JP2016211033A - Preparation method of tungsten supply liquid for electric iron group metal-tungsten alloy plating bath - Google Patents
Preparation method of tungsten supply liquid for electric iron group metal-tungsten alloy plating bath Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016211033A JP2016211033A JP2015094943A JP2015094943A JP2016211033A JP 2016211033 A JP2016211033 A JP 2016211033A JP 2015094943 A JP2015094943 A JP 2015094943A JP 2015094943 A JP2015094943 A JP 2015094943A JP 2016211033 A JP2016211033 A JP 2016211033A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tungsten
- plating bath
- ammonia
- tungstic acid
- concentration
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン供給液に関するものであり、特に、連続めっきする際に、タングステン以外の成分を一定以上濃化させずにタングステンを供給する方法に関する。 The present invention relates to a tungsten supply liquid for an electric iron group metal-tungsten alloy plating bath, and more particularly, to a method of supplying tungsten without continuously enriching components other than tungsten during continuous plating.
ニッケル−タングステン合金めっきを代表とする電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴の初期建浴には、タングステン供給源として、タングステン酸ナトリウム、タングステン酸カリウムなど水溶性の高いタングステン酸塩を用いることが出来る。しかし、連続電解でこれらのタングステン酸塩を用いると、タングステン酸イオンのカウンターイオンであるナトリウムイオン、カリウムイオンなどのカチオンが、めっき浴中に濃縮してしまう。 In an initial bath of an electric iron group metal-tungsten alloy plating bath represented by nickel-tungsten alloy plating, a highly water-soluble tungstate salt such as sodium tungstate or potassium tungstate can be used as a tungsten supply source. . However, when these tungstates are used in continuous electrolysis, cations such as sodium ions and potassium ions, which are counter ions of tungstate ions, are concentrated in the plating bath.
一方、カウンターイオンがアンモニウムイオンであれば、アンモニウムイオンが自然とアンモニアとして揮発するため、アンモニウムイオンは一定濃度範囲に保たれるというメリットはあるが、パラタングステン酸アンモニウムは水溶性が低く、多量に添加すると沈殿してしまうことが知られており、メタタングステン酸アンモニウムは、水溶性は高いものの、添加することでめっきの色が変色してしまうことが知られている（例えば、下記の非特許文献１を参照。）。
On the other hand, if the counter ion is an ammonium ion, the ammonium ion naturally volatilizes as ammonia, so there is a merit that the ammonium ion is kept in a certain concentration range, but ammonium paratungstate is low in water solubility and a large amount. It is known that when added, ammonium metatungstate is highly water-soluble, but it is known that the color of plating changes when added (for example, the following non-patents) See
そこで、これら課題を解決するために、高濃度でタングステンを供給する方法が開発されている（例えば、下記の特許文献１を参照。）。
In order to solve these problems, a method of supplying tungsten at a high concentration has been developed (see, for example,
しかしながら、上記特許文献１に開示されたタングステン供給液にも、クエン酸イオンなど不揮発成分が含まれており、それら不揮発成分が濃縮して、めっき性能が変化してしまう可能性がある。
However, the tungsten supply liquid disclosed in
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、めっき外観の変化を抑制しつつ、めっき浴中のタングステン濃度調整に適用可能な濃度でめっき浴中にタングステンを供給することが可能な、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン供給液の調合方法を提供することにある。 Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a plating bath at a concentration applicable to tungsten concentration adjustment in the plating bath while suppressing changes in the plating appearance. It is an object of the present invention to provide a method for preparing a tungsten supply liquid for an electric iron group metal-tungsten alloy plating bath capable of supplying tungsten therein.
本発明者らは、上記認識のもと鋭意検討した結果、タングステン酸とアンモニア水とを、タングステン酸とアンモニアの物質量比で（アンモニア／タングステン酸）を３以上として混合することで、タングステン酸の溶解性を高めることができることが分かり、高タングステン濃度で、かつ他の成分が濃縮せず、補給後もめっき外観の変化が少ないタングステン供給液を調合できることを見出した。 As a result of intensive studies based on the above recognition, the present inventors have mixed tungstic acid and aqueous ammonia at a substance amount ratio of tungstic acid to ammonia (ammonia / tungstic acid) of 3 or more, thereby obtaining tungstic acid. As a result, it was found that a tungsten supply solution having a high tungsten concentration, other components are not concentrated, and the change in plating appearance is small even after replenishment can be prepared.
タングステン酸イオンはＩＩ価のアニオンであり、Ｉ価のカチオンであるアンモニウムイオンとは、物質量比で（アンモニウムイオン／タングステン酸イオン）＝２で電荷が釣り合うはずである。しかし、タングステン酸とアンモニア水とを物質量比で（アンモニア／タングステン酸）＝２となるように調合すると、タングステン酸の黄色い沈殿ではなく、白色の沈殿が多量に形成されてしまい、タングステン供給液として使用することが出来ない。 The tungstate ion is a divalent anion, and the ammonium ion, which is a monovalent cation, should have a charge balance of (ammonium ion / tungstate ion) = 2 by mass ratio. However, when tungstic acid and aqueous ammonia are mixed so that the substance amount ratio (ammonia / tungstic acid) = 2, a large amount of white precipitate is formed instead of yellow precipitate of tungstic acid, and the tungsten supply liquid Can not be used as.
ところが、タングステン酸とアンモニア水とを、物質量比で（アンモニア／タングステン酸）＝３以上となるように調合すると、多量の沈殿が消失することが分かった。また、このように調合したタングステン供給液を補給することで、めっき浴のタングステン濃度を一定に保ち、他のイオンの濃度も一定に保ちながら連続めっきすると、めっき外観の変化がほとんどない。 However, it was found that when tungstic acid and aqueous ammonia were prepared so that the quantity ratio of (ammonia / tungstic acid) was 3 or more, a large amount of precipitate disappeared. Further, by replenishing the tungsten supply liquid prepared as described above, if the plating is continuously performed while the tungsten concentration in the plating bath is kept constant and the concentrations of other ions are kept constant, the plating appearance hardly changes.
なお、パラタングステン酸アンモニウムとアンモニア水とを混合し、物質量比で（アンモニウムイオン／タングステン酸イオン）＝３以上になるように混合しても、パラタングステン酸アンモニウムは、ほとんど溶解しない。 Note that even when ammonium paratungstate and ammonia water are mixed and mixed so that the substance amount ratio (ammonium ion / tungstate ion) = 3 or more, ammonium paratungstate hardly dissolves.
メタタングステン酸アンモニウムは、添加によりめっき外観が変化することが問題であり、メタタングステン酸アンモニウムとアンモニア水とを混合し、物質量比で（アンモニウムイオン／タングステン酸イオン）が３以上になるように混合しても、そのタングステン供給液をめっき浴に補給すると、めっき外観が大幅に変化してしまう。 The problem with the addition of ammonium metatungstate is that the appearance of the plating changes when added, so that ammonium metatungstate and aqueous ammonia are mixed so that the amount ratio (ammonium ion / tungstate ion) is 3 or more. Even if they are mixed, if the tungsten supply solution is replenished to the plating bath, the appearance of the plating will change significantly.
このように、タングステン酸イオンとアンモニウムイオンとの比率を一定にするだけでは、連続めっきのタングステン補給液として適したものは調合できないが、タングステン酸とアンモニア水とを、物質量比で（アンモニア／タングステン酸）＝３以上となるように混合したものは、タングステン供給液として適していることが分かった。 As described above, it is impossible to prepare a tungsten replenisher suitable for continuous plating only by keeping the ratio of tungstate ion to ammonium ion constant, but tungstic acid and aqueous ammonia can be mixed in a substance amount ratio (ammonia / It was found that a mixture of tungstic acid) = 3 or more was suitable as a tungsten supply liquid.
これにより、電気鉄族金属−タングステン合金めっきにおいて、タングステン供給液を添加するという取り扱いの容易な方法で、タングステン以外の成分を一定以上濃縮させず、タングステンを供給可能となり、他成分の濃縮によるめっき浴の廃棄頻度が下げられることから、経済性、資源の有効活用の点で優れている。 This makes it possible to supply tungsten without adding more than a certain amount of components other than tungsten by an easy handling method of adding a tungsten supply liquid in electric iron group metal-tungsten alloy plating, and plating by concentrating other components. Since the frequency of bath disposal is reduced, it is excellent in terms of economy and effective use of resources.
本発明は、以下の（１）〜（３）よりなる。
（１）タングステン酸とアンモニア水とを、タングステン酸とアンモニアとの物質量比で（アンモニア／タングステン酸）を３以上として調合することを特徴とする、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン供給液の調合方法。
（２）タングステン酸とアンモニア水とを、タングステンとアンモニアの物質量比で（アンモニア／タングステン酸）を４以上として調合することを特徴とする、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン供給液の調合方法。
（３）前記アンモニア水の濃度が２．５％以上、１２％以下である、（１）または（２）に記載の電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン供給液の調合方法。
The present invention comprises the following (1) to (3).
(1) Tungsten acid and aqueous ammonia are prepared with a substance amount ratio of tungstic acid to ammonia (ammonia / tungstic acid) of 3 or more, and tungsten supply for an electric iron group metal-tungsten alloy plating bath is provided. Liquid preparation method.
(2) A tungsten supply liquid for an electric iron group metal-tungsten alloy plating bath, characterized in that tungstic acid and aqueous ammonia are prepared with a substance amount ratio of tungsten and ammonia (ammonia / tungstic acid) of 4 or more. Formulation method.
(3) The method for preparing a tungsten supply liquid for an electric iron group metal-tungsten alloy plating bath according to (1) or (2), wherein the concentration of the ammonia water is 2.5% or more and 12% or less.
本発明により、電気鉄族金属−タングステン合金めっきにおいて、連続めっきする際にタングステン以外の成分を濃縮させずにめっき出来るようになった。本方法により、他成分の濃縮によるめっき浴の廃棄頻度を著しく低減することができ、経済的である。 According to the present invention, in electric iron group metal-tungsten alloy plating, plating can be performed without concentrating components other than tungsten during continuous plating. By this method, the frequency of discarding the plating bath due to concentration of other components can be remarkably reduced, which is economical.
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。 Exemplary embodiments of the present invention will be described below in detail with reference to the accompanying drawings. In addition, in this specification and drawing, about the component which has the substantially same function structure, duplication description is abbreviate | omitted by attaching | subjecting the same code | symbol.
本発明により調合したタングステン供給液は、タングステン酸イオン以外の成分は揮発性の成分からなり、添加しても外観に著しい変化がなく、めっき浴のタングステン濃度調整に十分使用できる濃度でめっき浴にタングステンを供給可能な、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン供給液である。 The tungsten supply liquid prepared according to the present invention is composed of volatile components other than tungstate ions, and there is no significant change in appearance even when added, and the plating bath has a concentration that can be used sufficiently to adjust the tungsten concentration of the plating bath. This is a tungsten supply liquid for an electric iron group metal-tungsten alloy plating bath capable of supplying tungsten.
本発明により調合したタングステン供給液は、アンモニウムイオンをめっき浴中に含むタイプの電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴に用いることができ、例えばニッケル−タングステン、コバルト−タングステン、鉄−タングステン、更には、ニッケル−コバルト−タングステンやニッケル−リン−タングステン合金めっき浴用のタングステン供給液として使用することができる。 The tungsten supply liquid prepared according to the present invention can be used for an electric iron group metal-tungsten alloy plating bath of a type containing ammonium ions in the plating bath, such as nickel-tungsten, cobalt-tungsten, iron-tungsten, and more. It can be used as a tungsten supply liquid for nickel-cobalt-tungsten or nickel-phosphorus-tungsten alloy plating baths.
本発明のタングステン供給液は、タングステン酸（Ｈ２ＷＯ４）をアンモニア水に溶解することで調合する。タングステン酸をアンモニア水に溶解すると、タングステン酸アンモニウムが形成されると考えられる。タングステン酸アンモニウムには、市販品としてパラタングステン酸アンモニウムとメタタングステン酸アンモニウムがある。しかし、パラタングステン酸アンモニウムは水への溶解性が低いため、添加すると、めっき浴中に沈殿が形成されてしまう。また、メタタングステン酸アンモニウムについては、水溶性は高いものの、添加すると、めっきの外観が変化してしまう。しかし、タングステン酸とアンモニア水を混合することで調合した液は、めっき浴へのタングステン供給液として十分なタングステン濃度のものを調整可能で、さらに、その液をめっき浴へ添加しても、ほとんどめっき外観に変化が生じない。 The tungsten supply liquid of the present invention is prepared by dissolving tungstic acid (H 2 WO 4 ) in aqueous ammonia. It is considered that when tungstic acid is dissolved in aqueous ammonia, ammonium tungstate is formed. As ammonium tungstate, there are commercially available ammonium paratungstate and ammonium metatungstate. However, since ammonium paratungstate has low solubility in water, if it is added, a precipitate is formed in the plating bath. In addition, although ammonium metatungstate is highly water-soluble, when added, the appearance of plating changes. However, the liquid prepared by mixing tungstic acid and aqueous ammonia can be adjusted to have a sufficient tungsten concentration as the tungsten supply liquid to the plating bath. No change in plating appearance.
ただし、その際、アンモニアの混合比が物質量比でタングステン酸の３倍より少ないと、混合したタングステン酸がそのまま沈殿するか、他の化合物を形成して沈殿してしまう比率が高くなってしまう。そのため、アンモニアは、物質量でタングステン酸の３倍以上必要である。アンモニアを物質量でタングステン酸の３倍以上にして混合しても微量の沈殿を生じることがあるが、その場合は必要に応じて、上澄みだけをタングステン供給液としてめっき浴に補給すれば良い。 However, if the mixing ratio of ammonia is less than three times that of tungstic acid at that time, the mixed tungstic acid precipitates as it is, or the ratio of precipitation by forming other compounds increases. . Therefore, ammonia needs to be 3 times or more of tungstic acid in terms of the amount of substance. A slight amount of precipitation may occur even when ammonia is mixed in a substance amount of 3 times or more than that of tungstic acid. In that case, only the supernatant may be supplied to the plating bath as the tungsten supply liquid as necessary.
沈殿の比率をより少なくするには、アンモニアの量を物質量でタングステン酸の４倍以上にすると良い。 In order to reduce the ratio of precipitation, the amount of ammonia should be 4 times or more that of tungstic acid.
ただし、４倍以上にしても微量の沈殿を生じることがあるが、その場合は必要に応じて、上澄みだけをタングステン供給液としてめっき浴に補給すれば良い。また、タングステン酸とアンモニアとの物質量比は、アンモニアの揮発までに要する時間に影響が生じない程度であれば、上限値は存在しない。 However, even if it is four times or more, a slight amount of precipitation may occur. In that case, only the supernatant may be supplied to the plating bath as the tungsten supply liquid as necessary. Further, there is no upper limit for the substance amount ratio between tungstic acid and ammonia as long as it does not affect the time required for ammonia volatilization.
アンモニア水は濃度が濃いと取扱いが難しいこと、また、一定以上濃くしても、タングステン酸が溶解する量は増えないことから、アンモニア水の濃度は、１２％以下であることが好ましい（１２％から非劇物になる。）。 The concentration of ammonia water is preferably 12% or less because the concentration of ammonia water is difficult to handle if the concentration is high, and the amount of dissolved tungstic acid does not increase even if the concentration is above a certain level. To become non-dramatic.)
一方、アンモニア水の濃度が低いと溶解できるタングステン酸の量が少なくなってしまうことから、アンモニア水の濃度は２％以上が好ましい。 On the other hand, if the concentration of ammonia water is low, the amount of tungstic acid that can be dissolved decreases, so the concentration of ammonia water is preferably 2% or more.
次に、実施例を用いて本発明を非限定的に説明する。 Next, the present invention will be described in a non-limiting manner using examples.
めっき浴の初期建浴は、タングステン酸ナトリウムを０．２ｍｏｌ／Ｌ、硫酸ニッケルを０．２ｍｏｌ／Ｌ、クエン酸水素二アンモニウムを０．５ｍｏｌ／Ｌで調合したものを用い、浴量は５Ｌ、浴温は５０℃とした。 The initial bath of the plating bath was prepared by using sodium tungstate 0.2 mol / L, nickel sulfate 0.2 mol / L, diammonium hydrogen citrate 0.5 mol / L, and the amount of the bath was 5 L. The bath temperature was 50 ° C.
カソードには面積０．０２ｍ２の鋼板を用い、片面のみをアノード側に対向させた。アノードには面積０．０１ｍ２のＳＵＳ３０４陽極とニッケル陽極を用い、片面のみをカソード側に対向させた。この際、ＳＵＳ３０４陽極は不溶性陽極として振る舞い、ニッケル陽極は陽性陽極として振る舞う。ニッケル陽極には、めっき浴中のニッケルイオン濃度減少分を補う分だけ電流を流した。このように、ＳＵＳ３０４陽極とニッケル陽極で通電量を調整しながら電解するため、ＳＵＳ３０４陽極とニッケル陽極に流す電流は異なる場合が多い。このような場合にカソードにおける析出ムラを抑制するため、図１のようにアノードを配置して連続電解した。 A steel plate having an area of 0.02 m 2 was used as the cathode, and only one side was opposed to the anode side. As the anode, an SUS304 anode and a nickel anode having an area of 0.01 m 2 were used, and only one side was opposed to the cathode side. At this time, the SUS304 anode behaves as an insoluble anode, and the nickel anode behaves as a positive anode. A current was passed through the nickel anode to compensate for the decrease in nickel ion concentration in the plating bath. As described above, since the electrolysis is performed while adjusting the energization amount between the SUS304 anode and the nickel anode, the currents flowing through the SUS304 anode and the nickel anode are often different. In such a case, in order to suppress deposition unevenness at the cathode, an anode was disposed as shown in FIG.
連続電解時の電流密度は５００Ａ／ｍ２とし、合計２０時間電解した。その際、１時間電解するごとにカソードの鋼板を交換し、ニッケルアノードはエッジ部の溶解により初期の９０％まで面積が減少した時点で交換した。また、めっき浴中のニッケル濃度およびタングステン濃度を１０分おきに測定し、ニッケルの減少分はニッケル陽極に電流を流すことで補い、タングステンの減少分は表１のタングステン供給液および薬剤により補った。 The current density during continuous electrolysis was 500 A / m 2 and electrolysis was performed for a total of 20 hours. At that time, the cathode steel plate was replaced every 1 hour of electrolysis, and the nickel anode was replaced when the area decreased to 90% of the initial due to melting of the edge portion. Further, the nickel concentration and the tungsten concentration in the plating bath were measured every 10 minutes, and the decrease in nickel was compensated by passing an electric current through the nickel anode, and the decrease in tungsten was compensated with the tungsten supply liquid and chemicals shown in Table 1. .
表１に示したタングステン供給液は、所定の濃度に調整されたアンモニア水に対して、タングステン酸を所定量混合することによって、それぞれ調整した。なお、タングステン供給液のタングステン濃度は、めっき浴と同等以上の濃度であった方が濃度調整に用いやすいため、タングステン濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌ以上となるように調整した。 The tungsten supply liquid shown in Table 1 was adjusted by mixing a predetermined amount of tungstic acid with ammonia water adjusted to a predetermined concentration. The tungsten concentration of the tungsten supply liquid was adjusted so that the tungsten concentration was 0.2 mol / L or more because it was easier to use for concentration adjustment when the concentration was equal to or higher than that of the plating bath.
タングステン供給液および薬剤の補給量は、めっき浴体積が初期と変化しないように、蒸発した体積を補う量を上限とした。 The upper limit of the supply amount of the tungsten supply solution and the chemical was the amount that compensated for the evaporated volume so that the plating bath volume did not change from the initial value.
また、ナトリウムイオン濃度が低下した場合は、タングステン酸ナトリウムを加え、その量に相当するタングステン供給液の補給量を減らした。硫酸イオン濃度が低下した場合は、硫酸ニッケルを加え、そのニッケル量に相当するニッケルアノードの通電量を減らした。クエン酸イオン濃度が低下した場合は、クエン酸を加えた。 Further, when the sodium ion concentration was lowered, sodium tungstate was added to reduce the replenishment amount of the tungsten supply liquid corresponding to the amount. When the sulfate ion concentration decreased, nickel sulfate was added to reduce the amount of current supplied to the nickel anode corresponding to the amount of nickel. Citric acid was added when the citrate ion concentration decreased.
タングステン酸とアンモニア水とを調合したものでは、調合条件により若干の白沈殿が生じたため、その場合は上澄みのみを使用した。 In the case where tungstic acid and aqueous ammonia were mixed, a slight white precipitation occurred depending on the mixing conditions. In that case, only the supernatant was used.
評価は、以下に示した、初期沈殿量、めっき浴中タングステン濃度、めっき外観の変化の３項目について実施した。 The evaluation was carried out for the following three items: initial precipitation amount, tungsten concentration in the plating bath, and changes in plating appearance.
［初期沈殿量］
タングステン酸とアンモニア水を混合した際に形成した沈殿量が、タングステンとして混合量の２％以下であれば◎、２％超、５％以下であれば○、５％超であれば×とした。なお、初期沈殿量中のタングステン量は、調合した液を濾過して沈殿を採取し、その沈殿をフッ酸と硝酸の混酸で溶解し、その液中に含まれるタングステンの濃度をＩＣＰ発光分光分析で測定することで求めた。
[Initial precipitation amount]
If the amount of precipitate formed when mixing tungstic acid and aqueous ammonia is 2% or less of the mixed amount as tungsten, ◎ if more than 2%, 5% or less, ○ if more than 5%, x. . In addition, the amount of tungsten in the initial precipitation amount is obtained by filtering the prepared liquid, collecting the precipitate, dissolving the precipitate with a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid, and analyzing the concentration of tungsten contained in the liquid by ICP emission spectrometry. It was obtained by measuring with.
［めっき浴中タングステン濃度］
２０時間電解まで、初期に対して±５％以内に調整出来れば◎、−５％超、−１０％以内に調整できれば○、−１０％超となった場合は×とした。なお、タングステン濃度は、ＩＣＰ発光分光分析で測定することで求めた。
[Tungsten concentration in plating bath]
Up to 20 hours of electrolysis, if it can be adjusted within ± 5% of the initial value, ◎, more than −5%, ○ if it can be adjusted within −10%, and × if it exceeds −10%. The tungsten concentration was determined by measuring by ICP emission spectroscopic analysis.
［めっき外観の変化］
カソードを１時間ごとに交換するたび色調をＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で計測し、色差：ΔＥ＊ａｂを求めた。２０時電解後まで、初期に対してΔＥ＊ａｂが３以内であれば◎、３超、５以内であれば○、５超であれば×とした。なお、めっき板の色調は、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系の計測が可能な色差計を用いて測定した。
[Change in plating appearance]
Whenever the cathode was replaced every hour, the color tone was measured in the L * a * b * color system, and the color difference: ΔE * ab was determined. Until after 20:00 electrolysis, if ΔE * ab is within 3 with respect to the initial value, ◎ over 3, over ○, over ○, over
表２に、得られた評価結果を示した。 Table 2 shows the obtained evaluation results.
実施例１〜１５は、いずれも初期沈殿量はタングステン換算で５％以下となり、めっき浴中のタングステン濃度も初期に対して−１０％以内となり、ともに良好な結果であった。また、めっき外観変化も、初期と比較してΔＥ＊ａｂで５以下となり、良好な結果であった。 In each of Examples 1 to 15, the initial precipitation amount was 5% or less in terms of tungsten, and the tungsten concentration in the plating bath was within -10% of the initial value, both of which were good results. Further, the change in plating appearance was 5 or less in ΔE * ab as compared with the initial value, which was a favorable result.
特に、実施例３、６、７、８、１２、１３、１４は、いずれも初期沈殿量はタングステン換算で２％以下となり、めっき浴中のタングステン濃度も初期に対して±５％以内となり、ともに特に優れた結果であった。また、めっき外観変化も、初期と比較してΔＥ＊ａｂで３以下となり、特に優れた結果であった。 In particular, in Examples 3, 6, 7, 8, 12, 13, and 14, the initial precipitation amount was 2% or less in terms of tungsten, and the tungsten concentration in the plating bath was within ± 5% of the initial value. Both were particularly excellent results. Further, the change in plating appearance was 3 or less in ΔE * ab as compared with the initial value, which was a particularly excellent result.
実施例１、２はタングステン濃度が若干低いため、水分の揮発量と同等の量を添加した場合、若干の濃度低下が認められ、めっきの色調も若干変化した。 In Examples 1 and 2, since the tungsten concentration was slightly low, when an amount equivalent to the volatilization amount of water was added, a slight decrease in concentration was observed, and the color of the plating also changed slightly.
実施例４、５はタングステン酸に対するアンモニアの比率が若干低いため、初期の沈殿が若干多かった。そのため、タングステン供給液中のタングステン濃度が若干低くなり、めっき浴中のタングステン濃度も若干低下し、それに伴いめっきの色調も若干変化した。 In Examples 4 and 5, since the ratio of ammonia to tungstic acid was slightly low, initial precipitation was slightly high. For this reason, the tungsten concentration in the tungsten supply liquid was slightly lowered, the tungsten concentration in the plating bath was also slightly lowered, and the color tone of the plating was slightly changed accordingly.
実施例９、１０、１１は、調合液のアンモニアの濃度が高く、揮発までに時間がかかるためか、若干、色調が変化した。 In Examples 9, 10, and 11, the color tone changed slightly because the concentration of ammonia in the preparation liquid was high and it took time to volatilize.
また、実施例１０、１１は、アンモニア臭が強く、めっき施設からの排気およびアンモニアの処理が必要である。 Moreover, Examples 10 and 11 have a strong ammonia odor and require exhaust from the plating facility and treatment of ammonia.
実施例１５では、タングステン酸イオンの溶解量の限界からか、初期の沈殿がやや多かった。 In Example 15, there was a little initial precipitation because of the limit of the amount of dissolved tungstate ion.
比較例１は、調合時のタングステン酸に対するアンモニアの量が少なく、沈殿が多量に残った。 In Comparative Example 1, the amount of ammonia relative to tungstic acid during preparation was small, and a large amount of precipitate remained.
比較例２のパラタングステン酸アンモニウムを添加しためっき浴では、薬剤を添加してもタングステン濃度が維持できず低下したため、試験を途中で中止した。また、その際めっき浴中には多量の沈殿が認められた。 In the plating bath to which ammonium paratungstate of Comparative Example 2 was added, the test was stopped midway because the tungsten concentration was not maintained even when the chemical was added. At that time, a large amount of precipitation was observed in the plating bath.
また、パラタングステン酸アンモニウムをタングステンとしてめっき浴初期建浴の１．５倍である０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように水に分散してめっき浴に補給しても、同様の結果であった。 Further, even when ammonium paratungstate was used as tungsten and dispersed in water so as to be 0.3 mol / L, which is 1.5 times that of the initial plating bath, the same result was obtained.
比較例３は、メタタングステン酸アンモニウムをタングステンとしてめっき浴初期建浴時の１．５倍である０．３ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解してものをタングステン補給液として用いた。本タングステン供給液を補給することによりタングステン濃度は維持でき、沈殿の形成も認められなかったが、めっき外観が茶褐色に変色し、初期と同様のものが得られなかった。 In Comparative Example 3, ammonium metatungstate was used as tungsten as a tungsten replenisher, which was dissolved in water so as to be 0.3 mol / L, which is 1.5 times that in the initial plating bath. By replenishing this tungsten supply solution, the tungsten concentration could be maintained and no precipitate was formed, but the plating appearance changed to brown and the same as the initial one was not obtained.
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。 The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above with reference to the accompanying drawings, but the present invention is not limited to such examples. It is obvious that a person having ordinary knowledge in the technical field to which the present invention pertains can come up with various changes or modifications within the scope of the technical idea described in the claims. Of course, it is understood that these also belong to the technical scope of the present invention.
本発明により、電気鉄族金属−タングステン合金めっきにおいて、タングステンを供給液として補給という容易な方法で、タングステン以外の成分を一定以上濃縮させず、タングステンを供給可能となった。これにより、めっき浴にタングステンは供給液の補給のみで補給可能となり、めっき浴の長寿命化が可能となった。これは、経済性に優れるだけでなく、資源の有効活用に寄与する。したがって産業上の利用価値は極めて大きい。 According to the present invention, in the electric iron group metal-tungsten alloy plating, tungsten can be supplied by an easy method of replenishing tungsten as a supply liquid without concentrating components other than tungsten to a certain level or more. As a result, tungsten can be replenished to the plating bath only by replenishing the supply solution, and the life of the plating bath can be extended. This not only excels in economic efficiency, but also contributes to effective use of resources. Therefore, the industrial utility value is extremely large.
（１） カソード（鋼板）
（２） ニッケル陽極
（３） ＳＵＳ３０４陽極
（４） 絶縁用塩ビ板
（５） ニッケル陽極用整流器
（６） ＳＵＳ３０４陽極用整流器
（７） めっきセル
(1) Cathode (steel plate)
(2) Nickel anode (3) SUS304 anode (4) PVC plate for insulation (5) Rectifier for nickel anode (6) Rectifier for SUS304 anode (7) Plating cell
Claims (3)
ことを特徴とする、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン供給液の調合方法。 Tungstic acid and aqueous ammonia are prepared by mixing the substance quantity ratio of tungstic acid and ammonia with (ammonia / tungstic acid) being 3 or more, and preparation of a tungsten supply liquid for an electric iron group metal-tungsten alloy plating bath Method.
ことを特徴とする、電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン供給液の調合方法。 A method for preparing a tungsten supply liquid for an electric iron group metal-tungsten alloy plating bath, wherein tungstic acid and aqueous ammonia are prepared with a substance amount ratio of tungsten to ammonia (ammonia / tungstic acid) of 4 or more.
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の電気鉄族金属−タングステン合金めっき浴用タングステン供給液の調合方法。
3. The method for preparing a tungsten supply liquid for an electric iron group metal-tungsten alloy plating bath according to claim 1, wherein the ammonia water has a concentration of 2.5% or more and 12% or less.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015094943A JP6464913B2 (en) | 2015-05-07 | 2015-05-07 | Method for preparing tungsten replenisher for electric iron group metal-tungsten alloy plating bath |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015094943A JP6464913B2 (en) | 2015-05-07 | 2015-05-07 | Method for preparing tungsten replenisher for electric iron group metal-tungsten alloy plating bath |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2016211033A true JP2016211033A (en) | 2016-12-15 |
| JP6464913B2 JP6464913B2 (en) | 2019-02-06 |
Family
ID=57549495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015094943A Active JP6464913B2 (en) | 2015-05-07 | 2015-05-07 | Method for preparing tungsten replenisher for electric iron group metal-tungsten alloy plating bath |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6464913B2 (en) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04214892A (en) * | 1991-02-25 | 1992-08-05 | Shimizu:Kk | Electrolytic bath solution for continuous plating of ni-w alloy and replenishing solution thereof |
| JPH09310127A (en) * | 1996-05-21 | 1997-12-02 | Tokyo Tungsten Co Ltd | Method for recovering metal from waste material of cu-w, mo composite material |
| JP2006213956A (en) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Nomura Plating Co Ltd | Fe-W ALLOY ELECTROPLATING DEVICE USING CATION EXCHANGE MEMBRANE, CONTINUOUS PLATING METHOD USING THE DEVICE AND COATING FILM |
| JP2011184785A (en) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Okuno Chemical Industries Co Ltd | Tungsten replenishing liquid for nickel-tungsten electroplating bath |
-
2015
- 2015-05-07 JP JP2015094943A patent/JP6464913B2/en active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH04214892A (en) * | 1991-02-25 | 1992-08-05 | Shimizu:Kk | Electrolytic bath solution for continuous plating of ni-w alloy and replenishing solution thereof |
| JPH09310127A (en) * | 1996-05-21 | 1997-12-02 | Tokyo Tungsten Co Ltd | Method for recovering metal from waste material of cu-w, mo composite material |
| JP2006213956A (en) * | 2005-02-02 | 2006-08-17 | Nomura Plating Co Ltd | Fe-W ALLOY ELECTROPLATING DEVICE USING CATION EXCHANGE MEMBRANE, CONTINUOUS PLATING METHOD USING THE DEVICE AND COATING FILM |
| JP2011184785A (en) * | 2010-03-11 | 2011-09-22 | Okuno Chemical Industries Co Ltd | Tungsten replenishing liquid for nickel-tungsten electroplating bath |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6464913B2 (en) | 2019-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US11905613B2 (en) | Electroplating bath containing trivalent chromium and process for depositing chromium | |
| JP2007002274A (en) | Zinc-nickel alloy plating method | |
| TWI452179B (en) | Gold plating solution | |
| JP5215509B1 (en) | Replenisher, surface-treated steel plate manufacturing method | |
| JP6464913B2 (en) | Method for preparing tungsten replenisher for electric iron group metal-tungsten alloy plating bath | |
| EP0162322A2 (en) | Production of Zn-Ni alloy plated steel strips | |
| JP5688145B2 (en) | Method and apparatus for adjusting the pH of nickel | |
| JP2023507479A (en) | Method and system for depositing zinc-nickel alloys on substrates | |
| EP3498888A1 (en) | Electrode manufacturing method | |
| JP5513938B2 (en) | Tungsten replenisher for electric nickel-tungsten plating bath | |
| Clark et al. | Electrodeposition of Cobalt‐Tungsten Alloys from a Citrate Bath | |
| EP2907901B1 (en) | Method for producing metal plate having alloy plating layer | |
| KR102533808B1 (en) | Method and plating apparatus for forming a film of chromium or chromium alloy | |
| WO2020049657A1 (en) | Electroplating bath, method for manufacturing electroplated product, and electroplating device | |
| JPH10212592A (en) | Platinum alloy plating bath | |
| Yuliana et al. | UDK 628.31, 621.357 STUDY OF CATODE MATERIALS IN THE ELECTROCHEMICAL METHOD OF WASTEWATER TREATMENT | |
| WO2018029968A1 (en) | Electrode manufacturing method | |
| CN115369457A (en) | Method for replenishing copper ions in electrolyte | |
| RU2234560C1 (en) | Electrolyte for depositing copper-rhenium alloy | |
| US20230160083A1 (en) | Electrolyte and method for producing chromium layers | |
| JPH02259094A (en) | Method for electrodepositing amorphous iron-molybdenum tungsten alloy plating film | |
| JPH0432595A (en) | Platinum alloy electroplating bath and electroplating method |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180110 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20180920 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20181016 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20181128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20181211 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20181224 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 6464913 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |