JP2016179455A

JP2016179455A - Inorganic particle dispersant

Info

Publication number: JP2016179455A
Application number: JP2015062005A
Authority: JP
Inventors: 山口　繁; Shigeru Yamaguchi; 繁山口; 理香松本; Rika Matsumoto
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2015-03-25
Filing date: 2015-03-25
Publication date: 2016-10-13
Anticipated expiration: 2035-03-25
Also published as: JP6534545B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an inorganic particle dispersant capable of revealing excellent dispersibility of inorganic particles.SOLUTION: In an inorganic particle dispersant of the invention, which is an inorganic particle dispersant containing a (meth)acrylic acid (salt)-based copolymer and water, the (meth)acrylic acid (salt)-based copolymer is a copolymer having a structural unit (A) derived from a mono-ethylenic unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) and a structural unit (C) derived from an ether linkage-containing hydrophobic monomer (c).SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、無機粒子分散剤に関する。 The present invention relates to an inorganic particle dispersant.

無機物を加工等する際に発生する無機粒子の屑（切り屑など）は、該加工等の効率などを低下させる。このため、無機物を加工等する際に、無機粒子の屑の分散、潤滑、冷却を目的とする加工液を用いることが提案されている（例えば、特許文献１）。 Waste of inorganic particles (such as chips) generated when processing an inorganic substance decreases the efficiency of the processing. For this reason, when processing an inorganic substance etc., using the process liquid for the purpose of dispersion | distribution, lubrication, and cooling of the waste of an inorganic particle is proposed (for example, patent document 1).

しかし、近年、無機物を加工等する際に、高い加工精度が要求される傾向が高くなっている。このような傾向に伴って、発生する無機粒子の屑（切り屑など）も細かくなっており、従来の加工液では十分な分散性が発現できず、高い精度での加工が難しいという問題がある。 However, in recent years, when processing an inorganic substance etc., the tendency to require high processing accuracy is increasing. Along with this trend, the generated inorganic particle scraps (such as chips) are becoming finer, and the conventional processing liquid cannot exhibit sufficient dispersibility, and there is a problem that processing with high accuracy is difficult. .

例えば、半導体分野等で使用されるシリコンウェハを加工する際には、高い加工精度が要求される。しかし、従来の加工液では十分な分散性が発現できず、高い精度での加工が難しいという問題がある。 For example, when processing a silicon wafer used in the semiconductor field or the like, high processing accuracy is required. However, there is a problem that conventional processing fluids cannot exhibit sufficient dispersibility and are difficult to process with high accuracy.

特開２００３−８２３３４号公報JP 2003-82334 A

本発明の課題は、無機粒子の優れた分散性を発現できる無機粒子分散剤を提供することにある。 The subject of this invention is providing the inorganic particle dispersing agent which can express the outstanding dispersibility of an inorganic particle.

本発明の無機粒子分散剤は、
（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体と水を含む無機粒子分散剤であって、
該（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体が、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）とエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）とを有する共重合体である。 The inorganic particle dispersant of the present invention is
An inorganic particle dispersant containing a (meth) acrylic acid (salt) copolymer and water,
The (meth) acrylic acid (salt) copolymer comprises a structural unit (A) derived from a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) and an ether bond-containing hydrophobic monomer (c). ) -Derived structural unit (C).

好ましい実施形態においては、上記（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体の重量平均分子量が１０００〜１０００００である。 In a preferred embodiment, the (meth) acrylic acid (salt) copolymer has a weight average molecular weight of 1000 to 100,000.

好ましい実施形態においては、上記エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）が、１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オールである。 In a preferred embodiment, the ether bond-containing hydrophobic monomer (c) is 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol.

本発明によれば、無機粒子の優れた分散性を発現できる無機粒子分散剤を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the inorganic particle dispersing agent which can express the outstanding dispersibility of an inorganic particle can be provided.

本明細書中で「酸（塩）」との表現がある場合は、酸および／または酸塩を意味する。「塩」としては、好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩等の有機アミン塩；などが挙げられる。「塩」は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。「塩」としては、より好ましくは、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩であり、さらに好ましくは、ナトリウム塩である。 In the present specification, the expression “acid (salt)” means an acid and / or an acid salt. The “salt” is preferably an alkali metal salt such as sodium salt or potassium salt; an alkaline earth metal salt such as calcium salt or magnesium salt; an ammonium salt; an organic amine salt such as monoethanolamine salt or triethanolamine salt. And so on. “Salt” may be only one kind or a mixture of two or more kinds. The “salt” is more preferably an alkali metal salt such as a sodium salt or a potassium salt, and still more preferably a sodium salt.

本明細書中で「（メタ）アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび／またはメタクリル」を意味し、「（メタ）アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび／またはメタクリレート」を意味し、「（メタ）アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび／またはメタリル」を意味し、「（メタ）アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび／またはメタクロレイン」を意味する。 In the present specification, the expression “(meth) acryl” means “acryl and / or methacryl”, and the expression “(meth) acrylate” means “acrylate and / or methacrylate”. Means “allyl and / or methallyl”, and “(meth) acrolein” means “acrolein and / or methacrole”. It means "rain".

本発明の無機粒子分散剤は、（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体と水を含む。本発明の無機粒子分散剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の成分を含んでいても良い。 The inorganic particle dispersant of the present invention contains a (meth) acrylic acid (salt) copolymer and water. The inorganic particle dispersant of the present invention may contain any appropriate other component as long as the effects of the present invention are not impaired.

本発明の無機粒子分散剤は、無機粒子の優れた分散性を発現できる。本発明の無機粒子分散剤は、シリコン分散性が、好ましくは０．２％〜１．３％であり、より好ましくは０．２５％〜１．２％であり、さらに好ましくは０．３％〜１．１％であり、特に好ましくは０．３５％〜１．１％であり、最も好ましくは０．４０％〜１．０％である。シリコン分散性の測定方法については後述する。 The inorganic particle dispersant of the present invention can exhibit excellent dispersibility of inorganic particles. The inorganic particle dispersant of the present invention has a silicon dispersibility of preferably 0.2% to 1.3%, more preferably 0.25% to 1.2%, and still more preferably 0.3%. It is -1.1%, Most preferably, it is 0.35% -1.1%, Most preferably, it is 0.40% -1.0%. A method for measuring silicon dispersibility will be described later.

本発明の無機粒子分散剤が対象とする無機粒子は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な無機粒子を採用し得る。このような無機粒子としては、好ましくは、シリコンである。 Arbitrary suitable inorganic particles can be employ | adopted for the inorganic particle which the inorganic particle dispersing agent of this invention makes object in the range which does not impair the effect of this invention. Such inorganic particles are preferably silicon.

本発明の無機粒子分散剤中の（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体の含有割合は、好ましくは０．０１質量％〜１００質量％であり、より好ましくは０．１質量％〜８０質量％であり、さらに好ましくは０．２質量％〜７０質量％であり、特に好ましくは０．４質量％〜６０質量％であり、最も好ましくは０．６質量％〜５０質量％である。本発明の無機粒子分散剤中の（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体の含有割合が多すぎると、粘度が高くなってしまい、無機粒子の優れた分散性を発現できないおそれがある。本発明の無機粒子分散剤中の（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体の含有割合が少なすぎると、該（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体による効果が弱くなってしまい、無機粒子の優れた分散性を発現できないおそれがある。 The content ratio of the (meth) acrylic acid (salt) copolymer in the inorganic particle dispersant of the present invention is preferably 0.01% by mass to 100% by mass, more preferably 0.1% by mass to 80%. % By mass, more preferably 0.2% by mass to 70% by mass, particularly preferably 0.4% by mass to 60% by mass, and most preferably 0.6% by mass to 50% by mass. If the content ratio of the (meth) acrylic acid (salt) -based copolymer in the inorganic particle dispersant of the present invention is too large, the viscosity becomes high, and the excellent dispersibility of the inorganic particles may not be exhibited. If the content ratio of the (meth) acrylic acid (salt) copolymer in the inorganic particle dispersant of the present invention is too small, the effect of the (meth) acrylic acid (salt) copolymer is weakened, There is a possibility that excellent dispersibility of the inorganic particles cannot be expressed.

本発明の無機粒子分散剤中の水の含有割合は、本発明の無機粒子分散剤中の（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体の含有割合が好ましくは上記範囲内に調整されるような含有割合であれば、任意の適切な含有割合を採用し得る。 The content ratio of water in the inorganic particle dispersant of the present invention is preferably adjusted so that the content ratio of the (meth) acrylic acid (salt) copolymer in the inorganic particle dispersant of the present invention is within the above range. Any appropriate content ratio can be adopted as long as it is a proper content ratio.

本発明の無機粒子分散剤は（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を含む。 The inorganic particle dispersant of the present invention contains a (meth) acrylic acid (salt) copolymer.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）とエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）とを有する共重合体である。このような（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を含むことにより、本発明の無機粒子分散剤は、無機粒子の優れた分散性を発現できる。 The (meth) acrylic acid (salt) copolymer is composed of a structural unit (A) derived from a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) and an ether bond-containing hydrophobic monomer (c). It is a copolymer having the derived structural unit (C). By including such a (meth) acrylic acid (salt) copolymer, the inorganic particle dispersant of the present invention can exhibit excellent dispersibility of the inorganic particles.

「単量体由来の構造単位」とは、単量体中の重合反応に関与する不飽和二重結合が重合反応によって単結合となった構造単位を意味し、具体的には、単量体を「Ｒ^１Ｒ^２Ｃ＝ＣＲ^３Ｒ^４」で表した場合、共重合体中の「−Ｒ^１Ｒ^２Ｃ−ＣＲ^３Ｒ^４−」で表される構造単位を意味する。例えば、アクリル酸由来の構造単位は、「−ＣＨ_２−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−」で表され、マレイン酸由来の構造単位は、「−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−ＣＨ（ＣＯＯＨ）−」で表される。 “Monomer-derived structural unit” means a structural unit in which an unsaturated double bond involved in a polymerization reaction in a monomer is converted to a single bond by a polymerization reaction. Specifically, a monomer when expressed in ^{^{^{"R 1 R 2 C = CR 3}}} R 4 " and, in the copolymer - it means a structural unit represented by ^{^{^{"-R 1 R 2 C-CR 3}}} R 4 ". For example, a structural unit derived from acrylic acid is represented by “—CH ₂ —CH (COOH) —”, and a structural unit derived from maleic acid is represented by “—CH (COOH) —CH (COOH) —”. .

モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）としては、好ましくは、炭素数３〜８個のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体である。このようなモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）としては、例えば、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、クロトン酸（塩）、イソクロトン酸（塩）、α−ヒドロキシアクリル酸（塩）などが挙げられる。モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）としては、好ましくは、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）であり、より好ましくはアクリル酸（塩）である。 The monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) is preferably a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer having 3 to 8 carbon atoms. Examples of such monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) include acrylic acid (salt), methacrylic acid (salt), crotonic acid (salt), isocrotonic acid (salt), α -Hydroxyacrylic acid (salt) etc. are mentioned. The monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) may be a single type or a mixture of two or more types. The monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) is preferably acrylic acid (salt) or methacrylic acid (salt), more preferably acrylic acid (salt).

エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）は、好ましくは、一般式（１）で表される。エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。

The ether bond-containing hydrophobic monomer (c) is preferably represented by the general formula (1). The ether bond-containing hydrophobic monomer (c) may be a single type or a mixture of two or more types.

一般式（１）中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基である。 In general formula (1), R ¹ is a hydrogen atom or a methyl group.

一般式（１）中、Ｒ^２は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基（すなわち、−ＣＨ_２−または−ＣＨ_２ＣＨ_２−）である。 In the general formula (1), R ² is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms (i.e., -CH ₂ - or _-CH ₂ CH 2 -) a.

一般式（１）中、Ｒ^３は、炭素数１〜１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１〜５のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１〜３のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１〜２のアルキレン基であり、最も好ましくは炭素数１のアルキレン基（すなわち、−ＣＨ_２−）である。 In the general formula (1), R ³ is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more An alkylene group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable, and an alkylene group having 1 carbon atom (that is, —CH ₂ —) is most preferable.

一般式（１）中、Ｒ^４は、水素原子または水酸基である。 In general formula (1), R ⁴ is a hydrogen atom or a hydroxyl group.

一般式（１）中、Ｒ^５は、−ＯＲ^６基またはＲ^６であり、Ｒ^６は炭素数１〜２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜１３のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。 In the general formula (1), ^{R 5} is -OR ⁶ group or ^{R 6,} ^{R 6} is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably Is an alkyl group having 1 to 13 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.

エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）は、より好ましくは、化学式（２）で表される１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オール、化学式（３）で表されるイソプレノールのヘキセンオキサイド付加物、化学式（４）で表されるアリルブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である。 The ether bond-containing hydrophobic monomer (c) is more preferably 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol represented by the chemical formula (2) or hexene oxide of isoprenol represented by the chemical formula (3) The adduct is at least one selected from allyl butyl ether represented by the chemical formula (4).

本発明の効果をより一層発現し得る点で、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）は、さらに好ましくは、化学式（２）で表される１−アリルオキシ−３−ブトキシプロパン−２−オールである。 The ether bond-containing hydrophobic monomer (c) is more preferably 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol represented by the chemical formula (2) in that the effects of the present invention can be further exhibited. It is.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体は、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）を有していても良い。 The (meth) acrylic acid (salt) copolymer may have a structural unit (B) derived from the monomer (b) which is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride. .

モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）としては、好ましくは、炭素数４〜６個のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である。このようなモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）としては、例えば、マレイン酸（塩）、イタコン酸（塩）、メサコン酸（塩）、フマル酸（塩）、シトラコン酸（塩）、これらの中で無水物の形を有し得るものはその無水物などが挙げられる。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）は、１種のみであっても良いし、２種以上の混合物であっても良い。モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）としては、好ましくは、マレイン酸（塩）、無水マレイン酸（塩）である。 The monomer (b) which is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride is preferably a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) having 4 to 6 carbon atoms or its anhydride. is there. Examples of such a monomer (b) that is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or an anhydride thereof include maleic acid (salt), itaconic acid (salt), mesaconic acid (salt), and fumaric acid. (Salt), citraconic acid (salt), and those which may have an anhydrous form include the anhydride. The monomer (b), which is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride, may be only one kind or a mixture of two or more kinds. The monomer (b) which is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride is preferably maleic acid (salt) or maleic anhydride (salt).

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ａ）と構造単位（Ｂ）と構造単位（Ｃ）の合計の含有割合は、好ましくは９０モル％〜１００モル％であり、より好ましくは９５モル％〜１００モル％であり、さらに好ましくは９８モル％〜１００モル％であり、特に好ましくは、実質的に１００モル％（すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）とエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）とからなるか、または、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）由来の構造単位（Ａ）とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）とエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）由来の構造単位（Ｃ）とからなる）である。 The total content ratio of the structural unit (A), the structural unit (B), and the structural unit (C) with respect to the total of the structural units derived from all monomers in the (meth) acrylic acid (salt) copolymer is as follows: Preferably, it is 90 mol% to 100 mol%, more preferably 95 mol% to 100 mol%, still more preferably 98 mol% to 100 mol%, and particularly preferably substantially 100 mol% (ie, , (Meth) acrylic acid (salt) -based copolymer comprises a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) -derived structural unit (A) and an ether bond-containing hydrophobic monomer (c). ) -Derived structural unit (C), or monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) -derived structural unit (A) and monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) Or derived from the monomer (b) which is an anhydride thereof A forming unit (B) an ether bond-containing hydrophobic monomer (c) consisting of the structural units derived from (C)).

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ａ）の含有割合は、好ましくは０．１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは１モル％〜９８モル％であり、さらに好ましくは１０モル％〜９７モル％であり、さらに好ましくは２０モル％〜９６モル％であり、さらに好ましくは３０モル％〜９５モル％であり、特に好ましくは４０モル％〜９３モル％であり、最も好ましくは４５モル％〜９０モル％である。（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ａ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の無機粒子分散剤は、無機粒子のより優れた分散性を発現できる。 The content ratio of the structural unit (A) with respect to the total of structural units derived from all monomers in the (meth) acrylic acid (salt) copolymer is preferably 0.1 mol% to 99 mol%, More preferably, it is 1 mol%-98 mol%, More preferably, it is 10 mol%-97 mol%, More preferably, it is 20 mol%-96 mol%, More preferably, it is 30 mol%-95 mol% Particularly preferably 40 to 93 mol%, most preferably 45 to 90 mol%. By adjusting the content ratio of the structural unit (A) with respect to the total of the structural units derived from all monomers in the (meth) acrylic acid (salt) -based copolymer within the above range, the inorganic particles of the present invention. The dispersing agent can express more excellent dispersibility of the inorganic particles.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ｃ）の含有割合は、好ましくは０．１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは０．３モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは０．５モル％〜８０モル％であり、さらに好ましくは０．８モル％〜７０モル％であり、さらに好ましくは１モル％〜６０モル％であり、さらに好ましくは１．５モル％〜５０モル％であり、特に好ましくは２モル％〜４０モル％であり、最も好ましくは３モル％〜３０モル％である。（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ｃ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の無機粒子分散剤は、無機粒子のより優れた分散性を発現できる。 The content ratio of the structural unit (C) with respect to the total of structural units derived from all monomers in the (meth) acrylic acid (salt) copolymer is preferably 0.1 mol% to 99 mol%, More preferably, it is 0.3 mol%-90 mol%, More preferably, it is 0.5 mol%-80 mol%, More preferably, it is 0.8 mol%-70 mol%, More preferably, it is 1 mol % To 60 mol%, more preferably 1.5 mol% to 50 mol%, particularly preferably 2 mol% to 40 mol%, and most preferably 3 mol% to 30 mol%. By adjusting the content ratio of the structural unit (C) with respect to the total of structural units derived from all monomers in the (meth) acrylic acid (salt) -based copolymer within the above range, the inorganic particles of the present invention. The dispersing agent can express more excellent dispersibility of the inorganic particles.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体がモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）由来の構造単位（Ｂ）を有する場合、（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ｂ）の含有割合は、好ましくは０．１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは１モル％〜９５モル％であり、さらに好ましくは５モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは１０モル％〜８０モル％であり、さらに好ましくは１５モル％〜７０モル％であり、特に好ましくは２０モル％〜６０モル％であり、最も好ましくは３０モル％〜５０モル％である。（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体中の全単量体由来の構造単位の合計に対する、構造単位（Ｂ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の無機粒子分散剤は、無機粒子のより優れた分散性を発現できる。 When the (meth) acrylic acid (salt) copolymer has a structural unit (B) derived from a monomer (b) that is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride, (meth) acrylic The content ratio of the structural unit (B) to the total of structural units derived from all monomers in the acid (salt) copolymer is preferably 0.1 mol% to 99 mol%, more preferably 1 Mol% to 95 mol%, more preferably 5 mol% to 90 mol%, more preferably 10 mol% to 80 mol%, still more preferably 15 mol% to 70 mol%, and particularly preferably Is 20 mol% to 60 mol%, most preferably 30 mol% to 50 mol%. By adjusting the content ratio of the structural unit (B) with respect to the total of structural units derived from all monomers in the (meth) acrylic acid (salt) -based copolymer within the above range, the inorganic particles of the present invention. The dispersing agent can express more excellent dispersibility of the inorganic particles.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体は、重量平均分子量が、好ましくは１０００〜１０００００であり、より好ましくは１５００〜８００００であり、さらに好ましくは２０００〜６００００であり、さらに好ましくは２５００〜４００００であり、さらに好ましくは３０００〜３００００であり、特に好ましくは３０００〜２００００であり、最も好ましくは３５００〜１５０００である。（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整することにより、本発明の無機粒子分散剤は、無機粒子のより優れた分散性を発現できる。 The (meth) acrylic acid (salt) copolymer has a weight average molecular weight of preferably 1000 to 100,000, more preferably 1500 to 80000, still more preferably 2000 to 60000, and further preferably 2500 to 40000, more preferably 3000-30000, particularly preferably 3000-20000, most preferably 3500-15000. By adjusting the weight average molecular weight of the (meth) acrylic acid (salt) copolymer within the above range, the inorganic particle dispersant of the present invention can exhibit better dispersibility of the inorganic particles.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の単量体（ｄ）由来の構造単位（Ｄ）を有していても良い。このような他の単量体（ｄ）としては、例えば、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、３−メタリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸（塩）、ビニルスルホン酸（塩）、アリルスルホン酸（塩）、メタリルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホエチルアクリレートまたはその塩、スルホエチルメタクリレートまたはその塩、スルホプロピルアクリレートまたはその塩、スルホプロピルメタクリレートまたはその塩、２−ヒドロキシ−３−ブテンスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）基を有するモノエチレン性不飽和単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１〜１８のアルキル基のエステルであるアルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートまたはその４級化物等のアミノ基含有アクリレート類；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；イソプレンスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体類およびこれらの塩類；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体類；（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキサイドが１モル〜３００モル付加した構造を有する単量体であるポリアルキレングリコール鎖含有単量体類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他の官能基を有する単量体類；などが挙げられる。これらの他の任意の適切な単量体（ｄ）は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 The (meth) acrylic acid (salt) copolymer may have a structural unit (D) derived from another monomer (d) as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such other monomer (d) include 3-allyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid (salt), 3-methallyloxy-2-hydroxy-1-propanesulfonic acid (salt), Vinyl sulfonic acid (salt), allyl sulfonic acid (salt), methallyl sulfonic acid (salt), styrene sulfonic acid (salt), 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (salt), sulfoethyl acrylate or a salt thereof, Monoethylenically unsaturated monomer having a sulfonic acid (salt) group such as sulfoethyl methacrylate or a salt thereof, sulfopropyl acrylate or a salt thereof, sulfopropyl methacrylate or a salt thereof, or 2-hydroxy-3-butenesulfonic acid (salt) Body; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate Hydroxyl group-containing alkyl (meth) acrylates such as Rate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, α-hydroxymethylethyl (meth) acrylate; Of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate. Alkyl (meth) acrylates that are esters; amino group-containing acrylates such as dimethylaminoethyl (meth) acrylate or a quaternized product thereof; amide group-containing monomers such as (meth) acrylamide, dimethylacrylamide, and isopropylacrylamide; Vinyl acetate, etc. Vinyl esters of ethylene; Alkenes such as ethylene and propylene; Aromatic vinyl monomers such as styrene; Maleimide derivatives such as maleimide, phenylmaleimide and cyclohexylmaleimide; Monomers; monomers having a sulfonic acid group such as isoprenesulfonic acid and their salts; monomers having a phosphonic acid group such as vinylphosphonic acid and (meth) allylphosphonic acid; (meth) acrolein and the like Aldehyde group-containing vinyl monomers; alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether; polyalkylene glycol (meth) acrylate, monoalkoxy polyalkylene glycol (meth) acrylate, vinyl alcohol, (meth) a Polyalkylene glycol chain-containing monomers that are monomers having a structure in which 1 to 300 moles of alkylene oxide is added to unsaturated alcohols such as alcohol and isoprenol; vinyl chloride, vinylidene chloride, allyl alcohol, vinyl pyrrolidone, etc. And other monomers having other functional groups. These other arbitrary suitable monomers (d) may be only one kind or two or more kinds.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体は、任意の適切な方法によって製造し得る。（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体は、好ましくは、以下に説明する製造方法によって製造し得る。 The (meth) acrylic acid (salt) copolymer can be produced by any suitable method. The (meth) acrylic acid (salt) copolymer can be preferably produced by the production method described below.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）とエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）とを含む単量体成分を重合して製造し得る。 The (meth) acrylic acid (salt) copolymer is a monomer component containing a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) and an ether bond-containing hydrophobic monomer (c). Can be produced by polymerization.

モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）のそれぞれについての説明は、前述の説明が援用される。 The description above is incorporated into the description of each of the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) and the ether bond-containing hydrophobic monomer (c).

単量体成分は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）、エーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）以外に、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）、他の単量体（ｄ）を有していても良い。 The monomer component includes monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a), ether bond-containing hydrophobic monomer (c), monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its You may have the monomer (b) which is an anhydride, and another monomer (d).

モノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）、他の単量体（ｄ）についての説明は、前述の説明が援用される。 The above-mentioned explanation is used for explanation about the monomer (b) which is monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride, and other monomer (d).

単量体成分中の、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）とエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）の合計の含有割合は、好ましくは９０モル％〜１００モル％であり、より好ましくは９５モル％〜１００モル％であり、さらに好ましくは９８モル％〜１００モル％であり、特に好ましくは、実質的に１００モル％（すなわち、単量体成分は、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）とエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）とからなるか、または、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）とモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）とエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）とからなる）である。 Monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) and monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride monomer (b) in the monomer component and an ether bond The total content of the contained hydrophobic monomer (c) is preferably 90 mol% to 100 mol%, more preferably 95 mol% to 100 mol%, still more preferably 98 mol% to 100 mol%. %, Particularly preferably substantially 100 mol% (that is, the monomer component is composed of a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) and an ether bond-containing hydrophobic monomer ( c), or a monomer (b) which is a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) and a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or an anhydride thereof. Hydrophobic monomer containing ether bond (c Which is to consist of).

単量体成分中のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）の含有割合は、好ましくは０．１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは１モル％〜９８モル％であり、さらに好ましくは１０モル％〜９７モル％であり、さらに好ましくは２０モル％〜９６モル％であり、さらに好ましくは３０モル％〜９５モル％であり、特に好ましくは４０モル％〜９３モル％であり、最も好ましくは４５モル％〜９０モル％である。単量体成分中のモノエチレン性不飽和モノカルボン酸（塩）単量体（ａ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の無機粒子分散剤は、無機粒子のより優れた分散性を発現できる。 The content ratio of the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) in the monomer component is preferably 0.1 mol% to 99 mol%, more preferably 1 mol% to 98 mol. Mol%, more preferably 10 mol% to 97 mol%, more preferably 20 mol% to 96 mol%, further preferably 30 mol% to 95 mol%, particularly preferably 40 mol%. It is -93 mol%, Most preferably, it is 45 mol%-90 mol%. By adjusting the content ratio of the monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) in the monomer component within the above range, the inorganic particle dispersant of the present invention is more Excellent dispersibility can be expressed.

単量体成分中のエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）の含有割合は、好ましくは０．１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは０．３モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは０．５モル％〜８０モル％であり、さらに好ましくは０．８モル％〜７０モル％であり、さらに好ましくは１モル％〜６０モル％であり、さらに好ましくは１．５モル％〜５０モル％であり、特に好ましくは２モル％〜４０モル％であり、最も好ましくは３モル％〜３０モル％である。単量体成分中のエーテル結合含有疎水性単量体（ｃ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の無機粒子分散剤は、無機粒子のより優れた分散性を発現できる。 The content ratio of the ether bond-containing hydrophobic monomer (c) in the monomer component is preferably 0.1 mol% to 99 mol%, more preferably 0.3 mol% to 90 mol%. More preferably, it is 0.5 mol%-80 mol%, More preferably, it is 0.8 mol%-70 mol%, More preferably, it is 1 mol%-60 mol%, More preferably, it is 1.5 mol%. It is from mol% to 50 mol%, particularly preferably from 2 mol% to 40 mol%, and most preferably from 3 mol% to 30 mol%. By adjusting the content ratio of the ether bond-containing hydrophobic monomer (c) in the monomer component within the above range, the inorganic particle dispersant of the present invention exhibits better dispersibility of the inorganic particles. it can.

単量体成分がモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）を含む場合、単量体成分中のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）の含有割合は、好ましくは０．１モル％〜９９モル％であり、より好ましくは１モル％〜９５モル％であり、さらに好ましくは５モル％〜９０モル％であり、さらに好ましくは１０モル％〜８０モル％であり、さらに好ましくは１５モル％〜７０モル％であり、特に好ましくは２０モル％〜６０モル％であり、最も好ましくは３０モル％〜５０モル％である。単量体成分中のモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（塩）またはその無水物である単量体（ｂ）の含有割合を、上記範囲内に調整することにより、本発明の無機粒子分散剤は、無機粒子のより優れた分散性を発現できる。 When the monomer component includes a monomer (b) that is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride, the monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride in the monomer component The content ratio of the monomer (b) which is a product is preferably 0.1 mol% to 99 mol%, more preferably 1 mol% to 95 mol%, still more preferably 5 mol% to 90 mol%. %, More preferably 10 mol% to 80 mol%, more preferably 15 mol% to 70 mol%, particularly preferably 20 mol% to 60 mol%, and most preferably 30 mol% to 50 mol%. By adjusting the content ratio of the monomer (b) which is a monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid (salt) or its anhydride in the monomer component within the above range, the inorganic particle dispersant of the present invention is In addition, better dispersibility of the inorganic particles can be expressed.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を製造する際において採用し得る重合方法については、任意の適切な重合方法を採用し得る。このような重合方法としては、例えば、水性溶媒中で重合開始剤の存在下、場合により連鎖移動剤を用いて、重合を行う方法が挙げられる。 Any appropriate polymerization method can be adopted as a polymerization method that can be adopted when the (meth) acrylic acid (salt) copolymer is produced. Examples of such a polymerization method include a method of performing polymerization in an aqueous solvent in the presence of a polymerization initiator and optionally using a chain transfer agent.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を製造する際において用い得る溶媒としては、好ましくは水性溶媒である。水性溶媒としては、例えば、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコールなどが挙げられ、好ましくは水である。なお、単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えても良い。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類；などが挙げられる。これらの溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。 The solvent that can be used in the production of the (meth) acrylic acid (salt) copolymer is preferably an aqueous solvent. Examples of the aqueous solvent include water, alcohol, glycol, glycerin, polyethylene glycol and the like, preferably water. In addition, in order to improve the solubility of the monomer in the solvent, any appropriate organic solvent may be added as appropriate within a range that does not adversely affect the polymerization. Examples of such organic solvents include lower alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; lower ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and diethyl ketone; ethers such as dimethyl ether, diethyl ether and dioxane; amides such as dimethylformaldehyde. And the like. These solvents may use only 1 type and may use 2 or more types.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を製造する際において用い得る溶媒の使用量は、単量体成分の全量に対して、好ましくは８０質量％〜４００質量％であり、より好ましくは１５０質量％〜３００質量％であり、さらに好ましくは２００質量％〜２５０質量％である。溶媒の使用量が単量体成分の全量に対して８０質量％未満の場合、重合中に粘度が上昇して混合が不十分となってゲルが生成するという問題が生じるおそれがある。溶媒の使用量が単量体成分の全量に対して４００質量％を超えると、所望の分子量の共重合体を得ることが困難になるという問題が生じるおそれがある。 The amount of the solvent that can be used in the production of the (meth) acrylic acid (salt) copolymer is preferably 80% by mass to 400% by mass, and more preferably based on the total amount of the monomer components. It is 150 mass%-300 mass%, More preferably, it is 200 mass%-250 mass%. When the amount of the solvent used is less than 80% by mass with respect to the total amount of the monomer components, there is a risk that the viscosity will increase during the polymerization, resulting in insufficient mixing and gel formation. When the amount of the solvent used exceeds 400% by mass with respect to the total amount of the monomer components, there may be a problem that it is difficult to obtain a copolymer having a desired molecular weight.

溶媒の多くまたは全量は、重合初期に反応容器内に仕込んでおけば良いし、例えば、溶媒の一部を、単独で重合中に反応系内に適当に添加（滴下）しても良いし、単量体や重合開始剤や連鎖移動剤やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）しても良い。 Most or all of the solvent may be charged into the reaction vessel at the initial stage of polymerization. For example, a part of the solvent may be appropriately added (dropped) into the reaction system alone during the polymerization. A monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and other additives may be appropriately added (dropped) into the reaction system during the polymerization together with these components in a form in which the monomer is dissolved in advance.

重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、本発明の効果を十分に発現し得る点で、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましい。 Any appropriate polymerization initiator can be adopted as the polymerization initiator as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such a polymerization initiator include hydrogen peroxide; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate; dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 2, 2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (4 -Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-azobis (isobutyric acid) dimethyl, 4,4'-azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobis (2-methylpropionamidine) ) Dihydrochloride, 2,2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] n hydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) ) Propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] disulfate dihydrate, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), etc. And azo compounds such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, peracetic acid, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like. Among these polymerization initiators, persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate are preferable because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.

重合開始剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Only one polymerization initiator may be used, or two or more polymerization initiators may be used.

重合開始剤の使用量は、共重合反応が適切に開始できる量であれば、任意の適切な量を採用し得る。このような量としては、例えば、単量体全量１モルに対して、過硫酸ナトリウム換算で、好ましくは１５ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ〜１２ｇである。 Any appropriate amount of the polymerization initiator can be adopted as long as the copolymerization reaction can be appropriately started. Such an amount is, for example, preferably 15 g or less, more preferably 1 to 12 g in terms of sodium persulfate, with respect to 1 mol of the total amount of monomers.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を製造する際においては、必要に応じ、共重合反応に悪影響を及ぼさない範囲内で、得られる共重合体の分子量調整等を目的として、連鎖移動剤を用いても良い。 When producing a (meth) acrylic acid (salt) -based copolymer, chain transfer is carried out for the purpose of adjusting the molecular weight of the resulting copolymer as long as it does not adversely affect the copolymerization reaction. An agent may be used.

連鎖移動剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、２−メルカプトエタンスルホン酸、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。これらの連鎖移動剤の中でも、本発明の効果を十分に発現し得る点で、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩が好ましい。 Any appropriate chain transfer agent can be adopted as the chain transfer agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such chain transfer agents include mercaptoethanol, thioglycerol, thioglycolic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, thiomalic acid, octyl thioglycolate, octyl 3-mercaptopropionate, 2- Thiol chain transfer agents such as mercaptoethanesulfonic acid, n-dodecyl mercaptan, octyl mercaptan, butylthioglycolate; halides such as carbon tetrachloride, methylene chloride, bromoform, bromotrichloroethane; secondary alcohols such as isopropanol, glycerin, etc. Phosphorous acid, hypophosphorous acid, and salts thereof (sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, etc.), sulfurous acid, bisulfite, dithionite, metabisulfite, and salts thereof (sodium bisulfite) , Potassium bisulfite Ammonium bisulfite, sodium dithionite, potassium dithionite, sodium metabisulfite, metabisulfite potassium, etc.) and the like, lower oxides and salts thereof; and the like. Among these chain transfer agents, bisulfites such as sodium bisulfite, potassium bisulfite, and ammonium bisulfite are preferable because the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.

連鎖移動剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。 Only one type of chain transfer agent may be used, or two or more types may be used.

連鎖移動剤を使用すると、製造される共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制できるとともに、低分子量の共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。 When a chain transfer agent is used, it is possible to suppress the production of a copolymer having a higher molecular weight than necessary and to produce a low molecular weight copolymer efficiently.

連鎖移動剤の使用量は、単量体の共重合反応を適切に進行させ得る量であれば、任意の適切な量を採用し得る。このような量としては、例えば、単量体全量１モルに対して、重亜硫酸ナトリウム換算で、好ましくは０．５ｇ〜２０ｇであり、より好ましくは１ｇ〜１５ｇであり、さらに好ましくは２ｇ〜１０ｇである。 Any appropriate amount of the chain transfer agent can be adopted as long as it allows the copolymerization reaction of the monomers to proceed appropriately. Such amount is, for example, preferably 0.5 g to 20 g, more preferably 1 g to 15 g, still more preferably 2 g to 10 g, in terms of sodium bisulfite, with respect to 1 mol of the total amount of monomers. It is.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を製造する際においては、本発明の効果をより十分に発現し得る点で、重合開始剤と連鎖移動剤の組み合わせ（開始剤系ともいう）として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いることが好ましい。 When producing a (meth) acrylic acid (salt) -based copolymer, as a combination of a polymerization initiator and a chain transfer agent (also referred to as an initiator system), the effect of the present invention can be more fully expressed. It is preferable to use a combination of one or more persulfates and bisulfites.

過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。 Specific examples of the persulfate include sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate.

重亜硫酸塩としては、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。 Specific examples of the bisulfite include sodium bisulfite, potassium bisulfite, and ammonium bisulfite.

過硫酸塩および重亜硫酸塩を併用する場合の使用比率は、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が、好ましくは０．１質量部〜５質量部であり、より好ましくは０．２質量部〜３質量部であり、さらに好ましくは０．２質量部〜２質量部である。過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が０．１質量部未満の場合、重亜硫酸塩による効果が少なくなるおそれがあり、このため、本発明の効果をより十分に発現し難いおそれがある。また、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が０．１質量部未満の場合、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量も高くなり過ぎるおそれがある。過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が５質量部を超える場合、重亜硫酸塩による効果が使用比率に見合うほど得られないおそれがあり、重合反応系において重亜硫酸塩が過剰に供給される（無駄に消費される）おそれがあるために、過剰な重亜硫酸塩が重合反応系内で分解され、亜硫酸ガスが多量に発生してしまうおそれがある。また、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が５質量部を超える場合、不純物が多く生成するおそれがあり、得られる共重合体の性能が低下するおそれがある。また、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が５質量部を超える場合、得られる共重合体を低温保持する際に不純物が析出しやすくなるおそれがある。 When the persulfate and the bisulfite are used in combination, the bisulfite is preferably 0.1 to 5 parts by mass, more preferably 0. 2 parts by mass to 3 parts by mass, and more preferably 0.2 parts by mass to 2 parts by mass. When the amount of bisulfite is less than 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of persulfate, the effect of bisulfite may be reduced, and therefore the effect of the present invention may not be fully exhibited. There is. Moreover, when bisulfite is less than 0.1 mass part with respect to 1 mass part of persulfate, there exists a possibility that the weight average molecular weight of the (meth) acrylic-acid type copolymer obtained may become high too much. When bisulfite exceeds 5 parts by mass with respect to 1 part by mass of persulfate, the effect of bisulfite may not be obtained enough to meet the usage ratio, and bisulfite is supplied in excess in the polymerization reaction system. Since there is a risk of being consumed (consumed wastefully), excessive bisulfite may be decomposed in the polymerization reaction system, and a large amount of sulfurous acid gas may be generated. Moreover, when bisulfite exceeds 5 mass parts with respect to 1 mass part of persulfate, there exists a possibility that many impurities may produce | generate and there exists a possibility that the performance of the copolymer obtained may fall. Moreover, when bisulfite exceeds 5 mass parts with respect to 1 mass part of persulfate, there exists a possibility that an impurity may precipitate easily when hold | maintaining the obtained copolymer at low temperature.

過硫酸塩および重亜硫酸塩を併用する場合の使用量は、単量体全量１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が、過硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウム換算で、好ましくは１ｇ〜２０ｇであり、より好ましくは２ｇ〜１５ｇであり、さらに好ましくは３ｇ〜１１ｇであり、特に好ましくは４ｇ〜８ｇである。単量体全量１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が、過硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウム換算で、１ｇ未満の場合には、本発明の効果をより十分に発現し難いおそれがあり、また、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれがある。単量体全量１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が２０ｇを超える場合には、過硫酸塩および重亜硫酸塩の効果が使用量に見合うほど得られないおそれがあり、また、得られる共重合体の純度が低下するおそれがある。また、得られる共重合体を低温保持する際に不純物が析出しやすくなるおそれがある。 The amount of persulfate and bisulfite used in combination is preferably such that the total amount of persulfate and bisulfite is equivalent to sodium persulfate and sodium bisulfite in terms of 1 mol of the total amount of monomers. It is 1g-20g, More preferably, it is 2g-15g, More preferably, it is 3g-11g, Most preferably, it is 4g-8g. When the total amount of persulfate and bisulfite is less than 1 g in terms of sodium persulfate and sodium bisulfite with respect to 1 mol of the total amount of monomers, the effects of the present invention are not sufficiently exhibited. In addition, there is a possibility that the weight average molecular weight of the obtained copolymer becomes too high. When the total amount of persulfate and bisulfite exceeds 20 g with respect to 1 mol of the total amount of monomers, the effects of persulfate and bisulfite may not be obtained enough to match the amount used, Moreover, there exists a possibility that the purity of the copolymer obtained may fall. Further, when the resulting copolymer is kept at a low temperature, there is a possibility that impurities are likely to precipitate.

過硫酸塩は、後述する溶媒（好ましくは水）に溶解して、過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）の形態で添加されても良い。このような過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）として用いる場合の過硫酸塩の濃度としては、好ましくは１質量％〜３５質量％であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％〜２０質量％である。過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）の濃度が１質量％未満の場合には、輸送および保管が煩雑となるおそれがある。過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）の濃度が３５質量％を超える場合には、取り扱いが難しくなるおそれがある。 The persulfate may be dissolved in a solvent (preferably water) described later and added in the form of a persulfate solution (preferably an aqueous persulfate solution). The concentration of the persulfate when used as such a persulfate solution (preferably an aqueous persulfate solution) is preferably 1% by mass to 35% by mass, more preferably 5% by mass to 30% by mass. Yes, more preferably 10% by mass to 20% by mass. If the concentration of the persulfate solution (preferably persulfate aqueous solution) is less than 1% by mass, transportation and storage may become complicated. When the concentration of the persulfate solution (preferably persulfate aqueous solution) exceeds 35% by mass, handling may be difficult.

重亜硫酸塩は、後述する溶媒（好ましくは水）に溶解して重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）の形態で添加されても良い。このような重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）として用いる場合の重亜硫酸塩の濃度としては、好ましくは１０質量％〜４２質量％であり、より好ましくは２０質量％〜４１質量％であり、さらに好ましくは３２質量％〜４０質量％である。重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）の濃度が１０質量％未満の場合には、輸送および保管が煩雑となるおそれがある。重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）の濃度が４２質量％を超える場合には、取り扱いが難しくなるおそれがある。 Bisulfite may be dissolved in a solvent (preferably water) described later and added in the form of a bisulfite solution (preferably an aqueous bisulfite solution). The concentration of bisulfite when used as such a bisulfite solution (preferably an aqueous bisulfite solution) is preferably 10% by mass to 42% by mass, more preferably 20% by mass to 41% by mass. More preferably, it is 32 mass%-40 mass%. If the concentration of the bisulfite solution (preferably an aqueous bisulfite solution) is less than 10% by mass, transportation and storage may be complicated. When the concentration of the bisulfite solution (preferably an aqueous bisulfite solution) exceeds 42% by mass, handling may be difficult.

重合開始剤および連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、例えば、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入しても良く、単量体成分を構成する各単量体、溶媒等とあらかじめ混同しておいても良い。 As a method for adding the polymerization initiator and the chain transfer agent to the reaction vessel, for example, a continuous charging method such as dropping or divided charging can be applied. Further, the chain transfer agent may be introduced alone into the reaction vessel, or may be confused with each monomer, solvent, etc. constituting the monomer component in advance.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を製造する際においては、重合反応の際、重合反応系内に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を使用し得る。このような他の添加剤としては、例えば、反応促進剤、重金属濃度調整剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。反応促進剤は、例えば、重合開始剤などの使用量を低減する等の目的で用いられる。重金属濃度調整剤は、例えば、反応容器等から微量に金属が溶出した場合に起こる、重合反応への影響を軽減する等の目的で用いられる。ｐＨ調整剤は、例えば、重合反応を効率化し、開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合に亜硫酸ガスの発生および装置の腐食を防ぐ等の目的で用いられる。 When producing a (meth) acrylic acid (salt) copolymer, any appropriate other additive is used in the polymerization reaction system as long as the effects of the present invention are not impaired. Can do. Examples of such other additives include reaction accelerators, heavy metal concentration adjusting agents, pH adjusting agents, and the like. The reaction accelerator is used for the purpose of, for example, reducing the amount of a polymerization initiator used. The heavy metal concentration adjusting agent is used for the purpose of, for example, reducing the influence on the polymerization reaction that occurs when a small amount of metal is eluted from a reaction vessel or the like. The pH adjuster is used for the purpose of, for example, improving the efficiency of the polymerization reaction and preventing the generation of sulfurous acid gas and corrosion of the apparatus when bisulfite is used as the initiator system.

反応促進剤としては、例えば、重金属化合物が利用できる。具体的には、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・ＶＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ_４）Ｖ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、モール塩、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末；鉄粉末；などを挙げることができる。反応促進剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。 As the reaction accelerator, for example, a heavy metal compound can be used. Specifically, for example, vanadium oxytrichloride, vanadium trichloride, vanadyl oxalate, vanadyl sulfate, vanadic anhydride, ammonium metavanadate, ammonium sulfate hypovanadas [(NH ₄ ) ₂ SO ₄ · VSO ₄ · 6H ₂ O ], Ammonium sulfate vanadas [(NH ₄ ) V (SO ₄ ) ₂ · 12H ₂ O], copper acetate (II), copper (II), copper bromide (II), copper (II) acetyl acetate, second chloride Copper ammonium, copper ammonium chloride, copper carbonate, copper chloride (II), copper citrate (II), copper formate (II), copper hydroxide (II), copper nitrate, copper naphthenate, copper oleate (II), Copper maleate, copper phosphate, copper sulfate (II), cuprous chloride, copper cyanide (I), copper iodide, copper oxide (I), copper thiocyanate, iron acetyl acetonate, citrate Ammonium iron, Ferric ammonium oxalate, Ammonium iron sulfate, Molle salt, Ammonium ferric sulfate, Iron citrate, Iron fumarate, Iron maleate, Ferrous lactate, Ferric nitrate, Iron pentacarbonyl, Phosphorus Water-soluble polyvalent metal salts such as ferric acid and ferric pyrophosphate; polyvalent metal oxides such as vanadium pentoxide, copper (II) oxide, ferrous oxide and ferric oxide; iron sulfide (III ), Iron (II) sulfide, copper sulfide and other polyvalent metal sulfides; copper powder; iron powder; and the like. Only one type of reaction accelerator may be used, or two or more types may be used.

重金属濃度調整剤としては、例えば、多価金属化合物または単体が利用できる。具体的には、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・ＶＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ_４）Ｖ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、モール塩、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末；鉄粉末；などを挙げることができる。重金属濃度調整剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。 As the heavy metal concentration adjusting agent, for example, a polyvalent metal compound or a simple substance can be used. Specifically, for example, vanadium oxytrichloride, vanadium trichloride, vanadyl oxalate, vanadyl sulfate, vanadic anhydride, ammonium metavanadate, ammonium sulfate hypovanadas [(NH ₄ ) ₂ SO ₄ · VSO ₄ · 6H ₂ O ], Ammonium sulfate vanadas [(NH ₄ ) V (SO ₄ ) ₂ · 12H ₂ O], copper acetate (II), copper (II), copper bromide (II), copper (II) acetyl acetate, second chloride Copper ammonium, copper ammonium chloride, copper carbonate, copper chloride (II), copper citrate (II), copper formate (II), copper hydroxide (II), copper nitrate, copper naphthenate, copper oleate (II), Copper maleate, copper phosphate, copper sulfate (II), cuprous chloride, copper cyanide (I), copper iodide, copper oxide (I), copper thiocyanate, iron acetyl acetonate, citrate Ammonium iron, Ferric ammonium oxalate, Ammonium iron sulfate, Molle salt, Ammonium ferric sulfate, Iron citrate, Iron fumarate, Iron maleate, Ferrous lactate, Ferric nitrate, Iron pentacarbonyl, Phosphorus Water-soluble polyvalent metal salts such as ferric acid and ferric pyrophosphate; polyvalent metal oxides such as vanadium pentoxide, copper (II) oxide, ferrous oxide and ferric oxide; iron sulfide (III ), Iron (II) sulfide, copper sulfide and other polyvalent metal sulfides; copper powder; iron powder; and the like. Only one type of heavy metal concentration adjusting agent may be used, or two or more types may be used.

ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩；などが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。なお、ｐＨ調整剤は、「中和剤」と称される場合がある。ｐＨ調整剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。 Examples of pH adjusters include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide; ammonia, monoethanolamine, and triethanol. Organic amine salts such as amines; and the like. Among these, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferable, and sodium hydroxide is particularly preferable. The pH adjusting agent may be referred to as a “neutralizing agent”. Only 1 type may be used for a pH adjuster, and 2 or more types may be used for it.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を製造する際において、重合反応の重合温度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度に設定し得る。効率よく共重合体を製造し得る点で、重合温度の下限は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、重合温度の上限は、好ましくは９９℃以下であり、より好ましくは９５℃以下である。また、重合温度の上限は、重合反応溶液の沸点以下の任意の適切な温度に設定しても良い。 When producing a (meth) acrylic acid (salt) -based copolymer, the polymerization temperature of the polymerization reaction can be set to any appropriate temperature as long as the effects of the present invention are not impaired. The lower limit of the polymerization temperature is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and the upper limit of the polymerization temperature is preferably 99 ° C. or lower in terms of efficiently producing a copolymer. Preferably it is 95 degrees C or less. Moreover, you may set the upper limit of superposition | polymerization temperature to arbitrary appropriate temperatures below the boiling point of a polymerization reaction solution.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を製造する際においては、室温から重合を開始する方法（室温開始法）の場合、例えば、１バッチ当たり２４０分で重合を行なう場合（１８０分処方）であれば、好ましくは０分〜７０分の間に、より好ましくは０分〜５０分の間に、さらに好ましくは０分〜３０分の間に、設定温度（重合温度の範囲内であり、好ましくは７０℃〜９５℃であり、より好ましくは８０℃〜９０℃）に達するようにする。その後、重合終了までこの設定温度を維持することが好ましい。 In the production of a (meth) acrylic acid (salt) copolymer, in the case of a method of starting polymerization from room temperature (room temperature starting method), for example, when polymerization is performed in 240 minutes per batch (180 minute prescription) ), Preferably between 0 minutes and 70 minutes, more preferably between 0 minutes and 50 minutes, and even more preferably between 0 minutes and 30 minutes, within the set temperature (polymerization temperature range). , Preferably 70 ° C. to 95 ° C., more preferably 80 ° C. to 90 ° C.). Thereafter, this set temperature is preferably maintained until the polymerization is completed.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を製造する際においては、反応系内の圧力は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な圧力に設定し得る。このような圧力としては、例えば、常圧（大気圧）、減圧、加圧が挙げられる。 In producing a (meth) acrylic acid (salt) copolymer, the pressure in the reaction system can be set to any appropriate pressure within a range not impairing the effects of the present invention. Examples of such pressure include normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を製造する際においては、反応系内の雰囲気は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な雰囲気に設定し得る。このような雰囲気としては、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気が挙げられる。 When producing a (meth) acrylic acid (salt) -based copolymer, the atmosphere in the reaction system can be set to any appropriate atmosphere as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such an atmosphere include an air atmosphere and an inert gas atmosphere.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を製造する際においては、単量体の重合反応は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で重合反応を行うことによって、重合反応系内の溶液の粘度の上昇を抑制し、低分子量の共重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。例えば、重合中の中和度を０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内に調整することで、重合開始剤量低減による効果を相乗的に高めることができ、不純物の低減効果を格段に向上させることができる。さらに、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨを１〜６の範囲内に調整することが好ましい。このような酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。このため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することも可能である。したがって、共重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制し得る。 In producing a (meth) acrylic acid (salt) copolymer, the monomer polymerization reaction is preferably performed under acidic conditions. By performing the polymerization reaction under acidic conditions, an increase in the viscosity of the solution in the polymerization reaction system can be suppressed, and a low molecular weight copolymer can be produced satisfactorily. In addition, since the polymerization reaction can proceed under a higher concentration condition than before, the production efficiency can be significantly increased. For example, by adjusting the degree of neutralization during polymerization within the range of 0 mol% to 25 mol%, the effect of reducing the amount of polymerization initiator can be increased synergistically, and the effect of reducing impurities can be significantly improved. it can. Furthermore, it is preferable to adjust the pH at 25 ° C. of the reaction solution during polymerization within the range of 1 to 6. By carrying out the polymerization reaction under such acidic conditions, the polymerization can be carried out at a high concentration and in one stage. For this reason, it is also possible to omit the concentration step which was necessary in some cases in the conventional manufacturing method. Therefore, the productivity of the copolymer can be greatly improved, and an increase in production cost can be suppressed.

重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨは、好ましくは１〜６の範囲内であり、より好ましくは１〜５の範囲内であり、さらに好ましくは１〜４の範囲内である。重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１未満の場合、例えば、開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合に、亜硫酸ガスの発生や装置の腐食が生じるおそれがある。重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが６を超える場合には、開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合に、重亜硫酸塩の使用効率が低下するおそれがあり、分子量が増大するおそれがある。 The pH of the reaction solution during polymerization at 25 ° C. is preferably in the range of 1 to 6, more preferably in the range of 1 to 5, and still more preferably in the range of 1 to 4. When the pH of the reaction solution during polymerization at 25 ° C. is less than 1, for example, when bisulfite is used as an initiator system, sulfurous acid gas may be generated or the apparatus may be corroded. When the pH at 25 ° C. of the reaction solution during polymerization exceeds 6, when bisulfite is used as an initiator system, the use efficiency of bisulfite may be lowered, and the molecular weight may be increased. There is.

重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨの調整は、例えば、前述のｐＨ調整剤を用いれば良い。 The pH of the reaction solution during polymerization at 25 ° C. may be adjusted using, for example, the aforementioned pH adjuster.

重合中の中和度は、好ましくは０ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲内であり、より好ましくは１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の範囲内であり、さらに好ましくは２ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲内である。重合中の中和度がこのような範囲内にあれば、単量体を良好に共重合させることが可能であり、不純物を低減させることが可能になる。また、重合反応系内の溶液の粘度が上昇することがなく、低分子量の共重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。 The degree of neutralization during the polymerization is preferably in the range of 0 mol% to 25 mol%, more preferably in the range of 1 mol% to 20 mol%, and still more preferably in the range of 2 mol% to 15 mol%. If the degree of neutralization during polymerization is within such a range, the monomer can be copolymerized well, and impurities can be reduced. Further, the viscosity of the solution in the polymerization reaction system does not increase, and a low molecular weight copolymer can be produced satisfactorily. In addition, since the polymerization reaction can proceed under a higher concentration condition than before, the production efficiency can be significantly increased.

中和の方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの（メタ）アクリル酸の塩を原料の一部として使用しても良いし、中和剤として、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物等を用いて重合中に中和しても良いし、これらを併用してもよい。また、中和の際の中和剤の添加形態は、固体で添加する形態であっても良いし、適当な溶媒（好ましくは水）に溶解した水溶液で添加する形態であっても良い。 Any appropriate method can be adopted as the neutralization method as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a salt of (meth) acrylic acid such as sodium (meth) acrylate may be used as a part of the raw material, and an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide is used as a neutralizing agent. You may neutralize during superposition | polymerization and you may use these together. In addition, the neutralizing agent may be added in a solid form or may be added in an aqueous solution dissolved in an appropriate solvent (preferably water).

水溶液の形態で重合反応を行う場合の水溶液の濃度は、好ましくは１０質量％〜６０質量％であり、より好ましくは２０質量％〜５５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％〜５０質量％である。水溶液の濃度が１０質量％未満の場合、輸送および保管が煩雑となるおそれがある。水溶液の濃度が６０質量％を超える場合、取り扱いが難しくなるおそれがある。 The concentration of the aqueous solution when the polymerization reaction is performed in the form of an aqueous solution is preferably 10% by mass to 60% by mass, more preferably 20% by mass to 55% by mass, and further preferably 30% by mass to 50% by mass. It is. When the concentration of the aqueous solution is less than 10% by mass, transportation and storage may be complicated. When the concentration of the aqueous solution exceeds 60% by mass, handling may be difficult.

重合に際しては、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、および、必要に応じて、その他の添加剤は、これらを予め適当な溶媒（好ましくは被滴下液用の溶媒と同種の溶媒）に溶解し、単量体溶液、重合開始剤溶液、連鎖移動剤溶液、および、必要に応じて、その他の添加剤溶液として、それぞれを反応容器内に仕込んだ溶媒（必要があれば所定の温度に調節したもの）に対して、所定の滴下時間に渡って連続的に滴下しながら重合することが好ましい。さらに溶媒の一部についても、反応系内の容器に予め仕込んでなる初期仕込みの溶媒とは別に、後から滴下してもよい。滴下方法に関しては、連続的に滴下しても良いし、断続的に何度かに小分けして滴下しても良い。また、単量体の１種または２種以上の一部または全量を初期仕込みしても良い。また、単量体の１種または２種以上の滴下速度は、滴下の開始から終了まで常に一定としても良いし、重合温度等に応じて経時的に滴下速度を変化させても良い。また、全ての滴下成分を同じように滴下しなくても良く、滴下成分ごとに開始時や終了時をずらしても良いし、滴下時間を短縮させたり延長させたりしても良い。また、溶液の形態で各成分を滴下する場合には、反応系内の重合温度と同程度まで滴下溶液を加温しておいても良い。このようにしておくと、重合温度を一定に保持する場合に、温度変動が少なくなり、温度調整が容易である。 In the polymerization, a monomer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and, if necessary, other additives are previously added to an appropriate solvent (preferably the same type of solvent as the liquid to be dropped). Dissolve the monomer solution, the polymerization initiator solution, the chain transfer agent solution, and, if necessary, other additive solutions. It is preferable to perform polymerization while continuously dropping over a predetermined dropping time. Further, a part of the solvent may be dropped later, separately from the initially charged solvent prepared in advance in a container in the reaction system. Regarding the dropping method, it may be dropped continuously, or may be dropped intermittently in several portions. In addition, one or two or more of the monomers may be initially charged. Further, the dropping rate of one or more monomers may be always constant from the start to the end of dropping, or the dropping rate may be changed over time according to the polymerization temperature or the like. Moreover, it is not necessary to drop all the dropping components in the same manner, and the starting time and the ending time may be shifted for each dropping component, or the dropping time may be shortened or extended. In addition, when each component is added dropwise in the form of a solution, the added solution may be heated to the same level as the polymerization temperature in the reaction system. In this way, when the polymerization temperature is kept constant, temperature fluctuation is reduced and temperature adjustment is easy.

開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合、重亜硫酸塩は、重合初期の共重合体の重量平均分子量が最終の重量平均分子量に影響する。このため、重合初期の共重合体の重量平均分子量を低下させるために、重亜硫酸塩あるいはその溶液を、重合開始時より、好ましくは６０分以内で、より好ましくは３０分以内で、さらに好ましくは１０分以内で、５質量％〜３５質量％添加（滴下）することが好ましい。 When bisulfite is used as the initiator system, the weight average molecular weight of the copolymer at the initial stage of polymerization affects the final weight average molecular weight of bisulfite. For this reason, in order to reduce the weight average molecular weight of the copolymer at the initial stage of polymerization, bisulfite or a solution thereof is preferably within 60 minutes, more preferably within 30 minutes, and even more preferably from the start of polymerization. It is preferable to add (drop) 5 mass% to 35 mass% within 10 minutes.

開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合、重亜硫酸塩あるいはその溶液の滴下終了時間は、単量体の滴下終了時間よりも、好ましくは１分〜３０分、より好ましくは１分〜２０分、さらに好ましくは１分〜１５分、早めることが良い。これにより、重合終了後に残存する重亜硫酸塩の量を低減でき、このような残存重亜硫酸塩による亜硫酸ガスの発生や不純物の形成を有効かつ効果的に抑制することができる。 When bisulfite is used as the initiator system, the bisulfite or its solution dropping end time is preferably from 1 minute to 30 minutes, more preferably from 1 minute to 20 minutes, than the monomer dropping end time. Further, it is preferable to speed up by 1 to 15 minutes. As a result, the amount of bisulfite remaining after the completion of the polymerization can be reduced, and generation of sulfurous acid gas and formation of impurities due to such residual bisulfite can be effectively and effectively suppressed.

開始剤系として過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩あるいはその溶液の滴下終了時間は、単量体の滴下終了時間よりも、好ましくは１分〜６０分、より好ましくは１分〜４５分、さらに好ましくは１分〜２０分、遅らせることが良い。これにより、重合終了後に残存する単量体の量を低減でき、このような残存単量体に起因する不純物を低減することができる。 When using a persulfate as an initiator system, the dropping end time of the persulfate or a solution thereof is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 1 minute to 45 minutes, than the dropping end time of the monomer. More preferably, it may be delayed for 1 to 20 minutes. Thereby, the quantity of the monomer which remains after completion | finish of superposition | polymerization can be reduced, and the impurity resulting from such a residual monomer can be reduced.

重合の際の総滴下時間は、好ましくは１５０分〜６００分であり、より好ましくは１８０分〜４５０分であり、さらに好ましくは２１０〜３００分である。総滴下時間が１５０分未満の場合、得られる共重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれがある。また、過剰な重亜硫酸塩が分解して亜硫酸ガスが発生するおそれがある。総滴下時間が６００分を越える場合、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の生産性が低下するおそれがある。なお、ここでいう総滴下時間とは、最初の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下開始時から最後の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下完了時までの時間をいう。 The total dropping time during the polymerization is preferably 150 minutes to 600 minutes, more preferably 180 minutes to 450 minutes, and further preferably 210 to 300 minutes. When the total dropping time is less than 150 minutes, the weight average molecular weight of the obtained copolymer may be too high. Further, excessive bisulfite may be decomposed to generate sulfurous acid gas. When the total dropping time exceeds 600 minutes, the productivity of the resulting (meth) acrylic acid copolymer may be lowered. The total dropping time here refers to the time from the start of dropping the first dropping component (not necessarily one component) to the completion of dropping the last dropping component (not necessarily one component).

重合反応が終了した時点での、重合溶液中の固形分濃度は、好ましくは３５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％〜７０質量％であり、さらに好ましくは４５質量％〜６５質量％である。重合反応終了時の重合溶液中の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。このため、効率よく低分子量の（メタ）アクリル酸系共重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができ、製造効率を上昇させることができる。その結果、共重合体の生産性が向上し、製造コストの上昇を抑制することが可能となる。ここで、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点であってもよいが、好ましくは、その後、所定の熟成時間を経過した時点（重合が完結した時点）を意味する。 The solid content concentration in the polymerization solution when the polymerization reaction is completed is preferably 35% by mass or more, more preferably 40% by mass to 70% by mass, and further preferably 45% by mass to 65% by mass. It is. If the solid content concentration in the polymerization solution at the end of the polymerization reaction is 35% by mass or more, the polymerization can be performed at a high concentration and in one step. Therefore, a low molecular weight (meth) acrylic acid copolymer can be obtained efficiently. For example, it is possible to omit the concentration step that is necessary in some cases in the conventional manufacturing method, and to increase the manufacturing efficiency. As a result, the productivity of the copolymer is improved, and it is possible to suppress an increase in manufacturing cost. Here, the time point at which the polymerization reaction is completed may be a time point at which the dropping of all the dropping components is completed, but preferably, a time point at which a predetermined aging time has elapsed (a time point at which the polymerization is completed). means.

（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を製造する際においては、重合反応が終了した後に、重合を効果的に完結させるために、重合反応溶液を熟成させる熟成工程を設けても良い。熟成工程における熟成時間は、重合を効果的に完結させる点で、好ましくは１分〜１２０分であり、より好ましくは５分〜９０分であり、さらに好ましくは１０分〜６０分である。なお、熟成工程における温度は、好ましくは、上記の重合温度が適用される。（メタ）アクリル酸（塩）系共重合体を製造する際においては、熟成工程が存在する場合は、重合時間は、上記の総滴下時間＋熟成時間を意味する。 In producing a (meth) acrylic acid (salt) copolymer, an aging step for aging the polymerization reaction solution may be provided after the polymerization reaction is completed in order to effectively complete the polymerization. The aging time in the aging step is preferably 1 minute to 120 minutes, more preferably 5 minutes to 90 minutes, and further preferably 10 minutes to 60 minutes, in order to effectively complete the polymerization. In addition, as for the temperature in an ripening process, Preferably said polymerization temperature is applied. In the production of a (meth) acrylic acid (salt) -based copolymer, when an aging step is present, the polymerization time means the above total dropping time + aging time.

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味する。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, “part” means “part by mass” and “%” means “% by mass”.

＜重量平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
重量平均分子量の測定は、下記条件にてゲルパーミエーションクラマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行った。
装置：株式会社日立製作所製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：ＨＩＴＡＣＨＩＲＩＤｅｔｅｃｔｏｒＬ−７４９０
カラム：株式会社昭和電工製ＳＨＯＤＥＸＡｓａｈｉｐａｋＧＦ−３１０−ＨＱ、ＧＦ−７１０−ＨＱ、ＧＦ−１Ｇ７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：ソウワ化学社製Ｐｏｌｙａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄｓｔａｎｄａｒｄ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）。 <Measurement conditions of weight average molecular weight (GPC)>
The weight average molecular weight was measured using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions.
Apparatus: L-7000 series manufactured by Hitachi, Ltd. Detector: HITACHI RI Detector L-7490
Column: SHODEX Asahipak GF-310-HQ, GF-710-HQ, GF-1G 7B manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
Column temperature: 40 ° C
Flow rate: 0.5 ml / min
Calibration curve: Polyacrylic acid standard made by Sowa Chemical Co., Ltd.
Eluent: 0.1N sodium acetate / acetonitrile = 3/1 (mass ratio).

＜単量体の定量＞
単量体の定量は、下記条件にて、液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：株式会社日立製作所製Ｌ−７０００シリーズ
検出器：株式会社日立製作所製ＵＶ検出器Ｌ−７４００
カラム：株式会社昭和電工製ＳＨＯＤＥＸＲＳｐａｋＤＥ−４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ <Quantification of monomer>
The monomer was quantified using liquid chromatography under the following conditions.
Measuring device: L-7000 series detector manufactured by Hitachi, Ltd .: UV detector L-7400 manufactured by Hitachi, Ltd.
Column: SHODEX RSpak DE-413 manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
Temperature: 40.0 ° C
Eluent: 0.1% phosphoric acid aqueous solution Flow rate: 1.0 ml / min

＜固形分測定方法＞
１２０℃に加熱したオーブンで共重合体（共重合体１．０ｇに水１．０ｇを加えたもの）を２時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の質量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。 <Method for measuring solid content>
The copolymer (1.0 g of copolymer added with 1.0 g of water) was allowed to stand for 2 hours in an oven heated to 120 ° C. and dried. From the mass change before and after drying, the solid content (%) and the volatile component (%) were calculated.

＜シリコン分散性＞
シリコン粉末０．５ｇを直径１ｃｍ×２０ｃｍのガラス製試験管へ投入し、固形分を１％に調整した実施例または比較例で得られた共重合体水溶液１ｇを投入し、イオン交換水１５ｇを引き続いて投入し、縦方向に２０回回転撹拌した。その後１０時間静置し、試験管の上部５ｃｍをサンプリングし、ＵＶ２００ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定し、シリコン分散性とした。 <Silicon dispersibility>
0.5 g of silicon powder was put into a glass test tube having a diameter of 1 cm × 20 cm, 1 g of the aqueous copolymer solution obtained in the example or comparative example in which the solid content was adjusted to 1%, and 15 g of ion-exchanged water was added. Subsequently, the mixture was added and stirred 20 times in the vertical direction. Thereafter, the sample was allowed to stand for 10 hours, the upper 5 cm of the test tube was sampled, and the absorbance (Abs) at 200 nm of UV was measured to obtain silicon dispersibility.

〔実施例１〕
（１）単量体の合成
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量５００ｍＬのガラス製４つ口フラスコに、ｎ−ブチルアルコール：３７０．０ｇと、ペレット状の水酸化ナトリウム：４．２７ｇを仕込み、攪拌しながら６０℃まで昇温した。次に、アリルグリシジルエーテル（以下、「ＡＧＥ」とも称する。）：５７．０ｇを３０分かけて添加し、その後、５時間反応させた。この溶液を１０００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。ここに、２０質量％塩化ナトリウム水溶液：２００．０ｇを加え、この水溶液を５００ｍｌの分液ロートへ移し、よく振り混ぜた後、分層するまで静置し、下層を取り除いた。残った上層を３００ｍｌのナスフラスコへ移し、ロータリーエバポレーターで脱溶媒した。析出してきた塩を濾過により取り除き、単量体（１）を得た。
（２）重合
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水：１２７．０ｇおよびモール塩：０．００４３ｇ、無水マレイン酸：１２７．５ｇを仕込み、撹拌しながら４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、「４８％ＮａＯＨ」とも称する。）：１６０．１ｇを滴下ロートより３０分かけて投入した。攪拌しながら１０３℃まで昇温して沸騰還流を確認し、重合反応系とした。次に、攪拌下、沸点（１０５℃）に保持された重合反応系中に、８０％アクリル酸水溶液（以下、「８０％ＡＡ」とも称する。）：１１７．１ｇ、単量体（１）：２５．８ｇ、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、「１５％ＮａＰＳ」とも称する。）：４３．８ｇ、および、３５％過酸化水素水（以下、「３５％Ｈ_２Ｏ_２」とも称する。）：１５．６ｇを、それぞれ別々のノズルより同時に滴下を開始し、重合開始とした。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１２０分間、単量体（１）については９０分間、１５％ＮａＰＳについては１２０分間、３５％Ｈ_２Ｏ_２については１２０分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、反応溶液を沸点（１０２℃）に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷した。
このようにして、共重合体（１）を含む固形分濃度５６％の無機粒子分散剤（１）を得た。共重合体（１）の重量平均分子量は４０００であった。
結果を表１に示した。 [Example 1]
(1) Synthesis of monomer In a 500 mL glass four-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade), n-butyl alcohol: 370.0 g and pelleted sodium hydroxide: 4. 27 g was charged and heated to 60 ° C. with stirring. Next, allyl glycidyl ether (hereinafter also referred to as “AGE”): 57.0 g was added over 30 minutes, and then reacted for 5 hours. This solution was transferred to a 1000 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. 20 mass% sodium chloride aqueous solution: 200.0g was added here, this aqueous solution was moved to a 500 ml separating funnel, and after shaking well, it left still until it separated and the lower layer was removed. The remaining upper layer was transferred to a 300 ml eggplant flask and desolvated with a rotary evaporator. The precipitated salt was removed by filtration to obtain monomer (1).
(2) Polymerization A 1000-mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 127.0 g of pure water, 0.0043 g of a Mole salt, and 127.5 g of maleic anhydride, With stirring, 48% sodium hydroxide aqueous solution (hereinafter also referred to as “48% NaOH”): 160.1 g was added from the dropping funnel over 30 minutes. While stirring, the temperature was raised to 103 ° C., boiling reflux was confirmed, and a polymerization reaction system was obtained. Next, in a polymerization reaction system maintained at a boiling point (105 ° C.) with stirring, an 80% aqueous acrylic acid solution (hereinafter also referred to as “80% AA”): 117.1 g, monomer (1): 25.8 g, 15% sodium persulfate aqueous solution (hereinafter also referred to as “15% NaPS”): 43.8 g, and 35% hydrogen peroxide (hereinafter also referred to as “35% H ₂ O ₂ ”) : 15.6 g of each was started to be dripped simultaneously from separate nozzles to initiate polymerization. The dropping time of each solution was 120 minutes for 80% AA, 90 minutes for monomer (1), 120 minutes for 15% NaPS, and 120 minutes for 35% H ₂ O ₂ . Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the dropwise addition of 80% AA, the reaction solution was kept at the boiling point (102 ° C.) for 30 minutes (ripening) to complete the polymerization. After completion of the polymerization, the polymerization reaction solution was stirred and allowed to cool.
In this way, an inorganic particle dispersant (1) containing a copolymer (1) and having a solid content concentration of 56% was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer (1) was 4000.
The results are shown in Table 1.

〔実施例２〕
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１２８．４ｇおよびモール塩０．０１８７ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ：２７０．０ｇ、単量体（１）：６２．７ｇ、１５％ＮａＰＳ：８０ｇ、および、３５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液（以下、「３５％ＳＢＳ」とも称する。）：３０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１２０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ：１９３．３ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、共重合体（２）を含む固形分濃度４５％の無機粒子分散剤（２）を得た。共重合体（２）の重量平均分子量は１００００であった。
結果を表１に示した。 [Example 2]
A glass separable flask having a capacity of 1000 mL equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 128.4 g of pure water and 0.0187 g of Mole salt, and the temperature was raised to 85 ° C. while stirring to obtain a polymerization reaction system. did. Next, 80% AA: 270.0 g, monomer (1): 62.7 g, 15% NaPS: 80 g, and 35% sodium bisulfite in a polymerization reaction system maintained at 85 ° C. with stirring. Aqueous solution (hereinafter also referred to as “35% SBS”): 30 g was dropped from each separate nozzle. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 120 minutes for monomer (1), 190 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 48% NaOH: 193.3 g was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid.
In this way, an inorganic particle dispersant (2) having a solid content concentration of 45% containing the copolymer (2) was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer (2) was 10,000.
The results are shown in Table 1.

〔実施例３〕
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水１４６．８ｇおよびモール塩０．０１８６ｇを仕込み、攪拌しながら８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ：２７０．０ｇ、単量体（１）：１４１．２ｇ、１５％ＮａＰＳ：６０ｇ、および、３５％ＳＢＳ：２０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡについては１８０分間、単量体（１）については１４０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ：１９０．０ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、共重合体（３）を含む固形分濃度４５％の無機粒子分散剤（３）を得た。共重合体（３）の重量平均分子量は１２０００であった。
結果を表１に示した。 Example 3
A glass separable flask having a capacity of 1000 mL equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 146.8 g of pure water and 0.0186 g of a Mole salt, and heated to 85 ° C. while stirring. did. Next, 80% AA: 270.0 g, monomer (1): 141.2 g, 15% NaPS: 60 g, and 35% SBS: 20 g in a polymerization reaction system maintained at 85 ° C. with stirring. Were dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA, 140 minutes for monomer (1), 190 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 48% NaOH: 190.0 g was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid.
In this way, an inorganic particle dispersant (3) containing a copolymer (3) and having a solid content concentration of 45% was obtained. The weight average molecular weight of the copolymer (3) was 12000.
The results are shown in Table 1.

〔比較例１〕：ポリアクリル酸ナトリウム
還流冷却器、攪拌機（パドル翼）を備えた容量１０００ｍＬのガラス製セパラブルフラスコに、純水：１４６．８ｇおよびモール塩：０．０１８６ｇを仕込み、攪拌しながら、８５℃まで昇温して重合反応系とした。次に、攪拌下、８５℃に保持された重合反応系中に、８０％ＡＡ：２７０．０ｇ、４８％ＮａＯＨ：１２．５ｇ、１５％ＮａＰＳ：４０ｇ、および、３５％ＳＢＳ：３０ｇを、それぞれ別々のノズルより滴下した。各溶液の滴下時間は、８０％ＡＡ、４８％ＮａＯＨについては１８０分間、１５％ＮａＰＳについては１９０分間、３５％ＳＢＳについては１７５分間とした。また、各溶液の滴下速度は一定とし、各溶液の滴下は連続的に行った。
８０％ＡＡの滴下終了後、さらに３０分間、反応溶液を８５℃に保持（熟成）して重合を終了した。重合終了後、重合反応液を攪拌、放冷しながら、４８％ＮａＯＨ：１９７．５ｇを徐々に滴下し、重合反応液を中和した。
このようにして、重合体（Ｃ１）を含む固形分濃度４５％の無機粒子分散剤（Ｃ１）を得た。重合体（Ｃ１）の重量平均分子量は５０００であった。
結果を表１に示した。 [Comparative Example 1]: Sodium polyacrylate A 1000 mL glass separable flask equipped with a reflux condenser and a stirrer (paddle blade) was charged with 146.8 g of pure water and 0.0186 g of Mole salt and stirred. However, the temperature was raised to 85 ° C. to obtain a polymerization reaction system. Next, 80% AA: 270.0 g, 48% NaOH: 12.5 g, 15% NaPS: 40 g, and 35% SBS: 30 g were respectively added to the polymerization reaction system maintained at 85 ° C. with stirring. Dropped from separate nozzles. The dropping time of each solution was 180 minutes for 80% AA and 48% NaOH, 190 minutes for 15% NaPS, and 175 minutes for 35% SBS. Moreover, the dropping rate of each solution was made constant, and each solution was dropped continuously.
After the completion of the addition of 80% AA, the reaction solution was kept at 85 ° C. (ripening) for another 30 minutes to complete the polymerization. After completion of the polymerization, 48% NaOH: 197.5 g was gradually added dropwise while stirring and allowing the polymerization reaction liquid to cool, thereby neutralizing the polymerization reaction liquid.
In this way, an inorganic particle dispersant (C1) containing a polymer (C1) and having a solid content concentration of 45% was obtained. The weight average molecular weight of the polymer (C1) was 5000.
The results are shown in Table 1.

表１に示すように、実施例で得られた無機粒子分散剤は、比較例で得られた無機粒子分散剤と比べて、無機粒子の優れた分散性を発現できることが判る。 As shown in Table 1, it can be seen that the inorganic particle dispersants obtained in the examples can exhibit excellent dispersibility of the inorganic particles as compared with the inorganic particle dispersants obtained in the comparative examples.

本発明の無機粒子分散剤は、例えば、半導体分野等で使用されるシリコンウェハを加工する際の加工液に有用である。
The inorganic particle dispersant of the present invention is useful, for example, as a processing liquid when processing a silicon wafer used in the semiconductor field or the like.

Claims

An inorganic particle dispersant containing a (meth) acrylic acid (salt) copolymer and water,
The (meth) acrylic acid (salt) copolymer comprises a structural unit (A) derived from a monoethylenically unsaturated monocarboxylic acid (salt) monomer (a) and an ether bond-containing hydrophobic monomer (c). ) Derived structural unit (C),
Inorganic particle dispersant.

The inorganic particle dispersant according to claim 1, wherein the (meth) acrylic acid (salt) copolymer has a weight average molecular weight of 1,000 to 100,000.

The inorganic particle dispersant according to claim 1 or 2, wherein the ether bond-containing hydrophobic monomer (c) is 1-allyloxy-3-butoxypropan-2-ol.