JP2016199694A - フォトクロミック組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンを含有するイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)、及びフォトクロミック化合物(C)を含有するフォトクロミック組成物であって、前記ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)が、該ポリイソ(チオ)シアネート化合物中のイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基が保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含有することを特徴とするフォトクロミック組成物を提供する。
【選択図】なし
Description
(I)紫外線を照射する前の可視光領域での着色度(初期着色)が低いこと。
(II)紫外線を照射した時の着色度(発色濃度)が高いこと。
(III)紫外線の照射を止めてから元の状態に戻るまでの速度(退色速度)が速いこと。
(IV)発色〜退色の可逆作用の繰り返し耐久性がよいこと。
(V)保存安定性が高いこと。
(VI)各種の形状に成形し易いこと。
(VII)機械的強度が低下することなく、フォトクロミック性が付与されること。
1分子中にイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を2個以上含有するポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)と、
軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンを含有するイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)と、
フォトクロミック化合物(C)を含有するフォトクロミック組成物であって、
前記ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)が、該ポリイソ(チオ)シアネート化合物中のイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基が保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含有することを特徴とするフォトクロミック組成物が提供される。
(2)ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)及びイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)の合計100質量部当り、イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)を30〜80質量部の範囲で含有する請求項1記載のフォトクロミック組成物であること
さらに本発明によれば、上記フォトクロミック組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体が提供される。
以下、本発明のフォトクロミック組成物を構成する各成分について説明する。
本発明のフォトクロミック組成物を構成する1分子中にイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を2個以上有するポリイソ(チオ)シアネート化合物(以下単に「ポリイソ(チオ)シアネート化合物」とも言う)は、ポリイソ(チオ)シアネート化合物中に2個以上のイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を有する化合物である。また、本発明の(A)成分は、イソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基が保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含んでいる。ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物とは、イソ(チオ)シアネート基(−NCO、及び−NCS)が熱脱離可能な保護基によりブロックされた化合物である。このようなポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物は、ポリイソ(チオ)シアネート化合物のイソ(チオ)シアネート基にブロック剤を反応させることで得ることができる。まずは、上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物について説明する。
脂環族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイル)ビスメチレンジイソシアネート、2β,5α−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,5β−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6α−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2β,6β−ビス(イソシアネート)ノルボルナン、2,6−ジ(イソシアネートメチル)フラン、ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、4,4−イソプロピリデンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンジイソシアネート、2,2’−ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネート−n−ブチリデン)ペンタエリスリト−ル、ダイマー酸ジイソシアネート、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−5−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−6−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−5−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−6−イソシアネートメチル−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−5−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−3−(3−イソシアネートプロピル)−6−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,1,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−5−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2−イソシアネートメチル−2−(3−イソシアネートプロピル)−6−(2−イソシアネートエチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2,5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、1,3,5−トリス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン、3,8−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、3,9−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、4,8−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、4,9−ビス(イソシアネートメチル)トリシクロデカン、1,5−ジイソシアネートデカリン、2,7−ジイソシアネートデカリン、1,4−ジイソシアネートデカリン、2,6−ジイソシアネートデカリン、ビシクロ[4.3.0]ノナン−3,7−ジイソシアネートとビシクロ[4.3.0]ノナン−4,8−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5−ジイソシアネートとビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,6−ジイソシアネートの混合物、ビシクロ[2,2,2]オクタン−2,5−ジイソシアネートとビシクロ[2,2,2]オクタン−2,6−ジイソシアネートの混合物、トリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−3,8−ジイソシアネートとトリシクロ[5.2.1.02.6]デカン−4,9−ジイソシアネートの混合物
芳香族イソシアネート;キシリレンジイソシアネート(o−、m−,p−)、テトラクロロ−m−キシリレンジイソシアネート、4−クロル−m−キシリレンジイソシアネート、4,5−ジクロル−m−キシリレンジイソシアネート、2,3,5,6−テトラブロム−p−キシリレンジイソシアネート、4−メチル−m−キシリレンジイソシアネート、4−エチル−m−キシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートエチル)ベンゼン、ビス(イソシアネートプロピル)ベンゼン、1,3−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン、1,4−ビス(α,α−ジメチルイソシアネートメチル)ベンゼン、α,α,α’,α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアネートブチル)ベンゼン、ビス(イソシアネートメチル)ナフタリン、ビス(イソシアネートメチル)ジフェニルエーテル、ビス(イソシアネートエチル)フタレ−ト、メシチリレントリイソシアネート、2,6−ジ(イソシアネートメチル)フラン、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、エチルフェニレンジイソシアネート、イソプロピルフェニレンジイソシアネート、ジメチルフェニレンジイソシアネート、ジエチルフェニレンジイソシアネート、ジイソプロピルフェニレンジイソシアネート、トリメチルベンゼントリイソシアネート、ベンゼントリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアネートメチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート、メチルナフタレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ビベンジル−4,4’−ジイソシアネート、ビス(イソシアネートフェニル)エチレン、3,3’−ジメトキシビフェニル−4,4’−ジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメリックMDI、ナフタリントリイソシアネート、ジフェニルメタン−2,4,4’−トリイソシアネート、3−メチルジフェニルメタン−4,4’,6−トリイソシアネート、4−メチル−ジフェニルメタン−2,3,4’,5、6−ペンタイソシアネート、フェニルイソシアネートメチルイソシアネート、フェニルイソシアネートエチルイソシアネート、テトラヒドロナフチレンジイソシアネート、ヘキサヒドロベンゼンジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、エチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、1,3−プロピレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ベンゾフェノンジイソシアネート、ジエチレングリコ−ルジフェニルエーテルジイソシアネート、ジベンゾフランジイソシアネート、カルバゾールジイソシアネート、エチルカルバゾールジイソシアネート、ジクロロカルバゾールジイソシアネート
含イオウ脂肪族イソシアネート;チオジエチルジイソシアネート、チオジプロピルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、ジメチルスルフォンジイソシアネート、ジチオジメチルジイソシアネート、ジチオジエチルジイソシアネート、1−イソシアネートメチルチオ−2,3−ビス(2−イソシアナートエチルチオ)プロパン、1,2−ビス(2−イソシアネートエチルチオ)エタン、1,1,2,2−テトラキス(イソシアネートメチルチオ)エタン、2,2,5,5−テトラキス(イソシアネートメチルチオ)−1,4−ジチアン、2,4−ジチアペンタン−1,3−ジイソシアネート、2,4,6−トリチアヘプタン−3,5−ジイソシアネート、2,4,7,9−テトラチアペンタン−5,6−ジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチルチオ)フェニルメタン、ビス(イソシアネートメチルチオ)メタン、ビス(イソシアネートエチルチオ)メタン、ビス(イソシアネートエチルチオ)エタン、ビス(イソシアネートメチルチオ)エタン、1,5−イソシアネート2−イソシアネートメチル−3−チアペンタン
脂肪族スルフィド系イソシアネート;ビス[2−(イソシアネートメチルチオ)エチル]スルフィド、ジシクロヘキシルスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、ビス(イソシアネートメチル)スルフィド、ビス(イソシアネートエチル)スルフィド、ビス(イソシアネートプロピル)スルフィド、ビス(イソシアネートヘキシル)スルフィド、ビス(イソシアネートメチル)ジスルフィド、ビス(イソシアネートエチル)ジスルフィド、ビス(イソシアネートプロピル)ジスルフィド
芳香族スルフィド系イソシアネート;ジフェニルスルフィド−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネートジベンジルチオエーテル、ビス(4−イソシアネートメチルベンゼン)スルフィド、4,4’−メトキシベンゼンチオエチレングリコ−ル−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルジスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、2,2’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメチルジフェニルジスルフィド−6,6’−ジイソシアネート、4,4’−ジメチルジフェニルジスルフィド−5,5’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−3,3’−ジイソシアネート
脂肪族スルホン系イソシアネート;ビス(イソシアネートメチル)スルホン
芳香族スルホン系イソシアネート;ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、ベンジリデンスルホン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンスルホン−4,4’−ジイソシアネート、4−メチルジフェニルメタンスルホン−2,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジイソシアネートジベンジルスルホン、4,4’−ジメチルジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジ−tert−ブチルジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−3,3’−ジイソシアネート、4,4’−ジクロロジフェニルスルホン−3,3’−ジイソシアネート
スルホン酸エステル系イソシアネート;4−メチル−3−イソシアネートベンゼンスルホニル−4’−イソシアネートフェノ−ルエステル、4−メトキシ−3−イソシアネートベンゼンスルホニル−4’−イソシアネートフェノ−ルエステル
芳香族スルホン酸アミド系イソシアネート;4−メチル−3−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−3’−メチル−4’−イソシアネート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−4,4’−ジイソシアネート、4,4’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−3,3’−ジイソシアネート、4−メチル−3−イソシアネートベンゼンスルホニルアニリド−4−メチル−3’−イソシアネート
含イオウ複素環イソシアネート;チオフェン−2,5−ジイソシアネート、チオフェン−2,5−ジイソシアネートメチル、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアネート、1,4−ジチアン−2,5−ジイソシアネートメチル、1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアネート、1,3−ジチオラン−4,5−ジイソシアネートメチル、1,3−ジチオラン−2−メチル−4,5−ジイソシアネートメチル、1,3−ジチオラン−2,2−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジイソシアネート、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジイソシアネートメチル、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジイソシアネートエチル、テトラヒドロチオフェン−3,4−ジイソシアネートメチル、トリシクロチアオクタンジイソシアネート、2−(1,1−ジイソシアネートメチル)チオフェン、3−(1,1−ジイソシアネートメチル)チオフェン、2−(2−チエニルチオ)−1,2−ジイソシアネートプロパン、2−(3−チエニルチオ)−1,2−ジイソシアネートプロパン、3−(2−チエニル)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(3−チエニル)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(2−チエニルチオ)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(3−チエニルチオ)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(2−チエニルチオメチル)−1,5−ジイソシアネート−2,4−ジチアペンタン、3−(3−チエニルチオメチル)−1,5−ジイソシアネート− 2,4−ジチアペンタン、2,5−(ジイソシアネートメチル)チオフェン、2,3−(ジイソシアネートメチル) チオフェン、2,4−(ジイソシアネートメチル)チオフェン、3,4−(ジイソシアネートメチル)チオフェン、2,5−(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、2,3−(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、2,4−(ジイソシアネートメチルチオ)チオフェン、3,4−(ジイソシアネートメチルチオ) チオフェン、2,4−ビスイソシアネートメチル−1,3,5−トリチアン
さらに、上記ポリイソシアネートのハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や、多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビウレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
脂環族イソチオシアネート;シクロヘキシルイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、2,4−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、2,5−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、3,4−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン、3,5−ビス(イソチオシアナトメチル)ノルボルナン
芳香族イソチオシアネート;フェニルイソチオシアネート、1,2−ジイソチオシアネートベンゼン、1,3−ジイソチオシアネートベンゼン、1,4−ジイソチオシアネートベンゼン、2,4−ジイソチオシアネートトルエン、2,5−ジイソチオシアネート−m−キシレンジイソシアネート、4,4’−ジイソチオシアネート−1,1’−ビフェニル、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネート2−メチルベンゼン)、1,1’−メチレンビス(4−イソチオシアネート3−メチルベンゼン)、1,1’−(1,2−エタンジイル)ビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、4,4’−ジイソチオシアネートベンゾフェノン、4,4’−ジイソチオシアネート−3,3’−ジメチルベンゾフェノン、ベンズアニリド−3,4’−ジイソチオシアネート、ジフェニルエーテル−4,4’−ジイソチオシアネート、ジフェニルアミン−4,4’−ジイソチオシアネート
含複素環イソチオシアネート;2,4,6−トリイソチオシアネート−1,3,5−トリアジン
カルボニルイソチオシアネート;ヘキサンジオイルジイソチオシアネート、ノナンジオイルジイソチオシアネート、カルボニックジイソチオシアネート、1,3−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、1,4−ベンゼンジカルボニルジイソチオシアネート、(2,2’−ビピリジン)−4,4’−ジカルボニルジイソチオシアネート
さらに、イソチオシアネート基のイオウ原子の他に少なくとも1つのイオウ原子を有する多官能のイソチオシアネートも使用することができる。このような多官能イソチオシアネートとしては、以下の化合物を例示することができる。
含イオウ脂肪族イソチオシアネート;チオビス(3−イソチオシアネートプロパン)、チオビス(2−イソチオシアネートエタン)、ジチオビス(2−イソチオシアネートエタン)
含イオウ芳香族イソチオシアネート;1−イソチオシアネート4−{(2−イソチオシアネート)スルホニル}ベンゼン、チオビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、スルホニルビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、スルフィニルビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、ジチオビス(4−イソチオシアネートベンゼン)、4−イソチオシアネート−1−{(4−イソチオシアネートフェニル)スルホニル}−2−メトキシ−ベンゼン、4−メチル−3−イソチオシアネートベンゼンスルホニル−4’−イソチオシアネートフェニルエステル、4−メチル−3−イソチオシアネートベンゼンスルホニルアニリド−3’−メチル−4’−イソチオシアネート
含イオウ複素環イソチオシアネート;チオフェン−2,5−ジイソチオシアネート、1,4−ジチアン−2,5−ジイソチオシアネート
上記(A)成分のポリイソ(チオ)シアネート化合物の好ましい例としては、フォトクロミック特性の観点から、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、2,5−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、2,6−ビス(イソシアネートメチル)−ビシクロ〔2,2,1〕−ヘプタン、1,2−ビス(2−イソシアナ−トエチルチオ)エタン、キシレンジイソシアネート(o−,m−,p−)、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、および、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートのそれらの混合物から選ばれるのが好ましい。
前記のとおり本発明の(A)成分は上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物のイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基(以下、「イソ(チオ)シアネート基」とも言う)をブロック剤で保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含有している。そのようなポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を用いることで、フォトクロミック組成物の液安定性が向上し、歩留まりや成形性が向上したフォトクロミック硬化体を得ることが出来る。
本発明の上記ポリイソ(チオ)シアネート化合物における保護されたイソ(チオ)シアネート基の含有量は、フォトクロミック組成物とした際の液安定性や、上記脱泡処理における粘度上昇抑制効果の点、及び得られるフォトクロミック硬化体の硬度の点から、ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)のイソ(チオ)シアネート基1モル当たり、保護されたイソ(チオ)シアネート基を0.3〜1モルの範囲で含有することが好ましく、さらに好ましくは(A1)を0.35〜0.8モルの範囲で含有することが好ましく、もっとも好ましくは(A1)を0.4〜0.7モルで含有することが最も好ましい。
(ポリイソ(チオ)シアネート基1モル当たりの保護されたイソ(チオ)シアネート基のモル数)=(保護されたイソ(チオ)シアネート基のモル数)/(イソ(チオ)シアネート基のモル数)×100
また、ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)が、ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物とその他のブロックイソ(チオ)シアネート化合物の混合物である場合には、(保護されたイソ(チオ)シアネート基のモル数)は、ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物中の保護されたポリイソ(チオ)シアネート基のモル数とその他のブロックイソ(チオ)シアネート化合物中のイソ(チオ)シアネート基のモル数の和となる。
本発明のフォトクロミック組成物の構成成分である(B)軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンを含有するイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(以下単に「イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物」とも言う)には、軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサン(以下単に「イソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン」とも言う)を含有する。
上記イソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサンは公知の化合物であり、図1に示されているように、全体として”1”で示されているポリロタキサン分子は、鎖状の軸分子”2”と環状分子”3”とから形成されている複合分子構造を有している。即ち、鎖状の軸分子”2”を複数の環状分子”3”が包接しており、環状分子”3”が有する環の内部を軸分子”2”が貫通している。従って、環状分子”3”は、軸分子”2”上を自由にスライドし得るのであるが、軸分子”2”の両端には、嵩高い末端基”4”が形成されており、環状分子”3”の軸分子”2”からの脱落が防止されている。さらに本発明で用いるポリロタキサンは、環状分子から側鎖”5”を有しており、本発明のポリロタキサンの側鎖はイソ(チオ)シアネート反応性基を有している。上記のとおりイソ(チオ)シアネート反応性基とは、イソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基と反応し得る基であり、本発明の製造方法にて得られるフォトクロミック組成物を硬化させた場合に、イソ(チオ)シアネート反応性基とポリイソ(チオ)シアネート化合物と反応して硬化体を構成する。従って、イソ(チオ)シアネート反応性基は、側鎖の末端に存在する。
環状シロキサン;ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン
環状ラクトン;
4員環ラクトン;β−プロピオラクトン、β−メチルプロピオラクトン、L−セリン−β−ラクトンなど。
5員環ラクトン;γ−ブチロラクトン、γ−ヘキサノラクトン、γ−ヘプタノラクトン、γ−オクタノラクトン、γ−デカノラクトン、γ−ドデカノラクトン、α−ヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−ヘプチル−γ−ブチロラクトン、α−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン、γ−メチル−γ−デカノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α,α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、D−エリスロノラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、γ−ノナノラクトン、DL−パントラクトン、γ−フェニル−γ−ブチロラクトン、γ−ウンデカノラクトン、γ−バレロラクトン、2,2−ペンタメチレン−1,3−ジオキソラン−4−オン、α−ブロモ−γ−ブチロラクトン、γ−クロトノラクトン、α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトンなど。
6員環ラクトン;δ−バレロラクトン、δ−ヘキサノラクトン、δ−オクタノラクトン、δ−ノナノラクトン、δ−デカノラクトン、δ−ウンデカノラクトン、δ−ドデカノラクトン、δ−トリデカノラクトン、δ−テトラデカノラクトン、DL−メバロノラクトン、4−ヒドロキシ−1−シクロヘキサンカルボン酸δ−ラクトン、モノメチル−δ−バレロラクトン、モノエチル−δ−バレロラクトン、モノヘキシル−δ−バレロラクトン、1,4−ジオキサン−2−オン、1,5−ジオキセパン−2−オンなど。
7員環ラクトン;ノンアルキル−ε−カプロラクトン、ジアルキル−ε−カプロラクトン、モノメチル−ε−カプロラクトン、モノエチル−ε−カプロラクトン、モノヘキシル−ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、ジ−n−プロピル−ε−カプロラクトン、ジ−n−ヘキシル−ε−カプロラクトン、トリメチル−ε−カプロラクトン、トリエチル−ε−カプロラクトン、トリ−n−ε−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、5−ノニル−オキセパン−2−オン、4,4,6−トリメチル−オキセパン−2−オン、4,6,6−トリメチル−オキセパン−2−オン、5−ヒドロキシメチル−オキセパン−2−オンなど。
8員環ラクトン;ζ−エナントラクトンなど。
環状カ−ボネート;エチレンカ−ボネート、炭酸プロピレン、炭酸1,2−ブチレン、グリセロ−ル1,2−カルボナ−ト、4−(メトキシメチル)−1,3−ジオキソラン−2−オン、(クロロメチル)エチレンカ−ボネート、炭酸ビニレン、4,5−ジメチル−1,3−ジオキソ−ル−2−オン、4−クロロメチル−5−メチル−1,3−ジオキソ−ル−2−オン、4−ビニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,5−ジフェニル−1,3−ジオキソラン−2−オン、4,4−ジメチル−5−メチレン−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,3−ジオキサン−2−オン、5−メチル−5−プロピル−1,3−ジオキソラン−2−オン、5,5−ジエチル−1,3−ジオキソラン−2−オン
上記の環状化合物は、単独で使用するばかりか、複数種を併用することもできる。
ヒドロキシ(メタ)アクリレ−ト;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ−ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ−ト、4-ヒドロキシブチルアクリレート
シアノ(メタ)アクリレ−ト;シアノエチル(メタ)アクリレ−ト
アミノ系(メタ)アクリレ−ト;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ−ト、マレインイミド(メタ)アクリレ−ト
フルオロアルキル(メタ)アクリレ−ト;トリフルオロエチル(メタ)アクリレ−ト、ペンタフルオロブチル(メタ)アクリレ−ト
シロキサニル(メタ)アクリレ−ト;トリス(トリメチルシロキサニル)シリルプロピル(メタ)アクリレ−ト
アルキレングリコ−ルポリオール(メタ)アクリレ−ト;エチレングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト、プロピレングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル(メタ)アクリレ−ト
芳香族ビニル化合物;スチレン、p−メチルスチレン、m−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン
ビニル塩化合物;4−ビニル安息香酸ナトリウム、p−スチレンスルフォン酸ナトリウム
両性イオン(メタ)アクリレ−ト;2−メトキシアクリロイルオキシエチルホスホリルコリン、[2−(メタクリロイルオキシ)エチル]ジメチル(3−スルフォプロピル)アンモニウムハイドロキシド
不飽和モノカルボン酸或いはそのエステル;桂皮酸、クロトン酸
オキシラン化合物;グリシジル(メタ)アクリレ−ト
オキセタン化合物;2−オキセタンメチル(メタ)アクリレ−ト
不飽和ポリカルボン酸(無水物);(無水)マレイン酸、(無水)フマル酸
また、エチレン性不飽和モノマー以外にも、末端エチレン性不飽和結合を有するオリゴマ−もしくはポリマー(以下、マクロモノマーと呼ぶ)も使用することができる。
ポリエステル;ポリエチレンテレフタレ−ト、ポリカプロラクトン
炭化水素主鎖を有する重合体;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルメチルエーテル、ポリ(メタ)アクリレ−ト
ポリアミド;ポリヘキサメチレンアジパミド
その他の重合体;ポリイミド酸、ポリイミンアミン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリジメチルシロキサン、ポリカ−ボネート重合体
上記で挙げた各種重合体の共重合体;
上述したモノマー或いはマクロモノマーは、それぞれ、単独で使用することもできるし、2種以上を組み合わせて使用することもできる。
また、本発明におけるフォトクロミック組成物は、上記(B)イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物には、上記イソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン以外のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物を含有してもよく、それらを添加することにより、フォトクロミック組成物の粘度調整、及びフォトクロミック硬化体の硬度の調整が可能である。
他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物として、ポリ(チ)オール化合物を用いた場合には、ポリイソ(チオ)シアネート化合物とポリ(チ)オール化合物との反応により、(チオ)ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体を形成させることができ、機械強度に優れたフォトクロミック硬化体を得ることができるため好ましい。該ポリ(チ)オール化合物の内、ポリオール化合物としては、例えば、ジ−、トリ−、テトラ−、ペンタ−、ヘキサ−ヒドロキシ化合物、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエステル(ポリエステルポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリエーテル(以下ポリエーテルポリオールという)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカ−ボネート(ポリカ−ボネートポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するポリカプロラクトン(ポリカプロラクトンポリオール)、1分子中に2個以上のOH基を含有するアクリル系重合体(ポリアクリルポリオール)が代表的である。
芳香族アルコール;ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、(ヒドロキシナフチル)ピロガロー−ル、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールA、ビスフェノールF、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)フェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−ナフチルメタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3−メチルブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルペンタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、4,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリデカン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−n−プロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−sec−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−アリル−4'−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−メトキシ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(2,3,5,6−テトラメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シアノメタン、1−シアノ−3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘプタン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−4−メチルシクロヘキサン、1,1−ビス (4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ノルボルナン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン、4,4'− ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4'− ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルエーテル、エチレングリコ−ルビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、4,4'− ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジシクロヘキシル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3'−ジフェニル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、3,3'−ジメチル−4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4'− ジヒドロキシ−3,3'−ジメチルジフェニルスルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ケトン、7,7'−ジヒドロキシ−3,3',4,4'−テトラヒドロ−4,4,4',4'−テトラメチル−2,2'−スピロビ(2H−1−ベンゾピラン)、トランス−2,3− ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブテン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、3,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−2−ブタノン、1,6−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1,6−ヘキサンジオン、4,4'−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンレゾールシン
含硫黄ポリオール;ビス−〔4−(ヒドロキシエトキシ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔4−(2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔4−(2,3−ジヒドロキシプロポキシ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔4−(4−ヒドロキシシクロヘキシロキシ)フェニル〕スルフィド、ビス−〔2−メチル−4−(ヒドロキシエトキシ)−6−ブチルフェニル〕スルフィド、上記の含硫黄ポリオールに、水酸基1個当たり平均3分子以下のエチレンオキシドおよび/またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−(2−ヒドロキシエチル)スルフィド、ビス(2−ヒドロキシエチル)ジスルフィド、1,4−ジチアン−2,5−ジオール、ビス(2,3−ジヒドロキシプロピル)スルフィド、テトラキス(4−ヒドロキシ−2−チアブチル)メタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、テトラブロモビスフェノ−ルS、テトラメチルビスフェノ−ルS、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−3−メチルフェノ−ル)、1,3−ビス(2−ヒドロキシエチルチオエチル)−シクロヘキサン
含硫複素環ポリオール;2,5−ビス(ヒドロキシメチル)−1,4−ジチアン、3−ヒドロキシ−6−ヒドロキシメチル−1,5−ジチアシクロヘプタン、3,7−ジヒドロキシ−1,5−ジチアシクロオクタン
ポリエステルポリオール;ポリオールと多塩基酸との縮合反応により得られる化合物
ポリエーテルポリオール;分子中にイソ(チオ)シアネート反応性基を2個以上有する化合物とアルキレンオキサイドとの反応により得られる化合物及びその変性体
ポリカプロラクトンポリオール;ε−カプロラクトンの開環重合により得られる化合物
ポリカ−ボネートポリオール;低分子ポリオール類の1種類以上のホスゲン化より得られる化合物、エチレンカ−ボネート、ジエチルカ−ボネート、ジフェニルカ−ボネート等を用いてのエステル交換法により得られる化合物
ポリアクリルポリオール;水酸基を含有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル酸エステルとこれらエステルと共重合可能なモノマーとの共重合体により得られる化合物等
脂肪族ポリチオール;メタンジチオール、1,2−エタンジチオール、1,1−プロパンジチオール、1,2−プロパンジチオール、1,3−プロパンジチオール、2,2−プロパンジチオール、1,6−ヘキサンジチオール、1,2,3−プロパントリチオール、テトラキス(メルカプトメチル)メタン、1,1−シクロヘキサンジチオール、1,2−シクロヘキサンジチオール、2,2−ジメチルプロパン−1,3−ジチオール、3,4−ジメトキシブタン−1,2−ジチオール、2−メチルシクロヘキサン−2,3−ジチオール、ビシクロ〔2,2,1〕へプタ−exo−cis−2,3−ジチオール、1,1−ビス(メルカプトメチル)シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプトコハク酸(2−メルカプトエチルエステル)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノ−ル(2−メルカプトアセテ−ト)、2,3−ジメルカプト−1−プロパノ−ル(3−メルカプトアセテ−ト)、ジエチレングリコ−ルビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ジエチレングリコ−ルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,3−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,3−プロパンジチオール、ビス(2−メルカプトエチル)エーテル、エチレングリコ−ルビス(2−メルカプトアセテ−ト)、エチレングリコ−ルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1、4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,4−ブタンジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ブタンジオールビス(チオグリコレ−ト)、1,6−ヘキサンジオールビス(チオグリコレ−ト)、テトラエチレングリコ−ルビス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロ−ルプロパントリス(2−メルカプトアセテ−ト)、トリメチロ−ルプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロ−ルエタントリス(3−メルカプトブチレ−ト)、トリメチロ−ルプロパントリス(3−メルカプトブチレ−ト)、ペンタエリスリト−ルテトラキス(2−メルカプトアセテ−ト)、ペンタエリスリト−ルテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン、ジペンタエリスリト−ルヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリト−ルテトラキス(3−メルカプトブチレ−ト)、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、トリメチロ−ルプロパントリス(3−メルカプトブチレ−ト)、トリメチロ−ルエタントリス(3−メルカプトブチレ−ト)、1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプトプロパン、2−メルカプトメチル−1,3−プロパンジチオール、2−メルカプトメチル−1,4−ブタンジチオール、2,4,5−トリス(メルカプトメチル)−1,3−ジチオラン、2,2−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ブタンジチオール、4,4−ビス(メルカプトメチル)−3,5−ジチアヘプタン−1,7−ジチオール、2,3−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ブタンジチオール、2,6−ビス(メルカプトメチル)−3,5−ジチアヘプタン−1,7−ジチオール、4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン、2,5−ビスメルカプトメチル−1,4−ジチアン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、5,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−、3,6,9−トリチアウンデカン、4,7−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン、4,8−ジメルカプトメチル−1,11−ジメルカプト−3,6,9−トリチアウンデカン4−メルカプトメチル−1,8−ジメルカプト−3,6−ジチアオクタン
芳香族ポリチオール;1,2−ジメルカプトベンゼン、1,3−ジメルカプトベンゼン、1,4−ジメルカプトベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,3−トリメルカプトベンゼン、1,2,4−トリメルカプトベンゼン、1,3,5−トリメルカプトベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,4,5−テトラメルカプトベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチル)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメトキシ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエトキシ)ベンゼン、2,2’−ジメルカプトビフェニル、4,4’−ジメルカプトビフェニル、4,4’−ジメルカプトビベンジル、2,5−トルエンジチオール、3,4−トルエンジチオール、1,4−ナフタレンジチオール、1,5−ナフタレンジチオール、2,6−ナフタレンジチオール、2,7−ナフタレンジチオール、2,4−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、4,5−ジメチルベンゼン−1,3−ジチオール、9,10−アントラセンジメタンチオール、1,3−ジ(p−メトキシフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、1,3−ジフェニルプロパン−2,2−ジチオール、フェニルメタン−1,1−ジチオール、2,4−ジ(p−メルカプトフェニル)ペンタン、1,4−ビス(メルカプトプロピルチオメチル)ベンゼン
ハロゲン置換芳香族ポリチオール;2,5−ジクロロベンゼン−1,3−ジチオール、1,3−ジ(p−クロロフェニル)プロパン−2,2−ジチオール、3,4,5−トリブロム−1,2−ジメルカプトベンゼン、2,3,4,6−テトラクロル−1,5−ビス(メルカプトメチル)ベンゼン
含複素環ポリチオール;2−メチルアミノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−エチルアミノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−アミノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−モルホリノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−シクロヘキシルアミノ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−メトキシ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−フェノキシ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−チオベンゼンオキシ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、2−チオブチルオキシ−4,6−ジチオールsym−トリアジン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン
チオール基以外にも硫黄原子を含有している芳香族ポリチオール;1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,4−ビス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,3,5−トリス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトメチルチオ)ベンゼン、1,2,3,4−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,3,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン、1,2,4,5−テトラキス(メルカプトエチルチオ)ベンゼン
チオール基以外にも硫黄原子を含有している脂肪族ポリチオール;ビス(メルカプトメチル)スルフィド、ビス(メルカプトエチル)スルフィド、ビス(メルカプトプロピル)スルフィド、ビス(メルカプトメチルチオ)メタン、ビス(2−メルカプトエチルチオ)メタン、ビス(3−メルカプトプロピル)メタン、1,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,2−(2−メルカプトエチルチオ)エタン、1,2−(3−メルカプトプロピル)エタン、1,3−ビス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,3−ビス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,3−ビス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、1,2−ビス(2−メルカプトエチルチオ)−3−メルカプトプロパン、2−メルカプトエチルチオ−1,3−プロパンジチオール、1,2,3−トリス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(2−メルカプトエチルチオ)プロパン、1,2,3−トリス(3−メルカプトプロピルチオ)プロパン、テトラキス(メルカプトメチルチオメチル)メタン、テトラキス(2−メルカプトエチルチオメチル)メタン、テトラキス(3−メルカプトプロピルチオメチル)メタン、ビス(2,3−ジメルカプトプロピル)スルフィド、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、ビス(メルカプトメチル)ジスルフィド、ビス(メルカプトエチル)、ジスルフィド、ビス(メルカプトプロピル)ジスルフィド、上記化合物のチオグリコ−ル酸或いはメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ヒドロキシメチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ヒドロキシエチルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ヒドロキシプロピルスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ヒドロキシメチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ヒドロキシエチルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(2−メルカプトアセテ−ト)、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス(3−メルカプトプロピオネート)、2−メルカプトエチルエーテルビス(2−メルカプトアセテ−ト)、2−メルカプトエチルエーテルビス(3−メルカプトプロピオネート)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(2−メルカプトアセテ−ト)、1,4−ジチアン−2,5−ジオールビス(3−メルカプトプロピオネート)、2,5−ビス(メルカプトメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2−メルカプトエチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス(3−メルカプトプロピル)−1,4−ジチアン、2−(2−メルカプトエチル)−5−メルカプトメチル−1,4−ジチアン、2−(2−メルカプトエチル)−5−(3−メルカプトプロピル)−1,4−ジチアン、2−メルカプトメチル−5−(3−メルカプトプロピル)−1,4−ジチアン、チオグリコ−ル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4’−チオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジグリコ−ル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、ジチオジプロピオン酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、4,4’−ジチオジブチル酸ビス(2−メルカプトエチルエステル)、チオジグリコ−ル酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、チオジプロピオン酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジグリコ−ル酸ビス(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、ジチオジプロピオン酸(2,3−ジメルカプトプロピルエステル)、2−メルカプトメチル−6−メルカプト−1,4−ジチアシクロヘプタン、4,5−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチオラン、4,6−ビス(メルカプトメチルチオ)−1,3−ジチアン、2−ビス(メルカプトメチルチオ)メチル−1,3−ジチエタン、2−(2,2−ビス(メルカプトメチルチオ)エチル)−1,3−ジチエタン、1,2,7−トリメルカプト−4,6−ジチアヘプタン、1,2,9−トリメルカプト−4,6,8−トリチアノナン、1,2,11,−トリメルカプト−4,6,8,10−テトラチアウンデカン、1,2,13−トリメルカプト−4,6,8,10,12−ペンタチアトリデカン、1,2,8,9−テトラメルカプト−4,6−ジチアノナン、1,2,10,11−テトラメルカプト−4,6,8−トリチアウンデカン、1,2,12,13−テトラメルカプト−4,6,8,10−テトラチアトリデカン、ビス(2,5−ジメルカプト−4−チアペンチル)ジスルフィド、ビス(2,7−ジメルカプト−4,6−ジチアへプチル)ジスルフィド、1,2,5−トリメルカプト−4−チアペンタン、3,3−ジメルカプトメチル−1,5−ジメルカプト−2,4−ジチアペンタン、3−メルカプトメチル−1,5−ジメルカプト−2,4−ジチアペンタン、3−メルカプトメチルチオ−1,7−ジメルカプト−2,6−ジチアヘプタン、3,6−ジメルカプトメチル−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、3,7−ジメルカプトメチル−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、4,6−ジメルカプトメチル−1,9−ジメルカプト−2,5,8−トリチアノナン、3−メルカプトメチル−1,6−ジメルカプト−2,5−ジチアヘキサン、3−メルカプトメチルチオ−1,5−ジメルカプト−2−チアペンタン、1,1,2,2−テトラキス(メルカプトメチルチオ)エタン、1,1,3,3−テトラキス(メルカプトメチルチオ)プロパン、1,4,8,11−テトラメルカプト−2,6,10−トリチアウンデカン、1,4,9,12−テトラメルカプト−2,6,7,11−テトラチアドデカン、2,3−ジチア−1,4−ブタンジチオール、2,3,5,6−テトラチア−1,7−ヘプタンジチオール、2,3,5,6,8,9−ヘキサチア−1,10−デカンジチオール、2−(1−メルカプト−2−メルカプトメチル−3−チアブチル)−1,3−ジチオラン、1,5−ジメルカプト−3−メルカプトメチルチオ−2,4−ジチアペンタン、2−メルカプトメチル−4−メルカプト−1,3−ジチオラン、2,5−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,6−ジメルカプト−1,4−ジチアン、2,4−ジメルカプトメチル−1,3−ジチエタン、1,2,6,10,11−ペンタメルカプト−4,8−ジチアウンデカン、1,2,9,10−テトラメルカプト−6−メルカプトメチル−4,7−ジチアデカン、1,2,9,13,14−ペンタメルカプト−6−メルカプトメチル−4,7,11−トリチアテトラデカン、1,2,6,10,14,15−ヘキサメルカプト−4,8,1 2−トリチアペンタデカン、1,4−ジチアン−2,5−ビス(4,5−ジメルカプト−2−チアペンタン)、1,4−ジチアン−2,5−ビス(5,6−ジメルカプト−2,3−ジチアヘキサン)
チオール基以外に硫黄原子を含有する含複素環ポリチオール;3,4−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−2,5−ジメルカプトメチル、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール
イソシアヌレ−ト基含有ポリチオール;1,2−ビス[(2−メルカプトエチル)チオ]−3−メルカプト、プロパン、トリス−{(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル}−イソシアヌレ−ト、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチリルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H、5H)−トリオン、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレ−ト
複数個あるR1は、互いに同一もしくは異なっていてもよく、
少なくとも1分子中には2つ以上の水酸基、及び/またはチオール基を含む有機基であり、
水酸基、またはチオール基を有する有機基以外のR1は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、またはフェニル基であり、
重合度nは6〜100の整数である。}
上記ポリロタキサン構造を有さない他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物として、上記ポリ(チ)オール化合物に加えて、さらに上記モノ(チ)オール化合物を用い、フォトクロミック組成物を硬化させると、ポリイソ(チオ)シアネート化合物とポリ(チ)オール化合物との反応により、(チオ)ウレタン結合を有する網目状構造の剛直な硬化体が得られたところに、片末端フリ−な構造を有するモノ(チ)オール化合物が網目状構造に取り込まれるため、モノ(チ)オール化合物の周辺にフレキシブルな空間が形成される。従ってこの空間近傍に存在するフォトクロミック化合物の可逆的な構造変化を、より速やかに生じさせるようになるためフォトクロミック特性(発色濃度、退色速度)に優れたフォトクロミック硬化体を製造することが可能である。
1分子中に1個のチオール化合物;3−メトキシブチルチオグリコレート、2−エチルヘキシルチオグリコレート、2−メルカプトエチルオクタン酸エステル、3−メルカプトプロピオン酸−3−メトキシブチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸−2−オクチル、n−オクチル−3−メルカプトプロピオネート、メチル−3−メルカプトプロピオネート、トリデシル−3−メルカプトプロピオネート、ステアリル−3−メルカプトプロピオネート、炭素数5〜30の直鎖状、または枝分かれ状構造を有する飽和アルキルチオール
ポリアミン化合物は、一分子中にアミノ基(−NH2)を2つ以上有している化合物であり、ポリイソシアネートとの反応でウレア結合形成される、ポリイソチオシアネートとの反応でチオウレア結合を形成する。これらのモノマーは硬度調整の為に添加されてもよい。その具体例としては、以下の化合物を挙げることができる。
エポキシ化合物は、重合性基として、分子内にエポキシ基を有するものであり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、屈折率の調整やレンズ硬度の調整の為に添加されてもよい。このようなエポキシ系化合物は、大きく分けて、脂肪族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物に分類され、その具体例としては、以下のものを例示することができる。
脂環族エポキシ化合物;イソホロンジオールジグリシジルエーテル、ビス−2,2−ヒドロキシシクロヘキシルプロパンジグリシジルエーテル
芳香族エポキシ化合物;レゾールシンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、オールトフタル酸ジグリシジルエステル、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル、クレゾールノボラックポリグリシジルエーテル
環状脂肪族系含硫黄原子エポキシ系化合物;1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオ)シクロヘキサン、1,3−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)シクロヘキサン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−1,4−ジチアン、2,5−ビス[<2−(2,3−エポキシプロピルチオ)エチル>チオメチル]−1,4−ジチアン、2,5−ビス(2,3−エポキシプロピルチオメチル)−2,5−ジメチル−1,4−ジチアン
カルボン酸化合物は、一分子中にCOOH基を有している化合物であり、ポリイソシアネートとの反応でウレタン結合形成される、ポリイソチオシアネートとの反応でチオウレタン結合を形成する。これらのモノマーは硬度調整の為に添加されてもよい。その具体例としては、以下の化合物やそれらの酸無水物を挙げることができる。
芳香族ポリカルボン酸;オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸
本発明におけるフォトクロミック組成物が優れたフォトクロミック特性を発現するためのイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン化合物、及び他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物の好適な配合割合は、両者の合計を100質量部としたとき、イソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン化合物を10〜100質量部、他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物を0〜90質量部であり、さらに好ましくはイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン化合物を12〜70質量部、他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物を30〜88質量部であり、もっとも好ましくはイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン化合物を14〜40質量部、他のイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物を60〜86質量部の範囲で含有することが好ましい。
本発明の組成物において、優れたフォトクロミック特性やフォトクロミック硬化体の硬度を発現するための(A)、及び(B)の好適な配合割合は、(A)、及び(B)の合計を100質量部としたとき、(A)を30〜80質量部、(B)を20〜70質量部であり、さらに好ましくは(A)を40〜75質量部、(B)を25〜60質量部、もっとも好ましくは(A)を50〜70質量部、(B)を30〜50質量部の範囲で含有することが好ましい。
フォトクロミック性を示すフォトクロミック化合物としては、それ自体公知のものを使用することができ、これらは、1種単独で使用することもできるし、2種以上を併用することもできる。
本発明においては、(A)、(B)、及び(C)の各成分の他に、屈折率の向上、成型性の向上、硬化体の硬度調整等を目的として、樹脂改質剤(D)、重合硬化促進剤(ED)、内部離型剤(F)をさらに含んでよい。これらについて説明する。
本発明においては、得られる硬化体の屈折率の向上や、硬度調整を目的として、樹脂改質剤を添加することが出来る。例えば、エピスルフィド系化合物、チエタニル系化合物、(メタ)アクリレ−ト化合物を含むオレフィン化合物等が挙げられる。以下に具体例を説明する。
エピスルフィド系化合物は、1分子内に2個以上のエピスルフィド基を有している化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなエピスルフィド系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
チエタニル系化合物は、1分子内に2個以上のチエタニル基を有するチエタン化合物であり、開環重合により硬化する。これらの化合物は、高屈折率化する為に添加されてもよい。このようなチエタニル系化合物の一部は、複数のチエタニル基と共にエピスルフィド基を有するものであり、これは、上記のエピスルフィド系化合物の項に挙げられている。その他のチエタニル系化合物には、分子内に金属原子を有している含金属チエタン化合物と、金属を含んでいない非金属系チエタン化合物とがある。このようなチエタニル系化合物の具体例としては、以下のものを例示することができる。
このチエタン化合物は、分子内に、金属原子として、Sn原子、Si原子、Ge原子、Pb原子等の14族の元素;Zr原子、Ti原子等の4族の元素;Al原子等の13族の元素;またはZn原子等の12族の元素;などを含んでいるものであり、例えば、特に好適に使用されるのは、以下の化合物である。
ビス(アルキルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ;ビス(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(エチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、ビス(イソプロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ
アルキルチオ(アルキルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ;エチルチオ(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、メチルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオ(メチルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、エチルチオ(イソプロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ、イソプロピルチオ(プロピルチオ)ビス(チエタニルチオ)スズ
ビス(チエタニルチオ)環状ジチオスズ化合物;ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンネタン、ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンノラン、ビス(チエタニルチオ)ジチアスタンニナン、ビス(チエタニルチオ)トリチアスタンノカン
アルキル(チエタニルチオ)スズ化合物;メチルトリス(チエタニルチオ)スズ、ジメチルビス(チエタニルチオ)スズ、ブチルトリス(チエタニルチオ)スズ、テトラキス(チエタニルチオ)スズ、テトラキス(チエタニルチオ)ゲルマニウム、トリス(チエタニルチオ)ビスマス
(メタ)アクリレ−ト化合物を含むオレフィン化合物は、重合性基として、分子内にラジカル重合性基を有するものであり、ラジカル重合により硬化する。これらの化合物は、レンズ硬度の調整に用いることができる。その具体例としては、以下のものを例示することができる。
アリル化合物;アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレ−ト、ジアリルテレフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、ジアリルカ−ボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、メトキシポリエチレングリコールアリルエーテル
ビニル化合物;αメチルスチレン、αメチルスチレンダイマー、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、3,9−ジビニルスピロビ(m−ジオキサン)
本発明のフォトクロミック組成物においては、上述した化合物の種類に応じて、その重合硬化を速やかに促進させるために各種の重合硬化促進剤を使用することができる。
この反応触媒は、ポリイソ(チア)シアネートと、ポリオール又はポリチオールとの反応によるポリ(チオ)ウレタン結合生成において用いられる。これらの重合触媒は3級アミン類およびこれらに対応する無機または有機塩類、ホスフィン類、4級アンモニウム塩類、4級ホスホニウム塩類、ルイス酸類、または有機スルホン酸を挙げることが出来る。この具体例としては、以下のものを例示することができる。また、選択する上述の化合物の種類により、触媒活性が高すぎる場合は、3級アミンとルイス酸を混合して用いることにより触媒活性を抑えることが可能である。
ホスフィン類;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−n−プロピルホスフィ、トリイソプロピルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン
4級アンモニウム塩類;テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド
4級ホスホニウム塩類;テトラメチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド
ルイス酸;トリフェニルアルミ、ジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジブチルスズジクロライド、ジブチルチンジラウレート、ジブチルスズマレエ−ト、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス(ドデシルメルカプチド)、ジブチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス(ブチルマレエート)、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ(6−ヒドロキシ)カプロエート、ジオクチルスズビス(イソオクチルチオグリコレート)、ジドデシルスズジリシノレート、各種金属塩、例えば、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸2−エチルヘキシル
有機スルホン酸;メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸
縮合剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
無機酸;塩化水素、臭化水素、硫酸やリン酸等
有機酸;p−トルエンスルホン酸、カンファ−スルホン酸等
酸性イオン交換樹脂;アンバ−ライト、アンバ−リスト等
カルボジイミド;ジシクロヘキシルカルボジイミド、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノピロリル)−カルボジイミド
エポキシ硬化剤としての具体例は、以下のものを例示することができる。
アミン化合物及びその塩;2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザ−ビシクロ(5,4,0)ウンデセン−7−トリメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル、2−(ジメチルアミノメチル)フェノ−ル
4級アンモニウム塩;テトラメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムブロミド
有機ホスフィン化合物;テトラ−n−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−n−ブチルホスホニウム−o,o−ジエチルホスホロジチオエート
金属カルボン酸塩;クロム(III)トリカルボキシレ−ト、オクチル酸スズ
アセチルアセトンキレ−ト化合物;クロムアセチルアセトナ−ト
<カチオン重合触媒>
カチオン重合触媒としての具体例は、以下のものを例示することができる。
熱硬化性カチオン重合触媒;ホスホニウム塩や4級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ヒドラジニウム塩、カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、アミンイミド
紫外硬化性カチオン重合触媒;ジアリールヨードニウムヘキサフロオロホスフェート、ヘキサフルオロアンチモン酸ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム
<ラジカル重合開始剤>
重合開始剤には、熱重合開始剤があり、その具体例は以下のとおりである。
アセチルパーオキサイドパーオキシエステル;t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネート、t−ブチルパーオキシネオデカネート、クミルパーオキシネオデカネート、t−ブチルパーオキシベンゾエート
パーカーボネート;ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−sec−ブチルパーオキシジカーボネート
アゾ化合物;アゾビスイソブチロニトリル
上述した各種の重合硬化促進剤(E)は、それぞれ、1種単独でも、2種以上を併用することもできるが、その使用量は、所謂触媒量でよく、例えば、上記(A)、及び(B)の合計100質量部に対して、0.001〜10質量部、特に0.01〜5質量部の範囲の少量でよい。
本発明において用いられる内部離型剤の例としては、離型性の効果があり樹脂の透明性などの物性を損なわないものであればいずれでも使用可能であるが、好ましくは界面活性剤が使用される。その中でも、リン酸エステル系界面活性剤が好ましい。ここでいう内部離型剤は、前述の各種触媒のうち離型効果を示すものをも含み、例えば4級アンモニウム塩類および4級ホスホニウム塩類をも含むことがある。これら内部離型剤は、モノマーとの組合せ、重合条件、経済性、取り扱いの容易さより適宜選ばれる。リン酸エステルの内部離型剤の具体例は、以下のとおりである。
その他のリン酸エステル;オレイルアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、ジブチルピロホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)、ブトキシエチルアシッドホスフェート(モノ−、ジ−混合物)等が例示できる。
本発明のフォトクロミック組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でそれ自体公知の各種配合剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、蛍光染料、染料、顔料、香料等の各種安定剤、添加剤、溶剤、レベリング剤、さらには、t−ドデシルメルカプタン等のチオール類を重合調整剤として、必要に応じて配合することができる。
このような紫外線安定剤の使用量は、本発明の効果を損なわない限り特に制限されるものではないが、通常、(A)、及び(B)の合計100質量部に対して、0.001質量部〜10質量部、特に0.01質量部〜1質量部の範囲である。特にヒンダ−ドアミン光安定剤を用いる場合、フォトクロミック化合物の種類によって耐久性の向上効果に差がある結果、調整された発色色調の色ズレが生じないようにするため、フォトクロミック化合物(C)1モル当り、0.5〜30モル、より好ましくは1〜20モル、さらに好ましくは2〜15モルの量とするのがよい。
4級アンモニウム塩;アミジニウム(1−エチル−3−メチルイミダゾリウム等)又はグアニジウム(2−ジメチルアミノ−1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム等)と、前記有機酸又は無機酸との塩等
界面活性剤;しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグリコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、高級脂肪酸塩(石けん)、α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、(モノ)アルキルリン酸エステル塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Nメチルビスヒドロキエチルアミン脂、肪酸エステル・塩酸塩、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等
イオン性液体;1,3−エチルメチルイミダゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、1,3−エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、1−エチルピリジニウムビストリフルオロメタンスルホンイミド、1−エチルピリジニウムテトラフルオロボレート、1−エチルピリジニウムヘキサフルオロフォスフェート、1−メチルピラゾリウムビストリフルオロメタンスルホンイミド等
上述した本発明のフォトクロミック組成物では、練り込み法によってフォトクロミック硬化体に重合する。このフォトクロミック硬化体のフォトクロミック性を発現させる場合には、(A)成分、(B)の合計100質量部に対して、0.0001〜10質量部の量でフォトクロミック化合物(C)が使用され、好ましくは、0.001〜2質量部、もっとも好ましくは0.001〜1質量部の量で使用するのが好適である。
上記のフォトクロミック組成物は、フォトクロミック硬化体を作製するために重合硬化を行なう。重合硬化は熱、または必要に応じて、紫外線、α線、β線、γ線等の活性エネルギ−線の照射、あるいは両者の併用等により、ラジカル重合、開環重合、アニオン重合或いは縮重合を行うことにより、行われる。即ち、形成されるフォトクロミック硬化体の形態に応じて、適宜の重合手段を採用すればよい。本発明のフォトクロミック組成物を熱重合させるに際しては、特に温度が得られるフォトクロミック硬化体の性状に影響を与える。この温度条件は、熱重合開始剤の種類と量や化合物の種類によって影響を受けるので一概に限定はできないが、一般的に比較的低温で重合を開始し、ゆっくりと温度を上げていく方法が好適である。本発明では、ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含有する為、ポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物の保護基のブロック剤が外れる温度まで加熱する必要がある。一般的には、温度は20〜150度の間で重合を行う条件を選ぶのが好ましい。重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般には、2〜48時間で重合が完結するように条件を選ぶのが好ましい。上記の手法でフォトクロミック組成物を重合することにより、フォトクロミック硬化体を得ることが可能である。
かかる方法によれば、直接、フォトクロミック性が付与された眼鏡レンズ等が得られる。
IPDI:イソホロンジイソシアネート
NBDI:(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,5(2,6)−ジイル)ビスメチレンジイソシアネート
B−IPDI:Baxenden Chemicals Limited製 品番7950(イソホロンジイソシアネートタイプであり、ブロック剤3,5−ジメチルピラゾールを用いたブロックイソシアネート、有効NCO含有率(ブロック剤で保護されているNCO)7.4%、固形分65%、溶剤プロピレングリコールモノメチルエーテル)
BA−1:ヘキサメチレンジイソシアネートタイプであり、3,5−ジメチルピラゾールをブロック剤に用いたブロックポリイソシアネート、有効NCO含有率(ブロック剤で保護されているNCO)12.4%、固形分100%
BA−2:イソホロンジイソシアネートタイプであり、メチルエチルケトンオキシムをブロック剤として用いたブロックポリイソシアネート、有効NCO含有率(ブロック剤で保護されているNCO)21.2%、固形分100%
イソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン;
RX−1:直鎖にポリエチレングリコール鎖を有し、環状分子にα−シクロデキストリン、封鎖基にアダマンタン基、側鎖に、末端水酸基のポリカプロラクトン鎖を有する、重量平均分子量が700000のイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン。側鎖の修飾度:0.5、側鎖の分子量:平均で約600
RX−2:直鎖にポリエチレングリコール鎖を有し、環状分子にα−シクロデキストリン、封鎖基にアダマンタン基、側鎖に、末端水酸基のポリγ−ブチロラクトン鎖を有する、重量平均分子量が750000のイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン。α−CDの包接量:0.25、側鎖の修飾度:0.5、側鎖の分子量:平均で約500
PL:旭化成ケミカルズ株式会社製デュラノ−ル(ポリカ−ボネートジオール、数平均分子量500)
TMP:トリメチロ−ルプロパン
PGME10:ポリエチレングリコ−ルモノオレイルエーテル(n≒10)
1−DT:1−ドデカンチオール(Mw=204)
PC1:
ウレタン或いはウレア用反応触媒;
DBTD:ジブチルチンジラウレ−ト
DBP:ジ−n−ブチル錫
JP−513:城北化学工業社製イソトリデンアシッドホスフェート(モノ-, ジ-混合物)
安定剤;
HALS:ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケ−ト(分子量508)
尚、上記ブロックイソシアネートBA−1、BA−2とイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサンRX−1、RX−2は下記に示す方法にて調製した。
(1−1)A−1の調整
ヘキサメチレンジイソシアネート1000gとイソブタノール50gを仕込み、90℃で1時間撹拌してウレタン化反応を行った。アロファネート化及びイソシアヌレート化触媒としてカプリン酸テトラメチルアンモニウムの固形分10%n−ブタノール溶液を0.53g添加した。さらに3時間撹拌した後、リン酸の固形分85%水溶液0.10gを加え、反応を停止した。反応液の濾過後、流下式薄膜蒸留装置を用いて、1回目160℃(27Pa)、2回目150℃(13Pa)で未反応のHDIを除去することにより、ポリイソシアネートA−1を440g得た。得られたポリイソシアネートA−1は、淡黄色透明の液体であり、NCO基含有率が19.6%であった。1H−NMRを測定したところ、イソシアヌレート基/アロファネート基のモル比は40/60であった。
上記で得られたA−1を400g仕込み、80℃に加温し、3,5−ジメチルピラゾールを207g加えた。その後、60℃に加温し、2時間撹拌した。FT−IRにて、イソシアネートに起因する吸収が消失するのを確認した後、撹拌を停止し、ブロックポリイソシアネートBA−1を得た。ブロックポリイソシアネートBA−1の有効NCO含有率12.4%であった。
イソホロンジイソシアネート222.3gとメチルエチルケトンオキシム183gをブロック化剤として投入し7 0℃ にて2 時間攪拌反応した。FT−IRにて、イソシアネートに起因する吸収が消失するのを確認した後、撹拌を停止し、ブロックポリイソシアネートBA−2を得た。ブロックポリイソシアネートBA−2の有効NCO含有率21.2%であった。
(2−1)PEG−COOHの調製;
軸分子形成用のポリマーとして、分子量20000の直鎖状ポリエチレングリコ−ル(PEG)を用意した。
PEG 10g
TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキ
シラジカル) 100mg
臭化ナトリウム 1g
により、各成分を水100mLに溶解させた。
上記で調製されたPEG−COOH 3gおよびα−シクロデキストリン(α−CD)12gを、それぞれ、70℃の温水50mLに溶解させ、得られた各溶液を混合し、よく振り混ぜた。次いで、この混合溶液を、4℃の温度で12時間再沈させ、析出した包接錯体を凍結乾燥して回収した。その後、室温でジメチルホルムアミド(DMF)50mlに、アダマンタンアミン0.13gを溶解した後、上記の包接錯体を添加して速やかによく振り混ぜた。続いてBOP試薬(ベンゾトリアゾール1−イル−オキシ−トリス(ジメチルアミノ)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェ−ト)0.38gをDMFに溶解した溶液をさらに添加して、よく振り混ぜた。さらにジイソプロピルエチルアミン0.14mlをDMFに溶解させた溶液を添加してよく振り混ぜてスラリ−状の試薬を得た。上記で得られたスラリ−状の試薬を4℃で12時間静置した。その後、DMF/メタノ−ル混合溶媒(体積比1/1)50mlを添加、混合、遠心分離を行なって上澄みを捨てた。さらに、上記DMF/メタノ−ル混合溶液による洗浄を行った後、メタノ−ルを用いて洗浄、遠心分離を行い、沈殿物を得た。得られた沈殿物を真空乾燥で乾燥させた後、50mLのDMSOに溶解させ、得られた透明な溶液を700mLの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥させた。さらにDMSOに溶解、水中で析出、回収、乾燥を行い、精製ポリロタキサンを得た。このときのα−CDの包接量は0.25である。
ここで、X,Y及びX/(Y−X)は、以下の意味を示す。
X:4〜6ppmのシクロデキストリンの水酸基由来プロトンの積分値
Y:3〜4ppmのシクロデキストリン及びPEGのメチレン鎖由来プロトンの積分値
X/(Y−X):PEGに対するシクロデキストリンのプロトン比
先ず、理論的に最大包接量1の時のX/(Y−X)を予め算出し、この値と実際の化合物の分析値から算出されたX/(Y−X)を比較することにより包接量を算出した。
上記で精製されたポリロタキサン500mgを1mol/LのNaOH水溶液50mLに溶解し、プロピレンオキシド3.83g(66mmol)を添加し、アルゴン雰囲気下、室温で12時間撹拌した。次いで、1mol/LのHCl水溶液を用い、上記のポリロタキサン溶液を、pHが7〜8となるように中和し、透析チュ−ブにて透析した後、凍結乾燥し、ヒドロキシプロピル化ポリロタキサンを得た。
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約600
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):700000
分子量が3.5万のPEGを用い、ε-カプロラクトンの替わり25.3gのα−アセチル−γ−ブチロラクトンを用いた以外は、(RX−1)の調製方法と同様にしてイソ(チオ)シアネート反応性基含有ポリロタキサン(RX−3)を得た。
α−CDの包接量:0.25
側鎖の修飾度:0.5
側鎖の分子量:平均で約500
ポリロタキサン重量平均分子量Mw(GPC):750000
下記処方により、各成分を混合して均一液(フォトクロミック組成物)を調製した。
処方;
(A)IPDI 22質量部、BA−1 54質量部
(B)RX−2 10質量部、TMP 15質量部
(C)フォトクロミック化合物:PC1 0.04質量部
(F)内部離型剤:DBP: 0.3重量%(混合物の全量に対して)
(1)保存安定性:フォトクロミック組成物の調合後、フォトクロミック組成物の液100gを室温で1KPaの減圧下、60分間脱泡した後フォトクロミック組成物の液の状態を目視で確認し、注型が可能かを確認した。
1.液の粘度上昇が見られず注型が可能なもの
2.液の粘度上昇は確認できるが注型が可能なもの
3.液のゲル化(粘度上昇)が起こり注型できないもの
(2)最大吸収波長(λmax):(株)大塚電子工業製の分光光度計(瞬間マルチチャンネルフォトディテクター:MCPD1000)により求めた発色後の最大吸収波長である。該最大吸収波長は発色時の色調に関係する。
(3)発色濃度{ε(120)−ε(0)}:前記最大吸収波長における、120秒間光照射した後の吸光度{ε(120)}と光照射前の吸光度ε(0)との差。この値が高いほどフォトクロミック性が優れているといえる。また屋外で発色させたとき発色色調を目視により評価した。
(4)退色速度〔t1/2(sec.)〕:120秒間光照射後、光の照射を止めたときに、試料の前記最大吸収波長における吸光度が{ε(120)−ε(0)}の1/2まで低下するのに要する時間。この時間が短いほどフォトクロミック性が優れているといえる。
(5)Lスケールロックウエル硬度(HL):上記硬化体を25℃の室内で1日保持した後、明石ロックウエル硬度計(形式:AR−10)を用いて、フォトクロミック硬化体のLスケールロックウエル硬度を測定した。
表1に示した組成のフォトクロミック組成物を用いて実施例1と同様な方法でフォトクロミック硬化体を作製し、評価を行なった。なお、(A)、及び(B)、(C)、(E)、(F)、及びその他の成分は、(A)、及び(B)の全量100質量部に対して添加した質量部を示している。結果を表2に示した。表の結果から、(A)成分のイソ(チオ)シアネート基を保護することで、フォトクロミック組成物の液安定性が大きく改善されていることが分かる。
Claims (4)
- 1分子中にイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基を2個以上含有するポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)と、
軸分子と該軸分子を包接する複数の環状分子とからなる複合分子構造を有し、環状分子に含まれている環の少なくとも一部にイソ(チオ)シアネート反応性基を有する側鎖が導入されているポリロタキサンを含有するイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)と、
フォトクロミック化合物(C)を含有するフォトクロミック組成物であって、
前記ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)が、該ポリイソ(チオ)シアネート化合物中のイソシアネート基及び/又はイソチオシアネート基が保護されたポリブロックイソ(チオ)シアネート化合物を含有することを特徴とするフォトクロミック組成物。 - 前記ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)のポリイソ(チオ)シアネート基1モル当たり、保護されたポリイソ(チオ)シアネート基が0.3〜1モルの範囲で含有する請求項1記載のフォトクロミック組成物。
- ポリイソ(チオ)シアネート化合物(A)及びイソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)の合計100質量部当り、イソ(チオ)シアネート反応性基含有化合物(B)を30〜80質量部の範囲で含有する請求項1記載のフォトクロミック組成物。
- 請求項1〜3の何れか1項に記載のフォトクロミック組成物を硬化して得られるフォトクロミック硬化体。
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