JP2016185530A - Production method of hollow fiber carbon membrane, separation membrane module and membrane separator - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、中空糸炭素膜の製造方法、分離膜モジュール、並びに膜分離器に関し、より詳しくは有機ハイドライドを分解して得られ、水素分子および脱水素化物を含んでなる脱水素反応物から水素分子を分離するための中空糸炭素膜の製造方法、中空糸炭素膜を備える分離膜モジュール、並びに前記分離膜モジュールを備える膜分離器に関する。 The present invention relates to a method for producing a hollow fiber carbon membrane, a separation membrane module, and a membrane separator, and more particularly, hydrogenated from a dehydrogenation reaction product obtained by decomposing an organic hydride and containing a hydrogen molecule and a dehydrogenated product. The present invention relates to a method for producing a hollow fiber carbon membrane for separating molecules, a separation membrane module having a hollow fiber carbon membrane, and a membrane separator having the separation membrane module.
炭素膜は、種々の無機膜の中でも優れた気体分離性能を示し、なおかつ有機膜が適用できない耐熱性・耐薬品性が要求される環境でも使用できることからその実用化が期待されている。また、中空糸膜は耐圧性に優れ、かつ単位容積あたりに占める膜面積が大きいため、平膜やスパイラル膜に比べてコンパクトな分離膜モジュールとすることができる特長を有する。 Carbon membranes are expected to be put to practical use because they exhibit excellent gas separation performance among various inorganic membranes, and can be used even in environments where heat resistance and chemical resistance are required to which organic membranes cannot be applied. In addition, since the hollow fiber membrane is excellent in pressure resistance and has a large membrane area per unit volume, it has a feature that it can be made a compact separation membrane module as compared with a flat membrane or a spiral membrane.
中空糸炭素膜については、膜の脆さ、シールの困難性、コスト等の課題が報告されており、これらの課題を解決するために、安価なポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体として利用した中空糸炭素膜（特許文献１参照）やスルホン化されたポリフェニレンオキシド誘導体を前駆体として利用した柔軟性のある中空糸炭素膜（特許文献２参照）等が提案されている。 For hollow fiber carbon membranes, problems such as membrane brittleness, difficulty in sealing, cost, etc. have been reported, and in order to solve these problems, hollow fiber carbon using an inexpensive polyphenylene oxide derivative as a precursor. A flexible hollow fiber carbon membrane (see Patent Document 2) using a membrane (see Patent Document 1) or a sulfonated polyphenylene oxide derivative as a precursor has been proposed.
燃料電池分野等に利用される水素ガスは、特に高い純度が必要とされており、このような水素ガスを効率良く生産するためには、精製に利用される分離膜の透過性や選択性を精密に制御できる技術が必要である。特に有機ハイドライド（例えばメチルシクロヘキサン）から水素分子を生成する場合、得られる脱水素反応物には水素分子の他に炭化水素等の脱水素化物（例えばトルエン）が含まれており、脱水素反応物から水素分子を効率良く分離することができる水素精製技術が必要である。
即ち、本発明は、有機ハイドライドの脱水素反応物から水素分子を効率良く分離することができる中空糸炭素膜の製造方法、並びにこのような中空糸炭素膜を備えた分離膜モジュールおよび分離膜モジュールを備えた膜分離器を提供することを目的とする。
Hydrogen gas used in the field of fuel cells and the like is required to have particularly high purity, and in order to efficiently produce such hydrogen gas, the permeability and selectivity of the separation membrane used for purification are required. Technology that can be precisely controlled is required. In particular, when generating hydrogen molecules from organic hydride (eg, methylcyclohexane), the resulting dehydrogenation reactant contains a dehydrogenation product such as hydrocarbon (eg, toluene) in addition to the hydrogen molecule. Hydrogen purification technology that can efficiently separate the hydrogen molecules from the water is necessary.
That is, the present invention relates to a method for producing a hollow fiber carbon membrane capable of efficiently separating hydrogen molecules from an organic hydride dehydrogenation reactant, and a separation membrane module and a separation membrane module provided with such a hollow fiber carbon membrane. It aims at providing the membrane separator provided with.
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、中空糸炭素膜の前駆体を炭化する際に、特定の炭化水素ガスの存在下で加熱することにより、得られる中空糸炭素膜が、有機ハイドライドの脱水素反応物から水素分子を分離する分離膜に非常に適したものとなり、特に長時間の使用による経時的な水素透過性の低下を抑制することができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention obtained a hollow fiber obtained by heating in the presence of a specific hydrocarbon gas when carbonizing a hollow fiber carbon membrane precursor. It has been found that the string carbon membrane is very suitable as a separation membrane for separating hydrogen molecules from organic hydride dehydrogenation reactants, and can suppress deterioration of hydrogen permeability over time due to long-term use. The present invention has been completed.
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞ 有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程、酸素ガスを
含む雰囲気下で前記前駆体を１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程、および前記予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程を含む中空糸
炭素膜の製造方法であって、
前記炭化工程が、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含み、
前記中空糸炭素膜が、有機ハイドライドを分解して得られ、水素分子および脱水素化物を含んでなる脱水素反応物から前記水素分子を分離するためのものである、中空糸炭素膜の製造方法。
＜２＞ 前記炭化水素ガスは、窒素原子を含む炭化水素である、＜１＞に記載の中空糸炭
素膜の製造方法。
＜３＞ 前記炭化水素ガスが、炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素である、＜１＞ま
たは＜２＞に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
＜４＞ 前記有機高分子化合物が、ポリフェニレンオキシド、並びに下記式（ａ）および
（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含むものである、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の中空糸炭素膜の製造方法。
＜５＞ 下記条件を満たす中空糸炭素膜を製造する方法である、＜１＞〜＜４＞の何れか
に記載の中空糸炭素膜の製造方法。
（条件）中空糸炭素膜を円柱に１８０°以上巻き付けた時に中空糸炭素膜が破断しない円柱の半径（曲げ半径）が５ｍｍ以下である。
＜６＞ 有機ハイドライドを分解して得られ、水素分子および脱水素化物を含んでなる脱
水素反応物から前記水素分子を分離するための分離膜モジュールであって、
＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の中空糸炭素膜の製造方法によって製造された中空糸炭素膜を備えることを特徴とする、分離膜モジュール。
＜７＞ 有機ハイドライドを分解して得られ、水素分子および脱水素化物を含んでなる脱
水素反応物から前記水素分子を分離するための膜分離器であって、
＜６＞に記載の分離膜モジュールを備えることを特徴とする、膜分離器。
That is, the present invention is as follows.
<1> A preparatory step of preparing a precursor obtained by molding an organic polymer compound into a hollow fiber shape, a preheating step of heating the precursor to 150 ° C. to 400 ° C. in an atmosphere containing oxygen gas, and the preheating step A method for producing a hollow fiber carbon membrane comprising a carbonization step of heating and carbonizing the passed precursor to 450 ° C. to 850 ° C.,
The carbonization step includes heating in the presence of a hydrocarbon gas having 1 to 8 carbon atoms which may contain nitrogen atoms;
The method for producing a hollow fiber carbon membrane, wherein the hollow fiber carbon membrane is obtained by decomposing an organic hydride and for separating the hydrogen molecule from a dehydrogenation reaction product comprising a hydrogen molecule and a dehydrogenated product. .
<2> The method for producing a hollow fiber carbon membrane according to <1>, wherein the hydrocarbon gas is a hydrocarbon containing a nitrogen atom.
<3> The method for producing a hollow fiber carbon membrane according to <1> or <2>, wherein the hydrocarbon gas is a hydrocarbon having a carbon-carbon unsaturated bond.
<4> The organic polymer compound includes polyphenylene oxide and at least one selected from the group consisting of polyphenylene oxide derivatives having a structure represented by the following formulas (a) and (b): <1> The manufacturing method of the hollow fiber carbon membrane in any one of-<3>.
<5> The method for producing a hollow fiber carbon membrane according to any one of <1> to <4>, wherein the hollow fiber carbon membrane satisfies the following conditions.
(Condition) The radius (bending radius) of the cylinder in which the hollow fiber carbon membrane is not broken when the hollow fiber carbon membrane is wound around the cylinder by 180 ° or more is 5 mm or less.
<6> A separation membrane module for separating the hydrogen molecule from a dehydrogenation reaction product obtained by decomposing an organic hydride and comprising a hydrogen molecule and a dehydrogenated product,
A separation membrane module comprising a hollow fiber carbon membrane produced by the method for producing a hollow fiber carbon membrane according to any one of <1> to <5>.
<7> A membrane separator for separating hydrogen molecules from a dehydrogenation reaction product obtained by decomposing organic hydride and containing hydrogen molecules and dehydrogenation product,
A membrane separator comprising the separation membrane module according to <6>.
本発明に係る中空糸炭素膜の製造方法によれば、中空糸炭素膜の水素分子等の透過速度や選択性を簡易的に制御することができる。得られた中空糸炭素膜は、有機ハイドライドの脱水素反応物から水素分子を効率良く分離することができ、特に長時間の使用による経時的な水素透過性の低下を抑制することができる優れた特長を有する。 According to the method for producing a hollow fiber carbon membrane according to the present invention, the permeation rate and selectivity of hydrogen molecules and the like of the hollow fiber carbon membrane can be easily controlled. The obtained hollow fiber carbon membrane is capable of efficiently separating hydrogen molecules from the organic hydride dehydrogenation reaction product, and particularly capable of suppressing a decrease in hydrogen permeability over time due to long-term use. Has features.
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。 The details of the present invention will be described with specific examples. However, the present invention is not limited to the following contents without departing from the gist of the present invention, and can be implemented with appropriate modifications.
＜中空糸炭素膜の製造方法＞
本発明の一態様である中空糸炭素膜の製造方法（以下、「本発明の製造方法」と略す場合がある。）は、有機ハイドライドを分解して得られ、水素分子および脱水素化物を含んでなる脱水素反応物から水素分子を分離するための中空糸炭素膜を製造する方法である。そして、その中空糸炭素膜は、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する準備工程（以下、「準備工程」と略す場合がある。）、酸素ガスを含む雰囲気下で前駆体を１５０℃〜４００℃に加熱する予備加熱工程（以下、「予備加熱工程」と略す場合がある。）、および予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する炭化工程（以下、「炭化工程」と略す場合がある。）を含み、さらに炭化工程が、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含むことを特徴とする。
本発明者らは、中空糸炭素膜について検討を重ねた結果、中空糸炭素膜の前駆体を炭化する際に、特定の炭化水素ガスの存在下で加熱することにより、表面に新たな炭化物層を形成して、得られる中空糸炭素膜の水素分子等の透過性や選択性を簡易的に制御することができることを見出したのである。得られた中空糸炭素膜は、有機ハイドライドの脱水素反応物から水素分子を分離する分離膜に非常に適しており、特に長時間の使用による経時的な水素透過性の低下を抑制することができる優れた特長を有する。
なお、「有機ハイドライド」とは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物を意味し、脱水素化触媒等を用いて、水素分子と脱水素化物（不飽和結合を有する有機化合物）とを含む脱水素化反応物に変換することができる化合物である。
また、「中空糸炭素膜」とは、中空糸膜（ストロー状）の形状を有した炭素（単体）材料を意味するものとし（図１参照）、主に炭素から構成されるものであれば、不純物の含有、結晶構造等の詳細は特に限定されないものとする。
<Method for producing hollow fiber carbon membrane>
A method for producing a hollow fiber carbon membrane which is one embodiment of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “the production method of the present invention”) is obtained by decomposing an organic hydride and contains hydrogen molecules and dehydrogenated products. A hollow fiber carbon membrane for separating hydrogen molecules from a dehydrogenation reaction product comprising And the hollow fiber carbon membrane is a precursor in a preparatory step for preparing a precursor obtained by forming an organic polymer compound into a hollow fiber (hereinafter sometimes abbreviated as “preparation step”), in an atmosphere containing oxygen gas. Is heated to 150 ° C. to 400 ° C. (hereinafter, may be abbreviated as “preheating step”), and the precursor that has undergone the preheating step is heated to 450 ° C. to 850 ° C. and carbonized. (Hereinafter, may be abbreviated as “carbonization step”), and further, the carbonization step includes heating in the presence of a hydrocarbon gas having 1 to 8 carbon atoms which may contain a nitrogen atom. Features.
As a result of repeated studies on the hollow fiber carbon membrane, the present inventors have conducted a new carbide layer on the surface by heating in the presence of a specific hydrocarbon gas when carbonizing the precursor of the hollow fiber carbon membrane. It has been found that the permeability and selectivity of hydrogen molecules and the like of the obtained hollow fiber carbon membrane can be easily controlled. The obtained hollow fiber carbon membrane is very suitable for a separation membrane that separates hydrogen molecules from organic hydride dehydrogenation reactants, and suppresses deterioration in hydrogen permeability over time due to long-term use. It has excellent features that can be done.
“Organic hydride” means a hydride of an organic compound having an unsaturated bond, and includes a hydrogen molecule and a dehydride (an organic compound having an unsaturated bond) using a dehydrogenation catalyst or the like. It is a compound that can be converted into a dehydrogenation reactant.
In addition, the “hollow fiber carbon membrane” means a carbon (single) material having a hollow fiber membrane (straw shape) shape (see FIG. 1), and if it is mainly composed of carbon Details of impurities, crystal structure, etc. are not particularly limited.
本発明の製造方法は、有機ハイドライドを分解して得られ、水素分子および脱水素化物を含んでなる脱水素反応物から水素分子を分離するための中空糸炭素膜の製造する方法であるが、対象とする有機ハイドライドは、特に限定されず、公知の有機ハイドライドを適宜選択することができる。
前述のように有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であるが、不飽和結合を有する有機化合物は、二重結合または三重結合を分子内に１つ以上有する有機化合物であり、二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が、三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が挙げられる。なお、二酸化炭素や一酸化炭素は不飽和結合を有しているが一般に有機化合物とは見なされないため、本発明において不飽和結合を有する有機化合物には含まれないものとする。
不飽和結合を有する有機化合物としては、オレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類等が挙げられる。
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセン等が挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン、イソプレンなどが挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類等が挙げられる。
アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸等が挙げられる。
へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が挙げられる。
多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレン等が挙げられる。
シフ塩基類としては、２−アザ−ヘプト−１−エン−１−イル−シクロヘキサン等が挙げられる。
ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン等が挙げられる。
ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール等が挙げられる。
キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノン等が挙げられる。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性および輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましく、具体的にはベンゼン、トルエン、ナフタレン、ビフェニル、テトラリン等がより好ましい。
即ち、本発明の製造方法によって製造される中空糸炭素膜の分離対象の組合せとしては、水素分子（Ｈ２）とベンゼン（Ｃ６Ｈ６）、水素分子（Ｈ２）とトルエン（Ｃ６Ｈ５ＣＨ３）、水素分子（Ｈ２）とナフタレン（Ｃ１０Ｈ８）、水素分子（Ｈ２）とビフェニル（Ｃ１２Ｈ１０）、水素分子（Ｈ２）とテトラリン（Ｃ１０Ｈ１２）がより好ましい。
The production method of the present invention is a method for producing a hollow fiber carbon membrane obtained by decomposing an organic hydride and separating hydrogen molecules from a dehydrogenation reaction product comprising hydrogen molecules and dehydrogenation product. The target organic hydride is not particularly limited, and a known organic hydride can be appropriately selected.
As described above, the organic hydride is a hydride of an organic compound having an unsaturated bond, but the organic compound having an unsaturated bond is an organic compound having one or more double bonds or triple bonds in the molecule, As the double bond, carbon-carbon double bond (C = C), carbon-nitrogen double bond (C = N), carbon-oxygen double bond (C = O), nitrogen-oxygen double bond (N = O), but examples of the triple bond include a carbon-carbon triple bond and a carbon-nitrogen triple bond. Note that carbon dioxide and carbon monoxide have an unsaturated bond, but are generally not regarded as organic compounds, and therefore are not included in the organic compound having an unsaturated bond in the present invention.
Examples of the organic compound having an unsaturated bond include olefins, dienes, acetylenes, benzene, carbon chain-substituted aromatics, hetero-substituted aromatics, polycyclic aromatics, Schiff bases, heteroaromatics, Hetero 5-membered ring compounds, quinones, ketones and the like.
Examples of olefins include ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, heptene, octene, nonene, decene, undecene, dodecene, and the like. Examples of dienes include allene, butadiene, pentadiene, hexadiene, hebutadiene, octadiene, piperylene, and isoprene. Examples of acetylenes include acetylene, propyne, and vinyl acetylene.
Examples of the carbon chain substituted aromatics include alkyl substituted aromatics.
Examples of the alkyl-substituted aromatics include toluene, xylene, trimethylbenzene, ethylbenzene, cumene, benzoic acid and the like.
Examples of hetero-substituted aromatics include anisole, dimethoxybenzene, phenol, aniline, N, N-dimethylaniline and the like.
Examples of polycyclic aromatics include naphthalene, methylnaphthalene, anthracene, tetracene, phenanthrene, tetralin, and azulene.
Examples of Schiff bases include 2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexane.
Heteroaromatics include pyridine, pyrimidine, quinoline, isoquinoline and the like.
Examples of hetero 5-membered ring compounds include furan, thiophene, pyrrole, and imidazole.
Examples of quinones include benzoquinone and naphthoquinone.
Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
The organic compound having an unsaturated bond is preferably a liquid organic compound under normal temperature and pressure from the viewpoint of storage and transportability, and more specifically, benzene, toluene, naphthalene, biphenyl, tetralin and the like are more preferable. preferable.
That is, the combinations of separation targets of the hollow fiber carbon membrane produced by the production method of the present invention include hydrogen molecule (H 2 ) and benzene (C 6 H 6 ), hydrogen molecule (H 2 ) and toluene (C 6 H). 5 CH 3 ), hydrogen molecule (H 2 ) and naphthalene (C 10 H 8 ), hydrogen molecule (H 2 ) and biphenyl (C 12 H 10 ), hydrogen molecule (H 2 ) and tetralin (C 10 H 12 ) More preferred.
本発明の製造方法によって製造される中空糸炭素膜は、準備工程、予備加熱工程、および炭化工程を含む方法によって製造された中空糸炭素膜であるが、中空糸炭素膜の寸法や物性等は、特に限定されない。以下、具体例を挙げて説明する。
中空糸炭素膜の外径は、通常０．０８ｍｍ以上、好ましくは０．１ｍｍ以上、より好ましくは０．１５ｍｍ以上であり、通常０．５ｍｍ以下、好ましくは０．３５ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下である。中空糸炭素膜の内径は、通常０．０６ｍｍ以上、好ましくは０．０８ｍｍ以上、より好ましくは０．１３ｍｍ以上であり、通常０．４８ｍｍ以下、好ましくは０．３３ｍｍ以下、より好ましくは０．２３ｍｍ以下である。
中空糸炭素膜は、下記条件を満たすものであることが好ましい。
（条件）中空糸炭素膜を円柱に１８０°以上巻き付けた時に中空糸炭素膜が破断しない円柱の半径（曲げ半径）が５ｍｍ以下である。
中空糸炭素膜の曲げ半径は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは７ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以下であり、通常２ｍｍ以上である。
上記範囲内であると、中空糸炭素膜を容器内にコンパクトに充填した分離膜モジュールの作製において中空糸炭素膜の破損を低減することができる。
The hollow fiber carbon membrane produced by the production method of the present invention is a hollow fiber carbon membrane produced by a method including a preparation step, a preheating step, and a carbonization step. There is no particular limitation. Hereinafter, a specific example will be described.
The outer diameter of the hollow fiber carbon membrane is usually 0.08 mm or more, preferably 0.1 mm or more, more preferably 0.15 mm or more, and usually 0.5 mm or less, preferably 0.35 mm or less, more preferably 0.00. 25 mm or less. The inner diameter of the hollow fiber carbon membrane is usually 0.06 mm or more, preferably 0.08 mm or more, more preferably 0.13 mm or more, and usually 0.48 mm or less, preferably 0.33 mm or less, more preferably 0.23 mm. It is as follows.
The hollow fiber carbon membrane preferably satisfies the following conditions.
(Condition) The radius (bending radius) of the cylinder in which the hollow fiber carbon membrane is not broken when the hollow fiber carbon membrane is wound around the cylinder by 180 ° or more is 5 mm or less.
The bending radius of the hollow fiber carbon membrane is preferably 10 mm or less, more preferably 7 mm or less, still more preferably 5 mm or less, and usually 2 mm or more.
Within the above range, breakage of the hollow fiber carbon membrane can be reduced in the production of the separation membrane module in which the hollow fiber carbon membrane is compactly filled in the container.
中空糸炭素膜の水素分子の透過速度、水素分子と脱水素化物の理想分離係数等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
中空糸炭素膜の水素分子の透過速度は、通常３０×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上、好ましくは４０×１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）以上である。
中空糸炭素膜による水素分子等の分離メカニズムは「分子ふるい」、即ち分子径の違いを利用したものであり、分子径の大きい気体ほど中空糸炭素膜を透過しにくいことになる。気体の分子径として、Ｈ２：０．２９ｎｍ、ＣＨ４：０．３８ｎｍ、トルエン：０．５５ｎｍであるため、Ｈ２／ＣＨ４の分離性能が高い中空糸炭素膜は、必然的にＨ２／トルエンの分離性能も高いことになり、Ｈ２／ＣＨ４の分離係数がＨ２／トルエンの分離性能の評価指標になるのである。
中空糸炭素膜の水素分子とメタンの理想分離係数は、通常７００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは１２００以上である。上記範囲内であると、有機ハイドライドの脱水素反応物から水素分子を分離するための分離膜として非常に適したものになる。なお、燃料電池自動車向け高純度水素中の不純物濃度は、ＩＳＯ規格で全炭化水素（Ｃ１換算）が２ｐｐｍ以下と規定されている。Ｈ２／ＣＨ４分離係数７００未満では当該規定を満たす高純度水素を得ることは困難である。
以下、「準備工程」、「予備加熱工程」、「炭化工程」について詳細に説明する。
The permeation rate of hydrogen molecules through the hollow fiber carbon membrane, the ideal separation factor between the hydrogen molecules and the dehydrogenated product, etc. are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Hereinafter, a specific example will be described.
The permeation rate of hydrogen molecules through the hollow fiber carbon membrane is usually 30 × 10 −6 cm 3 (STP) / (cm 2 · sec · cmHg) or more, preferably 40 × 10 −6 cm 3 (STP) / (cm 2.・ Sec · cmHg) or more.
The separation mechanism of hydrogen molecules and the like by the hollow fiber carbon membrane is “molecular sieving”, that is, utilizing the difference in molecular diameter, and a gas having a larger molecular diameter is more difficult to permeate the hollow fiber carbon membrane. Since the gas molecular diameters are H 2 : 0.29 nm, CH 4 : 0.38 nm, and toluene: 0.55 nm, a hollow fiber carbon membrane having a high H 2 / CH 4 separation performance is inevitably H 2. The separation performance of / toluene is also high, and the separation factor of H 2 / CH 4 becomes an evaluation index for the separation performance of H 2 / toluene.
The ideal separation factor between hydrogen molecules and methane in the hollow fiber carbon membrane is usually 700 or more, preferably 1000 or more, more preferably 1200 or more. Within the above range, it becomes very suitable as a separation membrane for separating hydrogen molecules from the dehydration reaction product of organic hydride. The impurity concentration in high-purity hydrogen for fuel cell vehicles is defined by ISO standards as 2 ppm or less for all hydrocarbons (C1 equivalent). If the H 2 / CH 4 separation factor is less than 700, it is difficult to obtain high-purity hydrogen that satisfies this rule.
Hereinafter, the “preparation step”, “preheating step”, and “carbonization step” will be described in detail.
（準備工程）
準備工程は、有機高分子化合物を中空糸状に成形した前駆体を準備する工程であるが、前駆体の準備方法、有機高分子化合物の種類、前駆体の寸法、前駆体の調製方法等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
前駆体の準備方法としては、自ら前駆体を調製する方法、前駆体を入手する方法が挙げられる。なお、前駆体を調製する方法については、後述するものとする。
有機高分子化合物は、炭素骨格を有する高分子化合物であれば、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド等の合成高分子化合物であっても、セルロース等の天然高分子化合物であってもよいが、合成高分子化合物であることが好ましい。
合成高分子化合物としては、ポリフェニレンオキシド、下記式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体（以下「ポリフェニレンオキシド誘導体」と略す場合がある。）等が挙げられる。
この中でも式（ａ）及び（ｂ）で表される構造を有するポリフェニレンオキシド誘導体が特に好ましい。有機高分子化合物としてポリフェニレンオキシド誘導体を使用すると、曲げ強度に優れた柔軟な中空糸炭素膜を製造することができる。
ポリフェニレンオキシド誘導体における式（ｂ）で表される構造の比率（式（（ｂ）の物質量数／（式（ａ）の物質量数＋式（ｂ）の物質量数）×１００）は、通常１５％以上、好ましくは１８％以上、より好ましくは２０％以上であり、通常６０％以下、好ましくは４０％以下、より好ましくは３５％以下である。
なお、有機高分子化合物の分子量は、その種類に応じて適宜選択されるべきであるが、ポリフェニレンオキシドやポリフェニレンオキシド誘導体の場合、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常５，０００以上、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上であり、通常１，０００，０００以下、好ましくは９００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下である。
(Preparation process)
The preparation step is a step of preparing a precursor obtained by molding an organic polymer compound into a hollow fiber shape, but the preparation method of the precursor, the type of the organic polymer compound, the size of the precursor, the preparation method of the precursor, etc. It does not specifically limit and well-known content can be selected suitably. Hereinafter, a specific example will be described.
Examples of the method for preparing the precursor include a method for preparing the precursor itself and a method for obtaining the precursor. The method for preparing the precursor will be described later.
The organic polymer compound may be a synthetic polymer compound such as polyphenylene oxide and polyimide, or a natural polymer compound such as cellulose, as long as it is a polymer compound having a carbon skeleton. It is preferable that
Examples of the synthetic polymer compound include polyphenylene oxide, polyphenylene oxide derivatives having a structure represented by the following formulas (a) and (b) (hereinafter sometimes abbreviated as “polyphenylene oxide derivatives”), and the like.
Among these, polyphenylene oxide derivatives having a structure represented by formulas (a) and (b) are particularly preferable. When a polyphenylene oxide derivative is used as the organic polymer compound, a flexible hollow fiber carbon membrane having excellent bending strength can be produced.
The ratio of the structure represented by formula (b) in the polyphenylene oxide derivative (number of substances in formula (b) / (number of substances in formula (a) + number of substances in formula (b)) × 100) is: Usually 15% or more, preferably 18% or more, more preferably 20% or more, and usually 60% or less, preferably 40% or less, more preferably 35% or less.
The molecular weight of the organic polymer compound should be appropriately selected according to the type, but in the case of polyphenylene oxide or polyphenylene oxide derivative, the weight average molecular weight (M w ) is usually 5,000 or more, preferably It is 10,000 or more, more preferably 20,000 or more, usually 1,000,000 or less, preferably 900,000 or less, more preferably 800,000 or less.
前駆体は、中空糸状に成形されたものであるが、中空糸の外径は、通常０．２ｍｍ以上、好ましくは０．２２ｍｍ以上、より好ましくは０．２５ｍｍ以上であり、通常０．５ｍｍ以下、好ましくは０．４ｍｍ以下、より好ましくは０．３５ｍｍ以下である。中空糸の内径は、通常０．１８ｍｍ以上、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．２３ｍｍ以上であり、通常０．４８ｍｍ以下、好ましくは０．３８ｍｍ以下、より好ましくは０．３３ｍｍ以下である。 The precursor is formed into a hollow fiber shape, but the outer diameter of the hollow fiber is usually 0.2 mm or more, preferably 0.22 mm or more, more preferably 0.25 mm or more, and usually 0.5 mm or less. , Preferably 0.4 mm or less, more preferably 0.35 mm or less. The inner diameter of the hollow fiber is usually 0.18 mm or more, preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.23 mm or more, and usually 0.48 mm or less, preferably 0.38 mm or less, more preferably 0.33 mm or less. is there.
前駆体を調製する方法としては、図２に示すような二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルを使用する方法が挙げられる。具体的には、溶解又は融解した有機高分子化合物を二重管の外管から、また有機高分子化合物を溶解しない溶媒を芯液として二重管の内管から同時に押出す方法である。
有機高分子化合物を溶解するために使用する溶媒は、有機高分子化合物の種類に応じて適宜選択されるべきであるが、ポリフェニレンオキシド誘導体の場合、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
凝固浴や芯液に使用する溶媒は、有機高分子化合物を溶解しない溶媒であれば特に限定されないが、ポリフェニレンオキシド誘導体の場合、水、アンモニウム塩水溶液が挙げられる。なお、アンモニウム塩水溶液のアンモニウム塩としては、硝酸アンモニウム、塩酸アンモニウム、硫酸アンモニウムが挙げられる。なお、芯液および凝固浴の温度は、−２０℃〜６０℃であり、好ましくは０℃〜３０℃である。
As a method for preparing the precursor, there is a method using a hollow fiber spinning nozzle having a double tube annular structure as shown in FIG. Specifically, it is a method of simultaneously extruding a dissolved or melted organic polymer compound from the outer tube of the double tube and a solvent that does not dissolve the organic polymer compound as a core solution from the inner tube of the double tube.
The solvent used for dissolving the organic polymer compound should be appropriately selected according to the type of the organic polymer compound. In the case of polyphenylene oxide derivatives, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, N, N-dimethylacetamide N-methyl-2-pyrrolidone and the like.
The solvent used in the coagulation bath and the core solution is not particularly limited as long as it does not dissolve the organic polymer compound. In the case of a polyphenylene oxide derivative, water and an aqueous ammonium salt solution are exemplified. Examples of the ammonium salt in the ammonium salt aqueous solution include ammonium nitrate, ammonium hydrochloride, and ammonium sulfate. In addition, the temperature of a core liquid and a coagulation bath is -20 degreeC-60 degreeC, Preferably it is 0 degreeC-30 degreeC.
（予備加熱工程）
予備加熱工程は、前駆体を酸素ガスを含む雰囲気下で１５０℃〜４００℃に加熱する工程であるが、酸素ガスの濃度、加熱装置、加熱温度、加熱時間等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
酸素ガスを含む雰囲気としては、空気が挙げられ、酸素ガスの濃度としては、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、通常１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは３０体積％以下である。
加熱装置は、４００℃程度まで加熱することができる装置であればよく、また酸素ガスを含む雰囲気でよいため、装置内が密閉された雰囲気である必要もない。加熱装置としては、マッフル炉が挙げられる。
加熱温度は、１５０℃〜４００℃であるが、好ましくは２５０℃以上、より好ましく２８０℃以上であり、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。
加熱時間は、通常１０分以上、好ましくは３０分以上、より好ましく１時間以上であり、通常４時間以下、好ましくは３時間以下、より好ましくは２時間以下である。
上記範囲内であると、前駆体の融解等を抑制し、良質な中空糸炭素膜を製造し易くなる。
(Preheating process)
The preheating step is a step of heating the precursor to 150 ° C. to 400 ° C. in an atmosphere containing oxygen gas, but the oxygen gas concentration, the heating device, the heating temperature, the heating time, etc. are not particularly limited and are publicly known. The contents of can be selected as appropriate. Hereinafter, a specific example will be described.
The atmosphere containing oxygen gas includes air, and the concentration of oxygen gas is usually 1% by volume or more, preferably 5% by volume or more, more preferably 10% by volume or more, and usually 100% by volume or less, preferably Is 50% by volume or less, more preferably 30% by volume or less.
The heating device may be any device that can be heated up to about 400 ° C., and may be an atmosphere containing oxygen gas. Therefore, the inside of the device does not need to be sealed. A muffle furnace is mentioned as a heating apparatus.
Although heating temperature is 150 to 400 degreeC, Preferably it is 250 degreeC or more, More preferably, it is 280 degreeC or more, Preferably it is 350 degrees C or less, More preferably, it is 320 degrees C or less.
The heating time is usually 10 minutes or longer, preferably 30 minutes or longer, more preferably 1 hour or longer, and usually 4 hours or shorter, preferably 3 hours or shorter, more preferably 2 hours or shorter.
Within the above range, melting of the precursor and the like are suppressed, and it becomes easy to produce a good quality hollow fiber carbon membrane.
（炭化工程）
炭化工程は、予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する工程であるが、雰囲気ガス、加熱装置、加熱温度、加熱時間等は、特に限定されず、公知の内容を適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
炭化工程では、前駆体を「炭化」するために、通常、炭素を酸化してしまう物質が含まれない雰囲気で加熱する。具体的には不活性ガスの雰囲気下で加熱することが挙げられる。
不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス等が挙げられる。
炭素を酸化してしまう物質が含まれない雰囲気で加熱するため、加熱装置としては、密閉可能な回分式反応器や不活性ガス等を連続的に供給・排出できる連続式反応器を外部から加熱する装置が挙げられる。特に図３に示すような連続式管型反応器を外部から加熱する装置が好ましい。
加熱温度は、４５０℃〜８５０℃であるが、好ましくは５５０℃以上、より好ましく６００℃以上であり、好ましくは７５０℃以下、より好ましくは７００℃以下である。
加熱時間は、通常５分以上、好ましくは１０分以上、より好ましく２０分以上、さらに好ましくは３０分以上であり、通常４時間以下、好ましくは２時間以下、より好ましくは１時間以下である。
(Carbonization process)
The carbonization step is a step in which the precursor that has undergone the preheating step is heated to 450 ° C. to 850 ° C. and carbonized, but the atmosphere gas, the heating device, the heating temperature, the heating time, and the like are not particularly limited, and are known contents Can be appropriately selected. Hereinafter, a specific example will be described.
In the carbonization step, in order to “carbonize” the precursor, it is usually heated in an atmosphere that does not contain a substance that oxidizes carbon. Specifically, heating is performed in an inert gas atmosphere.
Examples of the inert gas include nitrogen gas, helium gas, and argon gas.
Since heating is performed in an atmosphere that does not contain substances that oxidize carbon, as a heating device, a batch reactor that can be sealed and a continuous reactor that can continuously supply and discharge inert gas, etc. are heated from the outside. The apparatus which performs is mentioned. Particularly preferred is an apparatus for heating a continuous tubular reactor as shown in FIG.
Although heating temperature is 450 to 850 degreeC, Preferably it is 550 degreeC or more, More preferably, it is 600 degreeC or more, Preferably it is 750 degrees C or less, More preferably, it is 700 degrees C or less.
The heating time is usually 5 minutes or more, preferably 10 minutes or more, more preferably 20 minutes or more, further preferably 30 minutes or more, and is usually 4 hours or less, preferably 2 hours or less, more preferably 1 hour or less.
炭化工程は、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の炭化水素ガス（以下、「炭化
水素ガス」と略す場合がある。）の存在下で加熱することを含むことを特徴とするが、「窒素原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素ガスが第１級アミノ基（−ＮＨ２）、シアノ基（−ＣＮ）のような窒素原子を含む官能基のほか、第２級アミノ基（−ＮＨ−）のような窒素原子を含む官能基を炭素骨格の内部に含んでいてもよいことを意味する。また、炭化水素ガスは、直鎖状の飽和炭化水素基に限られず、炭素−炭素不飽和結合、分岐構造、環状構造のそれぞれを有していてもよく、特に炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素であることが好ましい。炭素−炭素不飽和結合を有する炭化水素であると、中空糸炭素膜の気体分子の透過速度や選択性をより簡易的に制御し易くなる。
炭化水素ガスの炭素数は、好ましくは６以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
炭化水素ガスとしては、メタン、エタン、エチレン、アセチレン、アセトニトリル、ｎ−プロパン、ｉ−プロパン、プロピレン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、プロピレン、エチレンが特に好ましい。
The carbonization step includes heating in the presence of a hydrocarbon gas having 1 to 8 carbon atoms which may contain nitrogen atoms (hereinafter sometimes abbreviated as “hydrocarbon gas”). However, “may contain a nitrogen atom” means that the hydrocarbon gas contains a functional group containing a nitrogen atom such as a primary amino group (—NH 2 ) or a cyano group (—CN), as well as a second group. It means that a functional group containing a nitrogen atom such as a secondary amino group (—NH—) may be contained in the carbon skeleton. The hydrocarbon gas is not limited to a straight-chain saturated hydrocarbon group, and may have a carbon-carbon unsaturated bond, a branched structure, or a cyclic structure, and particularly has a carbon-carbon unsaturated bond. A hydrocarbon is preferred. When it is a hydrocarbon having a carbon-carbon unsaturated bond, the gas molecule permeation rate and selectivity of the hollow fiber carbon membrane can be more easily controlled.
The carbon number of the hydrocarbon gas is preferably 6 or less, more preferably 4 or less, and particularly preferably 3 or less.
As hydrocarbon gas, methane, ethane, ethylene, acetylene, acetonitrile, n-propane, i-propane, propylene, n-butane, i-butane, 1-butene, 1,3-butadiene, n-hexane, cyclohexane, etc. Is mentioned. Among these, propylene and ethylene are particularly preferable.
炭化工程は、予備加熱工程を経た前駆体を４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する工程であり、さらに炭化水素ガスの存在下で加熱することを含むものであるが、具体的な態様としては、予備加熱工程を経た前駆体を不活性ガス及び炭化水素ガスを供給しながら４５０℃〜８５０℃に加熱して炭化する態様が挙げられる。なお、炭化工程を始める前の昇温時や炭化工程を終えた降温時も、通常不活性ガスの雰囲気下で行われるものであるが、昇温時や降温時においても不活性ガス及び炭化水素ガスを供給しながら行ってもよい。また、不活性ガス及び炭化水素ガスを常時同時に供給する必要はなく、例えば下記表１に示される供給方法１〜６のような態様が挙げられる。
不活性ガス及び炭化水素ガスを同時に供給する場合の炭化水素ガスの濃度（炭化水素ガスの体積流量／不活性ガスの体積流量×１００［体積％］）は、通常１体積％以上、好ましくは５体積％以上、より好ましくは１０体積％以上であり、通常１００体積％以下、好ましくは５０体積％以下、より好ましくは２０体積％以下である。
炭化工程における加熱温度は、図４に示されるように途中で変更してもよく、加熱温度
の組合せとしては、４５０℃〜６５０℃（炭化工程前半）を６００℃〜７５０℃（炭化工程後半）に変更する態様、６５０℃〜７５０℃（炭化工程前半）を５００℃〜６５０℃（炭化工程後半）に変更する態様等が挙げられる。
炭化水素ガスを供給している期間の加熱温度としては、好ましくは５５０℃以上、より好ましく６５０℃以上であり、好ましくは８００℃以下、より好ましくは７５０℃以下である。
炭化水素ガスの供給時間としては、通常２分以上、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上であり、通常１時間以下、好ましくは３０分以下、より好ましくは２０分以下である。
The carbonization step is a step of heating and carbonizing the precursor that has undergone the preheating step to 450 ° C. to 850 ° C., and further includes heating in the presence of a hydrocarbon gas. As a specific aspect, The aspect which heats to 450 degreeC-850 degreeC and carbonizes the precursor which passed through the preheating process, supplying an inert gas and hydrocarbon gas is mentioned. In addition, when the temperature is raised before the carbonization process is started or when the temperature is lowered after the carbonization process, the inert gas and hydrocarbon are usually used in the atmosphere of an inert gas. You may carry out, supplying gas. Moreover, it is not necessary to always supply an inert gas and hydrocarbon gas simultaneously, for example, the modes like the supply methods 1-6 shown by following Table 1 are mentioned.
The concentration of hydrocarbon gas (volume flow rate of hydrocarbon gas / volume flow rate of inert gas × 100 [volume%]) when supplying an inert gas and a hydrocarbon gas simultaneously is usually 1 volume% or more, preferably 5 It is at least 10% by volume, more preferably at least 100% by volume, preferably at most 50% by volume, more preferably at most 20% by volume.
The heating temperature in the carbonization step may be changed in the middle as shown in FIG. 4. As a combination of the heating temperatures, 450 ° C. to 650 ° C. (first half of the carbonization step) is changed to 600 ° C. to 750 ° C. (second half of the carbonization step). And a mode of changing from 650 ° C. to 750 ° C. (first half of the carbonization step) to 500 ° C. to 650 ° C. (second half of the carbonization step).
The heating temperature during the period of supplying the hydrocarbon gas is preferably 550 ° C. or higher, more preferably 650 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or lower, more preferably 750 ° C. or lower.
The supply time of the hydrocarbon gas is usually 2 minutes or more, preferably 5 minutes or more, more preferably 10 minutes or more, and usually 1 hour or less, preferably 30 minutes or less, more preferably 20 minutes or less.
本発明の製造方法は、前述の準備工程、予備加熱工程、及び炭化工程を含むものであれば、その他については特に限定されず、公知の工程を含むものであってもよいが、中空糸炭素膜の柔軟性を改善する観点から、炭化工程で得られた中空糸炭素膜を１５０℃〜３００℃に加熱する後処理工程を含むのがより好ましい。 The production method of the present invention is not particularly limited as long as it includes the preparation step, the preheating step, and the carbonization step described above, and may include a known step. From the viewpoint of improving the flexibility of the membrane, it is more preferable to include a post-treatment step in which the hollow fiber carbon membrane obtained in the carbonization step is heated to 150 ° C to 300 ° C.
＜分離膜モジュール＞
前述のように本発明の製造方法は、有機ハイドライドを分解して得られ、水素分子および脱水素化物を含んでなる脱水素反応物から水素分子を分離するための分離膜として機能する中空糸炭素膜を製造する方法であるが、本発明の製造方法によって製造された中空糸炭素膜を備える分離膜モジュール（以下、「本発明の分離膜モジュール」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
本発明の分離膜モジュールの具体的構造、中空糸炭素膜の数等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
本発明の分離膜モジュールとしては、図５に示す構造を有するものが挙げられる。
図５の分離膜モジュール１は、容器２および分離膜エレメント３を有している。
分離膜エレメント３は、複数の中空糸炭素膜（分離膜）を束ねて構成された分離膜部３１と、分離膜部３１の一方を固定する固定部３２とを含んで構成されており、容器２の内部空間を第１の空間８と第２の空間９に分割するように配置されている。中空糸炭素膜は、固定部３２側の一端が開口し、他端は閉口した構造となっており、当該開口は第１の空間８と通じている。従って、第１の空間８と第２の空間９とは中空糸炭素膜を介して連通していることになる。なお、分離膜エレメント３は、容器２に固定されている。
容器２は、ガス供給口４と、ガス排出口５と、ガス排出口６とを備えており、本実施形態では円筒状である。ガス供給口４は、第２の空間９に供給物質（例えば脱水素反応物）を供給するためのものであり、本実施形態では容器２の周面に設けられている。ガス排出口５は、分離膜部３１を透過しなかった非透過物質（例えば脱水素化物）を第２の空間９から容器２外に排出するためのものであり、本実施形態では容器２の一端部に設けられている。ガス排出口６は、分離膜部３１を透過した透過物質（例えば水素分子）を第１の空間８から容器２外へ排出するためのものであり、本実施形態では容器２の他端部に設けられている。
なお、分離膜モジュール１に備えられる中空糸炭素膜の数は、中空糸炭素膜の性能や必要とされる高純度水素量等に応じて適宜選択される。
<Separation membrane module>
As described above, the production method of the present invention is a hollow fiber carbon obtained by decomposing an organic hydride and functioning as a separation membrane for separating hydrogen molecules from a dehydrogenation reaction product containing hydrogen molecules and dehydrogenation products. A separation membrane module comprising a hollow fiber carbon membrane produced by the production method of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as “separation membrane module of the present invention”), which is a method for producing a membrane, is also one aspect of the present invention. It is an aspect.
The specific structure of the separation membrane module of the present invention, the number of hollow fiber carbon membranes, etc. are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Hereinafter, a specific example will be described.
Examples of the separation membrane module of the present invention include those having the structure shown in FIG.
The separation membrane module 1 in FIG. 5 has a container 2 and a separation membrane element 3.
The separation membrane element 3 includes a separation membrane portion 31 configured by bundling a plurality of hollow fiber carbon membranes (separation membranes), and a fixing portion 32 that fixes one of the separation membrane portions 31. The two internal spaces are arranged so as to be divided into a first space 8 and a second space 9. The hollow fiber carbon membrane has a structure in which one end on the fixed portion 32 side is open and the other end is closed, and the opening communicates with the first space 8. Therefore, the first space 8 and the second space 9 communicate with each other through the hollow fiber carbon membrane. The separation membrane element 3 is fixed to the container 2.
The container 2 includes a gas supply port 4, a gas discharge port 5, and a gas discharge port 6, and is cylindrical in this embodiment. The gas supply port 4 is for supplying a supply substance (for example, dehydrogenation reactant) to the second space 9, and is provided on the peripheral surface of the container 2 in this embodiment. The gas discharge port 5 is for discharging a non-permeating substance (for example, dehydrogenated product) that has not permeated through the separation membrane portion 31 from the second space 9 to the outside of the container 2. It is provided at one end. The gas discharge port 6 is for discharging a permeation substance (for example, hydrogen molecules) that has permeated through the separation membrane unit 31 from the first space 8 to the outside of the container 2. Is provided.
The number of hollow fiber carbon membranes provided in the separation membrane module 1 is appropriately selected according to the performance of the hollow fiber carbon membrane, the amount of high purity hydrogen required, and the like.
＜膜分離器＞
本発明の製造方法によって製造された中空糸炭素膜を備える本発明の分離膜モジュールについて前述したが、本発明の分離膜モジュールを備える膜分離器（以下、「本発明の膜分離器」と略す場合がある。）も本発明の一態様である。
本発明の膜分離器の具体的構造、分離膜モジュールの数等は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。以下、具体例を挙げて説明する。
本発明の膜分離器としては、図６（ａ）および（ｂ）に示す構造を有するものが挙げられる。
図６（ａ）の膜分離器２１Ａは、２つの分離膜モジュール１を備えており、これらが並列に接続された構成となっている。２つの分離膜モジュール１において、各ガス供給口４は経路Ｌ１を介して、各ガス排出口５は経路Ｌ２を介して、各ガス排出口６は経路Ｌ３を介して、それぞれ互いに接続されている。これにより、各ガス供給口４には図示しない供給源から経路Ｌ１を介して供給ガス（例えば脱水素反応物ガス）を供給することができ、各ガス排出口５からは経路Ｌ２を介して中空糸炭素膜の非透過ガス（例えば脱水素化物ガス）を排出することができ、各ガス排出口６からは経路Ｌ３を介して透過ガス（例えば水素ガス）を排出することができる仕組みである。分離膜モジュール１のガス供給口４とガス排出口５，６にはそれぞれ開閉バルブ２５が設けられている。ガス排出口５，６にはそれぞれ開閉バルブ２５の下流側に流量計２６が設けられている。流量計２６は、ガス排出口５，６から排出される透過ガスまたは非透過ガスの流量を測定するためのものである。経路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３にはそれぞれ圧力計２７が設けられている。圧力計２７は、経路Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３における設置位置の圧力を測定するためのものである。経路Ｌ２には背圧弁２８が設けられている。背圧弁２８は、経路Ｌ２における当該背圧弁２８より上流側の圧力を所定圧力に維持する機能を有するものである。
図６（ｂ）の膜分離器２１Ｂは、３つの分離膜モジュール１を備えており、２つの分離膜モジュール１が並列に接続され、さらにこれらに他の１つの分離膜モジュール１が直列に接続された構成となっている。
膜分離器に備えられる分離膜モジュールの数は、中空糸炭素膜の性能や必要とされる高純度水素量等に応じて適宜選択される。
<Membrane separator>
The separation membrane module of the present invention comprising the hollow fiber carbon membrane produced by the production method of the present invention has been described above, but the membrane separator comprising the separation membrane module of the present invention (hereinafter abbreviated as “the membrane separator of the present invention”). Is also an embodiment of the present invention.
The specific structure of the membrane separator of the present invention, the number of separation membrane modules, etc. are not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. Hereinafter, a specific example will be described.
Examples of the membrane separator of the present invention include those having the structure shown in FIGS. 6 (a) and 6 (b).
The membrane separator 21A in FIG. 6A includes two separation membrane modules 1, and these are connected in parallel. In the two separation membrane modules 1, each gas supply port 4 is connected to each other via a path L1, each gas discharge port 5 is connected to each other via a path L2, and each gas discharge port 6 is connected to each other via a path L3. . Thereby, supply gas (for example, dehydrogenation reactant gas) can be supplied to each gas supply port 4 from a supply source (not shown) via the path L1, and hollow from each gas discharge port 5 via the path L2. This is a mechanism in which non-permeating gas (for example, dehydrogenated gas) of the thread carbon membrane can be discharged, and permeating gas (for example, hydrogen gas) can be discharged from each gas discharge port 6 via the path L3. Opening / closing valves 25 are respectively provided at the gas supply port 4 and the gas discharge ports 5 and 6 of the separation membrane module 1. The gas discharge ports 5 and 6 are each provided with a flow meter 26 on the downstream side of the open / close valve 25. The flow meter 26 is for measuring the flow rate of the permeated gas or the non-permeated gas discharged from the gas discharge ports 5 and 6. A pressure gauge 27 is provided in each of the paths L1, L2, and L3. The pressure gauge 27 is for measuring the pressure at the installation position in the paths L1, L2, and L3. A back pressure valve 28 is provided in the path L2. The back pressure valve 28 has a function of maintaining the pressure upstream of the back pressure valve 28 in the path L2 at a predetermined pressure.
The membrane separator 21B of FIG. 6 (b) includes three separation membrane modules 1, two separation membrane modules 1 are connected in parallel, and another one separation membrane module 1 is connected in series thereto. It has been configured.
The number of separation membrane modules provided in the membrane separator is appropriately selected according to the performance of the hollow fiber carbon membrane, the amount of high purity hydrogen required, and the like.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, unless it deviates from the meaning of this invention, it can change suitably. Accordingly, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
＜実施例１＞
（準備工程）
式（ｂ）で表される構造の比率が２８％のスルホン化ポリフェニレンオキシド８．０ｇをメタノール１０．３ｇとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０．３ｇの混合溶液に溶解させて、２８重量％の有機高分子化合物溶液を調製した。外管の外径が０．４ｍｍ、内径が０．１８ｍｍである二重管環状構造の中空糸紡糸ノズルの外管から得られた有機高分子化合物溶液を、同ノズルの内管から芯液として２０重量％硝酸アンモニウム水溶液を、それぞれ同時に水凝固浴中に押し出し、これを室温で風乾して前駆体を準備した。
<Example 1>
(Preparation process)
8.0 g of sulfonated polyphenylene oxide having a structure represented by the formula (b) having a ratio of 28% is dissolved in a mixed solution of 10.3 g of methanol and 10.3 g of N, N-dimethylacetamide to obtain 28% by weight of organic A polymer compound solution was prepared. An organic polymer compound solution obtained from the outer tube of a hollow fiber spinning nozzle having a double tube annular structure with an outer diameter of 0.4 mm and an inner diameter of 0.18 mm is used as a core liquid from the inner tube of the nozzle. A 20 wt% ammonium nitrate aqueous solution was simultaneously extruded into a water coagulation bath and air-dried at room temperature to prepare a precursor.
（予備加熱工程）
得られた前駆体をマッフル炉内にて、空気雰囲気中、８℃／分の速度で３２０℃まで昇温させ、この温度で１時間加熱した後放冷した。
(Preheating process)
The obtained precursor was heated to 320 ° C. at a rate of 8 ° C./min in an air atmosphere in a muffle furnace, heated at this temperature for 1 hour, and then allowed to cool.
（炭化工程）
予備加熱を行った前駆体を、連続式管型反応器を用いて、不活性ガスとして高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら炭化処理を行った。この際の操作は、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させ、この温度で５５分間加熱した後、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して５分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
(Carbonization process)
The precursor that had been preheated was carbonized using a continuous tube reactor while supplying high-purity nitrogen gas as an inert gas at a flow rate of 3.0 liters / minute. In this operation, first, dehydration treatment is performed at 120 ° C. for 1 hour, the temperature is increased to 650 ° C. at a rate of 10 ° C./min, heating is performed at this temperature for 55 minutes, and then the supply of nitrogen gas is stopped. At the same time, high-purity propylene gas was supplied at a flow rate of 3.0 liters / minute (hydrocarbon gas concentration: 100% by volume (propylene)) and heated for 5 minutes. Thereafter, the supply of propylene gas was stopped, and after switching to nitrogen gas, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 6).
＜比較例１＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず
１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。この温度で１時間加熱した後、放冷し、中空糸炭素膜を得た。
<Comparative Example 1>
In carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, first, dehydration treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 650 ° C. at a rate of 10 ° C./minute. . After heating at this temperature for 1 hour, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane.
＜実施例２＞
高純度プロピレンガスを工業用プロピレンガス（プロピレン濃度：７６体積％）に変更した以外（炭化水素ガスの濃度：７６〜１００体積％（プロピレン等））、実施例１と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。なお、工業用プロピレンに含まれる不純物は、プロパン等の炭化水素化合物であり、水分濃度は１０００ＰＰＭ以下である。
<Example 2>
Hollow fiber carbon was produced in the same manner as in Example 1, except that high-purity propylene gas was changed to industrial propylene gas (propylene concentration: 76% by volume) (hydrocarbon gas concentration: 76 to 100% by volume (propylene, etc.)). A membrane was obtained. The impurities contained in industrial propylene are hydrocarbon compounds such as propane, and the water concentration is 1000 PPM or less.
＜参考例１＞
高純度プロピレンガスを高純度エチレンガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（エチレン））、実施例１と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
<Reference Example 1>
A hollow fiber carbon membrane was obtained in the same manner as in Example 1 except that the high purity propylene gas was changed to high purity ethylene gas (hydrocarbon gas concentration: 100% by volume (ethylene)).
＜参考例２＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１４体積％アセトニトリル／窒素混合ガスに切り替えて３．４リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１４体積％（アセトニトリル））し、この温度で１時間加熱した。その後、アセトニトリル／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
<Reference Example 2>
In carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, first, dehydration treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 650 ° C. at a rate of 10 ° C./minute. . Here, the supply gas is switched from nitrogen gas to 14 volume% acetonitrile / nitrogen mixed gas and supplied at a flow rate of 3.4 liters / minute (concentration of hydrocarbon gas: 14 volume% (acetonitrile)) at this temperature for 1 hour. Heated. Thereafter, the supply of the acetonitrile / nitrogen mixed gas was stopped, and after switching to nitrogen gas, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 3).
＜参考例３＞
１４体積％アセトニトリル／窒素混合ガスを１６体積％シクロヘキサン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：１６体積％（シクロヘキサン））、参考例２と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
<Reference Example 3>
A hollow fiber carbon membrane was obtained by the same method as in Reference Example 2 except that the 14 volume% acetonitrile / nitrogen mixed gas was changed to 16 volume% cyclohexane / nitrogen mixed gas (hydrocarbon gas concentration: 16 volume% (cyclohexane)). It was.
＜参考例４＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、１０℃／分の速度で６５０℃まで昇温させた。この温度で１時間加熱した後、１０℃／分の速度で６００℃まで降温させ、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して１０分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
<Reference Example 4>
In carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, first, dehydration treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 650 ° C. at a rate of 10 ° C./minute. . After heating at this temperature for 1 hour, the temperature is lowered to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./minute, and at the same time as the supply of nitrogen gas is stopped, high purity propylene gas is supplied at a flow rate of 3.0 liter / minute (hydrocarbon). Gas concentration: 100% by volume (propylene)) and heated for 10 minutes. Thereafter, the supply of propylene gas was stopped, and after switching to nitrogen gas, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 6).
＜実施例３＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で１５分間加熱した後、窒素ガスの供給を停止するのと同時に高純度プロピレンガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１００体積％（プロピレン））して５分間加熱した。その後、プロピレンガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法６）。
<Example 3>
In carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, first, dehydration treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 20 ° C./minute. . After heating at this temperature for 15 minutes, at the same time as stopping the supply of nitrogen gas, high-purity propylene gas was supplied at a flow rate of 3.0 liters / minute (hydrocarbon gas concentration: 100% by volume (propylene)). Heated for 5 minutes. Thereafter, the supply of propylene gas was stopped, and after switching to nitrogen gas, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 6).
＜比較例２＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：０体積％）しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で２０分間加熱した後、放冷し、中空糸炭素膜を得た。
<Comparative example 2>
In carbonization treatment, high-purity nitrogen gas was supplied at a flow rate of 3.0 liters / minute (hydrocarbon gas concentration: 0% by volume), while first maintaining at 120 ° C. for 1 hour, 20 ° C. / The temperature was raised to 700 ° C. at a rate of minutes. After heating at this temperature for 20 minutes, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane.
＜実施例４＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度で２０分間加熱した。その後、プロピレン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
<Example 4>
In carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, first, dehydration treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 20 ° C./minute. . Here, the supply gas is switched from nitrogen gas to 10 volume% propylene / nitrogen mixed gas and supplied at a flow rate of 3.0 liters / minute (concentration of hydrocarbon gas: 10 volume% (propylene)), and at this temperature for 20 minutes. Heated. Thereafter, the supply of the propylene / nitrogen mixed gas was stopped, switched to nitrogen gas, and allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 3).
＜実施例５＞
１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを５体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：５体積％（プロピレン））、実施例４と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
<Example 5>
A hollow fiber carbon membrane was obtained in the same manner as in Example 4 except that the 10 volume% propylene / nitrogen mixed gas was changed to a 5 volume% propylene / nitrogen mixed gas (hydrocarbon gas concentration: 5 volume% (propylene)). It was.
＜実施例６＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。この温度で１０分間加熱した後、供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度でさらに１０分間加熱した。その後、プロピレン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法５）。
<Example 6>
In carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, first, dehydration treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 20 ° C./minute. . After heating at this temperature for 10 minutes, the supply gas is switched from nitrogen gas to 10 volume% propylene / nitrogen mixed gas and supplied at a flow rate of 3.0 liters / minute (hydrocarbon gas concentration: 10 volume% (propylene)). And heated at this temperature for an additional 10 minutes. Thereafter, the supply of the propylene / nitrogen mixed gas was stopped, and after switching to nitrogen gas, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 5).
＜実施例７＞
１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを２０体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：２０体積％（プロピレン））、実施例６と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
<Example 7>
A hollow fiber carbon membrane was obtained by the same method as in Example 6 except that the 10 volume% propylene / nitrogen mixed gas was changed to a 20 volume% propylene / nitrogen mixed gas (hydrocarbon gas concentration: 20 volume% (propylene)). It was.
＜参考例５＞
１０体積％プロピレン／窒素混合ガスを５体積％プロピレン／窒素混合ガスに変更した以外（炭化水素ガスの濃度：５体積％（プロピレン））、実施例６と同様の方法により中空糸炭素膜を得た。
<Reference Example 5>
A hollow fiber carbon membrane was obtained in the same manner as in Example 6 except that the 10 volume% propylene / nitrogen mixed gas was changed to a 5 volume% propylene / nitrogen mixed gas (hydrocarbon gas concentration: 5 volume% (propylene)). It was.
＜参考例６＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７００℃まで昇温させた。ここで供給ガスを窒素ガスから１６体積％シクロヘキサン／窒素混合ガスに切り替えて３．４リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１６体積％（シクロヘキサン））し、この温度で２０分間加熱した。その後、シクロヘキサン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法３）。
<Reference Example 6>
In carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, first, dehydration treatment was performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 700 ° C. at a rate of 20 ° C./minute. . Here, the supply gas is switched from nitrogen gas to 16 volume% cyclohexane / nitrogen mixed gas and supplied at a flow rate of 3.4 liters / minute (hydrocarbon gas concentration: 16 volume% (cyclohexane)), and at this temperature for 20 minutes. Heated. Thereafter, the supply of the cyclohexane / nitrogen mixed gas was stopped, switched to nitrogen gas, and then allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 3).
＜実施例８＞
炭化処理において、高純度窒素ガスを３．０リットル／分の流量で供給しながら、まず１２０℃に保持して１時間脱水処理を行い、２０℃／分の速度で７５０℃まで昇温させた。この温度で５分間加熱した後、供給ガスを窒素ガスから１０体積％プロピレン／窒素混合ガスに切り替えて３．０リットル／分の流量で供給（炭化水素ガスの濃度：１０体積％（プロピレン））し、この温度でさらに５分間加熱した。その後、プロピレン／窒素混合ガスの供給を停止して、窒素ガスに切り替えてから放冷し、中空糸炭素膜を得た（供給方法５）。
<Example 8>
In the carbonization treatment, while supplying high purity nitrogen gas at a flow rate of 3.0 liters / minute, the dehydration treatment was first performed at 120 ° C. for 1 hour, and the temperature was raised to 750 ° C. at a rate of 20 ° C./minute. . After heating at this temperature for 5 minutes, the supply gas is switched from nitrogen gas to 10 volume% propylene / nitrogen mixed gas and supplied at a flow rate of 3.0 liters / minute (hydrocarbon gas concentration: 10 volume% (propylene)). And heated at this temperature for an additional 5 minutes. Thereafter, the supply of the propylene / nitrogen mixed gas was stopped, and after switching to nitrogen gas, the mixture was allowed to cool to obtain a hollow fiber carbon membrane (supply method 5).
＜中空糸炭素膜の水素ガスとメタンガスの分離性能の評価＞
試験ガス（Ｈｅ、Ｎ２、ＣＨ４）を用いて、実施例１〜８、参考例１〜６、及び比較例１〜２の中空糸炭素膜の水素ガス等の分離性能を調べた。前述のように中空糸炭素膜による水素ガス等の分離メカニズムは「分子ふるい」、即ち分子径の違いを利用したものであり、分子径の大きい気体ほど中空糸炭素膜を透過しにくいことになる。気体の分子径として、Ｈ２：０．２９ｎｍ、ＣＨ４：０．３８ｎｍ、トルエン：０．５５ｎｍであるため、Ｈ２／ＣＨ４の分離性能が高い中空糸炭素膜は、必然的にＨ２／トルエンの分離性能も高いことになり、Ｈ２／ＣＨ４の分離係数がＨ２／トルエンの分離性能の評価指標になるのである。
なお、水素とメタンの分離性能の評価は、次の通りに行った。
中空糸用気体透過速度測定装置に装着した中空糸モジュールの外面に９０℃にて一定圧力で試験ガスを供給し、透過してくる気体流量を流量計で測定した。この際に、下記式で求められる気体透過速度Ｑにより気体分離性能を評価した。
Ｑ＝｛ガス透過流量（ｃｍ３・ＳＴＰ）｝÷｛膜面積（ｃｍ２）×時間（秒）×圧力差（ｃｍＨｇ）｝
単位はｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ）である。
また、ガスＢに対するガスＡの膜の理想分離係数αＡ／Ｂは、下記式のように定められ、ガスＢに対するガスＡの選択性を表す。
αＡ／Ｂ＝ＱＡ／ＱＢ
上記式において、ＱＡおよびＱＢは、それぞれガスＡ及びガスＢについての気体透過速度である。
結果を表３に示す。
<Evaluation of separation performance of hydrogen gas and methane gas in hollow fiber carbon membrane>
Using test gases (He, N 2 , CH 4 ), the separation performance of the hollow fiber carbon membranes of Examples 1 to 8, Reference Examples 1 to 6, and Comparative Examples 1 to 2 was examined. As described above, the separation mechanism of hydrogen gas and the like by the hollow fiber carbon membrane is “molecular sieve”, that is, utilizing the difference in molecular diameter, and a gas having a larger molecular diameter is more difficult to permeate the hollow fiber carbon membrane. . Since the gas molecular diameters are H 2 : 0.29 nm, CH 4 : 0.38 nm, and toluene: 0.55 nm, a hollow fiber carbon membrane having a high H 2 / CH 4 separation performance is inevitably H 2. The separation performance of / toluene is also high, and the separation factor of H 2 / CH 4 becomes an evaluation index for the separation performance of H 2 / toluene.
In addition, evaluation of the separation performance of hydrogen and methane was performed as follows.
A test gas was supplied at a constant pressure at 90 ° C. to the outer surface of the hollow fiber module mounted on the hollow fiber gas permeation rate measuring device, and the permeated gas flow rate was measured with a flow meter. At this time, the gas separation performance was evaluated by the gas permeation rate Q obtained by the following formula.
Q = {gas permeation flow rate (cm 3 · STP)} ÷ {membrane area (cm 2 ) × time (seconds) × pressure difference (cmHg)}
The unit is cm 3 (STP) / (cm 2 · sec · cmHg).
Further, the ideal separation coefficient α A / B of the film of gas A with respect to gas B is determined by the following equation and represents the selectivity of gas A with respect to gas B.
α A / B = Q A / Q B
In the above formula, Q A and Q B are gas permeation rates for the gas A and the gas B, respectively.
The results are shown in Table 3.
＜中空糸炭素膜の水素ガスとトルエンの気体分離性能の水素ガス透過速度の経時変化＞
試験ガス（Ｈ２、トルエン）を用いて、実施例１及び比較例１の製法で得られた中空糸炭素膜の水素とトルエンの分離性能を調べた。その方法は次のとおりである。
中空糸用気体透過速度測定装置（（株）ラウンドサイエンス製、ＲＧＰ−３０００）に装着した分離膜として実施例１及び比較例１の製法で得られた中空糸炭素膜を備える分離膜モジュールの外面に圧力０．２ＭＰａＧでＨ２および気化させたトルエン混合ガス（Ｈ２／トルエン：９９．５／０．５ｍｏｌ比）を供給し、透過してくる気体流量を流量計（（株）シナガワ、 Ｗ−ＮＫＤａ−０．５Ｂ）で測定した。水素ガス透過速度の経時変化を評価するため、上述と同様にして評価開始後２００時間経過後と５００時間経過後と１０００時間経過後のそれぞれの水素ガス透過速度ＱＨ２（９０℃）を測定し、測定が安定した２００時間経過後の水素ガス透過速度ＱＨ２（９０℃）を基準として、５００時間経過後と１０００時間経過後のそれぞれの水素ガス透過速度ＱＨ２（９０℃）の低下率を算出した。結果を表４に示す。比較例１の製法で得られた中空糸炭素膜は、時間の経過とともに水素ガス透過速度の低下率が大きくなるのに対して、本発明に係る実施例１の製法で得られた中空糸炭素膜の方は1000時間経過しても500時間経過時と同程度の低下率が維持
されることがわかった。つまり、実施例１の製法で得られた中空糸炭素膜の方が耐久性に優れることがわかった。
Using the test gas (H 2 , toluene), the separation performance of hydrogen and toluene of the hollow fiber carbon membranes obtained by the production methods of Example 1 and Comparative Example 1 was examined. The method is as follows.
The outer surface of a separation membrane module provided with a hollow fiber carbon membrane obtained by the production method of Example 1 and Comparative Example 1 as a separation membrane attached to a hollow fiber gas permeation rate measuring device (RGP-3000, manufactured by Round Science Co., Ltd.) Is supplied with H 2 and vaporized toluene mixed gas (H 2 / toluene: 99.5 / 0.5 mol ratio) at a pressure of 0.2 MPaG, and the permeate gas flow rate is measured by a flow meter (Shinagawa, W -NKDa-0.5B). In order to evaluate the change over time of the hydrogen gas permeation rate, the hydrogen gas permeation rate Q H2 (90 ° C.) after 200 hours, 500 hours and 1000 hours after the start of the evaluation was measured in the same manner as described above. Based on the hydrogen gas permeation rate Q H2 (90 ° C.) after the elapse of 200 hours when the measurement is stable, the rate of decrease in the hydrogen gas permeation rate Q H2 (90 ° C.) after the elapse of 500 hours and 1000 hours has elapsed. Calculated. The results are shown in Table 4. The hollow fiber carbon membrane obtained by the production method of Comparative Example 1 has a decreasing rate of the hydrogen gas permeation rate with time, whereas the hollow fiber carbon obtained by the production method of Example 1 according to the present invention. It was found that the rate of decrease in the film was maintained at the same level as that after 500 hours even after 1000 hours. That is, it was found that the hollow fiber carbon membrane obtained by the production method of Example 1 was superior in durability.
＜膜の柔軟性の評価＞
前述の実施例１〜８、参考例１〜６、及び比較例１〜２の中空糸炭素膜について、種々の直径の円柱に１８０°以上巻きつけて、中空糸炭素膜が破断するかどうかを観測した。曲げ半径は、中空糸炭素膜が破断しない円柱において最小の半径を有する円柱を求め、その円柱の半径の値で示すことにより、膜の柔軟性を評価した。その結果すべての中空糸炭素膜において、曲げ半径は５ｍｍ以下であった。
<Evaluation of film flexibility>
About the hollow fiber carbon membranes of Examples 1 to 8, Reference Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 described above, whether or not the hollow fiber carbon membrane is broken by winding it around a cylinder of various diameters by 180 ° or more. Observed. Regarding the bending radius, the flexibility of the membrane was evaluated by obtaining a cylinder having the smallest radius among the cylinders in which the hollow fiber carbon membrane does not break, and indicating the value by the value of the radius of the cylinder. As a result, the bending radius was 5 mm or less in all the hollow fiber carbon membranes.
本発明の製造方法によって製造された中空糸炭素膜は、有機ハイドライドを分解して得られる脱水素反応物から水素を分離するのに利用することができる。 The hollow fiber carbon membrane produced by the production method of the present invention can be used to separate hydrogen from a dehydrogenation reaction product obtained by decomposing organic hydride.
１ 分離膜モジュール
２ 容器
３ 分離膜エレメント
４ ガス供給口
５，６ ガス排出口
８ 第１の空間
９ 第２の空間
２１Ａ，２１Ｂ 膜分離器
２５ 開閉バルブ
２６ 流量計
２７ 圧力計
２８ 背圧弁
３１ 分離膜部
３２ 固定部
Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３ 経路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Separation membrane module 2 Container 3 Separation membrane element 4 Gas supply port 5,6 Gas discharge port 8 1st space 9 2nd space 21A, 21B Membrane separator 25 On-off valve 26 Flow meter 27 Pressure gauge 28 Back pressure valve 31 Separation Membrane part 32 Fixed part L1, L2, L3 Route
Claims (7)
前記炭化工程が、窒素原子を含んでいてもよい炭素数１〜８の炭化水素ガスの存在下で加熱することを含み、
前記中空糸炭素膜が、有機ハイドライドを分解して得られ、水素分子および脱水素化物を含んでなる脱水素反応物から前記水素分子を分離するためのものである、中空糸炭素膜の製造方法。 A preparatory step of preparing a precursor obtained by forming an organic polymer compound into a hollow fiber shape, a preheating step of heating the precursor to 150 ° C. to 400 ° C. in an atmosphere containing oxygen gas, and a precursor that has undergone the preheating step A method for producing a hollow fiber carbon membrane comprising a carbonization step of carbonizing by heating to 450 ° C. to 850 ° C.,
The carbonization step includes heating in the presence of a hydrocarbon gas having 1 to 8 carbon atoms which may contain nitrogen atoms;
The method for producing a hollow fiber carbon membrane, wherein the hollow fiber carbon membrane is obtained by decomposing an organic hydride and for separating the hydrogen molecule from a dehydrogenation reaction product comprising a hydrogen molecule and a dehydrogenated product. .
（条件）中空糸炭素膜を円柱に１８０°以上巻き付けた時に中空糸炭素膜が破断しない円柱の半径（曲げ半径）が５ｍｍ以下である。 The manufacturing method of the hollow fiber carbon membrane of any one of Claims 1-4 which is a method of manufacturing the hollow fiber carbon membrane which satisfy | fills the following conditions.
(Condition) The radius (bending radius) of the cylinder in which the hollow fiber carbon membrane is not broken when the hollow fiber carbon membrane is wound around the cylinder by 180 ° or more is 5 mm or less.
請求項１〜５の何れか１項に記載の中空糸炭素膜の製造方法によって製造された中空糸炭素膜を備えることを特徴とする、分離膜モジュール。 A separation membrane module for separating hydrogen molecules from a dehydrogenation reaction product obtained by decomposing organic hydride and comprising hydrogen molecules and dehydrogenation product,
A separation membrane module comprising a hollow fiber carbon membrane produced by the method for producing a hollow fiber carbon membrane according to any one of claims 1 to 5.
請求項６に記載の分離膜モジュールを備えることを特徴とする、膜分離器。 A membrane separator for separating the hydrogen molecule from a dehydrogenation reaction product obtained by decomposing an organic hydride and comprising a hydrogen molecule and a dehydrogenated product,
A membrane separator comprising the separation membrane module according to claim 6.
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