JP2014009290A - Urethane resin composition, fiber-sizing agent, glass fiber and carbon fiber, and molding material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、例えば自動車内装材や電化製品をはじめとする様々な部材の被覆や接着、更には炭素繊維やガラス繊維等の繊維集束剤に使用可能な水性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous resin composition that can be used for coating and adhesion of various members including, for example, automobile interior materials and electrical appliances, and for fiber sizing agents such as carbon fibers and glass fibers.
高強度で優れた耐久性の求められる自動車部材や航空機部材等には、通常、マトリックス樹脂と繊維材料等とを含む繊維強化プラスチックが使用されることが多い。 In general, fiber reinforced plastics including a matrix resin and a fiber material are often used for automobile members, aircraft members, and the like that are required to have high strength and excellent durability.
前記マトリックス樹脂としては、例えばナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等が使用されており、最近ではポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）やスーパーエンプラ等といわれる、より融点の高い樹脂が多く使用されつつある。 As the matrix resin, for example, nylon, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and the like are used, and recently, a resin having a higher melting point, such as polyphenylene sulfide (PPS) or super engineering plastic, is often used. It is being done.
一方、前記繊維強化プラスチックに使用する繊維材料としては、一般に炭素繊維やガラス繊維が使用されており、それらは通常、高強度を付与する観点から、繊維集束剤によって概ね数千〜数万程度に集束されていることが多い。 On the other hand, as the fiber material used for the fiber reinforced plastic, carbon fiber or glass fiber is generally used. From the viewpoint of imparting high strength, the fiber material is generally about several thousand to several tens of thousands depending on the fiber sizing agent. Often focused.
前記繊維集束剤は、前記繊維材料と前記マトリックス樹脂とを混練する際の、それらの摩擦によって生じる繊維材料の糸割れ、毛羽立ちを防ぐことによって繊維材料とマトリックス樹脂との接着性を高める目的で使用される。 The fiber sizing agent is used for the purpose of improving the adhesiveness between the fiber material and the matrix resin by preventing the fiber material from cracking and fluffing caused by friction when the fiber material and the matrix resin are kneaded. Is done.
前記繊維集束剤としては、水性ポリウレタン樹脂を含むものが知られており、例えばポリカーボネートポリオールを必須成分として含有するポリウレタン樹脂を含むガラス繊維集束剤が知られている（例えば、特許文献１参照。）。 As the fiber sizing agent, one containing an aqueous polyurethane resin is known. For example, a glass fiber sizing agent containing a polyurethane resin containing polycarbonate polyol as an essential component is known (see, for example, Patent Document 1). .
しかし、前記特許文献１に記載されたガラス繊維集束剤によって表面処理された短繊維状の繊維材料を、その貯蔵設備から溶融射出成型機のホッパーまでライン輸送する際に、前記繊維材料の摩擦により静電気が発生し、その結果、前記繊維材料が前記ラインや貯蔵設備、ホッパー内で凝集し詰まりを引き起こす場合があった。また、前記静電気の発生を抑制すべく各種帯電防止剤等を使用すると、樹脂組成物中の電荷が不安定となり直ちに凝集を引き起こす場合があるため、前記静電気の発生防止と良好な水分散安定性の維持とを両立することは困難であった。 However, the short fiber-like fiber material surface-treated with the glass fiber sizing agent described in Patent Document 1 is subjected to friction of the fiber material when line transported from the storage facility to the hopper of the melt injection molding machine. Static electricity was generated, and as a result, the fiber material sometimes aggregated in the line, storage facility, or hopper and caused clogging. In addition, if various antistatic agents are used to suppress the generation of static electricity, the charge in the resin composition may become unstable and immediately cause aggregation. Therefore, the generation of static electricity and good water dispersion stability are prevented. It has been difficult to achieve both maintenance.
本発明が解決しようとする課題は、繊維材料を輸送する際に、前記繊維材料間の摩擦に起因した静電気によって前記繊維材料の凝集を防止し、その結果、前記輸送時にラインや貯蔵設備、ホッパー内の詰まりを防止することのできるレベルの帯電防止性を繊維材料等に付与可能で、かつ、水分散安定性にも優れたポリウレタン樹脂組成物を提供することである。 The problem to be solved by the present invention is to prevent aggregation of the fiber material due to static electricity caused by friction between the fiber materials when transporting the fiber material. An object of the present invention is to provide a polyurethane resin composition capable of imparting anti-static properties at a level capable of preventing internal clogging to a fiber material and the like and having excellent water dispersion stability.
また、本発明が解決しようとする課題は、繊維材料を輸送する際に、前記繊維材料間の摩擦に起因した静電気によって前記繊維材料の凝集を防止し、その結果、前記輸送時のラインや貯蔵設備、ホッパー内の詰まりを防止することのできるレベルの帯電防止性と、優れた水分散安定性とを備えた繊維集束剤を提供することである。 Further, the problem to be solved by the present invention is to prevent aggregation of the fiber material due to static electricity caused by friction between the fiber materials when transporting the fiber material. An object of the present invention is to provide a fiber sizing agent having a level of antistatic properties capable of preventing clogging in equipment and a hopper and excellent water dispersion stability.
本発明者等は、特定の界面活性剤を組み合わせ使用することによって、前記課題を解決できることを見出した。 The present inventors have found that the above problem can be solved by using a specific surfactant in combination.
すなわち、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）と、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）とを含有することを特徴とするウレタン樹脂組成物及び繊維集束剤に関するものである。 That is, the present invention contains a urethane resin (A), a surfactant (B) having a polyoxyethylene structure, a surfactant (C) having a sulfonate group, and an aqueous medium (D). And a fiber sizing agent.
また、本発明は、ウレタン樹脂（Ａ）がポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）によって水性媒体（Ｄ）中に分散されたウレタン樹脂水分散体と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）とを混合することを特徴とするウレタン樹脂組成物の製造方法に関するものである。 The present invention also provides a urethane resin aqueous dispersion in which a urethane resin (A) is dispersed in an aqueous medium (D) by a surfactant (B) having a polyoxyethylene structure, and a surfactant having a sulfonate group. It is related with the manufacturing method of the urethane resin composition characterized by mixing (C).
本発明のウレタン樹脂組成物は、コーティング剤や接着剤をはじめとする様々な用途に使用することができ、とりわけガラス繊維や炭素繊維の集束剤に好適に使用することができる。 The urethane resin composition of the present invention can be used for various applications including a coating agent and an adhesive, and can be particularly suitably used for a glass fiber or carbon fiber sizing agent.
本発明のウレタン樹脂組成物は、ウレタン樹脂（Ａ）と、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）と、スルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）と、水性媒体（Ｄ）と、必要に応じてその他の添加剤を含有することを特徴とするものである。 The urethane resin composition of the present invention includes a urethane resin (A), a surfactant (B) having a polyoxyethylene structure, a surfactant (C) having a sulfonate group, an aqueous medium (D), It is characterized by containing other additives as required.
前記ウレタン樹脂組成物は、前記ウレタン樹脂（Ａ）が前記水性媒体（Ｄ）に溶解または分散したものである。前記ウレタン樹脂（Ａ）は、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）やスルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）によって、水性媒体（Ｄ）中に分散されていることが好ましく、特に前記界面活性剤（Ｂ）によって水性媒体（Ｄ）中に分散されていることが、良好な保存安定性を付与するうえで好ましい。 The urethane resin composition is obtained by dissolving or dispersing the urethane resin (A) in the aqueous medium (D). The urethane resin (A) is preferably dispersed in the aqueous medium (D) by the surfactant (B) having a polyoxyethylene structure or the surfactant (C) having a sulfonate group. It is preferable that the surfactant (B) is dispersed in the aqueous medium (D) in order to impart good storage stability.
前記ウレタン樹脂組成物は、前記良好な保存安定性を維持する観点から、その不揮発分が１０質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、２０質量％〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。 From the viewpoint of maintaining the good storage stability, the urethane resin composition preferably has a nonvolatile content in the range of 10% by mass to 70% by mass, and in the range of 20% by mass to 60% by mass. Is more preferable.
前記ウレタン樹脂組成物に使用可能なウレタン樹脂（Ａ）としては、従来知られるウレタン樹脂を使用することができる。 A conventionally known urethane resin can be used as the urethane resin (A) that can be used in the urethane resin composition.
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、アニオン性基やカチオン性基、ノニオン性基等の親水性基を有していてもよいが、後述する界面活性剤（Ｂ）がウレタン樹脂（Ａ）の水性媒体（Ｄ）における水分散性を付与できるため、それらを有さないものも使用することができる。 The urethane resin (A) may have a hydrophilic group such as an anionic group, a cationic group, or a nonionic group, but the surfactant (B) described later is an aqueous medium in which the urethane resin (A) is used. Since the water dispersibility in (D) can be provided, the thing which does not have them can also be used.
また、前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、ポリエーテル構造を有するものを使用することが好ましく、ポリオキシエチレン構造を有するものを使用することが、優れた帯電防止性を付与するうえで好ましい。前記ポリオキシエチレン構造は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して４０質量％〜７０質量％の範囲で存在することが好ましく、４０質量％〜６０質量％の範囲で存在することが、優れた帯電防止性を付与するうえでより好ましい。 Moreover, it is preferable to use what has a polyether structure as said urethane resin (A), and using what has a polyoxyethylene structure is preferable when providing the outstanding antistatic property. The polyoxyethylene structure is preferably present in a range of 40% by mass to 70% by mass with respect to the total amount of the urethane resin (A), and preferably present in a range of 40% by mass to 60% by mass. It is more preferable for imparting antistatic properties.
前記ウレタン樹脂（Ａ）としては、繊維材料の集束性をより一層向上するうえで１０，０００〜５００，０００の範囲の重量平均分子量を有するものを使用することが好ましく、２０，０００〜４００，０００の範囲のものを使用することがより好ましい。 As the urethane resin (A), a resin having a weight average molecular weight in the range of 10,000 to 500,000 is preferably used in order to further improve the convergence of the fiber material, and 20,000 to 400, It is more preferable to use the thing of the range of 000.
前記ウレタン樹脂（Ａ）は、例えばポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と、必要に応じて鎖伸長剤とを反応させることによって製造することができる。 The urethane resin (A) can be produced, for example, by reacting a polyol (a1), a polyisocyanate (a2), and, if necessary, a chain extender.
前記ポリオール（ａ１）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール等の高分子ポリオールやエチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量のポリオールを単独で使用または２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、帯電防止性を向上する観点から、ポリエーテルポリオールを使用することが好ましい。 As the polyol (a1), for example, a polymer polyol such as polyether polyol, polyester polyol, polycarbonate polyol and polyolefin polyol, or a low molecular weight polyol such as ethylene glycol, propylene glycol and cyclohexanedimethanol is used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. Especially, it is preferable to use polyether polyol from a viewpoint of improving antistatic property.
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば活性水素原子を２個以上有する化合物の１種または２種以上を開始剤として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものを使用することができる。 As the polyether polyol, for example, one obtained by addition polymerization of alkylene oxide using one or more compounds having two or more active hydrogen atoms as an initiator can be used.
前記開始剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。 Examples of the initiator include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, glycerin, Trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be used.
また、前記アルキレンオキサイドとしては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン等を使用することができる。 Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epichlorohydrin, and tetrahydrofuran.
前記ポリエーテルポリオールとしては、具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールやポリオキシテトラメチレングリコールを使用することが、例えば繊維材料等に優れた帯電防止性を付与するうえで好ましく、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールを使用することがより好ましく、ポリオキシエチレングリコールを使用することがさらに好ましい。 As the polyether polyol, specifically, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol or polyoxytetramethylene glycol is preferably used for imparting excellent antistatic properties to, for example, a fiber material, It is more preferable to use polyoxyethylene glycol or polyoxytetramethylene glycol, and it is more preferable to use polyoxyethylene glycol.
前記ポリオキシエチレングリコールは、前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用するポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）と鎖伸長剤を使用する場合にはそれを含む原料の合計質量に対して４０質量％〜７０質量％の範囲で存在することが好ましく、４０質量％〜６０質量％の範囲で存在することが、優れた帯電防止性を付与するうえでより好ましい。 When the polyol (a1), polyisocyanate (a2), and chain extender used in the production of the urethane resin (A) are used, the polyoxyethylene glycol is 40 mass relative to the total mass of the raw materials containing it. It is preferable that it exists in the range of% -70 mass%, and it is more preferable when it exists in the range of 40 mass% -60 mass% when providing the outstanding antistatic property.
また、前記ポリエステルポリオールとしては、例えば低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られる脂肪族ポリエステルポリオールや芳香族ポリエステルポリオール、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステルや、これらの共重合ポリエステル等を使用することができる。 Examples of the polyester polyol include a ring-opening polymerization reaction of a cyclic ester compound such as an aliphatic polyester polyol, an aromatic polyester polyol, or ε-caprolactone obtained by esterifying a low molecular weight polyol and a polycarboxylic acid. Polyesters obtained by the above, copolymerized polyesters thereof, and the like can be used.
前記低分子量のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等を使用することができる。 Examples of the low molecular weight polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, Glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane and the like can be used.
また、前記ポリカルボン酸としては、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、及びこれらの無水物またはエステル形成性誘導体等を使用することができる。 Examples of the polycarboxylic acid that can be used include succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, and anhydrides or ester-forming derivatives thereof.
前記ポリエステルポリオールとしては、５００〜６，０００の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。 As said polyester polyol, it is preferable to use what has a number average molecular weight of 500-6,000.
また、前記ポリカーボネートポリオールとしては、例えば炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるものや、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものを使用することができる。 Moreover, as said polycarbonate polyol, what is obtained by making carbonate ester and a polyol react, for example, what is obtained by making phosgene, bisphenol A, etc. react can be used.
前記炭酸エステルとしては、メチルカーボネートや、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネ−ト等を使用することできる。 As the carbonate ester, methyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl carbonate, diethyl carbonate, cyclocarbonate, diphenyl carbonate and the like can be used.
前記炭酸エステルと反応しうるポリオールとしては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等を使用することができる。 Examples of the polyol capable of reacting with the carbonate ester include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3- Butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,5-hexanediol, 2,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptane Diol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,11-undecanediol, 1,12-dodecanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, etc. are used. can do.
前記ポリオレフィンポリオールとしては、例えばポリエチレンポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリイソブテンポリオール、水素添加（水添）ポリブタジエンポリオール、水素添加（水添）ポリイソプレンポリオール等を使用することができる。 Examples of the polyolefin polyol include polyethylene polyol, polypropylene polyol, polyisobutene polyol, hydrogenated (hydrogenated) polybutadiene polyol, and hydrogenated (hydrogenated) polyisoprene polyol.
前記ポリオール（ａ１）としては、前記したもののほかに、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類水等を使用することができる。 As the polyol (a1), in addition to those described above, for example, ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, Glycols such as hexamethylene glycol, cyclohexanedimethanol, saccharose, methylene glycol, glycerin, sorbitol; bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogen Phenol water such as added bisphenol A and hydroquinone can be used.
前記ウレタン樹脂（Ａ）の製造に使用可能なポリイソシアネート（ａ２）としては、例えば４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、クルードジフェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネートあるいは脂肪族環式構造含有ポリイソシアネートを使用することができる。 Examples of the polyisocyanate (a2) usable in the production of the urethane resin (A) include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, carbodiimide-modified diphenylmethane diisocyanate, crude diphenylmethane diisocyanate, phenylene diisocyanate, Aromatic polyisocyanates such as diisocyanate, naphthalene diisocyanate, aliphatic polyisocyanates such as hexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate or aliphatic cyclic Structure-containing polyisocyanate It is possible to use a titanate.
前記ポリオール（ａ１）と前記ポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば有機溶剤中でそれらを混合し、概ね３０℃〜１００℃の範囲で１時間〜６時間程度行うことができる。 The reaction of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2) can be carried out, for example, by mixing them in an organic solvent and in the range of about 30 ° C. to 100 ° C. for about 1 to 6 hours.
前記ポリオール（ａ１）とポリイソシアネート（ａ２）との反応は、例えば、前記ポリオール（ａ１）の有する水酸基に対する、前記ポリイソシアネート（ａ２）が有するイソシアネート基の当量割合が、０．８〜３．０の範囲で行うことが好ましく、０．９〜２．０の範囲で行うことがより好ましい。また、後述するポリアミン等の鎖伸長剤を使用する場合には、前記当量割合が１．１〜２．０となる範囲で前記反応を行うことが好ましい。 In the reaction of the polyol (a1) and the polyisocyanate (a2), for example, the equivalent ratio of the isocyanate group of the polyisocyanate (a2) to the hydroxyl group of the polyol (a1) is 0.8 to 3.0. Preferably, it is carried out in the range of 0.9 to 2.0. Moreover, when using chain extenders, such as polyamine mentioned later, it is preferable to perform the said reaction in the range from which the said equivalent ratio will be 1.1-2.0.
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能な有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類を、単独で使用または２種以上を使用することができる。 Examples of the organic solvent that can be used in producing the urethane resin (A) include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; Nitriles; Amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; Hydrocarbons such as n-heptane, n-hexane, cyclohexane, toluene and xylene can be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用するウレタン樹脂（Ａ）を製造する際には、前記ウレタン樹脂の分子量を高め、その結果、前記繊維材料を含む成形品の強度をより向上することを目的として、必要に応じて鎖伸長剤を好適に使用することができる。 When producing the urethane resin (A) used in the present invention, the molecular weight of the urethane resin is increased, and as a result, the strength of the molded product containing the fiber material is further improved as necessary. A chain extender can be preferably used.
前記ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用できる鎖伸長剤としては、ポリアミンや、その他活性水素原子含有化合物等を使用することができる。 As a chain extender that can be used when the urethane resin (A) is produced, polyamine, other active hydrogen atom-containing compounds, and the like can be used.
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；Ｎ−ヒドロキシメチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、Ｎ−ヒドロキシプロピルアミノプロピルアミン、Ｎ−エチルアミノエチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン；コハク酸ジヒドラジッド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド；β−セミカルバジドプロピオン酸ヒドラジド、３−セミカルバジッド−プロピル−カルバジン酸エステル、セミカルバジッド−３−セミカルバジドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンを使用することができ、エチレンジアミンを使用することが好ましい。 Examples of the polyamine include ethylenediamine, 1,2-propanediamine, 1,6-hexamethylenediamine, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, isophoronediamine, 4,4′-dicyclohexylmethanediamine, and 3,3′-. Diamines such as dimethyl-4,4′-dicyclohexylmethanediamine, 1,4-cyclohexanediamine; N-hydroxymethylaminoethylamine, N-hydroxyethylaminoethylamine, N-hydroxypropylaminopropylamine, N-ethylaminoethylamine, N-methylaminopropylamine; diethylenetriamine, dipropylenetriamine, triethylenetetramine; hydrazine, N, N′-dimethylhydrazine, 1,6-hexamethylenebishydrazine; Razide, adipic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide; β-semicarbazide propionic acid hydrazide, 3-semicarbazide-propyl-carbazate, semicarbazide-3-semicarbazide methyl-3,5 5-Trimethylcyclohexane can be used, and ethylenediamine is preferably used.
前記その他活性水素含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレンリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類、及び水等を使用することができる。 Examples of the other active hydrogen-containing compound include ethylene glycol, diethylene recall, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, hexamethylene glycol, and sucrose. , Glycols such as methylene glycol, glycerin, sorbitol; phenols such as bisphenol A, 4,4′-dihydroxydiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone , And water can be used.
前記鎖伸長剤は、例えばポリアミンが有するアミノ基と、前記ウレタン樹脂が有するイソシアネート基との当量比［アミノ基／イソシアネート基］が、１．９以下（当量比）となる範囲で使用することが好ましく、０．３〜１．０（当量比）の範囲で使用することがより好ましい。 The chain extender may be used, for example, in such a range that the equivalent ratio [amino group / isocyanate group] of the amino group of the polyamine and the isocyanate group of the urethane resin is 1.9 or less (equivalent ratio). Preferably, it is more preferably used in the range of 0.3 to 1.0 (equivalent ratio).
なお、ウレタン樹脂（Ａ）中に残存したイソシアネート基は、水性媒体（Ｄ）と混合した際に速やかに消費されるため、前記ウレタン樹脂（Ａ）と、後述するポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）として水酸基を有するものを混合した場合であっても、それらはほとんど反応しないと考えられる。 In addition, since the isocyanate group remaining in the urethane resin (A) is quickly consumed when mixed with the aqueous medium (D), the urethane resin (A) and a surfactant having a polyoxyethylene structure described later are used. Even when agents having a hydroxyl group are mixed as the agent (B), it is considered that they hardly react.
前記鎖伸長剤は、前記有機溶剤中で使用することでウレタン樹脂のイソシアネート基と反応させてもよく、また、後述するように、ウレタン樹脂を水性媒体（Ｄ）に分散等する際に使用してもよい。 The chain extender may be reacted with the isocyanate group of the urethane resin by using it in the organic solvent, and also used when dispersing the urethane resin in the aqueous medium (D), as will be described later. May be.
次に、本発明で使用するポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）について説明する。 Next, the surfactant (B) having a polyoxyethylene structure used in the present invention will be described.
本発明で使用するポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）としては、ポリオキシエチレン構造からなる親水部と、疎水部とを有する界面活性剤を使用することができる。 As the surfactant (B) having a polyoxyethylene structure used in the present invention, a surfactant having a hydrophilic part having a polyoxyethylene structure and a hydrophobic part can be used.
具体的には、ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造とを有するブロック共重合体や、ポリオキシエチレン構造と、スチリルフェニルエーテルとを有するブロック共重合体等を使用することができる。前記ブロック共重合体は、いわゆるＡＢ型のブロック共重合体であってもＡＢＡ型のブロック共重合体であってもよい。 Specifically, a block copolymer having a polyoxyethylene structure and a polyoxypropylene structure, a block copolymer having a polyoxyethylene structure and styryl phenyl ether, or the like can be used. The block copolymer may be a so-called AB type block copolymer or an ABA type block copolymer.
また、前記界面活性剤（Ｂ）としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等を使用することもできる。 Examples of the surfactant (B) include polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styryl phenyl ether, polyoxyethylene sorbitol tetraoleate, polyoxyethylene / polyoxypropylene copolymer Etc. can also be used.
前記界面活性剤（Ｂ）としては、より一層優れた保存安定性と帯電防止性とを付与する観点から、ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造とを有するブロック共重合体や、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを使用することが好ましい。 As the surfactant (B), a block copolymer having a polyoxyethylene structure and a polyoxypropylene structure, or a polyoxyethylene styryl from the viewpoint of imparting further excellent storage stability and antistatic properties. Preference is given to using phenyl ether.
具体的には、ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造とを有するブロック共重合体としては、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールやモノアルコール等を使用することが好ましい。 Specifically, it is preferable to use polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, monoalcohol or the like as the block copolymer having a polyoxyethylene structure and a polyoxypropylene structure.
なお、前記ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコールやモノアルコール等が有する水酸基の一部は、それを前記ウレタン樹脂（Ａ）と混合した際に、前記ウレタン樹脂（Ａ）のイソシアネート基の一部と反応し得る場合もある。 In addition, a part of hydroxyl group which the said polyoxyethylene-polyoxypropylene glycol, monoalcohol, etc. have mixed with a part of isocyanate group of the said urethane resin (A) when it is mixed with the said urethane resin (A). Sometimes it can react.
しかし、前記ウレタン樹脂（Ａ）は有機溶剤からなる相にあり、前記界面活性剤（Ｂ）は水相にあることから、その大部分は反応せず、ウレタン樹脂（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とはそれぞれ独立して存在していると考えられる。 However, since the urethane resin (A) is in a phase composed of an organic solvent and the surfactant (B) is in an aqueous phase, most of it does not react, and the urethane resin (A) and the surfactant ( It is considered that they exist independently from B).
また、前記鎖伸長剤を使用する場合には、ウレタン樹脂（Ａ）のイソシアネート基の大部分がポリアミン等の鎖伸長剤によって消費されているため、やはりウレタン樹脂（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）とはそれぞれ独立して存在していると考えられる。 Further, when the chain extender is used, since most of the isocyanate groups of the urethane resin (A) are consumed by the chain extender such as polyamine, the urethane resin (A) and the surfactant (B ) Are considered to exist independently of each other.
前記ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）としては、本発明のウレタン樹脂組成物の保存安定性を向上するうえで、２，５００〜２０，０００の範囲の数平均分子量を有するものを使用することが好ましい。 In order to improve the storage stability of the urethane resin composition of the present invention, the surfactant (B) having a polyoxyethylene structure has a number average molecular weight in the range of 2,500 to 20,000. It is preferable to use it.
また、前記ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）は、予め製造したウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と混合してもよいが、前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｄ）に分散等する際に使用することが好ましい。 The surfactant (B) having a polyoxyethylene structure may be mixed with an aqueous dispersion of a urethane resin (A) produced in advance, but the urethane resin (A) is used as an aqueous medium (D). It is preferable to use when dispersing.
具体的には、前記ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液と、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）やその水溶液とを混合し、必要に応じて前記有機溶剤を除去することにより、前記ウレタン樹脂（Ａ）が前記界面活性剤（Ｂ）によって水性媒体（Ｄ）に分散等されたウレタン樹脂水分散体を調製する際に使用することが好ましい。 Specifically, by mixing an organic solvent solution of the urethane resin (A), a surfactant (B) having a polyoxyethylene structure and an aqueous solution thereof, and removing the organic solvent as necessary, The urethane resin (A) is preferably used when preparing a urethane resin aqueous dispersion in which the surfactant (B) is dispersed in the aqueous medium (D).
これにより、繊維材料を輸送する際に、前記繊維材料間の摩擦に起因した静電気によって前記繊維材料の凝集を防止し、その結果、前記輸送ラインの詰まりを防止可能なレベルのより一層優れた帯電防止性を備えたウレタン樹脂組成物を製造することができる。 As a result, when transporting the fiber material, the fiber material is prevented from aggregating due to static electricity caused by friction between the fiber materials, and as a result, the charging is further improved to a level that can prevent clogging of the transport line. A urethane resin composition having preventive properties can be produced.
前記界面活性剤（Ｂ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して、１質量％〜３０質量％の範囲で使用することが、良好な保存安定性と、優れた帯電防止性とを両立したウレタン樹脂組成物を製造するうえで好ましく、２質量％〜２０質量％の範囲で使用することがより好ましい。 When the surfactant (B) is used in the range of 1% by mass to 30% by mass with respect to the total amount of the urethane resin (A), it has good storage stability and excellent antistatic properties. It is preferable for producing a compatible urethane resin composition, and more preferably used in the range of 2% by mass to 20% by mass.
次に、本発明で使用するスルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）について説明する。 Next, the surfactant (C) having a sulfonate group used in the present invention will be described.
本発明で使用する界面活性剤（Ｃ）としては、スルホン酸基が塩基性化合物等によって中和されたスルホン酸塩基である親水部と、疎水部とを有する界面活性剤を使用することができる。 As the surfactant (C) used in the present invention, a surfactant having a hydrophilic part and a hydrophobic part, which are sulfonate groups in which the sulfonic acid group is neutralized with a basic compound or the like, can be used. .
前記スルホン酸塩基を有する界面活性剤（Ｃ）としては、具体的には、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸塩等を使用することができる。 Specific examples of the surfactant (C) having a sulfonate group include alkylbenzene sulfonate, alkyl sulfosuccinate, naphthalene sulfonate, polyoxyethylene alkylphenyl sulfonate, polyoxyethylene alkyl diphenyl ether sulfone. Acid salts, alkyl diphenyl ether disulfonates, succinic acid dialkyl ester sulfonates, and the like can be used.
なかでも、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩を使用することが、良好な保存安定性と、優れた帯電防止性とを両立したウレタン樹脂組成物を製造するうえで好ましい。 Among these, the use of an alkyl diphenyl ether disulfonate is preferable for producing a urethane resin composition having both good storage stability and excellent antistatic properties.
前記界面活性剤（Ｃ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）を水性媒体（Ｄ）に分酸等させる際に使用してもよいが、前記界面活性剤（Ｂ）を用いることによって製造したウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と、混合し使用することが、良好な保存安定性と、優れた帯電防止性とを両立したウレタン樹脂組成物を製造するうえで好ましい。 The surfactant (C) may be used when the urethane resin (A) is separated into an aqueous medium (D), but the urethane resin produced by using the surfactant (B). Mixing and using the aqueous dispersion of (A) is preferable in producing a urethane resin composition having both good storage stability and excellent antistatic properties.
前記界面活性剤（Ｃ）は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の全量に対して、０．１質量％〜２０質量％の範囲で使用することが、良好な保存安定性と、優れた帯電防止性とを両立したウレタン樹脂組成物を製造するうえで好ましく、１質量％〜１０質量％の範囲で使用することがより好ましい。 When the surfactant (C) is used in the range of 0.1% by mass to 20% by mass with respect to the total amount of the urethane resin (A), it has good storage stability and excellent antistatic properties. It is preferable to produce a urethane resin composition that is compatible with the above, and it is more preferable to use in a range of 1% by mass to 10% by mass.
また、前記界面活性剤（Ｂ）と前記界面活性剤（Ｃ）とは、それらの質量割合［（Ｂ）／（Ｃ）］が１〜１０となる範囲で使用することが、本発明のウレタン樹脂組成物の保存安定性を向上するとともに、例えば繊維材料等に優れた帯電防止性を付与するうえで好ましい。 Further, the surfactant (B) and the surfactant (C) can be used in the range where their mass ratio [(B) / (C)] is 1 to 10, the urethane of the present invention. While improving the storage stability of a resin composition, it is preferable when providing the antistatic property which was excellent, for example to the fiber material etc.
次に本発明で使用する水性媒体（Ｄ）について説明する。
本発明で使用する水性媒体（Ｃ）は、前記ビニル重合体（Ａ）及びウレタン樹脂（Ｂ）を分散または溶解しうるものであり、例えば、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−及びイソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；ポリアルキレングリコールのアルキルエーテル類;Ｎ-メチル-２-ピロリドン等のラクタム類、等が挙げられる。本発明では、水のみを用いても良く、また水及び水と混和する有機溶剤との混合物を用いても良く、水と混和する有機溶剤のみを用いても良い。安全性や環境に対する負荷の点から、水のみ、又は、水及び水と混和する有機溶剤との混合物が好ましく、水のみが特に好ましい。
Next, the aqueous medium (D) used in the present invention will be described.
The aqueous medium (C) used in the present invention is capable of dispersing or dissolving the vinyl polymer (A) and the urethane resin (B). For example, water, an organic solvent miscible with water, and these A mixture is mentioned. Examples of the organic solvent miscible with water include alcohols such as methanol, ethanol, n- and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; polyalkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol; Alkyl ethers; lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, and the like. In the present invention, only water may be used, a mixture of water and an organic solvent miscible with water may be used, or only an organic solvent miscible with water may be used. From the viewpoint of safety and load on the environment, water alone or a mixture of water and an organic solvent miscible with water is preferable, and only water is particularly preferable.
本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば前記ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液を水性媒体（Ｄ）に分散等することによってウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を製造する工程(I)、及び、前記ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と界面活性剤（Ｃ）等とを混合する工程(II)とを経ることによって製造することができる。 The urethane resin composition of the present invention comprises, for example, a step (I) of producing an aqueous dispersion of a urethane resin (A) by dispersing an organic solvent solution of the urethane resin (A) in an aqueous medium (D), and the like. It can be manufactured by passing through the step (II) of mixing the aqueous dispersion of the urethane resin (A) with the surfactant (C) and the like.
前記工程（I）によりウレタン樹脂（Ａ）の水分散体を製造する方法としては、例えば前記ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液と、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）やその水溶液とを混合し、減圧蒸留法等の方法によって前記有機溶剤を除去する方法が挙げられる。かかる方法により、前記ウレタン樹脂（Ａ）が前記界面活性剤（Ｂ）によって水性媒体（Ｄ）に分散等されたウレタン樹脂水分散体を製造することができる。その際、必要に応じて必要に応じてホモジナイザー等の機械を使用しても良い。また、前記工程（I）において界面活性剤（Ｃ）の全量または一部を使用してもよいが、前記界面活性剤（Ｃ）は後述する工程（II）で使用することが、より一層優れた帯電防止性と保存安定性とを両立するうえで好ましい。 Examples of the method for producing an aqueous dispersion of the urethane resin (A) by the step (I) include an organic solvent solution of the urethane resin (A), a surfactant (B) having a polyoxyethylene structure, and an aqueous solution thereof. And the organic solvent is removed by a method such as vacuum distillation. By this method, a urethane resin aqueous dispersion in which the urethane resin (A) is dispersed in the aqueous medium (D) by the surfactant (B) can be produced. In that case, you may use machines, such as a homogenizer, as needed. In addition, the whole amount or a part of the surfactant (C) may be used in the step (I), but the surfactant (C) is more excellently used in the step (II) described later. The antistatic property and the storage stability are both preferable.
なお、ウレタン樹脂（Ａ）を製造する際に使用可能なものとして例示した前記鎖伸長剤は、前記ウレタン樹脂（Ａ）の有機溶剤溶液と、ポリオキシエチレン構造を有する界面活性剤（Ｂ）やその水溶液とを混合した後、前記減圧蒸留法による有機溶剤の除去工程の前に供給し、鎖伸長反応することもできる。 In addition, the chain extender exemplified as usable in producing the urethane resin (A) includes an organic solvent solution of the urethane resin (A) and a surfactant (B) having a polyoxyethylene structure. After mixing with the aqueous solution, it is supplied before the step of removing the organic solvent by the vacuum distillation method, and a chain extension reaction can also be performed.
次に、前記工程で得た前記ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と界面活性剤（Ｃ）等とを混合する工程としては、前記ウレタン樹脂（Ａ）の水分散体と、界面活性剤（Ｃ）やその水溶液等とを混合し、適宜撹拌することによって製造することができる。 Next, as the step of mixing the aqueous dispersion of the urethane resin (A) obtained in the step and the surfactant (C) and the like, the aqueous dispersion of the urethane resin (A) and the surfactant ( C) or an aqueous solution thereof can be mixed and appropriately stirred.
この工程で前記界面活性剤（Ｂ）全量または一部を使用してもよいが、前記界面活性剤（Ｂ）は、前記工程（I）で使用することが、より一層優れた帯電防止性と保存安定性とを両立するうえで好ましい。 In this step, the surfactant (B) may be used in whole or in part, but the surfactant (B) can be used in the step (I) to have further excellent antistatic properties. It is preferable for achieving both storage stability.
前記ウレタン樹脂組成物を製造する際には、必要に応じて強制乳化法、転相乳化法、Ｄ相乳化法、ゲル乳化法等の乳化方法を適用してもよい。具体的には、攪拌羽、ディスパー、ホモジナイザー等による単独攪拌、およびこれらを組み合わせた複合攪拌、サンドミル、多軸押出機等を使用することができる。 When the urethane resin composition is produced, an emulsification method such as a forced emulsification method, a phase inversion emulsification method, a D phase emulsification method, or a gel emulsification method may be applied as necessary. Specifically, single stirring using a stirring blade, a disper, a homogenizer, or the like, or a composite stirring combining these, a sand mill, a multi-screw extruder, or the like can be used.
前記方法で得られたウレタン樹脂組成物は、必要に応じてその他の添加剤を含有していてもよい。 The urethane resin composition obtained by the above method may contain other additives as necessary.
前記添加剤としては、例えば酸化防止剤、耐光剤、可塑剤、造膜助剤、発泡剤、増粘剤、着色剤、難燃剤、他の水性樹脂、各種フィラー等を、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。 Examples of the additive include an antioxidant, a light resistance agent, a plasticizer, a film-forming aid, a foaming agent, a thickener, a colorant, a flame retardant, other aqueous resins, various fillers, and the like. It can be used as long as it is not damaged.
また、前記添加剤としては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、例えば酢ビ系、エチレン酢ビ系、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系等のエマルジョン；スチレン・ブタジエン系、アクリロニトリル・ブタジエン系、アクリル・ブタジエン系等のラテックス、更には、ポバールやセルロース類等の水溶性樹脂等と組み合わせ使用することもできる。 In addition, as the additive, an emulsion such as vinyl acetate, ethylene vinyl acetate, acrylic, epoxy, urethane, polyester, polyamide, etc., as long as it does not impair the effects of the present invention. They can be used in combination with latexes such as styrene / butadiene, acrylonitrile / butadiene, and acryl / butadiene, and water-soluble resins such as poval and cellulose.
本発明のウレタン樹脂組成物は、ガラス繊維や炭素繊維に対する密着性に優れ、成形材料を製造する際の熱の影響によらず分解等を引き起こしにくいレベルの耐熱性を有することから、ガラス繊維や炭素繊維の繊維処理剤に使用することができる。 The urethane resin composition of the present invention has excellent adhesion to glass fibers and carbon fibers, and has heat resistance at a level that does not easily cause decomposition or the like regardless of the influence of heat when producing a molding material. It can be used as a fiber treatment agent for carbon fibers.
本発明の繊維集束剤は、もっぱら繊維の糸切れや毛羽立ち等を防止することを目的として、複数の繊維の集束や表面処理に使用する。 The fiber sizing agent of the present invention is used for bundling and surface treatment of a plurality of fibers exclusively for the purpose of preventing fiber breakage and fluffing.
前記繊維集束剤を用いて処理可能な繊維としては、炭素繊維やガラス繊維が挙げられる。
前記炭素繊維としては、一般にポリアクリロニトリル系、ピッチ系等の炭素繊維を使用することができる。なかでも、前記炭素繊維としては、優れた強度を付与する観点から、ポリアクリロニトリル系の炭素繊維を使用することが好ましい。
Examples of fibers that can be processed using the fiber sizing agent include carbon fibers and glass fibers.
As said carbon fiber, carbon fibers, such as a polyacrylonitrile type and a pitch type, can be generally used. Especially, as said carbon fiber, it is preferable to use a polyacrylonitrile-type carbon fiber from a viewpoint which provides the outstanding intensity | strength.
前記ガラス繊維としては、例えばＥ−ガラスと呼ばれる無アルカリガラスからなる繊維を使用することができる。 As the glass fiber, for example, a fiber made of non-alkali glass called E-glass can be used.
また、前記繊維としては、より一層優れた強度等を付与する観点から、概ね０．５μｍ〜２０μｍの単糸径を有するものを使用することが好ましく、２μｍ〜１０μｍのものを使用することがより好ましい。 Moreover, as said fiber, it is preferable to use what has a single yarn diameter of about 0.5 micrometer-20 micrometers from a viewpoint of providing the further outstanding intensity | strength etc., and it is more preferable to use the thing of 2 micrometers-10 micrometers. preferable.
前記繊維としては、例えば撚糸、紡糸、紡績加工、不織加工したものを使用することができる。また、前記炭素繊維としてはフィラメント、ヤーン、ロービング、ストランド、チョップドストランド、フェルト、ニードルパンチ、クロス、ロービングクロス、ミルドファイバー等のものを使用することができる。 As the fiber, for example, twisted yarn, spun yarn, spun yarn, non-woven fabric can be used. Further, as the carbon fiber, filaments, yarns, rovings, strands, chopped strands, felts, needle punches, cloths, roving cloths, milled fibers, and the like can be used.
前記繊維を、前記繊維集束剤を用いて集束化し、前記繊維束の表面に、前記繊維集束剤に含まれる前記ウレタン樹脂（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）と界面活性剤（Ｃ）とを含む皮膜を形成する方法としては、例えば、前記繊維集束剤をキスコーター法、ローラー法、浸漬法、スプレー法、刷毛などその他公知の方法で、前記繊維表面に繊維集束剤を均一に塗布し、次いで常温または加熱下で乾燥等することによって形成する方法が挙げられる。前記繊維集束剤が溶媒として水性媒体（Ｄ）や有機溶剤を含む場合には、前記塗布後に加熱ローラーや熱風、熱板等を用いて、加熱乾燥することが好ましい。 The fibers are focused using the fiber sizing agent, and the urethane resin (A), surfactant (B), and surfactant (C) contained in the fiber sizing agent are formed on the surface of the fiber bundle. As a method of forming a coating film including, for example, the fiber sizing agent is uniformly applied to the fiber surface by other known methods such as kiss coater method, roller method, dipping method, spray method, brush, etc. The method of forming by drying etc. at normal temperature or heating is mentioned. When the fiber sizing agent contains an aqueous medium (D) or an organic solvent as a solvent, it is preferable to heat-dry using a heating roller, hot air, a hot plate or the like after the application.
前記繊維材料の表面に形成された皮膜の付着量は、集束化され表面処理の施された炭素繊維束の全質量に対して概ね０．１質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜１．５質量％であることがより好ましい。 The amount of the coating formed on the surface of the fiber material is preferably approximately 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the carbon fiber bundle that has been focused and subjected to the surface treatment. More preferably, the content is 1% by mass to 1.5% by mass.
前記方法で得られた集束化され表面処理の施された繊維材料は、後述するマトリックス樹脂（Ｅ）等と組み合わせ使用することによって、高強度な成形品を製造するための成形材料に使用することができる。 The focused and surface-treated fiber material obtained by the above method is used as a molding material for producing a high-strength molded article by using it in combination with a matrix resin (E) described later. Can do.
前記マトリックス樹脂（Ｅ）としては、例えば熱硬化性樹脂（Ｅ１）または熱可塑性樹脂（Ｅ２）を使用することができる。前記熱硬化性樹脂（Ｅ１）としてはフェノール樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂等を使用することができる。前記熱可塑性樹脂（Ｅ２）としては、例えば、６−ナイロン、６，６−ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキサイド、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール等を使用することができるが、なかでもポリアミド樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、オレフィン樹脂、及びポリアミド樹脂からなる群より選ばれる１種以上を使用することが好ましく、ポリアミド樹脂を使用することがより好ましい。前記ポリアミド樹脂としては、具体的には、６−ナイロンや６，６−ナイロン等を使用することが好ましい。 As said matrix resin (E), a thermosetting resin (E1) or a thermoplastic resin (E2) can be used, for example. As the thermosetting resin (E1), phenol resin, bismaleimide resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin or the like can be used. Examples of the thermoplastic resin (E2) include polyamide resins such as 6-nylon and 6,6-nylon, polyimide resins, saturated polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, polyphenylene sulfide, Polyphenylene oxide, acrylonitrile-styrene copolymer, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, polyacetal, etc. can be used, among which polyamide resin, phenol resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, polyester resin, olefin resin It is preferable to use one or more selected from the group consisting of polyamide resins, and it is more preferable to use polyamide resins. Specifically, as the polyamide resin, 6-nylon, 6,6-nylon or the like is preferably used.
本発明の繊維集束剤を用いて集束化等された繊維は、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、６−ナイロン、６，６−ナイロン、ポリフェニレンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリオレフィン樹脂のマトリックス樹脂と組み合わせ使用することが、高強度な成形品を得る上でより好ましい。 Fibers bundled using the fiber sizing agent of the present invention are used in combination with epoxy resin, unsaturated polyester resin, 6-nylon, 6,6-nylon, polyphenylene oxide, polybutylene terephthalate, polyolefin resin matrix resin It is more preferable to obtain a high-strength molded product.
前記表面処理の施された繊維と前記マトリックス樹脂（Ｅ）と、必要に応じて重合性単量体等とを含む成形材料としては、例えばチョップドストランド溶融混錬法や、プリプレグやシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）等が挙げられる。 Examples of the molding material containing the surface-treated fiber, the matrix resin (E), and a polymerizable monomer, if necessary, include a chopped strand melt kneading method, a prepreg or a sheet molding compound ( SMC) and the like.
前記プリプレグは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｅ）を離型紙上に塗布し、その塗布面に表面処理の施された繊維を載置し、必要に応じてローラー等を用いて押圧含浸する方法が挙げられる。 The prepreg is, for example, a method in which the matrix resin (E) is applied onto a release paper, a surface-treated fiber is placed on the application surface, and press impregnated using a roller or the like as necessary. It is done.
前記プリプレグを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｅ）として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。 When producing the prepreg, it is preferable to use an epoxy resin such as a bisphenol A type epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin such as tetraglycidylaminodiphenylmethane, or a novolac type epoxy resin as the matrix resin (E). .
また、前記シートモールディングコンパウンドは、例えば前記マトリックス樹脂（Ｅ）と、スチレン等の重合性不飽和単量体との混合物を、前記表面処理の施された繊維に十分含浸し、シート状に加工等することによって製造することができる。前記シートモールディングコンパウンドを製造する際には、前記マトリックス樹脂（Ｅ）として、不飽和ポリエステル樹脂を使用することが好ましい。 In addition, the sheet molding compound is, for example, sufficiently impregnated with the surface-treated fiber with a mixture of the matrix resin (E) and a polymerizable unsaturated monomer such as styrene, and then processed into a sheet shape. Can be manufactured. When manufacturing the said sheet molding compound, it is preferable to use unsaturated polyester resin as said matrix resin (E).
前記成形材料の硬化は、例えば加圧または常圧下、加熱または光照射によってラジカル重合させることによって進行する。かかる場合には、公知の熱硬化剤や光硬化剤等を組み合わせ使用することができる。 Curing of the molding material proceeds by radical polymerization by heating or light irradiation, for example, under pressure or normal pressure. In such a case, a known thermosetting agent, photocuring agent, or the like can be used in combination.
また、前記成形材料としては、例えば前記熱可塑性樹脂（Ｅ２）と前記表面処理の施された繊維とを加熱下で混練等したものが挙げられる。かかる成形材料は、例えば射出成形法等による二次加工に使用することができる。 Examples of the molding material include a material obtained by kneading the thermoplastic resin (E2) and the surface-treated fiber with heating. Such a molding material can be used for secondary processing by, for example, injection molding.
前記成形材料を用いて得られた成形品は、高強度であることから、繊維強化プラスチック等として、例えば自動車部材や航空機部材、産業用部材等に使用することができる。 Since a molded product obtained using the molding material has high strength, it can be used as, for example, an automobile member, an aircraft member, an industrial member, or the like as a fiber reinforced plastic.
また、本発明のウレタン樹脂組成物は、例えば各種基材の表面を被覆するコーティング剤や、接着剤等に使用することができる。 Moreover, the urethane resin composition of this invention can be used for the coating agent which coat | covers the surface of various base materials, an adhesive agent, etc., for example.
本発明のコーティング剤や接着剤を用いて皮膜や接着剤層を形成可能な基材としては、例えば各種プラスチックやそのフィルム、金属、ガラス、紙、木材等が挙げられる。 As a base material which can form a film | membrane or an adhesive bond layer using the coating agent and adhesive agent of this invention, various plastics and its film, a metal, glass, paper, wood, etc. are mentioned, for example.
本発明のウレタン樹脂組成物からなるコーティング剤や接着剤は、例えば、前記したような各種基材の表面に前記コーティング剤等を塗工し、次いで、乾燥することによって被膜を形成することができる。 The coating agent or adhesive comprising the urethane resin composition of the present invention can form a film by, for example, applying the coating agent or the like to the surface of various substrates as described above and then drying. .
前記塗工方法としては、例えばスプレー法、カーテンコーター法、フローコーター法、ロールコーター法、刷毛塗り法、浸漬法等が挙げられる。 Examples of the coating method include a spray method, a curtain coater method, a flow coater method, a roll coater method, a brush coating method, and a dipping method.
前記乾燥は、常温下で自然乾燥でも良いが、加熱乾燥させることもできる。加熱乾燥は、通常、４０〜２５０℃で、１〜６００秒程度の時間で行うことが好ましい。なお、基材がプラスチック基材等のように熱によって変形しやすいものである場合には、皮膜の乾燥温度を概ね８０℃以下に調整することが好ましい。 The drying may be natural drying at normal temperature, but may be heat-dried. The heat drying is usually preferably performed at 40 to 250 ° C. for about 1 to 600 seconds. In addition, when a base material is a thing which is easy to deform | transform with heat like a plastic base material etc., it is preferable to adjust the drying temperature of a film | membrane to about 80 degrees C or less.
また、本発明のウレタン樹脂組成物であれば、比較的透明性な皮膜を形成できることから、例えば建材用ラミネートフィルム、街頭用ポスター等に使用される透明フィルム向け接着剤や、インクジェット印刷用インクをはじめとする各種インクのバインダー樹脂に使用することができる。 In addition, since the urethane resin composition of the present invention can form a relatively transparent film, for example, an adhesive for transparent films used for laminate films for building materials, street posters, and inks for ink jet printing are used. It can be used as a binder resin for various inks including the above.
以下、本発明を実施例及び比較例によって、より具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples.
[実施例１］
温度計、攪拌装置、還流冷却管を備えた４ツ口フラスコに、数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコールを５００質量部を加え、減圧度０．０９５ＭＰａ，１２０〜１３０℃の温度で脱水した。
[Example 1]
500 parts by mass of polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000 was added to a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a reflux condenser, and dehydrated at a reduced pressure of 0.095 MPa and a temperature of 120 to 130 ° C.
次いで、トルエン１８２質量部を加えて５０℃まで冷却し、ネオペンチルグリコール６質量部を加え、充分に攪拌混合した後、イソホロンジイソシアネート２２２質量部を加え１００℃に加温し、１００℃で４時間反応させることによって末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのトルエン溶液を得た。 Next, 182 parts by mass of toluene was added and cooled to 50 ° C., 6 parts by mass of neopentyl glycol was added, and after sufficiently stirring and mixing, 222 parts by mass of isophorone diisocyanate was added and heated to 100 ° C., and heated at 100 ° C. for 4 hours. By making it react, the toluene solution of the urethane prepolymer which has an isocyanate group at the terminal was obtained.
次いで、前記ウレタンプレポリマーのトルエン溶液を４０℃まで冷却したものと、数平均分子量約１６，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール５６質量部を含む水溶液９０７質量部とを混合し、ホモミキサーを用いて撹拌することによって、ウレタンプレポリマーの乳化物を得た。 Next, the toluene solution of the urethane prepolymer cooled to 40 ° C. and 907 parts by mass of an aqueous solution containing 56 parts by mass of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of about 16,000 were mixed, and a homomixer was mixed. The emulsion of urethane prepolymer was obtained by using and stirring.
次いで、１００質量％の水和ヒドラジン２１質量部を含む水溶液２３１質量部を、撹拌された状態の前記ウレタンプレポリマーの乳化物に加え、前記ウレタンプレポリマーの鎖伸長反応を完結させた後、減圧蒸留することによって不揮発分４０質量％のウレタン樹脂水分散体を得た。 Subsequently, 231 parts by mass of an aqueous solution containing 21 parts by mass of hydrated hydrazine of 100% by mass was added to the emulsion of the urethane prepolymer in a stirred state, and after completion of the chain extension reaction of the urethane prepolymer, the pressure was reduced. By distillation, a urethane resin aqueous dispersion having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained.
次いで、前記ウレタン樹脂水分散体と、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムの４０質量％水溶液１４０質量部とを混合することによって、不揮発分が４０質量％である本発明のウレタン樹脂組成物（I）を得た。 Next, the urethane resin composition (I) of the present invention having a nonvolatile content of 40% by mass is mixed by mixing the urethane resin aqueous dispersion with 140 parts by mass of a 40% by mass aqueous solution of disodium dodecyl diphenyl ether sulfonate. Obtained.
[実施例２］
数平均分子量約１６，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの代わりに、数平均分子量約４，０００のポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを同量使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（II）を得た。
[Example 2]
The same method as in Example 1 except that the same amount of polyoxyethylene styryl phenyl ether having a number average molecular weight of about 4,000 was used instead of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of about 16,000. A urethane resin composition (II) having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained.
[実施例３]
ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムの４０質量％水溶液の代わりに、ポリオキエチレンアルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬（株）製、ハイテノールＬＡ−１２）の４０質量％水溶液を同量使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（III）を得た。
[Example 3]
Instead of the 40% by mass aqueous solution of disodium dodecyl diphenyl ether sulfonate, the same amount of 40% by mass aqueous solution of polyoxyethylene alkyl ether sulfate ammonium salt (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., Haitenol LA-12) is used. Except for this, a urethane resin composition (III) having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained in the same manner as in Example 1.
[実施例４]
数平均分子量１０００のポリオキシプロピレングリコールの代わりに、数平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコールを同量使用すること以外は実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（IV）を得た。
[Example 4]
A urethane resin composition having a nonvolatile content of 40% by mass in the same manner as in Example 1 except that the same amount of polyoxytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1000 is used instead of polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 1000. (IV) was obtained.
[実施例５]
ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムの４０質量％水溶液の使用量１４０質量部を、４７質量部に変更すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｖ）を得た。
[Example 5]
A urethane resin composition having a nonvolatile content of 40% by mass (V) in the same manner as in Example 1 except that 140 parts by mass of the 40% by mass aqueous solution of disodium dodecyl diphenyl ether sulfonate is changed to 47 parts by mass. )
[実施例６]
数平均分子量約１６，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール５６質量部を含む水溶液９０７質量部と、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムの４０質量％水溶液１４０質量部とを一括して、実施例１に記載の前記ウレタンプレポリマーのトルエン溶液を４０℃まで冷却したものと混合し、ホモミキサーを用いて撹拌すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（VI）を得た。
[Example 6]
In Example 1, 907 parts by mass of an aqueous solution containing 56 parts by mass of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of about 16,000 and 140 parts by mass of a 40% by mass aqueous solution of disodium dodecyl diphenyl ether sulfonate are combined in Example 1. A urethane resin composition having a nonvolatile content of 40% by mass in the same manner as in Example 1 except that the toluene solution of the urethane prepolymer described above is mixed with one cooled to 40 ° C. and stirred using a homomixer. (VI) was obtained.
[比較例１]
数平均分子量約１６，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（VII）を得た。前記ウレタン樹脂組成物（VII）は、ウレタン樹脂が凝集し前記水と分離したものであった。
[Comparative Example 1]
A urethane resin composition (VII) having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of about 16,000 was not used. The urethane resin composition (VII) was a urethane resin aggregated and separated from the water.
[比較例２]
ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムを使用しないこと以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（VIII）を得た。
[Comparative Example 2]
A urethane resin composition (VIII) having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained in the same manner as in Example 1 except that disodium dodecyl diphenyl ether sulfonate was not used.
[比較例３]
数平均分子量約１６，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの代わりに、ドデシルジフェニルエーテルスルホン酸ジナトリウムの５０質量％水溶液を１１２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（IX）を得た。前記ウレタン樹脂組成物（IX）は、ウレタン樹脂が凝集し前記水と分離したものであった。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in Example 1, except that 112 parts by mass of a 50% by mass aqueous solution of disodium dodecyl diphenyl ether sulfonate was used instead of polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of about 16,000, non-volatile A urethane resin composition (IX) having a content of 40% by mass was obtained. In the urethane resin composition (IX), the urethane resin was aggregated and separated from the water.
[比較例４]
数平均分子量約１６，０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールの代わりに、カチオン性界面活性剤の５０質量％水溶液（日本乳化剤（株）製、テクスノール Ｒ５）を１１２質量部使用すること以外は、実施例１と同様の方法で、不揮発分４０質量％のウレタン樹脂組成物（Ｘ）を得た。前記ウレタン樹脂組成物（VII）は、ウレタン樹脂が凝集し前記水と分離したものであった。
[Comparative Example 4]
Instead of using polyoxyethylene polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of about 16,000, 112 parts by mass of a 50% by weight aqueous solution of a cationic surfactant (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd., Texnol R5), In the same manner as in Example 1, a urethane resin composition (X) having a nonvolatile content of 40% by mass was obtained. The urethane resin composition (VII) was a urethane resin aggregated and separated from the water.
[帯電防止性の評価方法１]
実施例及び比較例で得たウレタン樹脂組成物を、ガラス板上にバーコーターＮｏ．１６を用いて塗工し、２００℃で３分乾燥することによって、約１５μｍの膜厚の塗膜を作製し、これを測定試料とした。
[Antistatic Evaluation Method 1]
The urethane resin compositions obtained in the examples and comparative examples were placed on a glass plate with bar coater No. 16 was applied and dried at 200 ° C. for 3 minutes to prepare a coating film having a thickness of about 15 μm, which was used as a measurement sample.
前記測定試料の表面抵抗値は、高抵抗率計（三菱化学株式会社製「ＨＩＲＥＳＴＡ−ＵＰ ＭＰ−ＨＴ４５０型」）を用いて測定した。前記測定は、前記測定試料を２３℃×６５％ＲＨの雰囲気下に３０分間静置した後、上記測定装置を用いて行った。前記測定結果が、１×１０１１以下であったものを帯電防止性に優れると評価した。また、ウレタン樹脂組成物及びそれを含む繊維集束剤の水分散安定性が十分でなかったため、ガラス繊維の集束化に使用できず、その結果、チョップドストランドの静電気量を測定できなかったものは「−」と評価した。
[帯電防止性の評価方法２]
２００フィラメントのガラス繊維に、実施例及び比較例で得たウレタン樹脂組成物１０質量部と水９０質量部とを混合して得た繊維集束剤をロールコーターを用いて塗布し、それらを集束した後、集束されたガラス繊維を、２３℃及び６５％ＲＨの条件下で、ガラス繊維切断装置（ロータリーカッター）を用いて長さ１０ｍｍに切断することによってチョップドストランドを製造した。前記方法で製造したチョップドストランドの表面の静電気量を、静電圧検知器を用いて測定した。前記測定結果が、−２．０以上であったものを帯電防止性に優れるものと評価した。また、ウレタン樹脂組成物及びそれを含む繊維集束剤の水分散安定性が十分でなかったため、ガラス繊維の集束化に使用できず、その結果、チョップドストランドの静電気量を測定できなかったものは「−」と評価した。
The surface resistance value of the measurement sample was measured using a high resistivity meter (“HIRESTA-UP MP-HT450 type” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). The measurement was performed using the measurement apparatus after the measurement sample was allowed to stand for 30 minutes in an atmosphere of 23 ° C. × 65% RH. When the measurement result was 1 × 10 11 or less, it was evaluated that the antistatic property was excellent. In addition, since the water dispersion stability of the urethane resin composition and the fiber sizing agent containing the urethane resin composition was not sufficient, it could not be used for glass fiber sizing, and as a result, the amount of static electricity of the chopped strand could not be measured. -".
[Antistatic Evaluation Method 2]
A fiber sizing agent obtained by mixing 10 parts by mass of the urethane resin composition obtained in Examples and Comparative Examples and 90 parts by mass of water was applied to a glass fiber of 200 filaments using a roll coater, and these were converged. Then, the chopped strand was manufactured by cutting the converged glass fiber into a length of 10 mm using a glass fiber cutting device (rotary cutter) under the conditions of 23 ° C. and 65% RH. The amount of static electricity on the surface of the chopped strand produced by the above method was measured using a static voltage detector. When the measurement result was −2.0 or more, it was evaluated that the antistatic property was excellent. In addition, since the water dispersion stability of the urethane resin composition and the fiber sizing agent containing the urethane resin composition was not sufficient, it could not be used for glass fiber sizing, and as a result, the amount of static electricity of the chopped strand could not be measured. -".
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