JP2016193513A - Surface-treated metal plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、表面にホットメルト接着剤層が積層された表面処理金属板に関し、インサート成形によってポリフェニレンスルフィド樹脂と複合化されて用いられる表面処理金属板に関するものである。 The present invention relates to a surface-treated metal plate having a hot-melt adhesive layer laminated on the surface, and relates to a surface-treated metal plate used in combination with a polyphenylene sulfide resin by insert molding.
家電製品、情報機器、建築材料、船舶・自動車部品等の移動媒体材料の分野において、金属板と樹脂とが複合化された部材（金属板複合樹脂成形品）が使用されることが多い。例えば、特許文献１には、金属板にウレタン硬化型コート剤を塗布し、これを射出成形用金型内にインサートしてポリアミド系樹脂組成物を射出させて一体化した複合体部材が開示されている。 In the field of moving media materials such as home appliances, information equipment, building materials, ships and automobile parts, members (metal plate composite resin molded products) in which a metal plate and a resin are combined are often used. For example, Patent Document 1 discloses a composite member in which a urethane curable coating agent is applied to a metal plate, inserted into a mold for injection molding, and a polyamide-based resin composition is injected to be integrated. ing.
こういったインサート成形のための類似技術は、他にも多くある。例えば特許文献２には、金属板に接着剤を塗布した後、インサート成形によって、リブ部やボス部を樹脂で形成する電子機器筐体の製造方法が記載されている。 There are many other similar techniques for insert molding. For example, Patent Document 2 describes a method of manufacturing an electronic device casing in which a rib portion and a boss portion are formed of a resin by insert molding after applying an adhesive to a metal plate.
近年では、例えば、自動車のエンジン周りの部品にも金属板複合樹脂成形品が用いられており、このような自動車のエンジン周りでは、周辺温度が８０〜１２０℃となるため、耐熱性に優れたポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）が成形用樹脂として用いられるようになってきた。したがって、ＰＰＳ樹脂と金属板を接着するための接着剤層にも耐熱性が求められる。 In recent years, for example, metal plate composite resin molded products have been used for parts around automobile engines. Since the ambient temperature is around 80 to 120 ° C. around such automobile engines, it has excellent heat resistance. Polyphenylene sulfide (PPS) has been used as a molding resin. Accordingly, the adhesive layer for bonding the PPS resin and the metal plate is also required to have heat resistance.
ホットメルト接着剤層の耐熱性を高める手段として、架橋構造を形成させることが考えられる。例えば、特許文献３には、架橋基が付与された変性ポリマーを含むホットメルト型接着剤が開示されている。しかし、この発明は、加熱接合の際の接着剤のはみ出しを防ぐことを目的としており、ＰＰＳ樹脂用の表面処理金属板に適用できるレベルの耐熱性ではないし、ＰＰＳ樹脂との接着性も全く考慮されていない。また、特許文献４も、架橋性のホットメルト接着剤を開示するが、ホットメルト接着剤に添加した多官能モノマーを架橋重合させるだけであり、マトリックスポリマーは非反応性であるため、耐熱性は不充分であると考えられる。一方、特許文献５には、２種類の感熱型架橋剤を用いた感熱接着性樹脂塗装金属板が開示されているが、インサート成形を考慮したものではない。 As a means for increasing the heat resistance of the hot melt adhesive layer, it is conceivable to form a crosslinked structure. For example, Patent Document 3 discloses a hot-melt adhesive containing a modified polymer to which a crosslinking group is added. However, the present invention is intended to prevent the adhesive from protruding during heat bonding, and is not heat resistant at a level that can be applied to a surface-treated metal plate for PPS resin, and also considers adhesiveness to PPS resin. It has not been. Patent Document 4 also discloses a crosslinkable hot melt adhesive, but only crosslinks a polyfunctional monomer added to the hot melt adhesive, and the matrix polymer is non-reactive. It is considered insufficient. On the other hand, Patent Document 5 discloses a heat-sensitive adhesive resin-coated metal plate using two types of heat-sensitive crosslinking agents, but does not consider insert molding.
本発明者らは、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂を成形品用樹脂とするインサート成形用表面処理金属板について検討している。しかしながら、ＰＰＳ樹脂をインサート成形する場合、金型温度が１２０〜１５０℃、ＰＰＳ樹脂の溶融温度は３００〜３４０℃と極めて高い。また、成形後でも金属板複合樹脂成形品は１２０〜１５０℃レベルに冷却されるに止まり、射出成形の効率を考えれば、この温度レベルの金属板複合樹脂成形品を型から取り出さなければならない。このとき、ホットメルト接着剤層の耐熱性が不足していると、取り出しの際にホットメルト接着剤層がゆがんだり変形したりして、不良品となってしまうことがあった。 The present inventors are examining a surface-treated metal sheet for insert molding using polyphenylene sulfide (PPS) resin as a resin for molded articles. However, when the PPS resin is insert-molded, the mold temperature is 120 to 150 ° C, and the melting temperature of the PPS resin is extremely high as 300 to 340 ° C. Further, even after molding, the metal plate composite resin molded product is only cooled to a level of 120 to 150 ° C. Considering the efficiency of injection molding, the metal plate composite resin molded product at this temperature level must be taken out of the mold. At this time, if the heat resistance of the hot melt adhesive layer is insufficient, the hot melt adhesive layer may be distorted or deformed during removal, resulting in a defective product.
そこで、本発明では、ＰＰＳ樹脂とのインサート成形に耐え得る耐熱性および自動車等のエンジンルーム等の高温環境での強度維持に優れたホットメルト接着剤層を有する表面処理金属板を提供することを課題として掲げた。 Therefore, the present invention provides a surface-treated metal plate having a hot-melt adhesive layer excellent in heat resistance that can withstand insert molding with PPS resin and strength maintenance in a high temperature environment such as an engine room of an automobile or the like. It was raised as an issue.
上記課題を解決し得た本発明は、ポリフェニレンスルフィドを成形用樹脂とするインサート成形に用いられ、金属基板の少なくとも片面にホットメルト接着剤層が積層された表面処理金属板であって、
ホットメルト接着剤層は、Ｔｇが８０℃以上のホットメルト接着剤と、架橋剤とを含む混合物が金属基板の少なくとも片面に塗布されて形成されたものであり、
架橋剤は、溶融状態のポリフェニレンスルフィド樹脂とホットメルト接着剤層とが接触したときに架橋反応が始まる熱解離型架橋剤であり、
ポリフェニレンスルフィド樹脂とホットメルト接着剤層の８０℃での引張剪断接着強度が４ＭＰａ以上であることを特徴とする。
The present invention that has solved the above problems is a surface-treated metal plate that is used for insert molding using polyphenylene sulfide as a molding resin, and a hot-melt adhesive layer is laminated on at least one side of a metal substrate,
The hot melt adhesive layer is formed by applying a mixture containing a hot melt adhesive having a Tg of 80 ° C. or higher and a crosslinking agent to at least one surface of the metal substrate,
The crosslinking agent is a thermal dissociation type crosslinking agent that initiates a crosslinking reaction when the molten polyphenylene sulfide resin and the hot melt adhesive layer come into contact with each other.
The tensile shear adhesive strength at 80 ° C. of the polyphenylene sulfide resin and the hot melt adhesive layer is 4 MPa or more.
上記熱解離型架橋剤は、１６０℃以上でブロック剤が解離するものであることが好ましい。この場合において、熱解離型架橋剤は、ブロック型ポリイソシアネートであることが好ましく、ε−カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネートであることがより好ましい。 The thermal dissociation type crosslinking agent is preferably such that the blocking agent dissociates at 160 ° C. or higher. In this case, the thermal dissociation type crosslinking agent is preferably a block type polyisocyanate, and more preferably a polyisocyanate blocked with ε-caprolactam.
本発明には、本発明の表面処理金属板とポリフェニレンスルフィドとが、インサート成形によって複合化されたことを特徴とする金属板複合樹脂成形品も包含される。 The present invention also includes a metal plate composite resin molded product in which the surface-treated metal plate of the present invention and polyphenylene sulfide are combined by insert molding.
なお、熱解離型架橋剤とは、加熱によって、ブロック剤が解離して架橋反応を開始する架橋剤のことである。 The thermal dissociation type crosslinking agent is a crosslinking agent which starts a crosslinking reaction by dissociating the blocking agent by heating.
本発明により、インサート成形で高耐熱性のＰＰＳ樹脂と複合することができ、型から取り出す際にも変形を起こさず、複合された後、ＰＰＳ樹脂との間に優れた接着強度を発現し得るホットメルト接着剤層を有する表面処理金属板を提供できた。 According to the present invention, it can be combined with a high heat-resistant PPS resin by insert molding, does not cause deformation even when taken out from the mold, and can exhibit excellent adhesive strength with the PPS resin after being combined. A surface-treated metal plate having a hot melt adhesive layer could be provided.
本発明者らは、まず、ＰＰＳ樹脂とのインサート成形において、ホットメルト接着剤層がどのような熱履歴を受けるかを検討した。例えば、３００℃の溶融ＰＰＳ樹脂が１５０℃の金型に注入された場合、ＰＰＳ樹脂は約３０秒で１５０℃になった。すなわち、３００℃から１５０℃までの平均降温速度は、約５℃／秒（１０℃／２秒）であることがわかった。また、ＰＰＳ樹脂の固化は約２８０℃から始まることも確認できた。 The present inventors first examined what thermal history the hot melt adhesive layer receives in insert molding with a PPS resin. For example, when 300 ° C. molten PPS resin was poured into a 150 ° C. mold, the PPS resin reached 150 ° C. in about 30 seconds. That is, it was found that the average temperature decrease rate from 300 ° C. to 150 ° C. was about 5 ° C./second (10 ° C./2 seconds). It was also confirmed that the solidification of the PPS resin started from about 280 ° C.
次に、架橋剤の架橋反応に要する温度や時間を検討した。熱解離型架橋剤として、高温解離型架橋剤の「デスモジュール（登録商標）ＢＬ ３２７２」（バイエル社製ブロックイソシアネート）を用い、温度と反応時間（反応が完了するまでに要する時間）の関係を調べた。具体的には、リガク社製の差動型示差熱天秤ＴＧ−ＤＴＡ（ＴＧ８１２０）を用い、ブロック剤の解離時間から反応時間を求めた。 Next, the temperature and time required for the crosslinking reaction of the crosslinking agent were examined. As a thermal dissociation type cross-linking agent, a high temperature dissociation type cross-linking agent “Desmodule (registered trademark) BL 3272” (Block isocyanate manufactured by Bayer) was used, and the relationship between temperature and reaction time (time required for completion of the reaction) Examined. Specifically, reaction time was calculated | required from the dissociation time of the blocking agent using the differential type differential thermobalance TG-DTA (TG8120) by Rigaku Corporation.
その結果を表１に示す。 The results are shown in Table 1.
表１からわかるように、例えば、１５０℃における反応時間は約６０分であり、１５０℃の金型内に本発明の表面処理金属板をインサートしただけでは、ほとんど架橋反応が起こらないことがわかった。また、１８０℃における反応時間は約９分であり、２２０℃になると約６１秒、２５０℃では約１５秒であった。 As can be seen from Table 1, for example, the reaction time at 150 ° C. is about 60 minutes, and it is found that the cross-linking reaction hardly occurs only by inserting the surface-treated metal plate of the present invention into a 150 ° C. mold. It was. The reaction time at 180 ° C. was about 9 minutes, about 61 seconds at 220 ° C., and about 15 seconds at 250 ° C.
次に、ＰＰＳ樹脂が固化してしまうまでの架橋剤の反応率について検討した。まず、３００℃の溶融ＰＰＳ樹脂が１５０℃の金型に注入された場合、ＰＰＳ樹脂が３００℃から２９０℃まで降温するのに要する時間は、上記の平均降温速度から計算すると２秒である。表１によれば、３００℃での反応時間は２秒であり、２９０℃での反応時間は３秒なので、この３００℃から２９０℃での平均反応時間は、（２＋３）／２で２．５秒となる。２．５秒あれば反応が完了するところ、２秒しか時間がなかったので、２９０℃での架橋剤の未反応率は、１−（２／２．５）×１００で計算でき、２０％となる。この未反応の架橋剤は、２９０℃から２８０℃へとＰＰＳ樹脂の温度が下がる間にさらに反応が進む。
２８０℃での反応時間は、表１から４．４秒であることがわかるので、上記と同様に平均反応時間を計算すると、（３＋４．４）／２＝３．７となり、未反応率は１−（２／３．７）×１００で９％となる。すなわち、計算上は、ＰＰＳ樹脂の固化開始温度である２８０℃での架橋剤の反応率は９１％となる。実際には、ＰＰＳ樹脂の固化は、過冷却現象によって２８０℃よりも低温で開始するので、さらに架橋反応が進むことが考えられ、２５０℃程度までに架橋反応が完了すると考えられる。また、ＰＰＳ樹脂は、３４０℃程度で射出成形を行う場合もあるため、本発明のホットメルト接着剤と熱解離型架橋剤の反応は２５０〜３４０℃で起こるといえる。
Next, the reaction rate of the crosslinking agent until the PPS resin solidified was examined. First, when 300 ° C. molten PPS resin is poured into a 150 ° C. mold, the time required for the PPS resin to drop from 300 ° C. to 290 ° C. is 2 seconds when calculated from the above average temperature drop rate. According to Table 1, since the reaction time at 300 ° C. is 2 seconds and the reaction time at 290 ° C. is 3 seconds, the average reaction time from 300 ° C. to 290 ° C. is (2 + 3) / 2. 5 seconds. When the reaction was completed in 2.5 seconds, the reaction time was only 2 seconds. Therefore, the unreacted ratio of the crosslinking agent at 290 ° C. can be calculated by 1− (2 / 2.5) × 100, 20% It becomes. This unreacted cross-linking agent further proceeds while the temperature of the PPS resin is lowered from 290 ° C. to 280 ° C.
Since it can be seen from Table 1 that the reaction time at 280 ° C. is 4.4 seconds, when the average reaction time is calculated in the same manner as described above, (3 + 4.4) /2=3.7 is obtained, 1- (2 / 3.7) × 100 is 9%. That is, in the calculation, the reaction rate of the crosslinking agent at 280 ° C., which is the solidification start temperature of the PPS resin, is 91%. Actually, since the solidification of the PPS resin starts at a temperature lower than 280 ° C. due to the supercooling phenomenon, it is considered that the crosslinking reaction further proceeds and the crosslinking reaction is considered to be completed by about 250 ° C. In addition, since the PPS resin may be injection-molded at about 340 ° C., it can be said that the reaction between the hot melt adhesive of the present invention and the heat dissociable crosslinking agent occurs at 250 to 340 ° C.
上記は、「デスモジュール（登録商標）ＢＬ ３２７２」の結果であり、この高温解離型架橋剤は、ＰＰＳ樹脂のインサート成形に使えることがわかった。同様の特性を有する架橋剤は、「エラストロン（登録商標）ＭＦ−９」や「エラストロン（登録商標）ＭＦ−２５Ｋ」（いずれも第一工業製薬社製のブロックイソシアネート）等が挙げられ、これらも本発明で用いることができる。これらの高温解離型架橋剤は、ε−カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネートであると考えられる。したがって、本発明ではε−カプロラクタムでブロックされたポリイソシアネートが好ましい架橋剤として使用できる。 The above is the result of “Desmodur (registered trademark) BL 3272”, and it was found that this high temperature dissociation type crosslinking agent can be used for insert molding of PPS resin. Examples of the cross-linking agent having similar characteristics include “Elastolon (registered trademark) MF-9” and “Elastolon (registered trademark) MF-25K” (both are block isocyanates manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.). It can be used in the present invention. These high temperature dissociation type crosslinking agents are considered to be polyisocyanates blocked with ε-caprolactam. Accordingly, polyisocyanates blocked with ε-caprolactam can be used as a preferred crosslinking agent in the present invention.
ポリイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４−トルエンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の黄変型のポリイソシアネート；ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の難黄変型のポリイソシアネート；４，４’−ジシクロメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の無黄変型ポリイソシアネート；クルードトルエンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンイソシアネート等の重合体が挙げられる。 As the polyisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 4,4-toluene diisocyanate, Yellowing polyisocyanates such as 1,4-naphthalene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, 1,2-phenylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate; o-xylylene diisocyanate, p- Difficult yellowing polyisocyanates such as xylylene diisocyanate and m-xylylene diisocyanate; 4,4′-dicyclomethane diisocyanate, 2,4′-dicyclomethane Non-yellowing polyisocyanates such as isocyanate, 2,2′-dicyclomethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine diisocyanate; polymers such as crude toluene diisocyanate and polyphenylene polymethylene isocyanate .
なお、低温解離型架橋剤は本発明では使用できなかった。低温解離型架橋剤はブロック剤が１５０℃以下の温度で解離するため、１５０℃の金型にインサートした段階で架橋が進行し、ホットメルト接着剤が硬くなって、ＰＰＳ樹脂との接着性が悪くなる。このような低温解離型架橋剤には、ジメチルピラゾール、ジエチルマロネート、メチルエチルケトンオキシム等でブロックされたポリイソシアネートが含まれ、これらは本発明では使わない。本発明では１６０℃以上でブロック剤が解離する高温解離型架橋剤を用いることが好ましい。 In addition, the low temperature dissociation type crosslinking agent could not be used in the present invention. In the low-temperature dissociation type crosslinking agent, the blocking agent dissociates at a temperature of 150 ° C. or lower, so that the crosslinking progresses when it is inserted into a 150 ° C. mold, the hot melt adhesive becomes hard, and the adhesiveness to the PPS resin is increased. Deteriorate. Such low temperature dissociation type cross-linking agents include polyisocyanates blocked with dimethylpyrazole, diethyl malonate, methyl ethyl ketone oxime, etc., which are not used in the present invention. In the present invention, it is preferable to use a high-temperature dissociation type crosslinking agent in which the blocking agent dissociates at 160 ° C. or higher.
高温解離型架橋剤によって、ホットメルト接着剤を構成するポリマーが架橋され、Ｔｇを超えた温度域におけるホットメルト接着剤の強度や弾性率（硬さ）が向上する。これにより、本発明の表面処理金属板と複合された金属板複合樹脂成形品が、例えば自動車のエンジンルーム等で使用されても、８０〜１２０℃という環境温度に耐えられるようになる。 The polymer constituting the hot melt adhesive is crosslinked by the high temperature dissociation type crosslinking agent, and the strength and elastic modulus (hardness) of the hot melt adhesive in the temperature range exceeding Tg are improved. Thereby, even if the metal plate composite resin molded product combined with the surface-treated metal plate of the present invention is used in, for example, an engine room of an automobile, it can withstand an environmental temperature of 80 to 120 ° C.
本発明では、ホットメルト接着剤はＴｇが８０℃以上のものを用いる。表面処理金属板の耐熱性を高めるためである。これにより、ＰＰＳ樹脂とのインサート成形時の金型温度が１２０〜１５０℃であっても、変形しにくいホットメルト接着剤層となる。ホットメルト接着剤のＴｇは９０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。Ｔｇの上限は特に限定されないが、１２０℃程度である。 In the present invention, a hot melt adhesive having a Tg of 80 ° C. or higher is used. This is to increase the heat resistance of the surface-treated metal plate. Thereby, even if the mold temperature at the time of insert molding with the PPS resin is 120 to 150 ° C., it becomes a hot melt adhesive layer that is not easily deformed. The Tg of the hot melt adhesive is preferably 90 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher. The upper limit of Tg is not particularly limited, but is about 120 ° C.
ホットメルト接着剤の素材も特に限定されないが、架橋剤との反応性を考えると、水酸基や、アミノ基、ウレタン結合等を有しているホットメルト接着剤が好ましく、この観点から、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリエステルウレタン系のホットメルト接着剤が好ましい。ポリエステル系のホットメルト接着剤でＴｇが８０℃以上のものとしては、例えば、東洋紡社製「バイロン（登録商標）ＧＫ−８８ＭＥ」（Ｔｇ８４℃）等が挙げられ、ポリウレタン系のホットメルト接着剤でＴｇが８０℃以上のものとしては、第一工業製薬株式会社製の「スーパーフレックス（登録商標）１３０」（Ｔｇ１０１℃）等が挙げられ、ポリエステルウレタン系のホットメルト接着剤でＴｇが８０℃以上のものとしては、「バイロン（登録商標）ＵＲ−４８００」（Ｔｇ１０６℃）等が挙げられる。 The material of the hot melt adhesive is not particularly limited, but considering the reactivity with the crosslinking agent, a hot melt adhesive having a hydroxyl group, an amino group, a urethane bond, or the like is preferable. Polyurethane and polyester urethane hot melt adhesives are preferred. Examples of polyester hot melt adhesives having a Tg of 80 ° C. or higher include “Byron (registered trademark) GK-88ME” (Tg 84 ° C.) manufactured by Toyobo Co., Ltd. Examples of those having a Tg of 80 ° C. or higher include “Superflex (registered trademark) 130” (Tg 101 ° C.) manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Examples of these include “Byron (registered trademark) UR-4800” (Tg 106 ° C.).
ホットメルト接着剤と熱解離型架橋剤の合計を１００質量％としたとき、熱解離型架橋剤は５〜２５質量％とすることが好ましい。ただし、Ｔｇが８０℃以上９０℃未満のホットメルト接着剤の場合は架橋剤が多い方が好ましく、ホットメルト接着剤と熱解離型架橋剤の合計１００質量％中、架橋剤を１５〜２５質量％とすることが好ましい。この範囲であれば、８０℃での引張剪断接着強度が４ＭＰａ以上となる。なお、架橋剤は多い方が８０℃での引張剪断接着強度が大きくなるが、２５質量％を超えても向上効果は飽和し、逆に接着剤が相対的に少なくなるため、上限は２５質量％とすることが好ましい。 When the total of the hot melt adhesive and the heat dissociable crosslinking agent is 100% by mass, the heat dissociable crosslinking agent is preferably 5 to 25% by mass. However, in the case of a hot melt adhesive having a Tg of 80 ° C. or more and less than 90 ° C., it is preferable that the amount of the crosslinking agent is large. % Is preferable. If it is this range, the tensile shear adhesive strength in 80 degreeC will be 4 Mpa or more. Note that the tensile shear bond strength at 80 ° C. increases as the amount of the cross-linking agent increases. However, if the amount exceeds 25% by mass, the improvement effect is saturated. % Is preferable.
ホットメルト接着剤と熱解離型架橋剤は、ホットメルト接着剤が溶融し、熱解離型架橋剤が解離しない温度で、ニーダー等で混合すればよい。混合の際には、公知の添加剤を添加してもよい。 The hot melt adhesive and the heat dissociable crosslinking agent may be mixed with a kneader or the like at a temperature at which the hot melt adhesive melts and the heat dissociable crosslinking agent does not dissociate. In mixing, a known additive may be added.
ホットメルト接着剤層は、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等の公知の方法で塗工できる。なお、ホットメルト接着剤層は、金属基板の少なくとも片面、あるいは後述する化成処理皮膜表面の全面に設けてもよいし、樹脂との複合化のために必要な場所だけに設けてもよいし、例えば何本かのライン状や、ドット状に設けてもよい。 The hot melt adhesive layer can be applied by a known method such as a roll coater method, a spray method, or a curtain flow coater method. The hot melt adhesive layer may be provided on at least one surface of the metal substrate or the entire surface of the chemical conversion treatment film described later, or may be provided only in a place necessary for compounding with the resin, For example, it may be provided in several lines or dots.
また、ホットメルト接着剤層の厚さは１０〜１００μｍとすることが好ましい。厚さが１０μｍより薄いと、充分な接着強度が得られないおそれがある。これは、射出成形樹脂の流れによって接着剤層が変形し、部分的に非常に薄い接着剤層しか金属板上に残ることができないことがあるためと考えられる。一方、厚さが１００μｍを超えると、外力による接着剤層の変形量が大きくなり、小さい応力であっても接着剤層の破壊が生じて、接着不良が起こることがあるため好ましくない。 The thickness of the hot melt adhesive layer is preferably 10 to 100 μm. If the thickness is less than 10 μm, sufficient adhesive strength may not be obtained. This is presumably because the adhesive layer is deformed by the flow of the injection molding resin, and only a very thin adhesive layer can remain on the metal plate. On the other hand, if the thickness exceeds 100 μm, the amount of deformation of the adhesive layer due to external force becomes large, and even a small stress may cause the adhesive layer to break down, resulting in poor adhesion.
本発明で用いられる金属基板としては、アルミニウム板、チタン板、銅板、熱延鋼板、冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板等がいずれも利用可能である。中でも、合金化溶融亜鉛めっき鋼板が好ましい。なお、これらの金属基板には、後述する化成処理を施すことが好ましい。 As the metal substrate used in the present invention, any of aluminum plate, titanium plate, copper plate, hot-rolled steel plate, cold-rolled steel plate, hot-dip galvanized steel plate, electrogalvanized steel plate, alloyed hot-dip galvanized steel plate, etc. can be used. . Among these, an alloyed hot-dip galvanized steel sheet is preferable. In addition, it is preferable to perform the chemical conversion process mentioned later to these metal substrates.
本発明の表面処理金属板は、金属板とホットメルト接着剤層との間に、樹脂とコロイダルシリカを含む樹脂組成物から形成された化成処理皮膜を有するものであることが好ましい。接着強度や、耐食性を高める効果を有するからである。コロイダルシリカとしては、「スノーテックス（登録商標）」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等が好適に用いられる。特に、表面積平均粒子径が１０〜２０ｎｍ程度の「スノーテックス−４０」が好適に用いられる。コロイダルシリカの量は、樹脂１００質量部に対し、５０〜１５０質量部程度が好ましく、７５〜１２５質量部がより好ましい。 The surface-treated metal plate of the present invention preferably has a chemical conversion treatment film formed from a resin composition containing a resin and colloidal silica between the metal plate and the hot melt adhesive layer. This is because it has the effect of increasing the adhesive strength and corrosion resistance. As the colloidal silica, “XS”, “SS”, “40”, “N”, “UP”, etc. of “Snowtex (registered trademark)” series (colloidal silica manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) are preferably used. . In particular, “Snowtex-40” having a surface area average particle diameter of about 10 to 20 nm is preferably used. About 50-150 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of resin, and, as for the quantity of colloidal silica, 75-125 mass parts is more preferable.
樹脂としては、水性ウレタン樹脂、水性アクリル変性エポキシ樹脂、水性フェノール樹脂、水性カルボキシル基含有アクリル樹脂等が挙げられる。なお、本発明で水性とは、水溶性または水分散性（非水溶性）であることを意味する。また、本発明でいう水溶性樹脂とは、２５℃の水に１質量％以上溶解するもの、より好ましくは５質量％以上溶解するものを指す。また、ｐＨを５〜９にアルカリ等で調製することで、目視で均一な透明溶液になるようなものも、水溶性樹脂に含まれるものとする。 Examples of the resin include an aqueous urethane resin, an aqueous acrylic modified epoxy resin, an aqueous phenol resin, and an aqueous carboxyl group-containing acrylic resin. In the present invention, aqueous means water-soluble or water-dispersible (insoluble). Moreover, the water-soluble resin as used in the field of this invention refers to what melt | dissolves 1 mass% or more in 25 degreeC water, More preferably, it melt | dissolves 5 mass% or more. Moreover, the thing which becomes a transparent solution uniform visually by adjusting pH to 5-9 with an alkali etc. shall be contained in water-soluble resin.
化成処理皮膜は、付着量を０．０１〜１ｇ／ｍ2とすることが好ましく、０．０５〜０．５ｇ／ｍ2とすることがより好ましい。付着量が少なすぎると化成処理皮膜による接着強度向上効果が不充分となる虞がある。１ｇ／ｍ2を超えて付着させても、接着強度向上効果が飽和するため、高コストとなる。 Chemical conversion coating is preferably to 0.01 to 1 g / m 2 of coating weight, and more preferably set to 0.05 to 0.5 g / m 2. If the amount of adhesion is too small, the effect of improving the adhesive strength by the chemical conversion film may be insufficient. Even if it exceeds 1 g / m 2 , the effect of improving the adhesive strength is saturated, resulting in high cost.
化成処理皮膜は、化成処理皮膜用塗工液を、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、金属基板表面の片面もしくは両面に塗布して、加熱乾燥すればよい。 The chemical conversion coating may be applied by applying a coating solution for chemical conversion coating on one or both surfaces of the metal substrate using a roll coater method, a spray method, a curtain flow coater method, or the like, and then dried by heating.
本発明の表面処理金属板は、インサート成形によってＰＰＳ樹脂成形品と複合される。このとき、加工が必要な場合は、予め、表面処理金属板を目的とする形状に加工しておく。そして、加工後の表面処理金属板を射出成形機の金型の中に装入し、型締めして、溶融ＰＰＳ樹脂を型内に射出し、ＰＰＳ樹脂が冷却固化すれば、金属板複合樹脂成形品が得られる（インサート成形）。もちろん、本発明の表面処理金属板は、プレス成形法でＰＰＳ樹脂と複合することもできるが、射出成形の短時間・高効率というメリットを生かすには、射出成形法を採用することが好ましい。 The surface-treated metal plate of the present invention is combined with a PPS resin molded product by insert molding. At this time, if processing is necessary, the surface-treated metal plate is processed in advance into a desired shape. Then, the processed surface-treated metal plate is inserted into a mold of an injection molding machine, clamped, and the molten PPS resin is injected into the mold. When the PPS resin is cooled and solidified, the metal plate composite resin A molded product is obtained (insert molding). Of course, the surface-treated metal plate of the present invention can be combined with the PPS resin by a press molding method. However, in order to take advantage of the short time and high efficiency of the injection molding, it is preferable to adopt the injection molding method.
射出成形は、シリンダー温度を３００〜３４０℃、金型温度を１２０〜１５０℃、射出保持時間を３〜１０秒、冷却時間を１５〜４５秒程度とする条件で行えばよい。この条件で射出成形を行うと、ＰＰＳ樹脂と表面処理金属板とが強固に接着した本発明の金属板複合樹脂成形品が得られる。成形品としての強度を高めるために、ガラス繊維や炭素繊維等の強化繊維を５〜６０質量％程度添加してもよい。また、各種顔料や染料、難燃剤、抗菌剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。 The injection molding may be performed under the conditions that the cylinder temperature is 300 to 340 ° C., the mold temperature is 120 to 150 ° C., the injection holding time is 3 to 10 seconds, and the cooling time is about 15 to 45 seconds. When injection molding is performed under these conditions, the metal plate composite resin molded product of the present invention in which the PPS resin and the surface-treated metal plate are firmly bonded is obtained. In order to increase the strength as a molded product, about 5 to 60% by mass of reinforcing fibers such as glass fibers and carbon fibers may be added. Moreover, you may add well-known additives, such as various pigments and dyes, a flame retardant, an antibacterial agent, antioxidant, a plasticizer, and a lubricant.
本発明の表面処理金属板は、ＰＰＳ樹脂を用いたインサート成形によって得られる金属板複合樹脂成形品の８０℃で測定される引張剪断接着強度が４ＭＰａ以上であることが必要である。引張剪断接着強度の測定方法は後述する。 The surface-treated metal plate of the present invention needs to have a tensile shear adhesive strength measured at 80 ° C. of 4 MPa or more of a metal plate composite resin molded product obtained by insert molding using a PPS resin. A method for measuring the tensile shear bond strength will be described later.
以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更実施は本発明に含まれる。以下では、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示すものとする。また、実施例で用いた評価方法は、以下の通りである。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and modifications within the scope of the present invention are included in the present invention. Hereinafter, “part” indicates “part by mass”, and “%” indicates “% by mass”. Moreover, the evaluation method used in the Example is as follows.
［化成処理鋼板の製造］
厚さ１．０ｍｍの合金化溶融亜鉛めっき鋼板（亜鉛めっき付着量：４５ｇ／ｍ2）の表面に、日本パーカライジング社製のウレタン樹脂含有化成処理剤をバーコーターで付着量が０．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で１分間加熱し、化成処理鋼板を得た。
[Manufacture of chemical conversion treated steel sheet]
On the surface of an alloyed hot-dip galvanized steel sheet with a thickness of 1.0 mm (galvanized adhesion amount: 45 g / m 2 ), the adhesion amount of urethane resin-containing chemical conversion treatment agent manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd. is 0.5 g / m. It apply | coated so that it might become 2, and it heated at 100 degreeC for 1 minute, and obtained the chemical conversion treatment steel plate.
比較例１〜５（架橋剤なし）
化成処理鋼板の表面に、表３に示したホットメルト接着剤をバーコーターで乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工し、最高到達板温が１５０℃となるように２分間加熱して表面処理鋼板を得た。なお、ＰＥＳ３６９ＳＸ３０は東亞合成社製のポリエステル系ホットメルト接着剤、「スーパーフレックス（登録商標）１７０」、「スーパーフレックス（登録商標）１３０」は、いずれも第一工業製薬社製のポリウレタン系ホットメルト接着剤であり、「バイロン（登録商標）ＧＫ−８８ＭＥ」は東洋紡社製のポリエステル系ホットメルト接着剤であり、「バイロン（登録商標）ＵＲ−４８００」は東洋紡社製のポリエステルウレタン系ホットメルト接着剤である。
Comparative Examples 1 to 5 (no crosslinking agent)
The hot-melt adhesive shown in Table 3 is coated on the surface of the chemical conversion treated steel plate with a bar coater so that the film thickness after drying is 20 μm, and heated for 2 minutes so that the maximum plate temperature is 150 ° C. Thus, a surface-treated steel sheet was obtained. PES369SX30 is a polyester hot melt adhesive manufactured by Toagosei Co., Ltd., and “Superflex (registered trademark) 170” and “Superflex (registered trademark) 130” are both polyurethane hotmelt manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. "Byron (registered trademark) GK-88ME" is a polyester hot melt adhesive manufactured by Toyobo Co., Ltd., and "Byron (registered trademark) UR-4800" is a polyester urethane hot melt adhesive manufactured by Toyobo Co., Ltd. It is an agent.
［金属板複合樹脂成形品の製造］
１５０℃に加熱した射出成形金型に、１００ｍｍ×２５ｍｍの表面処理鋼板を装入し、溶融状態のＰＰＳ樹脂（ＤＩＣ社製「ＰＰＳ Ｚ−６５０」）を射出成形した。成形条件を以下の表２に示す。金型のコア内にＰＰＳ樹脂を流入させる部分の容積は、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ３ｍｍであり、２５ｍｍ×８ｍｍの領域で、ホットメルト接着剤層とＰＰＳ樹脂とが接触するようにした。図１に得られた試験片の正面図と側面図を示す。
[Manufacture of metal plate composite resin molded products]
A 100 mm × 25 mm surface-treated steel sheet was placed in an injection mold heated to 150 ° C., and a molten PPS resin (“PPS Z-650” manufactured by DIC) was injection molded. The molding conditions are shown in Table 2 below. The volume of the portion where the PPS resin flows into the core of the mold is 25 mm wide × 100 mm long × 3 mm thick so that the hot melt adhesive layer and the PPS resin are in contact with each other in a region of 25 mm × 8 mm. did. The front view and side view of the test piece obtained in FIG. 1 are shown.
［取り出し時の変形剥離に対する抵抗感］
また、金型から取り出し直後（すなわち、試験片は１５０℃）に、試験片の表面処理金属板の方を右手で、ＰＰＳ成形品の方を左手で掴んで、手前側と向こう側に１回ずつひねり、ホットメルト接着剤層が変形して剥離する際の抵抗感を５点評価（５点：抵抗感が強い；１点：抵抗感が弱い；点数が小さくなるほど、抵抗感が弱くなる）した。
[Resistance to deformation peeling during removal]
Immediately after removal from the mold (that is, the test piece is 150 ° C.), hold the surface-treated metal plate of the test piece with the right hand and the PPS molded product with the left hand, once on the front side and the other side. Twist each time to evaluate the resistance when the hot melt adhesive layer is deformed and peeled off (5 points: strong resistance; 1 point: weak resistance; the smaller the score, the weaker the resistance) did.
［引張剪断接着強度の測定］
試験片を一旦室温まで戻した後、８０℃に調温した恒温槽付きの引張試験機に試験片をセットし、試験片が８０℃になった時点で、引張速度１０ｍｍ／分で試験片を引っ張り、破断強度を測定した。
[Measurement of tensile shear bond strength]
After returning the test piece to room temperature, the test piece is set in a tensile tester equipped with a thermostatic bath adjusted to 80 ° C. When the test piece reaches 80 ° C., the test piece is pulled at a tensile speed of 10 mm / min. The tensile strength at break was measured.
これらの評価結果を接着剤のＴｇと共に表３に示した。 These evaluation results are shown in Table 3 together with Tg of the adhesive.
表３から明らかなように、Ｔｇが低く架橋剤の含まれていない接着剤は、取り出し時の変形剥離に対する抵抗感が弱く、接着強度も低かった。Ｔｇの高い接着剤の場合、取り出し時の変形剥離に対する抵抗感はそこそこ合ったが、接着強度は４ＭＰａには届かなかった。 As is clear from Table 3, the adhesive having a low Tg and containing no cross-linking agent was weak in resistance to deformation and peeling at the time of taking out and had low adhesive strength. In the case of the adhesive having a high Tg, the resistance to deformation peeling at the time of taking out was suitable, but the adhesive strength did not reach 4 MPa.
実施例１〜２と比較例６〜７（架橋剤５％）
ホットメルト接着剤層を表４に示した接着剤と架橋剤との混合物で形成した以外は、上記比較例１〜５と同様にして試験片を作製して評価した。ホットメルト接着剤層中、接着剤は９５％である。「デスモジュール（登録商標） ＢＬ ３２７２」はバイエル社製ブロックイソシアネートであり、「エラストロン（登録商標）ＭＦ−９」は第一工業製薬社製のブロックイソシアネートである。評価結果を表４に示した。
Examples 1-2 and comparative examples 6-7 (crosslinking agent 5%)
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Examples 1 to 5 except that the hot melt adhesive layer was formed of a mixture of an adhesive and a crosslinking agent shown in Table 4. In the hot melt adhesive layer, the adhesive is 95%. “Desmodur (registered trademark) BL 3272” is a block isocyanate manufactured by Bayer, and “Elastoron (registered trademark) MF-9” is a blocked isocyanate manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku. The evaluation results are shown in Table 4.
比較例６と７は接着剤のＴｇが低いため、高温解離型架橋剤を加えても接着強度が低かった。実施例はいずれも４ＭＰａ以上の接着強度を示した。 In Comparative Examples 6 and 7, since the Tg of the adhesive was low, the adhesive strength was low even when a high temperature dissociation type crosslinking agent was added. All the examples showed an adhesive strength of 4 MPa or more.
実施例３〜４、比較例８〜９、参考例１（架橋剤１０％）
ホットメルト接着剤層を表５に示した接着剤と架橋剤との混合物で形成した以外は、上記比較例１〜５と同様にして試験片を作製して評価した。なお、ホットメルト接着剤層中、接着剤は９０％である。評価結果を表５に示した。
Examples 3 to 4, Comparative Examples 8 to 9, Reference Example 1 (crosslinking agent 10%)
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Examples 1 to 5 except that the hot melt adhesive layer was formed of a mixture of an adhesive and a crosslinking agent shown in Table 5. In the hot melt adhesive layer, the adhesive is 90%. The evaluation results are shown in Table 5.
比較例８と９は接着剤のＴｇが低いため、高温解離型架橋剤を加えても接着強度が低かった。参考例１は、接着剤のＴｇが８０℃以上９０℃未満の範囲にあるため、架橋剤が１０％では接着強度が不足した。実施例はいずれも４ＭＰａ以上の接着強度を示した。 Since Comparative Examples 8 and 9 had a low Tg of adhesive, the adhesive strength was low even when a high-temperature dissociation type crosslinking agent was added. In Reference Example 1, since the Tg of the adhesive was in the range of 80 ° C. or higher and lower than 90 ° C., the adhesive strength was insufficient when the crosslinking agent was 10%. All the examples showed an adhesive strength of 4 MPa or more.
実施例５〜７と比較例１０（架橋剤１５％）
ホットメルト接着剤層を表６に示した接着剤と架橋剤との混合物で形成した以外は、上記比較例１〜５と同様にして試験片を作製して評価した。なお、ホットメルト接着剤層中、接着剤は８５％である。評価結果を表６に示した。
Examples 5-7 and Comparative Example 10 (15% crosslinking agent)
A test piece was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Examples 1 to 5 except that the hot melt adhesive layer was formed of a mixture of an adhesive and a crosslinking agent shown in Table 6. In the hot melt adhesive layer, the adhesive is 85%. The evaluation results are shown in Table 6.
比較例１０は、架橋剤を１５％配合しても、接着強度が低かった。Ｔｇが８４℃の接着剤を用いた実施例５は、架橋剤を１５％配合した結果、８０℃での接着強度が４．６ＭＰａと参考例１の３．５ＭＰａから大きく向上した。 In Comparative Example 10, even when 15% of the crosslinking agent was blended, the adhesive strength was low. In Example 5 in which an adhesive having a Tg of 84 ° C. was blended with 15% of the crosslinking agent, the adhesive strength at 80 ° C. was significantly improved from 3.5 MPa in Reference Example 1 to 4.6 MPa.
比較例１１〜１２（低温解離型架橋剤）
ホットメルト接着剤層を表７に示した接着剤と架橋剤との混合物で形成し、バーコーターで乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように塗工し、比較例１１では最高到達板温（ＰＭＴ）が１５０℃となるように、また比較例１２では最高到達板温が１８０℃となるように、それぞれ２分間加熱して表面処理鋼板を得た。後は、上記比較例１〜５と同様にして試験片を作製して評価した。なお、「エラストロン（登録商標）Ｈ−３８」は第一工業製薬社製の低温解離型のブロックイソシアネートであり、ホットメルト接着剤層中、接着剤は９０％である。評価結果を表７に示した。
Comparative Examples 11-12 (low temperature dissociation type crosslinking agent)
A hot melt adhesive layer was formed from a mixture of the adhesive and the cross-linking agent shown in Table 7, and coated with a bar coater so that the film thickness after drying was 20 μm. The surface-treated steel sheet was obtained by heating for 2 minutes so that the PMT) was 150 ° C. and in Comparative Example 12 the maximum ultimate plate temperature was 180 ° C. Thereafter, test pieces were prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Examples 1 to 5. “Elastoron (registered trademark) H-38” is a low-temperature dissociation type blocked isocyanate manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., and the adhesive is 90% in the hot melt adhesive layer. The evaluation results are shown in Table 7.
低温解離型架橋剤では、ホットメルト接着剤層形成時の加熱で架橋が進行してしまい、ＰＰＳ樹脂とホットメルト接着剤層が接着しなかった。 In the low temperature dissociation type cross-linking agent, the cross-linking proceeded by heating at the time of forming the hot melt adhesive layer, and the PPS resin and the hot melt adhesive layer did not adhere.
参考例２〜７（Ｔｇが８０℃以上９０℃未満のホットメルト接着剤）
Ｔｇが８４℃であるバイロン（登録商標）ＧＫ−８８ＭＥを用いて、架橋剤の量を表８に示したように変更した以外は、上記比較例１〜５と同様にして試験片を作製して評価した。接着剤の量は、１００から架橋剤の配合量を引いた値（％）である。
Reference Examples 2 to 7 (hot melt adhesive having a Tg of 80 ° C. or higher and lower than 90 ° C.)
Test pieces were prepared in the same manner as in Comparative Examples 1 to 5 except that Byron (registered trademark) GK-88ME having a Tg of 84 ° C. was used and the amount of the crosslinking agent was changed as shown in Table 8. And evaluated. The amount of the adhesive is a value (%) obtained by subtracting the blending amount of the crosslinking agent from 100.
Ｔｇが８０℃以上９０℃未満のホットメルト接着剤の場合、架橋剤を１５％以上入れないと、８０℃での引張剪断接着強度が４ＭＰａ以上にならないことがわかった。 In the case of a hot melt adhesive having a Tg of 80 ° C. or more and less than 90 ° C., it was found that the tensile shear adhesive strength at 80 ° C. would not be 4 MPa or more unless a crosslinking agent was added at 15% or more.
本発明により、インサート成形で高耐熱性のＰＰＳ樹脂と複合することができ、型から取り出す際にも変形を起こさず、複合された後、ＰＰＳ樹脂との間に優れた接着強度を発現し得るホットメルト接着剤層を有する表面処理金属板を提供できた。したがって、本発明の表面処理金属板は、家電製品、情報機器、建築材料、船舶・自動車部品等の移動媒体材料の分野において、金属と樹脂とが複合化された部材を製造するのに有用である。 According to the present invention, it can be combined with a high heat-resistant PPS resin by insert molding, does not cause deformation even when taken out from the mold, and can exhibit excellent adhesive strength with the PPS resin after being combined. A surface-treated metal plate having a hot melt adhesive layer could be provided. Therefore, the surface-treated metal plate of the present invention is useful for manufacturing a member in which a metal and a resin are combined in the field of moving medium materials such as home appliances, information equipment, building materials, ships and automobile parts. is there.
Claims (5)
ホットメルト接着剤層は、Ｔｇが８０℃以上のホットメルト接着剤と、架橋剤とを含む混合物が金属基板の少なくとも片面に塗布されて形成されたものであり、
架橋剤は、溶融状態のポリフェニレンスルフィド樹脂とホットメルト接着剤層とが接触したときに架橋反応が始まる熱解離型架橋剤であり、
ポリフェニレンスルフィド樹脂とホットメルト接着剤層の８０℃での引張剪断接着強度が４ＭＰａ以上であることを特徴とする表面処理金属板。 A surface-treated metal plate that is used for insert molding using polyphenylene sulfide as a molding resin, and a hot-melt adhesive layer is laminated on at least one side of a metal substrate,
The hot melt adhesive layer is formed by applying a mixture containing a hot melt adhesive having a Tg of 80 ° C. or higher and a crosslinking agent to at least one surface of the metal substrate,
The crosslinking agent is a thermal dissociation type crosslinking agent that initiates a crosslinking reaction when the molten polyphenylene sulfide resin and the hot melt adhesive layer come into contact with each other.
A surface-treated metal sheet, wherein the tensile shear bond strength at 80 ° C. between the polyphenylene sulfide resin and the hot melt adhesive layer is 4 MPa or more.
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