JP2016204404A - Porous body and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多孔質体及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a porous body and a method for producing the same.
スポンジなどの多孔質体は、種々の用途に使用されている。なかでも、ポリビニルアセタール系の多孔質体は、吸水性、通気性、弾力性、及び柔軟性などに優れており、特に有用である。他方、ポリビニルアセタール系の多孔質体は、通常湿潤状態で使用されるため、湿潤使用時及び保存時の菌の繁殖を抑えるために優れた抗菌性も要求される。 Porous materials such as sponges are used in various applications. Among these, a polyvinyl acetal-based porous body is particularly useful because it is excellent in water absorption, air permeability, elasticity, flexibility, and the like. On the other hand, since a polyvinyl acetal-based porous body is usually used in a wet state, excellent antibacterial properties are also required to suppress the growth of bacteria during wet use and storage.
多孔質体の抗菌性を向上させるための手法として、一般的には、その製造原液中に無機抗菌剤を添加するプレミックス法が用いられている。例えば、特許文献１には、「立体的網目状組織からなるポリビニルアセタール樹脂によって銀、亜鉛、銅またはそれらの化合物のうちいずれか１種以上を含む無機抗菌剤が直接包括、固定化されたポリビニルアセタール系多孔質体」が記載されている。 As a method for improving the antibacterial property of a porous body, a premix method is generally used in which an inorganic antibacterial agent is added to the production stock solution. For example, Patent Document 1 states that “polyvinyl acetal resin having a three-dimensional network structure directly contains and immobilizes an inorganic antibacterial agent containing any one or more of silver, zinc, copper, or a compound thereof. "Acetal porous body" is described.
本発明者らは、多孔質体の抗菌性を向上させる方法を研究する過程で、多孔質体の抗菌性と汚れ落ち性とを同時に向上させる方法を見出した。そこで、本発明は、抗菌性だけでなく汚れ落ち性にも優れた多孔質体を提供することを目的とする。 In the course of studying a method for improving the antibacterial properties of a porous body, the present inventors have found a method for simultaneously improving the antibacterial properties and dirt removal properties of the porous body. Accordingly, an object of the present invention is to provide a porous body that is excellent not only in antibacterial properties but also in dirt removal properties.
本発明者らは、鋭意研究の結果、ケイ素含有化合物を用いた表面処理を行うことにより、抗菌性と汚れ落ち性とを同時に向上させ得ることを見出した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that antibacterial properties and dirt removal properties can be improved simultaneously by performing a surface treatment using a silicon-containing compound.
本発明の第１の側面によると、ポリビニルアセタールを含み且つ表面の少なくとも一部がケイ素含有化合物によって処理された多孔質体が提供される。 According to a first aspect of the present invention, there is provided a porous body containing polyvinyl acetal and having at least a part of the surface treated with a silicon-containing compound.
本発明の第２の側面によると、ポリビニルアセタールを含んだ多孔質体を作製する工程と、ケイ素含有化合物を用いて前記多孔質体の表面の少なくとも一部を処理する工程とを含んだ多孔質体の製造方法が提供される。 According to the second aspect of the present invention, a porous body comprising a step of producing a porous body containing polyvinyl acetal and a step of treating at least a part of the surface of the porous body using a silicon-containing compound. A method of manufacturing a body is provided.
本発明によると、抗菌性だけでなく汚れ落ち性にも優れた多孔質体を提供することが可能となる。 According to the present invention, it is possible to provide a porous body excellent in not only antibacterial properties but also dirt removal properties.
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において、多孔質体の「表面」とは、成形体の表面のみならず、多孔質体の内表面も包含しているものとする。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. In the present specification, the “surface” of the porous body includes not only the surface of the molded body but also the inner surface of the porous body.
本発明に係る多孔質体は、上述した通り、ポリビニルアセタールを含んでいる。ポリビニルアセタールの種類には特に制限はない。ポリビニルアセタールとしては、例えば、ポリビニルホルマールを使用することができる。また、多孔質体は、１種類のポリビニルアセタールを含んでいてもよく、２種類以上のポリビニルアセタールを含んでいてもよい。 As described above, the porous body according to the present invention contains polyvinyl acetal. There is no restriction | limiting in particular in the kind of polyvinyl acetal. For example, polyvinyl formal can be used as the polyvinyl acetal. The porous body may contain one type of polyvinyl acetal or two or more types of polyvinyl acetal.
本発明に係る多孔質体は、ポリビニルアセタール以外の成分を含んでいてもよい。例えば、多孔質体は、熱硬化性樹脂及び多価アルコールなどを更に含んでいてもよい。また、多孔質体は、無機抗菌剤を更に含んでいてもよい。この無機抗菌剤としては、例えば、銀、亜鉛、銅及びそれらの化合物のうちいずれか１種以上を含むものを使用してもよい。 The porous body according to the present invention may contain components other than polyvinyl acetal. For example, the porous body may further contain a thermosetting resin and a polyhydric alcohol. Moreover, the porous body may further contain an inorganic antibacterial agent. As this inorganic antibacterial agent, you may use what contains any 1 or more types among silver, zinc, copper, and those compounds, for example.
本発明に係る多孔質体は、上述した通り、表面の少なくとも一部がケイ素含有化合物によって処理されている。このケイ素含有化合物としては、例えば、抗菌性官能基を有した化合物を使用することができる。 As described above, at least a part of the surface of the porous body according to the present invention is treated with the silicon-containing compound. As this silicon-containing compound, for example, a compound having an antibacterial functional group can be used.
ケイ素含有化合物は、典型的には、多孔質体の表面の少なくとも一部に共有結合によって結合している。この場合、ケイ素含有化合物による抗菌性をより長期間に亘って保持することができる。また、この場合、定かではないものの、ケイ素含有化合物中に含まれる疎水性の官能基が一部の表面に配向し、撥水性を発現するため、汚れ落ち性を更に向上させることもできる。 The silicon-containing compound is typically covalently bonded to at least part of the surface of the porous body. In this case, the antibacterial property of the silicon-containing compound can be maintained for a longer period. Further, in this case, although not certain, the hydrophobic functional group contained in the silicon-containing compound is oriented on a part of the surface and develops water repellency, so that the dirt removal property can be further improved.
以下、ケイ素含有化合物の例について説明する。上記ケイ素含有化合物は、好ましくは、下記一般式（１）によって表される化合物である。
Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を表し、
Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭化水素基を表し、
Ｒ４は２価の炭化水素基を表し、
Ｒ５乃至Ｒ７は各々独立にアルキル基又はアルコキシ基を表し、
Ｘ−はハロゲンイオン又は有機カルボニルオキシイオンを表す。
Hereinafter, examples of the silicon-containing compound will be described. The silicon-containing compound is preferably a compound represented by the following general formula (1).
R 1 represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms,
R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group,
R 4 represents a divalent hydrocarbon group,
R 5 to R 7 each independently represents an alkyl group or an alkoxy group,
X − represents a halogen ion or an organic carbonyloxy ion.
Ｒ１は、上述した通り、炭素原子数６以上の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、この炭化水素基は、任意の官能基によって修飾されていてもよい。この炭化水素基の炭素原子数は、好ましくは８以上であり、より好ましくは１０以上であり、更に好ましくは１２以上であり、特に好ましくは１８以上である。この炭化水素基の炭素原子数は、例えば、２５以下である。 As described above, R 1 represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms. This hydrocarbon group may be linear or branched. Moreover, this hydrocarbon group may be modified with any functional group. The number of carbon atoms of the hydrocarbon group is preferably 8 or more, more preferably 10 or more, still more preferably 12 or more, and particularly preferably 18 or more. The number of carbon atoms of this hydrocarbon group is, for example, 25 or less.
Ｒ１の炭素原子数６以上の炭化水素基の具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ウンエイコシル基、ドエイコシル基、トリエイコシル基、テトラエイコシル基、及びペンタエイコシル基が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms of R 1 include hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group Heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group, uneicosyl group, doeicosyl group, trieicosyl group, tetraeicosyl group, and pentaeicosyl group.
Ｒ２及びＲ３は、上述した通り、各々独立に、炭化水素基を表す。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、この炭化水素基は、任意の官能基によって修飾されていてもよい。この炭化水素基の炭素原子数は、例えば５以下であり、好ましくは３以下である。 R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group as described above. This hydrocarbon group may be linear or branched. Moreover, this hydrocarbon group may be modified with any functional group. The number of carbon atoms of this hydrocarbon group is, for example, 5 or less, preferably 3 or less.
Ｒ２及びＲ３の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、及びトリル基が挙げられる。 Specific examples of the hydrocarbon group for R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and a tolyl group.
Ｒ４は、上述した通り、２価の炭化水素基を表す。この炭化水素基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、この炭化水素基は、任意の官能基によって修飾されていてもよい。この炭化水素基の炭素数は、例えば５以下であり、好ましくは４以下である。 R 4 represents a divalent hydrocarbon group as described above. This hydrocarbon group may be linear or branched. Moreover, this hydrocarbon group may be modified with any functional group. The hydrocarbon group has, for example, 5 or less carbon atoms, preferably 4 or less.
Ｒ４の２価の炭化水素基は、例えば、アルキレン基であってもよい。Ｒ４の２価の炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、及びヘキサレン基が挙げられる。 The divalent hydrocarbon group for R 4 may be, for example, an alkylene group. Specific examples of the divalent hydrocarbon group for R 4 include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexalene group.
Ｒ５乃至Ｒ７は、上述した通り、各々独立に、アルキル基又はアルコキシ基を表す。このアルキル基又はアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。また、このアルキル基又はアルコキシ基は、任意の官能基によって修飾されていてもよい。このアルキル基又はアルコキシ基の炭素数は、例えば５以下であり、好ましくは４以下である。 R 5 to R 7 each independently represents an alkyl group or an alkoxy group, as described above. This alkyl group or alkoxy group may be linear or branched. Moreover, this alkyl group or alkoxy group may be modified with any functional group. The number of carbon atoms of the alkyl group or alkoxy group is, for example, 5 or less, preferably 4 or less.
Ｒ５乃至Ｒ７のアルキル基又はアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、へキシルオキシ基、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、及びへキシル基が挙げられる。 Specific examples of the alkyl group or alkoxy group of R 5 to R 7 include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, methyl group, ethyl group, propyl group, Examples include isopropyl group, butyl group, pentyl group, and hexyl group.
Ｘ−は、上述した通り、ハロゲンイオン又は有機カルボニルオキシイオンを表す。ハロゲンイオンの具体例としては、塩素イオン又は臭素イオンが挙げられる。有機カルボニルオキシイオンの具体例としては、メチルカルボニルオキシイオン（アセテートイオン）、エチルカルボニルオキシイオン（プロピオネートイオン）、及びフェニルカルボニルオキシイオン（ベンゾエートイオン）が挙げられる。 X − represents a halogen ion or an organic carbonyloxy ion as described above. Specific examples of the halogen ion include chlorine ion or bromine ion. Specific examples of the organic carbonyloxy ion include methylcarbonyloxy ion (acetate ion), ethylcarbonyloxy ion (propionate ion), and phenylcarbonyloxy ion (benzoate ion).
ケイ素含有化合物の具体例としては、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジエチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（２−トリメチルシリルエチル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジプロピル（４−トリメトキシシリルブチル）アンモニムアセテート、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロポキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロライド、オクタデシルジメチル（３−トリイソプロピルシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、ヘプタデシルジイソプロピル（２−トリエトキシシリルエチル）アンモニウムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムクロライド、ヘキサデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニムアセテート、及びペンタサデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニムクロライドが挙げられる。これらのうち、特に好ましいのは、オクタデシルジメチル（３−トリエトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド又はオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドである。 Specific examples of silicon-containing compounds include octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, octadecyldimethyl (3-triethoxysilylpropyl) ammonium chloride, octadecyldiethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, octadecyl. Dimethyl (2-trimethylsilylethyl) ammonium chloride, octadecyldipropyl (4-trimethoxysilylbutyl) ammonium acetate, octadecyldimethyl (3-triisopropoxysilylpropyl) ammonium chloride, octadecyldimethyl (3-triethylsilylpropyl) ammonium chloride , Octadecyldimethyl (3-triisopropylsilylpropyl) ammonium chloride, heptade Rudimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, heptadecyldiisopropyl (2-triethoxysilylethyl) ammonium chloride, hexadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride, hexadecyldimethyl (3-trimethoxysilyl) Propyl) ammonium acetate and pentasadecyldimethyl (3-triethoxysilylpropyl) ammonium chloride. Of these, particularly preferred is octadecyldimethyl (3-triethoxysilylpropyl) ammonium chloride or octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride.
なお、上記ケイ素含有化合物としては、１種類の化合物を単独で用いてもよく、２種類以上の化合物を組み合わせて用いてもよい。また、ケイ素含有化合物を用いた表面処理の方法については、後で詳しく説明する。 As the silicon-containing compound, one type of compound may be used alone, or two or more types of compounds may be used in combination. The surface treatment method using the silicon-containing compound will be described in detail later.
上述した多孔質体は、例えば、化粧用パフ、ろ過材、又は脱水用スポンジとして使用することができる。脱水用スポンジとしては、例えば、海苔の製造、自動車の洗車、又は製紙工程などに使用することができる。これらの用途では、多孔質体の抗菌性とともに、その汚れ落ち性も特に重要である。そのため、多孔質体をこれらの用途に使用する場合には、本発明の効果が特に有用である。 The porous body described above can be used as, for example, a cosmetic puff, a filter medium, or a dehydrating sponge. As a sponge for dehydration, it can be used, for example, in the production of seaweed, car washing, or papermaking. In these applications, the antifouling property of the porous body, as well as its dirt removal properties are particularly important. Therefore, the effects of the present invention are particularly useful when the porous body is used for these applications.
上述した多孔質体は、例えば、以下のようにして製造することができる。即ち、まず、ポリビニルアセタールを含んだ多孔質体を作製し、その後、ケイ素含有化合物を用いて上記多孔質体の表面の少なくとも一部を処理する。 The porous body mentioned above can be manufactured as follows, for example. That is, first, a porous body containing polyvinyl acetal is prepared, and then at least a part of the surface of the porous body is treated with a silicon-containing compound.
ポリビニルアセタールを含んだ多孔質体は、公知の方法により作製することができる。具体的には、例えば、以下のようにして作製することができる。まず、ポリビニルアルコールを水に溶解させ、得られた溶液を、澱粉を水に分散させた液体と混合攪拌する。次いで、アルデヒド水溶液及び希硫酸を加える。これを金型に流し込み、注型する。これを反応槽につけて、一定時間反応させる。反応終了後、固化した溶液を金型から取り出し、適宜冷却する。その後、水を用いて洗浄し、残留している澱粉、アルデヒド及び硫酸を除去する。そして、必要に応じて、脱水機を用いて余剰の水を除去する。このようにして、ポリビニルアセタールを含んだ多孔質体を得る。 The porous body containing polyvinyl acetal can be produced by a known method. Specifically, for example, it can be produced as follows. First, polyvinyl alcohol is dissolved in water, and the resulting solution is mixed and stirred with a liquid in which starch is dispersed in water. Next, an aqueous aldehyde solution and dilute sulfuric acid are added. Pour this into a mold and cast it. This is placed in a reaction vessel and allowed to react for a certain period of time. After completion of the reaction, the solidified solution is taken out from the mold and cooled appropriately. Then, it wash | cleans using water and the remaining starch, aldehyde, and a sulfuric acid are removed. And if necessary, excess water is removed using a dehydrator. In this way, a porous body containing polyvinyl acetal is obtained.
なお、上述の方法では、気孔形成剤として澱粉を用いているが、他の方法を用いてもよい。例えば、水溶性のアゾ系化合物などの発泡剤によってガスを発生させ気孔とする方法（参照：特開平１０−３３８７６５号公報）を採用してもよい。或いは、サポニンなどの起泡剤を加え機械攪拌にて泡立てて気孔とする方法（参照：プラスチックフォームハンドブック；日刊工業新聞社 ；１９７３年発行）を採用してもよい。或いは、以上の方法を組み合わせて多孔質体を作製してもよい。 In the above method, starch is used as the pore forming agent, but other methods may be used. For example, you may employ | adopt the method (refer: Unexamined-Japanese-Patent No. 10-338765) which generate | occur | produces a gas with foaming agents, such as a water-soluble azo compound, and makes it a pore. Alternatively, a method in which a foaming agent such as saponin is added and foamed by mechanical stirring to form pores (see: Plastic Foam Handbook; Nikkan Kogyo Shimbun; issued in 1973) may be employed. Or you may produce a porous body combining the above method.
また、ポリビニルアセタールを含んだ多孔質体の作製にあたっては、上述した熱硬化性樹脂及び多価アルコールなどを更に加えてもよい。或いは、上述したケイ素含有化合物以外の抗菌剤を更に加えてもよい。 Moreover, in producing a porous body containing polyvinyl acetal, the above-described thermosetting resin and polyhydric alcohol may be further added. Or you may further add antibacterial agents other than the silicon containing compound mentioned above.
ケイ素含有化合物を用いた表面処理は、例えば、以下のようにして行うことができる。まず、成型した多孔質体を必要に応じて乾燥させる。次いで、ケイ素含有化合物を含んだ溶液に多孔質体を浸漬させる。この際、上述したケイ素含有化合物を含んだ溶液の濃度は、０．１重量％乃至５重量％の範囲内であることが好ましく、０．５重量％乃至３重量％の範囲内であることがより好ましい。この濃度を高くすると、ケイ素含有化合物を含んだ溶液と多孔質体の表面との反応が起こりやすくなる。また、この濃度を低くすると、ケイ素含有化合物を含んだ溶液に多孔質体を含浸させるときの泡立ちを抑制することができる。なお、ケイ素含有化合物を含んだ溶液に多孔質体を浸漬させる際には、必要に応じて、消泡剤を添加してもよい。 The surface treatment using the silicon-containing compound can be performed, for example, as follows. First, the molded porous body is dried as necessary. Next, the porous body is immersed in a solution containing the silicon-containing compound. At this time, the concentration of the solution containing the silicon-containing compound described above is preferably in the range of 0.1 wt% to 5 wt%, and preferably in the range of 0.5 wt% to 3 wt%. More preferred. When this concentration is increased, the reaction between the solution containing the silicon-containing compound and the surface of the porous body tends to occur. Further, when this concentration is lowered, foaming when the porous body is impregnated with the solution containing the silicon-containing compound can be suppressed. In addition, when immersing a porous body in the solution containing a silicon-containing compound, you may add an antifoamer as needed.
次いで、必要に応じて、多孔質体を溶液のピックアップ率（含浸前の多孔質体の重量に対する含浸した溶液の重量の比率）が例えば１００％乃至５００％となるように圧搾し、その後、更に加熱乾燥させる。得られた多孔質体を適宜洗浄し、余剰の溶液を除去する。このようにして、ケイ素含有化合物によって表面の少なくとも一部が処理された多孔質体を得る。このようにして得られた多孔質体は、ケイ素含有化合物を、例えば０．１重量％乃至２０重量％の濃度で含んでいる。 Next, if necessary, the porous body is squeezed so that the pickup rate of the solution (ratio of the weight of the impregnated solution to the weight of the porous body before impregnation) is, for example, 100% to 500%. Heat to dry. The obtained porous body is appropriately washed to remove excess solution. In this way, a porous body in which at least a part of the surface is treated with the silicon-containing compound is obtained. The porous body thus obtained contains a silicon-containing compound at a concentration of, for example, 0.1% by weight to 20% by weight.
なお、成型した多孔質体を一旦乾燥することなしに、ケイ素含有化合物を含んだ溶液を含浸することもできる。また、含浸後に乾燥を行わず加熱して処理することもできる。この加熱処理により、例えば、上述したケイ素含有化合物と多孔質体の表面の少なくとも一部との共有結合を促進させることが可能となる。その際の温度は、多孔質体の耐熱温度に依存するが、例えば８０℃乃至９０℃の範囲とすることが好ましい。 The molded porous body can be impregnated with a solution containing a silicon-containing compound without drying it once. Moreover, it can also heat and process, without drying after impregnation. By this heat treatment, for example, the covalent bond between the above-described silicon-containing compound and at least a part of the surface of the porous body can be promoted. The temperature at that time depends on the heat-resistant temperature of the porous body, but is preferably in the range of 80 ° C. to 90 ° C., for example.
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated based on an Example, this invention is not limited to this.
［実施例１］
本発明の一態様に係る多孔質体を、以下のようにして製造した。
まず、ポリビニルアルコールＰＶＡ１１７（株式会社クラレ製、平均重合度１７００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％）の１２％水溶液を２０リットル準備した。これに気孔形成剤として澱粉（コーンスターチ）８００ｇを水８００ｇに分散した液を加えて混合及び撹拌した。これにホルムアルデヒド水溶液（３５％）８５０ｇと硫酸（５０％）８５０ｇとを加え、更に混合及び撹拌した。これを金型に流し込み、水浴中で６０℃に保ち、２０時間にわたって反応させた。反応により混合液は固化していることを確認した。
[Example 1]
The porous body which concerns on 1 aspect of this invention was manufactured as follows.
First, 20 liters of 12% aqueous solution of polyvinyl alcohol PVA117 (manufactured by Kuraray Co., Ltd., average polymerization degree 1700, saponification degree 98.5 mol%) was prepared. A solution obtained by dispersing 800 g of starch (corn starch) in 800 g of water as a pore-forming agent was added thereto, and mixed and stirred. To this, 850 g of an aqueous formaldehyde solution (35%) and 850 g of sulfuric acid (50%) were added, and further mixed and stirred. This was poured into a mold, kept at 60 ° C. in a water bath, and allowed to react for 20 hours. It was confirmed that the liquid mixture was solidified by the reaction.
次いで、固化物を金型から取り出し、水を用いて押し洗いを行った。これにより、残留していた澱粉、ホルムアルデヒド、及び硫酸を除去した。その後、遠心脱水機を用いて余剰の水を圧搾し、ポリビニルホルマールを含んだ多孔質体を得た。 Next, the solidified product was taken out from the mold and washed with water. Thereby, the remaining starch, formaldehyde, and sulfuric acid were removed. Thereafter, excess water was squeezed using a centrifugal dehydrator to obtain a porous body containing polyvinyl formal.
続いて、得られた多孔質体を切断し、所望のサイズの多孔質体シートを作製し、８５℃で１４時間にわたって加熱乾燥させた。これをオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの２．５重量％水溶液に浸漬させ、その後、遠心脱水機を用いて、溶液のピックアップ率（含浸前の多孔質体の重量に対する含浸した溶液の重量の比率）が２５０％になるように圧搾した。これを乾燥機を用いて、８５℃で２４時間にわたって乾燥させ、上述した共有結合を促進させた。冷却後、水を用いて押し洗いし、余剰の溶液を洗い落とした。その後、遠心脱水機を用いて余剰の水を圧搾した。このようにして、表面の少なくとも一部がケイ素含有化合物によって処理された多孔質体を製造した。 Subsequently, the obtained porous body was cut to prepare a porous sheet having a desired size, and was heated and dried at 85 ° C. for 14 hours. This was immersed in a 2.5% by weight aqueous solution of octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride and then impregnated with respect to the weight of the porous body before impregnation using a centrifugal dehydrator. The solution was squeezed so that the ratio of the weight of the solution was 250%. This was dried using a dryer at 85 ° C. for 24 hours to promote the covalent bond described above. After cooling, it was washed with water and the excess solution was washed off. Thereafter, excess water was squeezed using a centrifugal dehydrator. In this way, a porous body in which at least a part of the surface was treated with the silicon-containing compound was produced.
［実施例２］
オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの２．５重量％水溶液の代わりに、同薬剤の１重量％水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同様にして、多孔質体を製造した。
[Example 2]
Porous material in the same manner as in Example 1 except that a 1% by weight aqueous solution of the same drug was used instead of a 2.5% by weight aqueous solution of octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride. Manufactured.
［実施例３］
オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの２．５重量％水溶液の代わりに、同薬剤の４重量％水溶液を使用したことを除いては、実施例１と同様にして、多孔質体を製造した。
[Example 3]
Porous material in the same manner as in Example 1 except that a 4 wt% aqueous solution of the same drug was used instead of a 2.5 wt% aqueous solution of octadecyldimethyl (3-trimethoxysilylpropyl) ammonium chloride. Manufactured.
［比較例１］
ケイ素含有化合物による表面処理を行わなかったことを除いては、実施例１と同様にして、多孔質体を製造した。
[Comparative Example 1]
A porous body was produced in the same manner as in Example 1 except that the surface treatment with the silicon-containing compound was not performed.
［比較例２］
反応液を金型に流し込む前に、銀系抗菌剤の微粉末品を更に加えたことを除いては、比較例１と同様にして、多孔質体を製造した。
[Comparative Example 2]
A porous body was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that a fine powder of silver-based antibacterial agent was further added before pouring the reaction solution into the mold.
上記実施例および比較例で得られた多孔質体は、いずれも水分を含んだ状態であり、弾性のあるものであった。これらの多孔質体の気孔径、見かけ密度、引張り強さ、強度、引裂強度及び圧縮応力は、下記表１のとおりであった。
［抗菌性］
まず、抗菌性の試験を行った。多孔質体を２．５ｃｍ×２ｃｍ×１ｃｍのサイズにカットし検体とした。ストマッカー（圧搾撹拌混合装置）を用い、検体１ピースを専用の袋に入れ、試験菌種（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ；ＩＦＯ １３２７６；黄色ブドウ球菌）の菌液を５ｃｃずつ接種した。それぞれの袋を２分間にわたってストマッカーにて処理し、菌液を検体に吸収させた。そして、所定時間にわたって室温にて静置した後の圧搾液中の菌数を測定した。下記表２にその結果を示す。
[Antimicrobial]
First, an antibacterial test was conducted. The porous body was cut into a size of 2.5 cm × 2 cm × 1 cm to prepare a specimen. Using a stomacher (pressing and stirring mixing device), one piece of the specimen was put in a dedicated bag, and 5 cc of the bacterial solution of the test bacterial species (Staphylococcus aureus; IFO 13276; Staphylococcus aureus) was inoculated. Each bag was treated with a stomacher for 2 minutes to absorb the bacterial solution in the specimen. And the number of bacteria in the pressing liquid after leaving still at room temperature over predetermined time was measured. The results are shown in Table 2 below.
表２から明らかなように、実施例に係る多孔質体は、比較例に係る多孔質体と比較して、抗菌性により優れていることが分かった。 As is clear from Table 2, it was found that the porous bodies according to the examples were more excellent in antibacterial properties than the porous bodies according to the comparative examples.
次いで、より長時間経過後の抗菌性を確認する試験を同様の条件下で行った。その結果を下記の表３及び表４に示す。なお、表３は、試験菌種としてＳｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ（ＩＦＯ １３２７６；黄色ブドウ球菌）を用いて行った測定の結果である。表４は、試験菌種としてＥｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ（ＩＦＯ １３５００；大腸菌）を用いて行った測定の結果である。 Next, a test for confirming antibacterial properties after a longer period of time was conducted under the same conditions. The results are shown in Tables 3 and 4 below. Table 3 shows the results of measurements performed using Staphylococcus aureus (IFO 13276; Staphylococcus aureus) as the test strain. Table 4 shows the results of measurements performed using Escherichia coli (IFO 13500; E. coli) as the test strain.
表３及び表４から明らかなように、実施例１に係る多孔質体は、比較例１に係る多孔質体と比較して、抗菌性により優れていることが分かった。また、実施例１に係る多孔質体は、比較例２に係る多孔質体と同程度の抗菌性を有していることが分かった。 As is clear from Tables 3 and 4, it was found that the porous body according to Example 1 was more excellent in antibacterial properties than the porous body according to Comparative Example 1. Moreover, it turned out that the porous body which concerns on Example 1 has the antibacterial property comparable as the porous body which concerns on the comparative example 2. FIG.
［汚れ落ち性］
続いて、汚れ落ち性についての試験を行った。上述した通り、本発明者らは、ケイ素含有化合物を用いた表面処理により、抗菌性のみならず、汚れ落ち性も向上させられることを見出した。以下、ろ過材、海苔製造時の脱水用スポンジ、及び化粧用パフのそれぞれの使用例について、評価を行った結果を説明する。
[Dirt removal]
Subsequently, a test for soil removal was performed. As described above, the present inventors have found that surface treatment using a silicon-containing compound can improve not only antibacterial properties but also dirt removal properties. Hereinafter, the result of having evaluated each usage example of a filter medium, the sponge for dehydration at the time of nori manufacture, and the cosmetic puff is demonstrated.
（ろ過材）
実施例１並びに比較例１及び２の多孔質体を３ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍとし、各々１０個をろ過材評価用の試料とした。ろ過材として『オリジナル タネまき用土』（株式会社 サカタのタネ製）を、重量比３％となるように水で希釈してろ液とした。３Ｌのろ液を準備し、試料をろ液に浸漬し、水中で圧搾開放を５０回繰り返した。これにより、ろ液中のろ宰を試料に浸透させた。その後、水道水の流水下で手で圧搾する水洗を５回行い、これを乾燥させた。そして、それぞれの試料について、初期重量と、浸透後重量と、洗浄後重量とを測定し、浸透後重量増加率と洗浄後重量増加率とを計算した。その結果を下記表５に示す。
(Filter material)
The porous body of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 was 3 cm × 3 cm × 3 cm, and 10 each was used as a sample for filter media evaluation. As a filter medium, “Original Seedling Soil” (manufactured by Sakata Seed Co., Ltd.) was diluted with water to a weight ratio of 3% to obtain a filtrate. A 3 L filtrate was prepared, the sample was immersed in the filtrate, and pressing and releasing in water was repeated 50 times. Thereby, the filter cake in the filtrate was infiltrated into the sample. Then, the water washing which squeezes by hand under running tap water was performed 5 times, and this was dried. And about each sample, the initial weight, the weight after osmosis | permeation, and the weight after washing | cleaning were measured, and the weight increase rate after osmosis | permeation and the weight increase rate after washing | cleaning were calculated. The results are shown in Table 5 below.
表５から明らかなように、実施例１に係る多孔質体は、比較例１及び２に係る多孔質体と比較して、洗浄後重量増加率が小さかった。即ち、実施例２に係る多孔質体は、比較例１及び２に係る多孔質体と比較して、汚れ落ち性がより優れていることが分かった。 As apparent from Table 5, the porous body according to Example 1 had a smaller weight increase rate after washing than the porous bodies according to Comparative Examples 1 and 2. That is, it was found that the porous body according to Example 2 was more excellent in dirt removal performance than the porous bodies according to Comparative Examples 1 and 2.
（脱水用スポンジ）
実施例１並びに比較例１及び２の多孔質体を３ｃｍ×３ｃｍ×３ｃｍとし各々１０個準備した。また、食用の乾燥海苔を鋏で約３ｍｍ×５ｃｍに刻み、重量比３％となるように水で希釈して海苔分散液とした。３Ｌの海苔分散液を準備し、試料をこの分散液に浸漬し、５０回手で圧搾することにより、海苔を試料に浸透させた。その後、水道水の流水下で手で圧搾する水洗を５回行い、これを乾燥させた。そして、それぞれの試料について、初期重量と、浸透後重量と、洗浄後重量とを測定し、浸透後重量増加率と洗浄後重量増加率とを計算した。その結果を下記表６に示す。
(Dehydrating sponge)
Ten porous bodies of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 each having a size of 3 cm × 3 cm × 3 cm were prepared. In addition, dried edible edible seaweed was chopped to about 3 mm × 5 cm with a cocoon and diluted with water to a weight ratio of 3% to obtain a laver dispersion. A 3 L nori dispersion was prepared, the sample was immersed in this dispersion, and squeezed by hand 50 times to infiltrate the nori into the sample. Then, the water washing which squeezes by hand under running tap water was performed 5 times, and this was dried. And about each sample, the initial weight, the weight after osmosis | permeation, and the weight after washing | cleaning were measured, and the weight increase rate after osmosis | permeation and the weight increase rate after washing | cleaning were calculated. The results are shown in Table 6 below.
表６から明らかなように、実施例１に係る多孔質体は、比較例１及び２に係る多孔質体と比較して、洗浄後重量増加率が小さかった。即ち、実施例１に係る多孔質体は、比較例１及び２に係る多孔質体と比較して、汚れ落ち性がより優れていることが分かった。 As is clear from Table 6, the porous body according to Example 1 had a smaller weight increase rate after washing than the porous bodies according to Comparative Examples 1 and 2. That is, it was found that the porous body according to Example 1 was more excellent in dirt removal performance than the porous bodies according to Comparative Examples 1 and 2.
（化粧用パフ）
実施例１並びに比較例１及び２の多孔質体をそれぞれ５ｃｍ×５ｃｍ×０．８ｃｍに切り出し試験用の化粧用パフとした。試験用パフの一部にソフィーナ クリーミーコンパクトファンデーション（肌色；株式会社花王製；「ソフィーナ」は登録商標）を、１０ｃｍ２あたり０．５ｇを取り、人肌に擦り付けて塗布を行った。次いで、中性洗剤（商品名：花王 キュキュット；「キュキュット」は登録商標）の原液を用いて、ぬるま湯で洗浄した。そして、洗浄前後の汚れ落ち具合を目視にて観察し、以下の基準により評価した。
(Makeup puff)
The porous bodies of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were cut into 5 cm × 5 cm × 0.8 cm, respectively, and used as cosmetic puffs for testing. 0.5 g per 10 cm 2 of Sophina Creamy Compact Foundation (skin color; manufactured by Kao Corporation; “Sophina” is a registered trademark) was taken on a part of the test puff and applied to human skin. Subsequently, it was washed with lukewarm water using a stock solution of a neutral detergent (trade name: Kao Kyu-ku; “Kyu-Kut” is a registered trademark). And the dirt removal condition before and behind washing | cleaning was observed visually, and the following references | standards evaluated.
Ａ：非常に良い
Ｂ：良い
Ｃ：悪い
Ｄ：非常に悪い
A: Very good B: Good C: Bad D: Very bad
また、常温で乾燥させた各試験パフについて、色差計ＣＲ-３００（コニカミノルタ）を用い、洗浄前後の試験前品に対する色差（ΔＥ*）の測定を行った。また、同様の試験を、ＮＢＲ製パフ（肌色；商品名：花王ソフィーナ パウダーファンデーション用 メイクアップスポンジ０１；「ソフィーナ」は登録商標）及びウレタン製パフ（白色；テラビーナスＸＭ、雪ヶ谷化学工業株式会社製）についても行った。その結果を下記表７に示す。 Moreover, about each test puff dried at normal temperature, the color difference ((DELTA) E * ) with respect to the goods before a test before and behind washing | cleaning was measured using color difference meter CR-300 (Konica Minolta). In addition, the same test was conducted using NBR puffs (skin color; trade name: Kao Sofina Powder Foundation Makeup Sponge 01; “Sofina” is a registered trademark) and urethane puffs (white; I also went to the company. The results are shown in Table 7 below.
表７から明らかなように、実施例１に係る多孔質体は、化粧料塗布具として広く使用されているＮＢＲ製パフやウレタン製パフに比較して、洗浄後の色差が圧倒的に小さく、汚れ落ち性が優れていることが分かった。また、実施例１に係る多孔質体は、本発明の表面処理を実施する前の比較例１や、無機抗菌剤を使用した比較例２と比べ、洗浄後の色差が小さく、汚れ落ち性が改善されていることが分かった。 As is apparent from Table 7, the porous body according to Example 1 has an overwhelmingly small color difference after washing as compared to NBR puffs and urethane puffs widely used as cosmetic applicators. It was found that the dirt removal property was excellent. Moreover, the porous body which concerns on Example 1 has a small color difference after washing | cleaning compared with the comparative example 1 before implementing the surface treatment of this invention, and the comparative example 2 using an inorganic antibacterial agent, and dirt removal property. It turns out that it has improved.
Claims (5)
Ｒ１は炭素原子数６以上の炭化水素基を表し、
Ｒ２及びＲ３は各々独立に炭化水素基を表し、
Ｒ４は２価の炭化水素基を表し、
Ｒ５乃至Ｒ７は各々独立にアルキル基又はアルコキシ基を表し、
Ｘ−はハロゲンイオン又は有機カルボニルオキシイオンを表す。 The porous body according to claim 1, wherein the silicon-containing compound is represented by the following general formula (1).
R 1 represents a hydrocarbon group having 6 or more carbon atoms,
R 2 and R 3 each independently represent a hydrocarbon group,
R 4 represents a divalent hydrocarbon group,
R 5 to R 7 each independently represents an alkyl group or an alkoxy group,
X − represents a halogen ion or an organic carbonyloxy ion.
ケイ素含有化合物を用いて前記多孔質体の表面の少なくとも一部を処理する工程と
を含んだ多孔質体の製造方法。 Producing a porous body containing polyvinyl acetal;
And a step of treating at least a part of the surface of the porous body with a silicon-containing compound.
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2015
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