JP2016196711A - Fiber sizing agent and sized glass fiber and carbon fiber - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭素繊維やガラス繊維等の集束に使用可能な繊維集束剤に関する。 The present invention relates to a fiber sizing agent that can be used to bundle carbon fibers, glass fibers, and the like.
高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等としては、例えばエポキシ樹脂やビニルエステル樹脂等のマトリックス樹脂と、ガラス繊維や炭素繊維等を含む繊維強化プラスチックが使用されている。 As automobile members, aircraft members, and the like that are required to have high strength and excellent durability, for example, matrix resins such as epoxy resins and vinyl ester resins, and fiber reinforced plastics including glass fibers and carbon fibers are used.
前記繊維強化プラスチックに使用するガラス繊維や炭素繊維としては、通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって概ね数千〜数万程度に集束された繊維材料を使用することが多い。 As the glass fiber or carbon fiber used for the fiber reinforced plastic, usually, a fiber material that is bundled to about several thousand to several tens of thousands by a fiber sizing agent is often used from the viewpoint of imparting high strength.
前記繊維集束剤としては、例えば、エポキシ樹脂及びアルコキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基を有するウレタン樹脂とを所定の割合で含有するエポキシ樹脂水分散物からなる繊維集束剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 As the fiber sizing agent, for example, a fiber sizing agent comprising an epoxy resin aqueous dispersion containing an epoxy resin and an alkoxypolyoxyethylene structure and a urethane resin having an epoxy group in a predetermined ratio is known (for example, (See Patent Document 1).
この繊維集束剤を使用した炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）では、機械強度の向上が見られるものの、より高強度が求められる用途においては、強度不足で使用が困難となる場合があった。 In the carbon fiber reinforced plastic (CFRP) using this fiber sizing agent, although mechanical strength is improved, in applications where higher strength is required, it may be difficult to use due to insufficient strength.
本発明が解決しようとする課題は、成形品に優れた強度を付与可能な繊維束の製造に使用可能で、繊維の集束性に優れた繊維集束剤を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to provide a fiber sizing agent that can be used in the production of a fiber bundle capable of imparting excellent strength to a molded article and has excellent fiber sizing properties.
本発明者等は、前記課題を解決すべく検討した結果、アルコキシポリオキシアルキレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂、特定構造を有する化合物、及び水性媒体を含有し、特定のハンセン溶解度パラメータを有する繊維集束剤を使用することによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。 As a result of investigations to solve the above problems, the present inventors, as a result, contain a urethane resin having an alkoxypolyoxyalkylene structure and an epoxy group, a compound having a specific structure, and an aqueous medium, and have a specific Hansen solubility parameter. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a fiber sizing agent, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、アルコキシポリオキシアルキレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び水性媒体（Ｃ）を含有する繊維集束剤であって、固形分のハンセン溶解度パラメータが１９．００〜２１．５０Ｊ１／２／ｃｍ３／２の範囲であることを特徴とする繊維集束剤に関するものである。 That is, the present invention relates to a fiber sizing agent containing a urethane resin (A) having an alkoxypolyoxyalkylene structure and an epoxy group, a compound (B) represented by the following general formula (1), and an aqueous medium (C). The Hansen solubility parameter of the solid content is in the range of 19.00 to 21.50 J 1/2 / cm 3/2 .
本発明の繊維集束剤は、成形品に優れた強度を付与可能な繊維束の製造に使用可能で、かつ、繊維の集束性や長期保存安定性に優れることから、ガラス繊維や炭素繊維の集束剤（サイジング剤）に好適に使用することができる。 The fiber sizing agent of the present invention can be used for the production of a fiber bundle capable of imparting excellent strength to a molded product, and is excellent in fiber sizing properties and long-term storage stability. It can be suitably used for an agent (sizing agent).
本発明の繊維集束剤は、アルコキシポリオキシアルキレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂（Ａ）、下記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）、及び水性媒体（Ｃ）を含有する繊維集束剤であって、固形分のハンセン溶解度パラメータが１９．００〜２１．５０Ｊ１／２／ｃｍ３／２の範囲であるものである。 The fiber sizing agent of the present invention is a fiber containing a urethane resin (A) having an alkoxypolyoxyalkylene structure and an epoxy group, a compound (B) represented by the following general formula (1), and an aqueous medium (C) A sizing agent that has a Hansen solubility parameter of solids in the range of 19.00 to 21.50 J 1/2 / cm 3/2 .
前記ウレタン樹脂（Ａ）について説明する。前記ウレタン樹脂（Ａ）は、アルコキシポリオキシアルキレン構造とエポキシ基とを有するが、アルコキシポリオキシアルキレン構造とは、ポリオキシアルキレン鎖の片末端がアルコキシ基で封鎖された構造である。 The urethane resin (A) will be described. The urethane resin (A) has an alkoxy polyoxyalkylene structure and an epoxy group, and the alkoxy polyoxyalkylene structure is a structure in which one end of a polyoxyalkylene chain is blocked with an alkoxy group.
前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖等が挙げられ、これらがブロック状又はランダム状に配置されたものも含まれる。 Examples of the polyoxyalkylene chain include a polyoxyethylene chain, a polyoxypropylene chain, a polyoxybutylene chain, and the like, and those in which these are arranged in a block shape or a random shape are also included.
前記ポリオキシアルキレン鎖の末端を封鎖するアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。 Examples of the alkoxy group that blocks the end of the polyoxyalkylene chain include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造は、水分散性がより向上することから、その構造中に、オキシエチレン単位による構造を４０質量％以上有するものであることが好ましい。 The alkoxypolyoxyalkylene structure preferably has a structure based on oxyethylene units in an amount of 40% by mass or more because the water dispersibility is further improved.
また、前記アルコキシポリオキシアルキレン構造は、水分散性がより向上することから、３００〜７，０００の数平均分子量を有するものであることが好ましい。 The alkoxypolyoxyalkylene structure preferably has a number average molecular weight of 300 to 7,000 because water dispersibility is further improved.
前記アルコキシポリオキシアルキレン構造は、水分散性がより向上することから、前記ウレタン樹脂（Ａ）中に、３〜６０質量％の範囲で存在することが好ましく、１０〜５５質量％の範囲で存在することがより好ましい。 The alkoxypolyoxyalkylene structure is preferably present in the urethane resin (A) in the range of 3 to 60% by mass and more preferably in the range of 10 to 55% by mass because the water dispersibility is further improved. More preferably.
前記ウレタン樹脂（Ａ）の有するエポキシ基は、前記ウレタン樹脂（Ａ）のエポキシ当量が２５０〜２，０００ｇ／当量となる範囲で存在することが、集束性が向上し、かつ、より高強度の成形品が得られることから好ましい。 The epoxy group of the urethane resin (A) is present in a range where the epoxy equivalent of the urethane resin (A) is 250 to 2,000 g / equivalent, so that the convergence is improved and the strength is higher. It is preferable because a molded product is obtained.
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えば、無溶剤下または有機溶剤の存在下で、前記エポキシ基と水酸基とを有する化合物（ａ１）、前記ポリイソシアネート（ａ２）、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ３）、必要に応じて、前記化合物（ａ１）以外のポリオール（ａ４）及び鎖伸長剤（ａ５）を、従来知られた方法で反応させることによって製造することができる。具体的には、安全性を考慮し、５０〜１２０℃の反応温度で、１〜１５時間反応させることが好ましい。 The urethane resin (A) is, for example, a compound (a1) having the epoxy group and a hydroxyl group, the polyisocyanate (a2), the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a3) in the absence of a solvent or in the presence of an organic solvent. ) If necessary, it can be produced by reacting a polyol (a4) other than the compound (a1) and a chain extender (a5) by a conventionally known method. Specifically, in consideration of safety, the reaction is preferably performed at a reaction temperature of 50 to 120 ° C. for 1 to 15 hours.
前記エポキシ基と水酸基とを有する化合物（ａ１）としては、例えば、水酸基を有するエポキシ樹脂を使用することができる。 As the compound (a1) having an epoxy group and a hydroxyl group, for example, an epoxy resin having a hydroxyl group can be used.
前記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ブチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オクチルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。 Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, ethylphenol novolak type epoxy resin, butylphenol novolak type epoxy resin, octylphenol novolak type epoxy resin, orthocresol novolak type epoxy resin, etc. Cresol novolak type epoxy resin, resorcinol novolak type epoxy resin, bisphenol A novolak type epoxy resin, bisphenol F novolak type epoxy resin, bisphenol AD novolak type epoxy resin, bisphenol S novolak type epoxy resin and the like.
前記化合物（ａ１）としては、水酸基を有するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、水酸基を有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、または水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用することが好ましいが、これらの中でも、繊維集束性がより向上することから、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましい。 As the compound (a1), a phenol novolak type epoxy resin having a hydroxyl group, a cresol novolak type epoxy resin having a hydroxyl group, or a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group is preferably used. Therefore, a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group is more preferable.
前記化合物（ａ１）としては、エポキシ当量が１００〜２，０００ｇ／当量であるものを使用することが好ましく、１００〜９００ｇ／当量であるものを使用することがより好ましく、１００〜５００ｇ／当量であるものを使用することがさらに好ましい。 As said compound (a1), it is preferable to use what an epoxy equivalent is 100-2,000 g / equivalent, and it is more preferable to use what is 100-900 g / equivalent, 100-500 g / equivalent. More preferably, some are used.
前記化合物（ａ１）の有する水酸基は、繊維の集束性、得られる成形品の機械的強度をより向上できることから、前記ウレタン樹脂（Ａ）が有するエポキシ基の全量に対して、５〜１５０モル％の範囲であることが好ましく、５〜１３０モル％の範囲であることがより好ましく、５〜１２０モル％の範囲であることが、さらに好ましい。 Since the hydroxyl group of the compound (a1) can further improve the fiber bundling property and the mechanical strength of the resulting molded product, it is 5 to 150 mol% based on the total amount of epoxy groups of the urethane resin (A). The range of 5 to 130 mol% is more preferable, and the range of 5 to 120 mol% is more preferable.
前記エポキシ樹脂の有するエポキシ基の一部とカルボン酸との反応は、反応容器内で前記エポキシ樹脂と前記カルボン酸とを混合し、４０〜９０℃で、５〜１５時間撹拌することで行うことができる。 The reaction between a part of the epoxy groups of the epoxy resin and the carboxylic acid is performed by mixing the epoxy resin and the carboxylic acid in a reaction vessel and stirring at 40 to 90 ° C. for 5 to 15 hours. Can do.
前記ポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，４−フェニレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、１−メチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−２，６−フェニレンジイソシアネート、１−メチル−３，５−フェニレンジイソシアネート、１−エチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，３−ジメチル−４，６−フェニレンジイソシアネート、１，４−ジメチル−２，５−フェニレンジイソシアネート、ジエチルベンゼンジイソシアネート、ジイソプロピルベンゼンジイソシアネート、１−メチル−３，５−ジエチルベンゼンジイソシアネート、３−メチル−１，５−ジエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１，３，５−トリエチルベンゼン−２，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メチル−ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ナフタレン−２，６−ジイソシアネート、ナフタレン−２，７−ジイソシアネート、１，１−ジナフチル−２，２’−ジイソシアネート、ビフェニル−２，４’−ジイソシアネート、ビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３−３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート；及びこれらの３量体等を使用することができる。 Examples of the polyisocyanate (a2) include 1,3- and 1,4-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate (2,4-TDI), and 1-methyl-2,6-phenylene. Diisocyanate (2,6-TDI), 1-methyl-2,5-phenylene diisocyanate, 1-methyl-2,6-phenylene diisocyanate, 1-methyl-3,5-phenylene diisocyanate, 1-ethyl-2,4- Phenylene diisocyanate, 1-isopropyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-2,4-phenylene diisocyanate, 1,3-dimethyl-4,6-phenylene diisocyanate, 1,4-dimethyl-2,5- Phenylene diisocyanate, diethylbenzene diisocyanate Diisopropylbenzene diisocyanate, 1-methyl-3,5-diethylbenzene diisocyanate, 3-methyl-1,5-diethylbenzene-2,4-diisocyanate, 1,3,5-triethylbenzene-2,4-diisocyanate, naphthalene-1 , 4-diisocyanate, naphthalene-1,5-diisocyanate, 1-methyl-naphthalene-1,5-diisocyanate, naphthalene-2,6-diisocyanate, naphthalene-2,7-diisocyanate, 1,1-dinaphthyl-2,2 '-Diisocyanate, biphenyl-2,4'-diisocyanate, biphenyl-4,4'-diisocyanate, 3-3'-dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenylmeth -2,2'-diisocyanate, aromatic polyisocyanate such as diphenylmethane-2,4-diisocyanate; tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc. 1,3-cyclopentylene diisocyanate, 1,3-cyclohexylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1,3-di (isocyanate methyl) cyclohexane, 1,4-di (isocyanate methyl) ) Cyclohexane, isophorone diisocyanate (IPDI), 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, 2,4'-dicyclohexylmethane diiso Alicyclic polyisocyanates such as cyanate, 2,2'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and 3,3'-dimethyl-4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate; and trimers thereof, and the like can be used.
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ３）は、下記一般式（２）で表されるものである。 The polyoxyalkylene monoalkyl ether (a3) is represented by the following general formula (2).
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ３）としては、保存安定性がより向上することから、上記一般式（２）中のＲ１がメチル基やエチル基やプロピル基やブチル基であるものが好ましく、メチル基であるものがより好ましい。 As the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a3), it is preferable that R 1 in the general formula (2) is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group because the storage stability is further improved. A methyl group is more preferable.
また、上記一般式（２）中のＲ２は保存安定性及び繊維集束性がより向上することから、エチレン基やプロピレン基であるものが好ましく、エチレン基であるものがより好ましい。 In addition, R 2 in the general formula (2) is preferably an ethylene group or a propylene group, more preferably an ethylene group, since the storage stability and the fiber focusing property are further improved.
上記一般式（２）中のｎは、保存安定性、繊維集束性、得られる成形品の強度がより向上することから、５〜１５０の整数であるものが好ましく、５〜１００の整数であるものがより好ましい。 N in the general formula (2) is preferably an integer of 5 to 150, and preferably an integer of 5 to 100, since storage stability, fiber convergence, and strength of the obtained molded product are further improved. Those are more preferred.
また、前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ３）としては、保存安定性がより向上することから、水酸基価が１０〜２００の範囲であるものが好ましく、１５〜２００の範囲であるものがより好ましい。 The polyoxyalkylene monoalkyl ether (a3) preferably has a hydroxyl value in the range of 10 to 200, more preferably in the range of 15 to 200, since the storage stability is further improved. .
前記ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（ａ３）としては、保存安定性及び繊維集束性がより向上することから、ポリオキシエチレンモノアルキルエーテルを使用することがより好ましく、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルを使用することが特に好ましい。 As the polyoxyalkylene monoalkyl ether (a3), it is more preferable to use polyoxyethylene monoalkyl ether and polyoxyethylene monomethyl ether because storage stability and fiber bundleability are further improved. Is particularly preferred.
前記ポリオール（ａ４）としては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、アクリル共重合体に水酸基を導入したアクリルポリオール、分子内に水酸基を有するブタジエンの共重合体であるポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオール、エチレン−酢酸ビニル共重合体の部分鹸化物などを使用することができる。 Examples of the polyol (a4) include polyether polyol, polycarbonate polyol, polyester polyol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 3-methyl-1, and the like. 5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, an acrylic polyol having a hydroxyl group introduced into an acrylic copolymer, intramolecular Polybutadiene polyol, which is a copolymer of butadiene having a hydroxyl group, hydrogenated polybutadiene polyol, partially saponified product of ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like can be used.
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。 As the polyether polyol, for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。 Moreover, as said polycarbonate polyol, what is obtained by making carbonate ester and polyol react, for example, what is obtained by making phosgene, bisphenol A, etc. react can be used.
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるポリエステルポリオールや、ε−カプロラクトンやγ−ブチロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステルなどを使用することができる。 Examples of the polyester polyol include a polyester polyol obtained by an esterification reaction of a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid, and a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as ε-caprolactone or γ-butyrolactone. Polyester obtained, these copolyesters, etc. can be used.
前記ポリエーテルポリオール、前記ポリカーボネートポリオール、前記脂肪族ポリエステルポリオールとしては、数平均分子量が３００〜４，０００のものを使用することが好ましく、５００〜２，０００のものを使用することがより好ましい。 As the polyether polyol, the polycarbonate polyol, and the aliphatic polyester polyol, those having a number average molecular weight of 300 to 4,000 are preferably used, and those having a number average molecular weight of 500 to 2,000 are more preferable.
前記鎖伸長剤（ａ５）としては、ポリアミンや、その他活性水素原子を有する化合物等を使用することができる。 As the chain extender (a5), polyamine, other compounds having an active hydrogen atom, or the like can be used.
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジドプロピルカルバジン酸エステル、セミカルバジド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができる。 Examples of the polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 3,3′-. Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; Razide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; β-semicarbazide propionic acid hydrazide, 3-semicarbazide propylcarbazate, semicarbazide-3-semicarbazide methyl-3,5,5-trimethylcyclohexane Can be used.
前記その他活性水素を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール化合物；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール化合物、及び水等を使用することができる。 Examples of the other active hydrogen-containing compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, and saccharose. Glycol compounds such as methylene glycol, glycerin and sorbitol; phenol compounds such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone , And water can be used.
前記鎖伸長剤（ａ５）は、例えば、ポリアミンが有するアミノ基と過剰のイソシアネート基との当量比が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。 The chain extender (a5) is preferably used, for example, in such a range that the equivalent ratio of the amino group and excess isocyanate group of the polyamine is 1.9 or less (equivalent ratio). More preferably, it is used in the range of 0.0 (equivalent ratio).
前記ウレタン化反応は、無触媒下で行うこともできるが、公知の触媒、例えば、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジフタレート、ジブチル錫ジメトキシド、ジブチル錫ジアセチルアセテート、ジブチル錫ジバーサテート等の錫化合物、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等のチタネート化合物、その他、３級アミン化合物、４級アンモニウム塩等を使用してもよい。 The urethanization reaction can be carried out in the absence of a catalyst, but known catalysts such as stannous octylate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dimaleate, dibutyltin diphthalate, dibutyltin dimethoxide, dibutyltin diacetylacetate, dibutyl Tin compounds such as tin diversate, titanate compounds such as tetrabutyl titanate, tetraisopropyl titanate and triethanolamine titanate, other tertiary amine compounds, quaternary ammonium salts and the like may be used.
前記化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表されるものである。 The compound (B) is represented by the following general formula (1).
前記化合物（Ｂ）としては、乳化性がより向上することから、上記一般式（１）中のＡがプロピレン基であるものが好ましい。 As said compound (B), since emulsifying property improves more, the thing in which A in the said General formula (1) is a propylene group is preferable.
前記化合物（Ｂ）としては、乳化性がより向上することから、上記一般式（１）中のｍが０〜１００の整数であるものが好ましい。 As said compound (B), since emulsification property improves more, what is m in the said General formula (1) is an integer of 0-100 is preferable.
前記化合物（Ｂ）としては、乳化性がより向上することから、上記一般式（１）中のｎが１０〜３００の整数であるものが好ましい。 As said compound (B), since emulsifiability improves more, what is n in the said General formula (1) is an integer of 10-300 is preferable.
前記化合物（Ｂ）としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンベンジルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンナフチルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、ポリエチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも、得られる成形品の強度がより向上することから、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体が好ましく、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルがより好ましい。これらの化合物（Ｂ）は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the compound (B) include polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl phenyl ether, polyoxyalkylene benzyl phenyl ether, polyoxyalkylene styryl phenyl ether, and polyoxyalkylene cumyl phenyl ether. , Polyoxyalkylene naphthyl phenyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer, polyethylene glycol and the like. Among these, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene styryl phenyl ether, and polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer are preferable because the strength of the obtained molded product is further improved, polyoxyalkylene alkyl ether, Polyoxyalkylene styryl phenyl ether is more preferred. These compounds (B) can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンエイコシルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のヘキシルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のオクチルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のノニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のエイコシルエーテル等のポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体のアルキルエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、乳化性が向上することから、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のアルキル基の炭素原子数が８〜１８のものが特に好ましい。これらのポリオキシアルキレンアルキルエーテルは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the polyoxyalkylene alkyl ether include polyoxyethylene hexyl ether, polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene eicosyl ether. Oxyethylene alkyl ether; hexyl ether of polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, octyl ether of polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, nonyl ether of polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxyethylene -Lauryl ether of polyoxypropylene copolymer, stearyl ether of polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer, polyoxyethylene Len - polyoxyethylene eicosyl ether of polyoxypropylene copolymers - and alkyl ethers of polyoxypropylene copolymers. Among these, since the emulsifiability is improved, those having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group such as polyoxyethylene octyl ether, polyoxyethylene nonyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, etc. Particularly preferred. These polyoxyalkylene alkyl ethers can be used alone or in combination of two or more.
前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル等のスチレン付加モル数が１〜３のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、スチレン付加モル数が１〜３のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体のスチリルフェニルエーテルなどが挙げられるが、乳化性が向上することから、スチレン付加モル数が１〜３のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルが好ましい。これらのポリオキシアルキレンスチリルエーテルは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。 Examples of the polyoxyalkylene styryl phenyl ether include polyoxyethylene styryl having a styrene addition mole number of 1 to 3, such as polyoxyethylene monostyryl phenyl ether, polyoxyethylene distyryl phenyl ether, polyoxyethylene tristyryl phenyl ether, and the like. Examples include phenyl ether, styryl phenyl ether of polyoxyethylene polyoxypropylene copolymer having 1 to 3 moles of styrene added, and polyoxyethylene having 1 to 3 moles of styrene added because of improved emulsifiability. Ethylene styryl phenyl ether is preferred. These polyoxyalkylene styryl ethers can be used alone or in combination of two or more.
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体としては、乳化性が向上することから、平均分子量が１，０００〜３０，０００の範囲のものが好ましく、５，０００〜２０，０００の範囲のものがより好ましい。また、ポリオキシエチレンの含有量は４０〜９０質量％の範囲のものが好ましく、５０〜８０質量％の範囲のものがより好ましい。 The polyoxyethylene-polyoxypropylene block copolymer preferably has an average molecular weight in the range of 1,000 to 30,000, preferably in the range of 5,000 to 20,000, because of improved emulsifying properties. Is more preferable. The content of polyoxyethylene is preferably in the range of 40 to 90% by mass, and more preferably in the range of 50 to 80% by mass.
前記水性媒体（Ｃ）としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール化合物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール化合物；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム化合物、などが挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。 Examples of the aqueous medium (C) include water, organic solvents miscible with water, and mixtures thereof. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohol compounds such as methanol, ethanol and isopropanol; ketone compounds such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycol compounds such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; alkyl ether compounds of polyalkylene glycol And lactam compounds such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. In the present invention, only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and load on the environment, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.
本発明の繊維集束剤は、固形分のハンセン溶解度パラメータが１９．００〜２１．５０Ｊ１／２／ｃｍ３／２の範囲のものであるが、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性がより高まり、得られる成形品の強度がより向上することから、１９．７０〜２０．８０Ｊ１／２／ｃｍ３／２の範囲が好ましい。１９．００Ｊ１／２／ｃｍ３／２未満では、水性媒体への分散性が悪く繊維集束剤を合成することができない。一方、２１．５０Ｊ１／２／ｃｍ３／２より大きい場合は集束剤とマトリックス樹脂間の接着が不十分となる。 The fiber sizing agent of the present invention has a Hansen solubility parameter of solid content in the range of 19.00 to 21.50 J 1/2 / cm 3/2 , but the adhesion between the carbon fiber and the matrix resin is further increased, The range of 19.70-20.80 J 1/2 / cm 3/2 is preferred because the strength of the resulting molded product is further improved. If it is less than 19.00 J 1/2 / cm 3/2 , the dispersibility in an aqueous medium is poor and the fiber sizing agent cannot be synthesized. On the other hand, when it is larger than 21.50 J 1/2 / cm 3/2 , the adhesion between the sizing agent and the matrix resin becomes insufficient.
ここで本発明におけるハンセン溶解度パラメータとは、ハンセンにより提案された溶解度パラメータであり、「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａｉｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， Ｖｏｌ．３９， Ｎｏ．５０５， １９６７」に記載のハンセンが推奨する６９種の溶媒に対する繊維集束剤の溶解試験により算出したものである。この溶解度パラメータは２成分系の溶解度の目安となる値であり、一般的に２成分の溶解度パラメータが近いほど溶解度が大きくなることが知られている。 Here, the Hansen solubility parameter in the present invention is a solubility parameter proposed by Hansen, and fibers for 69 kinds of solvents recommended by Hansen described in “Journal of Paint Technology, Vol. 39, No. 505, 1967”. Calculated by dissolution test of sizing agent. This solubility parameter is a value that serves as a measure of the solubility of the two-component system, and it is generally known that the closer the solubility parameter of the two components, the greater the solubility.
また、本発明の繊維集束剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）、前記化合物（Ｂ）、及び前記水性媒体（Ｃ）を含有するものであるが、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）が、水性媒体（Ｃ）中に分散された水分散体であること好ましい。 The fiber sizing agent of the present invention contains the urethane resin (A), the compound (B), and the aqueous medium (C), but the urethane resin (A) and the compound (B). Is preferably an aqueous dispersion dispersed in an aqueous medium (C).
本発明の繊維集束剤は、例えば、前記ウレタン樹脂（Ａ）と前記化合物（Ｂ）とを混合、撹拌し、次いで、それらの混合物と前記水性媒体（Ｃ）とを混合し、必要に応じて脱溶剤することによって得ることができる。 The fiber sizing agent of the present invention, for example, mixes and stirs the urethane resin (A) and the compound (B), and then mixes the mixture and the aqueous medium (C). It can be obtained by removing the solvent.
本発明の繊維集束剤の固形物中の前記ウレタン樹脂（Ａ）の質量比率は、繊維集束性、及び得られる成形品の強度がより向上することから、１〜７０質量％の範囲であることが好ましく、２〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。 The mass ratio of the urethane resin (A) in the solid material of the fiber sizing agent of the present invention is in the range of 1 to 70% by mass because the fiber sizing property and the strength of the obtained molded product are further improved. Is preferable, and the range of 2 to 60% by mass is more preferable.
本発明の繊維集束剤の固形物中の前記化合物（Ｂ）の質量比率は、繊維集束性、及び得られる成形品の強度がより向上することから、１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、３〜２０質量％の範囲であることがより好ましく、３〜１５質量％の範囲であることが特に好ましい。 The mass ratio of the compound (B) in the solid material of the fiber sizing agent of the present invention is in the range of 1 to 30% by mass because the fiber sizing property and the strength of the obtained molded product are further improved. Preferably, the range is 3 to 20% by mass, and particularly preferably 3 to 15% by mass.
本発明の繊維集束剤中の前記水性媒体（Ｃ）の質量比率は、保存安定性及び塗工作業性がより向上することから、２０〜９８質量％の範囲であることが好ましく、３０〜９０質量％の範囲であることがより好ましい。 The mass ratio of the aqueous medium (C) in the fiber sizing agent of the present invention is preferably in the range of 20 to 98% by mass because storage stability and coating workability are further improved, and 30 to 90%. More preferably, it is in the range of mass%.
本発明の繊維集束剤中の固形分の質量比率は、保存安定性及び塗工作業性がより向上することから、２〜８０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜７０質量％の範囲であることがより好ましい。 The mass ratio of the solid content in the fiber sizing agent of the present invention is preferably in the range of 2 to 80% by mass and more preferably in the range of 10 to 70% by mass because the storage stability and coating workability are further improved. It is more preferable that
また、本発明の繊維集束剤は、必要に応じてシランカップリング剤、硬化触媒、潤滑剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤等の添加剤、ｐＨ調整剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、分散安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、耐熱性付与剤、無機充填剤、有機充填剤、可塑剤、補強剤、触媒、抗菌剤、防カビ剤、防錆剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顔料、染料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、難燃剤、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤を併用することができる。 In addition, the fiber sizing agent of the present invention includes a silane coupling agent, a curing catalyst, a lubricant, a filler, a thixotropic agent, a tackifier, a wax, a heat stabilizer, a light stabilizer, and a fluorescent brightening agent as necessary. Additives such as foaming agents, pH adjusters, leveling agents, anti-gelling agents, dispersion stabilizers, antioxidants, radical scavengers, heat resistance imparting agents, inorganic fillers, organic fillers, plasticizers, reinforcing agents , Catalyst, antibacterial agent, antifungal agent, rust preventive agent, thermoplastic resin, thermosetting resin, pigment, dye, conductivity imparting agent, antistatic agent, moisture permeability improver, water repellent agent, oil repellent agent, hollow foam Body, crystal water-containing compound, flame retardant, water absorbent, moisture absorbent, deodorant, foam stabilizer, antifoam, antifungal agent, antiseptic, algae inhibitor, pigment dispersant, antiblocking agent, hydrolysis prevention An agent can be used in combination.
特に、本発明の繊維集束剤を、ガラス繊維の集束剤に使用する場合には、前記ガラス繊維に対する集束剤の接着強さをより一層向上するうえでシランカップリング剤を組み合わせ使用することが好ましい。 In particular, when the fiber sizing agent of the present invention is used as a glass fiber sizing agent, it is preferable to use a silane coupling agent in combination in order to further improve the adhesive strength of the sizing agent to the glass fiber. .
前記シランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシルエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランまたはγ−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトフェニルトリメトキシシラン等を使用することができる。 Examples of the silane coupling agent include γ- (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropyltrimethoxysilane, and γ- (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxy. Silane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-aminoethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane Γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, γ- (2-hydroxylethyl) aminopropylmethyldiethoxysilane or γ- (N, N-di-2-hydroxylethyl) aminopropyltriethoxysilane, γ-Ami Propyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminopropylmethyldiethoxysilane or γ- (N-phenyl) aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane , Γ-mercaptophenyltrimethoxysilane and the like can be used.
前記シランカップリング剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）及び前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（Ｂ）の合計１００質量部に対して１〜３０質量部の範囲で使用することが好ましい。 The silane coupling agent is preferably used in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the urethane resin (A) and the polyoxyalkylene alkyl ether (B).
また、本発明の繊維集束剤は、例えば、酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン−ブタジエン系、アクリロニトリル−ブタジエン系、アクリル−ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。 The fiber sizing agent of the present invention is, for example, an emulsion such as vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, acrylic, epoxy, urethane, polyester, polyamide, etc .; styrene-butadiene, acrylonitrile-butadiene, acrylic -It can also be used in combination with latexes such as butadiene and water-soluble resins such as poval and cellulose.
本発明の繊維集束剤は、例えばガラス繊維や炭素繊維等の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、複数の繊維の集束や表面処理に使用できる。 The fiber sizing agent of the present invention can be used for bundling or surface treatment of a plurality of fibers for the purpose of preventing breakage or fluffing of glass fibers or carbon fibers, for example.
本発明の繊維集束剤を用いて処理可能な繊維材料としては、例えばガラス繊維や炭素繊維、シリコンカーバイド繊維、パルプ、麻、綿、ナイロン、ポリエステル、アクリル、ポリウレタン、ポリイミド、あるいはケブラー、ノーメックス等のアラミド等からなるポリアミド繊維等が挙げられる。これらの中でもガラス繊維や炭素繊維は、高強度であることから使用することが好ましい。 Examples of the fiber material that can be treated using the fiber sizing agent of the present invention include glass fiber, carbon fiber, silicon carbide fiber, pulp, hemp, cotton, nylon, polyester, acrylic, polyurethane, polyimide, Kevlar, Nomex, etc. Examples thereof include polyamide fibers made of aramid or the like. Among these, glass fibers and carbon fibers are preferably used because of their high strength.
前記繊維集束剤を用いて処理可能なガラス繊維としては、例えば含アルカリガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラス等を原料にして得られたものを使用することができるが、特に、経時劣化も少なく機械的特性が安定している無アルカリガラス（Ｅガラス）を使用することが好ましい。 As the glass fiber that can be treated using the fiber sizing agent, for example, those obtained using alkali-containing glass, low alkali glass, non-alkali glass or the like as a raw material can be used. It is preferable to use an alkali-free glass (E glass) having stable mechanical properties.
また、前記繊維集束剤を用いて処理可能な炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。 Moreover, as carbon fiber which can be processed using the said fiber sizing agent, carbon fibers, such as a polyacrylonitrile type | system | group and a pitch type, can generally be used. Especially, as said carbon fiber, it is preferable to use a polyacrylonitrile-type carbon fiber from a viewpoint which provides the outstanding intensity | strength.
また、前記炭素繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、０．５〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２〜１５μｍのものを使用することがより好ましい。 Moreover, as said carbon fiber, it is preferable to use what has a single yarn diameter of 0.5-20 micrometers from a viewpoint which provides the further outstanding intensity | strength etc., and it is more preferable to use a 2-15 micrometers thing. preferable.
前記炭素繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。 As the carbon fiber, for example, twisted yarn, spun yarn, spun yarn, non-woven fabric can be used. Further, as the carbon fiber, filaments, yarns, rovings, strands, chopped strands, felts, needle punches, cloths, roving cloths, milled fibers, and the like can be used.
前記ガラス繊維や炭素繊維を、本発明の繊維集束剤を用いて集束化し、前記ガラス繊維束や炭素繊維束の表面に、皮膜を形成する方法としては、例えば、繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体や有機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。 Examples of a method of focusing the glass fiber or carbon fiber using the fiber sizing agent of the present invention and forming a film on the surface of the glass fiber bundle or carbon fiber bundle include, for example, a fiber sizing agent using a kiss coater method, a roller. Examples thereof include a method of uniformly applying a fiber sizing agent to the fiber surface by other known methods such as a method, a dipping method, a spray method, and a brush. When the fiber sizing agent contains an aqueous medium or an organic solvent as a solvent, it is preferably heated and dried using a heating roller, hot air, a hot plate or the like after the application.
前記繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された繊維束の全質量に対して０．１〜５質量％であることが好ましく、０．３〜１．５質量％であることがより好ましい。 The amount of the coating formed on the surface of the fiber material is preferably 0.1 to 5% by mass with respect to the total mass of the bundle of fibers that have been focused and subjected to the surface treatment, and is 0.3 to 1%. More preferably, it is 5 mass%.
前記方法で得られた集束化され表面処理の施された繊維材料、特にガラス繊維や炭素繊維は、後述するマトリックス樹脂（Ｄ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。 In order to produce a high-strength molded article by using the fiber material obtained by the above-mentioned method and subjected to surface treatment, in particular glass fiber or carbon fiber, in combination with a matrix resin (D) described later. It can be used as a molding material.
特に、本発明の繊維集束剤によって表面処理の施された繊維材料は、マトリックス樹脂（Ｄ）と組み合わせ使用し成形品等を形成した際に、前記繊維とマトリックス樹脂（Ｄ）との界面の密着性を著しく向上できるため、成形品の強度を向上することが可能である。 In particular, when the fiber material surface-treated with the fiber sizing agent of the present invention is used in combination with the matrix resin (D) to form a molded article or the like, the interface between the fiber and the matrix resin (D) is closely adhered. Therefore, the strength of the molded product can be improved.
前記マトリックス樹脂（Ｄ）としては、例えば熱硬化性樹脂（Ｄ１）または熱可塑性樹脂（Ｄ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｄ１）としてはフェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等を使用することができる。 As said matrix resin (D), a thermosetting resin (D1) or a thermoplastic resin (D2) can be used, for example. As the thermosetting resin (D1), phenol resin, polyimide resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, vinyl ester resin and the like can be used. Examples of the thermoplastic resin (D2) include saturated polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins such as polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, 6-nylon, and 6,6-nylon. Acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyacetal, polyetherimide, polyetheretherketone and the like can be used.
本発明の繊維集束剤を用いて集束化等された繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトンのマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。 Fibers that have been bundled using the fiber sizing agent of the present invention include epoxy resins, unsaturated polyester resins, polyamide resins such as 6-nylon and 6,6-nylon, polyphenylene sulfide, polybutylene terephthalate, polycarbonate, and polyether. Use in combination with a matrix resin of ether ketone is more preferable for obtaining a molded article having high strength.
前記表面処理の施された繊維材料と前記マトリックス樹脂（Ｄ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えばプリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。 Examples of the molding material containing the surface-treated fiber material, the matrix resin (D), and a polymerizable monomer, if necessary, include a prepreg and a sheet molding compound (SMC).
前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｄ１）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維材料を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸することによって製造することができる。 The prepreg is formed by, for example, applying the matrix resin (D1) on a release paper, placing a fiber material subjected to surface treatment on the application surface, and pressing and impregnating with a roller or the like as necessary. Can be manufactured.
前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ１）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。 When producing the prepreg, it is preferable to use an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, or a novolac type epoxy resin as the matrix resin (D1). .
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｄ１）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維材料に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｄ１）として、不飽和ポリエステル樹脂や、ビニルエステル樹脂を使用することが好ましい。 Further, the sheet molding compound is sufficiently formed by, for example, impregnating the surface-treated fiber material with a mixture of the matrix resin (D1) and a polymerizable unsaturated monomer such as styrene. It can manufacture by doing. When manufacturing the said sheet molding compound, it is preferable to use unsaturated polyester resin and vinyl ester resin as said matrix resin (D1).
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。 Curing of the molding material proceeds by radical polymerization by heating or light irradiation, for example, under pressure or normal pressure. In such a case, a known thermosetting agent, photocuring agent, or the like can be used in combination.
また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）と前記表面処理の施された繊維材料とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。 Examples of the molding material include those obtained by kneading the thermoplastic resin (D2) and the surface-treated fiber material under heating. Such a molding material can be used for secondary processing by, for example, injection molding.
また、前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）によるプリプレグは、例えば表面処理の施された繊維材料をシート状に載置し、溶融した前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）を含浸することによって製造することができる。 The prepreg made of the thermoplastic resin (D2) can be produced, for example, by placing a surface-treated fiber material in a sheet shape and impregnating the molten thermoplastic resin (D2).
前記熱可塑性樹脂（Ｄ２）によるプリプレグは、例えば１枚以上積層し、次いで加圧または常圧下、加熱し成形すること等による二次加工に使用することができる。 For example, one or more prepregs made of the thermoplastic resin (D2) can be laminated and then used for secondary processing by heating and molding under pressure or normal pressure.
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。 Since the molded product obtained using the molding material has high strength, it can be used for, for example, automobile members, aircraft members, industrial members, and the like.
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお、樹脂の平均分子量は、下記のＧＰＣ測定条件で測定したものである。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. The average molecular weight of the resin is measured under the following GPC measurement conditions.
［ＧＰＣ測定条件］
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度４ｍｇ／ｍＬのテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
[GPC measurement conditions]
Measuring device: High-speed GPC device (“HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation)
Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series.
"TSKgel G5000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 "TSKgel G3000" (7.8 mm ID x 30 cm) x 1 “TSKgel G2000” (7.8 mm ID × 30 cm) × 1 detector: RI (differential refractometer)
Column temperature: 40 ° C
Eluent: Tetrahydrofuran (THF)
Flow rate: 1.0 mL / min Injection amount: 100 μL (tetrahydrofuran solution with a sample concentration of 4 mg / mL)
Standard sample: A calibration curve was prepared using the following monodisperse polystyrene.
（単分散ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」
(Monodispersed polystyrene)
"TSKgel standard polystyrene A-500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-1000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-2500" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene A-5000" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-1" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-2" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-4" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-10" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-20" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-40" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-80" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-128" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-288" manufactured by Tosoh Corporation
"TSKgel standard polystyrene F-550" manufactured by Tosoh Corporation
（実施例１：繊維集束剤（１）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数１２）１２４質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数１２）４５質量部、メチルエチルケトン１７９質量部を加えて溶解し、次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」）１００質量部を加え、８０℃で２時間反応させた。次いで、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）１５０質量部を加え、更に反応を進めた。赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認し、メトキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂溶液（固形分７０％、エポキシ当量：１３６０ｇ／当量）を得た。なお、このウレタン樹脂の重量平均分子量は、１２，０００であった。これにポリオキシエチレンラウリルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数５５）４０質量部を加えよく攪拌した。次いで、イオン交換水１３６０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３０％の繊維集束剤（１）を得た。固形分のハンセン溶解度パラメータは１９．９０Ｊ１／２／ｃｍ３／２であった。
(Example 1: Production of fiber sizing agent (1))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, 124 parts by mass of polyethylene glycol (ethylene oxide addition mol number 12), 45 parts of polyoxyethylene monomethyl ether (ethylene oxide addition mol number 12) 45 mass And 179 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and dissolved, and then 100 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (“Millionate MT” manufactured by Tosoh Corporation) was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Subsequently, 150 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group (“Epiclon 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent) was added, and the reaction was further advanced. The disappearance of the isocyanate group in the reaction solution was confirmed by infrared absorption spectrum, and a urethane resin solution (solid content 70%, epoxy equivalent: 1360 g / equivalent) having a methoxypolyoxyethylene structure and an epoxy group was obtained. The urethane resin had a weight average molecular weight of 12,000. To this, 40 parts by mass of polyoxyethylene lauryl ether (number of moles of ethylene oxide added 55) was added and stirred well. Next, 1360 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred and mixed for 15 minutes. The aqueous dispersion was concentrated by distillation under reduced pressure to obtain a fiber sizing agent (1) having a solid content of 30%. The Hansen solubility parameter of the solid content was 19.90 J 1/2 / cm 3/2 .
（実施例２：繊維集束剤（２）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数１２）１２４質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数１２）４５質量部、メチルエチルケトン１７９質量部を加えて溶解し、次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」）１００質量部を加え、８０℃で２時間反応させた。次いで、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）１５０質量部を加え、更に反応を進めた。赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認し、メトキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂溶液（固形分７０％、エポキシ当量：１３６０ｇ／当量）を得た。なお、このウレタン樹脂の重量平均分子量は、１１，８００であった。これにポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２７）４０質量部を加えよく攪拌した。次いで、イオン交換水１３６０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３０％の繊維集束剤（２）を得た。固形分のハンセン溶解度パラメータは１９．８５Ｊ１／２／ｃｍ３／２であった。
(Example 2: Production of fiber sizing agent (2))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dripping device, 124 parts by mass of polyethylene glycol (ethylene oxide addition mol number 12), 45 mass of polyoxyethylene monomethyl ether (ethylene oxide addition mol number 12) And 179 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and dissolved, and then 100 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (“Millionate MT” manufactured by Tosoh Corporation) was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Subsequently, 150 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group (“Epiclon 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent) was added, and the reaction was further advanced. The disappearance of the isocyanate group in the reaction solution was confirmed by infrared absorption spectrum, and a urethane resin solution (solid content 70%, epoxy equivalent: 1360 g / equivalent) having a methoxypolyoxyethylene structure and an epoxy group was obtained. The urethane resin had a weight average molecular weight of 11,800. To this, 40 parts by mass of polyoxyethylene distyryl phenyl ether (ethylene oxide addition mole number 27) was added and stirred well. Next, 1360 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred and mixed for 15 minutes. This aqueous dispersion was concentrated by distillation under reduced pressure to obtain a fiber sizing agent (2) having a solid content of 30%. The Hansen solubility parameter of the solid content was 19.85 J1 / 2 / cm3 / 2 .
（実施例３：繊維集束剤（３）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数１２）１２４質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数１２）４５質量部、メチルエチルケトン１７９質量部を加えて溶解し、次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」）１００質量部を加え、８０℃で２時間反応させた。次いで、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）１５０質量部を加え、更に反応を進めた。赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認し、メトキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂溶液（固形分７０％、エポキシ当量：１３６５ｇ／当量）を得た。なお、このウレタン樹脂の重量平均分子量は、１１，８００であった。これにポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体（エチレンオキサイド付加モル数２７０、プロピレンオキサイド付加モル数５０、平均分子量１５，０００）４０質量部を加えよく攪拌した。次いで、イオン交換水１３６０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３０％の繊維集束剤（３）を得た。固形分のハンセン溶解度パラメータは２０．２１Ｊ１／２／ｃｍ３／２であった。
(Example 3: Production of fiber sizing agent (3))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, 124 parts by mass of polyethylene glycol (ethylene oxide addition mol number 12), 45 parts of polyoxyethylene monomethyl ether (ethylene oxide addition mol number 12) 45 mass And 179 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and dissolved, and then 100 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (“Millionate MT” manufactured by Tosoh Corporation) was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Subsequently, 150 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group (“Epiclon 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent) was added, and the reaction was further advanced. The disappearance of the isocyanate group in the reaction solution was confirmed by infrared absorption spectrum, and a urethane resin solution (solid content 70%, epoxy equivalent: 1365 g / equivalent) having a methoxypolyoxyethylene structure and an epoxy group was obtained. The urethane resin had a weight average molecular weight of 11,800. To this, 40 parts by mass of a polyoxyethylene-polyoxypropylene copolymer (ethylene oxide addition mole number 270, propylene oxide addition mole number 50, average molecular weight 15,000) was added and stirred well. Next, 1360 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred and mixed for 15 minutes. This aqueous dispersion was concentrated by distillation under reduced pressure to obtain a fiber sizing agent (3) having a solid content of 30%. The Hansen solubility parameter of the solid content was 20.21 J 1/2 / cm 3/2 .
（実施例４：繊維集束剤（４）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数１２）１２４質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２２）８４質量部、メチルエチルケトン１８８質量部を加えて溶解し、次いで、ｍ−キシリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製「タケネート５００」）８０質量部を加え、８０℃で２時間反応させた。次いで、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）１５０質量部を加え、更に反応を進めた。赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認し、メトキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂溶液（固形分７０％、エポキシ当量：１４００ｇ／当量）を得た。なお、このウレタン樹脂の重量平均分子量は、１１，０００であった。これにポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２７）４０質量部を加えよく攪拌した。次いで、イオン交換水１４００質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３０％の繊維集束剤（４）を得た。固形分のハンセン溶解度パラメータは２０．１０Ｊ１／２／ｃｍ３／２であった。
(Example 4: Production of fiber sizing agent (4))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirring device, reflux condenser, and dropping device, 124 parts by mass of polyethylene glycol (ethylene oxide addition mol number 12), polyoxyethylene monomethyl ether (ethylene oxide addition mol number 22) 84 masses And 188 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and dissolved, and then 80 parts by mass of m-xylylene diisocyanate (“Takenate 500” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Subsequently, 150 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group (“Epiclon 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent) was added, and the reaction was further advanced. The disappearance of the isocyanate group in the reaction solution was confirmed by infrared absorption spectrum, and a urethane resin solution (solid content 70%, epoxy equivalent: 1400 g / equivalent) having a methoxypolyoxyethylene structure and an epoxy group was obtained. The urethane resin had a weight average molecular weight of 11,000. To this, 40 parts by mass of polyoxyethylene distyryl phenyl ether (ethylene oxide addition mole number 27) was added and stirred well. Next, 1400 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred and mixed for 15 minutes. This aqueous dispersion was concentrated by distillation under reduced pressure to obtain a fiber sizing agent (4) having a solid content of 30%. The Hansen solubility parameter for the solids was 20.10 J 1/2 / cm 3/2 .
（実施例５：繊維集束剤（５）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数２２）１２４質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２２）８３質量部、メチルエチルケトン１９０質量部を加えて溶解し、次いで、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製「コスモネートＴ−８０」）８７質量部を加え、８０℃で２時間反応させた。次いで、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）１５０質量部を加え、更に反応を進めた。赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認し、メトキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂溶液（固形分７０％、エポキシ当量：１３８０ｇ／当量）を得た。なお、このウレタン樹脂の重量平均分子量は、１０，５００であった。これにポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２７）４０質量部を加えよく攪拌した。次いで、イオン交換水１３８０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３０％の繊維集束剤（５）を得た。固形分のハンセン溶解度パラメータは２０．０５Ｊ１／２／ｃｍ３／２であった。
(Example 5: Production of fiber sizing agent (5))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirring device, reflux condenser, and dropping device, 124 parts by mass of polyethylene glycol (ethylene oxide addition mol number 22), polyoxyethylene monomethyl ether (ethylene oxide addition mol number 22) 83 mass And 190 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and dissolved, and then 87 parts by mass of tolylene diisocyanate (“Cosmonate T-80” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Subsequently, 150 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group (“Epiclon 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent) was added, and the reaction was further advanced. The disappearance of the isocyanate group in the reaction solution was confirmed by infrared absorption spectrum, and a urethane resin solution (solid content 70%, epoxy equivalent: 1380 g / equivalent) having a methoxypolyoxyethylene structure and an epoxy group was obtained. The urethane resin had a weight average molecular weight of 10,500. To this, 40 parts by mass of polyoxyethylene distyryl phenyl ether (ethylene oxide addition mole number 27) was added and stirred well. Next, 1380 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred and mixed for 15 minutes. The aqueous dispersion was concentrated by distillation under reduced pressure to obtain a fiber sizing agent (5) having a solid content of 30%. The Hansen solubility parameter for the solids was 20.05 J 1/2 / cm 3/2 .
（実施例６：繊維集束剤（６）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数１２）１２４質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数１７、プロピレンオキサイド付加モル数１７）４５質量部、メチルエチルケトン１８０質量部を加えて溶解し、次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」）１００質量部を加え、８０℃で２時間反応させた。次いで、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）１５０質量部を加え、更に反応を進めた。赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認し、ブトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂溶液（固形分７０％、エポキシ当量：１３５０ｇ／当量）を得た。なお、このウレタン樹脂の重量平均分子量は、１１，１００であった。これにポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２７）４０質量部を加えよく攪拌した。次いで、イオン交換水１３５０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３０％の繊維集束剤（６）を得た。固形分のハンセン溶解度パラメータは２０．３１Ｊ１／２／ｃｍ３／２であった。
(Example 6: Production of fiber sizing agent (6))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, 124 parts by mass of polyethylene glycol (ethylene oxide addition mol number 12), polyoxyethylene polyoxypropylene monobutyl ether (ethylene oxide addition mol number 17) , 45 parts by mass of propylene oxide addition moles) and 180 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and dissolved, and then 100 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (“Millionate MT” manufactured by Tosoh Corporation) was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. . Subsequently, 150 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group (“Epiclon 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent) was added, and the reaction was further advanced. The disappearance of the isocyanate group in the reaction solution was confirmed by infrared absorption spectrum, and a urethane resin solution having a butoxypolyoxyethylene polyoxypropylene structure and an epoxy group (solid content: 70%, epoxy equivalent: 1350 g / equivalent) was obtained. . The urethane resin had a weight average molecular weight of 11,100. To this, 40 parts by mass of polyoxyethylene distyryl phenyl ether (ethylene oxide addition mole number 27) was added and stirred well. Next, 1350 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred and mixed for 15 minutes. This aqueous dispersion was concentrated by distillation under reduced pressure to obtain a fiber sizing agent (6) having a solid content of 30%. The Hansen solubility parameter of the solid content was 20.31 J 1/2 / cm 3/2 .
（実施例７：繊維集束剤（７）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数１２）１２４質量部、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数１７、プロピレンオキサイド付加モル数１７）４５質量部、メチルエチルケトン１５７質量部を加えて溶解し、次いで、ｍ−キシリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製「タケネート５００」）７８質量部を加え、８０℃で２時間反応させた。次いで、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン４０５０」、エポキシ当量：９５０ｇ／当量）１２０質量部を加え、更に反応を進めた。赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認し、ブトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂溶液（固形分７０％、エポキシ当量：２９８０ｇ／当量）を得た。なお、このウレタン樹脂の重量平均分子量は、１３，０００であった。これにポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２７）３６質量部を加えよく攪拌した。次いで、イオン交換水１１６０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３０％の繊維集束剤（７）を得た。固形分ハンセン溶解度パラメータは２０．９１Ｊ１／２／ｃｍ３／２であった。
(Example 7: Production of fiber sizing agent (7))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a reflux condenser, and a dropping device, 124 parts by mass of polyethylene glycol (ethylene oxide addition mol number 12), polyoxyethylene polyoxypropylene monobutyl ether (ethylene oxide addition mol number 17) , 45 parts by mass of propylene oxide addition mol) and 157 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and dissolved, and then 78 parts by mass of m-xylylene diisocyanate (“Takenate 500” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added, Reacted for hours. Next, 120 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group (“Epiclon 4050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 950 g / equivalent) was added, and the reaction was further advanced. The disappearance of the isocyanate group in the reaction solution was confirmed by infrared absorption spectrum, and a urethane resin solution having a butoxypolyoxyethylene polyoxypropylene structure and an epoxy group (solid content: 70%, epoxy equivalent: 2980 g / equivalent) was obtained. . The urethane resin had a weight average molecular weight of 13,000. To this, 36 parts by mass of polyoxyethylene distyryl phenyl ether (ethylene oxide addition mole number 27) was added and stirred well. Next, 1160 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred and mixed for 15 minutes. This aqueous dispersion was concentrated by distillation under reduced pressure to obtain a fiber sizing agent (7) having a solid content of 30%. The solid content Hansen solubility parameter was 20.91 J 1/2 / cm 3/2 .
（実施例８：繊維集束剤（８）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンモノブチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数１７、プロピレンオキサイド付加モル数１７）１２４質量部、メチルエチルケトン１１７質量部を加えて溶解し、次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」）６０質量部を加え、８０℃で２時間反応させた。次いで、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン４０５０」、エポキシ当量：９５０ｇ／当量）９０質量部を加え、更に反応を進めた。赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認し、ブトキシポリオキシエチレンポリオキシプロピレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂溶液（固形分７０％、エポキシ当量：３０８０ｇ／当量）を得た。なお、このウレタン樹脂の重量平均分子量は、１２，５００であった。これにポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２７）３０質量部を加えよく攪拌した。次いで、イオン交換水８５０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３０％の繊維集束剤（８）を得た。固形分のハンセン溶解度パラメータは２１．０７Ｊ１／２／ｃｍ３／２であった。
(Example 8: Production of fiber sizing agent (8))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring device, a reflux condenser, and a dropping device, 124 parts by mass of polyoxyethylene polyoxypropylene monobutyl ether (ethylene oxide addition mole number 17, propylene oxide addition mole number 17), methyl ethyl ketone 117 Next, 60 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (“Millionate MT” manufactured by Tosoh Corporation) was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Next, 90 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group (“Epiclon 4050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 950 g / equivalent) was added, and the reaction was further advanced. The disappearance of the isocyanate group in the reaction solution was confirmed by infrared absorption spectrum, and a urethane resin solution having a butoxypolyoxyethylene polyoxypropylene structure and an epoxy group (solid content: 70%, epoxy equivalent: 3080 g / equivalent) was obtained. . The urethane resin had a weight average molecular weight of 12,500. To this, 30 parts by mass of polyoxyethylene distyryl phenyl ether (ethylene oxide addition mole number 27) was added and stirred well. Next, 850 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred and mixed for 15 minutes. This aqueous dispersion was concentrated by distillation under reduced pressure to obtain a fiber sizing agent (8) having a solid content of 30%. The Hansen solubility parameter of the solid content was 21.07 J 1/2 / cm 3/2 .
（比較例１：繊維集束剤（Ｒ１）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリエチレングリコール（エチレンオキサイド付加モル数１２）１２４質量部、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数９０）３３０質量部、メチルエチルケトン３００質量部を加えて溶解し、次いで、ジフェニルメタンジイソシアネート（東ソー株式会社製「ミリオネートＭＴ」）１００質量部を加え、８０℃で２時間反応させた。次いで、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）１５０質量部を加え、更に反応を進めた。赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認し、メトキシポリオキシエチレン構造とエポキシ基とを有するウレタン樹脂溶液（固形分７０％、エポキシ等量：２２８０ｇ／当量）を得た。なお、このウレタン樹脂の重量平均分子量は、１４，０００であった。これにポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数２７）７０質量部を加えよく攪拌した。次いで、イオン交換水２２８０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３０％の繊維集束剤（Ｒ１）を得た。固形分のハンセン溶解度パラメータは２１．７９Ｊ１／２／ｃｍ３／２であった。
(Comparative Example 1: Production of fiber sizing agent (R1))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirring device, reflux condenser, and dropping device, 124 parts by mass of polyethylene glycol (ethylene oxide addition mol number 12), polyoxyethylene monomethyl ether (ethylene oxide addition mol number 90) 330 mass parts And 300 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and dissolved, and then 100 parts by mass of diphenylmethane diisocyanate (“Millionate MT” manufactured by Tosoh Corporation) was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Subsequently, 150 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group (“Epiclon 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent) was added, and the reaction was further advanced. The disappearance of the isocyanate group in the reaction solution was confirmed by infrared absorption spectrum, and a urethane resin solution (solid content 70%, epoxy equivalent: 2280 g / equivalent) having a methoxypolyoxyethylene structure and an epoxy group was obtained. The urethane resin had a weight average molecular weight of 14,000. 70 parts by mass of polyoxyethylene distyryl phenyl ether (ethylene oxide addition mole number 27) was added to this and stirred well. Next, 2280 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred and mixed for 15 minutes. This aqueous dispersion was concentrated by distillation under reduced pressure to obtain a fiber sizing agent (R1) having a solid content of 30%. The Hansen solubility parameter of the solid content was 21.79 J 1/2 / cm 3/2 .
（比較例２：繊維集束剤（Ｒ２）の製造）
温度計、撹拌装置、還流冷却管、滴下装置を備えた４ツ口フラスコに、ポリオキシエチレンモノメチルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数１２）１２４質量部、メチルエチルケトン１１２質量部を加えて溶解し、次いで、トリレンジイソシアネート（三井化学株式会社製「コスモネートＴ−８０」）３８質量部を加え、８０℃で２時間反応させた。次いで、水酸基を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」、エポキシ当量：４７７ｇ／当量）１００質量部を加え、更に反応を進めた。赤外線吸収スペクトルにより、反応液中のイソシアネート基の消失を確認し、ウレタン変性エポキシ樹脂溶液（固形分７０％、エポキシ等量：１２７０ｇ／当量）を得た。なお、このウレタン変性エポキシ樹脂の重量平均分子量は、１２，０００であった。これにビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加モル数１６）２６重量部を加えよく攪拌した。次いで、イオン交換水８４０質量部を３０分かけて滴下し、更に１５分間攪拌混合した。この水分散物を減圧蒸留により濃縮して、固形分３０％の繊維集束剤（Ｒ２）を得た。固形分のハンセン溶解度パラメータは２１．４５Ｊ１／２／ｃｍ３／２であった。
(Comparative Example 2: Production of fiber sizing agent (R2))
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirring device, a reflux condenser, and a dropping device, 124 parts by mass of polyoxyethylene monomethyl ether (ethylene oxide addition mole number 12) and 112 parts by mass of methyl ethyl ketone were added and dissolved, 38 parts by mass of tolylene diisocyanate (“Cosmonate T-80” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) was added and reacted at 80 ° C. for 2 hours. Next, 100 parts by mass of a bisphenol A type epoxy resin having a hydroxyl group (“Epiclon 1050” manufactured by DIC Corporation, epoxy equivalent: 477 g / equivalent) was added, and the reaction was further advanced. The disappearance of the isocyanate group in the reaction solution was confirmed by infrared absorption spectrum to obtain a urethane-modified epoxy resin solution (solid content 70%, epoxy equivalent: 1270 g / equivalent). The urethane-modified epoxy resin had a weight average molecular weight of 12,000. To this, 26 parts by weight of bisphenol A ethylene oxide adduct (ethylene oxide addition mole number 16) was added and stirred well. Next, 840 parts by mass of ion-exchanged water was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was further stirred and mixed for 15 minutes. This aqueous dispersion was concentrated by distillation under reduced pressure to obtain a fiber sizing agent (R2) having a solid content of 30%. The Hansen solubility parameter of the solid content was 21.45 J1 / 2 / cm3 / 2 .
（実施例９：繊維集束剤（１）の評価）
繊維集束剤（１）を用いて、繊維集束性及び成形品の層間せん断強度を評価した。
(Example 9: Evaluation of fiber sizing agent (1))
Using the fiber sizing agent (1), the fiber sizing property and the interlayer shear strength of the molded product were evaluated.
［炭素繊維の集束剤処理］
ポリアクリロニトリル系炭素繊維（直径７μｍ／６０００本）のノーサイズ糸を束ね、繊維集束剤（１）をイオン交換水で不揮発分５質量％に希釈したものを浸漬法で含浸し、ローラーで絞ることで有効成分の付着量を１質量％に調整し、次いで、１５０℃で３０分間熱処理することによって、繊維集束剤（１）によって表面処理の施された炭素繊維束（１）を得た。
[Carbon fiber sizing agent treatment]
Bundles of polyacrylonitrile-based carbon fibers (diameter 7μm / 6000) with no size yarn, impregnate fiber sizing agent (1) diluted with ion-exchanged water to a non-volatile content of 5% by mass, and squeeze with a roller The carbon fiber bundle (1) surface-treated with the fiber sizing agent (1) was obtained by adjusting the adhesion amount of the active ingredient to 1% by mass and then heat treating at 150 ° C. for 30 minutes.
［繊維集束性の評価］
ＴＭ式摩擦抱合力試験機ＴＭ−２００（大栄科学精機製作所製）を用い、ジグザグに配置した鏡面クロムメッキステンレス針３本を介して５０ｇの張力で、炭素繊維束（１）を１０００回擦過させ（往復運動速度３００回／分）、炭素繊維束（１）の毛羽立ちの状態を下記の基準で目視判定した。
[Evaluation of fiber convergence]
Using a TM-type friction conjugation force tester TM-200 (manufactured by Daiei Kagaku Seiki Seisakusho), the carbon fiber bundle (1) is abraded 1000 times with a tension of 50 g through three mirror-finished chrome-plated stainless needles arranged in a zigzag. The fluffing state of the carbon fiber bundle (1) (reciprocating speed 300 times / min) was visually determined according to the following criteria.
◎：擦過前と同じく毛羽発生が全く見られなかった。
○：数本の毛羽は見られたものの、実用上問題ないレベルであった。
△：毛羽立ちが確認でき、糸切れも若干見られた。
×：毛羽立ち及び単糸の糸切れが非常に多く確認できた。
A: No fluffing was observed as in the case before rubbing.
○: Although some fluff was seen, it was at a level where there was no practical problem.
(Triangle | delta): Fluff was confirmed and some thread breakage was also seen.
X: A lot of fuzz and single yarn breakage were confirmed.
［成形品の作成］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン８５０」）５０質量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン１０５０」）２０質量部、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製「エピクロン６７３」）３０質量部に、ジシアンジアミド４質量部及びＮ−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルウレア４質量部を調合し離型紙上に塗布した。塗布した樹脂フィルム上に前記で得た炭素繊維束（１）を等間隔で一方向に引き揃え並べた後、加熱してエポキシ樹脂を含浸し、炭素繊維含有率が６０質量％のプリプレグを作成した。作成したプリプレグを積層し、１５０℃加圧下で１時間、続いて１４０℃で４時間処理することによって成形品（１）を作成した。
[Creation of molded products]
50 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (“Epiclon 850” manufactured by DIC Corporation), 20 parts by mass of bisphenol A type epoxy resin (“Epiclon 1050” manufactured by DIC Corporation), cresol novolac type epoxy resin (“Epiclone” manufactured by DIC Corporation) 673 ") 4 parts by mass of dicyandiamide and 4 parts by mass of N- (3,4-dichlorophenyl) -N ', N'-dimethylurea were prepared in 30 parts by mass and coated on release paper. The carbon fiber bundles (1) obtained above are aligned in one direction at equal intervals on the coated resin film, then heated and impregnated with an epoxy resin to produce a prepreg having a carbon fiber content of 60% by mass. did. The prepared prepreg was laminated, and the molded article (1) was prepared by treating under pressure at 150 ° C. for 1 hour and then at 140 ° C. for 4 hours.
［成形品の層間せん断強度の評価］
成形品（１）の厚さ２．５ｍｍ、幅６．０ｍｍの試験板について、ＡＳＴＭ Ｄ−２３４４に準拠した方法で層間せん断強度を測定した。また、同様の試験板を蒸留水中で７２時間煮沸処理した後のものについても、同様に層間せん断強度を測定した。
[Evaluation of interlaminar shear strength of molded products]
With respect to the test plate having a thickness of 2.5 mm and a width of 6.0 mm of the molded product (1), the interlayer shear strength was measured by a method in accordance with ASTM D-2344. Moreover, the interlaminar shear strength was similarly measured about the thing after boiling the same test board for 72 hours in distilled water.
（実施例１０〜１６：繊維集束剤（２）〜（８）の評価）
繊維集束剤（１）に代えて、繊維集束剤（２）〜（８）を用いた以外は、実施例９と同様にして、各評価を行った。
(Examples 10 to 16: Evaluation of fiber sizing agents (2) to (8))
Each evaluation was performed in the same manner as in Example 9 except that the fiber sizing agents (2) to (8) were used in place of the fiber sizing agent (1).
（比較例３〜４：繊維集束剤（Ｒ１）〜（Ｒ２）の評価）
繊維集束剤（１）に代えて、繊維集束剤（Ｒ１）〜（Ｒ２）を用いた以外は、実施例９と同様にして、各評価を行った。
(Comparative Examples 3 to 4: Evaluation of fiber sizing agents (R1) to (R2))
Each evaluation was performed in the same manner as in Example 9 except that the fiber sizing agents (R1) to (R2) were used in place of the fiber sizing agent (1).
上記の実施例９〜１６及び比較例３〜４の評価結果を表１及び表２に示す。 The evaluation results of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 3 to 4 are shown in Tables 1 and 2.
本発明の繊維集束剤である実施例１〜８のものは、繊維集束性に優れ、これを用いて得られる成形品は強度に優れることが確認された（実施例９〜１６）。 It was confirmed that the fiber sizing agents of Examples 1 to 8 which are the fiber sizing agent of the present invention were excellent in fiber sizing property, and molded articles obtained using the same were excellent in strength (Examples 9 to 16).
一方、比較例１は、繊維収束剤の固形分のハンセン溶解度パラメータが上限である２１．５０Ｊ１／２／ｃｍ３／２より大きい例であるが、得られる成形品の強度が不十分であることが確認された（比較例３）。 On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which the Hansen solubility parameter of the solid content of the fiber sizing agent is larger than the upper limit of 21.50 J 1/2 / cm 3/2 , but the strength of the obtained molded product is insufficient. (Comparative Example 3).
比較例２は、前記一般式（１）で表される化合物（Ｂ）を用いなかった例であるが、得られる成形品の強度が不十分であることが確認された（比較例４）。 Although the comparative example 2 is an example which did not use the compound (B) represented by the said General formula (1), it was confirmed that the intensity | strength of the molded article obtained is inadequate (comparative example 4).
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017014628A (en) * | 2015-06-26 | 2017-01-19 | Dic株式会社 | Carbon fiber sizing agent and carbon fiber |
| WO2019009234A1 (en) * | 2017-07-03 | 2019-01-10 | Dic株式会社 | Inorganic filler, polyarylene sulfide resin composition, molded article, and methods for producing same |
| WO2019208313A1 (en) * | 2018-04-23 | 2019-10-31 | 旭化成株式会社 | Cellulose nanofiber-containing aqueous dispersion |
| KR20190140035A (en) * | 2017-05-26 | 2019-12-18 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Textile binding agents, textile materials, molding materials and molded products |
| JP2020105449A (en) * | 2018-12-28 | 2020-07-09 | 出光興産株式会社 | Polyalkylene glycol compound |
| CN113056584A (en) * | 2018-11-20 | 2021-06-29 | Dic株式会社 | Fiber bundling agent, fiber material, molding material and molded article |
| CN113105718A (en) * | 2021-04-21 | 2021-07-13 | 西北工业大学 | Carbon fiber resin matrix composite material and preparation method thereof |
| JP7428040B2 (en) | 2020-03-25 | 2024-02-06 | Dic株式会社 | Fiber sizing agents, fiber materials, molding materials, and molded products |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01314785A (en) * | 1988-06-15 | 1989-12-19 | Shikishima Boseki Kk | Treating agent for fiber for composite material and production thereof |
| JPH06279567A (en) * | 1991-03-12 | 1994-10-04 | Shikishima Boseki Kk | Treating agent for fiber for composite material |
| WO2010143681A1 (en) * | 2009-06-10 | 2010-12-16 | 三菱レイヨン株式会社 | Carbon fiber bundle that develops excellent mechanical performance |
| WO2012165055A1 (en) * | 2011-05-27 | 2012-12-06 | Dic株式会社 | Epoxy resin composition, fiber-sizing agent, fiber material, and molding material |
| JP2013100194A (en) * | 2011-11-08 | 2013-05-23 | Adeka Corp | Aqueous polyurethane resin composition for glass fiber sizing agent, and glass fiber sizing agent obtained using the same, glass fiber for fiber-reinforced resin and glass fiber-reinforced resin |
| JP2013249562A (en) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Dic Corp | Fiber sizing agent and bundled glass fiber and carbon fiber |
| JP2014009290A (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Dic Corp | Urethane resin composition, fiber-sizing agent, glass fiber and carbon fiber, and molding material |
| JP5455141B1 (en) * | 2013-11-12 | 2014-03-26 | 竹本油脂株式会社 | Carbon fiber sizing agent, carbon fiber strand and carbon fiber composite material |
| WO2014196372A1 (en) * | 2013-06-06 | 2014-12-11 | 松本油脂製薬株式会社 | Sizing agent for reinforcing fiber and uses thereof |
-
2015
- 2015-04-03 JP JP2015076812A patent/JP2016196711A/en active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01314785A (en) * | 1988-06-15 | 1989-12-19 | Shikishima Boseki Kk | Treating agent for fiber for composite material and production thereof |
| JPH06279567A (en) * | 1991-03-12 | 1994-10-04 | Shikishima Boseki Kk | Treating agent for fiber for composite material |
| WO2010143681A1 (en) * | 2009-06-10 | 2010-12-16 | 三菱レイヨン株式会社 | Carbon fiber bundle that develops excellent mechanical performance |
| US20120088103A1 (en) * | 2009-06-10 | 2012-04-12 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd | Carbon fiber bundle that develops high mechanical performance |
| WO2012165055A1 (en) * | 2011-05-27 | 2012-12-06 | Dic株式会社 | Epoxy resin composition, fiber-sizing agent, fiber material, and molding material |
| JP2013100194A (en) * | 2011-11-08 | 2013-05-23 | Adeka Corp | Aqueous polyurethane resin composition for glass fiber sizing agent, and glass fiber sizing agent obtained using the same, glass fiber for fiber-reinforced resin and glass fiber-reinforced resin |
| JP2013249562A (en) * | 2012-06-01 | 2013-12-12 | Dic Corp | Fiber sizing agent and bundled glass fiber and carbon fiber |
| JP2014009290A (en) * | 2012-06-29 | 2014-01-20 | Dic Corp | Urethane resin composition, fiber-sizing agent, glass fiber and carbon fiber, and molding material |
| WO2014196372A1 (en) * | 2013-06-06 | 2014-12-11 | 松本油脂製薬株式会社 | Sizing agent for reinforcing fiber and uses thereof |
| JP5455141B1 (en) * | 2013-11-12 | 2014-03-26 | 竹本油脂株式会社 | Carbon fiber sizing agent, carbon fiber strand and carbon fiber composite material |
Cited By (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017014628A (en) * | 2015-06-26 | 2017-01-19 | Dic株式会社 | Carbon fiber sizing agent and carbon fiber |
| KR102292857B1 (en) * | 2017-05-26 | 2021-08-25 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Fiber Bundling Agents, Textile Materials, Molding Materials and Molded Articles |
| US11168187B2 (en) | 2017-05-26 | 2021-11-09 | Dic Corporation | Fiber sizing agent, fiber material, molding material and molding |
| KR20190140035A (en) * | 2017-05-26 | 2019-12-18 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Textile binding agents, textile materials, molding materials and molded products |
| CN110662865A (en) * | 2017-05-26 | 2020-01-07 | Dic株式会社 | Fiber bundling agent, fiber material, molding material and molded article |
| US11390744B2 (en) | 2017-07-03 | 2022-07-19 | Dic Corporation | Inorganic filler, polyarylene sulfide resin composition, molded article, and methods for producing same |
| CN110832032A (en) * | 2017-07-03 | 2020-02-21 | Dic株式会社 | Inorganic filler, polyarylene sulfide resin composition, molded article, and methods for producing these |
| JPWO2019009234A1 (en) * | 2017-07-03 | 2020-03-26 | Dic株式会社 | Inorganic filler, polyarylene sulfide resin composition, molded article, and method for producing them |
| KR102572048B1 (en) * | 2017-07-03 | 2023-08-30 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Inorganic filler, polyarylene sulfide resin composition, molded article and method for producing them |
| EP3650501A4 (en) * | 2017-07-03 | 2020-11-25 | DIC Corporation | Inorganic filler, polyarylene sulfide resin composition, molded article, and methods for producing same |
| CN110832032B (en) * | 2017-07-03 | 2022-10-04 | Dic株式会社 | Inorganic filler, polyarylene sulfide resin composition, molded article, and methods for producing these |
| WO2019009234A1 (en) * | 2017-07-03 | 2019-01-10 | Dic株式会社 | Inorganic filler, polyarylene sulfide resin composition, molded article, and methods for producing same |
| KR20200026193A (en) * | 2017-07-03 | 2020-03-10 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | Inorganic fillers, polyarylene sulfide resin compositions, molded articles and their production methods |
| WO2019208313A1 (en) * | 2018-04-23 | 2019-10-31 | 旭化成株式会社 | Cellulose nanofiber-containing aqueous dispersion |
| JP7139417B2 (en) | 2018-04-23 | 2022-09-20 | 旭化成株式会社 | Cellulose nanofiber aqueous dispersion |
| JPWO2019208313A1 (en) * | 2018-04-23 | 2021-02-12 | 旭化成株式会社 | Cellulose nanofiber hydrous dispersion |
| CN113056584A (en) * | 2018-11-20 | 2021-06-29 | Dic株式会社 | Fiber bundling agent, fiber material, molding material and molded article |
| CN113056584B (en) * | 2018-11-20 | 2023-06-09 | Dic株式会社 | Fiber bundling agent, fiber material, molding material, and molded article |
| JP7155001B2 (en) | 2018-12-28 | 2022-10-18 | 出光興産株式会社 | Polyalkylene glycol compound |
| JP2020105449A (en) * | 2018-12-28 | 2020-07-09 | 出光興産株式会社 | Polyalkylene glycol compound |
| JP7428040B2 (en) | 2020-03-25 | 2024-02-06 | Dic株式会社 | Fiber sizing agents, fiber materials, molding materials, and molded products |
| CN113105718A (en) * | 2021-04-21 | 2021-07-13 | 西北工业大学 | Carbon fiber resin matrix composite material and preparation method thereof |
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