JP2016176055A - Microfibrillated cellulose and composite body - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ミクロフィブリル化セルロース及び複合体に関する。 The present invention relates to microfibrillated cellulose and composites.
ミクロフィブリル化セルロースとは、植物パルプ等を高圧ホモジナイザーやボールミル、リファイナー、臼型磨砕機などにより機械的に解繊して得られる、繊維径が30nmから300nm程度の、繊維の総称である。ミクロフィブリル化セルロースのフィブリル化状態は次の三種に大別される。 Microfibrillated cellulose is a general term for fibers having a fiber diameter of about 30 nm to 300 nm obtained by mechanically defibrating plant pulp or the like with a high-pressure homogenizer, a ball mill, a refiner, a mortar mill, or the like. The fibrillation state of microfibrillated cellulose is roughly classified into the following three types.
(A)パルプが幹成分として残存していて、この幹の両末端や表面にフィブリルが形成しているもの。
(B)幹部分もフィブリル化物の集合体となっているが、まだ、長繊維として観察が可能な状態。
(C)全体がミクロフィブリル化している状態。
(A) Pulp remains as a trunk component, and fibrils are formed on both ends and surfaces of the trunk.
(B) Although the trunk portion is also an aggregate of fibrillated products, it can still be observed as long fibers.
(C) The state in which the whole is microfibrillated.
ミクロフィブリル化セルロースは、ミクロフィブリル化セルロースのみで形成されたシート状物、合成繊維や無機繊維と混合して形成されたシート状物として使用される。また、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物、食品、化粧品、医療品分野での添加剤や濾過材としても利用される(例えば、特許文献1〜4参照)。各種利用分野によって、適したミクロフィブリル化状態があると考えられている。 Microfibrillated cellulose is used as a sheet-like material formed only with microfibrillated cellulose, or a sheet-like material formed by mixing with synthetic fibers or inorganic fibers. It is also used as an additive for imparting strength to synthetic resins and inorganic structural materials, as an additive in food, cosmetics, and medical products, and as a filtering material (for example, see Patent Documents 1 to 4). It is considered that there is a suitable microfibrillation state depending on various application fields.
パルプの解繊を進めて行くと、フィブリル化状態は、状態(A)から状態(B)を経て状態(C)へと連続的に変化して行き、発達したミクロフィブリルを有するミクロフィブリル化セルロースへと変わって行く。フィブリル状態を判別するために、例えば走査型電子顕微鏡(SEM)によって観察した場合、状態(C)は、幹成分がほとんど存在していないことから、容易に判別することができる。そして、フィブリル化状態はカナディアンフリーネスで定義されるのが一般的であるが、同じカナディアンフリーネス値であっても、SEMを観察すると、フィブリル化状態が異なる場合があり、状態(A)〜(C)の全てが観察される。他には、繊維径、繊維長、アスペクト比(繊維長/繊維径)等で、フィブリル化状態を定義することもできる。しかし、状態(A)及び(B)では、解繊が連続的に変化している途中段階であり、繊維径、繊維長、アスペクト比(繊維長/繊維径)で定義するだけでは不十分である。 As the pulp is defibrated, the fibrillated state continuously changes from the state (A) through the state (B) to the state (C), and microfibrillated cellulose having developed microfibrils. Go to change. In order to determine the fibril state, for example, when observed with a scanning electron microscope (SEM), the state (C) can be easily determined because there is almost no trunk component. The fibrillation state is generally defined by Canadian freeness. However, even if the Canadian freeness value is the same, the fibrillation state may be different when the SEM is observed, and states (A) to (C ) Are all observed. In addition, the fibrillation state can be defined by the fiber diameter, fiber length, aspect ratio (fiber length / fiber diameter), and the like. However, in the states (A) and (B), the defibration is in the middle of the continuous change, and it is not sufficient to define only the fiber diameter, fiber length, and aspect ratio (fiber length / fiber diameter). is there.
また、フィブリル化状態が粘度で定義されている場合もある。例えば、2質量%濃度で水に懸濁させた懸濁液の粘度が3000mPa・s以上である微小繊維状セルロース、1%(w/v)における水分散液のB型粘度(60rpm、20℃)が10〜3000Pa・sであるセルロースナノファイバー等が開示されている(例えば、特許文献7〜8参照)。しかしながら、粘度の測定値だけでは、やはり、状態(A)〜(C)を判別することはできず、各種利用分野に適したミクロフィブリル化状態を判断することは難しかった。 Moreover, the fibrillation state may be defined by the viscosity. For example, the B-type viscosity (60 rpm, 20 ° C.) of an aqueous dispersion in 1% (w / v) of microfibrous cellulose having a viscosity of 3000 mPa · s or higher when suspended in water at a concentration of 2% by mass. ) Of 10 to 3000 Pa · s is disclosed (for example, see Patent Documents 7 to 8). However, the states (A) to (C) cannot be discriminated from the measured viscosity values alone, and it was difficult to determine the microfibrillation state suitable for various fields of use.
本発明の課題は、発達したミクロフィブリル化セルロースを得ることであり、特に、シート状物、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物等に使用することが可能な、発達したミクロフィブリルを有するミクロフィブリル化セルロースを提供することである。 An object of the present invention is to obtain developed microfibrillated cellulose, and in particular, it can be used as an additive for imparting strength to sheet-like materials, synthetic resins and inorganic structural materials, and the like. It is to provide a microfibrillated cellulose having microfibrils.
上記課題は、下記に示す本発明により解決できることが見出された。 It has been found that the above problems can be solved by the present invention described below.
(I)水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能であり、かつ、粘度の濃度依存性が下記数式(1)で示され、βが2.0以上である、ミクロフィブリル化セルロース。
η=αexp(βC) (1)
(ηは粘度、αは濃度0%での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Cは濃度である。)
(I) It is possible to be unevenly distributed on the water surface side by adsorbing a hydrophobizing agent in water, and the concentration dependency of viscosity is represented by the following formula (1), and β is 2.0 or more , Microfibrillated cellulose.
η = αexp (βC) (1)
(Η is viscosity, α is an extrapolated value at a concentration of 0%, β is a parameter for concentration dependency, and C is a concentration.)
(II)上記(I)記載のミクロフィブリル化セルロースと水ガラスとの複合体。
(III)上記(I)記載のミクロフィブリル化セルロースと石膏との複合体。
(IV)上記(I)記載のミクロフィブリル化セルロースと有機シリケート化合物由来シロキサンとの複合体。
(V)上記(I)記載のミクロフィブリル化セルロースと塩基性硫酸マグネシウムよりなる無機繊維との複合体。
(VI)上記(I)記載のミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合体。
(II) A composite of the microfibrillated cellulose described in (I) above and water glass.
(III) A composite of microfibrillated cellulose and gypsum as described in (I) above.
(IV) A composite of the microfibrillated cellulose described in (I) above and an organosilicate compound-derived siloxane.
(V) A composite of the microfibrillated cellulose described in (I) above and inorganic fibers made of basic magnesium sulfate.
(VI) A composite of the microfibrillated cellulose described in (I) above and a resin.
本発明では、発達したミクロフィブリル化セルロースを得ることができ、特に、シート状物、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物等に使用することが可能となる。 In the present invention, developed microfibrillated cellulose can be obtained, and in particular, it can be used as an additive for imparting strength to a sheet-like material, synthetic resin or inorganic structural material.
[ミクロフィブリル化セルロース]
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能であり、かつ、粘度の濃度依存性が下記数式(1)で示され、βが2.0以上である、ミクロフィブリル化セルロースである。
[Microfibrillated cellulose]
The microfibrillated cellulose of the present invention can be unevenly distributed on the water surface side by adsorbing a hydrophobizing agent in water, and the concentration dependency of viscosity is expressed by the following formula (1), where β is It is a microfibrillated cellulose which is 2.0 or more.
η=αexp(βC) (1) η = αexp (βC) (1)
(ηは粘度、αは濃度0%での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Cは濃度である。) (Η is viscosity, α is an extrapolated value at a concentration of 0%, β is a parameter for concentration dependency, and C is a concentration.)
ミクロフィブリル化セルロースとは、植物パルプ等を水中で機械的に解繊して得られる、微細化されたセルロース構造体である。植物パルプとしては、広葉樹(L材)や針葉樹材(N材)を用いたクラフトパルプ、溶解パルプ(DP)、溶解クラフトパルプ(DKP)などの木質系パルプが挙げられる。また、藁、麻、コットンなどの非木系パルプが挙げられる。ミクロフィブリル化が進行しやすい植物パルプは、高純度αセルロース体であるため、木質系パルプの場合はDP、DKPなどが好ましく、非木系パルプの場合ではコットン、コットンリンターなどが好ましい。 Microfibrillated cellulose is a refined cellulose structure obtained by mechanically defibrating plant pulp or the like in water. Examples of plant pulp include woody pulp such as kraft pulp, dissolved pulp (DP), and dissolved kraft pulp (DKP) using hardwood (L material) and coniferous material (N material). Also, non-wood pulp such as straw, hemp and cotton can be mentioned. Since the plant pulp that is easily microfibrillated is a high-purity α-cellulose body, DP and DKP are preferable in the case of woody pulp, and cotton and cotton linter are preferable in the case of non-woody pulp.
ミクロフィブリル化セルロースを得るためには、パルプが、まず、水中で分散され、機械的に粉砕されて、パルプの繊維が解繊されてミクロフィブリルが形成される。パルプを解繊するのに適した方法としては、ディスクリファイナーや、石臼型磨砕機などによって繊維をカットし、高圧ホモジナイザーやボールミルや、水中カウンターコリジョン法などによって、解繊する方法である。また、高純度αセルロース体のうち、コットンやコットンリンターなどの分子量の高いセルロース体を有するパルプでは、ディスクリファイナーや磨砕機等による繊維をカットする段階で、既にミクロフィブリル化が進行する。 In order to obtain microfibrillated cellulose, the pulp is first dispersed in water and mechanically pulverized, and the fibers of the pulp are defibrated to form microfibrils. A suitable method for defibrating the pulp is a method of cutting the fiber with a disc refiner, a stone mill type grinder or the like, and defibrating with a high-pressure homogenizer, a ball mill, an underwater counter collision method, or the like. Further, among high-purity α-cellulose bodies, pulp having a cellulose body having a high molecular weight such as cotton or cotton linter has already been microfibrillated at the stage of cutting fibers by a disc refiner, a grinding machine or the like.
いずれにせよ、パルプは、繊維長が小さくされながら解繊して、ミクロフィブリル化する。解繊された繊維径は30nmから300nm程度と分布が大きく、さらに、未解繊部分が残存していて、複雑なフィブリル化状態を有することになる。ミクロフィブリル化セルロースのフィブリル化状態は次の三種に大別される。 In any case, the pulp is fibrillated and microfibrillated while the fiber length is reduced. The defibrated fiber diameter has a large distribution of about 30 nm to 300 nm, and further, the defibrated portion remains and has a complicated fibrillated state. The fibrillation state of microfibrillated cellulose is roughly classified into the following three types.
(A)パルプが幹成分として残存していて、この幹の両末端や表面にフィブリルが形成しているもの。
(B)幹部分もフィブリル化物の集合体となっているが、まだ、長繊維として観察が可能な状態。
(C)全体がミクロフィブリル化している状態。
(A) Pulp remains as a trunk component, and fibrils are formed on both ends and surfaces of the trunk.
(B) Although the trunk portion is also an aggregate of fibrillated products, it can still be observed as long fibers.
(C) The state in which the whole is microfibrillated.
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することが可能である。この方法は、発達したミクロフィブリルの有無を判別する方法であり、具体的には、水中で、微量の疎水化剤を添加して、振盪させる。すると、発生した気泡をミクロフィブリル部分が抱き込んで、繊維全体が水面側に浮き上がる(偏在する)。このような水面側に偏在するセルロースは、発達したミクロフィブリルを有しているため、シート状物、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物等に使用した場合、他の成分との混和性に優れる、強度が向上する等の効果が得られやすい。 The microfibrillated cellulose of the present invention can be unevenly distributed on the water surface side by adsorbing a hydrophobizing agent in water. This method is a method for determining the presence or absence of developed microfibrils. Specifically, a minute amount of a hydrophobizing agent is added in water and shaken. Then, the microbubble part embraces the generated bubbles, and the entire fiber is lifted to the water surface side (is unevenly distributed). Such cellulose that is unevenly distributed on the water surface side has developed microfibrils, so when used as an additive for imparting strength to sheet-like materials, synthetic resins and inorganic structural materials, other components It is easy to obtain effects such as excellent miscibility with and improved strength.
疎水化剤としては、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、テルペン、リモネンなどのテルペン系溶剤などが挙げられ、水に微かに溶解する疎水化剤が気泡性に優れているのでさらに好ましい材料である。 Hydrophobizing agents include hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene, and terpene solvents such as terpene and limonene. Is a more preferable material because it is excellent in bubble property.
この疎水化剤のセルロースに対する添加量は、セルロースの0.01質量%以上300質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは0.1質量%以上200質量%以下である。この濃度範囲であると、発達したミクロフィブリルの有無を判別しやすいという効果がより発現する。 The amount of the hydrophobizing agent added to cellulose is preferably 0.01% by mass or more and 300% by mass or less, and more preferably 0.1% by mass or more and 200% by mass or less of cellulose. Within this concentration range, the effect of easily determining the presence or absence of developed microfibrils is more manifested.
フィブリル化状態は連続的に変化して行くため、この複雑なフィブリル化状態を一義的に定義することは困難であった。本発明では、このフィブリル化状態を定義するのに粘度の濃度依存性が有効であることを見出した。 Since the fibrillated state changes continuously, it is difficult to uniquely define this complex fibrillated state. In the present invention, it has been found that the concentration dependency of viscosity is effective in defining this fibrillation state.
ミクロフィブリル化セルロースが水に分散した状態における粘度は、濃度が低い領域では、濃度自体に強く依存し、濃度が高い領域では、絡み合ったミクロセルロースの状態に依存する。この2つの領域の境界は、0.1〜0.6質量%の間に存在する場合が多い。濃度が高い領域では、ミクロフィブリルを形成していないパルプや、ごく少量のミクロフィブリルを形成したパルプ(A)における粘度は、濃度に対して線形から二次の間で相関を持つ。ミクロフィブリルが発達して、状態(B)や(C)へと移行すると、濃度に対して二次を超える値で相関を持つようになる。特に、パルプ由来の幹を中心としてその周囲にミクロフィブリルが形成した状態では、三次を超える相関を持つ。しかし、解繊がさらに進み、繊維長が寸断されてくると、ミクロフィブリル化した繊維が、互いに乖離して、濃度相関は再び低下して、二次に近づいてくる。 The viscosity in a state where microfibrillated cellulose is dispersed in water strongly depends on the concentration itself in a low concentration region, and depends on the state of entangled microcellulose in a high concentration region. The boundary between the two regions often exists between 0.1 and 0.6% by mass. In the region where the concentration is high, the viscosity of the pulp that does not form microfibrils or the pulp (A) that forms a very small amount of microfibrils has a correlation between linear and secondary with respect to the concentration. When the microfibril develops and shifts to the state (B) or (C), the concentration becomes correlated with a value exceeding the second order. In particular, in a state where microfibrils are formed around a trunk derived from pulp, there is a correlation exceeding the third order. However, when defibration further progresses and the fiber length is cut, the microfibrillated fibers are separated from each other, and the concentration correlation decreases again to approach the second order.
粘度の測定方法としては、回転体のトルク変動から測定する回転粘度計や細管の中を落下させて測定するオストワルド粘度計、オリフィス型粘度計、落球式粘度計、泡粘度計、振動式粘度計などがあるが、セルロースが大きな構造体を有している場合のセルロース分散液の粘度を比較するには、回転粘度計(B型回転粘度計)を使用することが好ましい。 Viscosity measurement methods include rotational viscometers that measure from torque fluctuations of rotating bodies, Ostwald viscometers that are measured by dropping inside narrow tubes, orifice viscometers, falling ball viscometers, bubble viscometers, and vibration viscometers. However, it is preferable to use a rotational viscometer (B-type rotational viscometer) in order to compare the viscosities of cellulose dispersions when the cellulose has a large structure.
回転粘度計は分散液を変位させる際のずり応力を、トルクの変化として測定している。ミクロフィブリル部分は、高い比表面積を有して、水を介して強い相互作用をしているために、変位時のずり応力はミクロフィブリルの相互作用を反映していることになる。特に、相互作用が顕著になる、濃度0.1質量%から数質量%の領域での回転粘度計のデータからは、ミクロフィブリル部分の重要な情報を得ることができる。 The rotational viscometer measures the shear stress when the dispersion is displaced as a change in torque. Since the microfibril portion has a high specific surface area and has a strong interaction via water, the shear stress at the time of displacement reflects the interaction of the microfibril. In particular, important information on the microfibril portion can be obtained from the data of the rotational viscometer in the region of the concentration of 0.1 mass% to several mass% where the interaction becomes significant.
本発明では、この部分の粘度の濃度依存性を式(1)のように記載する。
η=αexp(βC) (1)
In the present invention, the concentration dependence of the viscosity of this portion is described as in equation (1).
η = αexp (βC) (1)
(ηは粘度、αは濃度0質量%での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Cは濃度である。) (Η is viscosity, α is an extrapolated value at a concentration of 0% by mass, β is a parameter for concentration dependence, and C is a concentration.)
βにはセルロースの形状因子が含まれている。先に述べたように、ミクロフィブリルを形成していないパルプや、ごく少量のミクロフィブリルを形成したパルプ(A)におけるβは、1.0〜1.5程度である。ミクロフィブリル化が僅かに進行すると、βは2.0を超えてくる。そして、パルプ由来の幹を中心としてその周囲にミクロフィブリルが形成した状態では3.0を超えてくる。一方、解繊と同時にセルロースの粉砕が進行すると、再びβは2.0近傍に戻ってくる。このようなβが3を超えるような変化は、ミクロフィブリル部分の相関と残存するパルプ由来のミクロフィブリル化されていない幹成分の相関の相乗効果によるものと考えられ、充分に解繊が進み幹成分を残さない状態では、β値が2〜2.5程度となる。βが2.0近傍に戻りつつあるミクロフィブリル化が進行したセルロースは、疎水化剤で気泡を抱き込み、水面側に浮いてくる性質を有する。これに対し、ミクロフィブリル化が僅かに進行して、βが2.0近傍か2.0を超えてしまう場合には、水面側に浮いてくる性質を有していない。発達したミクロフィブリル化セルロースであるかどうかは、βが2.0以上であることと同時に、水中で疎水化剤が吸着されることによって水面側に偏在することができることが重要である。 β contains the form factor of cellulose. As described above, β in the pulp not forming microfibrils or the pulp (A) in which a very small amount of microfibrils is formed is about 1.0 to 1.5. When microfibrillation proceeds slightly, β exceeds 2.0. And in the state which microfibril formed in the circumference centering on the trunk derived from a pulp, it will exceed 3.0. On the other hand, when pulverization of cellulose proceeds simultaneously with defibration, β returns to the vicinity of 2.0 again. Such a change in which β exceeds 3 is considered to be due to a synergistic effect of the correlation between the microfibril portion and the correlation between the remaining pulp-derived non-microfibrillated stem components, and the fibrillation has progressed sufficiently. In a state where no component remains, the β value is about 2 to 2.5. Cellulose that has undergone microfibrillation with β returning to near 2.0 has a property of embedding bubbles with a hydrophobizing agent and floating on the water surface side. On the other hand, when microfibrillation progresses slightly and β is in the vicinity of 2.0 or exceeds 2.0, it does not have the property of floating on the water surface side. Whether or not it is a developed microfibrillated cellulose is important that it can be unevenly distributed on the water surface side by adsorbing a hydrophobizing agent in water at the same time that β is 2.0 or more.
疎水化剤により水面側に浮上することができ、かつβが2.0以上であるミクロフィブリル化セルロースをSEMで観察すると、100μm程度の繊維長と、100nm程度の繊維径を持つことがわかる。つまり、優に1000を超える非常に高いアスペクト比を有しているため、シート状物、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物等に使用した場合、他の成分との混和性に優れる、強度が向上する等の効果が得られやすい。 When microfibrillated cellulose that can float to the water surface side with a hydrophobizing agent and β is 2.0 or more is observed with an SEM, it is found that the fiber has a fiber length of about 100 μm and a fiber diameter of about 100 nm. In other words, since it has a very high aspect ratio exceeding 1000, when used as an additive for imparting strength to sheet-like materials, synthetic resins and inorganic structural materials, it is miscible with other components. It is easy to obtain effects such as excellent properties and improved strength.
本発明のミクロフィブリル化セルロースと各種材料との複合体について説明する。 The composite of the microfibrillated cellulose of the present invention and various materials will be described.
[ミクロフィブリル化セルロースと水ガラスとの複合体]
水ガラスは常温硬化性のセラミックであるが、シート状物などの形状にすると、脆く崩れやすいという性質を有する。一方、セルロースは水ガラス中では安定で、しかも、水ガラスと複合した場合に強度付与の役割を果たすことが可能である。しかし、セルロースとして、紙の原料として用いられているパルプは、残存するヘミセルロースの影響によって、形状変化を起こす場合があった。また、パルプの繊維径は20〜30μmで、繊維長は数mmであり、非常に大きいため、シート状物や、比較的小さな構造材に添加するには適してはいなかった(特許文献1:特開2012−102509号公報)。本発明のミクロフィブリル化セルロースと水ガラスとの複合体では、安定した構造を有し、シート状物などの形状を取ることが可能となる。
[Composite of microfibrillated cellulose and water glass]
Water glass is a room temperature curable ceramic, but when it is shaped like a sheet, it is brittle and easily collapses. On the other hand, cellulose is stable in water glass and can play a role of imparting strength when combined with water glass. However, the pulp used as a raw material for paper as cellulose sometimes undergoes a shape change due to the influence of the remaining hemicellulose. Further, the fiber diameter of the pulp is 20 to 30 μm, the fiber length is several mm, and it is very large, so it is not suitable for adding to a sheet-like material or a relatively small structural material (Patent Document 1: JP, 2012-102509, A). The composite of microfibrillated cellulose and water glass of the present invention has a stable structure and can take a shape such as a sheet-like material.
水ガラスは、ケイ酸ナトリウムを主体とする硬化性無機剤であって、常温硬化性のセラミックである。その一般式はNa2O・nSiO2・mH2Oで示される。ここで、nは0.5から4.0程度である。nが1以下の水ガラスは、オルソケイ酸ソーダと呼ばれ、ナトリウム成分が過剰で、ケイ酸による硬化性が阻害される場合がある。通常は、nが1以上(メタケイ酸ソーダ)であることが好ましく、nが1超であることがより好ましい。 Water glass is a curable inorganic agent mainly composed of sodium silicate, and is a room temperature curable ceramic. The general formula is represented by Na 2 O.nSiO 2 .mH 2 O. Here, n is about 0.5 to 4.0. Water glass having n of 1 or less is called sodium orthosilicate, and the sodium component is excessive, and the curability by silicic acid may be inhibited. Usually, n is preferably 1 or more (sodium metasilicate), and more preferably n is more than 1.
さらにケイ酸の含有量が多くなると、ポリケイ酸イオンを多数含むようになり、水溶液では粘度が上昇するが、硬化速度も上昇する。硬化方法としては、硫酸や塩酸などの酸を添加する方法、大気中で放置して、ナトリウムを炭酸塩として硬化する方法などがある。 Further, when the content of silicic acid increases, a large amount of polysilicate ions are contained, and the viscosity of the aqueous solution increases, but the curing rate also increases. As a curing method, there are a method of adding an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, a method of curing sodium as a carbonate by leaving it in the atmosphere.
本発明のミクロフィブリル化セルロースと水ガラスとを複合すると、半透明なシート状物の形状の複合体(シート状複合体)が得られる。シート状複合体を得るために適したミクロフィブリル化セルロースの含有量は、全体の固形分に対して、好ましくは5〜90質量%であり、より好ましくは15〜70質量%である。ミクロフィブリル化セルロースの含有量が少なすぎると、シート状複合体はその形状を保てず、崩れる場合がある。また、ミクロフィブリル化セルロース含有量が多すぎると、乾燥固化時に変形するなどして、良好なシート状複合体が得られない場合がある。 When the microfibrillated cellulose of the present invention and water glass are combined, a composite (sheet composite) in the form of a translucent sheet is obtained. The content of microfibrillated cellulose suitable for obtaining a sheet-like composite is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 70% by mass with respect to the total solid content. If the content of microfibrillated cellulose is too small, the sheet-like composite may not maintain its shape and may collapse. Moreover, when there is too much microfibrillated cellulose content, it deform | transforms at the time of dry solidification, etc., and a favorable sheet-like composite body may not be obtained.
このシート状複合体は、基材の上にコーティングした後に乾燥させる方法や、一定サイズの容器に流延して、乾燥固化して作製する方法などによって製造することができる。シート状複合体の厚みは、10μm〜30cmの範囲で適宜選択することができる。より好ましい厚みは、20μm〜20cmである。このシート状複合体は、乾燥時に所定の曲面に抱かせて、この曲面を転写することが可能であるほか、棒状にカットして、円柱状に削ることも可能である。さらに、薄手のシート状複合体を何層か重ねて、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と複合させることも可能である。 This sheet-like composite can be produced by a method of drying after coating on a substrate, a method of casting in a container of a certain size, drying and solidifying, and the like. The thickness of the sheet composite can be appropriately selected within a range of 10 μm to 30 cm. A more preferable thickness is 20 μm to 20 cm. The sheet-like composite can be transferred to a predetermined curved surface when dried, and can be cut into a rod shape and cut into a cylindrical shape. Furthermore, several layers of thin sheet-like composites can be stacked and combined with a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
本発明のミクロフィブリル化セルロースと水ガラスとの複合体は、安定した構造を有し、シート状物などの形状を取ることが可能である。この複合体は、半透明で発火しないという性質を有していて、土木、建築、光学分野で利用することができる The composite of the microfibrillated cellulose and water glass of the present invention has a stable structure and can take a shape such as a sheet-like material. This composite is translucent and does not ignite, and can be used in civil engineering, architecture, and optical fields
[ミクロフィブリル化セルロースと石膏との複合体]
焼石膏は水を加えると、結合水が変化して硬化する。一般の石膏ボートは、パルプと焼石膏を混合して加水し、さらに混合して乾燥させて作製する。しかし、紙の原料として用いられているパルプでは石膏との結合力が弱く、石膏ボードを薄くすると崩れやすいという問題があった。このため、特許文献2(特開2014−169202号公報)では、ミクロフィブリル化セルロースを用いて補強された石膏が提案されているが、ミクロフィブリル化が化学処理により行われており、セルロースは微細化されるものの、石膏粒子と相互作用し、ミクロフィブリルの状態が構造体を安定化させるためには充分ではないという問題があった。本発明のミクロフィブリル化セルロースと石膏との複合体では、高強度の、安定した構造の複合体を得ることができる。
[Composite of microfibrillated cellulose and gypsum]
When calcined gypsum is added with water, the combined water changes and hardens. A general gypsum boat is manufactured by mixing pulp and calcined gypsum, adding water, and further mixing and drying. However, the pulp used as a raw material for paper has a problem that it has a weak binding force with gypsum and tends to collapse when the gypsum board is made thin. For this reason, Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 2014-169202) proposes gypsum reinforced with microfibrillated cellulose, but microfibrillation is performed by chemical treatment, and cellulose is fine. However, there is a problem that the state of microfibrils is not sufficient to stabilize the structure by interacting with the gypsum particles. With the composite of microfibrillated cellulose and gypsum of the present invention, a composite having a high strength and a stable structure can be obtained.
本発明のミクロフィブリル化セルロースと焼石膏とを混合して得られる、ミクロフィブリル化セルロースと石膏との複合体では、強度の高いシート状複合体が得られる。シート状複合体を得るために適したミクロフィブリル化セルロースの含有量は、全体の固形分に対して、好ましくは5〜90質量%であり、より好ましくは15〜70質量%である。ミクロフィブリル化セルロースの含有量が少なすぎると、シート状複合体はその形状を保てず、崩れる場合がある。また、ミクロフィブリル化セルロース含有量が多すぎると、乾燥固化時に変形するなどして、良好なシート状複合体が得られない場合がある。 In the composite of microfibrillated cellulose and gypsum obtained by mixing the microfibrillated cellulose and calcined gypsum of the present invention, a sheet-like composite with high strength is obtained. The content of microfibrillated cellulose suitable for obtaining a sheet-like composite is preferably 5 to 90% by mass, more preferably 15 to 70% by mass with respect to the total solid content. If the content of microfibrillated cellulose is too small, the sheet-like composite may not maintain its shape and may collapse. Moreover, when there is too much microfibrillated cellulose content, it deform | transforms at the time of dry solidification, etc., and a favorable sheet-like composite body may not be obtained.
このシート状複合体は、基材の上にコーティングした後に乾燥させる方法や、一定サイズの容器に流延して、乾燥固化して作製する方法などによって製造することができる。シート状複合体の厚みは、10μm〜30cmの範囲で適宜選択することができる。より好ましい厚みは20μm〜30cmであり、さらに好ましくは50μm〜20cmである。このシート状複合体は、乾燥時に所定の曲面に抱かせて、この曲面を転写することが可能であるほか、棒状にカットして、円柱状に削ることも可能である。さらに、薄手のシート状複合体を何層か重ねて、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と複合させることも可能である。 This sheet-like composite can be produced by a method of drying after coating on a substrate, a method of casting in a container of a certain size, drying and solidifying, and the like. The thickness of the sheet composite can be appropriately selected within a range of 10 μm to 30 cm. A more preferred thickness is 20 μm to 30 cm, and even more preferred is 50 μm to 20 cm. The sheet-like composite can be transferred to a predetermined curved surface when dried, and can be cut into a rod shape and cut into a cylindrical shape. Furthermore, several layers of thin sheet-like composites can be stacked and combined with a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
本発明のミクロフィブリル化セルロースと石膏との複合体は高強度であり、土木、建築等の分野で利用することができる。 The composite of microfibrillated cellulose and gypsum according to the present invention has high strength and can be used in fields such as civil engineering and construction.
[ミクロフィブリル化セルロースとシロキサンとの複合体]
ミクロフィブリル化セルロースは、シート化すると半透明のフィルム状となり、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂に添加して構造体とすると、マグネシウム合金よりも低密度でありながら、それに匹敵する強度を発現することができる(特許文献3:特許第3641690号公報)。しかし、湿度により吸湿すると膨張し、また、着火すると燃焼するなど、構造体として利用するには問題を残していた。
[Composite of microfibrillated cellulose and siloxane]
When microfibrillated cellulose is made into a sheet, it becomes a translucent film, and when added to a thermoplastic resin or thermosetting resin to form a structure, it has a density lower than that of a magnesium alloy, but exhibits comparable strength. (Patent Document 3: Japanese Patent No. 3641690). However, there is a problem to use as a structure, for example, it expands when absorbed by humidity and burns when ignited.
一方、有機シリケート化合物はゾルゲル法などにより、アルコキシシラン基の加水分解と。これにより生成したシラノール基の縮合反応により、シロキサンが次第に成長して構造体を構成することが可能である。また、シラノール基はアルコール性水酸基とも反応することが知られており、各種のポリマーなどの改質に用いられてきたが、パルプなどのセルロース表面に利用しても、全面を被覆して酸素を遮蔽するには至らず、燃焼抑制効果は現れなかった。 On the other hand, organosilicate compounds are hydrolyzed with alkoxysilane groups by the sol-gel method. By the condensation reaction of the silanol group thus generated, siloxane can gradually grow to form a structure. Silanol groups are known to react with alcoholic hydroxyl groups and have been used to modify various polymers. However, even when used on cellulose surfaces such as pulp, the entire surface is covered with oxygen. There was no shielding, and no combustion suppression effect appeared.
本発明のミクロフィブリル化セルロースとシロキサンとの複合体では、燃焼し難いという効果を得ることができる。 With the composite of the microfibrillated cellulose and siloxane of the present invention, an effect that it is difficult to burn can be obtained.
本発明に係わるシロキサンは、有機シリケート化合物由来シロキサンである。有機シリケート化合物とは、加水分解によってシラノール基を生成する化合物で、下記の四種が知られている。 The siloxane according to the present invention is an organic silicate compound-derived siloxane. The organic silicate compound is a compound that generates a silanol group by hydrolysis, and the following four types are known.
ここで、Rはメチル、エチル、プロピルなどのアルキル基、R1、R2、R3はメチル、エチル、プロピル、n−ブチル、ステアリルなどのアルキル基、アリル基などのアルケニル基、ベンジル、フェニルなどの不飽和炭化水素基である。 Here, R is an alkyl group such as methyl, ethyl and propyl, R 1 , R 2 and R 3 are alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, n-butyl and stearyl, alkenyl groups such as allyl group, benzyl and phenyl An unsaturated hydrocarbon group such as
有機シリケート化合物は、酸又はアルカリの存在する水中で、アルケニル基(Si−OR)が加水分解し、シラノール基(Si−OH)が生成する。次に、シラノール基同士が縮合反応して、シロキサン(Si−O−Si)を形成し、高分子化する。縮合反応の際に、アルコール性水酸基とも反応するので、ミクロフィブリル化セルロース表面の水酸基と結び付き、ミクロフィブリル化セルロース表面にシロキサンが形成される。 In an organic silicate compound, an alkenyl group (Si—OR) is hydrolyzed in water containing an acid or an alkali to form a silanol group (Si—OH). Next, silanol groups undergo a condensation reaction to form siloxane (Si—O—Si), which is polymerized. In the condensation reaction, it also reacts with an alcoholic hydroxyl group, so that it is combined with a hydroxyl group on the surface of the microfibrillated cellulose, and siloxane is formed on the surface of the microfibrillated cellulose.
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、発達したミクロフィブリルを備えており、加水分解後成長するシロキサン構造は、ミクロフィブリル化セルロースの表面に吸着しながら発達して、該表面を被覆することができ、得られたミクロフィブリル化セルロースとシロキサンとの複合体は燃焼抑制効果を有する。 The microfibrillated cellulose of the present invention has developed microfibrils, and a siloxane structure that grows after hydrolysis can develop while adsorbing on the surface of the microfibrillated cellulose, and can coat the surface. The obtained composite of microfibrillated cellulose and siloxane has a combustion suppressing effect.
本発明のミクロフィブリル化セルロースとシロキサンとの複合体の製造方法について説明する。有機シリケート化合物は、まず、アルコールなどの水に相溶する溶剤などを利用して、水中に分散又は溶解させる。その後、塩酸などの反応触媒を添加し、ミクロフィブリル化セルロースを共存させた状態で、シロキサンを成長させると、ミクロフィブリル化セルロースの表面にシロキサンが吸着反応して、シロキサン由来のシラノール基を形成することが可能となる。 A method for producing a composite of microfibrillated cellulose and siloxane of the present invention will be described. The organic silicate compound is first dispersed or dissolved in water using a solvent compatible with water such as alcohol. After that, when a reaction catalyst such as hydrochloric acid is added and the siloxane is grown in the presence of the microfibrillated cellulose, the siloxane is adsorbed on the surface of the microfibrillated cellulose to form a siloxane-derived silanol group. It becomes possible.
次に、流延法や濾過法により、溶剤や水を除去し、シート化して、ミクロフィブリル化セルロースのミクロフィブリルを近接・接合させ、加熱乾燥すると、最終的な縮合反応が終了して、ミクロフィブリル間が固定される。この時に添加される有機シリケート化合物の量は、セルロース100質量部に対して2から300質量部であることが好ましく、より好ましくは10から100質量部である。 Next, the solvent and water are removed by casting or filtration, and the sheet is made into a sheet, the microfibrils of microfibrillated cellulose are brought into close contact with each other, heated and dried, and the final condensation reaction is completed. Between fibrils is fixed. The amount of the organic silicate compound added at this time is preferably 2 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of cellulose.
得られる複合体はシート状複合体であり、その厚みは10μmから30cmの範囲で自由に調整することができる。より好ましい厚みは、20μmから20cmである。このシート状複合体は、乾燥時に所定の曲面に抱かせて、この曲面を転写することが可能である。また、棒状にカットして、円柱状に削ることも可能である。さらに、薄手のシート状複合体を何層か重ねて、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と複合させることも可能である。 The obtained composite is a sheet-like composite, and the thickness can be freely adjusted in the range of 10 μm to 30 cm. A more preferable thickness is 20 μm to 20 cm. This sheet-like composite can be transferred to a curved surface by being held on a predetermined curved surface when dried. It is also possible to cut it into a rod shape and cut it into a cylindrical shape. Furthermore, several layers of thin sheet-like composites can be stacked and combined with a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
本発明のミクロフィブリル化セルロースとシロキサンとの複合体燃焼しにくく、光学材料、建築材料、土木材料等に利用することができる。 The composite of the microfibrillated cellulose and siloxane of the present invention hardly burns, and can be used for optical materials, building materials, civil engineering materials and the like.
[ミクロフィブリル化セルロースと塩基性硫酸マグネシウムよりなる無機繊維との複合体]
塩基性硫酸マグネシウムよりなる無機繊維は、生体内で溶解されやすく、吸引しても肺内に残存しないなどの利点があり、強化材料として、樹脂との複合化に使用され、また、スピーカーなどに利用されている(特許文献4:特許第3578570号公報、特許文献5:特開2004−274661号公報)。さらに、水ガラスとの複合化によって、ひび割れを発生しない耐火性のシート状物が提案されている(特許文献6:特許第5017668号公報)。しかし、得られたシート状物の密度はほぼ0.94であり、低密度で軽量なシート状物ではなかった。
[Composite of microfibrillated cellulose and inorganic fiber made of basic magnesium sulfate]
Inorganic fiber made of basic magnesium sulfate is easy to dissolve in the living body and has the advantage that it does not remain in the lungs even if aspirated. It is used as a reinforcing material for compounding with resin, and for speakers, etc. (Patent Document 4: Japanese Patent No. 3578570, Patent Document 5: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-274661). Furthermore, there has been proposed a fire-resistant sheet-like material that does not generate cracks by being combined with water glass (Patent Document 6: Japanese Patent No. 5017668). However, the density of the obtained sheet-like material was approximately 0.94, and it was not a low-density and lightweight sheet-like material.
本発明のミクロフィブリル化セルロースと塩基性硫酸マグネシウムよりなる無機繊維との複合体によれば、安定性した構造を有し、低密度の複合体を得ることができ、土木、建築、濾過等の分野で利用することができる。 According to the composite of the microfibrillated cellulose of the present invention and the inorganic fiber made of basic magnesium sulfate, it has a stable structure, and a low-density composite can be obtained, such as civil engineering, architecture, filtration, etc. Can be used in the field.
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、水面側に偏在するセルロースであり、発達したミクロフィブリルを有している。充分に発達したミクロフィブリル化セルロースは、ミクロフィブリル部分の繊維径は30nmから300nm程度、繊維長は50から500μm程度と、広い分布の繊維径と繊維長が有している。このミクロフィブリル化セルロースは、柔軟で表面に水酸基を持つ活性な親水性部分を有するために、塩基性硫酸マグネシウム繊維を絡めながら捕捉することが可能である。捕捉された塩基性硫酸マグネシウム繊維は、該繊維同士で固定されるために、乾燥工程で空隙を維持して、低密度な構造体を維持することが可能となる。本発明における低密度とは、0.1から0.8g/cm3であり、さらに好ましくは0.2から0.6g/cm3である。 The microfibrillated cellulose of the present invention is cellulose that is unevenly distributed on the water surface side and has developed microfibrils. Fully developed microfibrillated cellulose has a wide distribution of fiber diameters and fiber lengths, with the fiber diameter of the microfibril portion being about 30 nm to 300 nm and the fiber length being about 50 to 500 μm. Since this microfibrillated cellulose has an active hydrophilic portion that is flexible and has a hydroxyl group on its surface, it can be captured while entwining basic magnesium sulfate fibers. Since the trapped basic magnesium sulfate fibers are fixed to each other, it is possible to maintain a void in the drying step and maintain a low-density structure. The low density in the present invention is from 0.1 to 0.8 g / cm 3 , more preferably from 0.2 to 0.6 g / cm 3 .
本発明の複合体には、塩基性硫酸マグネシウム繊維、ミクロフィブリル化セルロースのほかに、固定剤として、反応性無機材料を複合させることが可能である。反応性無機材料としては、ホウ酸、ホウ酸塩、有機ジルコニウム化合物、水ガラス、焼石膏、有機シリケート化合物などが挙げられる。特に、水ガラスは、安価で不燃という性質を有し、耐水性にも優れている観点から、好ましい材料である。 In addition to basic magnesium sulfate fibers and microfibrillated cellulose, the composite of the present invention can be combined with a reactive inorganic material as a fixing agent. Examples of the reactive inorganic material include boric acid, borates, organic zirconium compounds, water glass, calcined gypsum, and organic silicate compounds. In particular, water glass is a preferred material from the viewpoint of being inexpensive and non-combustible and having excellent water resistance.
ミクロフィブリル化セルロースは水中で作製され、水が媒体である分散液として調製される。本発明の複合体を得るためには、濃度0.5質量%から3質量%の分散液に、塩基性硫酸マグネシウム繊維を混合して混合液を調製する。塩基性硫酸マグネシウム繊維に対するミクロフィブリル化セルロースの混合量は、0.2質量%から30質量%であることが好ましく、1質量%から10質量%であることがより好ましい。ミクロフィブリル化セルロースの混合量が少なすぎると、塩基性硫酸マグネシウム繊維による構造が維持できずに、密度が向上し、低密度の複合体を得ることが難しい場合がある。また、ミクロフィブリル化セルロースの混合量が多すぎると、ミクロフィブリル化セルロース間の相互作用が強く反映されて、やはり低密度の複合体を得ることが難しい場合がある。 Microfibrillated cellulose is made in water and prepared as a dispersion in which water is the medium. In order to obtain the composite of the present invention, a mixed solution is prepared by mixing basic magnesium sulfate fibers with a dispersion having a concentration of 0.5% by mass to 3% by mass. The mixing amount of the microfibrillated cellulose with respect to the basic magnesium sulfate fiber is preferably 0.2% by mass to 30% by mass, and more preferably 1% by mass to 10% by mass. If the mixing amount of microfibrillated cellulose is too small, the structure of basic magnesium sulfate fibers cannot be maintained, the density is improved, and it may be difficult to obtain a low-density composite. Moreover, when there is too much mixing amount of microfibrillated cellulose, the interaction between microfibrillated cellulose is reflected strongly and it may be difficult to obtain a low density composite body.
ミクロフィブリル化セルロースの水分散液と塩基性硫酸マグネシウム繊維を、流動性を保った状態で混合した後、流延法、押し出し法等によって、シート状又はボード状に成型し、その後、加熱乾燥させることによって、複合体が得られる。複合体の厚みは、1mmから50cmの範囲で適宜選択することができ、より好ましくは10mmから20cmである。このシート状又はボード状の複合体は、乾燥時に所定の曲面に抱かせて、この曲面を転写することが可能である。また、棒状にカットして、円柱状に削ることも可能である。さらに、薄手のシート状複合体を何層か重ねて、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂と複合させることも可能である。 After mixing the aqueous dispersion of microfibrillated cellulose and basic magnesium sulfate fiber while maintaining fluidity, it is molded into a sheet or board by the casting method, extrusion method, etc., and then heated and dried. As a result, a composite is obtained. The thickness of the composite can be appropriately selected within the range of 1 mm to 50 cm, more preferably 10 mm to 20 cm. The sheet-like or board-like composite can be transferred to a curved surface by being held on a predetermined curved surface during drying. It is also possible to cut it into a rod shape and cut it into a cylindrical shape. Furthermore, several layers of thin sheet-like composites can be stacked and combined with a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
[ミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合体]
セルロースをミクロフィブリル化した素材(セルロースミクロフィブリル又はミクロフィブリル化セルロースと称される)は比重1.5で、曲げ強度で200MPa以上となり、マグネシウム合金に匹敵する高い強度が得られる。また、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂との複合体も作製できることが開示されている(特許文献1:特許第3641690号公報)。しかし、現状では、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合体に適したフィブリル化状態の判断が難しかった。本発明のミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合体では、優れた強度を有する複合体を得ることができる。
[Composite of microfibrillated cellulose and resin]
A material obtained by microfibrillating cellulose (referred to as cellulose microfibril or microfibrillated cellulose) has a specific gravity of 1.5 and a bending strength of 200 MPa or more, and a high strength comparable to a magnesium alloy can be obtained. It is also disclosed that a composite with a thermosetting resin or a thermoplastic resin can also be produced (Patent Document 1: Japanese Patent No. 3641690). However, at present, it has been difficult to determine a fibrillated state suitable for a composite of microfibrillated cellulose and a resin. In the composite of the microfibrillated cellulose and the resin of the present invention, a composite having excellent strength can be obtained.
本発明に係わる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、酸変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン;ポリスチレン;ポリメタクリル酸メチルに代表されるアクリル樹脂、ポリ塩化ビニルなどのハロゲン系樹脂;熱硬化性樹脂等が挙げられる。各種特性に優れ、比較的低温で混練が可能なポリオレフィンが好ましい樹脂である。 Examples of the resin according to the present invention include polyolefins such as polyethylene, polypropylene (PP) and acid-modified polypropylene; polystyrenes; halogen resins such as acrylic resins represented by polymethyl methacrylate and polyvinyl chloride; thermosetting resins and the like. Can be mentioned. Polyolefins that are excellent in various properties and can be kneaded at a relatively low temperature are preferred resins.
本発明のミクロフィブリル化セルロースは、水面側に偏在するセルロースであり、発達したミクロフィブリルを有しているため、樹脂に添加した場合に強度が向上する等の効果が得られやすい。 The microfibrillated cellulose of the present invention is a cellulose that is unevenly distributed on the water surface side, and has developed microfibrils. Therefore, when added to a resin, effects such as improvement in strength are easily obtained.
本発明における特性を有するミクロフィブリル化セルロースは、遠心分離法や、加圧脱水法などによって余剰の水を除いて所定の濃度とし、二軸混練機やヘンシェルミキサーなどを用いて樹脂と混練させて、複合体が得られる。複合体におけるミクロフィブリル化セルロースの含有量は、全体の固形分に対して、好ましくは5質量%から90質量%であり、より好ましくは10質量%から70質量%である。ミクロフィブリル化セルロースの含有量が少ないと、強度物性が向上しない場合があり、含有量が高すぎると、流動性が低下して、射出成形などが難しくなる場合がある。得られた複合体は、射出成形法や押し出し成形法によって、成形品とすることができる。 The microfibrillated cellulose having the characteristics in the present invention is made into a predetermined concentration by removing excess water by a centrifugal separation method or a pressure dehydration method, and is kneaded with a resin using a biaxial kneader or a Henschel mixer. A complex is obtained. The content of microfibrillated cellulose in the composite is preferably 5% by mass to 90% by mass, and more preferably 10% by mass to 70% by mass with respect to the total solid content. If the content of microfibrillated cellulose is small, strength properties may not be improved. If the content is too high, fluidity may be reduced, and injection molding may be difficult. The obtained composite can be formed into a molded product by an injection molding method or an extrusion molding method.
次に、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to these at all.
[ミクロフィブリル化セルロースの調製]
(比較例1−1)
ミキサーを使って、リンターパルプ(セルロース)を濃度2.0質量%で水に分散した。図1は、この時の繊維の状態を観察した光学顕微鏡写真である。次に、B型回転粘度計(東機産業製、ローターNo.3、回転速度60rpm、温度23℃)を使って、濃度0.1質量%〜2.0質量%までの粘度の濃度依存性を測定した。図7は、実施例1−1〜1−3及び比較例1−1〜1−3において測定した粘度の濃度依存性を示したグラフである。濃度0質量%での外挿値(α値)が12.6、形状因子(β値)が1.34であった。パルプの平均繊維長を光学式測定法(メッツォオートメーション社製、カヤーニファイバーラボ繊維長測定器使用。長さ加重平均値)で測定したところ、1.1mmであった。次に、リンターパルプを濃度0.2質量%で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して20質量%となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたが、パルプは経時で次第に沈降した。
[Preparation of microfibrillated cellulose]
(Comparative Example 1-1)
Using a mixer, linter pulp (cellulose) was dispersed in water at a concentration of 2.0% by mass. FIG. 1 is an optical micrograph observing the fiber state at this time. Next, using a B-type rotational viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., rotor No. 3, rotation speed 60 rpm, temperature 23 ° C.), the concentration dependency of the viscosity from 0.1% by mass to 2.0% by mass. Was measured. FIG. 7 is a graph showing the concentration dependency of the viscosity measured in Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-3. The extrapolated value (α value) at a concentration of 0% by mass was 12.6, and the shape factor (β value) was 1.34. The average fiber length of the pulp was measured by an optical measurement method (Metso Automation Co., Ltd., using Kayani Fiber Lab fiber length measuring instrument. Length weighted average value) and found to be 1.1 mm. Next, linter pulp is dispersed in water at a concentration of 0.2% by mass, put into a stoppered graduated cylinder, hexane is added so as to be 20% by mass with respect to cellulose, and shaken vigorously. The pulp gradually settled over time.
(比較例1−2)
リンターパルプ(セルロース)の濃度2.0質量%水分散液を、マスコロイダー(登録商標、増幸産業製、12インチ型砥石 46メッシュ、回転速度1500rpm)で粉砕して、パルプの繊維を粉砕した。図2は、この粉砕後のリンターパルプをシート化して観察したSEM画像である。濃度0.6質量%から1.2質量%までの粘度の濃度依存性を測定した。α値は29.1、β値は1.75であった。また、平均繊維長は0.7mmであった。SEM画像からは、一部ミクロフィブリル部分が形成しているが、その生成部分は僅かであることがわかった。次に、パルプ粉砕物を濃度0.2質量%で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して20質量%となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させた。一部のパルプ粉砕物は水面側に浮いて、気泡を保持するセルロースもあったが、これ以外のパルプ粉砕物は次第に沈降した。
(Comparative Example 1-2)
A 2.0 mass% aqueous dispersion of linter pulp (cellulose) was pulverized with a mass collider (registered trademark, manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., 12-inch grinding wheel 46 mesh, rotational speed 1500 rpm) to pulverize pulp fibers. FIG. 2 is an SEM image obtained by observing the pulverized linter pulp as a sheet. The concentration dependency of the viscosity from 0.6% by mass to 1.2% by mass was measured. The α value was 29.1 and the β value was 1.75. The average fiber length was 0.7 mm. From the SEM image, it was found that a part of the microfibril was formed, but the generated part was slight. Next, the pulp pulverized product is dispersed in water at a concentration of 0.2% by mass, put into a stoppered graduated cylinder, hexane is added so as to be 20% by mass with respect to cellulose, and shaken vigorously. Allowed to stand. Some of the pulverized pulp floated on the water surface side and some cellulose retained air bubbles, but the other pulverized pulp gradually settled.
(比較例1−3)
ミキサーを使って、市販のミクロフィブリル化セルロースであるダイセルファインケム製、セリッシュ(登録商標)KY−100Gを水で分散し、0.3質量%から1.0質量%までの濃度で、粘度の濃度依存性を測定した。α値は18.1であり、β値は3.4であった。次に、濃度0.2質量%で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して20質量%となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させた。一部のミクロフィブリル化セルロースは水面側に浮いて、気泡を保持するセルロースもあったが、これ以外のミクロフィブリル化セルロースは次第に沈降した。
(Comparative Example 1-3)
Using a mixer, disperse Celish (registered trademark) KY-100G made by Daicel Finechem, which is a commercially available microfibrillated cellulose, with water, and at a concentration of 0.3 mass% to 1.0 mass%, the viscosity concentration Dependency was measured. The α value was 18.1 and the β value was 3.4. Next, it was dispersed in water at a concentration of 0.2% by weight, put into a stoppered graduated cylinder, hexane was added so as to be 20% by weight with respect to cellulose, vigorously shaken, and then allowed to stand. . Some of the microfibrillated cellulose floated on the water surface side and some of the cellulose retained air bubbles, but other microfibrillated cellulose gradually settled.
(実施例1−1)
リンターパルプ(セルロース)の濃度3.0質量%水分散液を、マスコロイダー(登録商標、増幸産業製、12インチ型砥石 80メッシュ、回転速度1500rpm)で粉砕して、繊維を解繊した。図3及び図4は、この解繊後のリンターパルプをシート化して観察したSEM画像である。濃度0.6質量%から1.2質量%までの粘度の濃度依存性を測定したところ、α値は42.7、β値は2.11であった。平均繊維長は0.2mmであるが、測定不能物が多数あった。図4のSEM画像からは、ミクロフィブリル部分が充分に形成していて、幹部分の残存量が少ないことがわかる。次に、パルプ解繊物を濃度0.2質量%で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して20質量%となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたところ、全量が水面側へ浮上し、偏在した。
(Example 1-1)
Linter pulp (cellulose) concentration 3.0 mass% aqueous dispersion was pulverized with a mascolloider (registered trademark, manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., 12-inch grinding wheel 80 mesh, rotational speed 1500 rpm) to defibrate the fibers. 3 and 4 are SEM images obtained by observing the linter pulp after defibration as a sheet. When the concentration dependency of the viscosity from 0.6% by mass to 1.2% by mass was measured, the α value was 42.7 and the β value was 2.11. Although the average fiber length was 0.2 mm, there were many unmeasureable materials. From the SEM image of FIG. 4, it can be seen that the microfibril portion is sufficiently formed and the remaining amount of the trunk portion is small. Next, the pulp defibrated material is dispersed in water at a concentration of 0.2% by mass, put into a stoppered graduated cylinder, hexane is added so as to be 20% by mass with respect to cellulose, and shaken vigorously. Then, when allowed to stand, the entire amount floated to the water surface side and was unevenly distributed.
(実施例1−2)
リンターパルプ(セルロース)の濃度4.0質量%水分散液を、マスコロイダー(登録商標、増幸産業製、12インチ型砥石 80メッシュ、回転速度1500rpm)で粉砕して、繊維を解繊した。図5は、この解繊後のリンターパルプをシート化して観察したSEM画像である。濃度0.6質量%から1.2質量%までの粘度の濃度依存性を測定した。α値は24.6、β値は2.61であった。平均繊維長は0.25mmであるが、測定不能物が多数あった。図5のSEM画像からは、ミクロフィブリル部分が充分に形成していて、幹部分の長い繊維も残存していることがわかる。次に、パルプ解繊物を濃度0.2質量%で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して20質量%となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたところ、全量が水面側へ浮上し、偏在した。
(Example 1-2)
A 4.0 mass% aqueous dispersion of linter pulp (cellulose) was pulverized with a mass collider (registered trademark, manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., 12-inch grinding wheel 80 mesh, rotational speed 1500 rpm) to defibrate the fibers. FIG. 5 is an SEM image obtained by observing the linter pulp after defibration as a sheet. The concentration dependency of the viscosity from 0.6% by mass to 1.2% by mass was measured. The α value was 24.6, and the β value was 2.61. The average fiber length was 0.25 mm, but there were many unmeasurable materials. From the SEM image of FIG. 5, it can be seen that the microfibril portion is sufficiently formed and the fibers having a long trunk portion remain. Next, the pulp defibrated material is dispersed in water at a concentration of 0.2% by mass, put into a stoppered graduated cylinder, hexane is added so as to be 20% by mass with respect to cellulose, and shaken vigorously. Then, when allowed to stand, the entire amount floated to the water surface side and was unevenly distributed.
(実施例1−3)
リンターパルプ(セルロース)の濃度1.5質量%分散液を、マスコロイダー(登録商標、増幸産業製、6インチ型砥石 80メッシュ、回転速度1500rpm)で粉砕して、繊維を粉砕した。図6は、この粉砕後のリンターパルプをシート化して観察したSEM画像である。濃度0.6質量%から1.2質量%までの粘度の濃度依存性を測定した。α値は59.3、β値は2.42であった。平均繊維長は0.2mm以下であった。図6からは、ミクロフィブリル部分が形成していて、長いパルプ部分も残っていることがわかる。次に、パルプ粉砕物を濃度0.2質量%で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して20質量%となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたところ、全量が水面側へ浮上し、偏在した。
(Example 1-3)
The dispersion of linter pulp (cellulose) having a concentration of 1.5% by mass was pulverized with a mascolloider (registered trademark, manufactured by Masuko Sangyo Co., Ltd., 6-inch grinding wheel 80 mesh, rotational speed 1500 rpm) to pulverize the fibers. FIG. 6 is an SEM image obtained by observing the pulverized linter pulp as a sheet. The concentration dependency of the viscosity from 0.6% by mass to 1.2% by mass was measured. The α value was 59.3, and the β value was 2.42. The average fiber length was 0.2 mm or less. From FIG. 6, it can be seen that a microfibril portion is formed and a long pulp portion remains. Next, the pulp pulverized product is dispersed in water at a concentration of 0.2% by mass, put into a stoppered graduated cylinder, hexane is added so as to be 20% by mass with respect to cellulose, and shaken vigorously. When allowed to stand, the entire amount floated to the water surface side and was unevenly distributed.
[ミクロフィブリル化セルロースと水ガラスとの複合体]
(実施例2−1〜2−3)
上記実施例1−1〜1−3で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度17質量%に濃縮した。これを濃縮体2−1〜2−3と称する。濃縮体2−1〜2−3を撹拌しながら、水ガラス(n=2:ケイ酸のモル比が2)を添加して、セルロース/水ガラスの質量比が4/6となるように調整した。次に、押し出し機で延伸させて、厚み20cmのウエット体なシートを作製し、乾燥機中で乾燥させて、厚み2cmの半透明のシート状複合体2−1〜2−3を得た。このシート状複合体2−1〜2−3に着火させたが、黒化したものの、発火しなかった。
[Composite of microfibrillated cellulose and water glass]
(Examples 2-1 to 2-3)
The microfibrillated cellulose prepared in Examples 1-1 to 1-3 and dispersed in water was concentrated to a concentration of 17% by mass using a centrifuge. This is referred to as concentrates 2-1 to 2-3. While stirring the concentrates 2-1 to 2-3, water glass (n = 2: silicic acid molar ratio is 2) is added to adjust the mass ratio of cellulose / water glass to 4/6. did. Next, the sheet was stretched with an extruder to prepare a wet sheet having a thickness of 20 cm, and dried in a drier to obtain translucent sheet-like composites 2-1 to 2-3 having a thickness of 2 cm. Although the sheet-like composites 2-1 to 2-3 were ignited, they were blackened but did not ignite.
(実施例2−4〜2−6)
実施例2−1〜2−3で作製した濃縮体2−1〜2−3に、実施例2−1で用いたのと同じ水ガラスを同様の比率で混合し、TPX(登録商標、メチルペンテンポリマー)製シャーレに流延した後に乾燥して、厚み30μmの半透明のシート状複合体を得た。実施例2−1〜2−3と同様に、着火しても発火しなかった。
(Examples 2-4 to 2-6)
To the concentrates 2-1 to 2-3 prepared in Examples 2-1 to 2-3, the same water glass as that used in Example 2-1 was mixed in the same ratio, and TPX (registered trademark, methyl) was mixed. It was cast on a petripolymer petri dish and then dried to obtain a translucent sheet-like composite having a thickness of 30 μm. As in Examples 2-1 to 2-3, no ignition occurred even when ignited.
(比較例2−1〜2−3)
上記比較例1−1〜1−3で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度17質量%に濃縮した。これを比較濃縮体2−1〜2−3と称する。比較濃縮体2−1〜2−3を撹拌しながら、水ガラス(n=2:ケイ酸のモル比が2)を添加して、セルロース/水ガラスの質量比が4/6となるように調整した。次に、押し出し機で延伸させて、厚み20cmのウエット体なシートを作製し、乾燥機中で乾燥させた。比較例2−1及び2−2では、乾燥中に構造が壊れて、シート状複合体は得られなかった。また、比較例2−3ではシート状複合体は得られたが、着火すると発火した。
(Comparative Examples 2-1 to 2-3)
The microfibrillated cellulose prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-3 and dispersed in water was concentrated to a concentration of 17% by mass using a centrifuge. This is referred to as comparative concentrates 2-1 to 2-3. While stirring the comparative concentrates 2-1 to 2-3, water glass (n = 2: silicic acid molar ratio is 2) is added so that the mass ratio of cellulose / water glass becomes 4/6. It was adjusted. Next, the sheet was stretched by an extruder to prepare a wet sheet having a thickness of 20 cm and dried in a dryer. In Comparative Examples 2-1 and 2-2, the structure was broken during drying, and a sheet-like composite was not obtained. In Comparative Example 2-3, a sheet-like composite was obtained, but ignited when ignited.
(比較例2−4〜2−6)
比較例2−1〜2−3で作製した比較濃縮体2−1〜2−3に、実施例2−1で用いたのと同じ水ガラスを同様の比率で混合し、TPX(登録商標、メチルペンテンポリマー)製シャーレに流延して、乾燥し、厚み30μmの半透明シート状複合体を作製したが、乾燥中に崩れてしまい、取り出すことができなかった。
(Comparative Examples 2-4 to 2-6)
To the comparative concentrates 2-1 to 2-3 prepared in Comparative Examples 2-1 to 2-3, the same water glass as used in Example 2-1 was mixed in the same ratio, and TPX (registered trademark, It was cast on a petri dish made of (methylpentene polymer) and dried to produce a 30 μm thick translucent sheet composite, but it collapsed during drying and could not be taken out.
[ミクロフィブリル化セルロースと石膏との複合体]
(実施例3−1〜3−3)
上記実施例1−1〜1−3で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度17質量%に濃縮した。これを濃縮体3−1〜3−3と称する。濃縮体3−1〜3−3を撹拌しながら、水と焼石膏を添加して、セルロース/焼石膏の質量比が4/6となるように調整した。次に、押し出し機で延伸させて、厚み20cmのウエット体であるシートを作製し、乾燥機中で乾燥させて、厚み2cmの強度の高いシート状複合体3−1〜3−3を得た。
[Composite of microfibrillated cellulose and gypsum]
(Examples 3-1 to 3-3)
The microfibrillated cellulose prepared in Examples 1-1 to 1-3 and dispersed in water was concentrated to a concentration of 17% by mass using a centrifuge. This is referred to as concentrates 3-1 to 3-3. While stirring the concentrates 3-1 to 3-3, water and calcined gypsum were added to adjust the mass ratio of cellulose / calcined gypsum to 4/6. Next, the sheet was stretched with an extruder to produce a wet sheet having a thickness of 20 cm and dried in a drier to obtain sheet-like composites 3-1 to 3-3 having a thickness of 2 cm and high strength. .
(実施例3−4〜3−6)
実施例3−1〜3−3で作製した濃縮体3−1〜3−3に、実施例3−1で用いたのと同じ焼石膏を同様の比率で混合し、TPX(登録商標、メチルペンテンポリマー)製シャーレに流延した後に乾燥して、厚み60μmのシート状複合体3−4〜3−6を得た。
(Examples 3-4 to 3-6)
The same calcined gypsum used in Example 3-1 was mixed with the concentrates 3-1 to 3-3 prepared in Examples 3-1 to 3-3 at the same ratio, and TPX (registered trademark, methyl) was mixed. A sheet-shaped composite 3-4 to 3-6 having a thickness of 60 [mu] m was obtained after casting on a petripolymer petri dish.
(比較例3−1)
セルロースの化学粉砕品である旭化成ケミカルズ社製(商品名:セオラス(登録商標)ST−100(平均繊維長50μm))を濃度0.2質量%で水に分散して、有栓メスシリンダーに投入し、セルロースに対して20質量%となるようにヘキサンを添加して、激しく振盪し、その後静置させたが、セルロースは全量沈降した。
(Comparative Example 3-1)
Cellulose chemical pulverized product manufactured by Asahi Kasei Chemicals Co., Ltd. (trade name: Theolas (registered trademark) ST-100 (average fiber length 50 μm)) is dispersed in water at a concentration of 0.2% by mass and charged into a closed graduated cylinder. Then, hexane was added so as to be 20% by mass with respect to the cellulose, shaken vigorously, and then allowed to stand still, but the cellulose was all precipitated.
次に、このセルロースの化学粉砕品と焼石膏とを、水を添加しながら混合して、セルロース/焼石膏の質量比が4/6となるように調整した。次に、押し出し機で延伸させて、厚み20cmのウエット体であるシートを作製し、乾燥機中で乾燥させたが、乾燥中に構造が壊れてシート状複合体は得られなかった。 Next, the chemical pulverized product of cellulose and calcined gypsum were mixed while adding water to adjust the mass ratio of cellulose / calcined gypsum to 4/6. Next, a wet sheet having a thickness of 20 cm was produced by stretching with an extruder and dried in a drier. However, the structure was broken during drying, and a sheet-like composite was not obtained.
(比較例3−2)
比較例3−1で使用したのと同じセルロースの化学粉砕品と焼石膏とを、水を添加しながら混合して、セルロース/焼石膏の質量比が4/6となるように混合し、TPX(登録商標、メチルペンテンポリマー)製シャーレに流延した後に乾燥して、厚み60μmのシート状複合体を得ようとしたが、乾燥中にシート状複合体が崩れて、取り出せなかった。
(Comparative Example 3-2)
The same chemical pulverized product of cellulose and calcined gypsum used in Comparative Example 3-1 were mixed while adding water, and mixed so that the mass ratio of cellulose / calcined gypsum was 4/6, and TPX (Registered trademark, methyl pentene polymer) After casting on a petri dish, drying was attempted to obtain a sheet-like composite having a thickness of 60 μm. However, the sheet-like composite collapsed during drying and could not be taken out.
(比較例3−3〜3−5)
上記比較例1−1〜1−3で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度17質量%に濃縮した。これを比較濃縮体3−1〜3−3と称する。比較濃縮体3−1〜3−3を撹拌しながら、水と焼石膏を添加して、セルロース/焼石膏の質量比が4/6となるように調整した。次に、押し出し機で延伸させて、厚み20cmのウエット体であるシートを作製し、乾燥機中で乾燥させて、厚み2cmのシート状複合体を得ようとしたが、乾燥中に構造が壊れてシート状複合体は得られなかった。
(Comparative Examples 3-3 to 3-5)
The microfibrillated cellulose prepared in Comparative Examples 1-1 to 1-3 and dispersed in water was concentrated to a concentration of 17% by mass using a centrifuge. This is referred to as comparative concentrates 3-1 to 3-3. While stirring the comparative concentrates 3-1 to 3-3, water and calcined gypsum were added to adjust the mass ratio of cellulose / calcined gypsum to 4/6. Next, the sheet was stretched with an extruder to produce a wet sheet having a thickness of 20 cm and dried in a dryer to obtain a sheet-like composite having a thickness of 2 cm. However, the structure was broken during drying. Thus, a sheet-like composite was not obtained.
(比較例3−6〜3−8)
比較例3−3〜3−5で作製した比較濃縮体3−1〜3−3に、実施例3−1で用いたのと同じ焼石膏を同様の比率で混合し、TPX(登録商標、メチルペンテンポリマー)製シャーレに流延した後に乾燥して、厚み60μmのシート状複合体を得ようとしたが、乾燥中に崩れてしまい、取り出すことができなかった。
(Comparative Examples 3-6 to 3-8)
The same calcined gypsum used in Example 3-1 was mixed with the comparative concentrates 3-1 to 3-3 produced in Comparative Examples 3-3 to 3-5 at the same ratio, and TPX (registered trademark, After casting on a petri dish made of (methylpentene polymer), it was dried to obtain a sheet-like composite having a thickness of 60 μm, but it collapsed during drying and could not be taken out.
[ミクロフィブリル化セルロースとシロキサンとの複合体]
(実施例4−1)
有機シリケート化合物として、オルソケイ酸テトラエチル40質量部をエタノール/水(質量比6/4混合溶剤)200質量部に混合し、塩酸を0.1質量部添加した。この混合溶液を実施例1−1のミクロフィブリル化セルロースの分散液(濃度2.5質量%)1000質量部に添加して、60℃で、12時間加温して、混合液を得た。
[Composite of microfibrillated cellulose and siloxane]
(Example 4-1)
As an organic silicate compound, 40 parts by mass of tetraethyl orthosilicate was mixed with 200 parts by mass of ethanol / water (mass ratio 6/4 mixed solvent), and 0.1 part by mass of hydrochloric acid was added. This mixed solution was added to 1000 parts by mass of the microfibrillated cellulose dispersion (concentration: 2.5% by mass) of Example 1-1 and heated at 60 ° C. for 12 hours to obtain a mixed solution.
得られた混合液を、濾紙上で濾過洗浄し、濾取物を80℃で4時間乾燥させて、厚み200μmのシート状複合体を得た。このシート状複合体に着火したところ、着火部分は黒化したが、延焼しなかった。 The obtained mixed solution was filtered and washed on a filter paper, and the filtered product was dried at 80 ° C. for 4 hours to obtain a sheet-like composite having a thickness of 200 μm. When this sheet composite was ignited, the ignited portion was blackened but did not spread.
(実施例4−2〜4−3)
実施例1−1のミクロフィブリル化セルロースの代わりに、実施例1−2〜1−3のミクロフィブリル化セルロースを使用した以外は、実施例4−1と同様の方法で、シート状複合体を得た。このシート状複合体に着火したところ、着火部分は黒化したが、延焼しなかった。
(Examples 4-2 to 4-3)
A sheet composite was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the microfibrillated cellulose of Examples 1-2 to 1-3 was used instead of the microfibrillated cellulose of Example 1-1. Obtained. When this sheet composite was ignited, the ignited portion was blackened but did not spread.
(比較例4−1)
実施例1−1のミクロフィブリル化セルロースの代わりに、比較例1−1のセルロースを使用した以外は、実施例4−1と同様の方法で、シート状複合体を得ようとしたが、複合体はシート化できずに、フラッフ状複合体となった。このフラッフ状複合体に着火したところ、焼失した。
(Comparative Example 4-1)
A sheet-like composite was obtained in the same manner as in Example 4-1, except that the cellulose of Comparative Example 1-1 was used instead of the microfibrillated cellulose of Example 1-1. The body could not be made into a sheet and became a fluffy composite. When this fluffy composite was ignited, it was burned out.
(比較例4−2〜4−3)
実施例1−1のミクロフィブリル化セルロースの代わりに、比較例1−2〜1−3のミクロフィブリル化セルロースを使用した以外は、実施例4−1と同様の方法で、シート状複合体を得た。このシート状複合体に着火したところ、焼失した。
(Comparative Examples 4-2 to 4-3)
A sheet-like composite was prepared in the same manner as in Example 4-1, except that the microfibrillated cellulose of Comparative Examples 1-2 to 1-3 was used instead of the microfibrillated cellulose of Example 1-1. Obtained. When this sheet composite was ignited, it was burned out.
[ミクロフィブリル化セルロースと塩基性硫酸マグネシウムよりなる無機繊維との複合体]
(実施例5−1)
実施例1−1で調製したミクロフィブリル化セルロースの分散液(濃度1質量%)60質量部に、塩基性硫酸マグネシウム繊維(宇部マテリアルズ(株)製、商品名:モスハイジ(登録商標))6質量部を添加して、充分混合し、これを流延して、乾燥させて、50mm角、厚み10mmのボード状複合体を作製した。質量は6gであり、密度は0.24g/cm3で、低密度であった。
[Composite of microfibrillated cellulose and inorganic fiber made of basic magnesium sulfate]
(Example 5-1)
To 60 parts by mass of the microfibrillated cellulose dispersion (concentration 1% by mass) prepared in Example 1-1, basic magnesium sulfate fiber (manufactured by Ube Materials Co., Ltd., trade name: Mosheidi (registered trademark)) 6 A part by mass was added and mixed well, and this was cast and dried to prepare a board-like composite having a 50 mm square and a thickness of 10 mm. The mass was 6 g, the density was 0.24 g / cm 3 , and the density was low.
(実施例5−2)
実施例1−1で調製したミクロフィブリル化セルロースの分散液(濃度1質量%)60質量部に、塩基性硫酸マグネシウム繊維(宇部マテリアル(株)製、商品名:モスハイジ(登録商標))6質量部及び三号ケイ酸ソーダ(富士化学(株)製、濃度38質量%)4質量部を添加して、充分混合し、これを流延して、乾燥させて、50mm角、厚み10mmのボード状複合体を作製した。質量は7.5gであり、密度0.30g/cm3で、低密度であった。このボート状複合体に着火したが、燃焼しなかった。
(Example 5-2)
To 60 parts by mass of the microfibrillated cellulose dispersion (concentration 1% by mass) prepared in Example 1-1, 6 parts by mass of basic magnesium sulfate fiber (manufactured by Ube Material Co., Ltd., trade name: Mosheidi (registered trademark)). And 3 parts sodium silicate (manufactured by Fuji Chemical Co., Ltd., concentration 38% by mass) are added, mixed thoroughly, cast and dried, and a 50 mm square, 10 mm thick board A shaped composite was prepared. The mass was 7.5 g, the density was 0.30 g / cm 3 , and the density was low. The boat-like composite ignited but did not burn.
(実施例5−3)
実施例1−1で調製したミクロフィブリル化セルロースの代わりに、実施例1−2で調製したミクロフィブリル化セルロースを用いた以外は、実施例5−1と同じ方法で、ボード状複合体を作製した。質量は6.5gであり、密度は0.26g/cm3で、低密度であった。
(Example 5-3)
A board-shaped composite was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the microfibrillated cellulose prepared in Example 1-2 was used instead of the microfibrillated cellulose prepared in Example 1-1. did. The mass was 6.5 g, the density was 0.26 g / cm 3 , and the density was low.
(実施例5−4)
実施例1−1で調製したミクロフィブリル化セルロースの代わりに、実施例1−3で調製したミクロフィブリル化セルロースを用いた以外は、実施例5−1と同じ方法で、ボード状複合体を作製した。質量は5.5gであり、密度は0.22g/cm3で、低密度であった。
(Example 5-4)
A board-shaped composite was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the microfibrillated cellulose prepared in Example 1-3 was used instead of the microfibrillated cellulose prepared in Example 1-1. did. The mass was 5.5 g, the density was 0.22 g / cm 3 , and the density was low.
(比較例5−1)
実施例1−1で調製したミクロフィブリル化セルロースの代わりに、比較例1−1で調製したセルロースを用いた以外は、実施例5−1と同じ方法で、ボード状複合体を作製した。質量は24gであり、密度は0.96g/cm3で、高密度であった。
(Comparative Example 5-1)
A board-like composite was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the cellulose prepared in Comparative Example 1-1 was used instead of the microfibrillated cellulose prepared in Example 1-1. The mass was 24 g, and the density was 0.96 g / cm 3 , which was a high density.
(比較例5−2)
実施例1−1で調製したミクロフィブリル化セルロースの代わりに、比較例1−2で調製したミクロフィブリル化セルロースを用いた以外は、実施例5−1と同じ方法で、ボード状複合体を作製した。質量は23gであり、密度は0.92g/cm3で、高密度であった。
(Comparative Example 5-2)
A board-shaped composite was produced in the same manner as in Example 5-1, except that the microfibrillated cellulose prepared in Comparative Example 1-2 was used instead of the microfibrillated cellulose prepared in Example 1-1. did. The mass was 23 g, and the density was 0.92 g / cm 3 , which was a high density.
(比較例5−3)
実施例1−1で調製したミクロフィブリル化セルロースの代わりに、市販のミクロフィブリル化セルロースであるダイセルファインケム製、セリッシュ(登録商標)KY−100Gを用いた以外は、実施例5−1と同じ方法で、ボード状複合体を作製した。質量は22gであり、密度は0.88g/cm3で、比較的高密度であった。
(Comparative Example 5-3)
Instead of the microfibrillated cellulose prepared in Example 1-1, the same method as in Example 5-1, except that a commercially available microfibrillated cellulose manufactured by Daicel Finechem, Selish (registered trademark) KY-100G was used. Thus, a board-like composite was produced. The mass was 22 g, and the density was 0.88 g / cm 3 , which was a relatively high density.
本発明によれば、低密度で、安定な構造を有する塩基性硫酸マグネシウム繊維とミクロフィブリル化セルロースとの複合体を得ることができた。 According to the present invention, a composite of basic magnesium sulfate fiber and microfibrillated cellulose having a low density and a stable structure could be obtained.
[ミクロフィブリル化セルロースと樹脂との複合体]
(比較例6−1)
上記比較例1−1で調製した、水に分散された状態のパルプ分散体を、遠心分離機を用いて濃度30質量%に濃縮した。これを比較濃縮体6−1と称する。次に、比較濃縮体6−1を使用して、下記配合で、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂をベント付き二軸混練機に入れて混練したが、ミクロフィブリル化セルロースは分散できずに偏在したため、射出成形ができなかった。
[Composite of microfibrillated cellulose and resin]
(Comparative Example 6-1)
The pulp dispersion prepared in Comparative Example 1-1 and dispersed in water was concentrated to a concentration of 30% by mass using a centrifuge. This is referred to as comparative concentrate 6-1. Next, using the comparative concentrate 6-1 with the following composition, the microfibrillated cellulose and the resin were placed in a biaxial kneader with a vent and kneaded, but the microfibrillated cellulose was unevenly distributed, Injection molding was not possible.
<配合>
ミクロフィブリル化セルロース 10質量部(固形分換算)
PP(プライムポリマー製、商品名:J3053HP)88質量部
酸変性PP(三菱化学製、商品名:モディック(登録商標)P928)2質量部
<Combination>
Microfibrillated cellulose 10 parts by mass (solid content conversion)
PP (manufactured by Prime Polymer, trade name: J3053HP) 88 parts by mass Acid-modified PP (manufactured by Mitsubishi Chemical, trade name: Modic (registered trademark) P928) 2 parts by weight
(比較例6−2)
上記比較例1−2で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度20質量%に濃縮した。これを比較濃縮体6−2と称する。次に、比較濃縮体6−2を使用して、比較例6−1と同配合で、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂をベント付き二軸混練機に入れて混練し、樹脂複合体を作製した。この樹脂複合体を射出成形して、JIS規格K7171に従い、幅10mm、厚み4mmダンベル片を作製し、ティー・エス・イー製、商品名:AutoCom(登録商標)/AC−100を用いて、試験速度2mm/min、支点間距離64mmで曲げ特性を測定したところ、曲げ強度 38MPa、曲げ弾性率 1500MPaであった。
(Comparative Example 6-2)
The microfibrillated cellulose prepared in Comparative Example 1-2 and dispersed in water was concentrated to a concentration of 20% by mass using a centrifuge. This is referred to as comparative concentrate 6-2. Next, using the comparative concentrate 6-2, the same composition as in Comparative Example 6-1 was used, and the microfibrillated cellulose and the resin were put into a biaxial kneader with a vent and kneaded to prepare a resin composite. This resin composite was injection-molded to produce a dumbbell piece having a width of 10 mm and a thickness of 4 mm according to JIS standard K7171, and tested using a product name: AutoCom (registered trademark) / AC-100 manufactured by TS When the bending characteristics were measured at a speed of 2 mm / min and a distance between fulcrums of 64 mm, the bending strength was 38 MPa and the bending elastic modulus was 1500 MPa.
(比較例6−3)
上記比較例1−3で用いた、市販のミクロフィブリル化セルロースであるダイセルファインケム製、セリッシュ(登録商標)KY−100Gと樹脂を、比較例6−1と同配合で、ベント付き二軸混練機に入れて混練し、樹脂複合体を作製した。この樹脂複合体を射出成形して、JIS規格K7171に従い、幅10mm、厚み4mmダンベル片を作製し、ティー・エス・イー製、商品名:AutoCom(登録商標)/AC−100を用いて、試験速度2mm/min、支点間距離64mmで曲げ特性を測定したところ、曲げ強度 35MPa、曲げ弾性率 1400MPaであった。
(Comparative Example 6-3)
A commercially available microfibrillated cellulose, Daicel Finechem, Serish (registered trademark) KY-100G and resin used in Comparative Example 1-3, the same formulation as Comparative Example 6-1 and a vented twin-screw kneader And kneaded to prepare a resin composite. This resin composite was injection-molded to produce a dumbbell piece having a width of 10 mm and a thickness of 4 mm according to JIS standard K7171, and tested using a product name: AutoCom (registered trademark) / AC-100 manufactured by TS When the bending characteristics were measured at a speed of 2 mm / min and a fulcrum distance of 64 mm, the bending strength was 35 MPa and the bending elastic modulus was 1400 MPa.
(実施例6−1)
上記実施例1−1で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度15質量%に濃縮した。これを濃縮体6−1と称する。次に、濃縮体6−1を使用して、比較例6−1と同配合で、ミクロフィブリル化セルロースと樹脂をベント付き二軸混練機に入れて混練し、樹脂複合体を作製した。この樹脂複合体を射出成形して、JIS規格K7171に従い、幅10mm、厚み4mmダンベル片を作製し、ティー・エス・イー製、商品名:AutoCom(登録商標)/AC−100を用いて、試験速度2mm/min、支点間距離64mmで曲げ特性を測定したところ、曲げ強度 42MPa、曲げ弾性率 1800MPaであった。図8は、ダンベル片の一部を削って、その表面を観察したSEM画像である。樹脂中にミクロフィブリル化セルロースが広がっているのが確認でき、また、曲げ強度及び曲げ弾性率の結果から、比較例よりも高い性能の樹脂複合体を得ることができた。
(Example 6-1)
The microfibrillated cellulose prepared in Example 1-1 and dispersed in water was concentrated to a concentration of 15% by mass using a centrifuge. This is referred to as concentrate 6-1. Next, using the concentrate 6-1, the microfibrillated cellulose and the resin having the same composition as the comparative example 6-1 were put into a biaxial kneader with a vent and kneaded to prepare a resin composite. This resin composite was injection-molded to produce a dumbbell piece having a width of 10 mm and a thickness of 4 mm according to JIS standard K7171, and tested using a product name: AutoCom (registered trademark) / AC-100 manufactured by TS When the bending characteristics were measured at a speed of 2 mm / min and a distance between fulcrums of 64 mm, the bending strength was 42 MPa and the bending elastic modulus was 1800 MPa. FIG. 8 is an SEM image in which a portion of the dumbbell piece is cut and the surface thereof is observed. It was confirmed that the microfibrillated cellulose was spread in the resin, and from the results of bending strength and bending elastic modulus, a resin composite having higher performance than the comparative example could be obtained.
(実施例6−2)
上記実施例1−2で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度15質量%に濃縮し、実施例6−1と同様に混練し、樹脂複合体を作製した。この樹脂複合体を射出成形して、JIS規格K7171に従い、幅10mm、厚み4mmダンベル片を作製し、曲げ特性を測定したところ、曲げ強度 40MPa、曲げ弾性率 1700MPaとなり、比較例よりも高い性能の樹脂複合体を得ることができた。
(Example 6-2)
The microfibrillated cellulose prepared in Example 1-2 and dispersed in water was concentrated to a concentration of 15% by mass using a centrifuge, and kneaded in the same manner as in Example 6-1. The body was made. This resin composite was injection-molded to produce a dumbbell piece having a width of 10 mm and a thickness of 4 mm in accordance with JIS standard K7171, and the bending characteristics were measured. The bending strength was 40 MPa and the bending elastic modulus was 1700 MPa. A resin composite could be obtained.
(実施例6−3)
上記実施例1−3で調製した、水に分散された状態のミクロフィブリル化セルロースを、遠心分離機を用いて濃度15質量%に濃縮し、実施例6−1と同様に混練し、樹脂複合体を作製した。この樹脂複合体を射出成形して、JIS規格K7171に従い、幅10mm、厚み4mmダンベル片を作製し、曲げ特性を測定したところ、曲げ強度 42MPa、曲げ弾性率 1800MPaとなり、比較例よりも高い性能の樹脂複合体を得ることができた。
(Example 6-3)
The microfibrillated cellulose prepared in Example 1-3 and dispersed in water was concentrated to a concentration of 15% by mass using a centrifuge, kneaded in the same manner as in Example 6-1, and resin composite The body was made. This resin composite was injection-molded to produce a dumbbell piece having a width of 10 mm and a thickness of 4 mm in accordance with JIS standard K7171, and the bending characteristics were measured. A resin composite could be obtained.
本発明で得られた、発達したミクロフィブリルを有するミクロフィブリル化セルロースは、ミクロフィブリル化セルロースのみで形成されたシート状物、合成繊維や無機繊維と混合して形成されたシート状物として使用される。また、合成樹脂や無機構造材へ強度を付与するための添加物、食品、化粧品、医療品分野での添加剤や濾過材として利用可能である。 The microfibrillated cellulose having developed microfibrils obtained in the present invention is used as a sheet-like material formed only with microfibrillated cellulose, or a sheet-like material formed by mixing with synthetic fibers or inorganic fibers. The Further, it can be used as an additive for imparting strength to a synthetic resin or an inorganic structural material, an additive or a filtering material in the fields of food, cosmetics and medical products.
Claims (6)
η=αexp(βC) (1)
(ηは粘度、αは濃度0%での外挿値、βは濃度依存性についてのパラメータ、Cは濃度である。) A microfibril that can be unevenly distributed on the water surface side by adsorbing a hydrophobizing agent in water, has a concentration dependency of viscosity expressed by the following formula (1), and β is 2.0 or more. Cellulose.
η = αexp (βC) (1)
(Η is viscosity, α is an extrapolated value at a concentration of 0%, β is a parameter for concentration dependency, and C is a concentration.)
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