JP2016181593A

JP2016181593A - Method for manufacturing solar cell

Info

Publication number: JP2016181593A
Application number: JP2015060737A
Authority: JP
Inventors: 将阿部; Masaru Abe; 元樹高橋; Motoki Takahashi; 靖博吉井; Yasuhiro Yoshii
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2015-03-24
Filing date: 2015-03-24
Publication date: 2016-10-13
Also published as: TW201701494A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a solar cell, which includes a step of obtaining a fine insulation film pattern with high dimensional accuracy by etching on a semiconductor substrate having a textured structure formed on a major surface thereof and coated with the insulation film, and a resist composition used for the method.SOLUTION: The method for manufacturing a solar cell of the present invention includes steps of: forming an underlay film on a semiconductor substrate having a textured structure on at least one major surface thereof and coated with an insulation film; forming a patterned overlay film by a printing process on the underlay film; removing a region of the underlay film not coated with the overlay film, by use of an alkali solution; and removing a region of the insulation film not coated with the underlay film, by etching so as to form a semiconductor layer exposure region not coated with the insulation film. A dissolving rate Rof the underlay film with the alkali solution is larger than a dissolving rate Rof the overlay film with the alkali solution.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、太陽電池の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for manufacturing a solar cell.

従来、レジスト組成物を用いた太陽電池の製造方法が公知である。例えば、特許文献１には、太陽電池の製造において、半導体ウェーハの表面内のドープ領域へ金属コンタクトを製造する方法が記載されており、この方法においては、酸化ケイ素層を介して上記ドープ領域に接触するシード金属層の上にめっき用レジストを形成し、このめっき用レジストを鋳型として上記シード層の上に導電層をめっきすることが記載されている。このめっき用レジストによって覆われた領域内では、導電層はめっきされない。 Conventionally, the manufacturing method of the solar cell using a resist composition is well-known. For example, Patent Document 1 describes a method of manufacturing a metal contact to a doped region in the surface of a semiconductor wafer in manufacturing a solar cell. In this method, the doped region is formed on a silicon oxide layer. It is described that a plating resist is formed on a seed metal layer to be contacted, and a conductive layer is plated on the seed layer using the plating resist as a mold. In the region covered with the plating resist, the conductive layer is not plated.

特表２００６−５２３０２５号公報JP 2006-523025 A

近年、太陽電池基板の光入射面に凹凸構造（以下、「テクスチャ構造」という。）を形成して光入射面の反射率を低減させ、太陽電池基板内部へ入射する光の量を増加させる技術が公知である。即ち、太陽電池基板に発生するキャリア数は太陽電池基板内に入射する光の量に大きく影響され、入射する光の量を増加させるためにテクスチャ構造が形成される。 2. Description of the Related Art In recent years, a technology for forming an uneven structure (hereinafter referred to as “texture structure”) on a light incident surface of a solar cell substrate to reduce the reflectance of the light incident surface and increase the amount of light incident on the solar cell substrate. Is known. That is, the number of carriers generated in the solar cell substrate is greatly influenced by the amount of light incident on the solar cell substrate, and a texture structure is formed to increase the amount of incident light.

本発明者らの検討によれば、主表面にテクスチャ構造が形成され、絶縁膜で被覆された半導体基板上に印刷法でレジストパターンを形成させた場合、レジストパターンの端部において、レジストの側面と半導体基板とのなす角（エッジアングル）が非常に小さくなり、テクスチャ構造をレジストで十分に覆うことができない部分（パターン上の膜厚が薄い部分）が発生することが判明した。上記部分においては、エッチングにより絶縁膜を除去する際に、絶縁膜を十分に保護することができないため、絶縁膜のエッチングにより、エッチング前後のパターン寸法にばらつきが生じたり、パターンの寸法が大幅に変化したりしてしまい、良好な寸法精度をもつ微細な絶縁膜パターンを得ることが困難である。 According to the study by the inventors, when a texture structure is formed on the main surface and a resist pattern is formed on a semiconductor substrate coated with an insulating film by a printing method, the side surface of the resist is formed at the end of the resist pattern. It has been found that the angle (edge angle) formed between the semiconductor substrate and the semiconductor substrate becomes very small, and a portion where the texture structure cannot be sufficiently covered with the resist (a portion where the film thickness on the pattern is thin) is generated. In the above part, when the insulating film is removed by etching, the insulating film cannot be sufficiently protected. Therefore, the etching of the insulating film causes variations in pattern dimensions before and after the etching, and the pattern dimensions greatly increase. It is difficult to obtain a fine insulating film pattern with good dimensional accuracy.

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、主表面にテクスチャ構造が形成され、絶縁膜で被覆された半導体基板上で、基板の保護を十分に確保したレジストを印刷塗布することで、良好な寸法精度をもつ微細な絶縁膜パターンをエッチングで得ることができる工程を含む太陽電池の製造方法、及びこれに用いるレジスト組成物を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and by printing and applying a resist that sufficiently secures the protection of a substrate on a semiconductor substrate having a texture structure formed on the main surface and coated with an insulating film. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solar cell including a step capable of obtaining a fine insulating film pattern having good dimensional accuracy by etching, and a resist composition used therefor.

本発明者らは、アルカリ溶液に対する溶解速度が相対的に大である下層膜と、アルカリ溶液に対する溶解速度が相対的に小であり、パターンを有する上層膜とを用いることにより上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。 The inventors have solved the above problem by using a lower layer film having a relatively high dissolution rate in an alkaline solution and an upper layer film having a relatively low dissolution rate in an alkaline solution and having a pattern. The present inventors have found that this can be done and have completed the present invention.

本発明の第一の態様は、少なくとも一方の主表面にテクスチャ構造が形成され、絶縁膜で被覆されている半導体基板上に、第一の基材樹脂成分と第一の溶剤とを含有する下層膜形成用レジスト組成物を用いて、下層膜を形成する工程と、
上記下層膜上に、第二の基材樹脂成分と第二の溶剤とを含有する上層膜形成用レジスト組成物を用いて、パターンを有する上層膜を印刷法により形成する工程と、
上記下層膜中の上記上層膜で被覆されていない領域を、アルカリ溶液により除去する工程と、
上記絶縁膜中の上記下層膜で被覆されていない領域をエッチングにより除去して、上記絶縁膜で被覆されていない半導体層露出領域を形成する工程と、を含み、
上記下層膜の上記アルカリ溶液に対する溶解速度Ｒ^Ｌが、上記上層膜の上記アルカリ溶液に対する溶解速度Ｒ^Ｕより大である、太陽電池の製造方法である。 A first aspect of the present invention is a lower layer containing a first base resin component and a first solvent on a semiconductor substrate having a texture structure formed on at least one main surface and covered with an insulating film. A step of forming a lower layer film using the film-forming resist composition;
On the lower layer film, using the upper layer film forming resist composition containing the second base resin component and the second solvent, a step of forming an upper layer film having a pattern by a printing method;
Removing the region of the lower layer film not covered with the upper layer film with an alkaline solution;
Removing a region of the insulating film not covered with the lower film by etching to form a semiconductor layer exposed region not covered with the insulating film,
Dissolution rate R ^L for the alkaline solution of the lower layer film is greater than the dissolution rate R ^U for the alkaline solution of the upper layer film, it is a manufacturing method of a solar cell.

本発明の第二の態様は、上記太陽電池の製造方法において下層膜を形成するのに用いられ、基材樹脂成分と溶剤とを含有するレジスト組成物である。本発明の第二の態様において、基材樹脂成分は、上記第一の基材樹脂成分に該当し、溶剤は、上記第一の溶剤に該当する。
本発明の第三の態様は、上記太陽電池の製造方法において上層膜を形成するのに用いられ、基材樹脂成分と溶剤とを含有するレジスト組成物である。本発明の第三の態様において、基材樹脂成分は、上記第二の基材樹脂成分に該当し、溶剤は、上記第二の溶剤に該当する。 A second aspect of the present invention is a resist composition that is used to form a lower layer film in the method for producing a solar cell and contains a base resin component and a solvent. In the second aspect of the present invention, the base resin component corresponds to the first base resin component, and the solvent corresponds to the first solvent.
A third aspect of the present invention is a resist composition that is used to form an upper layer film in the method for producing a solar cell and contains a base resin component and a solvent. In the third aspect of the present invention, the base resin component corresponds to the second base resin component, and the solvent corresponds to the second solvent.

本発明によれば、主表面にテクスチャ構造が形成され、絶縁膜で被覆された半導体基板上で、良好な形状の絶縁膜パターンをエッチングで得ることができる工程を含む太陽電池の製造方法、及びこれに用いるレジスト組成物を提供することができる。 According to the present invention, a method for manufacturing a solar cell including a step of obtaining an insulating film pattern having a good shape by etching on a semiconductor substrate having a texture structure formed on the main surface and coated with an insulating film, and A resist composition used for this can be provided.

図１（ａ）〜図１（ｇ）は、本発明に係る太陽電池の製造方法における各工程での、半導体基板の断面を示す図である。Fig.1 (a)-FIG.1 (g) are figures which show the cross section of a semiconductor substrate in each process in the manufacturing method of the solar cell concerning this invention.

≪太陽電池の製造方法≫
本発明に係る太陽電池の製造方法は、少なくとも一方の主表面にテクスチャ構造が形成され、絶縁膜で被覆されている半導体基板上に、第一の基材樹脂成分と第一の溶剤とを含有する下層膜形成用レジスト組成物を用いて、下層膜を形成する工程と、
上記下層膜上に、第二の基材樹脂成分と第二の溶剤とを含有する上層膜形成用レジスト組成物を用いて、パターンを有する上層膜を印刷法により形成する工程と、
上記下層膜中の上記上層膜で被覆されていない領域を、アルカリ溶液により除去する工程と、
上記絶縁膜中の上記下層膜で被覆されていない領域をエッチングにより除去して、上記絶縁膜で被覆されていない半導体層露出領域を形成する工程と、を含み、
上記下層膜の上記アルカリ溶液に対する溶解速度Ｒ^Ｌは、上記上層膜の上記アルカリ溶液に対する溶解速度Ｒ^Ｕより大である。本発明に係る太陽電池の製造方法では、上記半導体基板上に形成された下層膜上に、パターンを有する上層膜が形成される。ここで、Ｒ^ＬはＲ^Ｕより大であるため、上層膜で被覆されていない領域にある下層膜が、上層膜よりも速くアルカリ溶液に溶解し、上記半導体基板の主表面を被覆する絶縁膜上に、下層膜で被覆されていない領域が形成される。結果として、下層膜と上層膜とからパターン状に形成されるレジストの端部において、レジストの側面と半導体基板とのなす角（エッジアングル）が十分に大きくなり、テクスチャ構造をレジストで十分に覆うことができる。よって、絶縁膜を十分に保護することができるため、絶縁膜のエッチングにより、良好な形状の絶縁膜パターンを得ることができる。 ≪Solar cell manufacturing method≫
The method for producing a solar cell according to the present invention includes a first base resin component and a first solvent on a semiconductor substrate having a texture structure formed on at least one main surface and covered with an insulating film. Using the resist composition for forming an underlayer film to form an underlayer film,
On the lower layer film, using the upper layer film forming resist composition containing the second base resin component and the second solvent, a step of forming an upper layer film having a pattern by a printing method;
Removing the region of the lower layer film not covered with the upper layer film with an alkaline solution;
Removing a region of the insulating film not covered with the lower film by etching to form a semiconductor layer exposed region not covered with the insulating film,
Dissolution rate R ^L for the alkaline solution of the lower layer film is greater than the dissolution rate R ^U for the alkaline solution of the upper layer film. In the method for manufacturing a solar cell according to the present invention, an upper layer film having a pattern is formed on the lower layer film formed on the semiconductor substrate. Since R ^L is greater than R ^U, the lower film in the region not covered with the upper layer film was dissolved in a faster alkaline solution than the upper layer, the insulating film covering the major surface of the semiconductor substrate A region not covered with the lower layer film is formed on the top. As a result, at the edge of the resist formed in a pattern from the lower layer film and the upper layer film, the angle (edge angle) between the side surface of the resist and the semiconductor substrate becomes sufficiently large, and the texture structure is sufficiently covered with the resist. be able to. Therefore, since the insulating film can be sufficiently protected, an insulating film pattern having a favorable shape can be obtained by etching the insulating film.

以下、図１（ａ）〜図１（ｇ）を参照して、本発明に係る太陽電池の製造方法について説明する。 Hereinafter, with reference to FIG. 1 (a)-FIG.1 (g), the manufacturing method of the solar cell which concerns on this invention is demonstrated.

図１（ａ）〜図１（ｇ）は、本発明に係る太陽電池の製造方法における各工程での、半導体基板の断面を示す図である。 Fig.1 (a)-FIG.1 (g) are figures which show the cross section of a semiconductor substrate in each process in the manufacturing method of the solar cell concerning this invention.

まず、図１（ａ）に示すように、ｐ型のシリコン基板等の半導体基板１を用意する。半導体基板１の一方の主表面にテクスチャ構造１ａが形成され、この主表面は絶縁膜２で被覆されている。テクスチャ構造１ａは、微細な凹凸を有し、半導体基板１表面の光の反射を防止する。なお、図１（ａ）は半導体基板１の一方の主表面にテクスチャ構造１ａが形成されている場合を示すが、半導体基板１の両方の主表面にテクスチャ構造１ａが形成されていてもよい。 First, as shown in FIG. 1A, a semiconductor substrate 1 such as a p-type silicon substrate is prepared. A texture structure 1 a is formed on one main surface of the semiconductor substrate 1, and this main surface is covered with an insulating film 2. The texture structure 1a has fine unevenness and prevents reflection of light on the surface of the semiconductor substrate 1. 1A shows a case where the texture structure 1a is formed on one main surface of the semiconductor substrate 1, the texture structure 1a may be formed on both main surfaces of the semiconductor substrate 1. FIG.

絶縁膜２としては、特に限定されず、例えば、二酸化ケイ素膜等の酸化物系絶縁膜、窒化ケイ素膜等の窒化物系絶縁膜が挙げられる。絶縁膜２は、例えば、ＣＶＤ法により形成することができる。 The insulating film 2 is not particularly limited, and examples thereof include an oxide insulating film such as a silicon dioxide film and a nitride insulating film such as a silicon nitride film. The insulating film 2 can be formed by, for example, a CVD method.

続いて、図１（ｂ）に示すように、半導体基板１上に、第一の基材樹脂成分と第一の溶剤とを含有する下層膜形成用レジスト組成物を用いて、下層膜３を形成する。第一の基材樹脂成分、第一の溶剤、及び下層膜形成用レジスト組成物については、後述する。 Subsequently, as illustrated in FIG. 1B, the lower layer film 3 is formed on the semiconductor substrate 1 using the lower layer film forming resist composition containing the first base resin component and the first solvent. Form. The first base resin component, the first solvent, and the resist composition for forming the lower layer film will be described later.

半導体基板１上に、下層膜形成用レジスト組成物を用いて、下層膜３を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、テクスチャ構造１ａが形成された上記主表面に下層膜形成用レジスト組成物を塗布して下層膜３を形成する方法が挙げられる。上記主表面に下層膜形成用レジスト組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等の印刷法；スプレー塗布法；スピン塗布法等が挙げられ、後述する上層膜の形成工程と共通して用いることができる点で、印刷法が好ましく、スクリーン印刷法がより好ましい。 The method for forming the lower layer film 3 on the semiconductor substrate 1 using the lower layer film forming resist composition is not particularly limited. For example, the lower layer film forming resist is formed on the main surface on which the texture structure 1a is formed. The method of apply | coating a composition and forming the lower layer film 3 is mentioned. The method for applying the resist composition for forming the lower layer film on the main surface is not particularly limited, and examples thereof include screen printing, ink jet printing, roll coat printing, letterpress printing, intaglio printing, and offset printing. Printing method; spray coating method; spin coating method and the like, and the printing method is preferable, and the screen printing method is more preferable in that it can be used in common with the upper layer film forming step described later.

続いて、図１（ｃ）に示すように、下層膜３上に、第二の基材樹脂成分と第二の溶剤とを含有する上層膜形成用レジスト組成物を用いて、パターンを有する上層膜４を印刷法により形成する。第二の基材樹脂成分、第二の溶剤、及び上層膜形成用レジスト組成物については、後述する。 Then, as shown in FIG.1 (c), the upper layer which has a pattern on the lower layer film 3 using the resist composition for upper layer film formation containing the 2nd base resin component and the 2nd solvent The film 4 is formed by a printing method. The second base resin component, the second solvent, and the upper layer film forming resist composition will be described later.

上記印刷法としては、特に限定されず、例えば、スクリーン印刷法、インクジェット印刷法、ロールコート印刷法、凸版印刷法、凹版印刷法、オフセット印刷法等が挙げられ、パターンを有する上層膜４を形成しやすい点で、スクリーン印刷法がより好ましい。 The printing method is not particularly limited, and examples thereof include screen printing method, ink jet printing method, roll coat printing method, relief printing method, intaglio printing method, offset printing method, and the like, and the upper film 4 having a pattern is formed. The screen printing method is more preferable because it is easy to do.

続いて、図１（ｄ）に示すように、下層膜３中の上層膜４で被覆されていない領域を、アルカリ溶液により除去する。ここで、下層膜３のアルカリ溶液に対する溶解速度Ｒ^Ｌが、上層膜４のアルカリ溶液に対する溶解速度Ｒ^Ｕより大であるため、上層膜４で被覆されていない領域にある下層膜３が、上層膜４よりも速くアルカリ溶液に溶解し、絶縁膜２上に、下層膜３で被覆されていない領域が形成される。結果として、下層膜３と上層膜４とからパターン状に形成されるレジストの端部において、レジストの側面と半導体基板とのなす角（エッジアングル）が十分に大きくなり、テクスチャ構造をレジストで十分に覆うことができる。よって、絶縁膜２を十分に保護することができるため、後述する絶縁膜２のエッチングにより、良好な形状の絶縁膜パターンを得ることができる。 Subsequently, as shown in FIG. 1 (d), the region not covered with the upper layer film 4 in the lower layer film 3 is removed with an alkaline solution. Here, the dissolution rate R ^L in an alkali solution of the lower film 3, because it is larger than the dissolution rate R ^U to alkaline solution of the upper layer 4, the lower film 3 in the region not covered by the upper layer film 4, the upper layer A region that is dissolved in the alkaline solution faster than the film 4 and is not covered with the lower layer film 3 is formed on the insulating film 2. As a result, the angle (edge angle) formed between the side surface of the resist and the semiconductor substrate at the edge of the resist formed in a pattern from the lower layer film 3 and the upper layer film 4 is sufficiently large, and the texture structure is sufficient with the resist. Can be covered. Therefore, since the insulating film 2 can be sufficiently protected, an insulating film pattern having a good shape can be obtained by etching the insulating film 2 described later.

アルカリ溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノナン等のアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、上記アルカリ類の水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液をアルカリ溶液として使用することもできる。 Examples of the alkaline solution include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-propylamine, triethylamine, methyldiethylamine, Dimethylethanolamine, triethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4,3, [0] An aqueous solution of an alkali such as 5-nonane can be used. Further, an aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant to the alkaline aqueous solution may be used as the alkaline solution.

アルカリ溶液による処理時間は、下層膜３及び上層膜４の組成等によっても異なるが、通常、１〜３０分間である。アルカリ溶液による処理方法は、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法等のいずれでもよい。 The treatment time with the alkaline solution is usually 1 to 30 minutes, although it varies depending on the composition of the lower layer film 3 and the upper layer film 4. The treatment method using an alkaline solution may be any of a liquid filling method, a dipping method, a paddle method, a spray method, and the like.

アルカリ溶液による処理後は、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、エアーガンや、オーブン等を用いて乾燥させる。 After the treatment with the alkaline solution, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds and dried using an air gun, an oven, or the like.

続いて、図１（ｅ）に示すように、絶縁膜２中の下層膜３で被覆されていない領域をエッチングにより除去して、絶縁膜２で被覆されていない半導体層露出領域５を形成する。上記エッチングを行う方法としては、特に限定されず、例えば、周知のウェットエッチング法が挙げられ、より具体的には、フッ化水素酸等を用いたウェットエッチング法が挙げられる。 Subsequently, as shown in FIG. 1E, the region not covered with the lower layer film 3 in the insulating film 2 is removed by etching to form a semiconductor layer exposed region 5 not covered with the insulating film 2. . The method for performing the etching is not particularly limited, and examples thereof include a well-known wet etching method, and more specifically, a wet etching method using hydrofluoric acid or the like.

続いて、図１（ｆ）に示すように、上層膜４及び下層膜３を剥離する。上層膜４及び下層膜３の剥離に用いる剥離液としては、特に限定されず、例えば、強アルカリ性水溶液（例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液）、アセトン、イソプロパノール等の剥離液が挙げられる。上層膜４及び下層膜３を剥離する際には、適宜、超音波処理を併用してもよい。 Subsequently, as shown in FIG. 1F, the upper layer film 4 and the lower layer film 3 are peeled off. It does not specifically limit as peeling liquid used for peeling of the upper layer film | membrane 4 and the lower layer film 3, For example, strong alkaline aqueous solution (For example, 1-10 mass% sodium hydroxide aqueous solution, 1-10 mass% potassium hydroxide aqueous solution), Examples include stripping solutions such as acetone and isopropanol. When peeling off the upper layer film 4 and the lower layer film 3, ultrasonic treatment may be used in combination as appropriate.

続いて、図１（ｇ）に示すように、半導体層露出領域５に出力取出用電極６を形成する。なお、図１（ｇ）は半導体層露出領域５の全部に直接、出力取出用電極６を形成する場合を示すが、半導体層露出領域５の全部に他の導電層を介して間接的に接触するように、出力取出用電極６を形成してもよいし、半導体層露出領域５の一部に直接又は他の導電層を介して間接的に接触するように、出力取出用電極６を形成してもよい。 Subsequently, as shown in FIG. 1G, an output extraction electrode 6 is formed in the semiconductor layer exposed region 5. FIG. 1 (g) shows the case where the output extraction electrode 6 is formed directly on the entire semiconductor layer exposed region 5, but it is indirectly in contact with the entire semiconductor layer exposed region 5 via another conductive layer. As described above, the output extraction electrode 6 may be formed, or the output extraction electrode 6 is formed so as to be in direct contact with a part of the semiconductor layer exposed region 5 directly or through another conductive layer. May be.

出力取出用電極６は、銅粉末、銀粉末等の金属粉末を含有したペーストを用いて、スクリーン印刷等の公知の厚膜印刷法により所望の電極パターンを、半導体層露出領域５に直接又は他の導電層を介して印刷し焼成することにより形成することができる。また、銅、銀等の金属を含有する熱硬化型ペーストを使用することにより、より低温で出力取出用電極６を形成することも可能である。 The output extraction electrode 6 is a paste containing a metal powder such as copper powder or silver powder, and a desired electrode pattern is directly or otherwise applied to the semiconductor layer exposed region 5 by a known thick film printing method such as screen printing. It can form by printing and baking through the conductive layer. Further, the output extraction electrode 6 can be formed at a lower temperature by using a thermosetting paste containing a metal such as copper or silver.

他の導電層としては、特に限定されず、例えば、酸化スズ（ＳｎＯ_２）膜、酸化インジウム（Ｉｎ_２Ｏ_３）膜、アンチモン（Ｓｂ）をドープした酸化スズ膜（いわゆるネサ膜）、スズ（Ｓｎ）をドープした酸化インジウム膜（いわゆるＩＴＯ膜）等の透明導電層が挙げられる。
以上の工程により、太陽電池を製造することができる。 Other conductive layers are not particularly limited. For example, a tin oxide (SnO ₂ ) film, an indium oxide (In ₂ O ₃ ) film, a tin oxide film doped with antimony (Sb) (so-called nesa film), tin ( Examples thereof include a transparent conductive layer such as an indium oxide film doped with Sn) (so-called ITO film).
Through the above steps, a solar cell can be manufactured.

＜レジスト組成物、下層膜、及び上層膜＞
下層膜形成用レジスト組成物は、第一の基材樹脂成分と第一の溶剤とを含有し、上層膜形成用レジスト組成物は、第二の基材樹脂成分と第二の溶剤とを含有する。 <Resist composition, lower layer film, and upper layer film>
The resist composition for forming the lower layer film contains the first base resin component and the first solvent, and the resist composition for forming the upper layer film contains the second base resin component and the second solvent. To do.

（第一の基材樹脂成分）
下層膜形成用レジスト組成物は、第一の基材樹脂成分を含有する。第一の基材樹脂成分はアルカリ可溶性樹脂であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、本明細書において、アルカリ可溶性樹脂とは、樹脂濃度２０質量％の樹脂溶液（溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）により、膜厚１μｍの樹脂膜を基板上に形成し、２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液に１分間浸漬した際、０．０１μｍ以上溶解するものをいう。 (First base resin component)
The resist composition for forming a lower layer film contains a first base resin component. The first base resin component is an alkali-soluble resin and may be used alone or in combination of two or more.
In the present specification, the alkali-soluble resin means that a resin film having a film thickness of 1 μm is formed on a substrate with a resin solution (solvent: propylene glycol monomethyl ether acetate) having a resin concentration of 20% by mass, and 2.38% by mass. When dissolved in a TMAH aqueous solution for 1 minute, it means a substance that dissolves 0.01 μm or more.

第一の基材樹脂成分は、通常、フェノール性水酸基やカルボキシ基のようなアルカリ可溶性基を有し、（Ａ１）ノボラック樹脂、（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ａ３）アクリル樹脂、及び（Ａ４）カルド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。（Ａ１）ノボラック樹脂、（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂、（Ａ３）アクリル樹脂、及び（Ａ４）カルド樹脂の各々は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The first base resin component usually has an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxy group, and includes (A1) novolac resin, (A2) polyhydroxystyrene resin, (A3) acrylic resin, and (A4). It is preferably at least one resin selected from the group consisting of cardo resins. Each of (A1) novolak resin, (A2) polyhydroxystyrene resin, (A3) acrylic resin, and (A4) cardo resin may be used alone or in combination of two or more.

［（Ａ１）ノボラック樹脂］
（Ａ１）ノボラック樹脂は、例えばフェノール性水酸基を有する芳香族化合物（以下、単に「フェノール類」という。）とアルデヒド類とを酸触媒下で付加縮合させることにより得られる。 [(A1) Novolac resin]
(A1) The novolak resin can be obtained, for example, by addition condensation of an aromatic compound having a phenolic hydroxyl group (hereinafter simply referred to as “phenols”) and an aldehyde in the presence of an acid catalyst.

上記フェノール類としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロール、フロログリシノール、ヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、没食子酸、没食子酸エステル、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
上記アルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、フルフラール、ベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、アセトアルデヒド等が挙げられる。
付加縮合反応時の触媒は、特に限定されるものではないが、例えば酸触媒では、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸等が使用される。 Examples of the phenols include phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, o-ethylphenol, m-ethylphenol, p-ethylphenol, o-butylphenol, m-butylphenol, p-butylphenol, 2 , 3-xylenol, 2,4-xylenol, 2,5-xylenol, 2,6-xylenol, 3,4-xylenol, 3,5-xylenol, 2,3,5-trimethylphenol, 3,4,5- Examples include trimethylphenol, p-phenylphenol, resorcinol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, phloroglicinol, hydroxydiphenyl, bisphenol A, gallic acid, gallic acid ester, α-naphthol, β-naphthol and the like.
Examples of the aldehydes include formaldehyde, furfural, benzaldehyde, nitrobenzaldehyde, acetaldehyde and the like.
The catalyst for the addition condensation reaction is not particularly limited. For example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, formic acid, oxalic acid, acetic acid and the like are used as the acid catalyst.

なお、ｏ−クレゾールを使用すること、樹脂中の水酸基の水素原子を他の置換基に置換すること、あるいは嵩高いアルデヒド類を使用することにより、ノボラック樹脂の柔軟性を一層向上させることが可能である。 In addition, it is possible to further improve the flexibility of the novolak resin by using o-cresol, by replacing the hydrogen atom of the hydroxyl group in the resin with another substituent, or by using bulky aldehydes. It is.

［（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂］
（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂を構成するヒドロキシスチレン系化合物としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルヒドロキシスチレン、α−エチルヒドロキシスチレン等が挙げられる。
更に、（Ａ２）ポリヒドロキシスチレン樹脂は、ヒドロキシスチレン系化合物とスチレン系化合物との共重合体とすることが好ましい。このようなスチレン樹脂を構成するスチレン系化合物としては、スチレン、クロロスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。 [(A2) polyhydroxystyrene resin]
(A2) Examples of the hydroxystyrene compound constituting the polyhydroxystyrene resin include p-hydroxystyrene, α-methylhydroxystyrene, α-ethylhydroxystyrene, and the like.
Further, the (A2) polyhydroxystyrene resin is preferably a copolymer of a hydroxystyrene compound and a styrene compound. Examples of the styrene compound constituting such a styrene resin include styrene, chlorostyrene, chloromethylstyrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, and the like.

［（Ａ３）アクリル樹脂］
（Ａ３）アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸と、他の不飽和結合を有する単量体とを共重合して得られる樹脂が好ましい。（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体の例としては、（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、及び脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。 [(A3) Acrylic resin]
(A3) As the acrylic resin, a resin obtained by copolymerizing (meth) acrylic acid and another monomer having an unsaturated bond is preferable. Examples of monomers copolymerizable with (meth) acrylic acid include unsaturated carboxylic acids other than (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, Examples thereof include vinyl esters, styrenes, and epoxy group-containing unsaturated compounds having no alicyclic group.

（メタ）アクリル酸以外の不飽和カルボン酸の好適な例としては、クロトン酸等のモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；が挙げられる。 Suitable examples of unsaturated carboxylic acids other than (meth) acrylic acid include monocarboxylic acids such as crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid; and anhydrides of these dicarboxylic acids. Thing;

（メタ）アクリル酸エステル類の例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート；が挙げられる。 Examples of (meth) acrylic acid esters are linear or branched such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, amyl (meth) acrylate, and t-octyl (meth) acrylate. Chain alkyl (meth) acrylate; chloroethyl (meth) acrylate, 2,2-dimethylhydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, trimethylolpropane mono (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate , Furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and phenyl (meth) acrylate.

また、第一の基材樹脂成分としては、エポキシ基を有するものも好ましい。このため、（メタ）アクリル酸エステルとしては、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルも好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルの好適な例としては、例えば、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−１６）で表される構造の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−６）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ３−１）〜（ａ３−４）で表される化合物がより好ましい。 Moreover, as a 1st base resin component, what has an epoxy group is preferable. Therefore, as the (meth) acrylic acid ester, an epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester is also preferable. Preferable examples of the epoxy group-containing (meth) acrylic acid ester include alicyclic epoxy group-containing unsaturated compounds having structures represented by the following formulas (a3-1) to (a3-16). Among these, compounds represented by the following formulas (a3-1) to (a3-6) are preferable, and compounds represented by the following formulas (a3-1) to (a3-4) are more preferable.

上記式中、Ｒ^ａ４は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^ａ５は炭素数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒ^ａ６は炭素数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。Ｒ^ａ５としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒ^ａ６としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基、−ＣＨ_２−Ｐｈ−ＣＨ_２−（Ｐｈはフェニレン基を示す）が好ましい。 In the above formula, R ^a4 represents a hydrogen atom or a methyl group, R ^a5 represents a divalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to ⁶ carbon atoms, and R ^a6 represents a divalent hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms. Represents a group, and n represents an integer of 0 to 10. R ^a5 is preferably a linear or branched alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a tetramethylene group, an ethylethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. As R ^a6 , for example, methylene group, ethylene group, propylene group, tetramethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, phenylene group, cyclohexylene group, —CH ₂ —Ph—CH ₂ — (Ph is A phenylene group) is preferred.

また、脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物も、（Ａ３）アクリル樹脂にエポキシ基を導入するための単量体として、好適に使用される。脂環式基を有さないエポキシ基含有不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エポキシアルキルエステル類；α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類；等が挙げられる。これらの中では、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、及び６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートが好ましい。 Moreover, the epoxy group containing unsaturated compound which does not have an alicyclic group is also used suitably as a monomer for introduce | transducing an epoxy group into (A3) acrylic resin. Examples of the epoxy group-containing unsaturated compound having no alicyclic group include glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxybutyl (meth) acrylate, 6,7-epoxyheptyl ( (Meth) acrylate and other (meth) acrylic acid epoxy alkyl esters; α-ethyl acrylate glycidyl, α-n-propyl acrylate glycidyl, α-n-butyl acrylate glycidyl, α-ethyl acrylate 6,7-epoxy Α-alkyl acrylic acid epoxy alkyl esters such as heptyl; and the like. Among these, glycidyl (meth) acrylate, 2-methylglycidyl (meth) acrylate, and 6,7-epoxyheptyl (meth) acrylate are preferable.

（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。 (Meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide, N-aryl (meth) acrylamide, N, N-dialkyl (meth) acrylamide, N, N-aryl (meth) acrylamide, N -Methyl-N-phenyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide and the like.

アリル化合物としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。 Examples of the allyl compound include allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc .; allyloxyethanol; Can be mentioned.

ビニルエーテル類としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。 As vinyl ethers, hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether , Alkyl vinyl ethers such as diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether; vinyl phenyl ether, vinyl tolyl ether, vinyl chlorophenyl ether, vinyl-2,4-dichloropheny And the like; ethers, vinyl naphthyl ether, vinyl aryl ethers such as vinyl anthranyl ether.

ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。 Vinyl esters include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl phenyl Examples include acetate, vinyl acetoacetate, vinyl lactate, vinyl-β-phenylbutyrate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl chlorobenzoate, vinyl tetrachlorobenzoate, and vinyl naphthoate.

スチレン類としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。 Styrenes include: styrene; methyl styrene, dimethyl styrene, trimethyl styrene, ethyl styrene, diethyl styrene, isopropyl styrene, butyl styrene, hexyl styrene, cyclohexyl styrene, decyl styrene, benzyl styrene, chloromethyl styrene, trifluoromethyl styrene, ethoxy Alkyl styrene such as methyl styrene and acetoxymethyl styrene; alkoxy styrene such as methoxy styrene, 4-methoxy-3-methyl styrene and dimethoxy styrene; chlorostyrene, dichlorostyrene, trichlorostyrene, tetrachlorostyrene, pentachlorostyrene, bromostyrene, Dibromostyrene, iodostyrene, fluorostyrene, trifluorostyrene, 2-bromo-4-trifluoromethyl Styrene, halostyrenes such as 4-fluoro-3-trifluoromethyl styrene; and the like.

（Ａ３）アクリル樹脂中の、カルボキシ基を含む単位の比率は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜４０質量％であるのがより好ましい。 (A3) As for the ratio of the unit containing a carboxy group in an acrylic resin, 5-70 mass% is preferable, and it is more preferable that it is 10-40 mass%.

［（Ａ４）カルド樹脂］
（Ａ４）カルド樹脂とは、カルド構造を有する樹脂である。第一の基材樹脂成分としての（Ａ４）カルド樹脂は、特に限定されず、従来から感光性の組成物に配合されているものから適宜選択することができる。その中でも、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂である下記式（ａ−１）で表される樹脂が好ましい。 [(A4) cardo resin]
(A4) Cardo resin is a resin having a cardo structure. The (A4) cardo resin as the first base resin component is not particularly limited, and can be appropriately selected from those conventionally blended in photosensitive compositions. Among these, a resin represented by the following formula (a-1) which is a resin having a (meth) acryloyl group is preferable.

上記式（ａ−１）中、Ｘ^ａは、下記式（ａ−２）又は（ａ−２’）で表される基を示す。 In the formula ^{(a-1), X} a represents a group represented by the following formula (a-2) or (a-2 ').

上記式（ａ−２）及び式（ａ−２’）中、Ｒ^ａ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒ^ａ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｗ^ａは、下記式（ａ−３）で表される基を示す。 In the above formulas (a-2) and (a-2 ′), R ^a1 independently represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, or a halogen atom, and R ^a2 represents each independently Represents a hydrogen atom or a methyl group, and W ^a represents a group represented by the following formula (a-3).

また、上記式（ａ−１）中、Ｙ^ａは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。 In the formula (a-1), Y ^a represents a residue obtained by removing an acid anhydride group (—CO—O—CO—) from a dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydro Examples thereof include phthalic anhydride and glutaric anhydride.

また、上記式（ａ−１）中、Ｚ^ａは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ａ−１）中、ｘは、０〜２０の整数を示す。 Further, in the above formula ^(a-1), Z a represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from a tetracarboxylic acid dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like.
Moreover, in said formula (a-1), x shows the integer of 0-20.

第一の基材樹脂成分の質量平均分子量（Ｍｗ）は、第二の基材樹脂成分の質量平均分子量より小さい限り特に限定されず、１０００〜１５０００が好ましく、２０００〜５０００がより好ましい。
なお、本明細書において、質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値をいう。 The mass average molecular weight (Mw) of the first base resin component is not particularly limited as long as it is smaller than the mass average molecular weight of the second base resin component, preferably 1000 to 15000, and more preferably 2000 to 5000.
In addition, in this specification, a mass mean molecular weight means the measured value by polystyrene conversion of a gel permeation chromatography (GPC).

下層膜形成用レジスト組成物中の第一の基材樹脂成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、例えば、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％である。 Content of the 1st base resin component in the resist composition for lower layer film formation is not specifically limited in the range which does not inhibit the objective of this invention, For example, it is 10-90 mass%, Preferably it is 20-60. % By mass.

（第二の基材樹脂成分）
上層膜形成用レジスト組成物は、第二の基材樹脂成分を含有する。第二の基材樹脂成分は、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ不溶性樹脂（アルカリ難溶性樹脂を含む）、及びこれらの組み合わせのいずれであってもよく、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第二の基材樹脂成分に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、第一の基材樹脂成分に用いられるアルカリ可溶性樹脂と同様である。
第二の基材樹脂成分に用いられるアルカリ不溶性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂中の、アルカリ現像液に対する溶解性基（例えば、フェノール性水酸基やカルボキシ基等）をいわゆる酸解離性溶解抑制基で保護した従来公知の樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース等の有機高分子、金属アルコキシド等が挙げられる。 (Second base resin component)
The resist composition for forming an upper layer film contains a second base resin component. The second base resin component may be any of an alkali-soluble resin, an alkali-insoluble resin (including a hardly alkali-soluble resin), and combinations thereof, and may be used alone or in combination of two or more. You may use it in combination.
The alkali-soluble resin used for the second base resin component is the same as the alkali-soluble resin used for the first base resin component.
The alkali-insoluble resin used for the second base resin component is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but is soluble in an alkali-soluble resin (for example, a phenolic hydroxyl group or carboxy group) in the alkali-soluble resin. Group, etc.) are protected with a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group, conventionally known resins, organic polymers such as polyvinyl alcohol and cellulose, metal alkoxides and the like.

フェノール性水酸基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂としては、ポリヒドロキシスチレン中のフェノール性水酸基の少なくとも一部を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂が挙げられ、カルボキシ基を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂としては、（メタ）アクリル酸中のカルボキシ基の少なくとも一部を酸解離性溶解抑制基で保護した（メタ）アクリル系の樹脂が挙げられる。
酸解離性溶解抑制基としては、例えば、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基等の環状エーテル基又は１−エトキシエチル基、１−メトキシプロピル基等の、炭素数１〜５のアルコキシアルキル基等のアセタール系酸解離性溶解抑制基；ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミルオキシカルボニル基等の、炭素数１〜１０の第三級アルコキシカルボニル基；ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等の第三級アルキル基；等が挙げられる。 Examples of the resin in which the phenolic hydroxyl group is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group include a resin in which at least a part of the phenolic hydroxyl group in polyhydroxystyrene is protected with an acid dissociable, dissolution inhibiting group. Examples of the resin protected with a dissolution inhibiting group include (meth) acrylic resins in which at least a part of the carboxy group in (meth) acrylic acid is protected with an acid dissociable dissolution inhibiting group.
Examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group include cyclic ether groups such as tetrahydropyranyl group and tetrahydrofuranyl group, or alkoxyalkyl groups having 1 to 5 carbon atoms such as 1-ethoxyethyl group and 1-methoxypropyl group. Acetal acid dissociable, dissolution inhibiting group; tertiary alkoxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms such as tert-butyloxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonyl group; tert-butyl group, tert-pentyl group, 1- Tertiary alkyl groups such as methylcyclopentyl group, 1-ethylcyclopentyl group, 1-methylcyclohexyl group, 1-ethylcyclohexyl group, 2-methyl-2-adamantyl group, 2-ethyl-2-adamantyl group; It is done.

有機高分子としては、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸アミド、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルメチルエーテル、スチレン系エラストマー、メチルビニルエーテルと無水マレイン酸との共重合体、酢酸ビニルとイタコン酸との共重合体、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース、アセチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、及びアルギン酸ナトリウム等が挙げられる。 Organic polymers include polyvinyl alcohol resin, polyacrylic acid amide, sodium polyacrylate, polyvinyl methyl ether, styrenic elastomer, copolymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride, copolymer of vinyl acetate and itaconic acid , Polyvinyl pyrrolidone, ethyl cellulose, acetyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, sodium alginate and the like.

第二の基材樹脂成分は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、基板への塗布性、エッチング耐性等を考慮すると、アルカリ可溶性樹脂、アルカリ可溶性樹脂を酸解離性溶解抑制基で保護した樹脂、及び有機高分子が好ましく、アルカリ可溶性樹脂及び有機高分子がより好ましい。 The second base resin component is not particularly limited as long as it does not impair the object of the present invention, but considering the application property to the substrate, etching resistance, etc., the alkali-soluble resin, the alkali-soluble resin is converted into an acid dissociable, dissolution inhibiting group. A resin protected with an organic polymer and an organic polymer are preferable, and an alkali-soluble resin and an organic polymer are more preferable.

第二の基材樹脂成分の質量平均分子量は、第一の基材樹脂成分の質量平均分子量より大きい限り特に限定されず、３０００〜１０００００が好ましく、１５０００〜８００００がより好ましい。 The mass average molecular weight of the second base resin component is not particularly limited as long as it is larger than the mass average molecular weight of the first base resin component, preferably 3000 to 100,000, and more preferably 15000 to 80000.

上層膜形成用レジスト組成物中の第二の基材樹脂成分の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、例えば、１０〜９０質量％であり、好ましくは２０〜６０質量％である。 The content of the second base resin component in the upper layer film-forming resist composition is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired, and is, for example, 10 to 90% by mass, preferably 20 to 60%. % By mass.

（第一の溶剤及び第二の溶剤）
第一の溶剤としては、第一の基材樹脂成分を溶解できる限り、特に限定されない。また、第二の溶剤としては、第二の基材樹脂成分を溶解できる限り、特に限定されない。第一の溶剤及び第二の溶剤の各々は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 (First solvent and second solvent)
The first solvent is not particularly limited as long as the first base resin component can be dissolved. The second solvent is not particularly limited as long as the second base resin component can be dissolved. Each of the 1st solvent and the 2nd solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

第一の溶剤及び第二の溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、及びトリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノ又はジアルキルエーテル系グリコール類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、及び４−プロポキシブチルアセテート等のエーテル系エステル類；ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、及びイソプロピル−３−メトキシプロピオネート等のプロピオン酸エステル類；酢酸ブチル、酢酸イソアミル、アセト酢酸メチル、乳酸メチル、及び乳酸エチル等のエステル類；ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、ベンジルアルコール、及び２−フェノキシエタノール等の芳香族類；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等のアルコール類；ガンマブチロラクトン等の環状エステル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類等の極性有機溶剤が挙げられる。 Specific examples of the first solvent and the second solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, and ethylene glycol dipropyl. Ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, di Mono- or dialkyl ether glycols such as ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, and tripropylene glycol monomethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene Glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3- Methoxybu Ether esters such as diacetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, and 4-propoxybutyl acetate; ketones such as diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone, and cyclohexanone; propyl propionate; Isopropyl propionate, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-propoxypropionate, propyl-3-methoxypropionate, and Propionates such as isopropyl-3-methoxypropionate; Esters such as butyl acetate, isoamyl acetate, methyl acetoacetate, methyl lactate, and ethyl lactate; benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether Aromatics such as ter, benzene, toluene, xylene, benzyl alcohol, and 2-phenoxyethanol; methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 3-methyl-3- Examples include alcohols such as methoxybutanol, hexanol, and cyclohexanol; cyclic esters such as gamma butyrolactone; polar organic solvents such as glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, and dipropylene glycol.

上記第一の溶剤及び／又は上記第二の溶剤の１気圧における沸点は、特に限定されず、２００℃以上であることが好ましい。上記沸点が２００℃以上であると、下層膜及び／又は上層膜を形成する際に下層膜形成用レジスト組成物及び／又は上層膜形成用レジスト組成物が乾燥しにくく、特に、上層膜をスクリーン印刷法により形成する際に上層膜形成用レジスト組成物が乾燥しにくい。 The boiling point at 1 atm of the first solvent and / or the second solvent is not particularly limited, and is preferably 200 ° C. or higher. When the boiling point is 200 ° C. or higher, when forming the lower layer film and / or the upper layer film, the lower layer film forming resist composition and / or the upper layer film forming resist composition is difficult to dry. When forming by a printing method, the resist composition for forming an upper layer film is difficult to dry.

下層膜形成用レジスト組成物中の第一の溶剤の含有量、及び、上層膜形成用レジスト組成物中の第二の溶剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、例えば、１０〜９０質量％であり、好ましくは４０〜８０質量％である。 The content of the first solvent in the resist composition for forming the lower layer film and the content of the second solvent in the resist composition for forming the upper layer film are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. For example, it is 10-90 mass%, Preferably it is 40-80 mass%.

（その他の成分）
下層膜形成用レジスト組成物及び上層膜形成用レジスト組成物は、前述の成分以外のその他の成分として、消泡剤；界面活性剤；シリカ等の充填剤等を更に含んでよい。 (Other ingredients)
The resist composition for forming a lower layer film and the resist composition for forming an upper layer film may further contain an antifoaming agent, a surfactant, a filler such as silica, and the like as other components other than the aforementioned components.

（下層膜及び上層膜）
下層膜のアルカリ溶液に対する溶解速度Ｒ^Ｌは、上層膜のアルカリ溶液に対する溶解速度Ｒ^Ｕより大である。
Ｒ^Ｌ及びＲ^Ｕを調整する方法は特に限定されない。Ｒ^Ｕを調整する方法としては、上層膜又は下層膜における、アルカリ可溶性であるがアルカリ溶液に対する溶解速度がそれほど速くないノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンの含有量を調整する方法や、上層膜又は下層膜に含まれる樹脂が有するカルボキシ基やフェノール性水酸基のようなアルカリ可溶性基の量を調整する方法や、上層膜又は下層膜に含まれる樹脂成分の分子量を調整する方法が挙げられる。上層膜又は下層膜中のノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレンの含有量を増やすことで、上層膜又は下層膜のアルカリ溶液に対する溶解速度を下げることができる。上層膜又は下層膜に含まれる樹脂が有するカルボキシ基やフェノール性水酸基のようなアルカリ可溶性基の量の増減にともない、上層膜のアルカリ溶液に対する溶解速度も増減する。上層膜又は下層膜に含まれる樹脂成分の分子量が高くなると、上層膜又は下層膜のアルカリ溶液に対する溶解速度が下がる傾向がある。 (Lower layer film and upper layer film)
The dissolution rate R ^L of the lower layer film with respect to the alkaline solution is larger than the dissolution rate R ^U of the upper layer film with respect to the alkaline solution.
How to adjust the R ^L and R ^U are not particularly limited. As a method of adjusting the R ^U is the upper layer or the lower layer film, a method is a alkali-soluble by adjusting the content of novolac resin or polyhydroxystyrene dissolution rate is not so fast to alkaline solution, the upper layer or the lower layer film And a method of adjusting the amount of an alkali-soluble group such as a carboxy group and a phenolic hydroxyl group contained in the resin, and a method of adjusting the molecular weight of the resin component contained in the upper layer film or the lower layer film. By increasing the content of the novolak resin or polyhydroxystyrene in the upper layer film or the lower layer film, the dissolution rate of the upper layer film or the lower layer film in the alkaline solution can be lowered. As the amount of alkali-soluble groups such as carboxy groups and phenolic hydroxyl groups contained in the resin contained in the upper layer film or the lower layer film increases or decreases, the dissolution rate of the upper layer film in the alkaline solution also increases or decreases. When the molecular weight of the resin component contained in the upper layer film or the lower layer film increases, the dissolution rate of the upper layer film or the lower layer film in the alkaline solution tends to decrease.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to a following example.

表１に記載の処方（単位は質量％）に従って、基材樹脂成分、溶剤、消泡剤、及び界面活性剤を混合して、下層膜形成用レジスト組成物を調製した。
表２に記載の処方（単位は質量％）に従って、基材樹脂成分、溶剤、充填剤、及び消泡剤を混合して、上層膜形成用レジスト組成物を調製した。
表１及び２における各成分の詳細は下記のとおりである。 In accordance with the formulation shown in Table 1 (unit: mass%), a base resin component, a solvent, an antifoaming agent, and a surfactant were mixed to prepare a resist composition for forming a lower layer film.
In accordance with the formulation shown in Table 2 (unit: mass%), a base resin component, a solvent, a filler, and an antifoaming agent were mixed to prepare a resist composition for forming an upper layer film.
Details of each component in Tables 1 and 2 are as follows.

基材樹脂成分１Ａ：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝７０／３０（質量比）で混合し、ホルマリンを加えて常法により付加縮合して得たクレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量２７００）
基材樹脂成分１Ｂ：ノボラック型フェノール樹脂（住友ベークライト（株）製、ＰＲ−５０７３１、質量平均分子量１４０００）
基材樹脂成分１Ｃ：スチレンアクリル樹脂（東亞合成（株）製、ＵＣ−３０８０、質量平均分子量１４０００）
基材樹脂成分２Ａ：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとをｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０（質量比）で混合し、ホルマリンを加えて常法により付加縮合して得たクレゾールノボラック樹脂（質量平均分子量１２０００）
基材樹脂成分２Ｂ：エチルセルロース（日進化学（株）製、質量平均分子量７７１８０）
溶剤Ａ：トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（即ち、メチルプロピレントリグリコール）
溶剤Ｂ：ジエチレングリコールモノブチルエーテル（即ち、ブチルカルビトール）
消泡剤Ａ：シリコーン系消泡剤（ビックケミー社製、ＢＹＫ−０６５）
消泡剤Ｂ：シリコーン系消泡剤（共栄社化学社製、フローレンＡＯ−５）
界面活性剤Ａ：シリコーン系界面活性剤（共栄社化学社製、ＧＬ-０２Ｒ）
充填剤Ａ：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、アエロジル（登録商標）３００）
充填剤Ｂ：シリカ微粒子（日本アエロジル社製、アエロジル（登録商標）Ｒ８１２） Base resin component 1A: m-cresol and p-cresol mixed at m-cresol / p-cresol = 70/30 (mass ratio), added with formalin, and subjected to addition condensation by a conventional method to obtain a cresol novolak resin (Mass average molecular weight 2700)
Base resin component 1B: Novolac type phenolic resin (manufactured by Sumitomo Bakelite Co., Ltd., PR-50731, mass average molecular weight 14000)
Base resin component 1C: Styrene acrylic resin (manufactured by Toagosei Co., Ltd., UC-3080, mass average molecular weight 14000)
Base resin component 2A: cresol novolak resin obtained by mixing m-cresol and p-cresol at m-cresol / p-cresol = 60/40 (mass ratio), adding formalin and addition condensation by a conventional method. (Mass average molecular weight 12000)
Base resin component 2B: ethyl cellulose (manufactured by Nisshin Chemical Co., Ltd., mass average molecular weight 77180)
Solvent A: Tripropylene glycol monomethyl ether (ie, methylpropylene triglycol)
Solvent B: Diethylene glycol monobutyl ether (ie, butyl carbitol)
Antifoam A: Silicone antifoam (BYK-065, manufactured by BYK Chemie)
Antifoaming agent B: Silicone antifoaming agent (Kyoeisha Chemical Co., Ltd., Floren AO-5)
Surfactant A: Silicone surfactant (GL-02R, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
Filler A: Silica fine particles (Nippon Aerosil Co., Ltd., Aerosil (registered trademark) 300)
Filler B: Silica fine particles (Aerosil (registered trademark) R812, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.)

［実施例１〜１０］
一方の主表面にテクスチャ構造が形成され、窒化ケイ素膜で被覆されているＳｉ基板上に、表３に記載の下層膜形成用レジスト組成物を、スクリーン印刷法により全面塗布し、２００℃で１分間ベークして、下層膜（膜厚：６〜８μｍ）を形成した。
下層膜上に、表３に記載の上層膜形成用レジスト組成物を、スクリーン印刷法により塗布し、１６０℃で１分間ベークして、ラインアンドスペースパターン（ライン幅１０００μｍ、スペース幅６０μｍ）を有する上層膜（膜厚：３〜５μｍ）を形成した。
下層膜及び上層膜が形成され上記Ｓｉ基板を、室温にて、０．５質量％ＫＯＨ水溶液に５分間浸漬し、下層膜中の上層膜で被覆されていない領域を除去した。この際、上層膜は、０．５質量％ＫＯＨ水溶液に対して耐性を示した。
引き続き、上記Ｓｉ基板を、室温にて、１０質量％フッ化水素酸に５分間浸漬し、窒化ケイ素膜中の下層膜で被覆されていない領域を除去した。
最後に、上記Ｓｉ基板を、室温にて、イソプロパノールに５分間浸漬し、下層膜及び上層膜を除去して、上記Ｓｉ基板上に窒化ケイ素膜パターンを形成させた。
上記のいずれの工程においても、スペース幅はほぼ一定であり、良好な窒化ケイ素膜パターンを得ることができた。
実施例２において、０．５質量％ＫＯＨ水溶液処理後に、上記Ｓｉ基板の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、レジストの側面とＳｉ基板とのなす角（エッジアングル）を測定した結果、４５°という大きな値であった。 [Examples 1 to 10]
On a Si substrate having a texture structure formed on one main surface and coated with a silicon nitride film, the lower layer film-forming resist composition described in Table 3 was applied over the entire surface by screen printing, and 1 at 200 ° C. The lower layer film (film thickness: 6-8 micrometers) was formed by baking for minutes.
On the lower layer film, the resist composition for forming the upper layer film shown in Table 3 is applied by screen printing and baked at 160 ° C. for 1 minute to have a line and space pattern (line width 1000 μm, space width 60 μm). An upper layer film (film thickness: 3 to 5 μm) was formed.
A lower layer film and an upper layer film were formed, and the Si substrate was immersed in a 0.5 mass% KOH aqueous solution at room temperature for 5 minutes to remove a region not covered with the upper layer film in the lower layer film. At this time, the upper layer film was resistant to a 0.5 mass% KOH aqueous solution.
Subsequently, the Si substrate was immersed in 10% by mass hydrofluoric acid at room temperature for 5 minutes to remove a region of the silicon nitride film not covered with the lower layer film.
Finally, the Si substrate was immersed in isopropanol at room temperature for 5 minutes to remove the lower layer film and the upper layer film, thereby forming a silicon nitride film pattern on the Si substrate.
In any of the above steps, the space width was substantially constant, and a good silicon nitride film pattern could be obtained.
In Example 2, after the 0.5 mass% KOH aqueous solution treatment, the cross section of the Si substrate was observed with a scanning electron microscope (SEM), and the angle (edge angle) between the side surface of the resist and the Si substrate was measured. It was a large value of 45 °.

［比較例１］
下層膜を形成せず、Ｓｉ基板上に直接上層膜を形成した以外は、実施例１〜１０と同様にして、上記Ｓｉ基板上に窒化ケイ素膜パターンを形成させた。
工程を追うごとに、スペース幅は広がり、レジストパターン及び窒化ケイ素膜パターンのいずれにも、乱れやムラが発生した。
０．５質量％ＫＯＨ水溶液処理後に、上記Ｓｉ基板の断面をＳＥＭで観察し、エッジアングルを測定した結果、５°という非常に小さな値であった。 [Comparative Example 1]
A silicon nitride film pattern was formed on the Si substrate in the same manner as in Examples 1 to 10, except that the lower film was not formed and the upper film was directly formed on the Si substrate.
As the process was followed, the space width increased, and disorder and unevenness occurred in both the resist pattern and the silicon nitride film pattern.
After the 0.5 mass% KOH aqueous solution treatment, the cross section of the Si substrate was observed with an SEM and the edge angle was measured. As a result, it was a very small value of 5 °.

１半導体基板
１ａテクスチャ構造
２絶縁膜
３下層膜
４上層膜
５半導体層露出領域
６出力取出用電極 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Semiconductor substrate 1a Texture structure 2 Insulating film 3 Lower layer film 4 Upper layer film 5 Semiconductor layer exposed area 6 Output extraction electrode

Claims

Using a resist composition for forming a lower layer film containing a first base resin component and a first solvent on a semiconductor substrate having a texture structure formed on at least one main surface and coated with an insulating film A step of forming an underlayer film;
On the lower layer film, a step of forming an upper layer film having a pattern by a printing method using a resist composition for forming an upper layer film containing a second base resin component and a second solvent;
Removing a region of the lower layer film not covered with the upper layer film with an alkaline solution;
Removing a region of the insulating film that is not covered with the lower layer film by etching to form a semiconductor layer exposed region that is not covered with the insulating film,
The dissolution rate R ^L for the alkali solution underlayer film, the is greater than the dissolution rate R ^U to said alkaline solution of the upper layer film, a method for manufacturing a solar cell.

The method for producing a solar cell according to claim 1, wherein the first solvent and / or the second solvent has a boiling point at 1 atm of 200 ° C or higher.

After forming the semiconductor layer exposed region, peeling the upper layer film and the lower layer film,
The solar cell according to claim 1, further comprising: forming an output extraction electrode so as to be in direct contact with at least a part of the exposed region of the semiconductor layer directly or indirectly through another conductive layer. Manufacturing method.

The resist composition used for forming a lower layer film in the manufacturing method of the solar cell of any one of Claims 1-3, and containing a base resin component and a solvent.

The resist composition used for forming an upper film in the manufacturing method of the solar cell of any one of Claims 1-3, and containing a base resin component and a solvent.