JP2016210104A - Flexographic printing plate having adhesive layer, flexographic printing plate original plate having adhesive layer, laminated structure and method for producing thereof - Google Patents

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東 達治
Tatsuji Azuma
達治 東
田代 宏
Hiroshi Tashiro
宏 田代
敏晴 増田
Toshiharu Masuda
敏晴 増田
田島 誠司
Seiji Tajima
誠司 田島
吉尋 川島
Yoshihiro Kawashima
吉尋 川島
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide: an inexpensive flexographic printing plate which has excellent workability, causes no peeling of a plate even if laser engraving or printing is performed at high speed revolutions, causes no peeling of a printing plate even if washed, can easily peel off the printing plate from a plate cylinder after printing and can reuse the printing plate and a cushion tape; a flexographic printing plate original plate; a laminated structure; and a method for producing the same.SOLUTION: There is provided a flexographic printing plate in which a rear surface of a support on the opposite side of a relief layer or on the opposite side of a surface on which a relief forming layer is composed of a polyethylene terephthalate. The flexographic printing plate has an adhesive layer on at least a part on the rear surface and the adhesive layer has a water droplet contact angle of 77-93 degrees.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、接着層付フレキソ印刷版、接着層付フレキソ印刷版原版および積層構造物、ならびに、接着層付フレキソ印刷版の製造方法、接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法および積層構造物の製造方法に関する。   The present invention relates to a flexographic printing plate with an adhesive layer, a flexographic printing plate precursor with an adhesive layer and a laminated structure, a method for producing a flexographic printing plate with an adhesive layer, a method for producing a flexographic printing plate precursor with an adhesive layer, and a laminated structure. It relates to a manufacturing method.

樹脂製やゴム製の柔軟なレリーフ層を有するフレキソ印刷版は、印刷用の凸部(画像部)が比較的柔らかく、種々の形状に追従可能なことから、様々な材質の被印刷体や厚みのある被印刷体等への印刷に利用されている。   Flexographic printing plates with a flexible relief layer made of resin or rubber have relatively soft printing protrusions (image areas) and can follow various shapes. It is used for printing on a printing medium with a certain thickness.

このようなフレキソ印刷版は、円筒状の版胴の周面に載置して、版胴を回転させつつ、フレキソ印刷版を被印刷体に接触させることによって、印刷版の凸部(画像部)の表面から、被印刷体に直接、インキを転写して被印刷体上に画像を形成する。
また、フレキソ印刷版のレリーフ層の形成には、レーザー彫刻法が用いられるが、レリーフ層を彫刻する際にも、フレキソ印刷版原版を版胴の周面に載置して版胴を回転させつつ、レリーフ形成層にレーザー光を照射してレリーフ形成層の一部を除去することにより、レリーフ層を形成する。
Such a flexographic printing plate is placed on the circumferential surface of a cylindrical plate cylinder, and while rotating the plate cylinder, the flexographic printing plate is brought into contact with the substrate to be printed. The ink is transferred directly from the surface to the printing medium to form an image on the printing medium.
Laser engraving is used to form the relief layer of the flexographic printing plate. When engraving the relief layer, the flexographic printing plate precursor is placed on the peripheral surface of the plate cylinder and the plate cylinder is rotated. Meanwhile, a relief layer is formed by irradiating the relief forming layer with laser light to remove a part of the relief forming layer.

一般に、フレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版を、版胴に載置する際には、クッション性を有する両面テープ(クッションテープ)が用いられる。フレキソ印刷版と版胴との間にクッション層を有することで、印刷の際にフレキソ印刷版の画像部に掛かる印圧を分散して、印圧を均一化し、被印刷体上に印刷される画像の再現性を向上できる。   In general, when a flexographic printing plate or a flexographic printing plate precursor is placed on a plate cylinder, a double-sided tape (cushion tape) having cushioning properties is used. By having a cushion layer between the flexographic printing plate and the plate cylinder, the printing pressure applied to the image portion of the flexographic printing plate is dispersed during printing, and the printing pressure is made uniform and printed on the substrate. Image reproducibility can be improved.

しかしながら、フレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版を版胴に載置する際に、フレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版と版胴との接着にクッションテープを用いるのみでは、高速で印刷を行った場合や、高速でレーザー彫刻を行った場合に、回転によってフレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版が版胴から外れてしまうという問題があった。
特に、印刷の際には、版胴に巻き回されたフレキソ印刷版のつなぎ目部分から、フレキソ印刷版とクッションテープとの間にインキが浸入して、フレキソ印刷版の端部で、クッションテープとの接着力が低下して剥離しやすくなる場合がある。
However, when a flexographic printing plate or a flexographic printing plate precursor is placed on a plate cylinder, if only a cushion tape is used for adhesion between the flexographic printing plate or the flexographic printing plate precursor and the plate cylinder, When laser engraving is performed at a high speed, there is a problem that the flexographic printing plate or the flexographic printing plate precursor is detached from the plate cylinder by rotation.
In particular, during printing, ink penetrates between the flexographic printing plate and the cushion tape from the joint portion of the flexographic printing plate wound around the plate cylinder, and the cushion tape is attached to the end of the flexographic printing plate. In some cases, the adhesive strength of the resin is reduced and the film is easily peeled off.

また、印刷後にフレキソ印刷版上のインキを洗浄する際にも、フレキソ印刷版のつなぎ目部分から、フレキソ印刷版とクッションテープとの間に洗浄液が浸入して、フレキソ印刷版の端部で、クッションテープとの接着力が低下して剥離してしまうという問題があった。   In addition, when washing ink on the flexographic printing plate after printing, the cleaning liquid penetrates between the flexographic printing plate and the cushion tape from the joints of the flexographic printing plate, and the cushion at the end of the flexographic printing plate. There was a problem that the adhesive strength with the tape was lowered and the tape was peeled off.

そこで、特許文献1には、印刷版(印刷版原版)の巻き付け始端と終端とを重ね代として予め薄くしておき、始端と終端とを重ね合わせて溶着して、継ぎ目部分の接合強度を向上することで、高速で印刷を行った場合や、高速でレーザー彫刻を行った場合に、回転によってフレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版が版胴から外れることを防止できることが記載されている。
また、このように始端と終端とを重ね合わせて溶着する構成は、インキや洗浄液がつなぎ目部分から浸入すること防止できると考えられる。
Therefore, in Patent Document 1, the winding start and end of a printing plate (printing plate precursor) are thinned in advance as an overlap, and the start and end are overlapped and welded to improve the joint strength of the seam portion. Thus, it is described that the flexographic printing plate or the flexographic printing plate precursor can be prevented from coming off the plate cylinder by rotation when printing is performed at high speed or when laser engraving is performed at high speed.
In addition, it is considered that the configuration in which the start end and the end end are overlapped and welded in this way can prevent the ink and the cleaning liquid from entering from the joint portion.

特開2010−076243号JP 2010-076243

しかしながら、フレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版の巻き付け始端と終端とを重ね代として予め薄くしておき、始端と終端とを重ね合わせて溶着する構成は、フレキソ印刷版(フレキソ印刷版原版)の端部の加工の手間がかかり作業性が悪いという問題があった。また、始端と終端とが溶着されているため、フレキソ印刷版を、元の形状を保って版胴から取り外すことが困難であり、取り外したフレキソ印刷版を再利用することができないという問題があった。   However, the configuration in which the winding start end and end of the flexographic printing plate or flexographic printing plate precursor are thinned in advance as an overlap allowance and the start end and end are overlapped and welded is the end of the flexographic printing plate (flexographic printing plate precursor). There was a problem that work of the part was troublesome and workability was poor. In addition, since the start and end are welded together, it is difficult to remove the flexographic printing plate from the plate cylinder while maintaining the original shape, and the removed flexographic printing plate cannot be reused. It was.

また、高速回転によりフレキソ印刷版(フレキソ印刷版原版)が版胴から外れることを防止するために、フレキソ印刷版と版胴との剥離力を大きくする、すなわち、クッションテープの接着力を高くすることが考えられる。しかしながら、クッションテープの接着力が高すぎると、剥離の際に、フレキソ印刷版および/またはクッションテープが破損してしまい、フレキソ印刷版およびクッションテープを再利用することができないという問題があった。   Also, in order to prevent the flexographic printing plate (flexographic printing plate precursor) from coming off the plate cylinder due to high-speed rotation, the peeling force between the flexographic printing plate and the plate cylinder is increased, that is, the adhesive force of the cushion tape is increased. It is possible. However, if the adhesive strength of the cushion tape is too high, the flexographic printing plate and / or the cushion tape is damaged at the time of peeling, and there is a problem that the flexographic printing plate and the cushion tape cannot be reused.

本発明の目的は、このような従来技術の問題点を解決することにあり、作業性に優れ、高速回転でレーザー彫刻や印刷を行っても版が剥離せず、洗浄しても印刷版が剥離せず、印刷後は版胴から容易に印刷版を剥離でき、印刷版およびクッションテープを再利用でき、安価な接着層付フレキソ印刷版、接着層付フレキソ印刷版原版、積層構造物およびこれらの製造方法を提供することにある。   An object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and is excellent in workability. Even if laser engraving or printing is performed at high speed, the plate does not peel off, and the printing plate can be obtained even after washing. After printing, the printing plate can be easily peeled off from the plate cylinder, and the printing plate and cushion tape can be reused. Inexpensive flexographic printing plate with adhesive layer, flexographic printing plate precursor with adhesive layer, laminated structure, and these It is in providing the manufacturing method of.

本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意研究した結果、支持体のレリーフ層またはレリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートからなり、裏面上の少なくとも一部に接着層を有し、接着層の水滴接触角が、77度〜93度であることによって、作業性に優れ、高速回転でレーザー彫刻や印刷を行っても版が剥離せず、洗浄しても印刷版が剥離せず、印刷後は版胴から容易に印刷版を剥離でき、印刷版およびクッションテープを再利用でき、安価にできることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、以下の構成の接着層付フレキソ印刷版、接着層付フレキソ印刷版原版、積層構造物およびこれらの製造方法を提供する。
As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned problems, the present inventors have found that the back surface of the support opposite to the surface on which the relief layer or the relief forming layer is formed is made of polyethylene terephthalate, and is at least partly on the back surface. The adhesive layer has a water droplet contact angle of 77 ° to 93 °, so that the workability is excellent and the plate does not peel off even if laser engraving or printing is performed at high speed, and the plate is washed. However, the printing plate was not peeled off, and after printing, the printing plate could be easily peeled off from the plate cylinder, and the printing plate and cushion tape could be reused and made inexpensive, and the present invention was completed.
That is, the present invention provides a flexographic printing plate with an adhesive layer, a flexographic printing plate precursor with an adhesive layer, a laminated structure, and a production method thereof, having the following configurations.

(1)支持体、および、支持体上に形成されるレリーフ層を有するフレキソ印刷版と、
フレキソ印刷版の支持体の、レリーフ層が形成される面とは反対側の裏面上の少なくとも一部に形成される接着層と、を有し、
支持体の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、
接着層の水滴接触角が、77度〜93度である接着層付フレキソ印刷版。
(2) 接着層が、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも1種を含有する樹脂を有する(1)に記載の接着層付フレキソ印刷版。
(3) 支持体、および、支持体上に形成されるレリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版と、
フレキソ印刷版原版の支持体の、レリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面上の少なくとも一部に形成される接着層と、を有し、
支持体の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、
接着層の水滴接触角が、77度〜93度である接着層付フレキソ印刷版原版。
(4) 接着層が、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも1種を含有する樹脂を有する(3)に記載の接着層付フレキソ印刷版原版。
(5) 円筒状のスリーブと、
スリーブの周面に巻き回されて積層される、両面に接着性を有するクッションテープ層と、
クッションテープ層上の少なくとも一部に積層される接着層と、
少なくとも一部が接着層上に積層される支持体と、
支持体上に形成されるレリーフ層またはレリーフ形成層と、を有し、
支持体の、接着層側の面である裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、
接着層の水滴接触角が、77度〜93度である積層構造物。
(6) 接着層が、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも1種を含有する樹脂を有する(5)に記載の積層構造物。
(7) 接着層は、支持体の裏面の、円周方向の2つの端辺側に形成される(5)または(6)に記載の積層構造物。
(8) 接着層の、円周方向における幅は、1mm〜100mmである(7)に記載の積層構造物。
(9) 支持体と、支持体上に形成されるレリーフ層とを有し、支持体のレリーフ層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成されるフレキソ印刷版を準備する印刷版準備工程と、
フレキソ印刷版の支持体の、裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、接着層を形成する接着層形成工程と、を有し、
接着層形成工程で形成される接着層の水滴接触角が、77度〜93度である接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
(10) 下塗り液は、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも1種を含有する樹脂を含む(9)に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
(11) 下塗り液は、樹脂と、溶剤とを含み、
溶剤が、シクロヘキサン、エタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、メチルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および、メチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種であり、
樹脂の濃度が、0.1質量%〜10質量%である(10)に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
(12) 支持体と、支持体上に形成されるレリーフ形成層とを有し、支持体のレリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成されるフレキソ印刷版原版を準備する印刷版原版準備工程と、
フレキソ印刷版原版の支持体の、裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、接着層を形成する接着層形成工程とを有し、
接着層形成工程で形成される接着層の水滴接触角が、77度〜93度である接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法。
(13) 下塗り液は、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも1種を含有する樹脂を含む(12)に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
(14) 下塗り液は、樹脂と、溶剤とを含み、
溶剤が、シクロヘキサン、エタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、メチルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および、メチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種であり、
樹脂の濃度が、0.1質量%〜10質量%である(13)に記載の接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法。
(15) (9)〜(11)のいずれかに記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法で作製した接着層付フレキソ印刷版、あるいは、(12)〜(14)のいずれかに記載の接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法で作製した接着層付フレキソ印刷版原版を、両面に接着性を有するクッションテープを介して、円筒状のスリーブの周面に巻き掛けて積層し、積層構造物を作製する積層構造物の製造方法。
(1) a flexographic printing plate having a support and a relief layer formed on the support;
An adhesive layer formed on at least a part of the back surface of the flexographic printing plate support opposite to the surface on which the relief layer is formed;
The back surface of the support is composed of polyethylene terephthalate,
A flexographic printing plate with an adhesive layer, wherein the contact angle of the water droplet of the adhesive layer is 77 to 93 degrees.
(2) Flexo with adhesive layer according to (1), wherein the adhesive layer has a resin containing at least one of a (meth) acryloyloxy group, a halogen group, a carboxy group, a hydroxyl group, a silyl group, and an epoxy group Printed version.
(3) a flexographic printing plate precursor having a support and a relief-forming layer formed on the support;
An adhesive layer formed on at least a part of the back surface of the support of the flexographic printing plate precursor opposite to the surface on which the relief forming layer is formed;
The back surface of the support is composed of polyethylene terephthalate,
A flexographic printing plate precursor with an adhesive layer, wherein the water droplet contact angle of the adhesive layer is 77 to 93 degrees.
(4) Flexo with adhesive layer according to (3), wherein the adhesive layer has a resin containing at least one of (meth) acryloyloxy group, halogen group, carboxy group, hydroxyl group, silyl group, and epoxy group A printing plate master.
(5) a cylindrical sleeve;
A cushion tape layer having adhesiveness on both sides, wound and laminated on the circumferential surface of the sleeve;
An adhesive layer laminated on at least a part of the cushion tape layer;
A support that is at least partially laminated on the adhesive layer;
A relief layer or a relief forming layer formed on the support,
The back surface of the support, which is the surface on the adhesive layer side, is composed of polyethylene terephthalate,
A laminated structure in which the water droplet contact angle of the adhesive layer is 77 to 93 degrees.
(6) The laminated structure according to (5), wherein the adhesive layer has a resin containing at least one of a (meth) acryloyloxy group, a halogen group, a carboxy group, a hydroxyl group, a silyl group, and an epoxy group.
(7) The laminated structure according to (5) or (6), wherein the adhesive layer is formed on two circumferential sides of the back surface of the support.
(8) The laminated structure according to (7), wherein the width of the adhesive layer in the circumferential direction is 1 mm to 100 mm.
(9) A flexographic printing plate having a support and a relief layer formed on the support and having a back surface opposite to the surface on which the relief layer is formed is made of polyethylene terephthalate is prepared. Printing plate preparation process,
An adhesive layer forming step of applying an undercoat liquid to be an adhesive layer on at least a part of the back surface of the support of the flexographic printing plate, and forming an adhesive layer;
The manufacturing method of the flexographic printing plate with an adhesive layer whose water drop contact angle of the adhesive layer formed at an adhesive layer formation process is 77 degree | times-93 degree | times.
(10) The undercoating liquid contains a resin containing at least one of a (meth) acryloyloxy group, a halogen group, a carboxy group, a hydroxyl group, a silyl group, and an epoxy group. A method for producing a printing plate.
(11) The undercoat liquid contains a resin and a solvent,
The solvent is at least one selected from the group consisting of cyclohexane, ethanol, ethyl acetate, isobutyl acetate, vinyl acetate, methyl alcohol, toluene, xylene, ethylbenzene, and methyl isobutyl ketone;
The manufacturing method of the flexographic printing plate with an adhesive layer as described in (10) whose density | concentration of resin is 0.1 mass%-10 mass%.
(12) A flexographic printing plate having a support and a relief forming layer formed on the support, the back surface of the support being opposite to the surface on which the relief forming layer is formed is composed of polyethylene terephthalate A printing plate precursor preparation process for preparing an original plate;
An adhesive layer forming step of applying an undercoat liquid to be an adhesive layer on at least a part of the back surface of the support of the flexographic printing plate precursor, and forming an adhesive layer;
A method for producing a flexographic printing plate precursor with an adhesive layer, wherein the water droplet contact angle of the adhesive layer formed in the adhesive layer forming step is 77 to 93 degrees.
(13) The undercoat liquid comprises a resin containing at least one of a (meth) acryloyloxy group, a halogen group, a carboxy group, a hydroxyl group, a silyl group, and an epoxy group. A method for producing a printing plate.
(14) The undercoat liquid contains a resin and a solvent,
The solvent is at least one selected from the group consisting of cyclohexane, ethanol, ethyl acetate, isobutyl acetate, vinyl acetate, methyl alcohol, toluene, xylene, ethylbenzene, and methyl isobutyl ketone;
The method for producing a flexographic printing plate precursor with an adhesive layer according to (13), wherein the concentration of the resin is 0.1% by mass to 10% by mass.
(15) The flexographic printing plate with an adhesive layer produced by the method for producing a flexographic printing plate with an adhesive layer according to any one of (9) to (11), or according to any one of (12) to (14) A flexographic printing plate precursor with an adhesive layer produced by a method for producing an flexographic printing plate precursor with an adhesive layer is wound around a circumferential surface of a cylindrical sleeve via a cushion tape having adhesiveness on both sides, and laminated structure A manufacturing method of a laminated structure for manufacturing an object.

本発明によれば、作業性に優れ、高速回転でレーザー彫刻や印刷を行っても版が剥離せず、洗浄しても印刷版が剥離せず、印刷後は版胴から容易に印刷版を剥離でき、印刷版およびクッションテープを再利用でき、安価な接着層付フレキソ印刷版、接着層付フレキソ印刷版原版、積層構造物およびこれらの製造方法を提供することができる。   According to the present invention, it is excellent in workability, the plate does not peel off even when laser engraving or printing is performed at high speed, the printing plate does not peel off even after washing, and the printing plate can be easily removed from the plate cylinder after printing. The printing plate and the cushion tape can be reused, and an inexpensive flexographic printing plate with an adhesive layer, an flexographic printing plate precursor with an adhesive layer, a laminated structure, and a production method thereof can be provided.

図1(A)は、本発明に係る接着層付フレキソ印刷版の一例を示す概略上面図であり、図1(B)は、図1(A)のB−B線断面図である。FIG. 1 (A) is a schematic top view showing an example of a flexographic printing plate with an adhesive layer according to the present invention, and FIG. 1 (B) is a cross-sectional view taken along line BB in FIG. 1 (A). 本発明に係る接着層付フレキソ印刷版原版の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the flexographic printing plate precursor with an adhesive layer which concerns on this invention. 図3(A)は、本発明に係る積層構造物の一例を示す概略断面図であり、図3(B)は、図3(A)の一部を拡大して示す部分拡大図である。FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated structure according to the present invention, and FIG. 3B is a partially enlarged view showing a part of FIG. 本発明の積層構造物を説明するための概略図である。It is the schematic for demonstrating the laminated structure of this invention. 本発明に係る積層構造物を用いるフレキソ印刷装置の要部を概念的に示す図である。It is a figure which shows notionally the principal part of the flexographic printing apparatus using the laminated structure which concerns on this invention. フレキソ印刷版原版を作製するためのカレンダーロールを概念的に示す図である。It is a figure which shows notionally the calendar roll for producing a flexographic printing plate precursor.

以下、本発明の接着層付フレキソ印刷版、接着層付フレキソ印刷版原版、積層構造物およびこれらの製造方法について、添付の図面に示される好適実施態様を基に、詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
Hereinafter, the flexographic printing plate with an adhesive layer, the flexographic printing plate precursor with the adhesive layer, the laminated structure, and the production method thereof according to the present invention will be described in detail based on preferred embodiments shown in the accompanying drawings.
The description of the constituent elements described below may be made based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.

[接着層付フレキソ印刷版]
本発明に係る接着層付フレキソ印刷版は、支持体、および、支持体上に形成されるレリーフ層を有するフレキソ印刷版と、フレキソ印刷版の支持体の、レリーフ層が形成される面とは反対側の裏面上の少なくとも一部に形成される接着層とを有し、支持体の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、接着層の水滴接触角が、77度〜93度である接着層付フレキソ印刷版である。
以下に、本発明に係る接着層付フレキソ印刷版の構成を添付の図面に基づいて詳細に説明する。
[Flexographic printing plate with adhesive layer]
The flexographic printing plate with an adhesive layer according to the present invention includes a support, a flexographic printing plate having a relief layer formed on the support, and a surface of the support of the flexographic printing plate on which the relief layer is formed. With an adhesive layer formed on at least a part of the back surface on the opposite side, the back surface of the support is made of polyethylene terephthalate, and the water droplet contact angle of the adhesive layer is 77 to 93 degrees It is a flexographic printing plate.
Below, the structure of the flexographic printing plate with an adhesive layer according to the present invention will be described in detail based on the attached drawings.

図1(A)は、本発明に係る接着層付フレキソ印刷版の一例を模式的に示す上面図であり、図1(B)は、図1(A)のB−B線断面図である。   FIG. 1 (A) is a top view schematically showing an example of a flexographic printing plate with an adhesive layer according to the present invention, and FIG. 1 (B) is a cross-sectional view taken along line BB of FIG. 1 (A). .

図1(A)および図1(B)に示すように、本発明に係る接着層付フレキソ印刷版の一例である接着層付フレキソ印刷版10は、支持体12と、支持体12上に形成されるレリーフ層14とを有するフレキソ印刷版11と、フレキソ印刷版11の支持体12の裏面の少なくとも一部に形成される接着層16とを有する。   As shown in FIG. 1 (A) and FIG. 1 (B), a flexographic printing plate 10 with an adhesive layer, which is an example of a flexographic printing plate with an adhesive layer according to the present invention, is formed on a support 12 and a support 12. A flexographic printing plate 11 having a relief layer 14 formed thereon, and an adhesive layer 16 formed on at least a part of the back surface of the support 12 of the flexographic printing plate 11.

フレキソ印刷版11の支持体12は、レリーフ層14を支持するための部位であり、好ましくはフィルム状物であり、少なくとも、レリーフ層14が形成される面とは反対側の裏面がポリエチレンテレフタレート(PET)で構成されている。すなわち、支持体12は、接着層16が形成される面がPETで構成されている。   The support 12 of the flexographic printing plate 11 is a part for supporting the relief layer 14, preferably a film-like material, and at least the back surface opposite to the surface on which the relief layer 14 is formed is polyethylene terephthalate ( PET). That is, the surface of the support 12 on which the adhesive layer 16 is formed is made of PET.

支持体12の形成材料としては、少なくとも裏面がPETで形成されていれば特に限定はなく、PETフィルムを支持体12として用いてもよいし、あるいは、他のフィルム状物とPETフィルムとを積層した積層物を支持体として用いてもよい。
PETフィルムと他のフィルム状物の積層物を支持体12として用いる場合の、フィルム状物の形成材料としては、例えば、スチール、ステンレス、アルミニウムなどの金属;ポリエステル(PEN(ポリエチレンナフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PAN(ポリアクリロニトリル))やポリ塩化ビニルなどのプラスチック樹脂;スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブチルゴムなどの合成ゴム;ガラスファイバーで補強されたプラスチック樹脂(エポキシ樹脂やフェノール樹脂など)などが挙げられる。
薄く形成でき、かつ、伸びに強い(寸法安定性が高い)等の観点から、支持体12としてPETフィルムを用いるのが好ましい。
The material for forming the support 12 is not particularly limited as long as at least the back surface is formed of PET. A PET film may be used as the support 12 or another film-like material and a PET film are laminated. The laminated product may be used as a support.
In the case of using a laminate of a PET film and another film-like material as the support 12, examples of the material for forming the film-like material include metals such as steel, stainless steel, and aluminum; polyester (PEN (polyethylene naphthalate), PBT) (Polybutylene terephthalate), PAN (polyacrylonitrile)), polyvinyl chloride, and other plastic resins; synthetic rubbers such as styrene-butadiene rubber, nitrile-butadiene rubber, ethylene propylene rubber, and butyl rubber; plastic resins reinforced with glass fibers ( Epoxy resin, phenol resin, etc.).
It is preferable to use a PET film as the support 12 from the viewpoints of being able to be formed thin and resistant to elongation (high dimensional stability).

支持体12の厚さには特に限定はないが、可撓性、強度等の観点から、60μm〜250μmが好ましく、80μm〜200μmがより好ましい。   The thickness of the support 12 is not particularly limited, but is preferably 60 μm to 250 μm and more preferably 80 μm to 200 μm from the viewpoints of flexibility, strength and the like.

フレキソ印刷版11のレリーフ層14は、従来のフレキソ印刷版で用いられるレリーフ層と同様のものであり、表面に凹凸が形成されて、印刷の際に、インキを凸部に付着させて被印刷体に転写して、被印刷体上に文字や図形等の画像を再現する部位である。
レリーフ層14は、支持体12の一方の面上に形成される。
The relief layer 14 of the flexographic printing plate 11 is the same as the relief layer used in the conventional flexographic printing plate, and has irregularities formed on the surface. During printing, ink is attached to the convex portions to be printed. This is a part that is transferred to a body and reproduces an image such as characters and figures on a printing medium.
The relief layer 14 is formed on one surface of the support 12.

具体的には、図1(A)および図1(B)に示すように、レリーフ層14は、凸状に形成され、印刷時にインキを着けてこのインキを被印刷体に転写する画像部14aと、凹状に形成され、印刷時にインキを着けない非画像部14bとを有する。
画像部14aおよび非画像部14bは、印刷する画像に応じて所定の形状に形成される。
また、画像部14aは、インキを全面的に転写することで、塗りつぶすように印刷するベタ部、および/または、多数の凸状の小点からなり、小点の大きさや密度を変化させることで、被印刷体上に印刷される画像の濃淡(グラデーション)を表現する網点部からなる。
なお、画像部14aの高さ(非画像部14bの深さ)、網点部の小点の形状、大きさ、密度等には、特に限定はなく、印刷する画像や印刷条件等に応じて適宜設定すればよい。
Specifically, as shown in FIGS. 1 (A) and 1 (B), the relief layer 14 is formed in a convex shape, and an image portion 14a that applies ink during printing and transfers the ink to a printing medium. And a non-image portion 14b which is formed in a concave shape and does not receive ink during printing.
The image part 14a and the non-image part 14b are formed in a predetermined shape according to the image to be printed.
The image portion 14a is composed of a solid portion to be printed and / or a large number of convex small dots by transferring ink entirely, and by changing the size and density of the small dots. , Comprising a halftone dot portion expressing the gradation (gradation) of the image printed on the printing medium.
Note that the height of the image portion 14a (depth of the non-image portion 14b), the shape, size, density, etc. of the small dots in the halftone dot portion are not particularly limited, depending on the image to be printed, printing conditions, and the like. What is necessary is just to set suitably.

ここで、本発明において「レリーフ層」とは、レーザーにより彫刻された層をいい、レーザー彫刻する前の層を「レリーフ形成層」という。すなわち、後述するフレキソ印刷版原版の「レリーフ形成層」をレーザー彫刻した後の層が「レリーフ層」である。
レリーフ層(レリーフ形成層)の形成材料については後に詳述する。
Here, in the present invention, the “relief layer” means a layer engraved by laser, and the layer before laser engraving is called “relief forming layer”. That is, a “relief layer” is a layer after laser engraving a “relief forming layer” of a flexographic printing plate precursor described later.
The material for forming the relief layer (relief forming layer) will be described in detail later.

接着層16は、フレキソ印刷版11の支持体12の裏面の少なくとも一部に形成される、後述するクッションテープ層34との接着性を有する層である。
図示例において、接着層16は、支持体の裏面の、対向する2つの端辺側それぞれにおいて、この端辺から所定の幅の領域に形成されている。すなわち、接着層16は、この端辺に平行な方向に延在し、この端辺に垂直な方向に所定の幅の矩形状に形成される。
The adhesive layer 16 is a layer having an adhesive property with a cushion tape layer 34 described later, which is formed on at least a part of the back surface of the support 12 of the flexographic printing plate 11.
In the illustrated example, the adhesive layer 16 is formed in a region having a predetermined width from each of the two opposing side edges on the back surface of the support. That is, the adhesive layer 16 extends in a direction parallel to the end side and is formed in a rectangular shape having a predetermined width in a direction perpendicular to the end side.

ここで、本発明において、接着層16の、水との接触角(以下、「水滴接触角」という)は、77度〜93度である。
接着層16の水滴接触角をこの範囲とすることで、接着層付フレキソ印刷版10を、後述するクッションテープ層34に積層した場合に、接着層付フレキソ印刷版10とクッションテープ層34との接着力を適切な範囲とすることができ、高速回転で印刷を行ったり、洗浄したりしてもフレキソ印刷版11が剥離せず、また、印刷後はクッションテープ層34から容易にフレキソ印刷版11を剥離できる。そのため、フレキソ印刷版11、および、クッションテープ層34を再利用できる。
また、塗布により形成可能な接着層16を形成するのみで、端部の加工や溶着等が不要であるため、作業性に優れ、安価である。
これらの点については後に詳述する。
Here, in the present invention, the contact angle of the adhesive layer 16 with water (hereinafter referred to as “water droplet contact angle”) is 77 degrees to 93 degrees.
By setting the water droplet contact angle of the adhesive layer 16 within this range, when the flexographic printing plate 10 with the adhesive layer is laminated on the cushion tape layer 34 described later, the flexographic printing plate 10 with the adhesive layer and the cushion tape layer 34 The adhesive force can be in an appropriate range, and the flexographic printing plate 11 does not peel off even when printing is performed at high speed or washed, and the flexographic printing plate can be easily removed from the cushion tape layer 34 after printing. 11 can be peeled off. Therefore, the flexographic printing plate 11 and the cushion tape layer 34 can be reused.
In addition, since only the adhesive layer 16 that can be formed by application is formed and the processing and welding of the end portions are unnecessary, the workability is excellent and the cost is low.
These points will be described in detail later.

また、接着層の水滴接触角は、接着層の表面に直径3mmの純水の液滴を落とし、20秒後の表面と水滴のなす角を、接触角測定装置(FACE社製 接触角計CA-X)で測定して求められる。   In addition, the water droplet contact angle of the adhesive layer is such that a 3 mm diameter pure water droplet is dropped on the surface of the adhesive layer, and the angle formed by the surface and the water droplet after 20 seconds is determined by a contact angle measuring device (FACE contact angle meter CA). -X).

接着層16の形成材料としては、接着層の表面の水滴接触角を77度〜93度にすることができる材料であれば特に限定されないが、支持体12を構成するPETと、クッションテープ層34との密着性を好適な範囲にできる等の理由から、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、エポキシ基などのうち少なくとも1種を含有する樹脂を含むのが好ましく、中でも、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン(特に塩素)基、エポキシ基を有する樹脂を含むのがより好ましい。なお、(メタ)アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を意味し、同様に、(メタ)アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を意味し、(メタ)アクリレートとは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
このように密着性が良好となる理由は、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、エポキシ基などのうち少なくとも1種を含有する樹脂を有することで、クッションテープの粘着剤層の材料であるアクリル樹脂等との密着性、あるいは、支持体12を構成するPET表面との密着性が向上するためと考えられる。
具体的には、例えば、(メタ)アクリル酸ポリマーや塩素化ポリオレフィン等の極性樹脂を有することで、PET表面に極性基が付与され、クッションテープの粘着剤層の材料であるアクリル樹脂等との密着性が向上すると考えられる。また、エポキシ樹脂等のPETと反応する樹脂を有することで、PET表面との密着性が向上するためと考えられる。
したがって、接着層16の形成材料としては、極性樹脂である(メタ)アクリル酸ポリマーおよび/または塩素化ポリオレフィンと、PETと反応する樹脂であるエポキシ樹脂とを含むのが特に好ましい。
The material for forming the adhesive layer 16 is not particularly limited as long as the water droplet contact angle on the surface of the adhesive layer can be 77 to 93 degrees, but the PET constituting the support 12 and the cushion tape layer 34 are not limited. It is preferable to include a resin containing at least one of (meth) acryloyloxy group, halogen group, carboxy group, hydroxyl group, silyl group, epoxy group, etc. Among them, it is more preferable to include a resin having a (meth) acryloyloxy group, a halogen (especially chlorine) group, or an epoxy group. The (meth) acryloyloxy group means an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group. Similarly, (meth) acrylic acid means acrylic acid or methacrylic acid, and (meth) acrylate means acrylate. Or means methacrylate.
The reason why the adhesion is thus good is that the cushion tape has a resin containing at least one of (meth) acryloyloxy group, halogen group, carboxy group, hydroxyl group, silyl group, epoxy group and the like. This is considered to be because the adhesion to the acrylic resin or the like that is the material of the pressure-sensitive adhesive layer or the adhesion to the PET surface constituting the support 12 is improved.
Specifically, for example, by having a polar resin such as a (meth) acrylic acid polymer or a chlorinated polyolefin, a polar group is added to the PET surface, and an acrylic resin or the like that is a material of the adhesive layer of the cushion tape It is thought that adhesion improves. Moreover, it is thought that adhesiveness with PET surface improves by having resin which reacts with PET, such as an epoxy resin.
Therefore, it is particularly preferable that the material for forming the adhesive layer 16 includes a (meth) acrylic acid polymer and / or chlorinated polyolefin that is a polar resin, and an epoxy resin that is a resin that reacts with PET.

ここで、図示例においては、接着層16は、支持体12の裏面の、対向する2つの端辺側それぞれに形成される構成としたがこれに限定はされず、支持体12の裏面の4つの端辺側それぞれに形成されてもよく、あるいは、支持体12の裏面全面に形成されてもよい。
なお、クッションテープ層34に積層した際に、クッションテープ層34からの剥離をより好適に抑制するために、少なくとも、支持体12の裏面の端辺側に接着層16を設けるのが好ましい。
Here, in the illustrated example, the adhesive layer 16 is formed on each of the two opposite side edges of the back surface of the support 12, but the present invention is not limited to this. It may be formed on each of the two edge sides, or may be formed on the entire back surface of the support 12.
In addition, when laminating | stacking on the cushion tape layer 34, in order to suppress peeling from the cushion tape layer 34 more suitably, it is preferable to provide the adhesive layer 16 at least on the end side of the back surface of the support 12.

また、図示例のように、接着層16を支持体12の裏面の端辺側に設ける場合には、端辺に垂直な方向の幅は、1mm〜100mmとするのが好ましく、3mm〜50mmとするのがより好ましく、5mm〜20mmとするのが特に好ましい。   Further, when the adhesive layer 16 is provided on the end side of the back surface of the support 12 as in the illustrated example, the width in the direction perpendicular to the end side is preferably 1 mm to 100 mm, and 3 mm to 50 mm. More preferably, it is 5 mm-20 mm.

また、接着層16の厚さには、特に限定はないが、0.1μm〜50μmとするのが好ましく、0.5μm〜25μmとするのがより好ましい。   The thickness of the adhesive layer 16 is not particularly limited, but is preferably 0.1 μm to 50 μm, and more preferably 0.5 μm to 25 μm.

[接着層付フレキソ印刷版原版]
本発明に係る接着層付フレキソ印刷版原版は、支持体、および、支持体上に形成されるレリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版と、フレキソ印刷版原版の支持体の、レリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面上の少なくとも一部に形成される接着層と、を有し、支持体の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、接着層の水滴接触角が、77度〜93度である接着層付フレキソ印刷版原版である。
以下に、本発明に係る接着層付フレキソ印刷版原版の構成を添付の図面に基づいて詳細に説明する。
[Flexographic printing plate precursor with adhesive layer]
The flexographic printing plate precursor with an adhesive layer according to the present invention comprises a support, a flexographic printing plate precursor having a relief forming layer formed on the support, and a relief forming layer of the support of the flexographic printing plate precursor. An adhesive layer formed on at least a part of the back surface opposite to the surface to be formed, the back surface of the support is made of polyethylene terephthalate, and the water droplet contact angle of the adhesive layer is 77 ° to 93 °. It is a flexographic printing plate precursor with an adhesive layer.
Hereinafter, the configuration of the flexographic printing plate precursor with an adhesive layer according to the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

図2は、本発明に係る接着層付フレキソ印刷版原版の一例を模式的に示す断面図である。
図2に示すように、接着層付フレキソ印刷版原版20は、支持体12と、支持体12上に形成されるレリーフ形成層22とを有するフレキソ印刷版原版21と、フレキソ印刷版原版21の支持体12の裏面の少なくとも一部に形成される接着層16とを有する。
図2に示すように、接着層付フレキソ印刷版原版20は、彫刻された後の層であるレリーフ層14に代えて、彫刻前の層であるレリーフ形成層22を有する以外は、上述の接着層付フレキソ印刷版10と同様の構成を有するものである。
FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a flexographic printing plate precursor with an adhesive layer according to the present invention.
As shown in FIG. 2, the flexographic printing plate precursor 20 with the adhesive layer includes a support 12, a flexographic printing plate precursor 21 having a relief forming layer 22 formed on the support 12, and a flexographic printing plate precursor 21. And an adhesive layer 16 formed on at least a part of the back surface of the support 12.
As shown in FIG. 2, the flexographic printing plate precursor 20 with an adhesive layer has the above-described adhesion except that it has a relief forming layer 22 that is a layer before engraving instead of the relief layer 14 that is a layer after engraving. It has the same configuration as the layered flexographic printing plate 10.

ここで、上述の接着層付フレキソ印刷版10と同様、本発明の接着層付フレキソ印刷版原版20の接着層16は、水滴接触角が、77度〜93度である。
彫刻前のフレキソ印刷版原版においても、水滴接触角が77度〜93度の接着層16を有することにより、接着層付フレキソ印刷版原版20とクッションテープ層34との接着力を適切な範囲とすることができるので、接着層付フレキソ印刷版原版20を、クッションテープ層34に積層してレーザー彫刻を行う際に、高速回転してもフレキソ印刷版原版21が剥離しない。
また、塗布により形成可能な接着層16を形成するのみで、端部の加工や溶着等が不要であるため、作業性に優れ、安価である。
これらの点については後に詳述する。
Here, like the above-mentioned flexographic printing plate 10 with an adhesive layer, the adhesive layer 16 of the flexographic printing plate precursor 20 with an adhesive layer of the present invention has a water droplet contact angle of 77 to 93 degrees.
Even in the flexographic printing plate precursor before engraving, the adhesive force between the flexographic printing plate precursor 20 with the adhesive layer and the cushion tape layer 34 is within an appropriate range by having the adhesive layer 16 having a water droplet contact angle of 77 to 93 degrees. Therefore, when laminating the flexographic printing plate precursor 20 with an adhesive layer on the cushion tape layer 34 and performing laser engraving, the flexographic printing plate precursor 21 does not peel off even when rotated at a high speed.
In addition, since only the adhesive layer 16 that can be formed by application is formed and the processing and welding of the end portions are unnecessary, the workability is excellent and the cost is low.
These points will be described in detail later.

[積層構造物]
本発明に係る積層構造物は、円筒状のスリーブと、スリーブの周面に巻き回されて積層される、両面に接着性を有するクッションテープ層と、クッションテープ層上の少なくとも一部に積層される接着層と、少なくとも一部が接着層上に積層される支持体と、支持体上に形成されるレリーフ層またはレリーフ形成層とを有し、支持体の、接着層側の面である裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、接着層の水滴接触角が、77度〜93度である積層構造物である。
すなわち、この積層構造物は、周面にクッションテープが巻かれた円筒状のスリーブに、上述した接着層付フレキソ印刷版、または、接着層付フレキソ印刷版原版を巻き回して積層したものである。
なお、接着層付フレキソ印刷版を巻きつけた積層構造物と、接着層付フレキソ印刷版原版を巻きつけた積層構造物とは、彫刻されたレリーフ層を有するか、彫刻前のレリーフ形成層を有するかの構成が異なるのみである。したがって、以下の説明においては、両者を代表して、接着層付フレキソ印刷版をスリーブに巻きつけて作製した、レリーフ層を有する積層構造物について説明する。
[Laminated structure]
The laminated structure according to the present invention is laminated on at least a part of a cylindrical sleeve, a cushion tape layer having adhesiveness on both sides, wound around the circumferential surface of the sleeve, and laminated. An adhesive layer, a support that is at least partially laminated on the adhesive layer, and a relief layer or a relief forming layer that is formed on the support, the back surface of the support being the surface on the adhesive layer side Is a laminated structure composed of polyethylene terephthalate and having a water droplet contact angle of the adhesive layer of 77 to 93 degrees.
That is, this laminated structure is obtained by winding and laminating the above-mentioned flexographic printing plate with an adhesive layer or the above-mentioned flexographic printing plate precursor with an adhesive layer around a cylindrical sleeve having a cushion tape wound around the peripheral surface thereof. .
In addition, the laminated structure wound with the flexographic printing plate with the adhesive layer and the laminated structure wrapped with the flexographic printing plate precursor with the adhesive layer have an engraved relief layer or a relief forming layer before engraving. The only difference is whether or not it has. Therefore, in the following description, a laminated structure having a relief layer, which is produced by winding a flexographic printing plate with an adhesive layer around a sleeve, will be described on behalf of both.

図3(A)は、本発明に係る積層構造物の一例を模式的に示す断面図であり、図3(B)は、図3(A)の部分拡大図である。
図3(A)および図3(B)に示す積層構造物30は、スリーブ32と、クッションテープ層34と、接着層16と、支持体12と、レリーフ層14とを有する。
なお、図3(B)において、レリーフ層14の画像部14aおよび非画像部14bの図示は省略している。
ここで、接着層16、支持体12、および、レリーフ層14については、基本的に、上述した接着層付フレキソ印刷版10の接着層16、支持体12、および、レリーフ層14と同様であるので、異なる点に関してのみ説明を行う。
FIG. 3A is a cross-sectional view schematically showing an example of a laminated structure according to the present invention, and FIG. 3B is a partially enlarged view of FIG.
A laminated structure 30 shown in FIGS. 3A and 3B includes a sleeve 32, a cushion tape layer 34, an adhesive layer 16, a support 12, and a relief layer 14.
In FIG. 3B, illustration of the image part 14a and the non-image part 14b of the relief layer 14 is omitted.
Here, the adhesive layer 16, the support 12 and the relief layer 14 are basically the same as the adhesive layer 16, the support 12 and the relief layer 14 of the flexographic printing plate with an adhesive layer 10 described above. Therefore, only different points will be described.

スリーブ32は、側面が開放された円筒状の部材であり、その外周面に、クッションテープ層34を介して接着層付フレキソ印刷版10を巻きつけられて支持する部位である。
また、スリーブ32は、中空部にシャフトを挿入されて、積層構造物30としてフレキソ印刷装置に取り付けられる部位である。すなわち、スリーブ32は、フレキソ印刷装置において、いわゆる版胴となる部位であり、印刷の際にシャフトと共に回転する部位である。
したがって、スリーブ32の内周面には、スリーブ32をシャフトに固定するための、凸部あるいは凹部からなる係止部を有してもよい。
The sleeve 32 is a cylindrical member having an open side surface, and is a portion that supports the flexographic printing plate 10 with an adhesive layer wound around the outer peripheral surface of the sleeve 32 via a cushion tape layer 34.
Further, the sleeve 32 is a part that is attached to the flexographic printing apparatus as the laminated structure 30 by inserting a shaft into the hollow portion. That is, the sleeve 32 is a portion that becomes a so-called plate cylinder in the flexographic printing apparatus, and is a portion that rotates together with the shaft during printing.
Accordingly, the sleeve 32 may have an engaging portion formed of a convex portion or a concave portion for fixing the sleeve 32 to the shaft.

スリーブ32の形成材料には特に限定はなく、従来のフレキソ印刷装置の版胴に用いられる各種の樹脂、金属等が利用可能であるが、強度、質量、加工精度、コスト等の観点から、ファイバーグラス、カーボンファイバー等を用いるのが好ましい。   The material for forming the sleeve 32 is not particularly limited, and various resins, metals, and the like used for the plate cylinder of the conventional flexographic printing apparatus can be used. From the viewpoint of strength, mass, processing accuracy, cost, and the like, fiber Glass, carbon fiber or the like is preferably used.

クッションテープ層34は、両面に接着性を有し、接着層付フレキソ印刷版10をスリーブ32の周面に接着するための部位であり、スリーブ32の周面に巻き回されて積層される。
また、クッションテープ層34は、弾性を有し、印刷の際にフレキソ印刷版の画像部に掛かる印圧を分散して、印圧を均一化する作用を奏する。
The cushion tape layer 34 has adhesiveness on both sides, and is a part for adhering the flexographic printing plate 10 with the adhesive layer to the peripheral surface of the sleeve 32, and is wound around the peripheral surface of the sleeve 32 and laminated.
Further, the cushion tape layer 34 has elasticity, and has an effect of making the printing pressure uniform by dispersing the printing pressure applied to the image portion of the flexographic printing plate during printing.

クッションテープ層34としては、従来のフレキソ印刷装置に用いられる種々の公知のクッションテープが利用可能である。例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂や、ポリウレタン樹脂の発泡体などを基材とし、その両面にアクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系熱可塑性エラストマーなどからなる粘着剤層を形成したクッション性を有する粘着テープが利用可能である。   As the cushion tape layer 34, various known cushion tapes used in a conventional flexographic printing apparatus can be used. For example, a cushioning pressure-sensitive adhesive tape having a pressure-sensitive adhesive layer made of an acrylic resin, a methacrylic resin, a styrene-based thermoplastic elastomer, etc. on both surfaces of a polyolefin resin such as polyethylene or a polyurethane resin foam as a base material. Is available.

また、クッションテープ層34の厚さには特に限定はないが、印圧を好適に分散できる、強度、取り扱い性等の観点から、0.3mm〜1.6mmが好ましく、0.4mm〜0.6mmがより好ましい。   The thickness of the cushion tape layer 34 is not particularly limited, but is preferably 0.3 mm to 1.6 mm, and preferably 0.4 mm to 0.00 mm, from the viewpoints of strength, handling properties, and the like that can suitably disperse the printing pressure. 6 mm is more preferable.

クッションテープ層34の外周面には、支持体12が積層され、支持体12の上には、レリーフ層14が形成されている。
ここで、図3(B)に示すように、クッションテープ層34と、支持体12との間の一部に、接着層16が設けられている。
図4に示すように、この接着層16は、支持体12の裏面の、円周方向の2つの端辺側それぞれに形成されている。
また、接着層16の水滴接触角は77度〜93度である。
The support 12 is laminated on the outer peripheral surface of the cushion tape layer 34, and the relief layer 14 is formed on the support 12.
Here, as shown in FIG. 3B, the adhesive layer 16 is provided in a part between the cushion tape layer 34 and the support 12.
As shown in FIG. 4, the adhesive layer 16 is formed on each of the two end sides in the circumferential direction on the back surface of the support 12.
The water droplet contact angle of the adhesive layer 16 is 77 degrees to 93 degrees.

前述のとおり、従来、フレキソ印刷を行う際や、版胴にフレキソ印刷版原版を載置してレーザー彫刻を行う際に、フレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版と版胴との接着にクッションテープを用いるのみでは、高速回転によって、フレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版が版胴から外れてしまうという問題があった。
特に、印刷の際には、版胴に巻き回されたフレキソ印刷版のつなぎ目部分から、フレキソ印刷版とクッションテープとの間にインキが浸入して、フレキソ印刷版の端部で、クッションテープとの接着力が低下して剥離しやすくなるという問題があった。
また、印刷後にフレキソ印刷版上のインキを洗浄する際にも、フレキソ印刷版のつなぎ目部分から、フレキソ印刷版とクッションテープとの間に洗浄液が浸入して、フレキソ印刷版の端部で、クッションテープとの接着力が低下して剥離してしまうという問題があった。
As described above, when performing flexographic printing or mounting a flexographic printing plate precursor on the plate cylinder and performing laser engraving, cushion tape has been used to bond the flexographic printing plate or flexographic printing plate precursor to the printing cylinder. Only by using it, there is a problem that the flexographic printing plate or the flexographic printing plate precursor is detached from the plate cylinder by high-speed rotation.
In particular, during printing, ink penetrates between the flexographic printing plate and the cushion tape from the joint portion of the flexographic printing plate wound around the plate cylinder, and the cushion tape is attached to the end of the flexographic printing plate. There was a problem that the adhesive strength of the film was reduced and it was easy to peel off.
In addition, when washing ink on the flexographic printing plate after printing, the cleaning liquid penetrates between the flexographic printing plate and the cushion tape from the joints of the flexographic printing plate, and the cushion at the end of the flexographic printing plate. There was a problem that the adhesive strength with the tape was lowered and the tape was peeled off.

これに対して、印刷版(印刷版原版)の巻き付け始端と終端とを重ね代として予め薄くしておき、始端と終端とを重ね合わせて溶着して、継ぎ目部分の接合強度を向上することで、高速回転によってフレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版が版胴から外れることを防止することが提案されている。
しかしながら、始端と終端とを重ね合わせて溶着する構成は、フレキソ印刷版(フレキソ印刷版原版)の端部の加工の手間がかかり作業性が悪いという問題があった。また、始端と終端とが溶着されているため、フレキソ印刷版を、元の形状を保って版胴から取り外すことが困難であり、取り外したフレキソ印刷版を再利用することができないという問題があった。
On the other hand, the winding start end and end of the printing plate (printing plate precursor) are thinned in advance as overlap allowance, and the start end and end are overlapped and welded to improve the joint strength of the joint portion. It has been proposed to prevent the flexographic printing plate or flexographic printing plate precursor from coming off the plate cylinder by high-speed rotation.
However, the structure in which the start end and the end end are overlapped and welded has a problem that the work of the end portion of the flexographic printing plate (flexographic printing plate precursor) is troublesome and the workability is poor. In addition, since the start and end are welded together, it is difficult to remove the flexographic printing plate from the plate cylinder while maintaining the original shape, and the removed flexographic printing plate cannot be reused. It was.

また、高速回転によりフレキソ印刷版(フレキソ印刷版原版)が版胴から外れることを防止するために、クッションテープの接着力を高くすることが考えられるが、クッションテープの接着力が高すぎると、剥離の際に、フレキソ印刷版および/またはクッションテープが破損してしまい、フレキソ印刷版およびクッションテープを再利用することができないという問題があった。   In addition, in order to prevent the flexographic printing plate (flexographic printing plate precursor) from coming off the plate cylinder due to high-speed rotation, it can be considered to increase the adhesive strength of the cushion tape, but if the adhesive strength of the cushion tape is too high, At the time of peeling, the flexographic printing plate and / or cushion tape is damaged, and there is a problem that the flexographic printing plate and cushion tape cannot be reused.

これに対して、本発明においては、フレキソ印刷版11またはフレキソ印刷版原版21とクッションテープ層34との間に、水滴接触角が77度〜93度である接着層16を設けた構成を有する。
支持体12の裏面を構成するPETとクッションテープ層34とを好適に接着させるには、クッションテープ層34の粘着層とPETとがより強く接着することが重要である。一般的に、クッションテープ層34の粘着層はアクリル系の接着剤からなる。当然、クッションテープ層34の粘着層がPETに反発せず濡れた方が、強い接着力を発現する。この濡れ性を評価するには、材料表面に水滴を落とし、水滴接触角を測定することで、確認することが出来る。何も処理されていないPET表面の水滴接触角は74度程度である。そこで、PET表面に、水滴接触角が77度〜93度である接着層16を設けることにより、水滴接触角が増加し、クッションテープ層34との接着力が強まる。
On the other hand, in this invention, it has the structure which provided the contact bonding layer 16 whose water-drop contact angle is 77 to 93 degree | times between the flexographic printing plate 11 or the flexographic printing plate precursor 21 and the cushion tape layer 34. FIG. .
In order to favorably bond the PET constituting the back surface of the support 12 and the cushion tape layer 34, it is important that the adhesive layer of the cushion tape layer 34 and the PET are more strongly adhered. Generally, the pressure-sensitive adhesive layer of the cushion tape layer 34 is made of an acrylic adhesive. Naturally, the adhesive layer of the cushion tape layer 34 exhibits stronger adhesive strength when it is wet without repelling PET. This wettability can be evaluated by dropping water droplets on the material surface and measuring the water droplet contact angle. The water droplet contact angle on the surface of PET that has not been treated is about 74 degrees. Therefore, by providing the adhesive layer 16 having a water droplet contact angle of 77 to 93 degrees on the PET surface, the water droplet contact angle is increased and the adhesive force with the cushion tape layer 34 is increased.

したがって、このような構成により、フレキソ印刷版11またはフレキソ印刷版原版21の支持体12を構成するPETと、クッションテープ層34との間の密着力(剥離力)を適切な範囲とすることができるので、印刷の際、あるいは、彫刻の際に、高速回転によって、フレキソ印刷版11またはフレキソ印刷版原版21がクッションテープ層34(版胴)から外れることを防止できる。
また、フレキソ印刷版11またはフレキソ印刷版原版21と、クッションテープ層34との間の密着力がある程度高いので、フレキソ印刷版11またはフレキソ印刷版原版21と、クッションテープ層34との間にインキや洗浄液が浸入しづらく、また、インキや洗浄液が浸入して接着力が多少低下しても、十分な密着力を維持できるので、フレキソ印刷版11またはフレキソ印刷版原版21がクッションテープ層34(版胴)から外れることを防止できる。
Therefore, with such a configuration, the adhesion force (peeling force) between the PET constituting the support 12 of the flexographic printing plate 11 or the flexographic printing plate precursor 21 and the cushion tape layer 34 may be in an appropriate range. Therefore, it is possible to prevent the flexographic printing plate 11 or the flexographic printing plate precursor 21 from being detached from the cushion tape layer 34 (plate cylinder) by high-speed rotation during printing or engraving.
Further, since the adhesion between the flexographic printing plate 11 or the flexographic printing plate precursor 21 and the cushion tape layer 34 is high to some extent, the ink is interposed between the flexographic printing plate 11 or the flexographic printing plate precursor 21 and the cushion tape layer 34. In addition, the flexographic printing plate 11 or the flexographic printing plate precursor 21 can be used as the cushion tape layer 34 ( Can be prevented from coming off the plate cylinder).

さらに、フレキソ印刷版11またはフレキソ印刷版原版21と、クッションテープ層34との間の密着力を適切な範囲とすることで、印刷後などに、フレキソ印刷版11をクッションテープ層34から容易に剥離することができ、フレキソ印刷版11やクッションテープ層34を破損するがないので、取り外したフレキソ印刷版11およびクッションテープ層34を再利用することができる。したがって、印刷に伴うコストを低減できる。   Further, by setting the adhesion between the flexographic printing plate 11 or the flexographic printing plate precursor 21 and the cushion tape layer 34 within an appropriate range, the flexographic printing plate 11 can be easily removed from the cushion tape layer 34 after printing. The flexographic printing plate 11 and the cushion tape layer 34 can be peeled off, and the flexographic printing plate 11 and the cushion tape layer 34 that have been removed can be reused. Therefore, the cost associated with printing can be reduced.

上記の接着力がより強くなり、かつ、剥離可能である等の観点から、接着層16の水滴接触角は、80度〜91度が好ましい。   From the standpoint that the above-mentioned adhesive strength becomes stronger and the adhesive layer 16 can be peeled off, the water droplet contact angle of the adhesive layer 16 is preferably 80 degrees to 91 degrees.

また、上記の接着力がより強くなり、かつ、剥離可能である等の観点から、水滴接触角が77度〜93度の接着層16を介して貼り合わされた支持体12とクッションテープ層34との90度剥離力は、3.3N/cm〜6.0N/cmが好ましく、3.5N/cm〜5.5N/cmであるのが好ましい。
ここで、90度剥離力は、JISZ0237に準じて測定した、支持体12とクッションテープ層34との間の剥離力である。
In addition, from the viewpoint that the above-mentioned adhesive strength becomes stronger and can be peeled off, the support 12 and the cushion tape layer 34 bonded together via the adhesive layer 16 having a water droplet contact angle of 77 degrees to 93 degrees, The 90 degree peeling force is preferably 3.3 N / cm to 6.0 N / cm, and more preferably 3.5 N / cm to 5.5 N / cm.
Here, the 90 degree peeling force is a peeling force between the support 12 and the cushion tape layer 34 measured according to JISZ0237.

また、図3(B)に示す例では、接着層16は、支持体12の裏面の、円周方向の2つの端辺側それぞれに形成される構成としたが、これに限定はされず、支持体12の裏面の4つの端辺側それぞれに形成されてもよく、あるいは、支持体12の裏面全面に形成されてもよい。
なお、クッションテープ層34からの剥離をより好適に抑制するために、少なくとも、支持体12の裏面の、円周方向の2つの端辺側それぞれに接着層16を設けるのが好ましい。
Further, in the example shown in FIG. 3B, the adhesive layer 16 is configured to be formed on each of the two edge sides in the circumferential direction on the back surface of the support 12, but the present invention is not limited thereto. It may be formed on each of the four end sides of the back surface of the support 12 or may be formed on the entire back surface of the support 12.
In order to more suitably suppress peeling from the cushion tape layer 34, it is preferable to provide the adhesive layer 16 at least on each of the two end sides in the circumferential direction on the back surface of the support 12.

また、図示例のように、接着層16を支持体12の裏面の、円周方向の2つの端辺側それぞれに設ける場合には、円周方向における接着層16の幅は、1mm〜100mmとするのが好ましく、3mm〜50mmとするのがより好ましく、5mm〜20mmとするのが特に好ましい。   Moreover, when the adhesive layer 16 is provided on each of the two edge sides in the circumferential direction on the back surface of the support 12 as in the illustrated example, the width of the adhesive layer 16 in the circumferential direction is 1 mm to 100 mm. Preferably, the thickness is 3 mm to 50 mm, more preferably 5 mm to 20 mm.

また、図3(A)に示す例では、接着層付フレキソ印刷版10の、円周方向の長さは、クッションテープ層34の外周(スリーブ32の外周)とほぼ同じ長さとし、スリーブ32の周面の略全周に巻き回されて積層される構成としたが、これに限定はされず、接着層付フレキソ印刷版10は、スリーブ32の周面の一部に積層される構成としてもよく、複数の接着層付フレキソ印刷版10を、スリーブ32の周面に積層する構成としてもよい。   In the example shown in FIG. 3A, the circumferential length of the flexographic printing plate 10 with the adhesive layer is substantially the same as the outer circumference of the cushion tape layer 34 (the outer circumference of the sleeve 32). Although it was set as the structure wound and laminated | stacked on substantially the perimeter of a surrounding surface, it is not limited to this, The flexographic printing plate 10 with an adhesive layer is also good as a structure laminated | stacked on a part of surrounding surface of the sleeve 32. Alternatively, a plurality of flexographic printing plates 10 with an adhesive layer may be stacked on the peripheral surface of the sleeve 32.

[フレキソ印刷装置]
次に、本発明に係る積層構造物(接着層付フレキソ印刷版)を用いるフレキソ印刷装置(以下、単に、『印刷装置』ともいう)の構成について詳細に説明する。フレキソ印刷装置は、上記積層構造物を用いる以外は、基本的に、従来のフレキソ印刷装置と同様の構成を有する。
[Flexo printing equipment]
Next, the configuration of a flexographic printing apparatus (hereinafter also simply referred to as “printing apparatus”) using the laminated structure (flexographic printing plate with an adhesive layer) according to the present invention will be described in detail. The flexographic printing apparatus basically has the same configuration as that of a conventional flexographic printing apparatus except that the laminated structure is used.

図5は、本発明に係る積層構造物を用いるフレキソ印刷装置の要部を概念的に示す図である。
図5に示すように、フレキソ印刷装置50は、上記積層構造物30、シャフト51、搬送ローラ(圧胴)52、アニロックスローラ53、ドクターチャンバ54、および、循環タンク55を有する。
FIG. 5 is a diagram conceptually showing a main part of a flexographic printing apparatus using the laminated structure according to the present invention.
As shown in FIG. 5, the flexographic printing apparatus 50 includes the laminated structure 30, the shaft 51, a conveyance roller (impression cylinder) 52, an anilox roller 53, a doctor chamber 54, and a circulation tank 55.

シャフト51は、スリーブ32の中空部に挿通されて、積層構造物30が取り付けられる回転軸である。シャフト51は、スリーブ32と共に版胴を構成して回転しつつ、フレキソ印刷版11を被印刷体zに接触させる。
搬送ローラ52は、被印刷体zを所定の搬送経路で搬送する搬送部(図示せず)を構成するローラであり、その周面が、スリーブ32の周面と対面して配置されて、被印刷体zをフレキソ印刷版11に接触させるものである。
シャフト51はその回転方向が、被印刷体zの搬送方向と一致するように配置されている。
The shaft 51 is a rotating shaft that is inserted into the hollow portion of the sleeve 32 and to which the laminated structure 30 is attached. The shaft 51 constitutes a plate cylinder together with the sleeve 32 and rotates while bringing the flexographic printing plate 11 into contact with the printing medium z.
The transport roller 52 is a roller that constitutes a transport unit (not shown) that transports the printing medium z along a predetermined transport path. The printed body z is brought into contact with the flexographic printing plate 11.
The shaft 51 is arranged so that the rotation direction thereof coincides with the conveyance direction of the printing medium z.

アニロックスローラ53、ドクターチャンバ54、および、循環タンク55は、フレキソ印刷版11にインキを供給するためのものである。循環タンク55はインキを貯留しており、循環タンク55内のインキが、ポンプ(図示せず)によってドクターチャンバ54に供給される。ドクターチャンバ54は、アニロックスローラ53の表面に密接して設けられ、内部にインキが保持されている。アニロックスローラ53は、スリーブ32の周面に積層されたフレキソ印刷版11に当接して、スリーブ32(シャフト51)と同調回転し、ドクターチャンバ54内のインキをフレキソ印刷版11に塗布(供給)する。   The anilox roller 53, the doctor chamber 54, and the circulation tank 55 are for supplying ink to the flexographic printing plate 11. The circulation tank 55 stores ink, and the ink in the circulation tank 55 is supplied to the doctor chamber 54 by a pump (not shown). The doctor chamber 54 is provided in close contact with the surface of the anilox roller 53 and holds ink therein. The anilox roller 53 is in contact with the flexographic printing plate 11 laminated on the peripheral surface of the sleeve 32, rotates in synchronization with the sleeve 32 (shaft 51), and applies (supply) the ink in the doctor chamber 54 to the flexographic printing plate 11. To do.

このように構成されたフレキソ印刷装置50は、被印刷体zを所定の搬送経路で搬送しつつ、版胴に載置されたフレキソ印刷版11を回転させて、インキを被印刷体zに転写して印刷を行う。すなわち、フレキソ印刷版を載置するドラムの回転方向が印刷方向となる。   The flexographic printing apparatus 50 configured in this manner rotates the flexographic printing plate 11 placed on the plate cylinder while conveying the printing medium z along a predetermined conveyance path, and transfers the ink to the printing medium z. And print. That is, the rotation direction of the drum on which the flexographic printing plate is placed becomes the printing direction.

フレキソ印刷装置で用いられる被印刷体の種類には、特に限定はなく、紙、フィルム、段ボール等の、通常のフレキソ印刷装置で用いられる、種々の公知の被印刷体を用いることができる。
また、フレキソ印刷装置で用いられるインキの種類にも、特に限定はなく、水性インキ、UV(Ultra Violet)インキ、油性インキ、EB(電子線)インキ等の、通常のフレキソ印刷装置で用いられる、種々の公知のインキを用いることができる。
There are no particular limitations on the type of printing medium used in the flexographic printing apparatus, and various known printing media used in ordinary flexographic printing apparatuses such as paper, film, and cardboard can be used.
In addition, the type of ink used in the flexographic printing apparatus is not particularly limited, and is used in a normal flexographic printing apparatus such as water-based ink, UV (Ultra Violet) ink, oil-based ink, EB (electron beam) ink, Various known inks can be used.

[接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法]
次に、本発明のフレキソ印刷版原版の製造方法について、詳細に説明する。
本発明のフレキソ印刷版原版の製造方法は、
支持体と、支持体上に形成されるレリーフ形成層とを有し、支持体のレリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成されるフレキソ印刷版原版を準備する印刷版原版準備工程と、
フレキソ印刷版原版の支持体の裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、接着層を形成する接着層形成工程とを有し、
接着層形成工程で形成される接着層の水滴接触角が、77度〜93度である製造方法である。
[Method for producing flexographic printing plate precursor with adhesive layer]
Next, the manufacturing method of the flexographic printing plate precursor according to the present invention will be described in detail.
The method for producing the flexographic printing plate precursor of the present invention comprises:
Prepare a flexographic printing plate precursor comprising a support and a relief forming layer formed on the support, the back surface of the support opposite to the surface on which the relief forming layer is formed is made of polyethylene terephthalate The printing plate precursor preparation process,
An adhesive layer forming step of forming an adhesive layer by applying an undercoat liquid to be an adhesive layer on at least a part of the back surface of the support of the flexographic printing plate precursor,
It is a manufacturing method in which the water droplet contact angle of the adhesive layer formed in the adhesive layer forming step is 77 degrees to 93 degrees.

〔印刷版原版準備工程〕
印刷版原版準備工程は、少なくとも裏面がPETで構成される支持体と、裏面とは反対側の面に形成されるレリーフ形成層とを有するフレキソ印刷版原版を準備する工程である。
本発明において、フレキソ印刷版原版の作製方法には特に限定はなく、公知の作製方法により、フレキソ印刷版原版を作製して準備すればよい。
一例として、フレキソ印刷版原版は、レリーフ形成層となる樹脂シートと、支持体となるフィルム状物を積層して貼り合わせることで作製できる。あるいは、支持体上に直接レリーフ形成層を形成して作製することもできる。
[Preparation process for printing plate precursor]
The printing plate precursor preparation step is a step of preparing a flexographic printing plate precursor having at least a support composed of PET on the back surface and a relief forming layer formed on the surface opposite to the back surface.
In the present invention, the method for preparing the flexographic printing plate precursor is not particularly limited, and the flexographic printing plate precursor may be prepared and prepared by a known production method.
As an example, a flexographic printing plate precursor can be produced by laminating and laminating a resin sheet as a relief forming layer and a film-like material as a support. Alternatively, it can also be produced by forming a relief forming layer directly on the support.

前述のとおり、支持体は、少なくとも裏面がPETで形成されたフィルム状物であり、PETフィルム、あるいは、PETフィルムと他の樹脂フィルムとを積層した積層フィルム等である。   As described above, the support is a film-like material having at least the back surface formed of PET, and is a PET film or a laminated film in which a PET film and another resin film are laminated.

<レリーフ形成層>
本発明で使用されるレリーフ形成層は、公知のフレキソ印刷用の樹脂版又はゴム版であれば特に限定はない。
レリーフ形成層(硬化層)は、以下の樹脂シートであるのが好ましい。
<Relief forming layer>
The relief forming layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a known resin plate or rubber plate for flexographic printing.
The relief forming layer (cured layer) is preferably the following resin sheet.

上記樹脂シートとしては、ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマーを少なくとも含有する硬化性樹脂組成物(以下、「樹脂シート形成用樹脂組成物」ともいう。)をシート状にした後に、熱及び/又は光の作用により硬化させたシートであることが好ましく、後述する樹脂シート形成用樹脂組成物により形成されることがより好ましい。
また、上記樹脂シートは、レーザー彫刻可能であることが好ましい。
As the resin sheet, a curable resin composition containing at least a polymer having a monomer unit derived from a diene hydrocarbon (hereinafter, also referred to as “resin composition for forming a resin sheet”) is formed into a sheet shape. The sheet is preferably cured later by the action of heat and / or light, and more preferably formed from a resin composition for forming a resin sheet, which will be described later.
The resin sheet is preferably capable of laser engraving.

樹脂シートの形成方法としては、樹脂シート形成用樹脂組成物を調製し、必要に応じて、この樹脂組成物から溶剤を除去した後に、支持体上に溶融押し出しする方法、又は、樹脂シート形成用樹脂組成物を調製し、上記樹脂組成物を支持体上に流延し、これをオーブンなどの中で加熱乾燥して溶剤を除去する方法、図6に示すようなカレンダーロールを用い、上記樹脂組成物をシート状に成型する方法が好ましく例示できる。
図6中、カレンダーロール60は第1ロール62a〜第4ロール62dを有しおり、これらのロールの間隔、ロールの温度、及び、ロールの回転速度が設定可能となっている。このロールの間に混練物70をセットし、圧延成形することにより、樹脂シート71を得ることができる。
As a resin sheet forming method, a resin composition for forming a resin sheet is prepared, and if necessary, after removing the solvent from the resin composition, it is melt-extruded on a support, or for resin sheet formation. A method for preparing a resin composition, casting the resin composition on a support, and removing the solvent by heating and drying it in an oven or the like, using a calender roll as shown in FIG. A preferred example is a method of molding the composition into a sheet.
In FIG. 6, the calendar roll 60 has a first roll 62a to a fourth roll 62d, and the interval between these rolls, the roll temperature, and the rotation speed of the roll can be set. The kneaded material 70 is set between the rolls, and the resin sheet 71 can be obtained by rolling.

本発明に用いられる樹脂シート形成用樹脂組成物は、例えば、ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマー、重合性化合物、香料、可塑剤等を適当な溶剤に溶解又は分散させ、次いで、架橋剤、重合開始剤、架橋促進剤などを溶解させることによって製造できる。樹脂シートの形成の容易さ、得られる印刷版原版の厚み精度、及び、樹脂シートの取扱いの観点から、溶剤成分の少なくとも一部は、好ましくは、ほとんど全部を、印刷版原版を製造する段階で除去する必要があるので、溶剤としては、適度の揮発性を有する有機溶剤が好ましい。   The resin composition for forming a resin sheet used in the present invention is obtained by, for example, dissolving or dispersing a polymer having a monomer unit derived from a diene hydrocarbon, a polymerizable compound, a fragrance, a plasticizer, and the like in an appropriate solvent, Subsequently, it can manufacture by dissolving a crosslinking agent, a polymerization initiator, a crosslinking accelerator, etc. From the viewpoint of the ease of formation of the resin sheet, the thickness accuracy of the resulting printing plate precursor, and the handling of the resin sheet, at least a part of the solvent component, preferably almost all, is at the stage of producing the printing plate precursor. Since it needs to be removed, an organic solvent having moderate volatility is preferable as the solvent.

次に、樹脂シート、及び、樹脂シート形成用樹脂組成物が含む成分について説明する。   Next, the components contained in the resin sheet and the resin composition for forming a resin sheet will be described.

(ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマー)
本発明に用いられる樹脂シートは、ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有するポリマー(以下、「特定ポリマー」ともいう。)を必須成分として含有するのが好ましい。
特定ポリマーの重量平均分子量は、0.5万〜160万が好ましく、1万〜100万であることがより好ましく、1.5万〜60万であることが更に好ましい。重量平均分子量が0.5万以上であると、単体樹脂としての形態保持性に優れ、160万以下であると、溶媒に溶解しやすくレーザー彫刻用樹脂組成物を調製するのに好都合である。
本発明において、重量平均分子量は、ゲル透過クロマトグラフ法(GPC)法にて測定され、標準ポリスチレンで換算して求められる。具体的には、例えば、GPCは、HLC−8220GPC(東ソー株式会社製)を用い、カラムとして、TSKgeL SuperHZM−H、TSKgeL SuperHZ4000、TSKgeL SuperHZ2000(東ソー株式会社製、4.6mmID×15cm)を3本用い、溶離液としてTHF(テトラヒドロフラン)を用いる。また、条件としては、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35ml/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、IR検出器を用いて行う。また、検量線は、東ソー株式会社製「標準試料TSK standard,polystyrene」:「F−40」、「F−20」、「F−4」、「F−1」、「A−5000」、「A−2500」、「A−1000」、「n−プロピルベンゼン」の8サンプルから作製する。
(Polymer having monomer units derived from diene hydrocarbon)
The resin sheet used in the present invention preferably contains a polymer having a monomer unit derived from a diene hydrocarbon (hereinafter, also referred to as “specific polymer”) as an essential component.
The weight average molecular weight of the specific polymer is preferably from 50,000 to 1,600,000, more preferably from 10,000 to 1,000,000, and even more preferably from 15,000 to 600,000. When the weight average molecular weight is 50,000 or more, the form retainability as a single resin is excellent, and when it is 1.6 million or less, it is easy to dissolve in a solvent and it is convenient for preparing a resin composition for laser engraving.
In the present invention, the weight average molecular weight is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method and is determined by conversion with standard polystyrene. Specifically, for example, GPC uses HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation), and three columns of TSKgeL SuperHZM-H, TSKgeL SuperHZ4000, TSKgeL SuperHZ2000 (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID × 15 cm). And THF (tetrahydrofuran) is used as the eluent. The conditions are as follows: the sample concentration is 0.35 mass%, the flow rate is 0.35 ml / min, the sample injection amount is 10 μL, the measurement temperature is 40 ° C., and an IR detector is used. In addition, the calibration curve is “Standard sample TSK standard, polystyrene” manufactured by Tosoh Corporation: “F-40”, “F-20”, “F-4”, “F-1”, “A-5000”, “ It is prepared from 8 samples of “A-2500”, “A-1000” and “n-propylbenzene”.

特定ポリマーは、非共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する特定ポリマーであってもよいが、共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する特定ポリマーであることが好ましい。   The specific polymer may be a specific polymer having a monomer unit derived from a non-conjugated diene hydrocarbon, but is preferably a specific polymer having a monomer unit derived from a conjugated diene hydrocarbon.

(共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する特定ポリマー)
共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する特定ポリマー特定ポリマーとしては、共役ジエン系炭化水素を重合して得られる重合体、共役ジエン系炭化水素と他の不飽和化合物、好ましくはモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体等が好ましく挙げられる。また、上記の重合体及び共重合体は、修飾されていてもよく、例えば、末端に(メタ)アクリロイル基などの反応性基を導入してもよく、また、内部オレフィンの一部が水素添加されていてもよい。なお、以下の説明において、内部オレフィンの一部が水素添加されたポリブタジエンを「部分水素化ポリブタジエン」、同様に内部オレフィンの一部が水素添加されたポリイソプレンを「部分水素化ポリイソプレン」ともいう。更に共重合体は、ランダム重合体でも、ブロック共重合体でも、グラフト重合体でもよく、特に限定されない。
(Specific polymer having monomer units derived from conjugated diene hydrocarbon)
Specific polymers having monomer units derived from conjugated diene hydrocarbons include polymers obtained by polymerizing conjugated diene hydrocarbons, conjugated diene hydrocarbons and other unsaturated compounds, preferably mono Preferred examples include copolymers obtained by polymerizing olefinic unsaturated compounds. In addition, the above polymers and copolymers may be modified, for example, a reactive group such as a (meth) acryloyl group may be introduced at the end, and a part of the internal olefin is hydrogenated. May be. In the following description, polybutadiene in which part of the internal olefin is hydrogenated is also referred to as “partially hydrogenated polybutadiene”, and similarly, polyisoprene in which part of the internal olefin is hydrogenated is also referred to as “partially hydrogenated polyisoprene”. . Further, the copolymer may be a random polymer, a block copolymer, or a graft polymer, and is not particularly limited.

上記の共役ジエン系炭化水素としては、具体的には、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン等が挙げられる。これらの化合物は単独又は2種類以上組み合わせて用いられる。
上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、イソブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミド酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。
Specific examples of the conjugated diene hydrocarbon include 1,3-butadiene, isoprene and the like. These compounds are used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the monoolefin unsaturated compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, isobutene, vinyl chloride, vinylidene chloride, (meth) acrylamide, (meta ) Acrylamide vinyl acetate, (meth) acrylic acid ester, (meth) acrylic acid and the like.

上記の共役ジエン系炭化水素を重合させて得られる重合体又は共役ジエン系炭化水素とモノオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体としては、特に限定されず、具体的にはブタジエン重合体、イソプレン重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、アクリル酸エステル−イソプレン共重合体、メタクリル酸エステルと上記共役ジエンの共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、イソブテン−イソプレン共重合体(ブチルゴム)等が挙げられる。
これらの重合体は、乳化重合させてもよいし、また、溶液重合させてもよい。
The polymer obtained by polymerizing the conjugated diene hydrocarbon or the copolymer obtained by polymerizing the conjugated diene hydrocarbon and the monoolefin unsaturated compound is not particularly limited, and specifically, Butadiene polymer, isoprene polymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, acrylate ester-isoprene copolymer, methacrylic acid ester and conjugated diene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer Examples thereof include styrene-isoprene-styrene block copolymer, styrene-butadiene-styrene block copolymer, and isobutene-isoprene copolymer (butyl rubber).
These polymers may be emulsion-polymerized or solution-polymerized.

本発明において、特定ポリマーは、末端にエチレン性不飽和基を有していてもよく、下記式(A−1)で表される部分構造を有していてもよい。   In the present invention, the specific polymer may have an ethylenically unsaturated group at the terminal, or may have a partial structure represented by the following formula (A-1).

(式(A−1)中、R1は水素原子又はメチル基を表し、AはO又はNHを表し、*は他の構造との結合位置を表す。) (In formula (A-1), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, A represents O or NH, and * represents a bonding position with another structure.)

すなわち、特定ポリマーは、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基又は(メタ)アクリルアミド基を有していてもよく、式(A−1)中のAがOで表される(メタ)アクリロイルオキシ基を有することがより好ましい。なお、(メタ)アクルアミド基とは、アクリルアミド基またはメタクリルアミド基を意味する。
特定ポリマーは、式(A−1)で表される部分構造を主鎖末端又は側鎖のいずれに有してもよいが、主鎖末端に有することが好ましい。
耐刷性の観点から、特定ポリマーは、式(A−1)で表される部分構造を分子内に2個以上有することが好ましい。
That is, the specific polymer may have a (meth) acryloyloxy group or a (meth) acrylamide group in the molecule, and (meth) acryloyloxy group in which A in the formula (A-1) is represented by O. It is more preferable to have. The (meth) acramide group means an acrylamide group or a methacrylamide group.
The specific polymer may have the partial structure represented by the formula (A-1) at either the main chain terminal or the side chain, but preferably has the main chain terminal.
From the viewpoint of printing durability, the specific polymer preferably has two or more partial structures represented by the formula (A-1) in the molecule.

式(A−1)で表される部分構造を有する特定ポリマーとしては、ポリブタジエンジ(メタ)アクリレート、部分水素化ポリブタジエンジ(メタ)アクリレート、ポリイソプレンジ(メタ)アクリレート、部分水素化ポリイソプレンジ(メタ)アクリレートなど、水酸基含有ポリオレフィンの水酸基にエチレン性不飽和基含有化合物を反応させて得られたポリオレフィン(メタ)アクリレート(例えば、BAC−45(大阪有機化学工業株式会社製)、TEA−1000、TE−2000、EMA−3000(日本曹達株式会社製))が例示される。
また、ポリオレフィンを変性してエチレン性不飽和結合を導入した変性ポリオレフィン(例えば、メタクリレート導入ポリイソプレン(クラプレンUC−203、UC−102(株式会社クラレ製))も好ましく例示される。
Specific polymers having a partial structure represented by the formula (A-1) include polybutadiene di (meth) acrylate, partially hydrogenated polybutadiene di (meth) acrylate, polyisoprene (meth) acrylate, and partially hydrogenated polyisoprene. A polyolefin (meth) acrylate obtained by reacting an ethylenically unsaturated group-containing compound with a hydroxyl group of a hydroxyl group-containing polyolefin such as (meth) acrylate (for example, BAC-45 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), TEA-1000) , TE-2000, EMA-3000 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.)).
In addition, modified polyolefins obtained by modifying polyolefins and introducing ethylenically unsaturated bonds (for example, methacrylate-introduced polyisoprene (Kuraprene UC-203, UC-102 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.)) are also preferred.

(ブタジエン及び/又はイソプレンに由来する単量体単位を有するポリマー)
本発明において、特定ポリマーは、ブタジエン及び/又はイソプレンに由来する単量体単位を有するポリマーであることが好ましい。
具体的には、ポリブタジエン(ブタジエンゴム)、部分水素化ポリブタジエン、末端変性ポリブタジエン、ポリイソプレン(イソプレンゴム)、部分水素化ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、SBR(スチレン−ブタジエンゴム)、SBS(スチレン−ブタジエン−スチレン トリブロック共重合体)、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体)、SIS(スチレン−イソプレン−スチレン トリブロック共重合体)、イソプレン/ブタジエン共重合体等が挙げられる。
なお、末端変性とは、主鎖又は側鎖末端がアミド基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、(メタ)アクリロイル基、グリシジル基等で変性されていていることを意味する。
これらの中でも、ポリブタジエン、部分水素化ポリブタジエン、水酸基末端ポリブタジエン、グリシジルエーテル変性ポリブタジエン、ポリイソプレン、部分水素化ポリイソプレン、末端変性ポリイソプレン、水酸基末端ポリイソプレン、グリシジルエーテル変性ポリイソプレン、SBS、SISが好ましい。
(Polymer having monomer units derived from butadiene and / or isoprene)
In the present invention, the specific polymer is preferably a polymer having monomer units derived from butadiene and / or isoprene.
Specifically, polybutadiene (butadiene rubber), partially hydrogenated polybutadiene, terminal-modified polybutadiene, polyisoprene (isoprene rubber), partially hydrogenated polyisoprene, terminal-modified polyisoprene, SBR (styrene-butadiene rubber), SBS (styrene- Examples thereof include butadiene-styrene triblock copolymer), ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), SIS (styrene-isoprene-styrene triblock copolymer), and isoprene / butadiene copolymer.
The terminal modification means that the main chain or side chain terminal is modified with an amide group, a carboxy group, a hydroxy group, a (meth) acryloyl group, a glycidyl group, or the like.
Among these, polybutadiene, partially hydrogenated polybutadiene, hydroxyl-terminated polybutadiene, glycidyl ether-modified polybutadiene, polyisoprene, partially hydrogenated polyisoprene, terminal-modified polyisoprene, hydroxyl-terminated polyisoprene, glycidyl ether-modified polyisoprene, SBS, and SIS are preferable. .

ブタジエン、イソプレン又はそれらの水素添加物に由来する単量体単位の割合が、合計して30mol%以上であることが好ましく、50mol%以上であることがより好ましく、80mol%以上であることが更に好ましい。   The proportion of monomer units derived from butadiene, isoprene or hydrogenated product thereof is preferably 30 mol% or more in total, more preferably 50 mol% or more, and further preferably 80 mol% or more. preferable.

イソプレンは、触媒や反応条件により、1,2−、3,4−又は1,4−付加により重合することが知られているが、本発明においては上記のいずれの付加により重合されたポリイソプレンでもよい。これらの中でも所望の弾性を得る観点から、主成分としてcis−1,4−ポリイソプレンを含有することが好ましい。なお、特定ポリマーがポリイソプレンである場合、cis−1,4−ポリイソプレンの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
また、ポリイソプレンとしては、天然ゴムを使用してもよく、また、上市されているポリイソプレンを使用することもでき、例えば、NIPOL IRシリーズ(日本ゼオン株式会社製)が例示される。
Isoprene is known to polymerize by 1,2-, 3,4-, or 1,4-addition depending on the catalyst and reaction conditions. In the present invention, polyisoprene polymerized by any of the above additions is known. But you can. Among these, from the viewpoint of obtaining desired elasticity, it is preferable to contain cis-1,4-polyisoprene as a main component. In addition, when the specific polymer is polyisoprene, the content of cis-1,4-polyisoprene is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and 80% by mass or more. More preferably, it is particularly preferably 90% by mass or more.
As polyisoprene, natural rubber may be used, and commercially available polyisoprene can also be used. For example, the NIPOL IR series (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is exemplified.

ブタジエンは、触媒や反応条件により1,2−又は1,4−付加により重合することが知られているが、本発明では上記のいずれの付加により重合されたポリブタジエンでもよい。これらの中でも、所望の弾性を得る観点から、1,4−ポリブタジエンが主成分であることがより好ましい。
なお、特定ポリマーがポリブタジエンである場合、1,4−ポリブタジエンの含有量は、50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
なお、cis体とtrans体の含有量は特に制限はないが、ゴム弾性を発現させる観点から、cis体が好ましく、cis−1,4−ポリブタジエンの含有量が50質量%以上であることが好ましく、65質量%以上であることがより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。
ポリブタジエンとしては、上市されている製品を使用してもよく、例えば、NIPOL BRシリーズ(日本ゼオン株式会社製)、UBEPOL BRシリーズ(宇部興産株式会社製)等が例示される。
Butadiene is known to be polymerized by 1,2- or 1,4-addition depending on the catalyst and reaction conditions. In the present invention, polybutadiene polymerized by any of the above additions may be used. Among these, it is more preferable that 1,4-polybutadiene is a main component from the viewpoint of obtaining desired elasticity.
When the specific polymer is polybutadiene, the content of 1,4-polybutadiene is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. It is preferably 90% by mass or more.
In addition, although there is no restriction | limiting in particular in content of a cis body and a trans body, From a viewpoint of expressing rubber elasticity, a cis body is preferable and it is preferable that content of cis-1,4-polybutadiene is 50 mass% or more. , 65% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more.
As the polybutadiene, commercially available products may be used, and examples thereof include the NIPOL BR series (manufactured by Zeon Corporation) and the UBEPOL BR series (manufactured by Ube Industries).

(非共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する特定ポリマー)
特定ポリマーは、非共役ジエン系炭化水素に由来する単量体単位を有する特定ポリマーであってもよい。
特定ポリマーとしては、非共役ジエン系炭化水素と他の不飽和化合物、好ましくはαオレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体等が好ましく挙げられる。共重合体は、ランダム重合体でも、ブロック共重合体でも、グラフト重合体でもよく、特に限定されない。
(Specific polymer having monomer units derived from non-conjugated diene hydrocarbon)
The specific polymer may be a specific polymer having a monomer unit derived from a non-conjugated diene hydrocarbon.
Preferred examples of the specific polymer include a copolymer obtained by polymerizing a nonconjugated diene hydrocarbon and another unsaturated compound, preferably an α-olefinic unsaturated compound. The copolymer may be a random polymer, a block copolymer, or a graft polymer, and is not particularly limited.

上記の非共役ジエン系炭化水素としては、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエン、1,4−ヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられ、ジシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネンが好ましく、エチリデンノルボルネンがより好ましい。これらの化合物は単独又は2種類以上組み合わせて用いられる。
上記のモノオレフィン系不飽和化合物としては、具体的には、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン等の炭素数2〜20のα−オレフィンが挙げられ、エチレン及びプロピレンが好ましく、エチレンとプロピレンを組み合わせて用いることがより好ましい。これらの化合物は単独又は2種類以上組み合わせて用いられる。
Specific examples of the non-conjugated diene hydrocarbons include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, and ethylidene norbornene. Dicyclopentadiene and ethylidene norbornene are preferable. Ethylidene norbornene is more preferable. These compounds are used alone or in combination of two or more.
Specifically as said monoolefin type unsaturated compound, C2-C20 alpha-olefins, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-pentene, are mentioned, for example, Ethylene and propylene are preferable, and a combination of ethylene and propylene is more preferable. These compounds are used alone or in combination of two or more.

上記の共役ジエン系炭化水素を重合させて得られる重合体又は共役ジエン系炭化水素とα−オレフィン系不飽和化合物とを重合させて得られる共重合体としては、特に限定されないが、エチレン−αオレフィン−ジエン共重合体であることが好ましく、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)がより好ましい。   A polymer obtained by polymerizing the above conjugated diene hydrocarbon or a copolymer obtained by polymerizing a conjugated diene hydrocarbon and an α-olefin unsaturated compound is not particularly limited, but ethylene-α An olefin-diene copolymer is preferred, and ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) is more preferred.

上記の中でも、特定ポリマーとしては、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、又は、エチレン−プロピレン−ジエンゴムであることが好ましく、ブタジエンゴムであることがより好ましい。   Among these, the specific polymer is preferably styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, isoprene rubber, or ethylene-propylene-diene rubber, and more preferably butadiene rubber.

また、特定ポリマーは、主鎖が主としてイソプレン又はブタジエンを単量体単位とするポリマーであることが好ましく、一部が水素添加されて飽和結合に変換されていてもよい。また、ポリマーの主鎖中又は末端が、アミド、カルボキシ基、ヒドロキシ基、(メタ)アクリロイル基等で変性されていてもよく、エポキシ化されていてもよい。
これらの中でも、特定ポリマーとしては、溶剤への溶解性や、取り扱いの観点から、ポリブタジエン、ポリイソプレン、イソプレン/ブタジエン共重合体が好ましく例示され、ポリブタジエン及びポリイソプレンがより好ましく、ポリブタジエンが更に好ましい。
In addition, the specific polymer is preferably a polymer whose main chain mainly contains isoprene or butadiene as a monomer unit, and a part thereof may be hydrogenated to be converted to a saturated bond. In addition, the main chain or the terminal of the polymer may be modified with an amide, a carboxy group, a hydroxy group, a (meth) acryloyl group or the like, or may be epoxidized.
Among these, the specific polymer is preferably exemplified by polybutadiene, polyisoprene, and isoprene / butadiene copolymer from the viewpoint of solubility in a solvent and handling, polybutadiene and polyisoprene are more preferable, and polybutadiene is more preferable.

特定ポリマーは20℃以下のガラス転移温度(Tg)を有することが、柔軟性とゴム弾性発現の観点から好ましい。
なお、特定ポリマーのガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いてJIS K7121−1987に従って測定する。
なお、特定ポリマーが2以上のガラス転移温度を有する場合、少なくとも1つが20℃以下であることが好ましく、全てのガラス転移温度が20℃以下であることがより好ましい。
The specific polymer preferably has a glass transition temperature (Tg) of 20 ° C. or less from the viewpoint of flexibility and rubber elasticity.
In addition, the glass transition temperature of a specific polymer is measured according to JIS K7121-1987 using a differential scanning calorimeter (DSC).
In addition, when a specific polymer has two or more glass transition temperatures, it is preferable that at least one is 20 degrees C or less, and it is more preferable that all the glass transition temperatures are 20 degrees C or less.

本発明において、特定ポリマーはSP値が14.0〜18.0MPa1/2であることが好ましく、15.0〜17.5MPa1/2であることがより好ましく、16.0〜17.5MPa1/2であることが更に好ましい。
SP値は、分子の凝集エネルギー密度の平方根であり、分子間の凝集する力の大小を表し、極性の尺度となる。
SP値が上記範囲であると、ウレタン系接着剤との適度な接着性が得られるため好ましい。
上記SP値は、日本接着学会誌29(3)1993,204−211に記載の沖津法に基づき計算される。
In the present invention, the specific polymer preferably has an SP value of 14.0 to 18.0 MPa 1/2 , more preferably 15.0 to 17.5 MPa 1/2 , and 16.0 to 17.5 MPa. More preferably, it is 1/2 .
The SP value is the square root of the cohesive energy density of molecules, and represents the magnitude of the cohesive force between molecules, and is a measure of polarity.
It is preferable for the SP value to be in the above-mentioned range because moderate adhesiveness with a urethane-based adhesive can be obtained.
The SP value is calculated based on the Okitsu method described in Journal of the Japan Adhesion Society 29 (3) 1993, 204-211.

特定ポリマーはエラストマー又はプラストマーであることが好ましい。特定ポリマーがエラストマー又はプラストマーであると、これから得られるレーザー彫刻用印刷版原版をシート状、若しくは円筒状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。また、フレキソ印刷版に必要な弾性を付与することができるので好ましい。
本発明において「プラストマー」とは、高分子学会編「新版高分子辞典」(日本国、朝倉書店、1988年発行)に記載されているように、加熱により容易に流動変形し、かつ冷却により変形された形状に固化できるという性質を有する高分子体を意味する。プラストマーは、エラストマー(外力を加えたときに、その外力に応じて瞬時に変形し、かつ外力を除いたときには、短時間に元の形状を回復する性質を有するもの)に対する言葉であり、エラストマーのような弾性変形を示さず、容易に塑性変形するものである。
本発明において、プラストマーは、元の大きさを100%としたときに、室温(20℃)において小さな外力で200%まで変形させることができ、上記外力を除いても、130%以下に戻らないものを意味する。小さな外力とは、具体的には、引張強度が1〜100MPaである外力をいう。より詳細には、JIS K 6262−1997の引張永久ひずみ試験に基づき、JIS K 6251−1993に規定するダンベル状4号形の試験片を用いた場合に、20℃における引張試験で上記試験片を引張前の標線間距離の2倍に破断せずに伸ばすことが可能であり、かつ、引張前の標線間距離の2倍に伸ばしたところで60分間保持した後、引張外力を除いて5分後に引張永久ひずみが30%以上であるポリマーを意味する。なお、本発明では、試験片をJIS K6251−1993に規定するダンベル状4号形にすること、保持時間を60分、及び、試験室の温度を20℃とすること以外は、全てJIS K 6262−1997の引張永久ひずみ試験方法に準拠した。
なお、上記の測定ができないポリマーの場合、すなわち、引張試験において、引張外力を加えなくとも変形して元の形状に戻らないポリマーや、上記測定時の小さな外力を与えて破断するポリマーはプラストマーに上記当する。
更に、本発明において、プラストマーは、ポリマーのガラス転移温度(Tg)が20℃未満である。Tgを2つ以上有するポリマーの場合は、全てのTgが20℃未満である。なお、ポリマーのTgは、示差走査熱量測定(DSC)法により測定することができる。
The specific polymer is preferably an elastomer or a plastomer. When the specific polymer is an elastomer or a plastomer, good thickness accuracy and dimensional accuracy can be achieved when the printing plate precursor for laser engraving obtained therefrom is formed into a sheet or cylinder. Moreover, since the elasticity required for a flexographic printing plate can be provided, it is preferable.
In the present invention, “plastomer” means that it is easily deformed by heating and deformed by cooling, as described in “New edition polymer dictionary” edited by the Society of Polymer Science, Japan (Asakura Shoten, published in 1988). It means a polymer having the property that it can be solidified into a shaped shape. Plastomer is a term for an elastomer (having the property of instantly deforming according to the external force when an external force is applied and restoring the original shape in a short time when the external force is removed). It does not show such elastic deformation and easily plastically deforms.
In the present invention, the plastomer can be deformed to 200% with a small external force at room temperature (20 ° C.) when the original size is 100%, and does not return to 130% or less even when the external force is removed. Means things. The small external force specifically refers to an external force having a tensile strength of 1 to 100 MPa. More specifically, based on the tensile permanent strain test of JIS K 6262-1997, when the dumbbell-shaped No. 4 test piece specified in JIS K 6251-1993 was used, the above test piece was subjected to a tensile test at 20 ° C. It is possible to stretch without breaking to twice the distance between the marked lines before tensioning, and after holding for 60 minutes when the distance between the marked lines before tension is extended to twice the distance between the marked lines, 5 It means a polymer having a tensile set of 30% or more after a minute. In the present invention, all of the test pieces are JIS K 6262 except that the test piece is dumbbell-shaped No. 4 defined in JIS K6251-1993, the holding time is 60 minutes, and the temperature of the test chamber is 20 ° C. -1997 tensile permanent strain test method.
In the case of a polymer that cannot be measured as described above, that is, in a tensile test, a polymer that does not return to its original shape even if a tensile external force is not applied, or a polymer that breaks by applying a small external force during the above measurement is a plastomer. Hit above.
Furthermore, in the present invention, the plastomer has a polymer glass transition temperature (Tg) of less than 20 ° C. In the case of a polymer having two or more Tg, all Tg is less than 20 ° C. The Tg of the polymer can be measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method.

本発明において、エラストマーとは、上記の引張試験において、標線間距離の2倍に伸ばすことが可能であり、かつ、引張外力を除いて5分後に引張永久ひずみが30%未満であるポリマーを意味する。
本発明の特定ポリマーの20℃における粘度は、好ましくは10Pa・s〜10kPa・sであり、より好ましくは50Pa・s〜5kPa・sである。粘度がこの範囲内の場合には、シート状に樹脂組成物を成形しやすく、プロセスも簡便である。本発明において、特定ポリマーがプラストマーであることにより、樹脂シート形成用樹脂組成物をシート状に成形する際に、良好な厚み精度や寸法精度を達成することができる。
In the present invention, an elastomer is a polymer that can be stretched to twice the distance between the marked lines in the above-described tensile test and that has a tensile set of less than 30% after 5 minutes excluding tensile external force. means.
The viscosity of the specific polymer of the present invention at 20 ° C. is preferably 10 Pa · s to 10 kPa · s, more preferably 50 Pa · s to 5 kPa · s. When the viscosity is within this range, the resin composition can be easily formed into a sheet and the process is simple. In this invention, when a specific polymer is a plastomer, when shape | molding the resin composition for resin sheet formation in a sheet form, favorable thickness precision and dimensional precision can be achieved.

本発明において、特定ポリマーは1種を単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる樹脂シートにおける特定ポリマーの総含有量は、樹脂シートの固形分全質量に対し、5〜90質量%が好ましく、15〜85質量%がより好ましく、30〜80質量%が更に好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂シート形成用樹脂組成物における特定ポリマーの総含有量は、樹脂組成物の固形分全質量に対し、5〜90質量%が好ましく、15〜85質量%がより好ましく、30〜80質量%が更に好ましい。特定ポリマーの含有量を5質量%以上とすることで、得られた樹脂シートを印刷版として使用するに足る耐刷性が得られ、また、90質量%以下とすることで、他成分が不足することがなく、印刷版とした際においても印刷版として使用するに足る柔軟性を得ることができる。
なお、「固形分全質量」とは、樹脂シート又は樹脂シート形成用樹脂組成物から溶剤等の揮発性成分を除いた全質量を意味する。
In the present invention, the specific polymer may be used alone or in combination of two or more.
The total content of the specific polymer in the resin sheet used in the present invention is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 85% by mass, and further preferably 30 to 80% by mass with respect to the total solid content of the resin sheet. preferable.
The total content of the specific polymer in the resin composition for forming a resin sheet used in the present invention is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 85% by mass with respect to the total mass of the solid content of the resin composition. 30 to 80% by mass is more preferable. When the content of the specific polymer is 5% by mass or more, printing durability sufficient to use the obtained resin sheet as a printing plate can be obtained, and when it is 90% by mass or less, other components are insufficient. Therefore, even when a printing plate is used, flexibility sufficient for use as a printing plate can be obtained.
In addition, "solid content total mass" means the total mass remove | excluding volatile components, such as a solvent, from the resin sheet or the resin composition for resin sheet formation.

本発明に用いられる樹脂シート、及び、樹脂シート形成用樹脂組成物は、重合開始剤、光熱変換剤、溶剤、及び、その他の成分を含有することが好ましい。以下、これらの成分について詳述する。   It is preferable that the resin sheet used for this invention and the resin composition for resin sheet formation contain a polymerization initiator, a photothermal conversion agent, a solvent, and another component. Hereinafter, these components will be described in detail.

(重合開始剤)
本発明において樹脂シートは、重合開始剤を含有する樹脂シート形成用樹脂組成物を用いて形成されることが好ましい。重合開始剤を含有することにより、特定ポリマー、及び、後述する重合性化合物が含有するエチレン性不飽和結合同士の架橋が促進される。
重合開始剤としては、当業者間で公知のものを制限なく使用することができ、光重合開始剤及び熱重合開始剤のいずれも使用することができるが、簡便な装置で架橋が形成できることから、熱重合開始剤が好ましい。以下、好ましい重合開始剤であるラジカル重合開始剤について詳述するが、本発明はこれらの記述により制限を受けるものではない。
(Polymerization initiator)
In the present invention, the resin sheet is preferably formed using a resin composition for forming a resin sheet containing a polymerization initiator. By containing a polymerization initiator, the specific polymer and the crosslinking of the ethylenically unsaturated bonds contained in the polymerizable compound described later are promoted.
As the polymerization initiator, those known to those skilled in the art can be used without limitation, and either a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator can be used, but crosslinking can be formed with a simple apparatus. A thermal polymerization initiator is preferred. Hereinafter, although the radical polymerization initiator which is a preferable polymerization initiator is explained in full detail, this invention is not restrict | limited by these description.

本発明において、好ましい重合開始剤としては、(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(c)有機過酸化物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物、(l)アゾ系化合物等が挙げられる。以下に、上記(a)〜(l)の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。   In the present invention, preferred polymerization initiators include (a) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (c) organic peroxides, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, f) ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds, (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, (k) compounds having a carbon halogen bond, (l) azo compounds, etc. Can be mentioned. Specific examples of the above (a) to (l) are given below, but the present invention is not limited to these.

本発明においては、彫刻感度と、樹脂シートに適用した際にはレリーフエッジ形状を良好とするといった観点から、(c)有機過酸化物及び(l)アゾ系化合物がより好ましく、(c)有機過酸化物が特に好ましい。   In the present invention, (c) an organic peroxide and (l) an azo compound are more preferred from the viewpoint of engraving sensitivity and a good relief edge shape when applied to a resin sheet, and (c) an organic compound. Peroxides are particularly preferred.

上記(a)芳香族ケトン類、(b)オニウム塩化合物、(d)チオ化合物、(e)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(f)ケトオキシムエステル化合物、(g)ボレート化合物、(h)アジニウム化合物、(i)メタロセン化合物、(j)活性エステル化合物、及び(k)炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、特開2008−63554号公報の段落0074〜0118に挙げられている化合物を好ましく用いることができる。
また、(c)有機過酸化物及び(l)アゾ系化合物としては、以下に示す化合物が好ましい。
(A) aromatic ketones, (b) onium salt compounds, (d) thio compounds, (e) hexaarylbiimidazole compounds, (f) ketoxime ester compounds, (g) borate compounds, (h) azinium compounds As (i) metallocene compounds, (j) active ester compounds, and (k) compounds having a carbon halogen bond, the compounds listed in paragraphs 0074 to 0118 of JP-A-2008-63554 are preferably used. it can.
In addition, (c) the organic peroxide and (l) the azo compound are preferably the following compounds.

(c)有機過酸化物
本発明に用いることができる熱重合開始剤として好ましい(c)有機過酸化物としては、3,3’,4,4’−テトラ(t−ブチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−アミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−ヘキシルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(t−オクチルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(クミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラ(p−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル)ベンゾフェノン、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、ジ−t−ブチルジパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−3−メチルベンゾエート、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシピバレート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート、t−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t−ブチルパーオキシネオデカノエート、t−ブチルパーオキシアセテートなどの過酸化エステル系や、α,α’−ジ(t−ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネートなどの過酸化エステル系が好ましい。これらの中でも、相溶性に優れる観点から、t−ブチルパーオキシベンゾエートが特に好ましい。
(C) Organic peroxide Preferred as a thermal polymerization initiator that can be used in the present invention (c) As the organic peroxide, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-amylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4,4′-tetra (t-hexylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ′, 4, 4'-tetra (t-octylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3 ', 4,4'-tetra (cumylperoxycarbonyl) benzophenone, 3,3', 4,4'-tetra (p-isopropylcumylper) Oxycarbonyl) benzophenone, di-t-butyldiperoxyisophthalate, di-t-butyldiperoxyisophthalate, t-butylperoxybenzoate , T-butylperoxy-3-methylbenzoate, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy-3,5 , 5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyneoheptanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyacetate, and the like, α, α′-di (t -Butylperoxy) diisopropylbenzene, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butylperoxyisopropyl monocarbonate, t-butylperoxy-2-ethylhexyl monocarbonate, etc. Peroxide esters are preferred. Among these, t-butyl peroxybenzoate is particularly preferable from the viewpoint of excellent compatibility.

(l)アゾ系化合物
本発明に用いることができる重合開始剤として好ましい(l)アゾ系化合物としては、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビスプロピオニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオンアミドオキシム)、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]、2,2’−アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}、2,2’−アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド]、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等を挙げることができる。
(L) Azo-based compound Preferred as a polymerization initiator that can be used in the present invention (l) As the azo-based compound, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropionitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2 ′ -Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), dimethyl 2,2'-azobisisobutyrate, 2,2'-azobis (2-methylpropion) Amidooxime), 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis {2-methyl-N- [1,1-bis (hydroxymethyl) -2 -Hydro Cyethyl] propionamide}, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2 '-Azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide], 2,2'-azobis (2,4,4- Trimethylpentane) and the like.

なお、本発明においては、上記(c)有機過酸化物が本発明における重合開始剤として、樹脂シートの架橋性及び彫刻感度向上の観点で特に好ましい。   In the present invention, the organic peroxide (c) is particularly preferable as a polymerization initiator in the present invention from the viewpoint of improving the crosslinkability of the resin sheet and engraving sensitivity.

彫刻感度の観点からは、この(c)有機過酸化物と、後述する光熱変換剤とを組み合わせた態様が特に好ましい。
これは、有機過酸化物を用いて樹脂シートを熱架橋により硬化させる際、ラジカル発生に関与しない未反応の有機過酸化物が残存するが、残存した有機過酸化物は、自己反応性の添加剤として働き、レーザー彫刻時に発熱的に分解する。その結果、照射されたレーザーエネルギーに発熱分が加算されるので彫刻感度が高くなったと推定される。
なお、光熱変換剤の説明において詳述するが、この効果は、光熱変換剤としてカーボンブラックを用いる場合に著しい。これは、カーボンブラックから発生した熱が(c)有機過酸化物にも伝達される結果、カーボンブラックだけでなく有機過酸化物からも発熱するため、特定ポリマー等の分解に使用されるべき熱エネルギーの発生が相乗的に生じるためと考えている。
From the viewpoint of engraving sensitivity, an embodiment in which this (c) organic peroxide and a photothermal conversion agent described later are combined is particularly preferable.
This is because when an organic peroxide is used to cure a resin sheet by thermal crosslinking, an unreacted organic peroxide that does not participate in radical generation remains, but the remaining organic peroxide is a self-reactive addition. Works as an agent and decomposes exothermically during laser engraving. As a result, it is presumed that the engraving sensitivity is increased because the heat generated is added to the irradiated laser energy.
In addition, although explained in full detail in description of a photothermal conversion agent, this effect is remarkable when using carbon black as a photothermal conversion agent. This is because (c) heat generated from carbon black is also transferred to organic peroxide, so heat is generated not only from carbon black but also from organic peroxide. This is because energy generation occurs synergistically.

本発明において、重合開始剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明に用いられる樹脂シート中の重合開始剤の含有量は、固形分全質量に対して、0.01〜30質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましく、1〜15%であることが更に好ましい。
本発明に用いられる樹脂シート形成用樹脂組成物中の重合開始剤の含有量は、固形分全質量に対して、0.01〜30質量%であることが好ましく、0.1〜20質量%であることがより好ましく、1〜15%であることが更に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化性(架橋性)に優れ、レーザー彫刻した際のレリーフエッジ形状が良好であり、更に、リンス性に優れるので好ましい。
In the present invention, the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
The content of the polymerization initiator in the resin sheet used in the present invention is preferably 0.01 to 30% by mass and more preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total solid content. Preferably, it is more preferable that it is 1 to 15%.
It is preferable that content of the polymerization initiator in the resin composition for resin sheet formation used for this invention is 0.01-30 mass% with respect to solid content total mass, and 0.1-20 mass% It is more preferable that it is 1 to 15%. It is preferable for the content to be in the above range since the curability (crosslinking property) is excellent, the relief edge shape is good when laser engraving is performed, and the rinse property is excellent.

(光熱変換剤)
本発明に用いられる樹脂シート及び樹脂シート形成用樹脂組成物は、更に、光熱変換剤を含有することが好ましい。すなわち、本発明における光熱変換剤は、レーザーの光を吸収し発熱することにより、レーザー彫刻時の硬化物の熱分解を促進すると考えられる。このため、彫刻に用いるレーザー波長の光を吸収する光熱変換剤を選択することが好ましい。
(Photothermal conversion agent)
The resin sheet and the resin composition for forming a resin sheet used in the present invention preferably further contain a photothermal conversion agent. That is, it is considered that the photothermal conversion agent in the present invention promotes thermal decomposition of a cured product during laser engraving by absorbing laser light and generating heat. For this reason, it is preferable to select a photothermal conversion agent that absorbs light having a laser wavelength used for engraving.

本発明に用いられる樹脂シートを、700〜1,300nmの赤外線を発するレーザー(YAGレーザー、半導体レーザー、ファイバーレーザー、面発光レーザー等)を光源とするレーザー彫刻に用いる場合、光熱変換剤としては、700〜1,300nmに極大吸収波長を有する化合物を用いることが好ましい。
本発明における光熱変換剤としては、種々の染料又は顔料が用いられる。
When the resin sheet used in the present invention is used for laser engraving using a laser (YAG laser, semiconductor laser, fiber laser, surface emitting laser, etc.) emitting an infrared ray of 700 to 1,300 nm as a light source, It is preferable to use a compound having a maximum absorption wavelength at 700 to 1,300 nm.
Various dyes or pigments are used as the photothermal conversion agent in the present invention.

光熱変換剤のうち、染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、700〜1,300nmに極大吸収波長を有するものが挙げられ、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、ジインモニウム化合物、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が好ましく挙げられる。本発明において好ましく用いられる染料としては、ヘプタメチンシアニン色素等のシアニン系色素、ペンタメチンオキソノール色素等のオキソノール系色素、フタロシアニン系色素及び特開2008−63554号公報の段落0124〜0137に記載の染料を挙げることができる。   Among the photothermal conversion agents, as the dye, commercially available dyes and known ones described in documents such as “Dye Handbook” (edited by the Society for Synthetic Organic Chemistry, published in 1970) can be used. Specific examples include those having a maximum absorption wavelength at 700 to 1,300 nm. Azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, diimonium compounds, quinone imine dyes Preferred are dyes such as methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes. Dyes preferably used in the present invention include cyanine dyes such as heptamethine cyanine dyes, oxonol dyes such as pentamethine oxonol dyes, phthalocyanine dyes, and paragraphs 0124 to 0137 of JP-A-2008-63554. Mention may be made of dyes.

本発明において使用される光熱変換剤のうち、顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用できる。また、顔料としては、特開2009−178869号公報の段落0122〜0125に記載の顔料が例示できる。
これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
Among the photothermal conversion agents used in the present invention, commercially available pigments and color index (CI) manuals, “latest pigment manuals” (edited by the Japan Pigment Technical Association, published in 1977), “latest pigment application” The pigments described in “Technology” (CMC Publishing, 1986) and “Printing Ink Technology” CMC Publishing, 1984) can be used. Examples of the pigment include pigments described in paragraphs 0122 to 0125 of JP-A-2009-178869.
Of these pigments, carbon black is preferred.

カーボンブラックは、組成物中における分散性などが安定である限り、ASTMによる分類のほか、用途(例えば、カラー用、ゴム用、乾電池用など)の如何に拘らずいずれも使用可能である。カーボンブラックには、例えば、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、アセチレンブラックなどが含まれる。なお、カーボンブラックなどの黒色着色剤は、分散を容易にするため、必要に応じて分散剤を用い、予めニトロセルロースやバインダーなどに分散させたカラーチップやカラーペーストとして使用することができ、このようなチップやペーストは市販品として容易に入手できる。また、カーボンブラックとしては、特開2009−178869号公報の段落0130〜0134に記載されたものが例示できる。   As long as the dispersibility in the composition is stable, carbon black can be used regardless of the classification according to ASTM or the use (for example, for color, for rubber, for dry battery, etc.). Carbon black includes, for example, furnace black, thermal black, channel black, lamp black, acetylene black and the like. In order to facilitate dispersion, black colorants such as carbon black can be used as color chips or color pastes previously dispersed in nitrocellulose or a binder, if necessary. Such chips and pastes can be easily obtained as commercial products. Examples of carbon black include those described in paragraphs 0130 to 0134 of JP2009-178869A.

本発明に用いられる樹脂シート及び樹脂シート形成用樹脂組成物における光熱変換剤は、1種のみを用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
樹脂シート中における光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、固形分全質量の0.01〜30質量%の範囲が好ましく、0.05〜20質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。
樹脂シート形成用樹脂組成物中における光熱変換剤の含有量は、その分子固有の分子吸光係数の大きさにより大きく異なるが、固形分全質量の0.01〜30質量%の範囲が好ましく、0.05〜20質量%がより好ましく、0.1〜10質量%が特に好ましい。
Only 1 type may be used for the photothermal conversion agent in the resin sheet and resin composition for resin sheet formation used for this invention, and it may use 2 or more types together.
The content of the photothermal conversion agent in the resin sheet varies greatly depending on the molecular extinction coefficient inherent to the molecule, but is preferably in the range of 0.01 to 30% by mass of the total solid content, 0.05 to 20% by mass. % Is more preferable, and 0.1 to 10% by mass is particularly preferable.
The content of the photothermal conversion agent in the resin composition for forming a resin sheet varies greatly depending on the molecular extinction coefficient inherent to the molecule, but is preferably in the range of 0.01 to 30% by mass of the total solid content. 0.05 to 20% by mass is more preferable, and 0.1 to 10% by mass is particularly preferable.

(溶剤)
本発明に用いられる樹脂シート形成用樹脂組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤としては、有機溶剤を用いることが好ましい。
非プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
プロトン性有機溶剤の好ましい具体例は、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、1,3−プロパンジオールが挙げられる。
これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが特に好ましく例示できる。
(solvent)
The resin composition for forming a resin sheet used in the present invention may contain a solvent.
As the solvent, an organic solvent is preferably used.
Preferred specific examples of the aprotic organic solvent include acetonitrile, tetrahydrofuran, dioxane, toluene, propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl ethyl ketone, acetone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, N, N-dimethylacetamide, N -Methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide are mentioned.
Preferable specific examples of the protic organic solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-methoxy-2-propanol, ethylene glycol, diethylene glycol, and 1,3-propanediol.
Among these, propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.

(その他の添加剤)
本発明に用いられる樹脂シート及び樹脂シート形成用樹脂組成物には、公知の各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜配合することができる。例えば、架橋剤、架橋促進剤、可塑剤、充填剤、ワックス、プロセス油、金属酸化物、オゾン分解防止剤、老化防止剤、重合禁止剤、着色剤等が挙げられ、これらは1種を単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
(Other additives)
Various known additives can be appropriately blended in the resin sheet and the resin composition for forming a resin sheet used in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a crosslinking agent, a crosslinking accelerator, a plasticizer, a filler, a wax, a process oil, a metal oxide, an antiozonation agent, an antiaging agent, a polymerization inhibitor, a coloring agent, and the like can be mentioned. Or two or more of them may be used in combination.

(重合性化合物)
本発明に用いられる樹脂シートは、架橋構造形成を促進するため、重合性化合物を含有する樹脂シート形成用樹脂組成物を用いて形成することもできる。重合性化合物を含有することにより、架橋構造形成が促進され、得られる印刷版の耐刷性に優れる。
また、上述のエチレン性不飽和基を有する特定ポリマーは、重合性化合物には含まれない物とする。
更に、重合性化合物は、分子量3,000未満の化合物であることが好ましく、分子量1,000未満の化合物であることがより好ましい。
重合性化合物は、ラジカル重合性化合物であることが好ましく、また、エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。
(Polymerizable compound)
The resin sheet used in the present invention can be formed by using a resin composition for forming a resin sheet containing a polymerizable compound in order to promote the formation of a crosslinked structure. By containing a polymerizable compound, formation of a crosslinked structure is promoted, and the printing plate obtained is excellent in printing durability.
The specific polymer having an ethylenically unsaturated group described above is not included in the polymerizable compound.
Furthermore, the polymerizable compound is preferably a compound having a molecular weight of less than 3,000, and more preferably a compound having a molecular weight of less than 1,000.
The polymerizable compound is preferably a radical polymerizable compound, and is preferably an ethylenically unsaturated compound.

本発明に用いられる重合性化合物は、多官能エチレン性不飽和化合物であることが好ましい。上記態様であると、得られる印刷版の耐刷性により優れる。
多官能エチレン性不飽和化合物としては、末端エチレン性不飽和基を2〜20個有する化合物が好ましい。このような化合物群は当産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に制限無く用いることができる。
多官能エチレン性不飽和化合物におけるエチレン不飽和基が由来する化合物の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル類、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基や、アミノ基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミド類と多官能イソシアネート類、エポキシ類との付加反応物、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアナト基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能又は多官能のアルコール類、アミン類との付加反応物、ハロゲン基や、トシルオキシ基、等の脱離性置換基を有する、不飽和カルボン酸エステル、アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、ビニル化合物、アリル化合物、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
The polymerizable compound used in the present invention is preferably a polyfunctional ethylenically unsaturated compound. It is excellent in the printing durability of the printing plate obtained as it is the said aspect.
The polyfunctional ethylenically unsaturated compound is preferably a compound having 2 to 20 terminal ethylenically unsaturated groups. Such a compound group is widely known in this industrial field, and in the present invention, these can be used without any particular limitation.
Examples of compounds derived from an ethylenically unsaturated group in a polyfunctional ethylenically unsaturated compound include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) Examples include esters and amides. Preferably, esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds are used. In addition, unsaturated carboxylic acid esters having nucleophilic substituents such as hydroxy groups and amino groups, amides and polyfunctional isocyanates, addition reaction products of epoxies, and dehydration condensation reaction products of polyfunctional carboxylic acids Etc. are also preferably used. In addition, an unsaturated carboxylic acid ester having an electrophilic substituent such as an isocyanato group or an epoxy group, an amide and a monofunctional or polyfunctional alcohol, an addition reaction product of an amine, a halogen group, a tosyloxy group, A substituted reaction product of unsaturated carboxylic acid ester, amide and monofunctional or polyfunctional alcohols or amines having a leaving substituent such as the above is also suitable. As another example, a compound group in which a vinyl compound, an allyl compound, an unsaturated phosphonic acid, styrene, or the like is substituted for the above unsaturated carboxylic acid can be used.

重合性化合物に含まれるエチレン性不飽和基は、反応性の観点でアクリレート、メタクリレート、ビニル化合物、アリル化合物の各残基が好ましい。また、耐刷性の観点から、多官能エチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和基を3個以上有することがより好ましい。   The ethylenically unsaturated group contained in the polymerizable compound is preferably an acrylate, methacrylate, vinyl compound, or allyl compound residue from the viewpoint of reactivity. Further, from the viewpoint of printing durability, the polyfunctional ethylenically unsaturated compound preferably has 3 or more ethylenically unsaturated groups.

脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、1,8−オクタンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,10−デカンジオールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。   Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 1, 3 -Butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1 , 4-Cyclohexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polytetramethyl Glycol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate, tricyclodecane dimethanol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane triacrylate (Acryloyloxypropyl) ether, ditrimethylolpropane tetraacrylate, trimethylolethane triacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, Sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate Sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.

メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,8−オクタンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、1,10−デカンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。中でも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレートが特に好ましい。   Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, polypropylene Glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,8-octanediol dimethacrylate, 1 , 9-Nonanediol dimethacryl 1,10-decanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p -(3-Methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethylmethane, bis [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane and the like. Of these, trimethylolpropane trimethacrylate and polyethylene glycol dimethacrylate are particularly preferable.

イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が挙げられる。   Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate Sorbitol tetritaconate and the like.

クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラクロトネート等が挙げられる。   Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetracrotonate.

イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。   Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.

マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。   Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.

その他のエステルの例として、例えば、特公昭46−27926号、特公昭51−47334号、特開昭57−196231号各公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号、特開昭59−5241号、特開平2−226149号各公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。   Examples of other esters include aliphatic alcohol esters described in JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, Those having an aromatic skeleton described in JP-A-59-5241 and JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are also preferably used.

上記エステルモノマーは混合物としても使用することができる。   The ester monomers can also be used as a mixture.

また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。   Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. Examples include methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.

その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。   Examples of other preferable amide monomers include those having a cyclohexylene structure described in JP-B No. 54-21726.

また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2個以上のイソシアナト基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(i)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。   In addition, urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of isocyanate and hydroxyl group are also suitable, and specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708. A vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (i) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanato groups. Compounds and the like.

CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH (i)
(ただし、R及びR’は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
CH 2 = C (R) COOCH 2 CH (R ') OH (i)
(However, R and R ′ each represent H or CH 3. )

また、特開昭51−37193号、特公平2−32293号、特公平2−16765号各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号、特公昭56−17654号、特公昭62−39417号、特公昭62−39418号各公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。   Further, urethane acrylates such as those described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B-2-16765, JP-B-58-49860, JP-B-56-17654 Urethane compounds having an ethylene oxide skeleton described in JP-B-62-39417 and JP-B-62-39418 are also suitable.

更に、特開昭63−277653号、特開昭63−260909号、特開平1−105238号各公報に記載される、分子内にアミノ構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、短時間で硬化組成物を得ることができる。   Further, by using addition polymerizable compounds having an amino structure in the molecule described in JP-A-63-277653, JP-A-63-260909, and JP-A-1-105238, a short time can be obtained. A cured composition can be obtained.

その他の例としては、特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。また、特公昭46−43946号、特公平1−40337号、特公平1−40336号各公報記載の特定の不飽和化合物や、特開平2−25493号公報記載のビニルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭61−22048号公報記載のペルフルオロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。更に、日本接着協会誌vol.20、No.7、300〜308ページ(1984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。   Other examples include reacting polyester acrylates, epoxy resins and (meth) acrylic acid as described in JP-A-48-64183, JP-B-49-43191 and JP-B-52-30490. And polyfunctional acrylates and methacrylates such as epoxy acrylates. Further, specific unsaturated compounds described in JP-B-46-43946, JP-B-1-40337, JP-B-1-40336, and vinylphosphonic acid compounds described in JP-A-2-25493 are also included. be able to. In some cases, a structure containing a perfluoroalkyl group described in JP-A-61-22048 is preferably used. Furthermore, the Japan Adhesion Association magazine vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used.

ビニル化合物としては、ブタンジオール−1,4−ジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、1,1,1−トリス〔4−(2−ビニロキシエトキシ)フェニル〕エタン、ビスフェノールAジビニロキシエチルエーテル、アジピン酸ジビニル等が挙げられる。   Examples of the vinyl compound include butanediol-1,4-divinyl ether, ethylene glycol divinyl ether, 1,2-propanediol divinyl ether, 1,3-propanediol divinyl ether, 1,3-butanediol divinyl ether, 1,4 -Butanediol divinyl ether, neopentyl glycol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, trimethylol ethane trivinyl ether, hexanediol divinyl ether, tetraethylene glycol divinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, Sorbitol tetravinyl ether, sorbitol pentavinyl ether, ethylene glycol Diethylene vinyl ether, ethylene glycol dipropylene vinyl ether, trimethylolpropane triethylene vinyl ether, trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol diethylene vinyl ether, pentaerythritol triethylene vinyl ether, pentaerythritol tetraethylene vinyl ether, 1,1,1-tris [4- ( 2-vinyloxyethoxy) phenyl] ethane, bisphenol A divinyloxyethyl ether, divinyl adipate and the like.

本発明に用いられる樹脂シート、及び、その形成に用いられる樹脂組成物は、重合性化合物を1種のみ用いてもよく、2種以上併用してもよい。
本発明に用いられる樹脂シート中における重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分全質量に対し、0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましい。
本発明に用いられる樹脂シート形成用樹脂組成物中における重合性化合物の含有量は、樹脂組成物の固形分全質量に対し、0.1〜30質量%が好ましく、0.5〜20質量%がより好ましく、1〜10質量%が更に好ましい。上記範囲であると、レーザー彫刻時に発生する彫刻カスのリンス性により優れ、得られる印刷版の耐刷性により優れる。
The resin sheet used for this invention and the resin composition used for the formation may use only 1 type of polymeric compounds, and may use 2 or more types together.
The content of the polymerizable compound in the resin sheet used in the present invention is preferably from 0.1 to 30% by mass, more preferably from 0.5 to 20% by mass, based on the total solid content of the resin composition. More preferably, it is 10 mass%.
As for content of the polymeric compound in the resin composition for resin sheet formation used for this invention, 0.1-30 mass% is preferable with respect to solid content total mass of a resin composition, 0.5-20 mass% Is more preferable, and 1-10 mass% is still more preferable. Within the above range, the rinsing property of engraving residue generated during laser engraving is excellent, and the printing durability of the printing plate obtained is excellent.

(各成分の配合量)
本発明に用いられる樹脂シートの固形分全質量に対し、樹脂シート中における特定ポリマーの総含有量は、5〜90質量%が好ましく、重合開始剤の含有量は、0.01〜30質量%であることが好ましく、光熱変換剤の含有量は、0.01〜30質量%の範囲が好ましく、重合性化合物の含有量は、0〜30質量%が好ましい。
また、本発明に用いられる樹脂シート形成用樹脂組成物の固形分全質量に対し、樹脂シート形成用樹脂組成物中における特定ポリマーの総含有量は、5〜90質量%が好ましく、重合開始剤の含有量は、0.01〜30質量%であることが好ましく、光熱変換剤の含有量は、0.01〜30質量%の範囲が好ましく、重合性化合物の含有量は、0〜30質量%が好ましい。
(Amount of each component)
The total content of the specific polymer in the resin sheet is preferably 5 to 90% by mass and the content of the polymerization initiator is 0.01 to 30% by mass with respect to the total solid content of the resin sheet used in the present invention. The content of the photothermal conversion agent is preferably in the range of 0.01 to 30% by mass, and the content of the polymerizable compound is preferably 0 to 30% by mass.
The total content of the specific polymer in the resin composition for forming a resin sheet is preferably 5 to 90% by mass with respect to the total solid content of the resin composition for forming a resin sheet used in the present invention, and a polymerization initiator. The content of is preferably 0.01 to 30% by mass, the content of the photothermal conversion agent is preferably in the range of 0.01 to 30% by mass, and the content of the polymerizable compound is 0 to 30% by mass. % Is preferred.

(樹脂シート硬化方法)
以下、樹脂シート硬化方法について説明する。
本発明に用いられる樹脂シートは、熱及び/又は光の作用により硬化させたシートであることが好ましい。
本発明に用いられる樹脂シートが光重合開始剤を含有する場合、光を照射することにより硬化することができる。
光の照射は、樹脂シート全面に行うことが好ましい。
光としては、可視光、紫外光又は電子線が挙げられるが、紫外光が最も好ましい。樹脂シートの支持体側を裏面とすれば、表面に光を照射するだけでもよいが、支持体が光を透過する透明なフィルムならば、更に裏面からも光を照射することが好ましい。表面からの照射は、保護フィルムが存在する場合、これを設けたまま行ってもよいし、保護フィルムを剥離した後に行ってもよい。酸素の存在下において架橋反応が阻害される恐れがある場合は、樹脂シートに塩化ビニルシートを被せて真空引きした上で、光の照射を行ってもよい。
樹脂シートが熱重合開始剤を含有する場合には(上記の光重合開始剤が熱重合開始剤にもなり得る。)、樹脂シートを加熱することにより硬化することができる(熱により架橋する工程)。熱による架橋を行うための加熱手段としては、樹脂シートを熱風オーブンや遠赤外オーブン内で所定時間加熱する方法や、加熱したロールに所定時間接する方法が挙げられる。
(Resin sheet curing method)
Hereinafter, the resin sheet curing method will be described.
The resin sheet used in the present invention is preferably a sheet cured by the action of heat and / or light.
When the resin sheet used for this invention contains a photoinitiator, it can be hardened | cured by irradiating light.
The light irradiation is preferably performed on the entire surface of the resin sheet.
Examples of light include visible light, ultraviolet light, and electron beam, but ultraviolet light is most preferable. If the support side of the resin sheet is the back side, the surface may only be irradiated with light. However, if the support is a transparent film that transmits light, it is preferable that the back side is further irradiated with light. When the protective film exists, the irradiation from the surface may be performed while the protective film is provided, or may be performed after the protective film is peeled off. When there is a possibility that the crosslinking reaction may be inhibited in the presence of oxygen, light irradiation may be performed after the resin sheet is covered with a vinyl chloride sheet and evacuated.
When the resin sheet contains a thermal polymerization initiator (the above-mentioned photopolymerization initiator can also be a thermal polymerization initiator), it can be cured by heating the resin sheet (crosslinking by heat). ). Examples of the heating means for performing crosslinking by heat include a method of heating a resin sheet for a predetermined time in a hot air oven or a far infrared oven, and a method of contacting a heated roll for a predetermined time.

上記樹脂シート硬化方法としては、樹脂シートを表面から内部まで均一に硬化(架橋)可能という観点で、熱による架橋の方が好ましい。
樹脂シートを架橋することにより、第1にレーザー彫刻後形成されるレリーフがシャープになり、第2にレーザー彫刻の際に発生する彫刻カスの粘着性が抑制されるという利点がある。
As the resin sheet curing method, crosslinking by heat is preferable from the viewpoint that the resin sheet can be uniformly cured (crosslinked) from the surface to the inside.
By crosslinking the resin sheet, there is an advantage that firstly the relief formed after laser engraving becomes sharp, and secondly, the adhesiveness of engraving residue generated during laser engraving is suppressed.

〔接着層形成工程〕
接着層形成工程は、準備したフレキソ印刷版原版の支持体の裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、乾燥して接着層を形成する工程である。
下塗り液の塗布方法としては、特に限定はなく、公知の塗布方法が適宜利用可能である。
[Adhesive layer forming step]
The adhesive layer forming step is a step of forming an adhesive layer by applying and drying an undercoat liquid serving as an adhesive layer on at least a part of the back surface of the prepared flexographic printing plate precursor.
The method for applying the undercoat liquid is not particularly limited, and a known coating method can be used as appropriate.

(下塗り液)
下塗り液は、水滴接触角が77度〜93度となる接着層を形成するものである。
下塗り液は、溶剤と、接着層の形成材料となる樹脂とを含む。
接着層の形成材料となる樹脂としては、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、エポキシ基などのうち少なくとも1種を含有する樹脂を含むのが好ましく、中でも、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン(特に塩素)基、エポキシ基を有する樹脂を含むのがより好ましい。具体的には、樹脂として、(メタ)アクリル酸ポリマーまたは塩素化ポリオレフィンと、エポキシ樹脂とを含むのが特に好ましい。
また、溶剤としては、具体的には、例えば、シクロヘキサン、エタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、メチルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ、これらを1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
また、下塗り液における上記樹脂の濃度、すなわち、固形分濃度は、0.1質量%〜10質量%であるのが好ましく、0.15質量%〜3質量%がより好ましく、0.2質量%〜1質量%が特に好ましい。
(Undercoat liquid)
The undercoat liquid forms an adhesive layer having a water droplet contact angle of 77 to 93 degrees.
The undercoat liquid includes a solvent and a resin that is a material for forming the adhesive layer.
The resin used as the material for forming the adhesive layer preferably includes a resin containing at least one of a (meth) acryloyloxy group, a halogen group, a carboxy group, a hydroxyl group, a silyl group, and an epoxy group. It is more preferable to include a resin having a (meth) acryloyloxy group, a halogen (particularly chlorine) group, or an epoxy group. Specifically, it is particularly preferable that the resin contains a (meth) acrylic acid polymer or chlorinated polyolefin and an epoxy resin.
Specific examples of the solvent include cyclohexane, ethanol, ethyl acetate, isobutyl acetate, vinyl acetate, methyl alcohol, toluene, xylene, ethylbenzene, methyl isobutyl ketone, and the like. Or two or more of them may be used in combination.
The concentration of the resin in the undercoat liquid, that is, the solid content concentration is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, more preferably 0.15% by mass to 3% by mass, and 0.2% by mass. ˜1% by weight is particularly preferred.

[接着層付フレキソ印刷版の製造方法]
次に、本発明のフレキソ印刷版の製造方法について、詳細に説明する。
本発明のフレキソ印刷版の製造方法は、
支持体と、支持体上に形成されるレリーフ層とを有し、支持体のレリーフ層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成されるフレキソ印刷版を準備する印刷版準備工程と、
フレキソ印刷版の支持体の裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、接着層を形成する接着層形成工程とを有し、
接着層形成工程で形成される接着層の水滴接触角が、77度〜93度である製造方法である。
なお、接着層付フレキソ印刷版の製造方法における接着層形成工程は、上述の接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法における接着層形成工程と同様であるので、その説明は省略する。
[Method for producing flexographic printing plate with adhesive layer]
Next, the manufacturing method of the flexographic printing plate of this invention is demonstrated in detail.
The method for producing the flexographic printing plate of the present invention comprises:
A printing plate having a support and a relief layer formed on the support, and preparing a flexographic printing plate having a back surface opposite to the surface on which the relief layer is formed of polyethylene terephthalate A preparation process;
An adhesive layer forming step of applying an undercoat liquid to be an adhesive layer on at least a part of the back surface of the support of the flexographic printing plate, and forming an adhesive layer;
It is a manufacturing method in which the water droplet contact angle of the adhesive layer formed in the adhesive layer forming step is 77 degrees to 93 degrees.
The adhesive layer forming step in the method for manufacturing the flexographic printing plate with an adhesive layer is the same as the adhesive layer forming step in the method for manufacturing the flexographic printing plate precursor with an adhesive layer, and the description thereof is omitted.

〔印刷版準備工程〕
印刷版準備工程は、少なくとも裏面がPETで構成される支持体と、裏面とは反対側の面に形成されるレリーフ層とを有するフレキソ印刷版を準備する工程である。
本発明において、フレキソ印刷版の作製方法には特に限定はなく、公知の作製方法により、フレキソ印刷版を作製して準備すればよい。
一例として、フレキソ印刷版は、上記印刷版原版準備工程で準備したフレキソ印刷版原版のレリーフ形成層をレーザー彫刻により彫刻することにより、非画像部となる部分の硬化層を除去し、凸状の画像部を形成することで作製できる。また、画像部の作製の際には、画像部において、所定のスクリーン線数および所望の網点率等に応じて硬化層を除去して、多数の小点を形成し、網点部を形成してもよい。
[Preparation process for printing plate]
The printing plate preparation step is a step of preparing a flexographic printing plate having a support having at least a back surface made of PET and a relief layer formed on a surface opposite to the back surface.
In the present invention, the method for preparing the flexographic printing plate is not particularly limited, and the flexographic printing plate may be prepared and prepared by a known production method.
As an example, the flexographic printing plate is formed by engraving the relief forming layer of the flexographic printing plate precursor prepared in the printing plate precursor preparation step by laser engraving, thereby removing the cured layer of the portion to be a non-image part, It can be produced by forming an image portion. When producing the image area, the hardened layer is removed in the image area in accordance with the predetermined number of screen lines and the desired halftone dot ratio to form a large number of small dots to form a halftone dot section. May be.

具体的には、フレキソ印刷版の製造方法の一例として、まず、作製する印刷版の原画像データを取得し、この原画像データをレーザー彫刻を行うためのデータに変換するため、RIP(Raster Image Processor)処理を行い、さらに、RIP処理した画像データに、マスク処理等を行って、出力画像データを生成する。
この出力画像データを用いてレーザー彫刻を行い、フレキソ印刷版を作製する。
Specifically, as an example of a method for manufacturing a flexographic printing plate, first, original image data of a printing plate to be produced is acquired, and this original image data is converted into data for laser engraving. Processor) processing, and further, mask processing or the like is performed on the image data subjected to RIP processing to generate output image data.
Laser engraving is performed using the output image data to produce a flexographic printing plate.

なお、レーザー彫刻の方法については、基本的に、従来のフレキソ印刷版の製造方法で用いられるレーザー彫刻の方法と同様である。
レーザー彫刻の方法としては、例えば、円筒形を有するドラムの外周面にシート状のフレキソ印刷版原版を巻き付けてドラムを回転させて、印刷版原版に向けて露光ヘッドから、上記出力画像データに応じたレーザー光を射出し、露光ヘッドを主走査方向と直交する副走査方向に所定ピッチで走査させることで、印刷版原版の表面に2次元画像を高速で彫刻(記録)する方法、等が利用可能である。
The laser engraving method is basically the same as the laser engraving method used in the conventional flexographic printing plate manufacturing method.
As a laser engraving method, for example, a sheet-shaped flexographic printing plate precursor is wound around the outer peripheral surface of a drum having a cylindrical shape, and the drum is rotated. A method of engraving (recording) a two-dimensional image on the surface of a printing plate precursor at high speed by emitting a laser beam and scanning the exposure head at a predetermined pitch in the sub-scanning direction orthogonal to the main scanning direction is used. Is possible.

レーザー彫刻において利用されるレーザーの種類については特に限定はないが、赤外線レーザーが好ましく用いられる。赤外線レーザーが照射されると、硬化層中の分子が分子振動し、熱が発生する。赤外線レーザーとして炭酸ガスレーザーやYAG(Yttrium Aluminum Garnet)レーザーのような高出力のレーザーを用いると、レーザー照射部分に大量の熱が発生し、硬化層中の分子は分子切断又はイオン化されて選択的な除去、すなわち、彫刻がなされる。レーザー彫刻の利点は、彫刻深さを任意に設定できるため、構造を3次元的に制御することができる点である。例えば、微細な網点を印刷する部分は、浅く又はショルダーをつけて彫刻することで、印圧でレリーフが転倒しないようにすることができ、細かい抜き文字を印刷する溝の部分は深く彫刻することで、溝にインキが埋まりにくくなり、抜き文字つぶれを抑制することが可能となる。
中でも、光熱変換剤の吸収波長に対応した赤外線レーザーで彫刻する場合には、より高感度で硬化層の選択的な除去が可能となり、シャープな画像を有するレリーフ層が得られる。
The type of laser used in laser engraving is not particularly limited, but an infrared laser is preferably used. When irradiated with an infrared laser, the molecules in the cured layer undergo molecular vibrations and generate heat. When a high-power laser such as a carbon dioxide laser or YAG (Yttrium Aluminum Garnet) laser is used as an infrared laser, a large amount of heat is generated in the laser irradiation area, and molecules in the cured layer are selectively cut by molecular cutting or ionization. Removal, ie engraving. The advantage of laser engraving is that the engraving depth can be set arbitrarily, so that the structure can be controlled three-dimensionally. For example, a portion that prints fine halftone dots can be engraved shallowly or with a shoulder so that the relief does not fall down due to printing pressure, and a portion of a groove that prints fine punched characters is engraved deeply As a result, the ink is less likely to be buried in the groove, and it is possible to suppress the crushing of the extracted characters.
Among them, when engraving with an infrared laser corresponding to the absorption wavelength of the photothermal conversion agent, the cured layer can be selectively removed with higher sensitivity, and a relief layer having a sharp image can be obtained.

赤外線レーザーとしては、生産性、コスト等の面から、炭酸ガスレーザー(CO2レーザー)又は半導体レーザーが好ましく、ファイバー付き半導体赤外線レーザー(FC−LD)が特に好ましい。一般に、半導体レーザーは、CO2レーザーに比べレーザー発振が高効率且つ安価で小型化が可能である。また、小型であるためアレイ化が容易である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。
半導体レーザーとしては、波長が700〜1,300nmのものが好ましく、800〜1,200nmのものがより好ましく、860〜1,200nmのものが更に好ましく、900〜1,100nmのものが特に好ましい。
また、ファイバー付き半導体レーザーは、更に光ファイバーを取り付けることで効率よくレーザー光を出力できるため、レーザー彫刻には有効である。更に、ファイバーの処理によりビーム形状を制御できる。例えば、ビームプロファイルはトップハット形状とすることができ、安定に版面にエネルギーを与えることができる。半導体レーザーの詳細は、「レーザーハンドブック第2版」レーザー学会編、「実用レーザー技術」電子通信学会編著等に記載されている。
また、特開2009−172658号公報及び特開2009−214334号公報に詳細に記載されるファイバー付き半導体レーザーを備えた製版装置は、本発明のフレキソ印刷版の製造方法に好適に使用することができる。
The infrared laser is preferably a carbon dioxide laser (CO 2 laser) or a semiconductor laser from the viewpoint of productivity, cost, etc., and a semiconductor infrared laser with a fiber (FC-LD) is particularly preferable. In general, a semiconductor laser can be downsized with high efficiency and low cost in laser oscillation compared to a CO 2 laser. Moreover, since it is small, it is easy to form an array. Furthermore, the beam shape can be controlled by processing the fiber.
The semiconductor laser preferably has a wavelength of 700 to 1,300 nm, more preferably 800 to 1,200 nm, still more preferably 860 to 1,200 nm, and particularly preferably 900 to 1,100 nm.
In addition, a semiconductor laser with a fiber is effective for laser engraving because it can efficiently output laser light by further attaching an optical fiber. Furthermore, the beam shape can be controlled by processing the fiber. For example, the beam profile can have a top hat shape, and energy can be stably given to the plate surface. Details of the semiconductor laser are described in “Laser Handbook 2nd Edition” edited by Laser Society, “Practical Laser Technology” edited by IEICE.
Moreover, the plate making apparatus provided with the fiber-attached semiconductor laser described in detail in JP-A-2009-172658 and JP-A-2009-214334 may be suitably used in the method for producing a flexographic printing plate of the present invention. it can.

なお、本発明において、フレキソ印刷版の製造方法は、レーザー彫刻(DLE(Direct Laser Engraving)方式)に限定はされず、レーザーで印刷版原版の表面に画像を書き込み現像するLAMS(Laser Ablation Masking System)方式等の種々の公知の製造方法が利用可能である。   In the present invention, the method for producing a flexographic printing plate is not limited to laser engraving (DLE (Direct Laser Engraving) method), and LAMS (Laser Ablation Masking System) that writes and develops an image on the surface of the printing plate precursor with a laser. ) Various known manufacturing methods such as a method can be used.

また、フレキソ印刷版の製造方法は、彫刻工程に次いで、更に、必要に応じて下記リンス工程、乾燥工程、及び/又は、後架橋工程を含んでもよい。
リンス工程:彫刻後のレリーフ層表面を、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスする工程。
乾燥工程:彫刻されたレリーフ層を乾燥する工程。
後架橋工程:彫刻後のレリーフ層にエネルギーを付与し、レリーフ層を更に架橋する工程。
前記彫刻工程を経た後、彫刻表面に彫刻カスが付着しているため、水又は水を主成分とする液体で彫刻表面をリンスして、彫刻カスを洗い流すリンス工程を追加してもよい。リンスの手段として、水道水で水洗する方法、高圧水をスプレー噴射する方法、感光性樹脂凸版の現像機として公知のバッチ式又は搬送式のブラシ式洗い出し機で、彫刻表面を主に水の存在下でブラシ擦りする方法などが挙げられ、彫刻カスのヌメリがとれない場合は、石鹸や界面活性剤を添加したリンス液を用いてもよい。
彫刻表面をリンスするリンス工程を行った場合、彫刻されたレリーフ層を乾燥してリンス液を揮発させる乾燥工程を追加することが好ましい。
更に、必要に応じて彫刻されたレリーフ層を更に架橋させる後架橋工程を追加してもよい。追加の架橋工程である後架橋工程を行うことにより、彫刻によって形成されるレリーフ層をより強固にすることができる。
Moreover, the manufacturing method of a flexographic printing plate may include the following rinse process, a drying process, and / or a post-crosslinking process as needed after the engraving process.
Rinsing step: a step of rinsing the engraved surface of the relief layer surface after engraving with water or a liquid containing water as a main component.
Drying step: a step of drying the engraved relief layer.
Post-crosslinking step: a step of imparting energy to the relief layer after engraving and further crosslinking the relief layer.
Since the engraving residue is attached to the engraving surface after the engraving step, a rinsing step of rinsing the engraving residue by rinsing the engraving surface with water or a liquid containing water as a main component may be added. As a means of rinsing, there is a method of washing with tap water, a method of spraying high-pressure water, and a known batch type or conveying type brush type washing machine as a photosensitive resin relief printing machine. For example, when the engraving residue cannot be removed, a rinsing liquid to which soap or a surfactant is added may be used.
When the rinsing process for rinsing the engraving surface is performed, it is preferable to add a drying process for drying the engraved relief layer and volatilizing the rinsing liquid.
Further, if necessary, a post-crosslinking step for further crosslinking the engraved relief layer may be added. By performing the post-crosslinking step, which is an additional cross-linking step, the relief layer formed by engraving can be made stronger.

リンス工程に用いられるリンス液のpHは、9以上であることが好ましく、10以上であることがより好ましく、11以上であることが更に好ましい。また、リンス液のpHは14以下であることが好ましく、13.5以下であることがより好ましく、13.1以下であることが更に好ましい。上記範囲であると、取り扱いが容易である。リンス液を上記のpH範囲とするために、適宜、酸及び/又は塩基を用いてpHを調整すればよく、使用する酸及び塩基は特に限定されない。
また、リンス液は、主成分として水を含有することが好ましい。また、リンス液は、水以外の溶媒として、アルコール類、アセトン、テトラヒドロフラン等などの水混和性溶媒を含有していてもよい。
The pH of the rinsing liquid used in the rinsing step is preferably 9 or more, more preferably 10 or more, and still more preferably 11 or more. The pH of the rinsing liquid is preferably 14 or less, more preferably 13.5 or less, and still more preferably 13.1 or less. Handling is easy in the said range. What is necessary is just to adjust pH using an acid and / or a base suitably in order to make a rinse liquid into said pH range, and the acid and base to be used are not specifically limited.
Moreover, it is preferable that a rinse liquid contains water as a main component. Moreover, the rinse liquid may contain water miscible solvents, such as alcohol, acetone, tetrahydrofuran, etc. as solvents other than water.

リンス液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、彫刻カスの除去性、及び、フレキソ印刷版への影響を少なくする観点から、カルボキシベタイン化合物、スルホベタイン化合物、ホスホベタイン化合物、アミンオキシド化合物、又は、ホスフィンオキシド化合物等のベタイン化合物(両性界面活性剤)が好ましく挙げられる。なお、本発明において、アミンオキシド化合物のN=O、及び、ホスフィンオキシド化合物のP=Oの構造はそれぞれ、N+−O-、P+−O-と見なすものとする。
また、界面活性剤としては、公知のアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等も挙げられる。更に、フッ素系、シリコーン系のノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤は、1種単独で使用しても、2種以上を併用してもよい。
界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、リンス液の全質量に対し、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜10質量%であることがより好ましい。
It is preferable that the rinse liquid contains a surfactant. As surfactants, betaines such as carboxybetaine compounds, sulfobetaine compounds, phosphobetaine compounds, amine oxide compounds, or phosphine oxide compounds from the viewpoint of reducing engraving residue removal and the effect on flexographic printing plates. Preferred examples include compounds (amphoteric surfactants). In the present invention, N = O amine oxide compound, and, each structure of the P = O phosphine oxide compounds, N + -O -, P + -O - shall be regarded as.
Examples of the surfactant include known anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and nonionic surfactants. Furthermore, fluorine-based and silicone-based nonionic surfactants can be used in the same manner.
Surfactant may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
Although the usage-amount of surfactant does not need to specifically limit, it is preferable that it is 0.01-20 mass% with respect to the total mass of a rinse liquid, and it is more preferable that it is 0.05-10 mass%.

作製したフレキソ印刷版が有するレリーフ層(硬化層)の厚さは、耐磨耗性やインキ転移性のような種々の印刷適性を満たす観点からは、0.05mm以上10mm以下が好ましく、0.05mm以上7mm以下がより好ましく、0.05mm以上3mm以下が特に好ましい。   The thickness of the relief layer (cured layer) of the prepared flexographic printing plate is preferably 0.05 mm or more and 10 mm or less from the viewpoint of satisfying various printability such as abrasion resistance and ink transferability. 05 mm or more and 7 mm or less are more preferable, and 0.05 mm or more and 3 mm or less are particularly preferable.

また、作製したフレキソ印刷版が有するレリーフ層のショアA硬度は、50°以上90°以下であることが好ましい。レリーフ層のショアA硬度が50°以上であると、彫刻により形成された微細な網点が凸版印刷機の強い印圧を受けても倒れてつぶれることがなく、正常な印刷ができる。また、レリーフ層のショアA硬度が90°以下であると、印圧がキスタッチのフレキソ印刷でもベタ部での印刷かすれを防止することができる。
なお、本明細書におけるショアA硬度は、測定対象の表面に圧子(押針又はインデンタと呼ばれる)を押し込み変形させ、その変形量(押込み深さ)を測定して、数値化するデュロメータ(スプリング式ゴム硬度計)により測定した値である。
Moreover, it is preferable that the Shore A hardness of the relief layer which the produced flexographic printing plate has is 50 degree or more and 90 degrees or less. When the Shore A hardness of the relief layer is 50 ° or more, even if the fine halftone dots formed by engraving are subjected to the strong printing pressure of the relief printing press, they do not collapse and can be printed normally. In addition, when the Shore A hardness of the relief layer is 90 ° or less, it is possible to prevent faint printing in a solid portion even in flexographic printing with a kiss touch.
The Shore A hardness in the present specification is a durometer (spring type) in which an indenter (called a push needle or indenter) is pushed and deformed on the surface of the object to be measured, and the amount of deformation (pushing depth) is measured and digitized. It is a value measured by a rubber hardness meter.

[積層構造物の製造方法]
次に、本発明の積層構造物の製造方法について、詳細に説明する。
本発明の積層構造物の製造方法は、上述した接着層付フレキソ印刷版の製造方法で作製した接着層付フレキソ印刷版、あるいは、上述した接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法で作製した接着層付フレキソ印刷版原版を、両面に接着性を有するクッションテープを介して、円筒状のスリーブの周面に巻き掛けて積層し、積層構造物を作製する製造方法である。
[Manufacturing method of laminated structure]
Next, the manufacturing method of the laminated structure of this invention is demonstrated in detail.
The manufacturing method of the laminated structure of the present invention includes the flexographic printing plate with an adhesive layer prepared by the above-described manufacturing method of the flexographic printing plate with an adhesive layer, or the adhesive prepared by the above-described manufacturing method of the flexographic printing plate precursor with an adhesive layer. This is a manufacturing method in which a layered flexographic printing plate precursor is wound around a circumferential surface of a cylindrical sleeve via a cushion tape having adhesiveness on both sides and laminated to produce a laminated structure.

具体的には、図4に示すように、周面にクッションテープ34を巻いた円筒状のスリーブ32に、支持体12側をクッションテープ層34に向けて、接着層付フレキソ印刷版10(接着層付フレキソ印刷版原版20)を巻き付けて、クッションテープ層34上に積層することで、積層構造物30を作製することができる。   Specifically, as shown in FIG. 4, the flexographic printing plate 10 with an adhesive layer (adhesion) is formed with a cylindrical sleeve 32 having a cushion tape 34 wound around its peripheral surface and the support 12 side facing the cushion tape layer 34. The laminated structure 30 can be produced by winding the layered flexographic printing plate precursor 20) and laminating it on the cushion tape layer.

なお、フレキソ印刷版原版を有する積層構造物は、その後、レーザー彫刻装置に設置され、レリーフ形成層をレーザー彫刻されて、フレキソ印刷版を有する積層構造物となる。
この場合、レーザー彫刻後のフレキソ印刷版は、積層構造物として、フレキソ印刷装置に設置されて印刷に用いられても良いし、クッションテープ層から剥離されて、他のフレキソ印刷装置での印刷に用いられてもよい。
The laminated structure having the flexographic printing plate precursor is then installed in a laser engraving apparatus, and the relief forming layer is laser engraved to form a laminated structure having a flexographic printing plate.
In this case, the flexographic printing plate after laser engraving may be installed in a flexographic printing apparatus as a laminated structure and used for printing, or may be peeled off from the cushion tape layer for printing on another flexographic printing apparatus. May be used.

また、積層構造物の製造方法は、フレキソ印刷版あるいはフレキソ印刷版原版の支持体の裏面に接着層を設けて、接着層付フレキソ印刷版あるいは接着層付フレキソ印刷版原版をクッションテープを介してスリーブに巻きつけて作製する方法に限定はされず、スリーブに巻きつけられたクッションテープ層上に下塗り液を塗布して接着層を形成し、この接着層上にフレキソ印刷版またはフレキソ印刷版原版を積層する方法で作製してもよい。   In addition, the manufacturing method of the laminated structure includes a flexographic printing plate or a flexographic printing plate precursor provided with an adhesive layer on the back surface of the flexographic printing plate or the flexographic printing plate precursor with the adhesive layer via a cushion tape. There is no limitation on the method of winding around the sleeve, and an adhesive layer is formed by applying an undercoat liquid onto the cushion tape layer wound around the sleeve, and the flexographic printing plate or flexographic printing plate precursor is formed on the adhesive layer. You may produce by the method of laminating | stacking.

以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例におけるポリマーの数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、特に断りのない限りにおいて、GPC法で測定した値を表示している。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these.
In addition, the number average molecular weight (Mn) and the weight average molecular weight (Mw) of the polymer in an Example have shown the value measured by GPC method unless there is particular notice.

<実施例1>
<樹脂シート形成用樹脂組成物の調製>
MS式小型加圧ニーダー(株式会社モリヤマ製)を用いて、ジエン系ポリマーとして、MITSUI EPT1045(EPDM(ムーニー粘度(ML1+4、100℃):38、エチレン含量:58質量%、ジエン含量:5質量%、ジエン種:ジシクロペンタジエン(DCPD))、三井化学株式会社製)と、カーボンブラックとして、シースト9(東海カーボン株式会社製(平均粒子径:19nm、窒素吸着比表面積:142m2/g))と、充填剤として、疎水性フュームドシリカ AEROSIL R−972(日本アエロジル株式会社製、窒素吸着比表面積:110±20m2/g)とを、80℃にて、前ブレード35rpm、後ブレード35rpmで10分間混練した後、60℃まで冷却し、熱重合開始剤として、パークミルD−40(有機過酸化物、ジクミルパーオキサイド(40質量%)、日油株式会社製)を添加して、60℃にて前ブレード20rpm、後ブレード20rpmで更に10分間混練し、樹脂シート形成用樹脂組成物を調製した。
<Example 1>
<Preparation of resin composition for forming resin sheet>
Using a MS-type small pressure kneader (manufactured by Moriyama Co., Ltd.), as a diene polymer, MITSUI EPT1045 (EPDM (Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.): 38, ethylene content: 58 mass%, diene content: 5% by mass, diene species: dicyclopentadiene (DCPD), manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) and carbon black, SEAST 9 (produced by Tokai Carbon Co., Ltd. (average particle size: 19 nm, nitrogen adsorption specific surface area: 142 m 2 / g)) and hydrophobic fumed silica AEROSIL R-972 (produced by Nippon Aerosil Co., Ltd., nitrogen adsorption specific surface area: 110 ± 20 m 2 / g) as a filler at 80 ° C., front blade 35 rpm, rear After kneading at a blade of 35 rpm for 10 minutes, the mixture was cooled to 60 ° C. and park mill D-40 ( An organic peroxide, dicumyl peroxide (40% by mass), manufactured by NOF Corporation) was added, and the mixture was kneaded at 60 ° C. with a front blade 20 rpm and a rear blade 20 rpm for 10 minutes, and a resin composition for forming a resin sheet A product was prepared.

<レリーフ形成層の作製>
上記で得た樹脂シート形成用樹脂組成物を、カレンダーロール(日本ロール製造株式会社製逆L型4本)でシート状に成形した。ウォームアップロールを50℃として上記樹脂シート形成用樹脂組成物を10分間予備混練し、ロールに巻き付いたものを途中でカットしてシート状に引き出し、一旦ロール状に巻き取った。その後、混練物をカレンダーロールの第1ロールと第2ロールの間にセットし、圧延成形した。カレンダーロールの各ロールの温度は、第1ロール温度を50℃、第2ロール温度を60℃、第3ロール温度を70℃、第4ロール温度を80℃とした。ロール間隔は、第1ロールと第2ロール間隔を1.0mm、第2ロールと第3ロール間隔を0.9mm、第3ロールと第4ロール間隔を0.8mmとした。搬送速度は1m/分とした。
第4ロールを通過後、シートを幅440mm、長さ1200mmにカットし、プレス機(テスター産業株式会社製SA−303)を用いて、4MPaの圧力で、160℃で20分間加熱して、平均膜厚0.92mmのレリーフ形成層を得た。
<Preparation of relief forming layer>
The resin composition for forming a resin sheet obtained above was molded into a sheet shape with a calender roll (four reverse L-shapes manufactured by Nippon Roll Manufacturing Co., Ltd.). The resin composition for forming a resin sheet was preliminarily kneaded for 10 minutes at a warm-up roll of 50 ° C., the one wound around the roll was cut in the middle, drawn out into a sheet, and once wound up into a roll. Thereafter, the kneaded material was set between the first roll and the second roll of the calender roll, and rolled. As for the temperature of each roll of the calendar roll, the first roll temperature was 50 ° C., the second roll temperature was 60 ° C., the third roll temperature was 70 ° C., and the fourth roll temperature was 80 ° C. The roll interval was 1.0 mm between the first roll and the second roll, 0.9 mm between the second roll and the third roll, and 0.8 mm between the third roll and the fourth roll. The conveyance speed was 1 m / min.
After passing through the fourth roll, the sheet was cut into a width of 440 mm and a length of 1200 mm, and heated at 160 ° C. for 20 minutes at a pressure of 4 MPa using a press machine (SA-303 manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). A relief forming layer having a thickness of 0.92 mm was obtained.

<フレキソ印刷版原版の作製>
上記で得たレリーフ形成層に対して、光硬化性組成物(株式会社スリーボンド社製:3030)を平均膜厚が100μmになるように塗設した後、125μm厚のPET支持体をニップローラにて貼り合わせ、20秒後にPET支持体側からUV露光機(アイグラフィックス株式会社製UV露光機ECS―151U、メタルハライドランプ、1,500mJ/cm2、14sec露光)にて光硬化性層を硬化させて、フレキソ印刷版原版を作製した。
<Preparation of flexographic printing plate precursor>
A photocurable composition (manufactured by ThreeBond Co., Ltd .: 3030) was applied to the relief forming layer obtained above so that the average film thickness was 100 μm, and then a 125 μm-thick PET support was formed using a nip roller. After 20 seconds of bonding, the photocurable layer was cured from the PET support side with a UV exposure machine (UV exposure machine ECS-151U manufactured by Eye Graphics Co., Ltd., metal halide lamp, 1,500 mJ / cm 2 , 14 sec exposure). A flexographic printing plate precursor was prepared.

<フレキソ印刷版の作製>
上記で得たフレキソ印刷版原版に対し、画像部の形状が所定の形状となるように、レーザー彫刻機(Hell Gravure Systems社製 1300S)により、解像度2540dpi(dot per inch)、レーザーパワー(Depth power)100%、ドット形状プロファイル:スロープ60°で彫刻し、その後、洗浄剤(The Procter & Gamble Company社製 ジョイW除菌の2%水溶液)を版上に垂らし、豚毛ブラシで擦り、流水にて水洗することで彫刻カスを除去して、フレキソ印刷版を作製した。
<Preparation of flexographic printing plate>
With respect to the flexographic printing plate precursor obtained above, a resolution of 2540 dpi (dot per inch), laser power (Depth power) is obtained by a laser engraving machine (1300S manufactured by Hell Gravure Systems) so that the shape of the image portion becomes a predetermined shape. ) 100%, dot shape profile: Sculpture at a slope of 60 °, then hang a cleaning agent (2% aqueous solution of Joy W sterilization manufactured by The Procter & Gamble Company) on the plate, rub with a pig hair brush Then, the engraving residue was removed by washing with water to prepare a flexographic printing plate.

<下塗り液の調製>
下塗り液は、3M社製:94プライマーを酢酸エチルで10倍に希釈して、すなわち、3M社製94プライマーと、酢酸エチルとを1:9の質量割合で混合して調製した。
なお、3M社製94プライマーは、アクリル酸ポリマー、塩素化ポリオレフィン、および、エポキシ樹脂を固形分として含んでおり、固形分濃度は、約3.85質量%である。したがって、調製した下塗り液の固形分濃度は、0.38質量%である。
<Preparation of undercoat liquid>
The undercoat liquid was prepared by diluting 3M company: 94 primer 10 times with ethyl acetate, that is, mixing 3M company 94 primer and ethyl acetate in a mass ratio of 1: 9.
In addition, 94 primer made from 3M company contains acrylic acid polymer, chlorinated polyolefin, and an epoxy resin as solid content, and solid content concentration is about 3.85 mass%. Therefore, the solid content concentration of the prepared undercoat liquid is 0.38% by mass.

<接着層の形成>
調製した下塗り液を、上記フレキソ印刷版のPET支持体の裏面の、対向する2つの長辺側それぞれに塗布、乾燥して接着層を形成し、接着層付フレキソ印刷版を得た。
接着層の幅は、5mmとした。
また、形成した接着層の水滴接触角を、表面に直径3mmの純水の液滴を落とし、20秒後の表面と水滴のなす角から測定した。水滴接触角は、93度であった。
<Formation of adhesive layer>
The prepared undercoat liquid was applied to each of the two opposite long sides of the back surface of the PET support of the flexographic printing plate and dried to form an adhesive layer to obtain a flexographic printing plate with an adhesive layer.
The width of the adhesive layer was 5 mm.
Further, the water droplet contact angle of the formed adhesive layer was measured from the angle formed by the surface and the water droplet after 20 seconds after dropping a 3 mm diameter pure water droplet on the surface. The water droplet contact angle was 93 degrees.

<積層構造物の作製>
次に、上記で得た接着層付フレキソ印刷版を、周面にクッションテープを巻いた円筒状のスリーブに巻き付けて、クッションテープ層上に積層し、積層構造物を作製した。
スリーブの大きさは、周面の円周が440mm、長さが1300mmとした。
また、クッションテープとしては、両面にアクリル系の粘着層を有するデュプロフレックス5.2(ローマン社製 厚さ5.5mm)を用いた。
<Production of laminated structure>
Next, the flexographic printing plate with the adhesive layer obtained above was wound around a cylindrical sleeve having a cushion tape wound around the peripheral surface, and laminated on the cushion tape layer to produce a laminated structure.
The sleeve was 440 mm in circumference and 1300 mm in length.
Moreover, as a cushion tape, Duploflex 5.2 (Roman company thickness 5.5mm) which has an acrylic adhesive layer on both surfaces was used.

ここで、接着層を設けたPET支持体とクッションテープとの間の90度剥離力をサンプルを用いて測定した。
サンプルの大きさは10×100mmとした。接着層を設けたPET支持体とクッションテープとをローラーを用いて貼り合わせた後、PET支持体の一端を剥がして、引張試験機のチャックに剥がした部分のPET支持体の片端を固定し、もう一方のチャックにクッションテープを固定する。試験機を運転し、PET支持体を90度方向に50mm/minで引っ張り、引き剥がされた50mmの長さの剥離力の測定値を平均して90度剥離力を求めた。
90度剥離力は、6.0N/cmであった。
Here, the 90-degree peeling force between the PET support provided with the adhesive layer and the cushion tape was measured using a sample.
The sample size was 10 × 100 mm. After bonding the PET support with the adhesive layer and the cushion tape using a roller, one end of the PET support is peeled off, and the one end of the PET support that is peeled off on the chuck of the tensile tester is fixed. Secure the cushion tape to the other chuck. The test machine was operated, the PET support was pulled in the direction of 90 degrees at 50 mm / min, and the measured values of the peel force of 50 mm length peeled off were averaged to obtain the 90 degree peel force.
The 90 degree peeling force was 6.0 N / cm.

<実施例2〜7、比較例1〜5>
下塗り液における、3M社製:94プライマーと酢酸エチルとの混合割合を下記表1に示すように変更した以外は、実施例1と同様にして、積層構造物を作製した。
<Examples 2-7, Comparative Examples 1-5>
A laminated structure was produced in the same manner as in Example 1 except that the mixing ratio of 94 primer and ethyl acetate in the undercoat liquid was changed as shown in Table 1 below.

<実施例8>
下塗り液として、東日本塗料株式会社製:スーパーエクセルプライマーを、MEK(メチルエチルケトン)で希釈した溶液を用いた以外は実施例1と同様にして、積層構造物を作製した。
<Example 8>
A laminated structure was produced in the same manner as in Example 1 except that a solution obtained by diluting Super Excel Primer manufactured by East Japan Paint Co., Ltd. with MEK (methyl ethyl ketone) was used as the undercoat liquid.

<比較例6>
接着層を形成しない以外は、実施例1と同様にして、積層構造物を作製した。
<Comparative Example 6>
A laminated structure was produced in the same manner as in Example 1 except that no adhesive layer was formed.

〔評価〕
得られた積層構造物を用いて印刷を行った後、版上のインキ洗浄を行い接着性の評価を行った。また、印刷後に印刷版を剥離して剥離性の評価を行った。
[Evaluation]
After printing using the obtained laminated structure, ink was washed on the plate and the adhesion was evaluated. Moreover, the printing plate was peeled off after printing, and peelability was evaluated.

(印刷工程)
印刷機は、TLF−270−4F型印刷機(株式会社太陽機械製作所製)を使用した。得られた積層構造物を、シャフトに挿通し、印刷機に設置した。その後、キスタッチ(画像全面が着肉し始める印圧)を0(基準印圧)とし、そこから、40μm押し込んだ条件で、印刷速度150m/minで、10分間、印刷を行った。
被印刷体としては、50μmOPPフィルム(株式会社阿部紙業製)を用いた。また、インキとしては、水性フレキソインキ、ハイドリックFCF(大日精化株式会社製)を用いた。
(Printing process)
As a printing machine, a TLF-270-4F type printing machine (manufactured by Taiyo Machinery Co., Ltd.) was used. The obtained laminated structure was inserted through a shaft and installed in a printing machine. Thereafter, the kiss touch (printing pressure at which the entire image starts to fill) was set to 0 (reference printing pressure), and printing was performed at a printing speed of 150 m / min for 10 minutes under a condition of 40 μm being pressed.
A 50 μm OPP film (manufactured by Abe Paper Industry Co., Ltd.) was used as the printing medium. As the ink, water-based flexographic ink, Hydrick FCF (manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) was used.

(接着性)
印刷後、印刷機から積層構造物を取り出し、印刷版上に残ったインキの洗浄を行って、洗浄中にフレキソ印刷版が剥離するか否かにより接着性を評価した。
インキの洗浄は、洗浄機(Flexowash社製 SL2200)を用い、取り出した積層構造物を洗浄機にセットして、洗浄液:ジョイW(The Procter & Gamble Company社製)5%水溶液、洗浄時間:5分間、乾燥時間:0.5時間の条件で洗浄を行った。
インキ洗浄後、フレキソ印刷版が剥離していない場合を『A』とし、フレキソ印刷版の接着層が形成された端部での剥離幅が、接着層の幅の10%未満である場合を『B』とし、剥離幅が10%以上である場合を『C』として評価した。
(Adhesiveness)
After printing, the laminated structure was taken out from the printing machine, the ink remaining on the printing plate was washed, and the adhesiveness was evaluated by whether or not the flexographic printing plate peeled off during washing.
The ink was washed using a washing machine (SL2200 made by Flexowash), the taken-out laminated structure was set in the washing machine, and a washing solution: Joy W (made by The Procter & Gamble Company) 5% aqueous solution, washing time: 5 Washing was performed under the conditions of minutes, drying time: 0.5 hour.
The case where the flexographic printing plate is not peeled after ink washing is designated as “A”, and the case where the peel width at the end of the flexographic printing plate where the adhesive layer is formed is less than 10% of the width of the adhesive layer. B ”and the case where the peel width was 10% or more was evaluated as“ C ”.

(剥離性)
接着性を確認した積層構造物から、フレキソ印刷版を標準的な剥離速度(40cm/sec程度)で剥離して、剥離後のフレキソ印刷版およびクッションテープの状態を、以下の基準で評価した。
A:印刷版、クッションテープの破損なし
B:印刷版および/またはクッションテープに若干のゆがみあり
C:印刷版および/またはクッションテープが破損(切れ、伸び、折れ)
評価結果を表1に示す。
(Peelability)
The flexographic printing plate was peeled off at a standard peeling speed (about 40 cm / sec) from the laminated structure whose adhesion was confirmed, and the state of the flexographic printing plate and the cushion tape after peeling was evaluated according to the following criteria.
A: No damage to printing plate and cushion tape B: Some distortion in printing plate and / or cushion tape C: Damage to printing plate and / or cushion tape (cut, stretch, break)
The evaluation results are shown in Table 1.

表1に示す結果から、PET支持体の裏面に、水滴接触角が77度〜93度の接着層を設ける本発明の実施例1〜8は、比較例に対して、フレキソ印刷版とクッションテープとの接着性が良好であり、かつ、フレキソ印刷版を剥離する際の剥離性も良好であることがわかる。
比較例1〜3の、水滴接触角が93度超の場合は、90度剥離力が大きすぎるため、印刷後にフレキソ印刷版をクッションテープから剥離する際に、クッションテープが破損してしまう。
一方、比較例4〜6の、水滴接触角が77度未満の場合は、90度剥離力が小さすぎるため、洗浄の際に、フレキソ印刷版が剥離してしまった。
From the results shown in Table 1, Examples 1 to 8 of the present invention, in which an adhesive layer having a water droplet contact angle of 77 to 93 degrees is provided on the back surface of the PET support, are flexographic printing plates and cushion tapes as compared with the comparative examples. It can be seen that the adhesive property is excellent and the releasability when the flexographic printing plate is peeled is also good.
When the water droplet contact angle of Comparative Examples 1 to 3 is more than 93 degrees, the 90-degree peeling force is too large, and thus the cushion tape is damaged when the flexographic printing plate is peeled off from the cushion tape after printing.
On the other hand, when the water droplet contact angle of Comparative Examples 4 to 6 was less than 77 degrees, the 90 degree peeling force was too small, and the flexographic printing plate was peeled off during cleaning.

また、実施例1、7と実施例2〜6との対比から、接着層の水滴接触角は、80度〜91度がより好ましいことがわかる。
以上の結果から本発明の効果は明らかである。
Moreover, from the comparison between Examples 1 and 7 and Examples 2 to 6, it can be seen that the water droplet contact angle of the adhesive layer is more preferably 80 to 91 degrees.
The effects of the present invention are clear from the above results.

10 接着層付フレキソ印刷版
11 フレキソ印刷版
12 支持体
14 レリーフ層
14a 画像部
14b 非画像部
16 接着層
20 接着層付フレキソ印刷版原版
21 フレキソ印刷版原版
22 レリーフ形成層
30 積層構造物
32 スリーブ
34 クッションテープ層
50 フレキソ印刷装置
51 シャフト
52 搬送ローラ
53 アニロックスローラ
54 ドクターチャンバ
55 循環タンク
60 カレンダーロール
62a〜62d 第1ロール〜第4ロール
70 混錬物
71 樹脂シート
z 被印刷体
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Flexo printing plate with adhesive layer 11 Flexo printing plate 12 Support body 14 Relief layer 14a Image part 14b Non-image part 16 Adhesive layer 20 Flexo printing plate precursor with adhesive layer 21 Flexographic printing plate precursor 22 Relief forming layer 30 Laminated structure 32 Sleeve 34 Cushion Tape Layer 50 Flexo Printing Device 51 Shaft 52 Conveying Roller 53 Anilox Roller 54 Doctor Chamber 55 Circulating Tank 60 Calendar Roll 62a to 62d First Roll to Fourth Roll 70 Kneaded Material 71 Resin Sheet z Printed Material

Claims (15)

支持体、および、前記支持体上に形成されるレリーフ層を有するフレキソ印刷版と、
前記フレキソ印刷版の前記支持体の、前記レリーフ層が形成される面とは反対側の裏面上の少なくとも一部に形成される接着層と、を有し、
前記支持体の前記裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、
前記接着層の水滴接触角が、77度〜93度であることを特徴とする接着層付フレキソ印刷版。
A flexographic printing plate having a support and a relief layer formed on the support;
An adhesive layer formed on at least a part of the back surface of the support of the flexographic printing plate opposite to the surface on which the relief layer is formed;
The back surface of the support is composed of polyethylene terephthalate,
The flexographic printing plate with an adhesive layer, wherein a water droplet contact angle of the adhesive layer is 77 to 93 degrees.
前記接着層が、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも1種を含有する樹脂を有する請求項1に記載の接着層付フレキソ印刷版。   The flexographic printing plate with an adhesive layer according to claim 1, wherein the adhesive layer has a resin containing at least one of a (meth) acryloyloxy group, a halogen group, a carboxy group, a hydroxyl group, a silyl group, and an epoxy group. . 支持体、および、前記支持体上に形成されるレリーフ形成層を有するフレキソ印刷版原版と、
前記フレキソ印刷版原版の前記支持体の、前記レリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面上の少なくとも一部に形成される接着層と、を有し、
前記支持体の前記裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、
前記接着層の水滴接触角が、77度〜93度であることを特徴とする接着層付フレキソ印刷版原版。
A flexographic printing plate precursor having a support and a relief-forming layer formed on the support;
An adhesive layer formed on at least a part of the back surface of the support of the flexographic printing plate precursor opposite to the surface on which the relief forming layer is formed;
The back surface of the support is composed of polyethylene terephthalate,
The flexographic printing plate precursor with an adhesive layer, wherein a water droplet contact angle of the adhesive layer is 77 to 93 degrees.
前記接着層が、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも1種を含有する樹脂を有する請求項3に記載の接着層付フレキソ印刷版原版。   The flexographic printing plate with an adhesive layer according to claim 3, wherein the adhesive layer has a resin containing at least one of a (meth) acryloyloxy group, a halogen group, a carboxy group, a hydroxyl group, a silyl group, and an epoxy group. Original edition. 円筒状のスリーブと、
前記スリーブの周面に巻き回されて積層される、両面に接着性を有するクッションテープ層と、
前記クッションテープ層上の少なくとも一部に積層される接着層と、
少なくとも一部が前記接着層上に積層される支持体と、
前記支持体上に形成されるレリーフ層またはレリーフ形成層と、を有し、
前記支持体の、前記接着層側の面である裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成され、
前記接着層の水滴接触角が、77度〜93度であることを特徴とする積層構造物。
A cylindrical sleeve;
A cushion tape layer having adhesiveness on both sides, wound and laminated on the peripheral surface of the sleeve;
An adhesive layer laminated on at least a part of the cushion tape layer;
A support that is at least partially laminated on the adhesive layer;
A relief layer or a relief forming layer formed on the support,
The back surface of the support, which is the surface on the adhesive layer side, is composed of polyethylene terephthalate,
The laminated structure according to claim 1, wherein the contact angle of water droplets of the adhesive layer is 77 to 93 degrees.
前記接着層が、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも1種を含有する樹脂を有する請求項5に記載の積層構造物。   The laminated structure according to claim 5, wherein the adhesive layer has a resin containing at least one of a (meth) acryloyloxy group, a halogen group, a carboxy group, a hydroxyl group, a silyl group, and an epoxy group. 前記接着層は、前記支持体の裏面の、円周方向の2つの端辺側に形成される請求項5または6に記載の積層構造物。   The laminated structure according to claim 5 or 6, wherein the adhesive layer is formed on two circumferential sides of the back surface of the support. 前記接着層の、円周方向における幅は、1mm〜100mmである請求項7に記載の積層構造物。   The laminated structure according to claim 7, wherein a width of the adhesive layer in a circumferential direction is 1 mm to 100 mm. 支持体と、前記支持体上に形成されるレリーフ層とを有し、前記支持体の前記レリーフ層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成されるフレキソ印刷版を準備する印刷版準備工程と、
前記フレキソ印刷版の前記支持体の、前記裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、前記接着層を形成する接着層形成工程と、を有し、
前記接着層形成工程で形成される前記接着層の水滴接触角が、77度〜93度であることを特徴とする接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
A flexographic printing plate having a support and a relief layer formed on the support, the back surface of the support being opposite to the surface on which the relief layer is formed is made of polyethylene terephthalate is prepared. Printing plate preparation process,
An adhesive layer forming step of applying an undercoat liquid to be an adhesive layer on at least a part of the back surface of the support of the flexographic printing plate, and forming the adhesive layer;
The method for producing a flexographic printing plate with an adhesive layer, wherein a water droplet contact angle of the adhesive layer formed in the adhesive layer forming step is 77 to 93 degrees.
前記下塗り液は、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも1種を含有する樹脂を含む請求項9に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法。   The flexographic printing plate with an adhesive layer according to claim 9, wherein the undercoat liquid contains a resin containing at least one of a (meth) acryloyloxy group, a halogen group, a carboxy group, a hydroxyl group, a silyl group, and an epoxy group. Manufacturing method. 前記下塗り液は、前記樹脂と、溶剤とを含み、
前記溶剤が、シクロヘキサン、エタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、メチルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および、メチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記樹脂の濃度が、0.1質量%〜10質量%である請求項10に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法。
The undercoat liquid contains the resin and a solvent,
The solvent is at least one selected from the group consisting of cyclohexane, ethanol, ethyl acetate, isobutyl acetate, vinyl acetate, methyl alcohol, toluene, xylene, ethylbenzene, and methyl isobutyl ketone;
The method for producing a flexographic printing plate with an adhesive layer according to claim 10, wherein the concentration of the resin is 0.1 mass% to 10 mass%.
支持体と、前記支持体上に形成されるレリーフ形成層とを有し、前記支持体の前記レリーフ形成層が形成される面とは反対側の裏面が、ポリエチレンテレフタレートで構成されるフレキソ印刷版原版を準備する印刷版原版準備工程と、
前記フレキソ印刷版原版の前記支持体の、前記裏面の少なくとも一部に、接着層となる下塗り液を塗布し、前記接着層を形成する接着層形成工程とを有し、
前記接着層形成工程で形成される前記接着層の水滴接触角が、77度〜93度であることを特徴とする接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法。
A flexographic printing plate comprising a support and a relief forming layer formed on the support, wherein the back surface of the support opposite to the surface on which the relief forming layer is formed is composed of polyethylene terephthalate A printing plate precursor preparation process for preparing an original plate;
An adhesive layer forming step of applying an undercoat liquid to be an adhesive layer on at least a part of the back surface of the support of the flexographic printing plate precursor, and forming the adhesive layer;
A method for producing a flexographic printing plate precursor with an adhesive layer, wherein a water droplet contact angle of the adhesive layer formed in the adhesive layer forming step is 77 to 93 degrees.
前記下塗り液は、(メタ)アクリロイルオキシ基、ハロゲン基、カルボキシ基、水酸基、シリル基、および、エポキシ基のうち少なくとも1種を含有する樹脂を含む請求項12に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法。   The flexographic printing plate with an adhesive layer according to claim 12, wherein the undercoat liquid contains a resin containing at least one of a (meth) acryloyloxy group, a halogen group, a carboxy group, a hydroxyl group, a silyl group, and an epoxy group. Manufacturing method. 前記下塗り液は、前記樹脂と、溶剤とを含み、
前記溶剤が、シクロヘキサン、エタノール、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸ビニル、メチルアルコール、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、および、メチルイソブチルケトンからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記樹脂の濃度が、0.1質量%〜10質量%である請求項13に記載の接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法。
The undercoat liquid contains the resin and a solvent,
The solvent is at least one selected from the group consisting of cyclohexane, ethanol, ethyl acetate, isobutyl acetate, vinyl acetate, methyl alcohol, toluene, xylene, ethylbenzene, and methyl isobutyl ketone;
The method for producing a flexographic printing plate precursor with an adhesive layer according to claim 13, wherein the concentration of the resin is 0.1 mass% to 10 mass%.
請求項9〜11のいずれか1項に記載の接着層付フレキソ印刷版の製造方法で作製した接着層付フレキソ印刷版、あるいは、請求項12〜14のいずれか1項に記載の接着層付フレキソ印刷版原版の製造方法で作製した接着層付フレキソ印刷版原版を、両面に接着性を有するクッションテープを介して、円筒状のスリーブの周面に巻き掛けて積層し、積層構造物を作製する積層構造物の製造方法。   The flexographic printing plate with an adhesive layer produced by the method for producing a flexographic printing plate with an adhesive layer according to any one of claims 9 to 11, or the adhesive layer with an adhesive layer according to any one of claims 12 to 14. A flexographic printing plate precursor with an adhesive layer produced by the method for producing a flexographic printing plate precursor is wrapped around a circumferential surface of a cylindrical sleeve via an adhesive cushion tape on both sides to produce a laminated structure A method for manufacturing a laminated structure.
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