JP2016194035A - Aqueous coating composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、変色が抑制された水性コーティング組成物に関し、より詳細には、水酸基を有する銅化合物を含有するコーティング組成物であって、色味の青色への変化が抑制された水性コーティング組成物に関する。 The present invention relates to an aqueous coating composition in which discoloration is suppressed, and more specifically, a coating composition containing a copper compound having a hydroxyl group, the aqueous coating composition in which a change in color to blue is suppressed. About.
銅化合物は、抗菌・抗ウイルス作用を有する化合物であって、光触媒との複合により、紫外線照射下で、相乗的に該作用を向上させることや、可視光応答性を発揮する化合物として知られている。 Copper compounds have antibacterial and antiviral effects, and are known as compounds that synergistically improve these effects and exhibit visible light responsiveness under UV irradiation by combination with photocatalysts. Yes.
一方、酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた光触媒は、安価で化学的安定性に優れ、高い光触媒活性（有機化合物分解性、抗菌性等）を有し、人体に無害であること等により、広く用いられている。 On the other hand, photocatalysts using titanium oxide (TiO 2 ) are widely used because they are inexpensive, excellent in chemical stability, have high photocatalytic activity (decomposability of organic compounds, antibacterial properties, etc.) and are harmless to the human body. It is used.
銅化合物を酸化チタンなどに担持させ又はこれと混合したものは、優れた抗ウイルス作用を有することが知られている。 It is known that a copper compound supported on or mixed with titanium oxide has an excellent antiviral effect.
特表２００９−５２６８２８号公報（特許文献１）には、ウイルス伝染を減少させる及び／又は防止するために、一般式ＭｎＸｙで表される化合物のナノ粒子を用いることが記載されている。特許文献１には、このようなナノ粒子として、ＴｉＯ２とＣｕＯの組合せが開示されている。 JP-T-2009-526828 (Patent Document 1) describes the use of nanoparticles of a compound represented by the general formula M n X y in order to reduce and / or prevent virus transmission. . Patent Document 1 discloses a combination of TiO 2 and CuO as such nanoparticles.
また、特開２００６−２３２７２９号公報（特許文献２）には、ＣｕＯ／ＴｉＯ２（質量％比）＝１．０〜３．５の範囲で銅を含有するアナターゼ型酸化チタンが、紫外線照射下でファージ・ウイルスを不活性化させることが記載されている。また、特許文献２には、このような銅化合物、酸化チタンおよび塗料用バインダーを含む水溶性塗料が記載されている。 Japanese Patent Laid-Open No. 2006-232729 (Patent Document 2) discloses that anatase-type titanium oxide containing copper in a range of CuO / TiO 2 (mass% ratio) = 1.0 to 3.5 under ultraviolet irradiation. Inactivate phage viruses. Patent Document 2 describes a water-soluble paint containing such a copper compound, titanium oxide, and a paint binder.
さらに、特許第５３４３１７６号公報（特許文献３）には、２価銅化合物と最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下のルチル型酸化チタンの組み合わせにおいて、暗所下および可視光下双方において優れた抗ウイルス性が発現されることが記載されている。 Furthermore, Japanese Patent No. 5343176 (Patent Document 3) discloses a combination of a divalent copper compound and a rutile-type titanium oxide having a full width at half maximum of the strongest diffraction peak of 0.65 degrees or less, both in the dark and under visible light. Describes that excellent antiviral properties are expressed.
本発明者らの行った実験によれば、水酸基を有する銅化合物をアンモニアおよび／またはアミンを含む水性コーティング組成物中に溶解すると、水性コーティング組成物の色味が青色に変化する現象が確認された。水性コーティング組成物に用いられる樹脂バインダーには、アミンやアンモニアを含むものがある。このアミンやアンモニアは、樹脂バインダー自体の分散安定性確保や、各種コーティング組成物原料と混合する際の凝集防止などを目的として添加されている。本発明者らは、今般、この樹脂バインダーに主として由来するアミンやアンモニアにより水性コーティング組成物の色味が青色に変化することを見出した。そして、本発明者らは、水性コーティング組成物にアンモニアおよびアミンの双方を含有させないか、あるいは、水性コーティング組成物に含まれるアンモニアおよびアミンそれぞれの含有量を特定の範囲内の量に調整することにより、水酸基を有する銅化合物の水性コーティング組成物中への溶解を抑制または防止することができ、その結果、色味が青色に変化しない水性コーティング組成物を得ることができるとの知見を得た。本発明は斯かる知見に基づくものである。 According to experiments conducted by the present inventors, it was confirmed that when a copper compound having a hydroxyl group was dissolved in an aqueous coating composition containing ammonia and / or amine, the color of the aqueous coating composition changed to blue. It was. Some resin binders used in aqueous coating compositions include amines and ammonia. The amine and ammonia are added for the purpose of ensuring the dispersion stability of the resin binder itself and preventing aggregation when mixed with various coating composition raw materials. The present inventors have now found that the color of the aqueous coating composition is changed to blue by amine or ammonia mainly derived from this resin binder. In addition, the present inventors do not include both ammonia and amine in the aqueous coating composition, or adjust the contents of ammonia and amine contained in the aqueous coating composition to amounts within a specific range. Thus, it was possible to suppress or prevent the dissolution of a copper compound having a hydroxyl group in an aqueous coating composition, and as a result, it was found that an aqueous coating composition in which the color does not change to blue can be obtained. . The present invention is based on such knowledge.
従って、本発明は、変色が抑制された水性コーティング組成物の提供をその目的としている。また、本発明は、長期間保存した場合であっても、その性能が劣化しない水性コーティング組成物の提供をその目的としている。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an aqueous coating composition in which discoloration is suppressed. Another object of the present invention is to provide an aqueous coating composition whose performance does not deteriorate even when stored for a long period of time.
そして、本発明による水性コーティング組成物は、水酸基を有する銅化合物と、バインダーと、水性媒体とを含んでなる水性コーティング組成物であって、前記バインダーが、前記水性コーティング組成物中に分散体の形態で存在してなるものであり、前記コーティング組成物が、アンモニアおよびアミンの双方を含まないか、あるいは、アンモニアおよびアミンのいずれか一方を少なくとも含み、この場合において、イオンクロマトグラフィー分析法で測定されるアンモニアの濃度が０質量％以上０．０７質量％未満であり、キャピラリー電気泳動法で測定されるアミンの濃度が０質量％以上０．１５質量％未満であることを特徴とする。 The aqueous coating composition according to the present invention is an aqueous coating composition comprising a copper compound having a hydroxyl group, a binder, and an aqueous medium, wherein the binder is dispersed in the aqueous coating composition. The coating composition does not contain both ammonia and amine, or contains at least one of ammonia and amine, and in this case, measured by ion chromatography analysis The ammonia concentration is 0 mass% or more and less than 0.07 mass%, and the amine concentration measured by capillary electrophoresis is 0 mass% or more and less than 0.15 mass%.
本発明によれば、変色が抑制された水性コーティング組成物が得られる。また、本発明は、長期間保存した場合であっても、その性能が劣化しない水性コーティング組成物が得られる。 According to the present invention, an aqueous coating composition in which discoloration is suppressed can be obtained. Moreover, even if this invention is a case where it preserve | saves for a long period of time, the aqueous coating composition whose performance does not deteriorate is obtained.
水性コーティング組成物
本発明による水性コーティング組成物は、水酸基を有する銅化合物と、バインダーと、水性媒体とを含んでなる。バインダーは、水性コーティング組成物中に分散体の形態で存在している。この水性コーティング組成物は、アンモニアおよびアミンの双方を含まないか、あるいは、アンモニアおよびアミンのいずれか一方を少なくとも含む場合、イオンクロマトグラフィー分析法で測定されるアンモニアの濃度が０質量％以上０．０６質量％以下であり、キャピラリー電気泳動法で測定されるアミンの濃度が０質量％以上０．１５質量％未満である。好ましくは、アンモニア濃度の上限値は０．０５質量％未満である。より好ましくは、アンモニア濃度の上限値は０．０２質量％未満である。さらにより好ましくは、アンモニア濃度の上限値は０．０１質量％未満である。好ましくは、アミン濃度の上限値は０．１４質量％未満である。より好ましくは、アミン濃度の上限値は０．１１質量％未満である。ここで、アミンの濃度とは、好ましくは１級アミン、２級アミンおよび３級アミンからなる群から選択される少なくとも一種の濃度あるいは合計濃度である。なお、水性コーティング組成物中に４級アミンが含まれていても、水酸基を有する銅化合物が水性コーティング組成物中に溶出することはない。アンモニアおよび／またはアミンの濃度を十分に小さくすることで、好ましくはアンモニアおよび／またはアミンを含まないことで、より長期間に亘って、水酸基を有する銅化合物が水性コーティング組成物中に溶出することが抑制できる。
Aqueous Coating Composition The aqueous coating composition according to the present invention comprises a copper compound having a hydroxyl group, a binder, and an aqueous medium. The binder is present in the aqueous coating composition in the form of a dispersion. This aqueous coating composition does not contain both ammonia and amine, or when it contains at least one of ammonia and amine, the concentration of ammonia measured by ion chromatography analysis method is not less than 0% by mass. The concentration of amine measured by capillary electrophoresis is 0% by mass or more and less than 0.15% by mass. Preferably, the upper limit of the ammonia concentration is less than 0.05% by mass. More preferably, the upper limit of the ammonia concentration is less than 0.02% by mass. Even more preferably, the upper limit of the ammonia concentration is less than 0.01% by weight. Preferably, the upper limit of the amine concentration is less than 0.14% by mass. More preferably, the upper limit of the amine concentration is less than 0.11% by mass. Here, the amine concentration is preferably at least one concentration selected from the group consisting of a primary amine, a secondary amine, and a tertiary amine, or a total concentration. In addition, even if a quaternary amine is contained in the aqueous coating composition, the copper compound having a hydroxyl group is not eluted into the aqueous coating composition. By making the concentration of ammonia and / or amine sufficiently small, preferably not containing ammonia and / or amine, the copper compound having a hydroxyl group is eluted into the aqueous coating composition for a longer period of time. Can be suppressed.
水酸基を有する銅化合物
本発明による水性コーティング組成物は、水酸基を有する銅化合物を含む。水酸基を有する銅化合物は水に溶けにくい物質であるが、本発明者らは、水酸基を有する銅化合物が、アンモニアおよび／またはアミンを含む水性コーティング組成物中に溶解して、水性コーティング組成物が青色に変色する現象を確認した。その理由は定かではないが、例えば次のように考えられる。
Copper compound having a hydroxyl group The aqueous coating composition according to the present invention contains a copper compound having a hydroxyl group. Although the copper compound having a hydroxyl group is a substance that is hardly soluble in water, the present inventors have found that the aqueous coating composition is dissolved in an aqueous coating composition containing ammonia and / or amine. The phenomenon of changing to blue was confirmed. The reason is not clear, but can be considered as follows, for example.
水に難溶の水酸基を有する銅化合物であっても、銅原子に対して配位力が強いアンモニアおよび／またはアミンなどの物質が共存する水性媒体中では、これらが反応して錯体またはキレートを形成して、水性媒体中に溶解するものと考えられる。水酸基を有する銅化合物が溶解すると、保管中の安定性が損なわれる恐れがある。例えば、水性コーティング組成物の色味の変化などにより、所望の性能が発揮できなくなる恐れがある。また、水性コーティング組成物を、基材などに適用して被膜を形成する場合、形成された被膜の外観が、所望のものとは異なる場合がある。経時的に黄変等の不具合を引き起こす恐れもある。 Even a copper compound having a hydroxyl group hardly soluble in water, in an aqueous medium in which substances such as ammonia and / or amine having a strong coordinating power with respect to a copper atom coexist, these react to form a complex or chelate. It is believed that it forms and dissolves in an aqueous medium. When the copper compound having a hydroxyl group is dissolved, the stability during storage may be impaired. For example, the desired performance may not be exhibited due to a change in the color of the aqueous coating composition. Moreover, when forming a film by applying an aqueous coating composition to a base material etc., the external appearance of the formed film may differ from a desired thing. There is also a risk of causing problems such as yellowing over time.
本発明では、水性コーティング組成物全体に含まれるアンモニア濃度およびアミン濃度をそれぞれ所定値未満と小さくしている。これによって、水酸基を有する銅化合物が水性コーティング組成物に溶解することを効果的に抑制できる。 In the present invention, the ammonia concentration and the amine concentration contained in the entire aqueous coating composition are each made smaller than a predetermined value. Thereby, it can suppress effectively that the copper compound which has a hydroxyl group melt | dissolves in an aqueous coating composition.
本発明による水性コーティング組成物は、長期保存による性能変化が生じにくいため、作製から時間が経過した場合でも所望の性能を発揮でき、不具合の発生を抑制することができる。 Since the aqueous coating composition according to the present invention hardly changes in performance due to long-term storage, the desired performance can be exhibited even when time elapses from production, and the occurrence of defects can be suppressed.
本発明の好ましい態様によれば、水酸基を有する銅化合物は、水酸基を有する２価銅化合物である。水酸基を有する２価銅化合物と光触媒粒子とを含む可視光応答型光触媒粒子（後述）を用いることにより、水性コーティング組成物から形成される光触媒層において、明所および暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性などの可視光応答性が十分に発現される。また、２価銅化合物は、１価銅化合物と比べて酸化等による変色が少ないため、可視光照射による光触媒層の変色を抑制することができ、光触媒塗装体の耐光性を高めることができる。 According to a preferred embodiment of the present invention, the copper compound having a hydroxyl group is a divalent copper compound having a hydroxyl group. By using visible light responsive photocatalyst particles (described later) containing a divalent copper compound having a hydroxyl group and photocatalyst particles, the photocatalytic layer formed from the aqueous coating composition has antiviral properties, Visible light responsiveness such as organic compound decomposability in the place is sufficiently developed. Further, since the divalent copper compound has less discoloration due to oxidation or the like than the monovalent copper compound, discoloration of the photocatalyst layer due to visible light irradiation can be suppressed, and the light resistance of the photocatalyst-coated body can be improved.
本発明において、２価銅化合物の種類は特に制限されない。２価銅化合物の具体例としては、２価銅無機化合物および２価銅有機化合物が挙げられる。 In the present invention, the type of the divalent copper compound is not particularly limited. Specific examples of the divalent copper compound include a divalent copper inorganic compound and a divalent copper organic compound.
本発明において、水酸基を有する銅化合物は、好ましくは下記一般式（１）で表される水酸基を有する２価銅化合物である。
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ （１）
一般式（１）において、Ｘは陰イオンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、等のハロゲ
ン、ＣＨ３ＣＯＯ、ＮＯ３、（ＳＯ４）１／２等の酸の共役塩基である。
In the present invention, the copper compound having a hydroxyl group is preferably a divalent copper compound having a hydroxyl group represented by the following general formula (1).
Cu 2 (OH) 3 X (1)
In the general formula (1), X is an anion, and is preferably a conjugate base of an acid such as halogen such as Cl, Br, I or the like, CH 3 COO, NO 3 , (SO 4 ) 1/2 or the like.
その他の銅化合物
本発明による水性コーティング組成物は、本発明の効果（水性コーティング組成物の変色の抑制）を阻害しない範囲で、水酸基を有する銅化合物以外のその他の銅化合物をさらに含んでもよい。さらに、ある種の銅化合物は、水性コーティング組成物の変色を抑制しながら、光触媒塗装体の耐光性、抗ウイルス性を改善する。このような銅化合物としては、１価及び／又は２価の銅を含む化合物が挙げられ、より好ましい銅化合物は酸化銅である。
Other Copper Compounds The aqueous coating composition according to the present invention may further contain other copper compounds other than the copper compound having a hydroxyl group as long as the effects of the present invention (suppression of discoloration of the aqueous coating composition) are not inhibited. Furthermore, certain copper compounds improve the light resistance and antiviral properties of the photocatalyst-coated body while suppressing discoloration of the aqueous coating composition. Examples of such a copper compound include a compound containing monovalent and / or divalent copper, and a more preferable copper compound is copper oxide.
従って、本発明のより好ましい態様によれば、本発明による水性コーティング組成物は、水酸基を有する２価銅化合物と、酸化銅とを含んでなる。これにより、水酸基を有する２価銅化合物のみを含む場合に比べて、水性コーティング組成物の変色を抑制しながら、光触媒塗装体の耐光性、抗ウイルス性を高めることができる。酸化銅の好ましい具体例としては、ＣｕｘＯ（ただし、１≦ｘ≦２）で表される酸化銅であり、例えばＣｕＯ（酸化銅（ＩＩ））、等が挙げられる。 Therefore, according to a more preferred embodiment of the present invention, the aqueous coating composition according to the present invention comprises a divalent copper compound having a hydroxyl group and copper oxide. Thereby, compared with the case where only the bivalent copper compound which has a hydroxyl group is included, the light resistance and antiviral property of a photocatalyst coating body can be improved, suppressing discoloration of an aqueous coating composition. A preferred specific example of copper oxide is copper oxide represented by Cu x O (where 1 ≦ x ≦ 2), and examples thereof include CuO (copper oxide (II)).
バインダー
本発明による水性コーティング組成物はバインダーを含む。バインダーにより、水酸基を有する銅化合物および後述の光触媒粒子を含む可視光応答型光触媒粒子を基材表面に固定化することができる。バインダーは、有機系バインダー及び無機系バインダーのいずれも用いることができる。無機系バインダーには、例えば、シリカ微粒子、アルカリシリケート、アルキルシリケートなどのシリカ系バインダー等が挙げられる。これにより、可視光応答型光触媒粒子が基材表面に付着される。有機系バインダーには、例えば、高分子バインダー等が挙げられる。高分子バインダーは反応硬化及び溶媒揮発して高分子分散体が融着することにより薄膜を形成することができる。
Binder The aqueous coating composition according to the present invention comprises a binder. By the binder, visible light responsive photocatalyst particles containing a copper compound having a hydroxyl group and photocatalyst particles described later can be immobilized on the substrate surface. As the binder, both an organic binder and an inorganic binder can be used. Examples of the inorganic binder include silica-based binders such as silica fine particles, alkali silicates, and alkyl silicates. Thereby, the visible light responsive photocatalyst particles are attached to the substrate surface. Examples of the organic binder include a polymer binder. The polymer binder can form a thin film by reaction curing and solvent volatilization, and the polymer dispersion is fused.
高分子バインダーには、天然樹脂及び合成樹脂のいずれも使用することができる。合成樹脂には、例えば、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合（ＡＢＳ）樹脂、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、これらの樹脂をシリコーン変性、あるいはハロゲン変性させた樹脂を用いることも、シリコーン樹脂を用いることもできる。これらのうち、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、及びフッ素樹脂より選択される少なくとも一種がバインダーとして好適に利用できる。本発明のより好ましい態様によれば、バインダーは、これらの樹脂がエマルション、ディスパージョン等に分散体の形態で配合され、水性コーティング組成物中に存在する。 Either a natural resin or a synthetic resin can be used for the polymer binder. Examples of the synthetic resin include acrylic resin, phenol resin, polyurethane resin, acrylonitrile / styrene copolymer resin, acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS) resin, polyester resin, and epoxy resin. Further, a resin obtained by modifying these resins with silicone or halogen can be used, or a silicone resin can be used. Among these, at least one selected from silicone resins, silicone-modified resins, and fluororesins can be suitably used as the binder. According to a more preferred embodiment of the present invention, the binder is present in the aqueous coating composition as these resins are blended in the form of a dispersion in an emulsion, dispersion or the like.
バインダーは、分散体として市販されているものを好適に用いることができる。分散体には、例えば安定剤として、アンモニアおよび／またはアミンを含むものが用いられている。本発明においては、これらアンモニアおよびアミンの双方を含まないものを好適に用いることができる。あるいは、アンモニアおよびアミンのいずれか一方を少なくとも含む場合、コーティング剤を調製するにあたり、そのバインダーを分散剤として利用した場合に得られるコーティング組成物中において、アンモニアおよびアミンの濃度を上記した範囲にあるように用いる。 What is marketed as a dispersion can be used suitably for a binder. In the dispersion, for example, a stabilizer containing ammonia and / or an amine is used. In the present invention, those not containing both ammonia and amine can be suitably used. Alternatively, when at least one of ammonia and amine is included, the concentration of ammonia and amine is in the above-described range in the coating composition obtained when the binder is used as a dispersant in preparing the coating agent. Use as follows.
樹脂エマルションの好ましい具体例としては、酸性分散型エマルション、界面活性剤のみで分散したエマルション、アルカリ性分散型エマルションで、分散剤またはｐＨ調整剤として４級アミン、無機塩基を含むものが挙げられる。ただし、界面活性剤、４級アミン、無機塩基などは成膜体中に揮発せずに残留しやすく、塗膜強度や機能性に悪影響を及ぼす可能性がある。そのため、本発明の好ましい態様によれば、樹脂エマルションまたはディスパージョンはアンモニアおよびアミンを含まないものである。 Preferable specific examples of the resin emulsion include acidic dispersion emulsions, emulsions dispersed only with a surfactant, and alkaline dispersion emulsions containing a quaternary amine and an inorganic base as a dispersant or pH adjuster. However, surfactants, quaternary amines, inorganic bases and the like are liable to remain in the film without volatilizing, and may adversely affect the coating strength and functionality. Therefore, according to a preferred embodiment of the present invention, the resin emulsion or dispersion does not contain ammonia and amine.
バインダーの添加量は適宜決定されて良いが、水性コーティング組成物の固形分総量に対して１０質量％以上６５質量％以下程度が通常であり、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、また好ましくは５５質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。このような量とすることで、塗装体の機械的強度を保持しながら、適度に光触媒を露出させることが可能となり、明所及び暗所で優れた抗菌性、抗ウイルス性を発揮させることができる。 The addition amount of the binder may be appropriately determined, but is usually about 10% by mass to 65% by mass, preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass with respect to the total solid content of the aqueous coating composition. Above, and preferably 55% by mass or less, more preferably 45% by mass or less. By making such an amount, it becomes possible to appropriately expose the photocatalyst while maintaining the mechanical strength of the coated body, and to exhibit excellent antibacterial and antiviral properties in bright and dark places. it can.
水性媒体
本発明による水性コーティング組成物は水性媒体を含む。水性媒体としては、水、水と混合可能な有機溶剤（例えば、アルコール）、又はそれらの混合溶媒が好適に用いられ、より好ましい水性媒体は、水である。水性媒体の量は適宜決定されてよいが、水性コーティング組成物において、固形分濃度が３０質量％以上８０質量％以下となるように添加されることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。固形分濃度がこの範囲にあることで、水性コーティング組成物としての安定性が得られ、場合によっては、塗装体の隠蔽性を確保できるとの利点も得られる。
Aqueous Medium The aqueous coating composition according to the present invention comprises an aqueous medium. As the aqueous medium, water, an organic solvent miscible with water (for example, alcohol), or a mixed solvent thereof is preferably used, and a more preferable aqueous medium is water. The amount of the aqueous medium may be appropriately determined. In the aqueous coating composition, it is preferably added so that the solid content concentration is 30% by mass or more and 80% by mass or less, and is 40% by mass or more and 60% by mass or less. More preferably. When the solid content concentration is within this range, stability as an aqueous coating composition can be obtained, and in some cases, an advantage that the concealability of the coated body can be secured is also obtained.
可視光応答型光触媒粒子
本発明の好ましい態様によれば、水性コーティング組成物は可視光応答型光触媒粒子をさらに含んでなる。可視光応答型光触媒粒子は、可視光照射により起こる光触媒反応によって有機物を分解する活性酸素種（・Ｏ２ −、・Ｏ−、・ＯＨ、Ｈ２Ｏ２及び・ＨＯ２等）を生成するもの、または、可視光照射により起こる光励起によって価電子帯に生じる正孔（ホール）が有機物から電子を奪い取ることができるものであれば特に限定されない。なお、可視光とは、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ程度の波長領域の光をさす。可視光応答型光触媒粒子としては、光触媒粒子と上述の銅化合物とを含んでなる粒子を好適に用いることができる。このような可視光応答型光触媒粒子としては、例えば、特許第５３４３１７６号、特許第５５３７８５８号、に記載の可視光応答型光触媒粒子を好適に用いることができ、また特許第３８８５８２５号等に記載のアニオンドープ型の光触媒粒子に銅化合物を坦持した可視光応答型光触媒粒子を好適に用いることができる。
Visible Light Responsive Photocatalyst Particles According to a preferred embodiment of the present invention, the aqueous coating composition further comprises visible light responsive photocatalyst particles. Visible-light-responsive photocatalyst particles, the active oxygen species to degrade organic matter by photocatalytic reaction caused by irradiation of visible light (· O 2 -, · O -, · OH, H 2 O 2 and · HO 2, etc.) which generate Alternatively, there is no particular limitation as long as holes generated in the valence band by photoexcitation caused by visible light irradiation can take out electrons from organic substances. Note that visible light refers to light in the wavelength region of about 400 nm to 700 nm. As visible light responsive photocatalyst particles, particles comprising photocatalyst particles and the above-described copper compound can be suitably used. As such visible light responsive photocatalyst particles, for example, the visible light responsive photocatalyst particles described in Japanese Patent No. 5343176 and Japanese Patent No. 5537858 can be suitably used, and also described in Japanese Patent No. 3885825 and the like. Visible light-responsive photocatalyst particles in which a copper compound is supported on anion-doped photocatalyst particles can be suitably used.
本発明において、可視光応答型光触媒粒子に含まれる光触媒粒子は好ましくは酸化チタンである。この酸化チタンは、ゾル状および粒子状のいずれの形態のものを用いても良い。酸化チタンゾルを用いる場合、ゾルの分散媒がアミンおよびアンモニアを含まないものを選択することが好ましい。ゾルの分散媒がアミンおよびアンモニアのいずれかを含む場合には、水性コーティング組成物中のアミン濃度およびアンモニア濃度が上述の所定値を超えないように、組成物中の酸化チタンゾルの濃度や、用いるバインダーの種類などを適宜選択することが好ましい。 In the present invention, the photocatalyst particles contained in the visible light responsive photocatalyst particles are preferably titanium oxide. This titanium oxide may be used in any form of sol and particles. When a titanium oxide sol is used, it is preferable to select a sol dispersion medium that does not contain amine and ammonia. When the sol dispersion medium contains either amine or ammonia, the concentration of the titanium oxide sol in the composition is used so that the amine concentration and ammonia concentration in the aqueous coating composition do not exceed the above-mentioned predetermined values. It is preferable to appropriately select the type of binder.
本発明において、酸化チタンの平均粒径は、０．００５μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましく、０．０１μｍ以上０．３μｍ以下であることがより好ましい。平均粒径が上記範囲にある酸化チタンは、微粒子で比表面積が大きいため、光触媒活性に優れた光触媒層を得ることができる。 In the present invention, the average particle diameter of titanium oxide is preferably 0.005 μm or more and 1.0 μm or less, and more preferably 0.01 μm or more and 0.3 μm or less. Titanium oxide having an average particle size in the above range is a fine particle and has a large specific surface area, so that a photocatalytic layer having excellent photocatalytic activity can be obtained.
本発明において、可視光応答型光触媒粒子に含まれる光触媒粒子および水酸基を有する銅化合物の水性コーティング組成物における存在形態としては、両者が混合した状態で存在していてもよいし、水酸基を有する銅化合物が光触媒粒子に担持された状態で存在していてもよい。本発明の好ましい態様によれば、可視光応答型光触媒粒子において、水酸基を有する銅化合物は光触媒粒子に担持されている。水酸基を有する銅化合物が光触媒粒子に担持されている場合、混合されている場合と比べて、水酸基を有する銅化合物と、アンモニアおよび／またはアミンとが接触する面積を小さくすることができる。そのため、水酸基を有する銅化合物と、アンモニアおよび／またはアミンとが反応して水性コーティング組成物中に溶出することをより効果的に抑制できる。 In the present invention, the photocatalyst particles contained in the visible light responsive photocatalyst particles and the presence form in the aqueous coating composition of the copper compound having a hydroxyl group may exist in a mixed state, or copper having a hydroxyl group. The compound may exist in a state of being supported on the photocatalyst particles. According to a preferred aspect of the present invention, in the visible light responsive photocatalyst particles, the copper compound having a hydroxyl group is supported on the photocatalyst particles. When the copper compound having a hydroxyl group is supported on the photocatalyst particles, the area in which the copper compound having a hydroxyl group and ammonia and / or amine come into contact with each other can be reduced as compared with the case where the copper compound is mixed. Therefore, it can suppress more effectively that the copper compound which has a hydroxyl group, and ammonia and / or an amine react and it elutes in an aqueous coating composition.
なお、水性コーティング組成物において、水酸基を有する銅化合物が、非光触媒性酸化物粒子に担持されていてもよい。非光触媒性酸化物粒子とは、光照射に応じた光触媒活性を有さない酸化物粒子である。非光触媒性酸化物粒子としては、シリカ粒子、光触媒活性を有さない酸化チタン粒子などを用いることができる。 In the aqueous coating composition, a copper compound having a hydroxyl group may be supported on non-photocatalytic oxide particles. Non-photocatalytic oxide particles are oxide particles that do not have photocatalytic activity in response to light irradiation. As the non-photocatalytic oxide particles, silica particles, titanium oxide particles having no photocatalytic activity, and the like can be used.
本発明において、水性コーティング組成物の液性は、例えば塩基性である。これにより、水性コーティング組成物は分散安定性に優れる。 In the present invention, the liquid property of the aqueous coating composition is, for example, basic. Thereby, the aqueous coating composition is excellent in dispersion stability.
任意成分
水性コーティング組成物は、本発明の目的を達成可能な範囲内において、上記以外に任意成分を含有してもよい。任意成分としては、体質顔料、艶消し材、防腐剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、増粘剤などが挙げられる。
Optional Components The aqueous coating composition may contain optional components in addition to the above within the range in which the object of the present invention can be achieved. Examples of optional components include extender pigments, matting materials, preservatives, antifoaming agents, dispersants, leveling agents, and thickeners.
塗装体
本発明による塗装体は、基材と、当該基材の表面に形成されてなる、水性コーティング組成物からなる層とを少なくとも含んでなる。
Painted body The coated body according to the present invention comprises at least a base material and a layer made of an aqueous coating composition formed on the surface of the base material.
基材
本発明による塗装体に含まれる基材は、その表面に光触媒層を形成可能な材料であればよい。基材は、無機材料、有機材料を問わず種々の材料であってよい。基材の具体例としては、繊維強化セメント板、石膏ボード、コンクリート部材、壁紙、繊維、金属、セラミック及びガラス等の一般的な部材からなる単一基材、並びに上述の部材の２種以上からなる複合基材が挙げられる。
Base material The base material contained in the coating body by this invention should just be a material which can form a photocatalyst layer in the surface. The base material may be various materials regardless of an inorganic material or an organic material. Specific examples of the substrate include fiber reinforced cement board, gypsum board, concrete member, wallpaper, fiber, metal, ceramic, and a single member made of a general member such as glass, and two or more of the members described above. The composite base material which becomes is mentioned.
製造方法
本発明による塗装体の製造方法は、基材を用意し、この基材の表面に水性コーティング組成物を適用して塗膜を形成し、この塗膜を適宜乾燥させて層を形成することを少なくとも含んでなる。
Manufacturing method The manufacturing method of the coated body by this invention prepares a base material, forms a coating film by applying an aqueous coating composition to the surface of this base material, forms this layer by drying this coating film suitably Comprising at least that.
基材の用意
本発明による塗装体の製造方法にあっては、まず基材を用意する。基材については上記のとおりである。
Preparation of base material In the manufacturing method of the coated body by this invention, a base material is prepared first. The substrate is as described above.
塗膜の形成
本発明による塗装体の製造方法にあっては、次いで、基材の表面に水性コーティング組成物を適用して塗膜を形成する。ここで、「塗膜」とは、基材表面に濡れ広がった水性コーティング組成物からなる膜であり、乾燥する前の状態であるものを意味する。
Formation of Coating Film In the method for producing a coated body according to the present invention, a coating film is then formed by applying an aqueous coating composition to the surface of a substrate. Here, the “coating film” means a film made of an aqueous coating composition that has spread on the surface of the substrate and is in a state before being dried.
水性コーティング組成物の基材への適用は、刷毛塗り、ローラー塗布、スプレーコーティング、ロールコーティング、カーテンコーティング、ディップコーティング、流し塗り、スクリーン印刷、スポンジ等に含浸させて手塗りする等、一般に広く行われている塗布方法を利用できる。 Application of the aqueous coating composition to a substrate is generally widely performed, such as brush coating, roller coating, spray coating, roll coating, curtain coating, dip coating, flow coating, screen printing, and hand-coating by impregnation into a sponge. Any known coating method can be used.
本発明において、水性コーティング組成物を基材に適用する前に、基材にあらかじめ下塗材を適用しても良い。これにより、塗装体と基材との密着性を得ることができる。下塗材としては任意の材料を使用することができる。 In the present invention, a primer may be applied to the substrate in advance before the aqueous coating composition is applied to the substrate. Thereby, the adhesiveness of a coated body and a base material can be obtained. Any material can be used as the primer.
層の形成
本発明による塗装体の製造方法にあっては、次いで、塗膜を適宜乾燥させて層を形成する。塗膜は常温乾燥させればよく、または必要に応じて加熱乾燥させてもよい。乾燥温度は５℃以上５００℃以下であることが好ましい。バインダーとして高分子バインダーを用いる場合や、基材の少なくとも一部が樹脂成分を含む場合は、これらの耐熱温度等を考慮し、５℃以上２００℃以下で乾燥させればよい。バインダーとして無機バインダーを用いる場合は、基材の耐熱温度を上限として、水酸基を有する銅化合物の耐熱温度を考慮し、５００℃以下で乾燥させればよい。
Formation of Layer In the method for producing a coated body according to the present invention, the coating film is then appropriately dried to form a layer. The coating film may be dried at room temperature, or may be heat-dried as necessary. The drying temperature is preferably 5 ° C. or higher and 500 ° C. or lower. When a polymer binder is used as the binder, or when at least a part of the substrate contains a resin component, the heat resistance temperature and the like may be taken into consideration, and drying may be performed at 5 ° C. or more and 200 ° C. or less. In the case of using an inorganic binder as the binder, the upper limit is the heat resistance temperature of the substrate, and the heat resistance temperature of the copper compound having a hydroxyl group is considered.
水性コーティング組成物の調製
＜樹脂エマルション（１）〜（１０）＞
市販の樹脂エマルションとして、（１）〜（１０）を用意した。
（１）酢酸ビニル／ベオバ（ネオデカン酸ビニルエステル、ネオナノン酸ビニルエステル）共重合体
（２）酢酸ビニル／アクリル系樹脂
（３）フッ素系樹脂
（４）シリコーン系樹脂１
（５）シリコーン系樹脂２
（６）シリコーン系樹脂３
（７）アクリル系樹脂
（８）アクリル／シリコーン系樹脂
（９）アクリル／スチレン系樹脂
（１０）シリコーン変性アクリル樹脂
＜可視光応答型光触媒粒子＞
可視光応答型光触媒粒子として、次の２種類を用意した。
（可視光応答型光触媒粒子Ａ）水酸化銅化合物および酸化銅化合物が光触媒粒子に担持された可視光応答型光触媒粒子
（可視光応答型光触媒粒子Ｂ）酸化銅化合物が光触媒粒子に担持された可視光応答型光触媒粒子
＜水性コーティング組成物Ａ−１〜Ａ−１１＞
イオン交換水４９．６質量％、分散剤２．５質量％、消泡剤０．２質量％および白顔料４８質量％を含むスラリーを４７質量％と、上記可視光応答型光触媒粒子を２．３質量％と、上記（Ａ−１）〜（Ａ−１１）のいずれかの樹脂エマルション（残部）とを混合・撹拌して水性コーティング組成物Ａ−１〜Ａ−１１を得た。各水性コーティング組成物に含まれる樹脂エマルションの樹脂成分の種類および液性を表１に示す。各樹脂エマルションが含むアンモニアおよびアミンそれぞれの含有量のカタログ値を表１に示す。水性コーティング組成物Ａ−１〜Ａ１０については、可視光応答型光触媒粒子として、可視光応答型光触媒粒子Ａを用いた。水性コーティング組成物Ａ−１１については、可視光応答型光触媒粒子として、可視光応答型光触媒粒子Ｂを用いた。
Preparation of aqueous coating composition <Resin emulsion (1) to (10)>
(1) to (10) were prepared as commercially available resin emulsions.
(1) Vinyl acetate / veova (neodecanoic acid vinyl ester, neonanonic acid vinyl ester) copolymer (2) Vinyl acetate / acrylic resin (3) Fluorine resin (4) Silicone resin 1
(5) Silicone resin 2
(6) Silicone resin 3
(7) Acrylic resin (8) Acrylic / silicone resin (9) Acrylic / styrene resin (10) Silicone-modified acrylic resin <Visible light responsive photocatalyst particles>
The following two types were prepared as visible light responsive photocatalyst particles.
(Visible Light Responsive Photocatalyst Particle A) Visible Light Responsive Photocatalyst Particle with Copper Hydroxide Compound and Copper Oxide Compound Supported on Photocatalyst Particle (Visible Light Responsive Photocatalyst Particle B) Visible with Copper Oxide Compound Supported on Photocatalyst Particle Photoresponsive photocatalyst particles <aqueous coating compositions A-1 to A-11>
47% by mass of a slurry containing 49.6% by mass of ion-exchanged water, 2.5% by mass of a dispersant, 0.2% by mass of an antifoaming agent and 48% by mass of a white pigment; 3% by mass and the resin emulsion (remainder) of any one of (A-1) to (A-11) above were mixed and stirred to obtain aqueous coating compositions A-1 to A-11. Table 1 shows the types and liquid properties of the resin components of the resin emulsion contained in each aqueous coating composition. Table 1 shows the catalog values of the contents of ammonia and amine contained in each resin emulsion. For the aqueous coating compositions A-1 to A10, visible light responsive photocatalyst particles A were used as visible light responsive photocatalyst particles. For the aqueous coating composition A-11, visible light responsive photocatalyst particles B were used as visible light responsive photocatalyst particles.
＜水性コーティング組成物Ｂ−１〜Ｂ−１２＞
分散剤１〜５質量％、消泡剤０〜２質量％、白顔料３０〜５０質量％、およびイオン交換水残部を含むスラリーを４７質量％と、可視光応答型光触媒粒子として上記可視光応答型光触媒粒子Ａを２．３質量％と、アンモニア溶液またはアミン溶液を表２に示す割合（仕込値）で添加した樹脂エマルション（残部）とを混合・撹拌して水性コーティング組成物Ｂ−１〜Ｂ−１２を得た。各水性コーティング組成物に含まれる樹脂エマルションとして、上記（Ａ−３）の樹脂エマルションを用いた。
<Aqueous coating composition B-1 to B-12>
47% by weight of a slurry containing 1 to 5% by weight of a dispersant, 0 to 2% by weight of an antifoaming agent, 30 to 50% by weight of white pigment, and the balance of ion-exchanged water, and the visible light response as visible light responsive photocatalyst particles. Aqueous coating composition B-1 by mixing and stirring 2.3% by mass of photocatalyst type particle A and a resin emulsion (remainder) added with an ammonia solution or an amine solution in the ratio (charged value) shown in Table 2 B-12 was obtained. The resin emulsion of the above (A-3) was used as the resin emulsion contained in each aqueous coating composition.
各水性コーティング組成物（Ａ−１〜Ａ−１１およびＢ−１〜Ｂ−１２）に含まれるアンモニアの含有量を以下のようにイオンクロマトグラフィー分析法にて求めた。分析結果は表１および表２に示されるとおりであった。 The content of ammonia contained in each aqueous coating composition (A-1 to A-11 and B-1 to B-12) was determined by ion chromatography analysis as follows. The analysis results were as shown in Tables 1 and 2.
前処理方法
（１）水性コーティング組成物をろ過して粒子等を取り除いた
（２）超純水で洗浄したＰＰ遠心チューブに粒子除去後の水性コーティング組成物0.50 gを量り取り、超純水で調整した0.01N HClで10倍希釈した
（３）遠心分離(10000rpm，10min)した
（４）遠心フィルターユニット（アミコンウルトラ, ULTRAFREE, 10000NMWL, Regenerated Cellulose, 0.5mL）（回収液を受けるチューブは超純水で洗浄して使用、フィルターはサンプルが薄まってしまうため洗浄はせずに使用）に（３）の処理を施した（２）の上澄みを0.40mL入れた
（５）遠心分離(12000rpm，20min)した
（６）遠心フィルターユニット（アミコンウルトラ, ULTRAFREE, 5000NMWL, Regenerated Cellulose, 0.5mL）（回収液を受けるチューブは超純水で洗浄、フィルターはサンプルが薄まってしまうため未洗浄のまま使用）に（５）の処理を施した（４）の上澄みを入れた
（７）遠心分離(12000rpm，20min)した
（８）（７）の処理を施した（６）の上澄みを超純水で調整した0.01N HClで10~100倍希釈し（NH4 +の濃度が1ppm以下になるように適宜調整）、イオンクロマトグラフィーでアンモニア濃度を測定した
（９）超純水で（１）〜（７）の操作をしたものを３つ作成して操作ブランクとし、10σから定量下限値を算出した
Pretreatment method (1) The aqueous coating composition was filtered to remove particles, etc. (2) 0.50 g of the aqueous coating composition after removing particles was weighed into a PP centrifuge tube washed with ultrapure water, and (3) Centrifugation (10000rpm, 10min) (4) Centrifugal filter unit (Amicon Ultra, ULTRAFREE, 10000NMWL, Regenerated Cellulose, 0.5mL) Use the filter after washing with water, and use the filter without washing because the sample will be diluted.) (2) 0.40 mL of the supernatant was added (5) Centrifugation (12000 rpm, 20 min (6) Centrifugal filter unit (Amicon Ultra, ULTRAFREE, 5000NMWL, Regenerated Cellulose, 0.5mL) (The tube that receives the recovered solution is washed with ultrapure water, and the filter is used unwashed because the sample becomes diluted.) (4) Supernatant was put in (7) Centrifugation (12000rpm, 20min) (8) (7) was applied in (6) Supernatant was adjusted with ultrapure water Diluted 10 to 100 times with 0.01N HCl (adjusted appropriately so that the NH 4 + concentration is 1 ppm or less), and the ammonia concentration was measured by ion chromatography (9) (1) to (7 ) Was used as an operation blank, and the lower limit of quantification was calculated from 10σ.
イオンクロマトグラフィーの分析条件は下記表３に示すとおりとした。
各水性コーティング組成物（Ａ−１〜Ａ−１１およびＢ−１〜Ｂ−１２）に含まれるアミンの含有量を以下のようにキャピラリー電気泳動法にて求めた。測定結果は表１および表２に示されるとおりであった。 The amine content contained in each aqueous coating composition (A-1 to A-11 and B-1 to B-12) was determined by capillary electrophoresis as follows. The measurement results were as shown in Tables 1 and 2.
前処理方法
（１）ポリ瓶（50mL）に樹脂エマルション1.0 gを量り取り、超純水で調整した0.01N HClで50mLに（50倍に）希釈した
（２）上記（１）で得られた溶液10ｍLを別のポリ瓶（50mL）に取り、超純水で調整した0.01N HClで40mLに（4倍に）希釈した（樹脂エマルションは最終的に200倍希釈された）
（３）上記（２）で得られた溶液を2日以上放置して不溶な成分を沈殿させた後、0.2μmのフィルターでろ過した
（４）上記（３）で得られたろ液のアミン濃度をキャピラリー電気泳動装置で測定した
Pretreatment method (1) 1.0 g of resin emulsion was weighed into a plastic bottle (50 mL) and diluted to 50 mL (50 times) with 0.01 N HCl prepared with ultrapure water (2) obtained in (1) above Take 10 mL of the solution in another plastic bottle (50 mL) and dilute it to 40 mL (4 times) with 0.01 N HCl adjusted with ultrapure water (the resin emulsion was finally diluted 200 times)
(3) The solution obtained in (2) was allowed to stand for 2 days or more to precipitate insoluble components, and then filtered through a 0.2 μm filter. (4) Amine concentration in the filtrate obtained in (3) above Was measured with a capillary electrophoresis apparatus
キャピラリー電気泳動の測定条件は下記表４に示すとおりとした。 The capillary electrophoresis measurement conditions were as shown in Table 4 below.
水性コーティング組成物Ａ−１〜Ａ−１１に含まれる樹脂エマルションが含むアミン含有量のカタログ値が０質量％のとき、各水性コーティング組成物に含まれるアミンの含有量を０質量％とみなした。また、キャピラリー電気泳動法によるアミン濃度の分析値が得られない場合、水性コーティング組成物Ｂ−１〜Ｂ−１２に含まれる樹脂エマルションに添加したアミンの仕込値を、各水性コーティング組成物に含まれるアミンの含有量とみなした。 When the catalog value of the amine content contained in the resin emulsion contained in the aqueous coating composition A-1 to A-11 was 0% by mass, the content of the amine contained in each aqueous coating composition was regarded as 0% by mass. . Moreover, when the analytical value of the amine concentration by capillary electrophoresis cannot be obtained, the charged value of the amine added to the resin emulsion contained in the aqueous coating compositions B-1 to B-12 is included in each aqueous coating composition. It was regarded as the content of amine.
評価
＜銅化合物溶解試験＞
得られた各水性コーティング組成物を７日間暗所で保管した。その後、水性コーティング組成物の色の変化の有無を目視で確認した。結果を上記表１に示す。アンモニア濃度またはアミン濃度が高い場合であっても、作製直後は水性コーティング組成物の液色に変化が認められなかった。一方で、アンモニア濃度またはアミン濃度が高い場合には、時間経過とともに液色に変化が見られた。
Evaluation <Copper Compound Dissolution Test>
Each resulting aqueous coating composition was stored in the dark for 7 days. Then, the presence or absence of the change of the color of aqueous coating composition was confirmed visually. The results are shown in Table 1 above. Even when the ammonia concentration or the amine concentration was high, no change was observed in the liquid color of the aqueous coating composition immediately after production. On the other hand, when the ammonia concentration or the amine concentration was high, the liquid color changed with time.
塗装体
＜塗装体の作製＞
上記水性コーティング組成物Ａ−７を用いて、２種類の塗装体を作製した。
（塗装体１）基材上に作製直後の水性コーティング組成物Ａ−７を塗装した。基材として、下塗り材を施した石膏ボードを用いた。作製直後の水性コーティング組成物Ａ−７は、色の変化は生じていなかった。
（塗装体２）作製後７日以上経過して、青く変色した水性コーティング組成物Ａ−７を用いた以外は、塗装体１と同様の方法で塗装体２を作製した。なお、作製後７日以上経過した水性コーティング組成物Ａ−７は、上部が特に青くなっていた。塗装する前に、液全体をよくかき混ぜて均一にしたものを塗装した。
Painted body <Preparation of painted body>
Two types of coating bodies were produced using the aqueous coating composition A-7.
(Coating body 1) The aqueous coating composition A-7 immediately after preparation was painted on the substrate. As the base material, a gypsum board with a primer was used. In the aqueous coating composition A-7 immediately after production, no color change occurred.
(Coated body 2) A coated body 2 was produced in the same manner as the coated body 1 except that the aqueous coating composition A-7 that had turned blue after 7 days had passed since preparation. In addition, especially the upper part of aqueous coating composition A-7 which passed 7 days or more after preparation was blue. Before painting, the whole liquid was mixed well to make it uniform.
＜塗装体の評価＞
上記塗装体１、２について、概観評価を実施した。外観変化は、ＭＩＮＯＬＴＡ ＳＰＥＣＴＲＯＰＧＯＴＯＭＥＴＥＲ ＣＭ−３６００Ａを用い、標準光源をＤ６５、ターゲットマスク：ＭＡＶ（８ｍｍ）、ｄｉ：２°とし、正反射光を含むＳＣＩ方式で測定した。
<Evaluation of painted body>
An overview evaluation was performed on the painted bodies 1 and 2. Appearance change was measured by SCI method using MINOLTA SPECTROPGOTOMETER CM-3600A, standard light source D65, target mask: MAV (8 mm), di: 2 ° and including regular reflection light.
塗装体１の表面の色彩値をＬ１ ＊、ａ１ ＊、ｂ１ ＊と、塗装体２の表面の色彩値をＬ２ ＊、ａ２ ＊、ｂ２ ＊として、水性コーティング組成物の色変化の有無による塗装体の色彩値の変化ΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊を、それぞれ、ΔＬ＊＝Ｌ２ ＊−Ｌ１ ＊、Δａ＊＝ａ２ ＊−ａ１ ＊、Δｂ＊＝ｂ２ ＊−ｂ１ ＊として算出した。このように算出したΔＬ＊、Δａ＊、Δｂ＊から、色差ΔＥ＊ａｂを、ΔＥ＊ａｂ＝［（ΔＬ＊）２＋（Δａ＊）２＋（Δｂ＊）２］１／２として算出した。ここで、ΔＥ＊ａｂの値が小さいほど光照射による塗装体表面の変色が小さいことを意味する。結果を表５に示す。 The color of the aqueous coating composition is defined by assuming that the color value of the surface of the painted body 1 is L 1 * , a 1 * , b 1 *, and the color value of the surface of the painted body 2 is L 2 * , a 2 * , b 2 *. Changes in the color values ΔL * , Δa * , and Δb * of the coated body due to the presence or absence of changes are respectively expressed as ΔL * = L 2 * −L 1 * , Δa * = a 2 * −a 1 * , Δb * = b 2. Calculated as * −b 1 * . From the thus calculated ΔL * , Δa * and Δb * , the color difference ΔE * ab was calculated as ΔE * ab = [(ΔL * ) 2 + (Δa * ) 2 + (Δb * ) 2 ] 1/2 . . Here, the smaller the value of ΔE * ab, the smaller the discoloration of the surface of the coated body due to light irradiation. The results are shown in Table 5.
変色した水性コーティング組成物を用いた塗装体２は、表５からわかるとおりΔＥ＊ａｂ値が１．６６と大きく、外観の色も変化した。水酸基を有する銅化合物が溶出した水性コーティング組成物を用いた場合、塗装体においても所望の性能を達成できないことが確認された。 As can be seen from Table 5, the coated body 2 using the discolored aqueous coating composition had a large ΔE * ab value of 1.66, and the appearance color also changed. When the aqueous coating composition from which the copper compound having a hydroxyl group was eluted was used, it was confirmed that the desired performance could not be achieved even in the coated body.
Claims (8)
前記バインダーが、前記水性コーティング組成物中に分散体の形態で存在してなるものであり、
前記コーティング組成物が、アンモニアおよびアミンの双方を含まないか、あるいは、アンモニアおよびアミンのいずれか一方を少なくとも含み、この場合において、イオンクロマトグラフィー分析法で測定されるアンモニアの濃度が０質量％以上０．０６質量％以下であり、キャピラリー電気泳動法で測定されるアミンの濃度が０質量％以上０．１５質量％未満である、水性コーティング組成物。 An aqueous coating composition comprising a copper compound having a hydroxyl group, a binder, and an aqueous medium,
The binder is present in the form of a dispersion in the aqueous coating composition;
The coating composition does not contain both ammonia and amine, or contains at least one of ammonia and amine, and in this case, the concentration of ammonia measured by ion chromatography is 0% by mass or more. An aqueous coating composition which is 0.06% by mass or less and has an amine concentration measured by capillary electrophoresis of 0% by mass or more and less than 0.15% by mass.
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