JP2016191698A - Copper-clad laminate and circuit board - Google Patents

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桜子 重松
Sakurako Shigematsu
桜子 重松
敏男 安藤
Toshio Ando
敏男 安藤
真 大野
Makoto Ono
真 大野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copper-clad laminate capable of retaining high visibility even when a light quantity is changed, and a circuit board.SOLUTION: The copper-clad laminate includes a polyimide layer, and a copper foil layer laminated on at least one-side surface of the polyimide layer. A visibility evaluation method includes the steps of: A) preparing a dot pattern two-dimensionally distributed on the copper foil layer; B) imaging the dot pattern via the polyimide layer to generate it as an output image; C) dividing the output image into the number of dots same as that of the dot pattern as an input image, classifying the respective dots into white dots or black dots, digitizing luminance for each dot to acquire a dot number distribution, and calculating an average value and a standard deviation; and D) calculating a signal noise ratio on the basis of a specific expression. When the visibility is evaluated by the visibility evaluation method, with the light quantity in the imaging in the step B set within a range of 1-8 mW/cm, the signal noise ratio is 6 or more.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、銅張積層板及びこれを配線加工してなる回路基板に関する。   The present invention relates to a copper-clad laminate and a circuit board obtained by wiring the same.

近年、電子機器の小型化、軽量化、省スペ−ス化の進展に伴い、薄く軽量で、可撓性を有し、屈曲を繰り返しても優れた耐久性を持つフレキシブルプリント配線板(FPC;Flexible Printed Circuits)の需要が増大している。FPCは、限られたスペ−スでも立体的かつ高密度の実装が可能であるため、例えば、HDD、DVD、携帯電話等の電子機器の可動部分の配線や、ケ−ブル、コネクタ−等の部品にその用途が拡大しつつある。   In recent years, with the progress of downsizing, weight reduction, and space saving of electronic devices, flexible printed wiring boards (FPCs) that are thin, light, flexible, and have excellent durability even after repeated bending. The demand for (Flexible Printed Circuits) is increasing. Since FPC can be mounted three-dimensionally and with high density even in a limited space, for example, wiring of movable parts of electronic devices such as HDDs, DVDs, mobile phones, cables, connectors, etc. Applications are expanding to parts.

FPCの多くは、金属箔とポリイミド層とを積層した金属張積層体の金属箔に回路を形成することで製造される。金属張積層体に対するフォトリソグラフィ工程や、金属張積層体を使用するFPC実装の過程では、金属張積層体に設けられたアライメントマ−クを基準に接合、切断、露光、エッチング等のさまざまな加工が行われる。これらの工程での加工精度を維持するためには、金属張積層体のポリイミド層を介してアライメントマ−クを正確に認識することが重要となる。   Most FPCs are manufactured by forming a circuit on a metal foil of a metal-clad laminate in which a metal foil and a polyimide layer are laminated. In the photolithography process for metal-clad laminates and the FPC mounting process using metal-clad laminates, various processes such as bonding, cutting, exposure, and etching are performed based on the alignment marks provided on the metal-clad laminates. Is done. In order to maintain the processing accuracy in these steps, it is important to accurately recognize the alignment mark through the polyimide layer of the metal-clad laminate.

しかし、金属張積層体のポリイミド層の光透過率が小さい場合や、散乱、屈折などが大きい場合、さらにポリイミド層の厚みが不均一で歪が存在する場合などには、ポリイミド層の視認性が大幅に低下する。その結果、アライメントマ−クを正確に認識できず、加工精度の低下を招くおそれがある。   However, when the light transmittance of the polyimide layer of the metal-clad laminate is small, when scattering, refraction, etc. are large, or when the thickness of the polyimide layer is uneven and strain is present, the visibility of the polyimide layer is low. Decrease significantly. As a result, the alignment mark cannot be recognized accurately, and processing accuracy may be reduced.

このような背景の下、本発明者らは、撮像装置によって二次元的に分布するドットパターンを撮影し、各種類のドット毎に輝度の平均値及び標準偏差から、信号ノイズ比を算出することによって、視認性を評価する方法を提案した(特願2014−196039)。上記評価手法によれば、金属張積層体の視認性について、客観的な数値デ−タとして把握することができる。   Under such a background, the present inventors photograph a dot pattern that is two-dimensionally distributed by an imaging device, and calculate a signal-to-noise ratio from the average value and standard deviation of luminance for each type of dot. Proposed a method for evaluating visibility (Japanese Patent Application No. 2014-196039). According to the evaluation method, the visibility of the metal-clad laminate can be grasped as objective numerical data.

本発明者らは、銅箔層とポリイミド層とを有する銅張積層板を多数作製し、上記視認性の評価手法に基づき、銅張積層板の視認性を評価した。その結果、多くの銅張積層体では、光量の変化によって視認性が大きく変動する傾向があることが判明した。このように、光量などの条件に対する視認性の変動が大きい場合は、例えば回路基板の製造過程でアライメントマ−クを認識させる際に、条件を最適化しなければならない。しかし、高い視認性を得るための最適条件が材料毎に異なるとともに、最適条件のマ−ジンが狭い傾向があることから、最適化に時間がかかり、作業効率の低下を招くおそれがある。   The inventors of the present invention produced a large number of copper-clad laminates having a copper foil layer and a polyimide layer, and evaluated the visibility of the copper-clad laminates based on the visibility evaluation method. As a result, it has been found that in many copper-clad laminates, the visibility tends to fluctuate greatly with changes in the amount of light. Thus, when the change in visibility with respect to conditions such as the amount of light is large, the conditions must be optimized, for example, when the alignment mark is recognized in the circuit board manufacturing process. However, the optimum conditions for obtaining high visibility differ from material to material, and the margin of the optimum conditions tends to be narrow. Therefore, optimization takes time, and work efficiency may be reduced.

従って、本発明は、光量が変化しても、高い視認性を維持できる銅張積層板及び回路基板を提供することを目的とする。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a copper-clad laminate and a circuit board that can maintain high visibility even when the amount of light changes.

上記課題を解決するために、鋭意検討の結果、特定の材質のポリイミドと、特定の表面状態を有する銅箔とを組み合わせて得られる銅張積層板は、光量が変化しても安定的に高い視認性を示すことを見出し、本発明を完成した。   In order to solve the above problems, as a result of intensive studies, a copper-clad laminate obtained by combining a specific material of polyimide and a copper foil having a specific surface state is stably high even if the amount of light changes. The present invention has been completed by finding that it shows visibility.

本発明の銅張積層板は、ポリイミド層と、このポリイミド層の少なくとも片側の面に積層された銅箔層とを有する銅張積層板であって、次の工程A〜工程D;
A)前記銅箔層に二次元的に分布するドットパターンを準備する工程、
B)前記ポリイミド層を介して、撮像装置によって前記ドットパターンを撮影し、撮影されたドットパターン像を出力画像として生成させる工程、
C)前記出力画像を入力画像である前記ドットパターンと同じドット数に分割するとともに、各ドットを白ドット又は黒ドットのいずれかに分類し、分類された前記白ドット及び前記黒ドットについてドット毎に輝度を数値化して度数分布を求め、前記白ドット及び前記黒ドットについて前記輝度の平均値及び標準偏差を演算する工程、及び、
D)前記輝度の平均値及び標準偏差から、下記の式(1)に基づき信号ノイズ比を算出する工程、
を含む視認性評価方法によって、前記工程Bにおける撮影時の光量を1〜8mW/cmの範囲内に設定して視認性を評価した場合、前記信号ノイズ比が6以上であることを特徴とする。
The copper clad laminate of the present invention is a copper clad laminate having a polyimide layer and a copper foil layer laminated on at least one surface of the polyimide layer, and includes the following steps A to D;
A) preparing a dot pattern that is two-dimensionally distributed in the copper foil layer;
B) Step of photographing the dot pattern by the imaging device through the polyimide layer and generating the photographed dot pattern image as an output image;
C) The output image is divided into the same number of dots as the dot pattern that is the input image, and each dot is classified as either a white dot or a black dot, and the classified white dot and black dot for each dot Quantifying the brightness to obtain a frequency distribution, calculating an average value and a standard deviation of the brightness for the white dots and the black dots, and
D) calculating a signal-to-noise ratio based on the following formula (1) from the average value and standard deviation of the luminance;
The signal-to-noise ratio is 6 or more when the visibility is evaluated by setting the amount of light at the time of photographing in the step B within the range of 1 to 8 mW / cm 2 by the visibility evaluation method including To do.

Figure 2016191698
[式中、SNRは信号ノイズ比を示し、μは黒ドットの輝度の平均値を意味し、μは白ドットの輝度の平均値を意味し、σは黒ドットの輝度の標準偏差と白ドットの輝度の標準偏差のいずれか大きい方を意味する。]
Figure 2016191698
[In the formula, SNR represents the signal-to-noise ratio, μ 0 represents the average value of the luminance of the black dots, μ 1 represents the average value of the luminance of the white dots, and σ L represents the standard deviation of the luminance of the black dots. Or the standard deviation of brightness of white dots, whichever is greater. ]

本発明の銅張積層板は、前記ポリイミド層に接する側の前記銅箔層の表面粗度(Rz)が0.8μm以下であってもよい。   In the copper clad laminate of the present invention, the surface roughness (Rz) of the copper foil layer on the side in contact with the polyimide layer may be 0.8 μm or less.

本発明の銅張積層板は、前記ポリイミド層に接する側の前記銅箔層の表面を、前記ポリイミド層を介して測定した場合に、L表色系で、色差Δa及びΔbがいずれも±20以内であり、かつ、明度差ΔLが−75以下であってもよい。 When the surface of the copper foil layer on the side in contact with the polyimide layer is measured through the polyimide layer, the copper-clad laminate of the present invention has a color difference Δa * and L * a * b * color system. Both Δb * may be within ± 20, and the brightness difference ΔL * may be −75 or less.

本発明の銅張積層板は、前記ポリイミド層の全光線透過率が70%以上であり、かつ、ヘイズが30%以上80%以下であってもよい。   In the copper clad laminate of the present invention, the polyimide layer may have a total light transmittance of 70% or more and a haze of 30% to 80%.

本発明の回路基板は、上記いずれかの銅張積層板の前記銅箔層を回路加工してなるものである。   The circuit board of the present invention is obtained by processing the copper foil layer of any one of the above copper-clad laminates.

本発明の銅張積層板は、優れた視認性を有するとともに、光量を変えても視認性の変動が少ない。従って、本発明の銅張積層板を用いることにより、回路基板の配線形成工程や実装工程での位置合わせの精度を高めることができ、信頼性の高い電子機器を提供できる。   The copper-clad laminate of the present invention has excellent visibility, and even when the amount of light is changed, the visibility variation is small. Therefore, by using the copper-clad laminate of the present invention, it is possible to improve the alignment accuracy in the wiring formation process and the mounting process of the circuit board, and to provide a highly reliable electronic device.

2/4変調コードを利用したドットパターンの好ましい例を拡大して示す説明図である。It is explanatory drawing which expands and shows the preferable example of the dot pattern using a 2/4 modulation code. 視認性評価方法の原理を簡略化して示す図面である。It is drawing which simplifies and shows the principle of the visibility evaluation method. 出力画像であるドットパターン像の一部分を拡大して示す図面である。It is drawing which expands and shows a part of dot pattern image which is an output image. 各ドットの輝度に基づいて作成したヒストグラムの例を示す図面である。It is drawing which shows the example of the histogram produced based on the brightness | luminance of each dot.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

[銅張積層板]
本実施の形態の銅張積層板は、ポリイミド層と、このポリイミド層の少なくとも片側の面に積層された銅箔層とを備えている。銅張積層板は、例えばFPCへ加工しやすいように、幅数百mm程度の長尺なシ−ト状とされ、通常、ロ−ル状に巻き取られていてもよい。
[Copper-clad laminate]
The copper-clad laminate of this embodiment includes a polyimide layer and a copper foil layer laminated on at least one surface of the polyimide layer. The copper-clad laminate is formed into a long sheet having a width of about several hundred mm so that it can be easily processed into an FPC, for example, and may be usually wound into a roll.

本実施の形態の銅張積層板は、下記の視認性評価方法において、光量を1〜8mW/cmの範囲内に設定して視認性を評価した場合に、信号ノイズ比(SNR)が6以上である。 The copper clad laminate of the present embodiment has a signal-to-noise ratio (SNR) of 6 when the visibility is evaluated by setting the light amount in the range of 1 to 8 mW / cm 2 in the following visibility evaluation method. That's it.

<視認性評価>
視認性評価は、以下の工程A〜D;
A)銅張積層板の銅箔層に二次元的に分布するドットパターンを準備する工程、
B)銅張積層板のポリイミド層を介して、撮像装置によって前記ドットパターンを撮影し、撮影されたドットパターン像を出力画像として生成させる工程、
C)前記出力画像を入力画像である前記ドットパターンと同じドット数に分割するとともに、各ドットを白ドット又は黒ドットのいずれかに分類し、分類された前記白ドット及び前記黒ドットについてドット毎に輝度を数値化して度数分布を求め、前記白ドット及び前記黒ドットについて前記輝度の平均値及び標準偏差を演算する工程、及び、
D)前記輝度の平均値及び標準偏差から、下記の式(1)に基づき信号ノイズ比を算出する工程、
を含むことができる。
<Visibility evaluation>
The visibility evaluation is performed by the following steps A to D;
A) preparing a two-dimensionally distributed dot pattern on the copper foil layer of the copper clad laminate,
B) Photographing the dot pattern with an imaging device through the polyimide layer of the copper clad laminate, and generating a photographed dot pattern image as an output image;
C) The output image is divided into the same number of dots as the dot pattern that is the input image, and each dot is classified as either a white dot or a black dot, and the classified white dot and black dot for each dot Quantifying the brightness to obtain a frequency distribution, calculating an average value and a standard deviation of the brightness for the white dots and the black dots, and
D) calculating a signal-to-noise ratio based on the following formula (1) from the average value and standard deviation of the luminance;
Can be included.

Figure 2016191698
[式中、SNRは信号ノイズ比を示し、μは黒ドットの輝度の平均値を意味し、μは白ドットの輝度の平均値を意味し、σは黒ドットの輝度の標準偏差と白ドットの輝度の標準偏差のいずれか大きい方を意味する。]
Figure 2016191698
[In the formula, SNR represents the signal-to-noise ratio, μ 0 represents the average value of the luminance of the black dots, μ 1 represents the average value of the luminance of the white dots, and σ L represents the standard deviation of the luminance of the black dots. Or the standard deviation of brightness of white dots, whichever is greater. ]

工程(A)について詳しく説明する。評価に用いる銅張積層板の片面側の銅箔に、図1に示すような二次元的に分布するドットパターンを形成する。ドットパターンは、例えばマスク等を用い、銅箔層をエッチングすることによって形成できる。その際、両面銅張積層板については、ドットパターンを形成していない方の銅箔は全てエッチングし、ポリイミド層を露出させておく。   The step (A) will be described in detail. A two-dimensionally distributed dot pattern as shown in FIG. 1 is formed on the copper foil on one side of the copper clad laminate used for evaluation. The dot pattern can be formed, for example, by etching the copper foil layer using a mask or the like. At that time, for the double-sided copper-clad laminate, the copper foil on which the dot pattern is not formed is all etched to expose the polyimide layer.

工程(B)について詳しく説明する。図2は、視認性評価方法の原理を簡略化して示している。工程(A)で作製した試料を介して、撮像装置によってドットパターンDPを撮影し、撮影されたドットパターン像DPIを出力画像として生成させる。この視認性の評価方法では、入力画像であるドットパターンDPと撮像装置との間に、ポリイミド層を介在させた状態でドットパターンDPの撮影を行う。光源には、例えばLEDリング照明を用い、光量を1〜8mW/cmの範囲内に設定する。 The step (B) will be described in detail. FIG. 2 shows a simplified principle of the visibility evaluation method. The dot pattern DP is photographed by the imaging device through the sample produced in the step (A), and the photographed dot pattern image DPI is generated as an output image. In this visibility evaluation method, the dot pattern DP is photographed with a polyimide layer interposed between the dot pattern DP as an input image and the imaging device. For example, LED ring illumination is used as the light source, and the amount of light is set within a range of 1 to 8 mW / cm 2 .

工程(C)について詳しく説明する。出力画像であるドットパターン像DPIを入力画像である元のドットパターンDPと同じドット数に分割するとともに、各ドットを白ドット又は黒ドットのいずれかに分類し、分類された白ドット及び黒ドットについてドット毎に輝度を数値化して度数分布を求め、白ドット及び黒ドットについて、輝度の平均値及び標準偏差を演算した。図3は、出力画像であるドットパターン像DPIの一部分を拡大して示している。出力画像は、入力画像と同じドット数(m×nドット)に分割される。そして、すべてのドットについて、入力画像のドットを基に黒ドット又は白ドットの2種類に分類している。そして、分類された白ドット及び黒ドットについて、ドット毎に輝度を数値化して度数分布を求める。図4は、各ドットの輝度に基づいて作成したヒストグラムの一例を示している。この例では、黒ドットを「0」、白ドットを「1」とし、輝度の信号レベル(図の横軸)を256スケ−ルに区分してヒストグラムを作成している。このようなヒストグラムに基づき、黒ドットの分布と、白ドットの分布のそれぞれについて、輝度の平均値μ,μと標準偏差σ,σが算出される。さらに黒ドットの輝度の標準偏差と白ドットの輝度の標準偏差のいずれか大きい方をσとする。 Step (C) will be described in detail. The dot pattern image DPI that is the output image is divided into the same number of dots as the original dot pattern DP that is the input image, and each dot is classified as either a white dot or a black dot, and the classified white dots and black dots For each dot, the luminance was digitized to obtain a frequency distribution, and the average value and standard deviation of the luminance were calculated for white dots and black dots. FIG. 3 shows an enlarged portion of a dot pattern image DPI that is an output image. The output image is divided into the same number of dots (m × n dots) as the input image. All the dots are classified into two types, black dots or white dots, based on the dots of the input image. Then, for the classified white dots and black dots, the luminance is digitized for each dot to obtain a frequency distribution. FIG. 4 shows an example of a histogram created based on the brightness of each dot. In this example, a black dot is “0”, a white dot is “1”, and a luminance signal level (horizontal axis in the figure) is divided into 256 scales to create a histogram. Based on such a histogram, the average luminance values μ 0 and μ 1 and the standard deviations σ 0 and σ 1 are calculated for each of the black dot distribution and the white dot distribution. Furthermore, the larger one of the standard deviation of the luminance of the black dots and the standard deviation of the luminance of the white dots is defined as σ L.

工程(D)では、工程(C)で得られた輝度の平均値μ,μと標準偏差σを、上記式(1)に挿入してSNRを得ることができる。このようにして得られるSNRは、ポリイミド層を通して銅箔層に形成された二次元ドットパターンを観察する場合の視認性を客観的な数値データとして表したものである。 In step (D), the average values μ 0 and μ 1 and standard deviation σ L of the luminance obtained in step (C) can be inserted into the above equation (1) to obtain the SNR. The SNR obtained in this way represents the visibility when objectively observing the two-dimensional dot pattern formed on the copper foil layer through the polyimide layer as objective numerical data.

<ポリイミド層越しの銅箔面>
本実施の形態の銅張積層板は、光量によらず高いSNRを得るために、ポリイミド層に接する側の銅箔層の表面を、ポリイミド層越しに(ポリイミド層を介して)測定した場合に、L表色系で、色差ΔaおよびΔbがいずれも±20の範囲内であり、かつ、明度差ΔLが−75以下であることが好ましい。色差及び明度差が上記の範囲外であると、ポリイミド層と接する側の銅箔面の色目が薄く、アライメントマ−ク認識性が低下する。
<Copper surface over polyimide layer>
In order to obtain a high SNR regardless of the amount of light, the copper clad laminate of the present embodiment is obtained when the surface of the copper foil layer in contact with the polyimide layer is measured over the polyimide layer (via the polyimide layer). In the L * a * b * color system, the color differences Δa * and Δb * are both in the range of ± 20, and the lightness difference ΔL * is preferably −75 or less. If the color difference and the lightness difference are outside the above ranges, the color of the copper foil surface on the side in contact with the polyimide layer is thin, and the alignment mark recognition is reduced.

次に、上記の視認性評価方法において、光量を1〜8mW/cmの範囲内に設定して視認性を評価した場合に、信号ノイズ比(SNR)を6以上とするための銅張積層板の構成について詳細に説明する。 Next, in the above-described visibility evaluation method, when the light intensity is set within the range of 1 to 8 mW / cm 2 and the visibility is evaluated, the copper-clad laminate for setting the signal-to-noise ratio (SNR) to 6 or more The configuration of the plate will be described in detail.

<ポリイミド層>
ポリイミド層は、市販のポリイミドフィルムをそのまま使用することも可能であるが、絶縁層の厚さや物性のコントロ−ルのしやすさから、ポリアミド酸溶液を銅箔上に直接塗布した後、熱処理により乾燥、硬化する所謂キャスト(塗布)法によるものが好ましい。また、ポリイミド層は、単層のみから形成されるものでもよいが、ポリイミド層と銅箔層との接着性等を考慮すると複数層からなるものが好ましい。ポリイミド層を複数層とする場合、異なる構成成分からなるポリアミド酸溶液の上に他のポリアミド酸溶液を順次塗布して形成することができる。ポリイミド層が複数層からなる場合、同一の構成のポリイミド前駆体樹脂を2回以上使用してもよい。
<Polyimide layer>
As the polyimide layer, a commercially available polyimide film can be used as it is. However, in order to easily control the thickness of the insulating layer and the physical properties, a polyamic acid solution is directly applied on the copper foil, and then heat treatment is performed. A so-called cast (coating) method for drying and curing is preferred. Moreover, although a polyimide layer may be formed only from a single layer, when the adhesiveness etc. of a polyimide layer and a copper foil layer are considered, what consists of multiple layers is preferable. In the case where a plurality of polyimide layers are used, other polyamic acid solutions can be sequentially formed on a polyamic acid solution composed of different components. When a polyimide layer consists of multiple layers, you may use the polyimide precursor resin of the same structure twice or more.

本発明における銅張積層板のポリイミド層の厚みは、例えば8〜52μmの範囲内が好ましく、8〜27μmの範囲内がより好ましい。ポリイミド層の厚みが8μm未満であると、他部品と接合する際のインピ−ダンスマッチング性が低下する。ポリイミド層の厚みが52μmを超えると、電子機器の筐体内に折り曲げての搭載が難しくなる。   The thickness of the polyimide layer of the copper clad laminate in the present invention is preferably in the range of 8 to 52 μm, for example, and more preferably in the range of 8 to 27 μm. If the thickness of the polyimide layer is less than 8 μm, the impedance matching property when joining with other components is lowered. When the thickness of the polyimide layer exceeds 52 μm, it becomes difficult to mount the polyimide layer by folding it in the casing of the electronic device.

本発明において、銅張積層板の片面又は両面に張り合わされている銅箔をエッチングした際に得られるポリイミド層の全光線透過率は、例えば70%以上であることが好ましい。また、このポリイミド層のヘイズが、例えば30〜80%の範囲内であることが好ましい。全光線透過率が70%未満であるか、ヘイズが上記範囲外である場合は、ポリイミド層の透明性が十分に担保されず、ポリイミド層に接する側の銅箔層の表面を、ポリイミド層を介して観察した場合に、銅箔の色目が不鮮明になる。   In this invention, it is preferable that the total light transmittance of the polyimide layer obtained when etching the copper foil laminated | stacked on the single side | surface or both surfaces of the copper clad laminated board is 70% or more, for example. Moreover, it is preferable that the haze of this polyimide layer exists in the range of 30 to 80%, for example. When the total light transmittance is less than 70% or the haze is out of the above range, the transparency of the polyimide layer is not sufficiently ensured, and the surface of the copper foil layer on the side in contact with the polyimide layer is covered with the polyimide layer. When observed through the copper foil, the color of the copper foil becomes unclear.

上述の通り、ポリイミド層は複数層とすることが好ましいが、その具体例としては、ポリイミド層を、熱膨張係数30×10−6/K未満の低熱膨張性のポリイミド層と、熱膨張係数30×10−6/K以上の高熱膨張性のポリイミド層と、を含む積層構造とすることが好ましい。より好ましくは、ポリイミド層は、低熱膨張性のポリイミド層の少なくとも一方、好ましくはその両側に、高熱膨張性のポリイミド層を有する積層構造とし、高熱膨張性のポリイミド層が直接回路配線層となる銅箔層に接するようにすることがよい。ここで、「低熱膨張性のポリイミド層」とは、熱膨張係数30×10−6/K未満、好ましくは1×10−6〜25×10−6/Kの範囲内、特に好ましくは3×10−6〜20×10−6/Kの範囲内のポリイミド層をいう。また、「高熱膨張性のポリイミド層」とは、熱膨張係数30×10−6/K以上のポリイミド層を言い、好ましくは30×10−6〜80×10−6/Kの範囲内、特に好ましくは30×10−6〜70×10−6/Kの範囲内のポリイミド層をいう。このようなポリイミド層は、使用する原料の組合せ、厚み、乾燥・硬化条件を適宜変更することで所望の熱膨張係数を有するポリイミド層とすることができる。 As described above, the polyimide layer is preferably a plurality of layers. As a specific example, the polyimide layer includes a low thermal expansion polyimide layer having a thermal expansion coefficient of less than 30 × 10 −6 / K and a thermal expansion coefficient of 30. It is preferable to make it the laminated structure containing the high thermal expansion polyimide layer of * 10 < -6 > / K or more. More preferably, the polyimide layer is a laminated structure having a high thermal expansion polyimide layer on at least one of the low thermal expansion polyimide layers, preferably on both sides thereof, and the high thermal expansion polyimide layer is a copper that directly becomes a circuit wiring layer. It is preferable to be in contact with the foil layer. Here, the “low thermal expansion polyimide layer” means a thermal expansion coefficient of less than 30 × 10 −6 / K, preferably in the range of 1 × 10 −6 to 25 × 10 −6 / K, particularly preferably 3 ×. A polyimide layer in the range of 10 −6 to 20 × 10 −6 / K. The “high thermal expansion polyimide layer” refers to a polyimide layer having a thermal expansion coefficient of 30 × 10 −6 / K or more, preferably in the range of 30 × 10 −6 to 80 × 10 −6 / K, particularly Preferably, it means a polyimide layer in the range of 30 × 10 −6 to 70 × 10 −6 / K. Such a polyimide layer can be made into a polyimide layer having a desired thermal expansion coefficient by appropriately changing the combination of raw materials used, thickness, and drying / curing conditions.

上記ポリイミド層を与えるポリアミド酸溶液は、公知のジアミンと酸無水物とを溶媒の存在下で重合して製造することができ、この際、重合される樹脂粘度は、500cps以上35,000cps以下の範囲内とすることが好ましい。   The polyamic acid solution that gives the polyimide layer can be produced by polymerizing a known diamine and acid anhydride in the presence of a solvent, and the viscosity of the polymerized resin is 500 cps or more and 35,000 cps or less. It is preferable to be within the range.

ポリイミドの原料として用いられるジアミンとしては、例えば、4,6−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、2,4−ジアミノメシチレン、4,4’−メチレンジ−o−トルイジン、4,4’−メチレンジ−2,6−キシリジン、4,4’−メチレン−2,6−ジエチルアニリン、2,4−トルエンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルプロパン、3,3’−ジアミノジフェニルプロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、3,3’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、3,3’−ジアミノジフェニルエ−テル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、ベンジジン、3,3’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシベンジジン、4,4’−ジアミノ−p−テルフェニル、3,3’−ジアミノ−p−テルフェニル、ビス(p−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エ−テル、ビス(p−β−メチル−δ−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(2−メチル−4−アミノペンチル)ベンゼン、p−ビス(1,1−ジメチル−5−アミノペンチル)ベンゼン、1,5−ジアミノナフタレン、2,6−ジアミノナフタレン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)トルエン、2,4−ジアミノトルエン、m−キシレン−2,5−ジアミン、p−キシレン−2,5−ジアミン、m−キシリレンジアミン、p−キシリレンジアミン、2,6−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノピリジン、2,5−ジアミノ−1,3,4−オキサジアゾ−ル、ピペラジン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,7−ジアミノジベンゾフラン、1,5−ジアミノフルオレン、ジベンゾ−p−ジオキシン−2,7−ジアミン、4,4’−ジアミノベンジルなどが挙げられる。   Examples of the diamine used as a raw material for polyimide include 4,6-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, 2,4-diaminomesitylene, and 4,4′-methylenedi-o-. Toluidine, 4,4′-methylenedi-2,6-xylidine, 4,4′-methylene-2,6-diethylaniline, 2,4-toluenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 4,4 ′ -Diaminodiphenylpropane, 3,3'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylethane, 3,3'-diaminodiphenylethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4′-dia Nodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether -Tell, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, benzidine, 3,3'-diamino Biphenyl, 3,3′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl, 3,3′-dimethoxybenzidine, 4,4′-diamino-p-terphenyl, 3,3′-diamino-p-terphenyl, bis (P-aminocyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-methyl) δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, 1,5-diaminonaphthalene, 2,6- Diaminonaphthalene, 2,4-bis (β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diaminotoluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylene diene Amine, p-xylylenediamine, 2,6-diaminopyridine, 2,5-diaminopyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazol, piperazine, 2,2'-dimethyl-4,4 '-Diaminobiphenyl, 3,7-diaminodibenzofuran, 1,5-diaminofluorene, dibenzo-p-dioxin-2,7-diamine, 4,4'-diaminobenzene Such as Jill, and the like.

また、ポリイミドの原料として用いられる酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−1,4,5,6−テトラカルボン酸二無水物、4,8−ジメチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、2,6−ジクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,7−ジクロロナフタレン−−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−テトラクロロナフタレン−1,4,5,8−テトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−テトラクロロナフタレン−2,3,6,7−テトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’’,4,4’’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’’,3,3’’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’’,4’’−p−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)−プロパン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エ−テル二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ペリレン−2,3,8,9−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−3,4,9,10−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−4,5,10,11−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−5,6,11,12−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,7,8−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,6,7−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−1,2,9,10−テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ピラジン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−2,3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−3,4,5−テトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、−2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。   Examples of the acid anhydride used as a raw material for polyimide include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3 ′. -Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4 , 5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl- 1,2,3,5,6,7-hexahydronaphthalene-1,4,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,6,7-hexa Hydronaphthalene-2,3,6 -Tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid bis Anhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,3,6,7- Tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ″, 4,4 ″ -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ″, 3,3 ″ -p-terphenyl Tetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ″, 4 ″ -p-ter Phenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2′-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, Bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2 , 3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic dianhydride, perylene-3,4,9,10-tetracarboxylic dianhydride, perylene -4, 5, 1 , 11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6,11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2, 6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,9,10-tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2, 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, thiophene-3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 4,4'- Examples thereof include oxydiphthalic dianhydride and -2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride.

上記ジアミン及び酸無水物は、それぞれ1種のみを使用してもよく2種以上を併用することもできる。また、重合に使用される溶媒は、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリジノン、2−ブタノン、ジグライム、キシレン等が挙げられ、1種又は2種以上併用して使用することもできる。   Each of the diamine and acid anhydride may be used alone or in combination of two or more. Moreover, the solvent used for superposition | polymerization includes dimethylacetamide, N-methylpyrrolidinone, 2-butanone, diglyme, xylene and the like, and can be used alone or in combination of two or more.

本実施の形態において、光量によらず高いSNRが得られるポリイミド層であって、熱膨張係数30×10−6/K未満の低熱膨張性のポリイミド層を形成するには、例えば、原料の酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としては、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、2−メトキシ−4,4’−ジアミノベンズアニリドを用いることがよく、特に好ましくは、ピロメリット酸二無水物及び2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニルを原料各成分の主成分とするものがよい。 In the present embodiment, in order to form a polyimide layer having a high SNR regardless of the amount of light and having a low thermal expansion coefficient of less than 30 × 10 −6 / K, for example, a raw material acid Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as the anhydride component, 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl as the diamine component, 2-Methoxy-4,4′-diaminobenzanilide is preferably used, and particularly preferably, pyromellitic dianhydride and 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl are used as main components of the raw materials. What is said to be good.

また、光量によらず高いSNRが得られるポリイミド層であって、熱膨張係数30×10−6/K以上の高熱膨張性のポリイミド層を形成するには、例えば、原料の酸無水物成分としてピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分としては、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、4,4’−ジアミノジフェニルエ−テル、1,3’−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼンを用いることがよく、特に好ましくはピロメリット酸二無水物及び2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパンを原料各成分の主成分とするものがよい。なお、このようにして得られる高熱膨張性のポリイミド層の好ましいガラス転移温度は、300〜400℃の範囲内である。 Further, in order to form a polyimide layer having a high thermal expansion coefficient of 30 × 10 −6 / K or more, which can obtain a high SNR regardless of the amount of light, for example, as a raw acid anhydride component Pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4 4'-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride is used as a diamine component, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 1, It is preferable to use 3′-bis (4-aminophenoxy) benzene, particularly preferably pyromellitic dianhydride and 2,2′-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as raw materials. It is intended that a component. In addition, the preferable glass transition temperature of the high thermal expansibility polyimide layer obtained in this way exists in the range of 300-400 degreeC.

<銅箔層>
本実施の形態において、銅箔層を構成する銅箔としては、電解銅箔および圧延銅箔のどちらも使用できる。この場合、銅箔は、Rzで表される表面粗度が好ましくは0.8μm以下のものがよい。Rzが0.8を超えると、銅張積層板の銅箔層をエッチングした際に転写されるポリイミドの凹凸により、十分な全光線透過率およびヘイズを確保できない。
<Copper foil layer>
In this Embodiment, as copper foil which comprises a copper foil layer, both an electrolytic copper foil and a rolled copper foil can be used. In this case, the copper foil preferably has a surface roughness represented by Rz of 0.8 μm or less. When Rz exceeds 0.8, sufficient total light transmittance and haze cannot be secured due to the unevenness of the polyimide transferred when the copper foil layer of the copper clad laminate is etched.

銅箔層の厚みは、例えば8〜20μmの範囲内であることが好ましい。銅箔層の厚みが8μmに満たないと、銅張積層板の製造時に、例えば、銅箔上にポリイミド層を形成する工程において銅箔自体の剛性が低下し、その結果、銅張積層板上にシワ等が発生するなどの問題が生じることがある。また、銅箔層の厚みが20μmを超えると、フレキシブル回路基板を折り曲げた際の銅配線に加わる曲げ応力が大きくなることにより、耐折り曲げ性が低下することとなる。   The thickness of the copper foil layer is preferably in the range of 8 to 20 μm, for example. If the thickness of the copper foil layer is less than 8 μm, the rigidity of the copper foil itself is reduced in the process of forming a polyimide layer on the copper foil, for example, during the production of the copper clad laminate. Problems such as wrinkles may occur. On the other hand, when the thickness of the copper foil layer exceeds 20 μm, bending resistance applied to the copper wiring when the flexible circuit board is bent increases, and the bending resistance decreases.

[回路基板]
本実施の形態の回路基板は、銅張積層板の銅箔層を回路加工してなるものであり、その両端にアライメントマ−クが形成されている。回路基板は、両面に回路加工がなされていてもよいが、アライメントマ−ク認識部は、片面の銅箔がエッチングされて取り除かれていることとする。回路基板は、フレキシブル回路基板(FPC)であってもよい。
[Circuit board]
The circuit board according to the present embodiment is obtained by circuit processing of a copper foil layer of a copper clad laminate, and alignment marks are formed at both ends thereof. The circuit board may be subjected to circuit processing on both sides, but the alignment mark recognizing part is assumed that the copper foil on one side is etched and removed. The circuit board may be a flexible circuit board (FPC).

以下、実施例に基づき本発明をより詳細に説明する。なお、下記の実施例における各特性評価は、以下の方法により行った。   Hereinafter, based on an Example, this invention is demonstrated in detail. In addition, each characteristic evaluation in the following Example was performed with the following method.

<表面粗さ(Rz)の測定>
接触式表面粗さ測定機(株式会社小坂研究所製 SURFE CORDER ET3000)を用いて、銅箔のポリイミド層との接触面側の表面粗さを測定した。
<Measurement of surface roughness (Rz)>
The surface roughness on the contact surface side with the polyimide layer of the copper foil was measured using a contact-type surface roughness measuring machine (SURFACE CORDER ET3000 manufactured by Kosaka Laboratory Ltd.).

<視認性の評価>
上記視認性の評価方法に従い、工程Bにおいて、LED照明(日進電子WDR−90)を用いて、光量を1mW/cm、3mW/cm、5mW/cm、又は、8mW/cmにそれぞれ設定して実施した。また画像の撮影は、ISO感度400、シャッター速度1/125秒で実施し、白黒画像とした。
<Evaluation of visibility>
According to the evaluation method of the visibility, in step B, using LED lighting (Nisshin electronic WDR-90), respectively the amount 1mW / cm 2, 3mW / cm 2, 5mW / cm 2, or, to 8 mW / cm 2 Set and implemented. Further, the image was captured at an ISO sensitivity of 400 and a shutter speed of 1/125 seconds to obtain a black and white image.

<色差Δa、Δb、明度差ΔLの測定>
色差計(日本電色工業株式会社製 COLOR CHECKER nR−1)を使用して、JIS Z 8730に準拠して、ポリイミド層越しの銅箔層裏面の色差Δa、Δb、明度差ΔLを測定した。
<Measurement of color difference Δa * , Δb * , brightness difference ΔL * >
Using a color difference meter (Color Densitor nR-1 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.), the color difference Δa * , Δb * , brightness difference ΔL * on the back surface of the copper foil layer over the polyimide layer is determined in accordance with JIS Z 8730. It was measured.

<全光線透過率及びヘイズ測定>
濁度計(日本電色工業株式会社製 濁度計)を使用し、全光線透過率はJIS K 7361−1、ヘイズはJIS K 7136にそれぞれ準拠して、銅張積層板の両面の銅箔をエッチングして得られたポリイミド層の全光線透過率およびヘイズを測定した。
<Total light transmittance and haze measurement>
Using a turbidimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. turbidimeter), the total light transmittance is in accordance with JIS K 7361-1, and the haze is in accordance with JIS K 7136. The total light transmittance and haze of the polyimide layer obtained by etching were measured.

<銅箔及びポリイミドフィルム>
実施例、比較例で使用した銅箔及びポリイミドフィルムは以下のとおりである。
銅箔A:厚さ;12μm、表面粗さ;Rz0.8μm、Ra0.1μm、Rq0.2μm
銅箔B:厚さ;12μm、表面粗さ;Rz1.2μm、Ra0.2μm、Rq0.3μm
銅箔C:厚さ;12μm、表面粗さ;Rz0.4μm、Ra0.1μm、Rq0.1μm
銅箔D:厚さ;12μm、表面粗さ;Rz2.2μm、Ra0.3μm、Rq0.4μm
銅箔E:厚さ;12μm、表面粗さ;Rz0.5μm、Ra0.1μm、Rq0.1μm
銅箔F:厚さ;12μm、表面粗さ;Rz0.4μm、Ra0.1μm、Rq0.1μm
ポリイミドフィルムB:厚さ;25μm
<Copper foil and polyimide film>
The copper foil and polyimide film used in the examples and comparative examples are as follows.
Copper foil A: thickness: 12 μm, surface roughness: Rz 0.8 μm, Ra 0.1 μm, Rq 0.2 μm
Copper foil B: Thickness: 12 μm, surface roughness: Rz 1.2 μm, Ra 0.2 μm, Rq 0.3 μm
Copper foil C: thickness: 12 μm, surface roughness: Rz 0.4 μm, Ra 0.1 μm, Rq 0.1 μm
Copper foil D: Thickness: 12 μm, surface roughness: Rz 2.2 μm, Ra 0.3 μm, Rq 0.4 μm
Copper foil E: thickness; 12 μm, surface roughness; Rz 0.5 μm, Ra 0.1 μm, Rq 0.1 μm
Copper foil F: thickness: 12 μm, surface roughness: Rz 0.4 μm, Ra 0.1 μm, Rq 0.1 μm
Polyimide film B: thickness; 25 μm

<ポリアミド酸溶液の合成>
(合成例1)
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れ、さらに、この反応容器に2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)を投入して容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物(PMDA)をモノマ−の投入総量が12wt%となるように投入した。その後、3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸aの樹脂溶液を得た。ポリアミド酸aから形成された厚み25μmのポリイミドフィルムの熱膨張係数(CTE)は、55×10−6/Kであった。
<Synthesis of polyamic acid solution>
(Synthesis Example 1)
A reaction vessel equipped with a thermocouple and a stirrer and capable of introducing nitrogen is charged with N, N-dimethylacetamide, and 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane (BAPP) is added to the reaction vessel. ) Was added and dissolved in the container with stirring. Next, pyromellitic dianhydride (PMDA) was added so that the total amount of monomers introduced was 12 wt%. Thereafter, stirring was continued for 3 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a resin solution of polyamic acid a. The thermal expansion coefficient (CTE) of the polyimide film having a thickness of 25 μm formed from the polyamic acid a was 55 × 10 −6 / K.

<合成例2>
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れ、さらに、この反応容器に2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル(m−TB)を投入して容器中で攪拌しながら溶解させた。次に、3,3',4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)およびピロメリット酸二無水物(PMDA)をモノマ−の投入総量が15wt%、各酸無水物のモル比率(BPDA:PMDA)が20:80となるように投入した。その後、3時間撹拌を続けて重合反応を行い、ポリアミド酸bの樹脂溶液を得た。ポリアミド酸bから形成された厚み25μmのポリイミドフィルムの熱膨張係数(CTE)は、22×10−6/Kであった。
<Synthesis Example 2>
A reaction vessel equipped with a thermocouple and a stirrer and capable of introducing nitrogen is charged with N, N-dimethylacetamide, and this reaction vessel is further filled with 2,2′-dimethyl-4,4′-diaminobiphenyl (m-TB). Was dissolved while stirring in a container. Next, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and pyromellitic dianhydride (PMDA) were added in a total monomer amount of 15 wt%, and the molar ratio of each acid anhydride. (BPDA: PMDA) was added at 20:80. Thereafter, stirring was continued for 3 hours to carry out a polymerization reaction to obtain a resin solution of polyamic acid b. The thermal expansion coefficient (CTE) of the 25 μm thick polyimide film formed from the polyamic acid b was 22 × 10 −6 / K.

(実施例1)
表1に示した特性を有し、厚さ12μmで長尺状の市販の銅箔A(塗布面の表面粗さRz=0.8μm)上に、合成例1で調製したポリアミド酸aの樹脂溶液を硬化後の厚みが2.5μmとなるように均一に塗布した後、130℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。次に、この塗布面側に合成例2で調製したポリアミド酸bの樹脂溶液を硬化後の厚みが20.0μmとなるように均一に塗布し、120℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。更に、この塗布面側に第1層目で塗布したものと同じポリアミド酸aの樹脂溶液を硬化後の厚みが2.5μmとなるように均一に塗布し、130℃で加熱乾燥し溶媒を除去した。この長尺状の積層体を130℃から開始して300℃まで段階的に温度が上がるように設定した連続硬化炉にて、合計6分間程度の時間をかけて熱処理し、厚みが25μmのポリイミド層Aを有する片面銅張積層板を得た。この片面銅張積層板と、これとは別に準備した厚さ12μmで長尺状の市販の銅箔Aを300〜400℃にて熱圧着することで、両面銅張積層板を得た。この両面銅張積層板をエッチングするなどしてドットパターン形成後、測定用試料を得た。得られた回路基板のSNRの評価結果を表1に示す。
Example 1
Resin of polyamic acid a prepared in Synthesis Example 1 on a commercially available copper foil A having a characteristic shown in Table 1 and having a thickness of 12 μm and a long length (coating surface roughness Rz = 0.8 μm) The solution was uniformly applied so that the thickness after curing was 2.5 μm, and then dried by heating at 130 ° C. to remove the solvent. Next, the resin solution of the polyamic acid b prepared in Synthesis Example 2 was uniformly applied to the coated surface side so that the thickness after curing was 20.0 μm, and the solvent was removed by heating and drying at 120 ° C. Furthermore, the same polyamic acid a resin solution as that applied in the first layer is applied on the coated surface side uniformly so that the thickness after curing is 2.5 μm, and the solvent is removed by heating at 130 ° C. did. This long laminate was heat-treated in a continuous curing furnace set so that the temperature gradually increased from 300 ° C. to 300 ° C. over a period of about 6 minutes, and a polyimide having a thickness of 25 μm A single-sided copper clad laminate having layer A was obtained. A double-sided copper-clad laminate was obtained by thermocompression bonding of this single-sided copper-clad laminate and a commercially available copper foil A having a thickness of 12 μm and a separate length at 300 to 400 ° C. A sample for measurement was obtained after forming a dot pattern by etching the double-sided copper-clad laminate. Table 1 shows the evaluation results of SNR of the obtained circuit board.

得られた銅張積層板を構成するポリイミド層Aの全光線透過率およびヘイズ値、ポリイミド越し銅箔裏面の色差、視認性評価結果を表1に示す。なお、ポリイミド層Aの評価は製造されたフレキシブル銅張積層板から銅箔をエッチング除去したものを用いた。   Table 1 shows the total light transmittance and haze value of the polyimide layer A constituting the obtained copper-clad laminate, the color difference on the back surface of the copper foil through the polyimide, and the visibility evaluation results. The polyimide layer A was evaluated by removing the copper foil from the manufactured flexible copper-clad laminate.

(比較例1)
実施例1と同様にして銅箔B上にポリイミド層Aを形成した後、ポリイミド層Aの側へ同じく銅箔Bを張り合わせることで両面銅張積層板を得た。この両面銅張積層板をエッチングするなどしてドットパターンを形成後、評価用試料を得た。得られた両面銅張積層板の各物性値、視認性の評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 1)
After the polyimide layer A was formed on the copper foil B in the same manner as in Example 1, the double-sided copper-clad laminate was obtained by pasting the copper foil B on the polyimide layer A side. A sample for evaluation was obtained after forming a dot pattern by etching the double-sided copper-clad laminate. Table 1 shows the respective physical property values and visibility evaluation results of the obtained double-sided copper-clad laminate.

(比較例2)
実施例1と同様にして銅箔C上にポリイミド層Aを形成した後、ポリイミド層の側へ同じく銅箔Cを張り合わせることで両面銅張積層板を得た。この両面銅張積層板をエッチングするなどしてドットパターンを形成後、評価用試料を得た。得られた両面銅張積層板の各物性値、視認性の評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 2)
After the polyimide layer A was formed on the copper foil C in the same manner as in Example 1, the double-sided copper-clad laminate was obtained by pasting the copper foil C on the polyimide layer side. A sample for evaluation was obtained after forming a dot pattern by etching the double-sided copper-clad laminate. Table 1 shows the respective physical property values and visibility evaluation results of the obtained double-sided copper-clad laminate.

(比較例3)
厚さ12μmの銅箔Aを使用し、銅箔Aと、厚みが25μmの市販のポリイミドフィルムBをラミネートロールで張り合わせことで製造された両面銅張積層板をエッチングするなどしてドットパターンを形成後、評価用試料を得た。得られた両面銅張積層板の各物性値、視認性の評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 3)
Using a copper foil A with a thickness of 12 μm, forming a dot pattern by etching a double-sided copper-clad laminate produced by laminating copper foil A and a commercially available polyimide film B with a thickness of 25 μm with a laminating roll Thereafter, an evaluation sample was obtained. Table 1 shows the respective physical property values and visibility evaluation results of the obtained double-sided copper-clad laminate.

(比較例4)
比較例3と同様にして、市販の銅箔Dと市販のポリイミドフィルムBをラミネートロールで張り合わせことで製造された両面銅張積層板をエッチングするなどしてドットパターンを形成後、評価用試料を得た。得られた両面銅張積層板の各物性値、視認性の評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 4)
In the same manner as in Comparative Example 3, after forming a dot pattern by etching a double-sided copper-clad laminate produced by laminating a commercially available copper foil D and a commercially available polyimide film B with a laminate roll, an evaluation sample was prepared. Obtained. Table 1 shows the respective physical property values and visibility evaluation results of the obtained double-sided copper-clad laminate.

(比較例5)
比較例3と同様にして、市販の銅箔Eと市販のポリイミドフィルムBをラミネートロールで張り合わせことで製造された両面銅張積層板をエッチングするなどしてドットパターンを形成後、評価用試料を得た。得られた両面銅張積層板の各物性値、視認性の評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 5)
In the same manner as in Comparative Example 3, after forming a dot pattern by etching a double-sided copper-clad laminate produced by laminating a commercially available copper foil E and a commercially available polyimide film B with a laminate roll, an evaluation sample was prepared. Obtained. Table 1 shows the respective physical property values and visibility evaluation results of the obtained double-sided copper-clad laminate.

(比較例6)
比較例3と同様にして、市販の銅箔Fと市販のポリイミドフィルムBをラミネートロールで張り合わせことで製造された両面銅張積層板をエッチングするなどしてドットパターンを形成後、評価用試料を得た。得られた両面銅張積層板の各物性値、視認性の評価結果を表1に示す。
(Comparative Example 6)
In the same manner as in Comparative Example 3, after forming a dot pattern by etching a double-sided copper clad laminate produced by laminating a commercially available copper foil F and a commercially available polyimide film B with a laminate roll, an evaluation sample was prepared. Obtained. Table 1 shows the respective physical property values and visibility evaluation results of the obtained double-sided copper-clad laminate.

実施例1及び比較例1〜6の結果をまとめて、表1に示す。表1中の「ポリイミドA」は、キャスト法により形成したポリイミド層Aを意味し、「ポリイミドB」は、ポリイミドフィルムBから形成したポリイミド層を意味し、「色差」は、ポリイミド層越しの銅箔層裏面の色差を意味する。   The results of Example 1 and Comparative Examples 1 to 6 are summarized in Table 1. “Polyimide A” in Table 1 means the polyimide layer A formed by the casting method, “Polyimide B” means the polyimide layer formed from the polyimide film B, and “Color difference” means copper over the polyimide layer. It means the color difference on the back side of the foil layer.

Figure 2016191698
Figure 2016191698

表1から、実施例1の回路基板は、いずれも上記構成を具備することによって、光量1,3,5,8mW/cmのいずれの場合もSNRが6以上と良好な値を示し、視認性が満足できる結果であった。一方、比較例1〜6は、光量1,3,5,8mW/cmのいずれかでSNRが6以上を示すものの、全ての光量で6を超えることはなく、実施例1に劣る視認性であった。 From Table 1, all of the circuit boards of Example 1 have the above-described configuration, so that the SNR is 6 or more in any case of the light amount 1, 3, 5, 8 mW / cm 2 , and is visually recognized. The result was satisfactory. On the other hand, in Comparative Examples 1 to 6, although the SNR is 6 or more at any of the light amounts 1, 3, 5, and 8 mW / cm 2 , it does not exceed 6 for all the light amounts, and is inferior to Example 1. Met.

以上、本発明の実施の形態を例示の目的で詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に制約されることはなく、種々の変形が可能である。   As mentioned above, although embodiment of this invention was described in detail for the purpose of illustration, this invention is not restrict | limited to the said embodiment, A various deformation | transformation is possible.

Claims (5)

ポリイミド層と、このポリイミド層の少なくとも片側の面に積層された銅箔層とを有する銅張積層板であって、
次の工程A〜工程D;
A)前記銅箔層に二次元的に分布するドットパターンを準備する工程、
B)前記ポリイミド層を介して、撮像装置によって前記ドットパターンを撮影し、撮影されたドットパターン像を出力画像として生成させる工程、
C)前記出力画像を入力画像である前記ドットパターンと同じドット数に分割するとともに、各ドットを白ドット又は黒ドットのいずれかに分類し、分類された前記白ドット及び前記黒ドットについてドット毎に輝度を数値化して度数分布を求め、前記白ドット及び前記黒ドットについて前記輝度の平均値及び標準偏差を演算する工程、及び、
D)前記輝度の平均値及び標準偏差から、下記の式(1);
Figure 2016191698
[式中、SNRは信号ノイズ比を示し、μは黒ドットの輝度の平均値を意味し、μは白ドットの輝度の平均値を意味し、σは黒ドットの輝度の標準偏差と白ドットの輝度の標準偏差のいずれか大きい方を意味する。]
に基づき信号ノイズ比を算出する工程、
を含む視認性評価方法によって、前記工程Bにおける撮影時の光量を1〜8mW/cmの範囲内に設定して視認性を評価した場合、前記信号ノイズ比が6以上であることを特徴とする銅張積層板。
A copper clad laminate having a polyimide layer and a copper foil layer laminated on at least one side of the polyimide layer,
Next step A to step D;
A) preparing a dot pattern that is two-dimensionally distributed in the copper foil layer;
B) Step of photographing the dot pattern by the imaging device through the polyimide layer and generating the photographed dot pattern image as an output image;
C) The output image is divided into the same number of dots as the dot pattern that is the input image, and each dot is classified as either a white dot or a black dot, and the classified white dot and black dot for each dot Quantifying the brightness to obtain a frequency distribution, calculating an average value and a standard deviation of the brightness for the white dots and the black dots, and
D) From the average value and standard deviation of the luminance, the following formula (1);
Figure 2016191698
[In the formula, SNR represents the signal-to-noise ratio, μ 0 represents the average value of the luminance of the black dots, μ 1 represents the average value of the luminance of the white dots, and σ L represents the standard deviation of the luminance of the black dots. Or the standard deviation of brightness of white dots, whichever is greater. ]
Calculating a signal-to-noise ratio based on
The signal-to-noise ratio is 6 or more when the visibility is evaluated by setting the amount of light at the time of photographing in the step B within the range of 1 to 8 mW / cm 2 by the visibility evaluation method including Copper-clad laminate.
前記ポリイミド層に接する側の前記銅箔層の表面粗度(Rz)が0.8μm以下である請求項1に記載の銅張積層板。   The copper clad laminate according to claim 1, wherein the copper foil layer on the side in contact with the polyimide layer has a surface roughness (Rz) of 0.8 μm or less. 前記ポリイミド層に接する側の前記銅箔層の表面を、前記ポリイミド層を介して測定した場合に、L表色系で、色差Δa及びΔbがいずれも±20以内であり、かつ、明度差ΔLが−75以下である請求項1又は2に記載の銅張積層板。 When the surface of the copper foil layer in contact with the polyimide layer is measured through the polyimide layer, the color difference Δa * and Δb * are both within ± 20 in the L * a * b * color system. The copper clad laminate according to claim 1, wherein the brightness difference ΔL * is −75 or less. 前記ポリイミド層の全光線透過率が70%以上であり、かつ、ヘイズが30%以上80%以下である請求項1から3のいずれか1項に記載の銅張積層板。   4. The copper-clad laminate according to claim 1, wherein the polyimide layer has a total light transmittance of 70% or more and a haze of 30% or more and 80% or less. 請求項1から4のいずれか1項に記載の銅張積層板の前記銅箔層を回路加工してなる回路基板。   The circuit board formed by carrying out circuit processing of the said copper foil layer of the copper clad laminated board of any one of Claim 1 to 4.
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