JP2016188818A

JP2016188818A - 被検溶液のｐＨ測定方法及びｐＨ測定装置

Info

Publication number: JP2016188818A
Application number: JP2015069185A
Authority: JP
Inventors: 慶岡村; Kei Okamura
Original assignee: Kyushu University NUC; Kochi University NUC
Current assignee: Kyushu University NUC; Kochi University NUC
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2016-11-04
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: EP3285066B1; US20170307563A1; US10018588B2; EP3285066A1; EP3285066A4; WO2016158755A1; JP6164753B2

Abstract

【課題】高塩分濃度被検体液や塩分汚濁被検体液や低塩分濃度被検体液のような各種被検溶液のｐＨを測定する際、ガラス電極や比較電極の内部液の塩化カリウムの濃度や液温によるｐＨの変化を補償して、真のｐＨとの間に誤差を生じさせない簡便で、高い精度で厳密かつ正確な被検溶液のｐＨ測定方法を提供する。【解決手段】被検溶液のｐＨ測定方法は、塩化カリウム及びガラス電極用緩衝液が含有されたガラス電極内部液１２を内包したガラス電極１０、塩化カリウム及び比較電極用緩衝液が含有された比較電極内部液２２を内包した比較電極２０とからなる一対の電極間の電位差が、ｐＨ７．２〜８．２の範囲外の溶液で０ｍＶとなるように設定された電極１０・２０を用いて、被検溶液５０に対して電極間に生じた電圧を検出し、比較電極内部液２２中の前記塩化カリウムの濃度と被検溶液５０の液温とで補償しつつ電圧から被検溶液５０のｐＨ値を検知するものである。【選択図】図１

Description

本発明は、地球環境を観測するために海洋の海水・汽水湖の湖水等の高塩分濃度被検体液や河川湖沼等の淡水被検体液や、環境保全のために工業排水原液等の塩分汚濁被検体液を始めとする各種被検溶液のｐＨを測定する方法、及びそれに使用されるｐＨの測定装置に関するものである。

地球環境の変化を観測するため、海洋の水面や深部で高塩分濃度被検体液を採取したり、陸地の河川湖沼で淡水被検体液を採取したりして、そのまま現場で、又は回収して測定室で、ｐＨが測定される。

近年、石油や石炭等の化石燃料の人為的な大量消費に起因して、大気中の二酸化炭素が徐々に増加してきており、地球温暖化が進行している。大気中の二酸化炭素は、海水や陸水や雲や雨水に溶けて炭酸水素イオンや炭酸イオンの濃度を増加させ、海洋等の酸性化を増長している。海洋の海水・汽水湖の湖水、河川湖沼の淡水等のｐＨを継続的に正確に測定して、地球環境の変化を観測し、地球規模での将来の環境を予測したり、更なる環境汚染・地球温暖化を防止する措置を講じたりするため、正確なｐＨデータを取得する必要がある。

水道水や希薄な酸性・アルカリ性の試液やサンプルのような通常の被検溶液のｐＨを２５℃程度の定温の室温で測定するのに、ガラス電極と比較電極との電気化学的な電圧から求める市販の汎用ｐＨメーターが用いられている。この場合、被検溶液のｐＨは、水素イオン指数（ｐＨ＝−ｌｏｇ［Ｈ^＋］；［Ｈ^＋］は溶液中の水素イオン濃度）として表されている。電気化学的に実際、測定されているのは、水素イオン濃度自体ではなく水素イオン活量であるが、通常の被検溶液では、両者が略等しいから、ｐＨを水素イオン指数で表している。

しかし、海水のような高塩分濃度被検体液では、高濃度共存イオンの存在や、共存イオンと水素イオンとの相互作用や、電極のイオン選択性や、溶存ガスの影響等のせいで、水素イオン濃度自体や水素イオン活量を正確に検出し難いため、そのｐＨを厳密に測定するのが困難である。

そこで、海水のｐＨを表すのに、通常の被検溶液のような水素イオン指数の他に、例えば非特許文献１に、海水測定を前提とし海水組成と同じ又は近似の溶媒に緩衝液を溶解させた海水測定用校正溶液（Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液、ＡＭＰ緩衝液等）でガラス電極と比較電極との校正を行うことによる、トータルスケールｐＨ（以下、ｐＨ_Ｔという。ｐＨ_Ｔ＝-log([H⁺]+[HSO₄ ^-]）；[H⁺]は溶液中の水素イオン濃度、[HSO₄ ^-]は溶液中の硫酸イオン濃度）や、海水スケールｐＨ（以下、ｐＨ_ｓｗｓという。ｐＨ_ｓｗｓ＝-log([H⁺]+[HSO₄ ^-]+[F^-]）；[H⁺]は溶液中の水素イオン濃度、[HSO₄ ^-]は溶液中の硫酸イオン濃度、[F^-]は溶液中のフッ素イオン濃度）が定義されている。海水組成と同じ又は近似にした海水測定用校正溶液は、調製が面倒で手間がかかるばかりか、Ｔｒｉｓ−ＨＣｌ緩衝液のように温度に依存してそのｐＨが大きく変動するので、液温が０〜３５℃まで広範に変化する海洋の海水採取現場での被検溶液のｐＨ測定に向かない。

簡易に精度良く被検溶液のｐＨを測定する方法として、特許文献１に、ガラス電極と比較電極とからなる一対の電極間の電位差がｐＨ７．２〜８．２の範囲の溶液で０ｍＶとなるように設定された電極を用い、海水を測定溶液としこの電極間に生じた電圧に基づき測定溶液のｐＨを測定する方法が、開示されている。

このように電極間の電位差を０ｍＶにするという設定条件のために、ガラス電極の内部液を飽和塩化カリウム濃度でｐＨ７．２〜８．２と設定する必要がある。測定溶液が海水の場合、その真のｐＨに近いｐＨ標準溶液を用いた内部液を、使用することが望ましい。本発明者の研究において、ｐＨ標準溶液に対して塩化カリウムを飽和させた場合、活量係数の変化により、内部液のｐＨがｐＨ標準溶液本来のｐＨより０．５程度減少することが明らかとなった。そのため、特許文献１の方法における設定条件のためにｐＨ７．２〜８．２の範囲の要件を満たす内部液としては、ｐＨ７．７〜８．７の標準溶液を用いる必要がある。市販されているｐＨ標準溶液には、定温の２５℃でｐＨ４．０１のフタル酸塩緩衝液やｐＨ６．８６の中性リン酸塩緩衝液やｐＨ７．４１のリン酸塩緩衝液やｐＨ９．１７ホウ酸塩緩衝液のようなＪＩＳ規格緩衝液があるが、ｐＨ７．７〜８．７で安定なｐＨ標準溶液は、市販されていない。しかも、ガラス電極内や比較電極内の内部液のｐＨ緩衝液成分本来のｐＨを慎重に選択しなければ誤差を生じてしまう。

従来、これらのガラス電極や比較電極の内部液に、３．３ｍｏｌ/Ｌ〜飽和の塩化カリウムからなる水溶液や、海水等の被検体液のｐＨに近似するＪＩＳ規格緩衝液に塩化カリウムを共存させた水溶液が、用いられているが、海水のような被検溶液のｐＨを測定する際に、比較電極の内部液について塩化カリウムの濃度や液温を考慮することなくｐＨ標準溶液本来のｐＨを基準として、電極間の電圧からｐＨを算出していた。

大気中の二酸化炭素が海水に溶解すると生じる、炭酸水素イオン（HCO₃ ^-）や炭酸イオン（CO₃ ²⁻）が、酸（H⁺）を中和し緩衝するため、海水のｐＨが中性付近（凡そｐＨ７．４〜８．２）になり、地球環境の変化を正確に観測するのに、ｐＨ変動を小数点以下３桁まで正確かつ精密に検知する必要がある。また海洋の海水は地域や水深によって約０〜３５℃までの広範囲にまたがるが、ガラス電極や比較電極の内部液の塩化カリウムの濃度や液温によるｐＨの変化が考慮されていなかったため、真のｐＨとの間に誤差を生じ得るばかりか、観測現場でｐＨ変動を小数点以下３桁まで正確かつ精密に検知できない。

特開２０１２−１０７９８６号公報

DOE (1994) Handbook of methods for the analysis of the various parameter of the carbon dioxide system in sea water. Version 2, A.G.Dickson & C.Goyet, eds.ORNL/CDIAC-74

本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、高塩分濃度被検体液や塩分汚濁被検体液のみならず低塩分濃度被検体液のような各種被検溶液のｐＨを測定する際、ガラス電極や比較電極の内部液の塩化カリウムの濃度や液温によるｐＨの変化を補償して、真のｐＨとの間に誤差を生じさせず、簡便で、高い精度で厳密かつ正確な被検溶液のｐＨ測定方法、及びそれに使用される簡素なｐＨの測定装置を提供することを目的とする。

前記の目的を達成するためになされた本発明の被検溶液のｐＨ測定方法は、塩化カリウム及びガラス電極用緩衝液が含有されたガラス電極内部液を内包したガラス電極と、塩化カリウム及び比較電極用緩衝液が含有された比較電極内部液を内包した比較電極とからなる一対の電極間の電位差が、ｐＨ７．２〜８．２の範囲外の溶液で０ｍＶとなるように設定された電極を用いて、被検溶液に対して前記電極間に生じた電圧を検出し、前記比較電極内部液中の前記塩化カリウムの濃度と前記被検溶液の液温とで補償しつつ前記電圧から前記被検溶液のｐＨ値を検知することを特徴とする。

この被検溶液のｐＨ測定方法は、さらに前記被検溶液のｐＨ値を、所定の室温値に換算する工程を有することが好ましい。

この被検溶液のｐＨ測定方法は、前記被検溶液の液温を検出する工程と、前記比較電極用緩衝液の固有ｐＨ値を、前記液温に応じ、前記比較電極用緩衝液の補正ｐＨ値へ演算し、前記比較電極内部液の電位変化値を、それの前記塩化カリウムの濃度に応じ演算し、その電位変化値から、前記液温に応じ、前記比較電極内部液の控除ｐＨ値へ演算した後、前記比較電極用緩衝液の補正ｐＨ値から、前記比較電極内部液の控除ｐＨ値を補償して、前記比較電極内部液の補償ｐＨ値を演算する工程と、前記被検溶液中で前記電極間に生じた前記電圧を検出する工程と、前記電圧から、前記液温に応じ、ｐＨ差を演算した後、前記比較電極内部液の補償ｐＨ値に基づき、前記ｐＨ差から、前記被検溶液のｐＨ値を検知する工程とを、有していることが好ましい。

この被検溶液のｐＨ測定方法は、前記被検溶液のｐＨ値を、所定の室温値に換算する工程を有していてもよい。

この被検溶液のｐＨ測定方法は、前記ガラス電極内部液と前記比較電極内部液とが、同質であることが好ましい。

この被検溶液のｐＨ測定方法は、前記ガラス電極内部液と前記比較電極内部液とが、それぞれ前記塩化カリウムを飽和していてもよい。

この被検溶液のｐＨ測定方法は、前記被検溶液が、海水、湖水及び河川水から選ばれる塩分含有被検体液又は淡水被検体液、若しくは塩分汚濁被検体液であると、好ましい。

この被検溶液のｐＨ測定方法は、例えば、前記ガラス電極がガラス感応膜を有し、前記比較電極が液絡を有するものである。

この被検溶液のｐＨ測定方法は、前記比較電極内部液の前記補正ｐＨ値と、前記被検溶液のｐＨ値との差が、最大で２とすると、一層好ましい。

また、前記の目的を達成するためになされた本発明の被検溶液のｐＨ測定装置は、塩化カリウム及びガラス電極用緩衝液が含有されたガラス電極内部液を内包したガラス電極と、塩化カリウム及び比較電極用緩衝液が含有された比較電極内部液を内包した比較電極とからなり、それらの電極間の電位差が、ｐＨ７．２〜８．２の範囲外の溶液で０ｍＶとなるように設定された電極と、前記電極を浸け、被検溶液での前記電極間に生じた電圧を検出する電圧検出器と、前記被検溶液の液温を検出する温度検出器と、前記比較電極内部液中の前記塩化カリウムの濃度で前記被検溶液の液温とで補償しつつ前電圧から前記被検溶液のｐＨ値を演算する回路とを、有することを特徴とする。

本発明の被検溶液のｐＨ測定方法は、高塩分濃度被検体液、特に海洋の表層・深部の海水や、汽水湖の湖水のような被検溶液のｐＨを、高い精度で厳密かつ正確に、再現性良く簡便に測定することができるものである。また、高塩分濃度被検体液のみならず、河川湖沼等の淡水被検体液や、プラントの塩分汚濁被検体液のような各種被検溶液のｐＨを、精度良く厳密かつ正確に測定できるようになる。

この被検溶液のｐＨ測定方法によれば、ガラス電極と比較電極との電極間に生じた電圧を検出し、比較電極内部液中の塩化カリウムの濃度と被検溶液の液温とで換算式を用いて補償しつつ電圧から被検溶液のｐＨ値を検知している。そのため、被検溶液の液温が測定位置や測定時刻毎に変動していたとしても、適切に内部液ｐＨを換算することができるので、ガラス電極や比較電極の内部液の塩化カリウムの濃度や液温によるｐＨの変化を補償して、真のｐＨとの間に差異を生じさせず、被検溶液の正確なｐＨを測定することができる。

この被検溶液のｐＨ測定方法によれば、深海の海洋など任意の観測現場で直にｐＨを正確に測定することができる。

本発明の被検溶液のｐＨ測定装置は、これら内部液として、ｐＨ７．４１のｐＨ標準溶液に塩化カリウムを飽和させたものを用いることで、ｐＨ６．９付近で電位が０ｍＶとなる海洋等でのｐＨセンサーとなる。被検溶液のｐＨの応じｐＨ４．０１・ｐＨ６．８６・ｐＨ９．１７のｐＨ標準溶液を使うことも可能である。この被検溶液のｐＨ測定装置は、市販のｐＨ標準溶液や塩化カリウムを用いつつ、市販のガラス電極や比較電極の構造を変更することなく用いることができるので、汎用性が高い。

本発明の被検溶液のｐＨ測定装置は、電気消費量が少なくて済み、ｐＨ測定のための指示薬のような特殊試薬が不要なものである。またこのｐＨ測定装置は、小型であり、水深５０００ｍのような深海でも安定して使用でき、温度ドリフトが少なく、精度良く厳密かつ正確にｐＨを測定できる。しかも、無人でも、長期間に渡り連続して安定にｐＨを測定できるため、深海の水深毎のｐＨや経時的なｐＨの変化を測定できる。

本発明を適用する被検溶液のｐＨ測定方法に使用するｐＨ測定装置の概要図である。本発明を適用する被検溶液のｐＨ測定方法に使用するガラス電極と比較電極との間を示す原理概要図である。本発明を適用する被検溶液のｐＨ測定方法での校正の工程を示す図である。本発明を適用する被検溶液のｐＨ測定方法でのｐＨ測定の工程を示す図である。本発明を適用する被検溶液のｐＨ測定方法中で用いる、ｐＨ７．４１のｐＨ標準緩衝液の液温とｐＨとの相関関係を示す図である。本発明を適用する被検溶液のｐＨ測定方法中で用いる、飽和塩化カリウム濃度と液温との相関関係を示す図である。本発明を適用する被検溶液のｐＨ測定方法中で用いる、塩化カリウム濃度と電位変化との相関関係を示す図である。本発明を適用する被検溶液のｐＨ測定方法中で用いる、塩化カリウム濃度とネルンスト応答考慮後での電位変化との相関関係を示す図である。本発明を適用する被検溶液のｐＨ測定装置の概観概要斜視図である。本発明を適用する被検溶液のｐＨ測定方法における測定海域での水深と、被検溶液の液温である海水温度との相関を示す図である。本発明を適用する実施例１の被検溶液のｐＨ測定方法でのｐＨ測定の結果のｐＨ生データ、及び本発明を適用外の参考例１のｐＨ測定の結果のｐＨ生データと、水深との相関を示す図である。本発明を適用する実施例１の被検溶液のｐＨ測定方法でのｐＨ測定の結果のｐＨ生データと、参考例１のｐＨ測定の結果の生データとの相関関係を、示す図である。本発明を適用する実施例１の被検溶液のｐＨ測定方法でのｐＨ測定の結果のｐＨ生データ、測定現場の海水温度でのｐＨ（in situ ｐＨ）、及び２５℃に換算したｐＨと、水深との相関を示す図である。本発明を適用する実施例１の被検溶液のｐＨ測定方法でのｐＨ測定の結果を２５℃に換算したｐＨと、事後的に船上又は陸上にて一定の２５℃で実測したｐＨとの相関を示す図である。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。

本発明の被検溶液のｐＨ測定方法について、図１を参照しながら、被検溶液が海水である例により、説明する。

この被検溶液のｐＨ測定方法は、ガラス電極１０及び比較電極２０に接続されその電圧（電位差）を検出する電圧計のような電圧検出器３０と、温度検出器４０とが、それぞれ下端側を被検溶液５０に漬けつつ上端側から接続コードを介して中央演算装置（ＣＰＵ）６０へ接続された、被検溶液のｐＨ測定装置１を用いて、行われる。ＣＰＵ６０は、温度検出器４０での温度を測定し検出する検出回路、ガラス電極１０及び比較電極２０の間を校正する校正回路及びそれの記憶回路、ガラス電極１０及び比較電極２０の間の電圧を測定し検出する検出回路、ガラス電極や比較電極の内部液の塩化カリウムの濃度や液温によるｐＨの変化を補償して、被検溶液の実際のｐＨを検知する演算回路、被検溶液のｐＨ値を所定の室温値に換算する演算回路、及び得られたｐＨの結果を記憶する記憶回路を、備えている。

ガラス電極１０は、ガラス筒の下先端が薄いｐＨ感応ガラスとなって封止されており、内部にガラス電極内部液１２が充填され、それにＡｇ／ＡｇＣｌ電極である内部電極１１が浸されたものである。比較電極２０は、ガラス筒の下先端が微小孔や多孔セラミックやガラスすり合わせスリーブである液絡２３となって封止されており、内部に比較電極内部液２２が充填され、それにＡｇ／ＡｇＣｌ電極である内部電極２１が浸されたものである。海水のｐＨは、凡そｐＨ７．４〜８．２であることが既に知られている。そこで、ガラス電極内部液１２と比較電極内部液２２として、海水のｐＨに近いｐＨ７．４１のリン酸塩緩衝液（ＪＩＳ規格）に塩化カリウムを飽和させた内部液を用いる。

海水は種々の塩類が溶解しているので、海水のｐＨを表すのに汎用されているｐＨ_Ｔ（トータルスケール）を測定することとする。
ｐＨ_Ｆ＝[H⁺]_F（但しｐＨ_ＦはフリースケールｐＨ、[H⁺]_Fは遊離水素イオン濃度）で表す時、
[H⁺]_T=[H⁺]_F(1+S_T/K_s)≒[H⁺]_F+[HSO₄ ^-] ・・・（１）
（式（１）中、S_T＝[HSO₄ ^-]+[SO₄ ^2-]、K_S＝[H⁺]_F[SO₄ ^2-]/[HSO₄ ^-]）であり、
ｐＨ_Ｔ＝-log([H⁺]_T/(molkg-soln^-1)) ・・・（２）
となるので、ｐＨ_Ｔは、式（１）及び（２）で定義される。

ガラス電極１０と比較電極２０との間でのｐＨ測定の原理を示す図２を参照すると、ｐＨ測定する際、ネルンストの式
E_e=E°+(RT/nF)loga₀/a_R ・・・（３）
（式中、E_eは、電極反応がOx＋neとRedとの平衡状態[Oxは酸化状態の化合物、Redは還元状態の化合物］である場合の電極電位；a₀,a_RはOx及びRed状態の活動度、E°はa₀＝a_R＝１の場合のE_eの値、Ｒはガス定数、Tは温度(K)、Fはファラデー定数である）が成り立つ。

ガラス電極１０内の内部液１２（緩衝液＋飽和ＫＣｌ液）のｐＨを変えると等電位ｐＨを変えることができる。ここで、ガラス電極１０側と比較電極２０側とのＡｇ／ＡｇＣｌ電極１１・２１に電位の差が無く、液絡２３の電位が無視できるほど小さければ、等電位ｐＨは、ガラス電極１０内の内部液１２のｐＨとなる。即ち、ガラス電極１０内の内部液１２（緩衝液＋飽和ＫＣｌ液）と比較電極２０内の内部液２２（緩衝液＋飽和ＫＣｌ液）とが同質で、同じｐＨとなる同質の被検溶液を測定した場合、ｐＨ感応ガラス１３を境界にして同じ組成の溶液を測定することになる。そのときガラス電極１０と比較電極２０との間に電位が生じず、電極対の０ｍＶを示す等電位ｐＨとなる。

その後、図３のようにして、電極の校正を行う。被検溶液が海水である場合、電極の校正は、海水の組成に近い溶媒に緩衝液を溶解させて標準溶液とした校正溶液（Ｔｒｉｓ緩衝液、ＡＭＰ緩衝液等）を用いて行なわれる。

図２に示すように、本来、ガラス電極１０と比較電極２０とが電極対の０ｍＶを示すように各内部液が同質となって等電位ｐＨになっているからゼロ校正を兼ねることができるのだが、実際には液絡２３に起因する不斉電位を生じる。そこで、先ず、ｐＨの異なる２種類の校正液を用いて、スパン校正を行う（Ｓ１１ａ工程）。次いで片方の校正液のｐＨ値と一致するよう、ゼロ校正を行う（Ｓ１１ｂ工程）。ＣＰＵ６０に校正の結果を記憶する（Ｓ１２工程）。

次いで、被検溶液５０のｐＨ測定を、図４のようにして行なう。

先ず、以下のように、被検溶液５０の液温を、サーミスタや熱電対のような温度検出器４０で検出する（Ｓ２１工程）。温度に対応するサーミスタによる抵抗値や熱電対による起電力から、温度として測定し検出する検出回路により、液温を検知する。被検溶液５０の液温は、ガラス電極内部液１２と比較電極内部液２２との液温に相当する。

次いで、飽和塩化カリウム緩衝液である比較電極内部液２２のｐＨを、以下のようにして補償する（Ｓ２２工程）。

比較電極内部液２２の構成成分であって２５℃でｐＨ７．４１という固有値を有するｐＨ標準溶液自体について、その液温とｐＨ標準溶液のｐＨとの相関関係を示す図５の通り、そのｐＨは液温に依存している。そこで、図５に従って、液温に応じこの比較電極用緩衝液であるｐＨ標準溶液のｐＨを補正する（Ｓ２２ａ工程）。例えば比較電極用緩衝液の補正ｐＨ値は、ｐＨ７．４１のｐＨ標準緩衝液のｐＨ温度依存性を示す図５のように、液温に基づき、近似式（具体的にはｙ_(pH)＝2.0202×10^-7×ｘ_(t) ³＋5.5245×10^-5×ｘ_(t) ²＋6.4491×10^-3×ｘ_(t)＋7.5305；ｙ_(pH)は補正ｐＨ値、ｘ_(t)は液温、相関係数:R²=0.9958）に従って、演算する。なお、液温に対するｐＨ標準緩衝液のｐＨの表を予め作成しておき、液温に基づいてその表から読み込んでもよい。

飽和塩化カリウム濃度と液温との相関関係を示す図６に示す通り、その濃度は液温に依存している。そこで、図６に従って、比較電極内部液２２の飽和塩化カリウム濃度を、液温に基づいて、演算する。例えば、飽和塩化カリウム濃度は、図６に示すように、液温に基づき、近似式（具体的には、ｙ_(satKCl)＝0.040256×ｘ_(t)＋3.7808；ｙ_(satKCl)は飽和塩化カリウム濃度、ｘ_(t)は液温、相関係数:R²＝0.9993）に従って、演算する（Ｓ２２ｂ工程）。なお、温度に対する飽和塩化カリウム濃度の表を予め作成しておき、液温に基づいてその表から読み込んでもよい。

ｐＨ７．４１（２５℃）のｐＨ標準溶液と共存する塩化カリウム濃度による電位変化との相関関係は、温度毎に、図７に示す通り、塩化カリウム濃度や温度に依存している。前記式（３）のネルンストの式を変形すると、電気化学の要請により電位変化は絶対温度に比例しており、
２５℃の時にｐＨ１当たり、0.059160Ｖ・・・（４）
ｔ℃の時にｐＨ１当たり、 0.059160Ｖ×(273.15＋t℃)／(273.15＋25.00℃) ・・・（５）
というネルンスト応答が、認められる。図７を元に、このネルンスト応答を考慮したところ、図８に示すように、全ての温度毎のプロットが略重なるようになり、２５℃に統一した電位変化値と塩化カリウム濃度とは、相関性がある（２５℃のプロット参照）。そこで、図８に従って、２５℃での比較電極内部液２２の電位変化値を、塩化カリウム濃度に基づいて演算する（Ｓ２２ｃ工程）。例えば、比較電極内部液２２の電位変化値は、２５℃換算で、近似式（具体的には、３．０から５．５ｍｏｌ／Ｌの範囲では、ｙ_(E)＝0.093170×ｘ_(KCl) ³＋1.7201×ｘ_(KCl) ²＋10.245×ｘ_(KCl)＋11.515；ｙ_(E)は電位変化値、ｘ_(KCl)は塩化カリウム濃度、相関係数:R²=0.9913）に従って、演算する。なお、塩化カリウム濃度に対する電位変化値の表を予め作成しておき、塩化カリウム濃度に基づいてその表から読み込んでもよい。

その演算した電位変化値から、前記式（５）でのネルンスト応答に従い、被検溶液５０の液温を元に、比較電極内部液２２の控除ｐＨ値へ演算する（Ｓ２２ｄ工程）。より具体的には、室温（約２５℃）での飽和塩化カリウム濃度から演算した電位変化値は、約３０ｍＶ上昇するから、控除ｐＨ値は約０．５であるから、その場合の比較電極内部液２２のｐＨ低下は、約０．５に相当する。

次いで、比較電極用緩衝液の補正ｐＨ値から、比較電極内部液２２の控除ｐＨ値を補償するように演算する（Ｓ２２ｅ工程）。より具体的には、室温（約２５℃）での飽和塩化カリウム濃度から演算した電位変化値（約３０ｍＶ）に対応する控除ｐＨ値（約０．５）を、比較電極用緩衝液の補正ｐＨ値から減ずると、比較電極内部液２２の補償ｐＨ値が演算できる。

最後に、以下のようにして、被検溶液５０のｐＨ値を検知する（Ｓ２３工程）。

被検溶液５０中で、ガラス電極１０及び比較電極２０の電極間に生じた電圧を、電圧検出器３０で検出する（Ｓ２３ａ工程）。この電圧は、電圧値としてＣＰＵ６０へ入力される。

この電圧値から、前記式（５）でのネルンスト応答に従い、被検溶液５０の液温に応じ、ガラス電極１０及び比較電極２０の電極間で検出されるｐＨ差を演算する（Ｓ２３ｂ工程）。

比較電極内部液２２の補正ｐＨ値に基づき、演算したｐＨ差から、被検溶液５０のｐＨ値を演算する（Ｓ２３ｃ工程）と、被検溶液５０のｐＨを検知することができる。

得られた液温に応じた被検溶液５０のｐＨ値を、必要に応じ、前記式（５）でのネルンスト応答に従い又は非特許文献1による炭酸平衡の理論式を用い、２５℃でのｐＨ値に換算してもよい（Ｓ２４工程）

このとき、ガラス電極１０と比較電極２０との各電極電位から、被検溶液５０のｐＨとして検知される海水ｐＨは、以下のように、簡略して表される。

ガラス電極１０において、海水５０とガラス電極内部液１２との間で水素イオン濃度の差に比例した電位が、ｐＨ感応ガラス１３にて発生しており、Ａｇ／ＡｇＣｌ_２の内部電極１１にて塩素濃度に比例した電位が発生している。海水のｐＨを海水ｐＨ，ガラス電極内部液１２のｐＨを内部液(g)ｐＨとして表したとき、海水５０の海水電位と、ガラス電極１０の内部液電位ｇと、ガラス電極１０の電極電位ｇとの間に、２５℃の場合は、
内部液電位ｇ＝海水電位＋(海水ｐＨ−内部液(g)ｐＨ)×0.059160 ・・・（６）
電極電位ｇ＝ｆ_(KCl濃度g)＋内部液電位ｇ・・・（７）
電極電位ｇ＝ｆ_(KCl濃度g)＋海水電位＋(海水ｐＨ−内部液(g)ｐＨ)×0.059160・・・（８）
という関係式（但し、ｆ_(KCl濃度g)は、ガラス電極内部液中の塩化カリウム濃度に起因する電位補正項）が、成り立つ。

一方、比較電極２０において、海水５０と比較電極内部液２２との間は液絡２３により電位が等しくなっており、Ａｇ／ＡｇＣｌ_２の内部電極２１にて塩素濃度に比例した電位が発生している。海水５０の海水電位と、比較電極２０の内部液電位ｒと、比較電極２０の電極電位ｇとの間に、
内部液電位ｒ＝海水電位・・・（９）
電極電位ｒ＝ｆ_(KCl濃度r)＋内部液電位ｒ・・・（１０）
電極電位ｒ＝ｆ_(KCl濃度r)＋海水電位・・・（１１）
という関係式（但し、ｆ_(KCl濃度r)は、比較電極内部液中の塩化カリウム濃度に起因する電位補正項）が、成り立つ。

ガラス電極１０のガラス電極内部液１２と比較電極２０の比較電極内部液２２とは、同じ緩衝液を用いた飽和塩化カリウム溶液であるので、それらの濃度が同じとなる。従って、ガラス電極１０と比較電極２０との内部液１２・２２の塩化カリウム濃度がＫＣｌ濃度ｇ＝ＫＣｌ濃度ｒとなるからｆ_(KCl濃度g)＝ｆ_(KCl濃度r)となり、内部液(g)ｐＨ＝内部液(r)ｐＨであるから緩衝液ｐＨと表記すると、２５℃の場合は、式（８）と式（１１）とにより電極間の電圧（電位差）が、
(電極電位ｇ−電極電位ｒ)(V)＝（海水ｐＨ−緩衝液ｐＨ）×0.059160(V)・・・（１２）
として、求まる。

内部液(g)ｐＨと内部液(r)ｐＨは、海水５０の液温と、それに依存する塩化カリウム濃度とに、依存するから、海水ｐＨの測定に必要な情報は、結局、ガラス電極１０及び比較電極２０の電極間に生じた電圧と、比較電極２０の比較電極内部液のｐＨを導くための液温である。これらの情報から、式（１２）と式（５）のネルンスト応答とに応じ、所定温度、例えば２５℃で換算した海水ｐＨが、正確に求められる。より具体的には炭酸平衡の理論式を用いて２５℃でのｐＨを換算する。

このように、本発明の被検溶液のｐＨ測定方法によれば、ガラス電極１０の内部液１２や比較電極２０の内部液２２に、同質の飽和塩化カリウム緩衝液を用いていると、被検溶液５０の液温と、ガラス電極１０及び比較電極２０の電極間の電圧とにより、正確な被検溶液５０のｐＨを厳密に測定することができる。

従来のｐＨ測定方法に用いるガラス電極は、室温（例えば２５℃）近傍でｐＨ測定することを前提に内部液として塩化カリウムが０℃でも析出しない濃度である３．３ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム溶液のｐＨ７付近の緩衝液が用いられていたり、深海でｐＨ測定することを前提に内部液として３．３ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム溶液の０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの塩酸含有溶液（ｐＨ１〜４に相当）が用いられたりしている。

これらのような従来の場合、正確な塩化カリウム濃度の保証が無く、そのため比較電極の内部液である飽和塩化カリウム水溶液との間で、ガラス電極と比較電極との内部液１２・２２の塩化カリウム濃度がＫＣｌ濃度ｇ≠ＫＣｌ濃度ｒとなるからｆ_(KCl濃度g)≠ｆ_(KCl濃度r)となり、比較電極内部液中の塩化カリウム濃度に起因する電位補正項が残り、補正が必要となってしまう。また被検溶液のｐＨに応じｐＨ標準緩衝液を用いて、通常、２点校正を行う。例えば被検溶液がｐＨ７付近なら、ｐＨ６．８６と４．０１のｐＨ標準緩衝液、又はｐＨ６．８６と９．１７のｐＨ標準緩衝液を用いて、校正を行うが、ｐＨ標準緩衝液のｐＨが比較電極内溶液のような塩化カリウムを含む場合のその塩化カリウム濃度に対する依存性を如何に補償して調整するのか、メーカー毎に経験に基づき幾分相違している。また、ガラス電極内部液として３．３ｍｏｌ／Ｌ塩化カリウム溶液の０．１〜０．０００１ｍｏｌ／Ｌの塩酸含有溶液を用いる場合、何時でもその内部濃度が一定、即ち内部ｐＨが一定と推定できる。しかし、その内部液が塩酸０．０００１ｍｏｌ（ｐＨ４）であるなら、被検溶液がｐＨ７．４の海水の場合に電位差が(7.4-4.0)×0.0591＝0.201V＝201mVであり、被検溶液がｐＨ８．２の海水の場合に電位差が(8.2-4)×0.059＝0.248V＝248mVであるから、約200〜250mVの電位差を正確に計る必要がある。

それに比べ、本発明の前記の態様では、ガラス電極内部液１２や比較電極内部液２２に所定の飽和塩化カリウムのｐＨ緩衝液を用いているから、これらの従来の場合のような弱点を解消できている。

なお、被検溶液が海水であり、ガラス電極内部液１２や比較電極内部液２２として２５℃でｐＨ７．４１のリン酸塩緩衝液に塩化カリウムを飽和させた内部液を用いた例を示したが、同様にして、海水と同程度のｐＨを有する被検溶液についてｐＨを測定できる。また海水以外の被検溶液のｐＨを測定する場合、予備的にｐＨを測定しておきその予測ｐＨに応じて、２５℃でｐＨ４．０１のフタル酸塩緩衝液やｐＨ６．８６の中性リン酸塩緩衝液やｐＨ９．１７ホウ酸塩緩衝液に塩化カリウムを飽和させた内部液を、用いてもよい。その場合、塩化カリウム濃度に応じ、図８に対応するネルンスト応答考慮後の電位変化の近似式や検量線やそれに相当する対応表を用いて電位変化を演算する以外は、同様にして、ｐＨを測定する。

ガラス電極内部液１２や比較電極内部液２２として、塩化カリウムを飽和させた内部液に代えて、塩化カリウム不飽和のｐＨ緩衝液を用いてもよいが、その場合、図７に対応して電位変化を演算する以外は、同様にして、ｐＨを測定する。

ｐＨ測定装置は、連続的に又は間欠的にｐＨを測定して、ＣＰＵ６０にｐＨデータ等を記録する記憶機器を備えていてもよいが船上や管理施設に有線又は無線でｐＨデータ等を送信する送信機器を備えていてもよい。またｐＨ測定装置に、連続的に又は間欠的にｐＨ測定すると共にその時の被検溶液を採取して持ち帰る採取機器を備えていてもよい。

ｐＨ測定装置は、ガラス電極と比較電極と温度検出器とが独立している例を示したが、一体化した所謂複合電極とするものであってもよい。

本発明の被検溶液のｐＨ測定方法により、深海現場で直ちに海水のｐＨを測定した実施例と、本発明を適用外である従来のｐＨ測定方法により深海現場で直ちに海水のｐＨを測定した参考例とについて、以下に示す。

（実施例１）
本発明の被検溶液のｐＨ測定方法を、図１に示すｐＨ測定装置１で、測定した。ガラス電極１０と比較電極２０とのｐＨ電極は、Ｔｒｉｓ緩衝液とＡＭＰ緩衝液とを用いて２点校正により校正されたものであり（図３参照）、それらの先端のｐＨ感応ガラス１３と液絡２３とが露出しつつ、図９のように多数の通水穴７１の開いた円筒状開放カバー７２内に収められ、ＣＰＵ６０が耐圧容器７３内に納められたものである。海水用ｐＨセンサーＰＨ１２（紀本電子工業株式会社製；商品名）ガラス電極１０の内部液１２と比較電極２０の内部液２２とは、２５℃でｐＨ７．４１のリン酸塩緩衝液（ＪＩＳ規格）に塩化カリウムを飽和させた内部液とした。

太平洋沖合の水深３５０ｍ付近に在る海底火山直上の海域で、船上からｐＨ測定装置１を吊下げたまま、海水面から海底火山直上の水深約３４０ｍまで約０．５ｍ／秒の速度で沈め、その後、海水面まで約０．５ｍ／秒の速度で引き上げたときに、１秒毎にｐＨ測定し、ｐＨデータを取得した。また、同時に、温度検出器４０でその海水の液温を測定した。併せて、被検溶液である海水を、水深３００ｍ迄５０ｍ毎と、３００ｍ以降２０ｍ毎に採取した。

（参考例１）
海水用ｐＨセンサーＰＨ１２での測定と同時に、ガラス電極及び比較電極を有するｐＨセンサーＳＢＥ２７（Ｓｅａｂｉｒｄ社製；製品名）でｐＨを測定した。

（ｐＨ測定データの対比）
(1) 海水温度の測定
測定海域での水深と、被検溶液の液温である海水温度との相関を図１０に示す。この液温は、ガラス電極１０及び比較電極２０の内部液１２・２２の温度に相当している。

(2) ｐＨ測定の生データ
実施例１のｐＨ測定の結果の生データ（図４のＳ２２〜Ｓ２３参照。）と、参考例１のｐＨ測定の結果の生データを図１１に示す。図１１から明らかな通り、両者は、鉛直分布形状が略同一であり、絶対値が相違している。その理由は、両センサーの校正を同時に実施していなかったため、使用した校正液の差と、校正後の時間経過の差異が生じたためである。

(3) ｐＨ測定の生データの相関性
実施例１のｐＨ測定の結果の生データと、参考例１のｐＨ測定の結果の生データとの相関関係を、図１２に示す。図１２から明らかな通り、両者は、水深２６０ｍ以上深のｐＨ変化の激しい部分のために幾分相関が乱れていたが、全体的に相関係数R²＝0.9721であり、一次関数の高い相関関係が認められた。

(4) 実施例１のｐＨ測定の結果の各種ｐＨ表記
図１３に、実施例１のｐＨ測定の結果の生データ（電極の温度依存性を除去した補償後のｐＨ）と、それから炭酸平衡の理論式を用いて２５℃でのｐＨを演算（図４のＳ２４参照）したｐＨ換算値データとを、表記する。なお、併せて、in situ ｐＨ（測定現場の海水温度でのｐＨ）を示す。

(5) ２５℃でのｐＨ換算値の妥当性
採取した海水を引き上げて回収し、船上又は陸上にて、事後的に一定の２５℃で実測ｐＨを測定した。測定には、ガラス式ｐＨ電極ＰＨ２４０１Ｃ（ラジオメータ社製；商品名）を用いて行った。そのデータを図１４に示す。図１４から明らかな通り、２５℃換算値は、事後的な２５℃での実測ｐＨと、略一致していた。従来は、海洋の深海でｐＨを測定した生データを２５℃まで変換する手法が無かったが、本発明の被検溶液のｐＨ測定方法によれば、被検溶液のｐＨを、真のｐＨとの誤差無く、高い精度で厳密かつ正確な測定できることが明らかとなった。また、実施例１では、参考例１よりも、真のｐＨとの誤差が少なかった。その理由は、本発明を適用する被検溶液のｐＨ測定方法によれば、正確なｐＨの換算ができたためであると推察される。

このように、本発明の被検溶液のｐＨ測定装置を用いたｐＨ測定方法によれば、簡便に、高い精度で厳密かつ正確な被検溶液のｐＨを、測定現場で検知することができ、採水して事後的にｐＨを測定しなくて済む。また、２５℃の室温で測定する場合、通常、校正点は予想されるｐＨ値を含む前後２種類の標準液を用いて行う面倒なものであったり、１種類の標準液を用いた時は校正しても誤差が大きくなったり、ｐＨの変動が大きな海洋現場で測定誤差が大きくなったりして、正確なｐＨの測定は面倒でしかも困難である。しかし、本発明の被検溶液のｐＨ測定装置によれば、測定液温から所定の計算式に基づいてｐＨ値を校正できるので、正確であり簡便である。

本発明の被検溶液のｐＨ測定方法は、ガラス電極や比較電極に市販の安定したｐＨ標準溶液を使用し、温度依存性を利用することにより、被検溶液、とりわけ海水ｐＨを、海洋深部の現地で測定するのに、用いることができる。

１は被検溶液のｐＨ測定装置、１０はガラス電極、１１は内部電極、１２はガラス電極内部液、１３はｐＨ感応ガラス、２０は比較電極、２１は内部電極、２２は比較電極内部液、２３は液絡、３０は電圧検出器、４０は温度検出器、５０は被検溶液、６０はＣＰＵ、７１は通水穴、７２は開放カバー、７３は耐圧容器である。

Claims

塩化カリウム及びガラス電極用緩衝液が含有されたガラス電極内部液を内包したガラス電極と、塩化カリウム及び比較電極用緩衝液が含有された比較電極内部液を内包した比較電極とからなる一対の電極間の電位差が、ｐＨ７．２〜８．２の範囲外の溶液で０ｍＶとなるように設定された電極を用いて、被検溶液に対して前記電極間に生じた電圧を検出し、前記比較電極内部液中の前記塩化カリウムの濃度と前記被検溶液の液温とで補償しつつ前記電圧から前記被検溶液のｐＨ値を検知することを特徴とする被検溶液のｐＨ測定方法。
前記被検溶液の液温を検出する工程と、
前記比較電極用緩衝液の固有ｐＨ値を、前記液温に応じ、前記比較電極用緩衝液の補正ｐＨ値へ演算し、前記比較電極内部液の電位変化値を、それの前記塩化カリウムの濃度に応じ演算し、その電位変化値から、前記液温に応じ、前記比較電極内部液の控除ｐＨ値へ演算した後、前記比較電極用緩衝液の補正ｐＨ値から、前記比較電極内部液の控除ｐＨ値を補償して、前記比較電極内部液の補償ｐＨ値を演算する工程と、
前記被検溶液中で前記電極間に生じた前記電圧を検出する工程と、
前記電圧から、前記液温に応じ、ｐＨ差を演算した後、前記比較電極内部液の補償ｐＨ値に基づき、前記ｐＨ差から、前記被検溶液のｐＨ値を検知する工程とを、
有していることを特徴とする請求項１に記載の被検溶液のｐＨ測定方法。
前記被検溶液のｐＨ値を、所定の室温値に換算する工程を有することを特徴とする請求項１に記載の被検溶液のｐＨ測定方法。
前記ガラス電極内部液と前記比較電極内部液とが、同質であることを特徴とする請求項１に記載の被検溶液のｐＨ測定方法。
前記ガラス電極内部液と前記比較電極内部液とが、それぞれ前記塩化カリウムを飽和していることを特徴とする請求項１に記載の被検溶液のｐＨ測定方法。
前記被検溶液が、海水、湖水及び河川水から選ばれる塩分含有被検体液又は淡水被検体液、若しくは塩分汚濁被検体液であることを特徴とする請求項１に記載の被検溶液のｐＨ測定方法。
前記ガラス電極がガラス感応膜を有し、前記比較電極が液絡を有することを特徴とする請求項１に記載の被検溶液のｐＨ測定方法。
前記比較電極内部液の前記補正ｐＨ値と、前記被検溶液のｐＨ値との差が、最大で２とすることを特徴とする請求項１に記載のｐＨ測定方法。
塩化カリウム及びガラス電極用緩衝液が含有されたガラス電極内部液を内包したガラス電極と、塩化カリウム及び比較電極用緩衝液が含有された比較電極内部液を内包した比較電極とからなり、それらの電極間の電位差が、ｐＨ７．２〜８．２の範囲外の溶液で０ｍＶとなるように設定された電極と、
前記電極を浸け、被検溶液での前記電極間に生じた電圧を検出する電圧検出器と、
前記被検溶液の液温を検出する温度検出器と、
前記比較電極内部液中の前記塩化カリウムの濃度で前記被検溶液の液温とで補償しつつ前電圧から前記被検溶液のｐＨ値を演算する回路とを、
有することを特徴とする被検溶液のｐＨ測定装置。