系プラズマに晒したときのパーティクルの発生数は、以下の異なる３とおりの手法で調べ、それらの結果を表２に示した。また、表２に示されたデータの項目欄のうち、表１と共通のものは、表１と同じ内容を溶射皮膜について調べた結果を示している。 The physical properties of the obtained thermal spray coating were examined and are shown in Table 2 below. The number of particles generated when the thermal spray coating was exposed to halogen-based plasma was examined by the following three different methods, and the results are shown in Table 2. Further, among the data item columns shown in Table 2, those common to Table 1 show the results of examining the same contents as in Table 1 for the thermal spray coating.
なお、表２中の「溶射材料の結晶相」の欄は、実施形態１で算出した各結晶相の割合およびＸＲＤ分析結果をもとに、各溶射用材料を構成する結晶相とその凡その割合について示している。
表２中の「溶射皮膜のＸＲＤ検出相」の欄は、各溶射皮膜についてＸ線回折分析をした結果、検出された結晶相を示している。表２中、“Ｙ６Ｏ５Ｆ８”は化学組成がＹ６Ｏ５Ｆ８で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相を、“Ｙ７Ｏ６Ｆ９”は化学組成がＹ７Ｏ６Ｆ９で表されるイットリウムオキシフッ化物からなる相を示し、その他は表１と共通である。なお、参考までに、Ｙ６Ｏ５Ｆ８のメインピークは２８．１３９°に、Ｙ７Ｏ６Ｆ９は２８．１３７°に検出される。
The column of “Crystal phase of thermal spray material” in Table 2 is based on the ratio of each crystal phase calculated in the first embodiment and the result of XRD analysis, and the crystal phase constituting each thermal spray material and its approximate range. It shows the ratio.
The column of "XRD detection phase of thermal spray coating" in Table 2 shows the crystal phase detected as a result of X-ray diffraction analysis for each thermal spray coating. In Table 2, "Y6O5F8" yttrium oxy fluoride chemical composition of the phase consisting of yttrium oxy fluoride represented by Y 6 O 5 F 8, " Y7O6F9" is the chemical composition is represented by Y 7 O 6 F 9 And the others are the same as in Table 1. For reference, the main peak of Y 6 O 5 F 8 is detected at 28.139°, and Y 7 O 6 F 9 is detected at 28.137°.
また表２中の「気孔率」の欄は、各溶射皮膜の気孔率の測定結果を示している。気孔率の測定は以下のようにして行った。すなわち、溶射皮膜を基材の表面に直交する面で切断し、得られた断面を樹脂埋め研磨した後、デジタルマイクロスコープ（オムロン株式会社製、ＶＣ−７７００）を用いてその断面画像を撮影した。そして、この画像を、画像解析ソフト（株式会社日本ローパー製、Image Pro）を用いて解析することにより、断面画像中の気孔部分の面積を特定し、かかる気孔部分の面積が全断面に占める割合を算出することにより求めた。 The column of "porosity" in Table 2 shows the measurement results of the porosity of each thermal spray coating. The porosity was measured as follows. That is, the sprayed coating was cut along a plane orthogonal to the surface of the base material, the obtained cross section was resin-filled and polished, and then the cross-sectional image was photographed using a digital microscope (VC-7700, manufactured by OMRON Corporation). .. Then, by analyzing this image using image analysis software (Image Pro, manufactured by Nippon Roper Co., Ltd.), the area of the pores in the cross-sectional image is specified, and the area of the pores occupies the entire cross section. Was calculated.
表２中の「ビッカース硬度」の欄は、各溶射皮膜のビッカース硬度の測定結果を示している。ビッカース硬度の測定は、ＪＩＳ Ｒ１６１０：２００３に準拠して、硬微小硬度測定器（株式会社島津製作所製、ＨＭＶ−１）を用い、対面角１３６°のダイヤモンド圧子により試験力１．９６Ｎを負荷したときに求められるビッカース硬さ（Ｈｖ０．２）である。 The column of "Vickers hardness" in Table 2 shows the measurement results of Vickers hardness of each thermal spray coating. The Vickers hardness was measured in accordance with JIS R1610:2003 using a hardness and hardness tester (manufactured by Shimadzu Corporation, HMV-1) and a test force of 1.96 N was applied by a diamond indenter with a facing angle of 136°. It is Vickers hardness (Hv0.2) sometimes required.
表２中の「パーティクル数〔１〕」の欄は、以下の条件で各溶射皮膜をプラズマに曝したときに発生したパーティクル数を評価した結果を示している。すなわち、まず、上記で作製した溶射皮膜付部材の溶射皮膜の表面を平均粒子径０．０６μｍのコロイダルシリカを用いて鏡面研磨した。そしてこの溶射皮膜付部材を、平行平板型の半導体デバイス製造装置のチャンバー内の上部電極にあたる部材に、研磨面が露出するように設置した。そして、チャンバー内のステージに直径３００ｍｍのシリコンウェハを設置し、２０００枚のシリコンウェハに対してプラズマドライエッチングを施すダミーランを１００時間実施した。エッチング処理におけるプラズマは、チャンバー内の圧力を１３．３Ｐａに保ち、アルゴンと四フッ化炭素と酸素を所定の割合で含むエッチングガスを１Ｌ／分の流量で供給しながら、１３．５６ＭＨｚで４０００Ｗの高周波電力を印加することで発生させた。その後、チャンバー内のステージに、パーティクルカウント用の直径３００ｍｍのシリコンウェハを設置し、上記と同様の条件でプラズマを３０秒間発生させたときに、溶射皮膜からパーティクルカウント用のシリコンウェハ上に堆積したパーティクルの数をカウントした。パーティクル数は、ケーエルエー・テンコール（ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ）社製のパーティクルカウンター（ウェーハ表面検査装置、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２）を用い、直径０．０６μｍ（６０ｎｍ）以上のパーティクルの総数を測定した。パーティクル総数のカウントに際しては、３０秒間のプラズマエッチングの前後でシリコンウェハ上のパーティクル数をカウントし、その差を、耐久後（ダミーラン後）の溶射皮膜から発生してシリコンウェハ上に堆積したパーティクル数（総数）とした。また、パーティクル発生数の評価は、１００％イットリアからなるＮｏ．１の溶射皮膜についてのパーティクル総数を１００（基準）としたときの相対値として算出することで評価した。 The column of "particle number [1]" in Table 2 shows the results of evaluating the number of particles generated when each thermal spray coating was exposed to plasma under the following conditions. That is, first, the surface of the sprayed coating of the member with a sprayed coating prepared above was mirror-polished using colloidal silica having an average particle diameter of 0.06 μm. Then, this member with a sprayed coating was placed on the member corresponding to the upper electrode in the chamber of the parallel plate type semiconductor device manufacturing apparatus so that the polishing surface was exposed. Then, a silicon wafer having a diameter of 300 mm was placed on the stage in the chamber, and a dummy run for performing plasma dry etching on 2000 silicon wafers was performed for 100 hours. The plasma in the etching process was maintained at a pressure of 13.3 Pa in the chamber, and an etching gas containing argon, carbon tetrafluoride and oxygen at a predetermined ratio was supplied at a flow rate of 1 L/min, and 4000 W at 13.56 MHz. It was generated by applying high frequency power. Then, a silicon wafer with a diameter of 300 mm for particle counting was placed on the stage in the chamber, and when plasma was generated for 30 seconds under the same conditions as above, the thermal spray coating was deposited on the silicon wafer for particle counting. Counted the number of particles. For the number of particles, a particle counter (wafer surface inspection device, Surfscan SP2) manufactured by KLA-Tencor was used to measure the total number of particles having a diameter of 0.06 μm (60 nm) or more. In counting the total number of particles, the number of particles on the silicon wafer is counted before and after plasma etching for 30 seconds, and the difference is calculated from the number of particles generated from the sprayed coating after endurance (after dummy run) and deposited on the silicon wafer. (Total number). In addition, the number of particles generated was evaluated by using No. 1 made of 100% yttria. It was evaluated by calculating as a relative value when the total number of particles for one thermal spray coating was 100 (reference).
パーティクル数〔１〕の欄内に記載された「Ａ」は、パーティクル数（相対値）が１未満の場合を示し、「Ｂ」は、該パーティクル数が１以上５未満の場合を示し、「Ｃ」は該パーティクル数が５以上１５未満の場合を示し、「Ｄ」は該パーティクル数が１５以上１００未満の場合を示し、「Ｅ」は該パーティクル数が１００以上の場合を示している。 “A” described in the column of the number of particles [1] indicates a case where the number of particles (relative value) is less than 1, “B” indicates a case where the number of particles is 1 or more and less than 5, “C” indicates a case where the number of particles is 5 or more and less than 15, “D” indicates a case where the number of particles is 15 or more and less than 100, and “E” indicates a case where the number of particles is 100 or more.
表２中の「パーティクル数〔２〕」の欄は、各溶射皮膜に対し、上記と同じ条件でプラズマエッチングを行ったときのパーティクル発生数を、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ製のウェーハ表面検査装置、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ２に換えて、Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ５を用いて測定したときの評価結果を示している。Ｓｕｒｆｓｃａｎ ＳＰ５は、直径１９ｎｍ以上のパーティクルの検出が可能であり、パーティクル数〔２〕は、シリコンウェハ上に堆積しているより微細なパーティクルまでを計測対象としたときの結果を示している。パーティクル総数のカウントに際しては、３０秒間のプラズマエッチングの前後でシリコンウェハ上のパーティクル数をカウントし、その差を、耐久後の溶射皮膜から発生してシリコンウェハ上に堆積したパーティクル数（総数）とした。また、パーティクル発生数の評価は、１００％イットリアからなるＮｏ．１の溶射皮膜についてのパーティクル総数を１００（基準）としたときの相対値として算出することで評価した。 The column of "Number of particles [2]" in Table 2 shows the number of particles generated when plasma etching was performed on each sprayed coating under the same conditions as described above, a wafer surface inspection device manufactured by KLA-Tencor, Surfscan SP2. Instead, the evaluation results are shown when measured using Surfscan SP5. Surfscan SP5 is capable of detecting particles with a diameter of 19 nm or more, and the number of particles [2] shows the result when even finer particles deposited on a silicon wafer are measured. When counting the total number of particles, the number of particles on the silicon wafer is counted before and after the plasma etching for 30 seconds, and the difference is defined as the number of particles (total number) generated from the sprayed film after the durability and deposited on the silicon wafer. did. In addition, the number of particles generated was evaluated by using No. 1 made of 100% yttria. It was evaluated by calculating as a relative value when the total number of particles for one thermal spray coating was 100 (reference).
パーティクル数〔２〕の欄内に記載された「Ａ」は、パーティクル数（相対値）が１未満の場合を示し、「Ｂ」は、該パーティクル数が１以上５未満の場合を示し、「Ｃ」は該パーティクル数が５以上１５未満の場合を示し、「Ｄ」は該パーティクルの数が１５以上１００未満の場合を示し、「Ｅ」は該パーティクルの数が１００以上の場合を示している。 “A” described in the column of the number of particles [2] indicates a case where the number of particles (relative value) is less than 1, and “B” indicates a case where the number of particles is 1 or more and less than 5, “C” indicates a case where the number of particles is 5 or more and less than 15, “D” indicates a case where the number of particles is 15 or more and less than 100, and “E” indicates a case where the number of particles is 100 or more. There is.
表２中の「パーティクル数〔３〕」の欄は、各溶射皮膜に対し以下の条件でプラズマを照射したのち、さらに超音波を印加して、溶射皮膜からパーティクルを積極的に遊離させたときのパーティクル数を計測した結果を示している。
具体的には、本例では、用意した溶射皮膜付部材の皮膜表面を鏡面研磨したのち、溶射皮膜の四隅をマスキングテープでマスクすることで、１０ｍｍ×１０ｍｍの溶射皮膜が露出した試験片を用意した。そしてこの試験片を半導体デバイス製造装置の上部電極に設置し、チャンバー内の圧力を１３．３Ｐａに保ちながら、四フッ化炭素と酸素とを所定の割合で含むエッチングガスを１Ｌ／分の流量で供給し、１３．５６ＭＨｚで７００Ｗの高周波電力をトータルで１時間印加することで、試験片をプラズマに暴露させた。その後、チャンバー内にＡｉｒを供給し、プラズマ暴露後の試験片の溶射皮膜に対して、周波数２２Ｈｚ、出力４００Ｗの超音波を３０秒間印加することで溶射皮膜からパーティクルをたたき出し、Ａｉｒ中のパーティクルをカウンターにて計測した。パーティクルの測定には、パーティクルカウンター（ＰＭＳ社製、ＬＡＳＡＩＲ）を用い、直径１００ｎｍ以上のパーティクルの総数を測定した。その結果を、１００％イットリアからなるＮｏ．１の溶射皮膜についてのパーティクル総数を１００（基準）としたときの相対値として算出することで評価した。
In the column of "Number of particles [3]" in Table 2, when each spray coating is irradiated with plasma under the following conditions, ultrasonic waves are further applied to actively release the particles from the spray coating. The result of measuring the number of particles of is shown.
Specifically, in this example, a test piece with a 10 mm×10 mm exposed thermal spray coating was prepared by mirror-polishing the surface of the prepared thermal spray coating-coated member and then masking the four corners of the thermal spray coating with masking tape. did. Then, this test piece was installed on the upper electrode of the semiconductor device manufacturing apparatus, and while maintaining the pressure in the chamber at 13.3 Pa, an etching gas containing carbon tetrafluoride and oxygen at a predetermined ratio was supplied at a flow rate of 1 L/min. The test piece was exposed to plasma by supplying and applying high-frequency power of 700 W at 13.56 MHz for a total of 1 hour. After that, air is supplied into the chamber, and ultrasonic waves having a frequency of 22 Hz and an output of 400 W are applied to the sprayed coating of the test piece after plasma exposure for 30 seconds to knock out particles from the sprayed coating, thereby removing particles in the air. Measured at the counter. A particle counter (LASAIR, manufactured by PMS) was used to measure the particles, and the total number of particles having a diameter of 100 nm or more was measured. The result is No. 1 consisting of 100% yttria. It was evaluated by calculating as a relative value when the total number of particles for one thermal spray coating was 100 (reference).
パーティクル数〔３〕の欄内に記載された「Ａ」は、パーティクル数（相対値）が１０未満の場合を示し、「Ｂ」は、該パーティクル数が１０以上２５未満の場合を示し、「Ｃ」は該パーティクル数が２５以上５０未満の場合を示し、「Ｄ」は該パーティクルの数が５０以上９０未満の場合を示し、「Ｅ」は該パーティクルの数が９０以上の場合を示している。 “A” described in the column of the number of particles [3] indicates a case where the number of particles (relative value) is less than 10, “B” indicates a case where the number of particles is 10 or more and less than 25, “C” indicates a case where the number of particles is 25 or more and less than 50, “D” indicates a case where the number of particles is 50 or more and less than 90, and “E” indicates a case where the number of particles is 90 or more. There is.
（評価）
表２のＮｏ．１の結果から明らかなように、Ｙ２Ｏ３（酸化イットリウム）のみからなる溶射用材料を溶射して形成される溶射膜は、本質的にＹ２Ｏ３のみから構成され、溶射においてＹ２Ｏ３の更なる酸化分解等は見られないことがわかった。
また、Ｎｏ．２〜４の結果から、フッ化イットリウム（ＹＦ３）を含む溶射用材料は、溶射により一部が酸化されて、溶射皮膜中にイットリウムオキシフッ化物を形成することがわかった。なお、溶射用材料中のＹＦ３の割合が比較的多い場合は、形成されるイットリウムオキシフッ化物の化学組成は溶射用材料中に共存するイットリウムオキシフッ化物の組成（この例ではＹ５Ｏ４Ｆ７）に一致するが、Ｎｏ．４にみられるように、溶射用材料中のＹＦ３の割合が少なくなりＹＦ３の酸化度合いが強まると、溶射皮膜中に酸素含有割合のより高いイットリウムオキシフッ化物（この例ではＹ６Ｏ５Ｆ８やＹＯＦ）が形成されることがわかった。
(Evaluation)
No. of Table 2 As is clear from the result of No. 1, the thermal spray film formed by thermal spraying the thermal spray material composed only of Y 2 O 3 (yttrium oxide) is essentially composed of only Y 2 O 3 , and in thermal spraying, Y 2 O 3 alone is used. It was found that no further oxidative decomposition of O 3 was observed.
In addition, No. From the results of 2 to 4, it was found that the thermal spraying material containing yttrium fluoride (YF 3 ) was partially oxidized by thermal spraying to form yttrium oxyfluoride in the thermal spray coating. When the proportion of YF 3 in the thermal spray material is relatively high, the chemical composition of the yttrium oxyfluoride formed is the composition of yttrium oxyfluoride coexisting in the thermal spray material (Y 5 O 4 in this example). F 7 ) but no. As shown in Fig. 4, when the ratio of YF 3 in the thermal spray material decreases and the degree of oxidation of YF 3 increases, yttrium oxyfluoride having a higher oxygen content ratio (Y 6 O 5 in this example) in the thermal spray coating. It was found that F 8 and YOF) are formed.
また、Ｎｏ．５〜８の結果から、溶射用材料中のイットリウムオキシフッ化物（ここではＹＯＦ）が７７質量％以上と多くなると、ＹＯＦは分解され難くＹＦ３が優先的に分解されて、溶射皮膜中により多くのＹＯＦが残存することがわかった。また、ＹＦ３は溶射によってさらに酸化分解が進行すると溶射皮膜中にＹ２Ｏ３を形成すること、また、ＹＯＦも溶射により一部が酸化分解されると溶射皮膜中にＹ２Ｏ３を形成することが確認できた。
一方で、Ｎｏ．８〜１１の結果によると、溶射用材料中のイットリウムオキシフッ化物のうちでも、ＹＯＦよりも酸素含有割合の少ないＹ７Ｏ６Ｆ９，Ｙ６Ｏ５Ｆ８およびＹ５Ｏ４Ｆ７等は、溶射による酸化で、まずはより安定なＹＯＦ相へと変化し、Ｙ２Ｏ３が直接形成されることはないことがわかった。すなわち、ＹＯＦよりも酸素含有割合の少ないイットリウムオキシフッ化物を溶射用材料として用いることで、溶射皮膜中のＹ２Ｏ３の形成を抑制できることが確認できた。
In addition, No. From the results of 5 to 8, when yttrium oxyfluoride (here, YOF) in the thermal spray material is as large as 77% by mass or more, YOF is difficult to decompose and YF 3 is preferentially decomposed, and more YF 3 is contained in the thermal spray coating. Was found to remain. Further, YF 3 forms Y 2 O 3 in the thermal spray coating when the oxidative decomposition progresses further by thermal spraying, and YOF also forms Y 2 O 3 in the thermal spray coating when a part thereof is oxidatively decomposed by thermal spraying. I was able to confirm that
On the other hand, No. According to 8-11 results, among yttrium oxy fluoride in the thermal spray material, Y 7 O 6 F 9 low oxygen content than YOF, Y 6 O 5 F 8 and Y 5 O 4 F 7, etc. It was found that, due to oxidation by thermal spraying, the YOF phase first changed to a more stable YOF phase, and Y 2 O 3 was not directly formed. That is, it was confirmed that the use of yttrium oxyfluoride having a smaller oxygen content than YOF as the material for thermal spraying can suppress the formation of Y 2 O 3 in the thermal spray coating.
パーティクル数〔１〕について
溶射皮膜の特性については、Ｎｏ．１のＹ２Ｏ３のみから構成される溶射皮膜のプラズマ環境下でのパーティクル発生数が（Ｅ）１００（基準）であり、シリコンウェハ上のパーティクル数は凡そ５００〜１０００個／枚程度にまで達した。なお、計測されたパーティクルのうち、凡そ９０％以上が直径０．０６μｍ以上０．２μｍ未満の範囲のこれまで管理されていなかった極微小なパーティクルであった。一般に、イットリア系の溶射皮膜は、アルミナ系の溶射皮膜等と比べて耐プラズマエロージョン性に優れることが知られているが、この実施形態においては、Ｙ２Ｏ３からなる溶射皮膜について最もパーティクル数が多く、全ての溶射皮膜中で最もプラズマ耐性に劣る結果であった。
Regarding the number of particles [1] No. The number of particles generated in the plasma environment of the thermal spray coating composed only of Y 2 O 3 of 1 is (E) 100 (reference), and the number of particles on the silicon wafer is about 500 to 1000 particles/sheet. Reached It should be noted that, out of the measured particles, approximately 90% or more were extremely fine particles that had not been managed so far and had a diameter of 0.06 μm or more and less than 0.2 μm. In general, spray coating yttria-based, although compared with the spray coating alumina or the like are known to be excellent in resistance to plasma erosion resistance, in this embodiment, the most number of particles for thermal spray coating consisting of Y 2 O 3 The result was that the plasma resistance was the lowest among all the sprayed coatings.
また、Ｎｏ．２〜４のＹＦ３を含む溶射皮膜についても、プラズマ環境下でのパーティクル発生数が（Ｅ）１００以上と、プラズマ耐性に劣ることがわかった。溶射皮膜中にＹＦ３が存在すると、酸素プラズマに晒されたときに酸化が起こりやすくなる。溶射皮膜においてＹＦ３の酸化によりＹ２Ｏ３が生成すると、このＹ２Ｏ３の部分が変質層となる。変質層は脆く、次のドライエッチングによりプラズマ環境に晒されると、この変質層が剥がれてパーティクルとなり半導体基盤上に堆積しやすい。したがって、溶射皮膜中にＹＦ３が含まれることで、耐プラズマエロージョン性が低くなることが確認できた。 In addition, No. It was also found that the thermal sprayed coating containing 2 to 4 YF 3 also had inferior plasma resistance when the number of particles generated in the plasma environment was (E) 100 or more. The presence of YF 3 in the thermal spray coating facilitates oxidation when exposed to oxygen plasma. When Y 2 O 3 is produced by the oxidation of YF 3 in the thermal spray coating, this Y 2 O 3 portion becomes an altered layer. The deteriorated layer is fragile, and when exposed to a plasma environment by the next dry etching, the deteriorated layer peels off and becomes particles, which are easily deposited on the semiconductor substrate. Therefore, it was confirmed that the plasma erosion resistance was lowered by containing YF 3 in the thermal spray coating.
なお、Ｎｏ．５〜１１の例から明らかなように、ＹＦ３を含まない溶射皮膜については、たとえＹ２Ｏ３を含んでいても、プラズマ環境下でのパーティクル発生数が（Ａ）〜（Ｄ）１００未満と少量に抑えられることがわかった。これは、溶射皮膜に存在するＹＯＦがプラズマに対して極めて安定であり、Ｙ２Ｏ３変質層のプラズマによる剥離を抑制する効果を発揮していることに因るものと考えられる。
Ｎｏ．５〜８の結果からは、パーティクル数は溶射皮膜中のＹ２Ｏ３の割合が低下するほど減少する傾向が見られた。
In addition, No. As is clear from the examples of Nos. 5 to 11, in the case of the YF 3 -free thermal spray coating, the number of particles generated in the plasma environment is less than (A) to (D) 100 even if Y 2 O 3 is included. I found that it can be kept to a small amount. It is considered that this is because YOF existing in the thermal spray coating is extremely stable with respect to plasma and exerts an effect of suppressing separation of the Y 2 O 3 deteriorated layer due to plasma.
No. From the results of 5 to 8, it was found that the number of particles tended to decrease as the proportion of Y 2 O 3 in the thermal spray coating decreased.
そして、Ｎｏ．９〜１１に示されるように、ＹＦ３もＹ２Ｏ３も含まず、実質的にイットリウムオキシフッ化物のみからなる溶射皮膜については、パーティクル数が（Ａ）〜（Ｂ）５未満と、極めて少量に抑えられることが確認できた。これらの溶射皮膜は、気孔率とビッカース硬度とがバランス良く良好な値を示し、良質な溶射皮膜が形成されているといえる。これらのパーティクルについても、ほとんど全てが直径０．０６μｍ以上０．２μｍ未満の極微小なものであることが確認できた。
なお、溶射用材料としてＹ７Ｏ６Ｆ９およびＹ６Ｏ５Ｆ８を用いて形成されたＮｏ．９および１０の溶射皮膜は、パーティクル数が（Ａ）１未満と、溶射用材料としてＹ５Ｏ４Ｆ７を用いて形成されたＮｏ．１１の溶射用被膜よりも、さらに耐プラズマエロージョン特性に優れていることがわかった。気孔率の観点からは、Ｎｏ．１１の溶射用被膜がさらに好ましいといえる。
And No. As shown in 9 to 11, for the thermal spray coating that does not include YF 3 or Y 2 O 3 and is substantially composed of only yttrium oxyfluoride, the number of particles is (A) to (B) less than 5, which is extremely small. It was confirmed that the amount could be suppressed to a small amount. It can be said that these thermal sprayed coatings have a good balance between porosity and Vickers hardness, and that a good thermal sprayed coating is formed. It was confirmed that almost all of these particles were extremely fine with a diameter of 0.06 μm or more and less than 0.2 μm.
In addition, No. 7 formed using Y 7 O 6 F 9 and Y 6 O 5 F 8 as the material for thermal spraying. The thermal sprayed coatings of Nos. 9 and 10 had a particle number of less than (A) 1 and No. 5 formed using Y 5 O 4 F 7 as a thermal spraying material. It was found that the coating film for thermal spraying of No. 11 was more excellent in plasma erosion resistance. From the viewpoint of porosity, No. It can be said that the thermal spray coating of No. 11 is more preferable.
以上のことから、ＹＦ３を含まない溶射皮膜は、耐プラズマエロージョン性が大幅に改善されることがわかった。そして特に、溶射皮膜にイットリウムオキシフッ化物が含まれることで、さらにはＹ２Ｏ３の割合が低減されていることで、耐プラズマエロージョン性がより一層向上されることがわかった。 From the above, it was found that the plasma spray erosion resistance of the thermal spray coating containing no YF 3 was significantly improved. And, in particular, it was found that the yttrium oxyfluoride was contained in the thermal spray coating, and the proportion of Y 2 O 3 was further reduced, whereby the plasma erosion resistance was further improved.
また、耐プラズマエロージョン性に優れた溶射皮膜を形成するには、イットリウムオキシフッ化物を７７質量％以上の割合で含み、Ｙ２Ｏ３が実質的に含まれない溶射用材料を用いて溶射すればよいことがわかった。なお、溶射用材料中にＹＦ３が含まれていても良いが、溶射皮膜中にＹＦ３が残存しないようにするには、溶射用材料におけるＹＦ３の割合を例えば２５質量％以下（より好適には２３％以下）程度にするのが良いことがわかった。そして、実質的にイットリウムオキシフッ化物からなる溶射用材料を用いて溶射することで、耐プラズマエロージョン性に特に優れた溶射皮膜を形成できることも確認された。 Further, in order to form a thermal spray coating having excellent plasma erosion resistance, thermal spray coating using a thermal spray material containing yttrium oxyfluoride in a proportion of 77 mass% or more and substantially free of Y 2 O 3 I knew it was good. Although during spraying material may contain YF 3, the YF 3 is prevented from remaining in the thermal spray coating, the proportion of YF 3 in spraying material for example 25 wt% or less (more preferably It has been found that it is better to set it to about 23% or less). It was also confirmed that a thermal spray coating having a particularly excellent plasma erosion resistance can be formed by thermal spraying using a thermal spray material substantially consisting of yttrium oxyfluoride.
パーティクル数〔２〕について
表２に示されるように、パーティクル数〔２〕の評価結果は、パーティクル数〔１〕の評価結果と概ね対応することがわかった。パーティクル数〔２〕では、Ｎｏ．８の１００％ＹＯＦからなる溶射材料から得た溶射皮膜についてのみ、より微細なパーティクルの発生割合がＣからＤへと若干増大したことが確認された。しかしながら、Ｙ２Ｏ３のみからなるＮｏ．１の溶射皮膜と比較して、その他の溶射皮膜については、相対的にパーティクルが大幅に減少し、特に、１９〜６０ｎｍの微細なパーティクルの発生も少量に抑制されていることがわかった。１９ｎｍ以上のパーティクルとは、現段階で計測可能な最も小さいパーティクルの大きさであり、このような微細なパーティクルがほぼゼロに近いという結果であった。これにより、ここに開示される溶射用材料の溶射物である溶射皮膜は、パーティクルの検出下限の精度を高めても、依然として高い耐プラズマエロージョン性を示すことが確認された。
Regarding Number of Particles [2] As shown in Table 2, it was found that the evaluation result of the number of particles [2] roughly corresponds to the evaluation result of the number of particles [1]. In the case of the number of particles [2], No. It was confirmed that the generation ratio of finer particles slightly increased from C to D only for the thermal spray coating obtained from the thermal spray material composed of 100% YOF of No. 8. However, in No. 3 consisting of Y 2 O 3 only. It was found that, in comparison with the thermal sprayed coating of No. 1, in the other thermal sprayed coatings, the number of particles was relatively significantly reduced, and particularly the generation of fine particles of 19 to 60 nm was suppressed to a small amount. A particle of 19 nm or more is the smallest particle size that can be measured at this stage, and the result is that such a fine particle is almost zero. From this, it was confirmed that the thermal spray coating, which is the thermal spray material of the thermal spray material disclosed herein, still exhibits high plasma erosion resistance even if the accuracy of the detection limit of particles is increased.
パーティクル数〔３〕について
表２に示されるように、パーティクル数〔３〕の評価結果は、パーティクル数〔２〕の評価結果とよく対応することがわかった。しかしながら、パーティクル数〔３〕で検出するパーティクルは１００ｎｍ以上の比較的粗大な粒子であり、Ａ〜Ｄの臨界値もＥに近い評価となるように区分けされている。つまり、パーティクル数〔３〕によると、超音波の衝撃によってより粗大なパーティクルをより多く発生させ、検出することができる。このことから、パーティクル数〔３〕によると、ハロゲン系プラズマの照射により直接発生されたパーティクルに加えて、実際には発生していないがその後にパーティクルとなり得るパーティクル発生源をも、評価できるといえる。このパーティクル発生源とは、ハロゲン系プラズマの照射により変質した溶射皮膜（変質層）であって、その後のプラズマエッチングによりパーティクルとなり得る部分であると考えられる。このことから、ハロゲン系プラズマに晒された溶射皮膜に超音波を照射することで、溶射皮膜の耐プラズマエロージョン性をより精度よく評価することができるといえる。また、パーティクル数〔３〕によると、例えば、シリコンウェハを２０００枚よりも大量に処理したときの、溶射皮膜に由来するパーティクル発生状況を予測することができるといえる。そして、表２の結果から、例えば、Ｎｏ．６〜８の溶射皮膜については、ハロゲン系プラズマに晒されたときのパーティクルの発生がより高度に抑制されていることが確認できた。
Regarding Number of Particles [3] As shown in Table 2, it was found that the evaluation result of the number of particles [3] corresponds well to the evaluation result of the number of particles [2]. However, the particles detected by the number of particles [3] are relatively coarse particles of 100 nm or more, and the critical values A to D are classified so as to be evaluated close to E. That is, according to the number of particles [3], more coarse particles can be generated and detected by the impact of ultrasonic waves. From this, according to the number of particles [3], it can be said that, in addition to the particles directly generated by the irradiation of the halogen-based plasma, a particle generation source that has not actually been generated but may become a particle thereafter can be evaluated. .. It is considered that the particle generation source is a sprayed coating (altered layer) that has been altered by the irradiation of halogen-based plasma, and can be a portion that can become particles by subsequent plasma etching. From this, it can be said that the plasma erosion resistance of the thermal spray coating can be evaluated more accurately by irradiating the thermal spray coating exposed to the halogen-based plasma with ultrasonic waves. Further, according to the number of particles [3], it can be said that it is possible to predict the generation state of particles originating from the thermal spray coating when a large number of silicon wafers are processed, for example, more than 2000. And from the result of Table 2, for example, No. It was confirmed that particles 6 to 8 were more highly suppressed from generating particles when exposed to halogen-based plasma.
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。 Specific examples of the present invention have been described above in detail, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.
Claims (9)
前記希土類元素オキシハロゲン化物において、
前記希土類元素に対する前記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は、１．１以上であり、
前記希土類元素に対する前記酸素のモル比（Ｏ／ＲＥ）は、０．９以下であり、
前記希土類元素の酸化物を実質的に含まない、溶射用材料。 A rare earth element oxyhalide (RE-O-X) containing a rare earth element (RE), oxygen (O) and a halogen element (X) as a constituent element is contained in a proportion of 77% by mass or more of the whole,
In the rare earth element oxyhalide,
The molar ratio of the halogen element to the rare earth element (X/RE) is 1.1 or more,
The molar ratio of the oxygen to the rare earth element (O/RE) is 0.9 or less,
A thermal spray material which does not substantially contain the oxide of the rare earth element.
前記希土類元素のフッ化物を実質的に含まず、
前記希土類元素オキシハロゲン化物として、
前記希土類元素に対する前記ハロゲン元素のモル比（Ｘ／ＲＥ）は、１．１以上であ
る希土類元素オキシハロゲン化物を含む、溶射皮膜。 A main component is a rare earth element oxyhalide (RE-O-X) containing a rare earth element (RE), oxygen (O) and a halogen element (X) as a constituent element,
Substantially free of fluoride of the rare earth element,
As the rare earth element oxyhalide,
The molar ratio (X/RE) of the halogen element to the rare earth element is 1.1 or more.
Spray coating containing rare earth element oxyhalide .
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