JP2016181571A - 窒化チタン薄膜熱電半導体、その製造方法及び熱電発電素子 - Google Patents

Abstract

【課題】ＴｉＮ薄膜熱電半導体の結晶配向性及び性能因子をそのスパッタ過程で制御できるようにすること。【解決手段】ＴｉＮ薄膜をスパッタする際に使用する、Ｎ２及びＡｒからなるプロセスガスのＡｒ分圧比を設定することで、作製される薄膜の結晶配向性及び性能因子・熱電変換性能指数を制御する。ここで、Ａｒ分圧比が３０％及び７０％付近で結晶配向性が大きく変化し、また１０〜４０％、より好ましくは２０〜４０％及び７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％に設定することにより、良好なＴｉＮ薄膜熱電変換半導体を作成することができる。【選択図】図５

Description

本発明は、雰囲気処理により組織制御・組成制御された窒化チタン（ＴｉＮ）薄膜熱電半導体、その製造方法、及びこの熱電変換材料を使用した熱電発電素子に関する。

世界で最も省エネルギー化が進んだ日本でも、一次供給エネルギーの約３／４が熱エネルギーとして廃棄されているのが現状である。そのような社会情勢で、熱電発電素子は熱エネルギーを回収して有用な電気エネルギーに直接変換できる唯一の固体素子として注目される。従って、効率的にエネルギーを使用するため、熱電発電素子に使用される熱電半導体について盛んな材料研究が行われており、信頼性の高い静かな冷却装置や発電機に使用するための大きな需要が築かれた。

ＴｉＮは、Ｂｉ，Ｔｅ，Ｐｂ，Ａｇなどで構成されている従来の高性能熱電材料に比べて自然界に豊富に存在する元素で構成されており、環境負荷が小さく、コストも抑えられることから、熱電変換薄膜材料への応用が望まれていた。

しかし、ＴｉＮ薄膜の熱電変換性能は良好とは言えず、この効率の向上が望まれていた。また、産業応用を考えた場合には、スパッタ成膜法を用いて本薄膜の作製を行なうことが望ましかった。しかしながら、スパッタ成膜法によってＴｉＮ薄膜を作製してもその熱電変換効率は依然として小さい値に留まっており、いかにしてＴｉＮ薄膜熱電半導体の特性を制御するかが重要となっていた。

本発明は、製造されるＴｉＮ薄膜熱電半導体の配向性や熱電変換性能指数、出力因子等の特性を制御するためのスパッタ成膜条件を与えることを課題とする。本発明はまたスパッタ成膜条件を適切に設定して成膜されたＴｉＮ薄膜熱電半導体及びそのようにして製造されたＴｉＮ薄膜熱電半導体を使用した熱電発電素子を提供することにある。

本発明の一側面によれば、窒素及びアルゴンからなるプロセスガスを使用して基板上にスパッタを行うことにより窒化チタン薄膜熱電半導体を製造する方法において、製造される窒化チタン薄膜熱電半導体の結晶配向及び出力因子を前記プロセスガス中のアルゴン分圧比を設定することにより制御する、窒化チタン薄膜熱電半導体の製造方法が与えられる。
ここで、前記スパッタはマグネトロンスパッタにより行ってよい。
また、前記スパッタは窒化チタンターゲットを使用してよい。
また、前記アルゴン分圧比は１０％から４０％または７０％から１００％であってよい。
また、前記アルゴン分圧比は２０％〜４０％または８０％から１００％であってよい。
本発明の他の側面によれば、上記何れかの製造方法により製造された窒化チタン薄膜熱電半導体が与えられる。
本発明のさらに他の側面によれば、上記窒化チタン薄膜熱電半導体を使用した熱電発電素子が与えられる。

本発明によれば、スパッタに使用するプロセスガス中のＡｒ分圧比を制御することにより、作製されるＴｉＮ薄膜半導体の結晶配向性を制御でき、更にこの配向性変化にともなって熱電変換性能指数・出力因子を変化させることができる。

本発明の一実施例で使用したコンビナトリアル・スパッタ装置の概念図。 本発明の一実施例でプロセスガス中のＡｒガス組成比を変えて作製した複数のＴｉＮ薄膜試料の外観を示す写真。 本発明の一実施例でプロセスガス中のＡｒガス組成比を０％から１００％まで変化させて作製したＴｉＮ薄膜試料のＸＲＤスペクトルを示す図。 本発明の一実施例で作製したＴｉＮ薄膜試料の元素組成とプロセスガス中のＡｒガス組成比との関係を示す図。 本発明の一実施例で作製したＴｉＮ薄膜試料の熱電特性とプロセスガス中のＡｒガス組成比との関係を示す図。 本発明の一実施例で作製したＴｉＮ薄膜試料の熱伝導特性とプロセスガス中のＡｒガス組成比との関係を示す図。 本発明の一実施例で作製したＴｉＮ薄膜試料の熱電変換性能指数とプロセスガス中のＡｒガス組成比との関係を示す図。

本願発明者は、コンビナトリアル・スパッタ成膜手法を活用し、図１に構造を概念的に示すコンビナトリアル・スパッタ装置を使用して成膜条件を変化させながらＴｉＮ薄膜の生成を行なった。コンビナトリアル・スパッタ成膜手法については既に当業者によく知られている事項であるので本明細書ではこれ以上説明しないが、必要に応じて非特許文献１等を参照されたい。特に、成膜プロセス時のＡｒガス分圧比を精密に制御・変化させて各種結晶構造を有するＴｉＮ薄膜を作製し、プロセスガス分圧がＴｉＮ薄膜の熱電特性に与える影響を検討した。その結果、プロセスガス中のＡｒガス分圧を１０〜４０％（より好ましくは２０〜４０％）または７０〜１００％（より好ましくは８０〜１００％）の範囲とすることで、良好な熱電特性を有するＴｉＮ薄膜熱電半導体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。更に具体的に言えば、本発明により、スパッタガス中のＡｒガス分圧を変化させることによってＴｉＮ薄膜の結晶配向性を制御することができ、更にはこれに伴って出力因子及び熱電変換性能指数を変化させることができる。これによって、必要とする出力因子及び熱電変換性能指数を有するＴｉＮ材料を作製できる。

このようなＴｉＮ薄膜熱電半導体を使用して熱電発電素子を作製することができる。この熱電発電素子の構造自体は当業者に周知であるところの従来の同種の素子のものを使用することができる。

以下では実施例を参照しながら本発明をさらに詳細に説明する。

＜実験＞
試料基板には酸化マグネシウム（ＭｇＯ）単結晶を用い，アセトン中で１０分間の超音波洗浄を行った。試料基板は，コンビナトリアル・スパッタ装置の試料ホルダーに固定し，到達圧力が５．０×１０^−５Ｐａ以下となるまで真空排気を行った。マグネトロンスパッタリングにより基板の加熱なしで常温にて成膜を行った。成膜条件は，ターゲット：ＴｉＮ，ＲＦスパッタ電力：１００Ｗ，Ａｒガス分圧比（Ａｒ／（Ｎ_２＋Ａｒ））：１０〜１００％，膜厚：４００ｎｍとした。熱起電力（ゼーベック係数）は，熱電性能評価装置（ＺＥＭ−３，アルバック理工）により測定した。測定条件は，直流４端子法により室温（約２５℃）〜５７３℃とした。成膜条件を以下の表にまとめて示す。

成膜条件
・ターゲット：ＴｉＮ
・高周波電力：１００Ｗ
・試料−ターゲット間距離：５５ｍｍ
・温度：３００Ｋ
・バイアス電位：フローティング
・試料基板：ＭｇＯ（１００）４×２２×１．５ｍｍ^３
・プロセスガス：Ｎ_２＋Ａｒ
・作動圧力：０．４Ｐａ
・膜厚：４００ｎｍ

＜結果と考察＞
以下では、ＴｉＮ薄膜のスパッタの際のプロセスガス分圧比と、作製されたＴｉＮ薄膜のゼーベック係数、抵抗率、出力因子（power factor）、熱伝導度及び熱電変換性能指数（無次元性能指数ＺＴ）との関係を示す。

図２は、プロセスガス中のＡｒガスの分圧比を左からそれぞれ１０％、３０％、４０％、６０％、８０％及び１００％（Ｎ_２ガスの分圧比はそれぞれ９０％、７０％、６０％、４０％、２０％及び０％）として得られたＴｉＮ薄膜試料の外観を示す写真である。作製したＴｉＮの膜色に着目したところ、Ａｒガス分圧比が１０％のときは暗茶色であったが、ガス分圧比が増大するに伴い、徐々に明るい金色へと変化した。なお、図２は白黒写真であるが、実際には写真中の明るい部分が金色である。Ａｒガス分圧比が０〜２０％の膜は不安定であり、薄膜の一部がはがれている場所（図２では黒く見える部分）が存在した。

ＴｉＮの膜色にはガス分圧比が大きく影響し（非特許文献２）、さらにガス分圧比は膜の結晶構造にも影響を及ぼしていると報告されている（非特許文献３）ことから，ＴｉＮの膜色の変化は、結晶構造の違いを反映したものと考えられる。

図３に、成膜時のＡｒ分圧比がＴｉＮ薄膜の結晶配向に与える影響を調べるため、Ａｒ分圧比を１００％から０％まで（Ｎ_２分圧比で見れば０％から１００％まで）１０％おきに変化させて作製したＴｉＮ薄膜試料のＸＲＤスペクトルを示す図である。図中にはまた観測されたスペクトルのピークのアサイン結果も示す。図３からわかるように、Ａｒ分圧比が１００％の場合には主に（２００）面が薄膜表面に現れるが、９０％では（１１１）面にアサインされるピークが（２００）面よりも強く現れる。Ａｒ分圧比の減少に伴ってこれら２つのピークは弱くなり、その代わりに（２２０）面及び（４００）面にアサインされるピークが強くなる。Ａｒ分圧比が０％では再度（２００）面及び（１１１）面にアサインされるピークが強くなる。このように、Ａｒ分圧比により、ＴｉＮ薄膜の結晶配向を制御することができる。

図４にＡｒ分圧比を変化させた場合のＴｉＮ薄膜の元素組成の測定結果を示す。Ａｒ分圧比が０％及び１０％の場合の試料は、前述の通り膜が不安定であるために、酸素吸着の影響が大きいこと、さらに、ＴｉＮ膜の剥離によりＭｇＯ基板表面が一部露出しており、この基板からの酸素スペクトルが現れているものと考える。図４でＡｒ分圧比が０％の場合にＯの組成比が約７０％と大きな値を示しているが、検出されたこの過剰なＯの大部分は上述した状況に起因すると考えられる。Ａｒ分圧比が１０％よりも大きな試料についてはＴｉとＮの比はほぼ一定となった。また、図４では、Ａｒ分圧比が０％の場合に、ＯだけでなくＣも１０％程度検出されたが、これは基板のＭｇＯ表面には汚染物質としてＣが含まれていることから、このＣが現れたものと考えられる。

次に、ＴｉＮ薄膜のスパッタの際のプロセスガス分圧比とゼーベック係数、抵抗率、出力因子（power factor）の関係を図５に示す。Ａｒガス分圧比を大きくしていくと、スパッタターゲットにはＴｉＮを用いており、Ａｒガス分圧比が小さい時にはＮの欠損が抑えられたため、ゼーベック係数が高くなったと考えられる。一方、Ａｒガス分圧が高くなるとＮが脱離する傾向が強くなるため、金属的な挙動に近くなりゼーベック係数が小さくなったと考えられる。また、出力因子はＡｒガス分圧比が３０％の時に最大値となる。図２に示したところのＡｒガス分圧を変化させた場合の各種の試料の外観及び図３に示すＴｉＮ薄膜のＸＲＤスペクトルからわかるように、Ａｒガス分圧が３０％付近および７０％付近でＴｉＮ薄膜の結晶配向性が大きく変化する。この結晶配向性の変化する点で、出力因子のこのような最適点が現れることが明らかとなった。

更に、ＴｉＮ薄膜の熱伝導度を測定した。その結果を図６に示す。なお、図６では横軸のプロセスガス（混合ガス）の組成比としてＮ_２ガス分圧を示しているが、Ａｒガス分圧比は
１００％−Ｎ_２ガス分圧比
として簡単に換算することができる。

このようにして得られた測定結果から、下式により定義される熱電変換性能指数ＺＴを計算し、その結果を図７に示す。

ここでＳ：ゼーベック係数、σ：電気伝導度、Ｔ：絶対温度、κ：熱伝導度である。

以上の結果から、総合的にはＴｉＮ薄膜のスパッタに使用するＮ_２及びＡｒからなるプロセスガスのＡｒ分圧比を１０〜４０％、より好ましくは２０〜４０％、及び７０〜１００％、より好ましくは８０〜１００％に設定することにより、良好なＴｉＮ薄膜熱電変換半導体を作成することができる。また、このＡｒ分圧比を制御することにより、作製されるＴｉＮ薄膜半導体の結晶配向性を制御でき、更にこの配向性変化にともなって出力因子及び熱電変換性能指数が変化するため、これらの値を所望の値に設定できるという、従来にない特徴を実現することができる。

以上説明したように、本発明によればＴｉＮ薄膜熱電半導体をスパッタによって作成する際にその結晶配向性、出力因子及び熱電変換性能指数を制御することができるようになるので、ＴｉＮ薄膜熱電半導体の応用に当たって大きな貢献が期待される。

M. Goto, A. Kasahara, and M. Tosa, Low frictional property of copper oxide thin films optimised using a combinatorial sputter coating system, Appl. Surf. Sci. 252, 2482-2487 (2006). 松村義人，黄燕清：金属表面技術，35，pp.39-44（1984） 西村 生哉, 勇田 敏夫, 斎藤 剛：表面技術，43，pp.584-588

Claims (7)

1. 窒素及びアルゴンからなるプロセスガスを使用して基板上にスパッタを行うことにより窒化チタン薄膜熱電半導体を製造する方法において、
   製造される窒化チタン薄膜熱電半導体の結晶配向及び出力因子を前記プロセスガス中のアルゴン分圧比を設定することにより制御する、窒化チタン薄膜熱電半導体の製造方法。
2. 前記スパッタはマグネトロンスパッタにより行う、請求項１に記載の窒化チタン薄膜熱電半導体の製造方法。
3. 前記スパッタは窒化チタンターゲットを使用する、請求項１または２に記載の窒化チタン薄膜熱電半導体の製造方法。
4. 前記アルゴン分圧比は１０％から４０％または７０％から１００％である、請求項３に記載の窒化チタン薄膜熱電半導体の製造方法。
5. 前記アルゴン分圧比は２０％〜４０％または８０％から１００％である、請求項４に記載の窒化チタン薄膜熱電半導体の製造方法。
6. 請求項４または５に記載の製造方法により製造された窒化チタン薄膜熱電半導体。
7. 請求項６に記載の窒化チタン薄膜熱電半導体を使用した熱電発電素子。