JP2016172831A - Method for producing polyoxamide resin - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリオキサミド樹脂の製造法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyoxamide resin.
ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られ、これまでに、種々のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。 The polyoxamide resin is obtained by a polycondensation reaction of oxalic acid or oxalic acid diester and an aliphatic, alicyclic or aromatic diamine, and polyoxamide resins using various diamines have been proposed so far.
一方、シュウ酸ジアルキルのようなシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いたポリオキサミド樹脂の製造法も公知であり、種々のジアミンとの重縮合反応によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（いずれも特許文献２）や１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（非特許文献１）など数多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。 On the other hand, a method for producing a polyoxamide resin using an oxalic acid diester such as dialkyl oxalate as a monomer is also known, and polyoxamide resins by polycondensation reactions with various diamines have been proposed. For example, a polyoxamide resin using 1,10-decanediamine, 1,9-nonanediamine, or 1,8-octanediamine as a diamine component (all are Patent Document 2) or a polyoxamide resin using 1,6-hexanediamine (non- Many polyoxamide resins have been proposed, such as Patent Document 1).
また、耐圧容器内でシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むポリオキサミド樹脂の製造法が開示されている（特許文献３）。本方法は、従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、ポリオキサミド樹脂を製造する方法であり、工業的な製造に適する方法であった。 Moreover, the manufacturing method of the polyoxamide resin including the process of mixing an oxalic acid diester and diamine within a pressure-resistant container and carrying out pressure polymerization in the presence of alcohol produced | generated by a polycondensation reaction is disclosed (patent document 3). This method is a method for producing a polyoxamide resin without performing a pre-polycondensation step in a solvent necessary for producing a conventional polyoxamide resin, and is a method suitable for industrial production.
しかしながら、耐圧容器内でシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を有するポリオキサミド樹脂の製造法において、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られない場合があった。 However, when a high-molecular-weight polyoxamide resin cannot be obtained in the method for producing a polyoxamide resin having a step of pressure polymerizing in the presence of an alcohol produced by polycondensation reaction by mixing oxalic acid diester and diamine in a pressure vessel was there.
本発明が解決しようとする課題は、ポリオキサミド樹脂の製造法において、より高分子量のポリオキサミド樹脂を得る製造法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a production method for obtaining a higher molecular weight polyoxamide resin in the production method of a polyoxamide resin.
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、
耐圧容器内でシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を有するポリオキサミド樹脂の製造法において、
シュウ酸ジエステルとジアミンとを混合する前に、ジアミン１ｋｇに対し、５０ｇから１００ｇのｎ−ブタノールを添加・加熱し、気化成分を除去する工程を有するポリオキサミド樹脂の製造法により、より高分子量のポリオキサミド樹脂を製造できることを見出し、本発明を完成した。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have
In the method for producing a polyoxamide resin, which comprises mixing a oxalic acid diester and a diamine in a pressure-resistant vessel and performing pressure polymerization in the presence of an alcohol generated by a polycondensation reaction.
Before mixing the oxalic acid diester and the diamine, a high-molecular-weight polyoxamide is produced by a method of producing a polyoxamide resin having a step of adding and heating 50 g to 100 g of n-butanol to remove a vaporized component with respect to 1 kg of the diamine. The inventors have found that a resin can be produced and completed the present invention.
本発明のポリオキサミド樹脂の製造法により、より高分子量のポリオキサミド樹脂を製造することが可能となった。 The production method of the polyoxamide resin of the present invention makes it possible to produce a higher molecular weight polyoxamide resin.
本発明は、耐圧容器内でシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を有するポリオキサミド樹脂の製造法において、
前記シュウ酸ジエステルと前記ジアミンとを混合する前に、前記ジアミン１ｋｇに対し、５０ｇから１００ｇのｎ−ブタノールを添加・加熱し、気化成分を除去する工程を有するポリオキサミド樹脂の製造法である。
The present invention is a method for producing a polyoxamide resin comprising a step of mixing oxalic acid diester and diamine in a pressure vessel and pressure polymerizing in the presence of an alcohol produced by a polycondensation reaction.
Before mixing the oxalic acid diester and the diamine, it is a method for producing a polyoxamide resin having a step of adding 50 g to 100 g of n-butanol to 1 kg of the diamine and heating to remove the vaporized component.
以下、本発明のポリオキサミド樹脂の製造法を具体的に説明する。まず耐圧容器に原料のジアミンを仕込み、ｎ−ブタノールを添加する。ｎ−ブタノールの添加量は、ジアミン１ｋｇに対し５０ｇから１００ｇが好ましい。この添加量の範囲より多く添加すると、ジアミンを加熱して気化成分を留去する工程に時間がかかり、生産性の観点から好ましくない。一方この添加量の範囲より少ないと高分子量のポリオキミドが得られない為好ましくない。容器内を窒素のような不活性ガスで置換した後、容器内のジアミンを加熱し、気化成分を留去する。加熱温度は、ｎ−ブタノールの沸点である１１７℃以上が好ましい。気化成分を留去した後、封圧下にて容器内のジアミンをシュウ酸ジエステルと混合する温度まで昇温し、シュウ酸ジエステルをフィードして反応を開始させる。容器は重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば特に制限されない。混合するシュウ酸ジエステルとジアミンの比率は、シュウ酸ジエステル／ジアミン（モル比）で、０．８〜１．２（モル比）、好ましくは０．９１〜１．０９、更に好ましくは０．９８〜１．０２（モル比）である。 Hereafter, the manufacturing method of the polyoxamide resin of this invention is demonstrated concretely. First, a raw material diamine is charged into a pressure vessel, and n-butanol is added. The amount of n-butanol added is preferably 50 to 100 g with respect to 1 kg of diamine. If it is added more than the range of this addition amount, it takes time to heat the diamine and distill off the vaporized component, which is not preferable from the viewpoint of productivity. On the other hand, when the amount is less than this range, high molecular weight polyoximide cannot be obtained, which is not preferable. After replacing the inside of the container with an inert gas such as nitrogen, the diamine in the container is heated to distill off the vaporized component. The heating temperature is preferably 117 ° C. or higher, which is the boiling point of n-butanol. After distilling off the vaporized component, the temperature is raised to a temperature at which the diamine in the container is mixed with the oxalic acid diester under a sealing pressure, and the reaction is started by feeding the oxalic acid diester. The container is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure of the polycondensation reaction. The ratio of oxalic acid diester and diamine to be mixed is oxalic acid diester / diamine (molar ratio), 0.8 to 1.2 (molar ratio), preferably 0.91 to 1.09, more preferably 0.98. -1.02 (molar ratio).
ジアミンにシュウ酸ジエステルをフィードし、混合を開始すると、直ちに反応が始まり、低分子量のポリオキサミド樹脂およびアルコールが生成する。シュウ酸ジエステルとしてシュウ酸ジｎ−ブチルを用いる場合には、ｎ−ブタノールが生成する。次いで、アルコールが呈する加圧下で撹拌することにより、生成した低分子量ポリオキサミド樹脂がアルコールに溶解する。すなわち、アルコール存在下でポリオキサミド樹脂を溶解させながら効率的に重縮合反応を進めるためには、ポリオキサミド樹脂のアルコール溶液がより均一であることが望ましい。したがって、ジアミンにシュウ酸ジエステルをフィードする際の容器内の初期温度や熱媒昇温速度が、高分子量ポリオキサミド樹脂を得るために重要な因子となる。 When oxalic acid diester is fed to diamine and mixing is started, the reaction starts immediately, and low molecular weight polyoxamide resin and alcohol are produced. When di-n-butyl oxalate is used as the oxalic acid diester, n-butanol is produced. Subsequently, the low molecular weight polyoxamide resin produced | generated melt | dissolves in alcohol by stirring under the pressurization which alcohol exhibits. That is, in order to advance the polycondensation reaction efficiently while dissolving the polyoxamide resin in the presence of alcohol, it is desirable that the alcohol solution of the polyoxamide resin is more uniform. Therefore, the initial temperature in the container when the oxalic acid diester is fed to the diamine and the heating medium temperature increase rate are important factors for obtaining the high molecular weight polyoxamide resin.
ジアミンにシュウ酸ジエステルをフィードする際の温度は、シュウ酸ジエステルおよびジアミンの融点以上、沸点未満の温度であり、かつシュウ酸ジエステルとジアミンの重縮合反応によって生じるポリオキサミドが熱分解しない温度である。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンの混合物からなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が１：９９〜９９：１であるジアミンとシュウ酸ジｎ−ブチルを原料とするポリオキサミド樹脂の場合、混合時の温度は４０℃から２４０℃である。しかし、高分子量のポリオキサミド樹脂を得るためには、混合の初期温度が１５０℃から２４０℃であることが好ましい。
ジアミンにシュウ酸ジエステルをフィードする際には、耐圧容器内を撹拌することが望ましい。撹拌速度は１０〜３００ｒｐｍ、好ましくは２０〜２００ｒｐｍ、更に好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。フィード時の撹拌速度が１０〜３００ｒｐｍであると、ジアミンとシュウ酸ジｎ−ブチルがよく混合され、かつ、生成するポリオキサミド樹脂が耐圧容器内で飛び散らず穏やかに混合される点で良い。
The temperature at which the oxalic acid diester is fed to the diamine is a temperature not lower than the melting point and lower than the boiling point of the oxalic acid diester and the diamine, and is a temperature at which the polyoxamide produced by the polycondensation reaction of the oxalic acid diester and the diamine does not thermally decompose. For example, it consists of a mixture of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine, and the molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine is 1:99 to 99: In the case of a polyoxamide resin using diamine 1 and di-n-butyl oxalate as raw materials, the temperature during mixing is 40 ° C to 240 ° C. However, in order to obtain a high molecular weight polyoxamide resin, the initial mixing temperature is preferably 150 ° C. to 240 ° C.
When feeding the oxalic acid diester to the diamine, it is desirable to stir the inside of the pressure vessel. The stirring speed is 10 to 300 rpm, preferably 20 to 200 rpm, more preferably 30 to 150 rpm. When the stirring speed at the time of feeding is 10 to 300 rpm, the diamine and di-n-butyl oxalate are well mixed, and the produced polyoxamide resin is gently mixed without being scattered in the pressure vessel.
ジアミンにシュウ酸ジエステルをフィードすると低分子量のポリオキサミド樹脂およびアルコールが生成し、耐圧容器内はアルコールが呈する圧力により加圧状態となる。耐圧容器内の圧力は、生成したアルコールを留去させながら０〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）の範囲で一定に調節することが好ましい。圧力を保持したまま、生成したポリオキサミド樹脂の融点以上の温度へ昇温する。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンを用いたポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃である。したがってこの場合、耐圧容器内が２３５℃以上に到達した段階で、アルコールを留去させ、常圧窒素気流下もしくは必要に応じて減圧下において継続して重縮合反応を行う。常圧もしくは減圧重合するときの温度は２４５℃〜３１５℃、好ましく２４５℃〜２８５℃、更に好ましくは２４５℃〜２６５℃ある。また、減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。 When the oxalic acid diester is fed to the diamine, a low molecular weight polyoxamide resin and alcohol are produced, and the pressure vessel is pressurized by the pressure exerted by the alcohol. The pressure in the pressure vessel is preferably adjusted to be constant in the range of 0 to 1.0 MPa (gauge pressure) while distilling off the generated alcohol. While maintaining the pressure, the temperature is raised to a temperature equal to or higher than the melting point of the produced polyoxamide resin. For example, a diamine composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine and having a molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine of 85:15 is used. In the case of polyoxamide resin, the melting point is 235 ° C. Therefore, in this case, when the inside of the pressure vessel reaches 235 ° C. or higher, the alcohol is distilled off, and the polycondensation reaction is continued under a normal pressure nitrogen stream or under reduced pressure as necessary. The temperature at the normal pressure or reduced pressure polymerization is 245 ° C to 315 ° C, preferably 245 ° C to 285 ° C, more preferably 245 ° C to 265 ° C. Moreover, the preferable final ultimate pressure in the case of carrying out vacuum polymerization is 760 to 0.1 Torr.
シュウ酸ジエステルとしては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、重縮合反応により発生するアルコールに生成ポリオキサミド樹脂が良好に溶解し、続く溶融重合、固相重合温度においてアルコールを完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。則ち、シュウ酸ジエステルとして、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル及びシュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルからなる群より選択される少なくとも１種のシュウ酸ジエステルを用いるのが好ましい。その中でもシュウ酸ジｎ−ブチルを用いるのがより好ましい。 The oxalic acid diester is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. Dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n- (or i-) propyl oxalate, di-n-oxalate (or oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols such as i- or t-) butyl, oxalic acid diesters of alicyclic alcohols such as dicyclohexyl oxalate, and oxalic acid diesters of aromatic alcohols such as diphenyl oxalate . Of these, oxalic acid diesters that generate alcohol in which the generated polyoxamide resin is well dissolved in the alcohol generated by the polycondensation reaction and can be completely removed at the subsequent melt polymerization and solid phase polymerization temperatures are preferably used. Examples of such oxalic acid diesters include dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n- (or i-) propyl oxalate, di-n- (or i-, or t-) butyl oxalate. it can. That is, the oxalic acid diester is selected from the group consisting of dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n- (or i-) propyl oxalate and di-n- (or i-, or t-) butyl oxalate. Preferably at least one oxalic acid diester is used. Among these, it is more preferable to use di-n-butyl oxalate.
ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。ジアミンの入手のしやすさや得られるポリオキサミド樹脂の成形性と機械強度の観点から、炭素数６〜１２のジアミンであることが好ましく、炭素数９のジアミンであることより好ましい。 Examples of the diamine include ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1, Aliphatic diamines such as 6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, and 5-methyl-1,9-nonanediamine, alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine, and p -Phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylenediamine, , 4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, one or more of any mixture selected from aromatic diamines, such as 4,4'-diaminodiphenyl ether and the like. From the viewpoint of the availability of diamine and the moldability and mechanical strength of the resulting polyoxamide resin, a diamine having 6 to 12 carbon atoms is preferable, and a diamine having 9 carbon atoms is more preferable.
（３）本発明の製造方法により製造されるポリオキサミド樹脂の性状および物性
本発明により得られるポリオキサミドの分子量に特別の制限はないが、数平均分子量が１００００〜５００００の範囲内である。数平均分子量が１００００以上であると成形物の靭性が増す。一方、数平均分子量が５００００以下であると溶融粘度が成形加工に適しており望ましい。また、本発明により得られるポリオキサミド樹脂の末端基は、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかである。ホルムアミド基は下記式１で示される末端基で、下記式２に示されるように、原料中および反応系中の（１）水分とアルコキシ基の反応、または、（２）アミノ基とアルコキシ基の反応により生成する。
(3) Properties and physical properties of the polyoxamide resin produced by the production method of the present invention The molecular weight of the polyoxamide obtained by the present invention is not particularly limited, but the number average molecular weight is in the range of 10,000 to 50,000. If the number average molecular weight is 10,000 or more, the toughness of the molded article increases. On the other hand, when the number average molecular weight is 50000 or less, the melt viscosity is suitable for molding and is desirable. Moreover, the terminal group of the polyoxamide resin obtained by this invention is either an amino group, an alkoxy group, or a formamide group. The formamide group is a terminal group represented by the following formula 1, and, as represented by the following formula 2, (1) reaction of moisture and alkoxy group in the raw material and reaction system, or (2) amino group and alkoxy group Produced by reaction.
（式１）
（式２）
ホルムアミド基生成反応式
（１）水とアルコキシ基の反応
Formamide group formation reaction formula (1) Reaction of water and alkoxy group
（２）アミノ基とアルコキシ基の反応
(2) Reaction of amino group and alkoxy group
式中のＲ１はポリマーの残基、または脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミンのアミノ基を１つ除いた残基のうちいずれかを示し、Ｒ２はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基のうちいずれかを示す。 In the formula, R1 represents either a polymer residue or a residue obtained by removing one amino group of an aliphatic diamine, alicyclic diamine, or aromatic diamine, and R2 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group. Indicates any of the groups.
（４）本発明の製造法により得られるポリオキサミド樹脂に配合できる成分
本発明の製造法により得られるポリオキサミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。則ち、本発明の製造方法により製造されるポリオキサミド樹脂を含む組成物にすることができる。
(4) Components that can be blended in the polyoxamide resin obtained by the production method of the present invention The polyoxamide resin obtained by the production method of the present invention is not limited to other polyoxamides, aromatic polyamides, aliphatics, as long as the effects of the present invention are not impaired. Polyamides such as polyamide and alicyclic polyamide can be mixed. Furthermore, thermoplastic polymers other than polyamide, elastomers, fillers, reinforcing fibers, and various additives can be similarly blended. That is, it can be set as the composition containing the polyoxamide resin manufactured by the manufacturing method of this invention.
さらに、本発明の製造法により得られるポリオキサミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。 Furthermore, the polyoxamide resin obtained by the production method of the present invention includes, as necessary, a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and a crystal. An accelerator, glass fiber, plasticizer, lubricant and the like can be added during or after the polycondensation reaction.
（５）ポリオキサミド樹脂の成形加工
本発明の製造法により得られるポリオキサミド樹脂及びそのポリオキサミド樹脂を含む組成物の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などの成形品に加工することができる。
(5) Molding of polyoxamide resin The molding method of the polyoxamide resin obtained by the production method of the present invention and the composition containing the polyoxamide resin includes injection, extrusion, hollow, press, roll, foaming, vacuum / pressure air, stretching, etc. All known molding methods applicable to polyamide are possible, and by these molding methods, a molded product such as a film, a sheet, a molded product, and a fiber can be processed.
（６）ポリオキサミド成形物の用途
本発明の製造法によって得られるポリオキサミド及びそのポリオキサミド樹脂を含む組成物からなる成形品は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
(6) Use of polyoxamide molded product A molded product comprising a polyoxamide obtained by the production method of the present invention and a composition containing the polyoxamide resin includes various molded products, sheets, films, pipes, which have conventionally been used as polyamide molded products. Used as a tube, monofilament, fiber, container, etc. for a wide range of applications such as automobile parts, computers and related equipment, optical equipment parts, electrical / electronic equipment, information / communication equipment, precision equipment, civil engineering / building supplies, medical supplies, household goods it can.
［評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
[Evaluation method]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the structural analysis in the examples, the calculation of the number average molecular weight, the calculation of the terminal group concentration, and the measurement of the relative viscosity were performed by the following methods.
（１）構造解析
一次構造の同定は、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。1Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、溶媒：重硫酸、積算回数：１０２４回の条件で測定した。
(1) Structural analysis The primary structure was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR was measured using AVANCE 500 manufactured by Bruker BioSpin Corporation under the conditions of solvent: bisulfuric acid and integration: 1024 times.
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジｎ−ブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ2）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ2）＝Ｎ（ＮＨ2）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ2）＝Ｓ（ＮＨ2）／ｓ（ＮＨ2）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ2）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ2）：積分値Ｓ（ＮＨ2）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
(2) Number average molecular weight (Mn)
The number average molecular weight (Mn) is composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine based on the signal intensity obtained from the 1 H-NMR spectrum, and 1,9-nonanediamine and 2 -Polyoxamide resin (hereinafter abbreviated as PA92 (NMDA / MODA = 85/15)) using diamine having a molar ratio of methyl-1,8-octanediamine of 85:15 and di-n-butyl oxalate as raw materials In the case, it was calculated by the following formula.
Mn = np × 212.30 + n (NH 2 ) × 157.28 + n (OBu) × 129.14 + n (NHCHO) × 29.14
Moreover, each term in the said formula is prescribed | regulated as follows.
Np = Np / [(N (NH 2 ) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
N (NH 2 ) = N (NH 2 ) / [(N (NH 2 ) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
N (NHCHO) = N (NHCHO) / [(N (NH2) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
N (OBu) = N (OBu) / [(N (NH 2 ) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
Np = [(Sp / sp) -1] / sp-N (NHCHO)
・ N (NH 2 ) = S (NH 2 ) / s (NH 2 )
N (NHCHO) = S (NHCHO) / s (NHCHO)
N (OBu) = S (OBu) / s (OBu)
However, each term has the following meaning.
Np: total number of repeating units in the molecular chain excluding terminal units of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
Np: the number of repeating units in the molecular chain per molecule.
Sp: Integration value of a signal (near 3.1 ppm) based on the proton of the methylene group adjacent to the oxamide group in the repeating unit in the molecular chain excluding the end of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
Sp: Number of hydrogens counted in the integrated value Sp (2).
· N (NH 2): The total number of terminal amino groups of PA92 (NMDA / MODA = 85/ 15).
N (NH 2 ): number of terminal amino groups per molecule.
S (NH 2 ): integrated value of a signal (around 2.6 ppm) based on the proton of the methylene group adjacent to the terminal amino group of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
S (NH2): The number of hydrogens (2) counted in the integral value S (NH2).
N (NHCHO): total number of terminal formamide groups of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
N (NHCHO): number of terminal formamide groups per molecule.
-S (NHCHO): The integral value of the signal (7.8 ppm) based on the proton of the formamide group of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
S (NHCHO): The number of hydrogens (one) counted in the integral value S (NHCHO).
N (OBu): the total number of terminal butoxy groups of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
N (OBu): number of terminal butoxy groups per molecule.
S (OBu): integral value of a signal (around 4.1 ppm) based on protons of a methylene group adjacent to an oxygen atom of a terminal butoxy group of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
S (OBu): The number of hydrogens (two) counted in the integral value S (OBu).
（３）末端基濃度：蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
（４）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリオキサミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄＬ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
(3) Terminal group concentration: When dibutyl oxalate was used, the terminal amino group concentration [NH 2 ], the terminal butoxy group concentration [OBu], and the terminal formamide group concentration [NHCHO] were determined according to the following formulas.
Terminal amino group concentration [NH 2 ] = n (NH 2 ) / Mn
Terminal butoxy group concentration [OBu] = n (OBu) / Mn
Terminal formamide group concentration [NHCHO] = n (NHCHO) / Mn
(4) Relative viscosity (ηr)
ηr was measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer using a 96% sulfuric acid solution of polyoxamide (concentration: 1.0 g / dL).
[実施例１]
撹拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口および冷却トラップ、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン６９８ｇ（４．４１モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３ｇ（０．７７９モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、およびｎ−ブタノール５０．１ｇ仕込み、窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した。次に、５０ｍＬ/分の窒素気流下において耐圧容器内を１２０℃で２時間加熱することにより、気化成分を留去させた。撹拌速度は１００ｒｐｍとした。次いで、耐圧容器内の初期温度を２１０℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５０ｇ（５．１９モル）のフィードを開始し、同時に熱媒を昇温させた。撹拌速度は１００ｒｐｍであった。重縮合反応により生成したｎ−ブタノールによる圧力を０．５ＭＰａに調節した。耐圧容器内が２３５℃に到達した後、放圧口よりｎ−ブタノールを留去させ、撹拌速度５０ｒｐｍ、５０ｍＬ/分の窒素気流下において常圧重合を行った。耐圧容器内の最終的な到達温度は２６０℃とし、撹拌トルクが一定になったところで重合を終了した。その後、撹拌を止めて系内を窒素で３．０ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、ペレタイザーによりペレット化した。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
[Example 1]
A stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure release port and cooling trap, polymer outlet, and a raw material input port directly connected to a raw material feed pump by a SUS316 pipe having a diameter of 1/8 inch In a 5 L pressure vessel equipped with a mixture of 698 g (4.41 mol) of 1,9-nonanediamine and 123 g (0.779 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (1,9-nonanediamine and 2-methyl) -1,8-octanediamine molar ratio is 85:15), and 50.1 g of n-butanol is charged, and after pressurizing to 3.0 MPa with nitrogen gas, the operation of releasing nitrogen gas to atmospheric pressure is 5 Repeated times. Next, the vaporized component was distilled off by heating the inside of the pressure resistant container at 120 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream of 50 mL / min. The stirring speed was 100 rpm. Next, after the initial temperature in the pressure vessel was set to 210 ° C., feeding of 1050 g (5.19 mol) of di-n-butyl oxalate was started by a raw material feed pump, and the heating medium was heated at the same time. The stirring speed was 100 rpm. The pressure with n-butanol produced by the polycondensation reaction was adjusted to 0.5 MPa. After the inside of the pressure vessel reached 235 ° C., n-butanol was distilled off from the pressure release port, and normal pressure polymerization was performed under a nitrogen stream of 50 rpm / min with a stirring speed of 50 rpm. The final temperature reached in the pressure vessel was 260 ° C., and the polymerization was terminated when the stirring torque became constant. Thereafter, the stirring was stopped and the system was pressurized to 3.0 MPa with nitrogen and allowed to stand for 10 minutes. Then, the pressure was released to an internal pressure of 0.5 MPa, and the polymer was extracted from the lower part of the pressure vessel in a string shape. The string-like polymer was immediately cooled with water and pelletized with a pelletizer. The obtained polyoxamide resin was white.
[比較例１]
１，９−ノナンジアミン６９７ｇ（４．４１モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３ｇ（０．７７８モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５０ｇ（５．１９モル）を使用し、ｎ−ブタノールを仕込まなかったこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
[Comparative Example 1]
A mixture of 697 g (4.41 mol) of 1,9-nonanediamine and 123 g (0.778 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine) The polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio was 85:15), 1050 g (5.19 mol) of di-n-butyl oxalate was used, and n-butanol was not charged. The obtained polyoxamide resin was white.
[実施例２]
１，９−ノナンジアミン６９７ｇ（４．４１モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３ｇ（０．７８モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５０ｇ（５．１９モル）を使用し、ｎ−ブタノールを５０．０ｇ仕込み、シュウ酸ジｎ−ブチルのフィード開始時の耐圧容器内の初期温度を１９０℃にしたこと以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
[Example 2]
A mixture of 697 g (4.41 mol) of 1,9-nonanediamine and 123 g (0.78 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine) The molar ratio is 85:15), 1050 g (5.19 mol) of di-n-butyl oxalate is used, 50.0 g of n-butanol is charged, and the initial state in the pressure vessel at the start of feeding di-n-butyl oxalate A polycondensation reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the temperature was 190 ° C. The obtained polyoxamide resin was white.
[比較例２]
１，９−ノナンジアミン６９９ｇ（４．４２モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３ｇ（０．７８０モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）、シュウ酸ジｎ−ブチル１０５０ｇ（５．２０モル）を使用し、ｎ−ブタノールを仕込まなかったこと以外は、実施例２と同様に重縮合反応を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であった。
[Comparative Example 2]
A mixture of 699 g (4.42 mol) of 1,9-nonanediamine and 123 g (0.780 mol) of 2-methyl-1,8-octanediamine (of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine) The polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that the molar ratio was 85:15), 1050 g (5.20 mol) of di-n-butyl oxalate was used, and n-butanol was not charged. The obtained polyoxamide resin was white.
実施例１、２および比較例１、２によって得られたポリオキサミド樹脂のηｒ、数平均分子量、および末端基濃度を表１に示す。 Table 1 shows the ηr, number average molecular weight, and end group concentration of the polyoxamide resins obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2.
本発明の製造方法は、以上詳述したように、耐圧容器内でシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を有するポリオキサミド樹脂の製造法において、シュウ酸ジエステルとジアミンとを混合する前にジアミンにｎ−ブタノールを添加・加熱し、気化成分を留去する工程を設けることにより、より高分子量のポリオキサミド樹脂を製造することができる。 As described in detail above, the production method of the present invention is a method for producing a polyoxamide resin comprising the steps of mixing an oxalic acid diester and a diamine in a pressure vessel and pressure polymerizing them in the presence of an alcohol produced by a polycondensation reaction. In addition, before mixing an oxalic acid diester and a diamine, a higher molecular weight polyoxamide resin can be produced by providing a step of adding and heating n-butanol to the diamine and distilling off the vaporized component.
Claims (7)
前記シュウ酸ジエステルと前記ジアミンとを混合する前に、前記ジアミン１ｋｇに対し、５０ｇから１００ｇのｎ−ブタノールを添加・加熱し、気化成分を除去する工程を有するポリオキサミド樹脂の製造法。 In the method for producing a polyoxamide resin, which comprises mixing a oxalic acid diester and a diamine in a pressure-resistant vessel and performing pressure polymerization in the presence of an alcohol generated by a polycondensation reaction.
A method for producing a polyoxamide resin comprising a step of adding 50 g to 100 g of n-butanol to 1 kg of the diamine and heating to remove a vaporized component before mixing the oxalic acid diester and the diamine.
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