JP5593978B2 - Production method of polyoxamide resin - Google Patents
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Description
本発明は、ポリオキサミド樹脂の製造法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a polyoxamide resin.
ポリオキサミド樹脂は、アミド結合と炭化水素の比率が同じ他のポリアミド樹脂と比較して吸水率が低いことが知られている（特許文献１）。 It is known that the polyoxamide resin has a lower water absorption rate than other polyamide resins having the same ratio of amide bond and hydrocarbon (Patent Document 1).
ポリオキサミド樹脂は、シュウ酸もしくはシュウ酸ジエステルと脂肪族、脂環族もしくは芳香族ジアミンとの重縮合反応により得られ、これまでに、種々のジアミンを用いたポリオキサミド樹脂が提案されている。しかしながら、シュウ酸は１８０℃を超えると熱分解するために原料としてシュウ酸を用いた場合に、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られることはなく、合成例も無い。 The polyoxamide resin is obtained by a polycondensation reaction of oxalic acid or oxalic acid diester and an aliphatic, alicyclic or aromatic diamine, and polyoxamide resins using various diamines have been proposed so far. However, since oxalic acid is thermally decomposed when it exceeds 180 ° C., when oxalic acid is used as a raw material, a high molecular weight polyoxamide resin is not obtained and there is no synthesis example.
一方、シュウ酸ジアルキルのようなシュウ酸ジエステルをモノマーとして用いたポリオキサミド樹脂の製造法も公知であり、種々のジアミンとの重縮合反応によるポリオキサミド樹脂が提案されている。例えば、ジアミン成分として１，１０−デカンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，８−オクタンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（いずれも特許文献２）や１，６−ヘキサンジアミンを用いたポリオキサミド樹脂（非特許文献１）など数多くのポリオキサミド樹脂が提案されている。 On the other hand, a method for producing a polyoxamide resin using an oxalic acid diester such as dialkyl oxalate as a monomer is also known, and polyoxamide resins by polycondensation reactions with various diamines have been proposed. For example, a polyoxamide resin using 1,10-decanediamine, 1,9-nonanediamine, or 1,8-octanediamine as a diamine component (all are Patent Document 2) or a polyoxamide resin using 1,6-hexanediamine (non- Many polyoxamide resins have been proposed, such as Patent Document 1).
また、耐圧容器内でシュウ酸ジエステルとジアミンとを混合し、重縮合反応により生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含むことを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法が開示されている（特許文献３）。本方法は、従来のポリオキサミド樹脂の製造に必要であった溶媒中での前重縮合工程を行うことなく、一段階の重合でポリオキサミド樹脂を製造する方法であり、工業的な製造に適する方法であった。しかしながら、公知のポリオキサミド樹脂の製造法において、重合サイクルを短縮し生産性を高めるための具体的な記述は無く、高分子量のポリオキサミド樹脂を得るためのより効率的な方法は無かった。 Also disclosed is a method for producing a polyoxamide resin comprising a step of mixing oxalic acid diester and diamine in a pressure-resistant container and subjecting the mixture to pressure polymerization in the presence of an alcohol produced by a polycondensation reaction (patent) Reference 3). This method is a method for producing a polyoxamide resin by a one-step polymerization without performing a pre-polycondensation step in a solvent necessary for the production of a conventional polyoxamide resin, and is a method suitable for industrial production. there were. However, in the known polyoxamide resin production method, there is no specific description for shortening the polymerization cycle and increasing the productivity, and there has been no more efficient method for obtaining a high molecular weight polyoxamide resin.
本発明が解決しようとする課題は、ポリオキサミド樹脂の製造法において、重合サイクルが短縮された、より効率的な高分子量ポリオキサミド樹脂の製造法を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide a more efficient method for producing a high molecular weight polyoxamide resin in which the polymerization cycle is shortened in the method for producing a polyoxamide resin.
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、シュウ酸ジエステルとジアミンとの重縮合反応によりポリオキサミド樹脂を得る製造法において、耐圧容器内で、得られるポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンに対し、シュウ酸ジエステルを注入して混合し、重縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含み、上記ジアミンに対し、上記シュウ酸ジエステルを０．１〜５．０モル％過剰に混合することを特徴とするポリオキサミド樹脂の製造法により、耐圧容器内をポリオキサミド樹脂の融点以下の温度に下げることなく高分子量のポリオキサミド樹脂を製造できることを見出し、重合サイクルを短縮できることを確認して本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have obtained a melting point of the obtained polyoxamide resin in a pressure vessel in a production method for obtaining a polyoxamide resin by polycondensation reaction between an oxalic acid diester and a diamine. Injecting and mixing the oxalic acid diester to the diamine having the above temperature, and performing pressure polymerization in the presence of an alcohol produced by a polycondensation reaction. A polyoxamide resin production method characterized by mixing in excess of 5.0 mol% has found that a high molecular weight polyoxamide resin can be produced without lowering the inside of the pressure-resistant container to a temperature below the melting point of the polyoxamide resin. The present invention has been completed by confirming that it can be shortened.
本発明のポリオキサミド樹脂の製造法により、従来のポリオキサミド樹脂の製造法では達成し得なかった、ポリオキサミド樹脂の重合サイクルを短縮することが可能となった。 The production method of the polyoxamide resin of the present invention makes it possible to shorten the polymerization cycle of the polyoxamide resin, which cannot be achieved by the conventional production method of the polyoxamide resin.
（１）ポリオキサミドの構成成分
本発明で製造の対象となるポリオキサミド樹脂のシュウ酸源としては、シュウ酸ジエステルが用いられ、これらはアミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチル等の脂肪族１価アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジシクロヘキシル等の脂環式アルコールのシュウ酸ジエステル、シュウ酸ジフェニル等の芳香族アルコールのシュウ酸ジエステル等が挙げられる。これらのうち、重縮合反応により発生するアルコールに生成ポリオキサミド樹脂が良好に溶解し、続く溶融重合、固相重合温度においてアルコールを完全に取り除くことができるアルコールを生成するシュウ酸ジエステルが好ましく用いられる。このようなシュウ酸ジエステルの例としては、シュウ酸ジメチル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−）プロピル、シュウ酸ジｎ−（またはｉ−、またはｔ−）ブチルを挙げることができる。その中でもシュウ酸ジｎ−ブチルが特に好ましい。
(1) Constituent components of polyoxamide As the oxalic acid source of the polyoxamide resin to be produced in the present invention, oxalic acid diesters are used, and these are not particularly limited as long as they have reactivity with amino groups. Oxalic acid diesters of aliphatic monohydric alcohols such as dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n- (or i-) propyl oxalate, di-n- (or i-, or t-) butyl oxalate, dicyclohexyl oxalate Oxalic acid diesters of alicyclic alcohols such as oxalic acid diesters of aromatic alcohols such as diphenyl oxalate. Of these, oxalic acid diesters that generate alcohol in which the generated polyoxamide resin is well dissolved in the alcohol generated by the polycondensation reaction and can be completely removed at the subsequent melt polymerization and solid phase polymerization temperatures are preferably used. Examples of such oxalic acid diesters include dimethyl oxalate, diethyl oxalate, di-n- (or i-) propyl oxalate, di-n- (or i-, or t-) butyl oxalate. it can. Of these, di-n-butyl oxalate is particularly preferred.
原料のジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの脂肪族ジアミン、さらにシクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン、さらにｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミン等から選ばれる１種または２種以上の任意の混合物が挙げられる。 As raw material diamine, ethylenediamine, propylenediamine, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, 1,8-octanediamine, 1,9- Nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,12-dodecanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl- Aliphatic diamines such as 1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine, and alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine; Furthermore, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, xylenedia Emissions, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, one or more of any mixture selected from aromatic diamines, such as 4,4'-diaminodiphenyl ether and the like.
（２）ポリオキサミド樹脂の製造法
以下、本発明のポリオキサミド樹脂の製造法を具体的に説明する。まず耐圧容器に原料のジアミンを仕込む。このとき、あらかじめ容器内を窒素のような不活性ガスで置換しておき、容器内を製造するポリオキサミド樹脂の融点以上の温度にしておいてもよい。また、ジアミンを仕込んでから容器内を窒素のような不活性ガスで置換し、製造するポリオキサミド樹脂の融点以上の温度に昇温してもよい。次いで、製造するポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンを撹拌しながら、シュウ酸ジエステルを注入して重縮合反応を開始する。耐圧容器は重縮合反応の温度および圧力に耐え得るものであれば特に制限されない。また注入時の撹拌速度は１０〜３００ｒｐｍ、好ましくは２０〜２００ｒｐｍ、更に好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。注入時の撹拌速度が１０〜３００ｒｐｍであると、ジアミンとシュウ酸ジエステルがよく混合され、かつ、製造されるポリオキサミド樹脂が耐圧容器内で飛び散らず穏やかに混合される点で良い。
(2) Production method of polyoxamide resin Hereinafter, the production method of the polyoxamide resin of the present invention will be specifically described. First, the raw material diamine is charged into a pressure vessel. At this time, the inside of the container may be replaced with an inert gas such as nitrogen in advance, and the inside of the container may be set to a temperature equal to or higher than the melting point of the polyoxamide resin to be manufactured. Moreover, after charging diamine, the inside of the container may be replaced with an inert gas such as nitrogen, and the temperature may be raised to a temperature equal to or higher than the melting point of the manufactured polyoxamide resin. Next, while stirring a diamine having a temperature equal to or higher than the melting point of the polyoxamide resin to be produced, an oxalic acid diester is injected to start a polycondensation reaction. The pressure vessel is not particularly limited as long as it can withstand the temperature and pressure of the polycondensation reaction. Moreover, the stirring speed at the time of injection | pouring is 10-300 rpm, Preferably it is 20-200 rpm, More preferably, it is 30-150 rpm. If the stirring speed at the time of injection is 10 to 300 rpm, the diamine and the oxalic acid diester are mixed well, and the produced polyoxamide resin is gently mixed without scattering in the pressure vessel.
シュウ酸ジエステルを注入するときの耐圧容器内の温度は、製造するポリオキサミド樹脂の融点〜融点＋５０℃、好ましくは融点〜融点＋３０℃、更に好ましくは融点〜融点＋２０℃ある。耐圧容器内の温度を、製造するポリオキサミド樹脂の融点以上で融点＋５０℃以下であると、あらかじめ仕込んだジアミンの熱分解の影響を受けにくく、好ましい。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンを用いたポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃である。従ってこの場合、シュウ酸ジエステルを注入するときの耐圧容器内の温度は２３５℃〜２８５℃、好ましく２３５℃〜２６５℃、更に好ましくは２３５℃〜２５５℃ある。 The temperature in the pressure vessel when injecting the oxalic acid diester is the melting point to the melting point + 50 ° C., preferably the melting point to the melting point + 30 ° C., more preferably the melting point to the melting point + 20 ° C. of the polyoxamide resin to be produced. It is preferable that the temperature in the pressure vessel is not lower than the melting point of the polyoxamide resin to be produced and not higher than the melting point + 50 ° C., because it is hardly affected by the thermal decomposition of the diamine charged in advance. For example, a diamine composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine and having a molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine of 85:15 is used. In the case of polyoxamide resin, the melting point is 235 ° C. Therefore, in this case, the temperature in the pressure vessel when the oxalic acid diester is injected is 235 ° C. to 285 ° C., preferably 235 ° C. to 265 ° C., more preferably 235 ° C. to 255 ° C.
混合するシュウ酸ジエステルとジアミンの割合は、あらかじめ仕込んだジアミンに対し、シュウ酸ジエステルを０．１〜１０．０モル％、好ましくは０．１〜５．０モル％過剰に混合する。ジアミンに対してシュウ酸ジエステルを０．１以上混合したり、ジアミンに対してシュウ酸ジエステルを１０．０モル％以下混合すると、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られやすい。ジアミンに対しシュウ酸ジエステルを０．１〜１０．０モル％、好ましくは０．１〜５．０モル％過剰に混合することにより、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られ好ましい。 The ratio of the oxalic acid diester and the diamine to be mixed is such that the oxalic acid diester is mixed in an excess of 0.1 to 10.0 mol%, preferably 0.1 to 5.0 mol% with respect to the diamine charged in advance. When 0.1 or more oxalic acid diesters are mixed with diamine or 10.0 mol% or less of oxalic acid diester is mixed with diamine, a high molecular weight polyoxamide resin is easily obtained. It is preferable to obtain a high molecular weight polyoxamide resin by mixing oxalic acid diester in an excess of 0.1 to 10.0 mol%, preferably 0.1 to 5.0 mol% with respect to diamine.
シュウ酸ジエステルを注入するときの耐圧容器内の圧力は、重縮合反応により生成したアルコールにより上昇する。圧力の範囲は０〜１．０ＭＰａ（ゲージ圧）に調節することが好ましい。０〜１．０ＭＰａの圧力であれば、高分子量のポリオキサミド樹脂が得られやすく好ましい。また、シュウ酸ジエステルを注入している間に所定の圧力に到達した場合、生成したアルコールを留去しつつ、容器内の圧力を一定に調節してもよい。 The pressure in the pressure vessel when injecting the oxalic acid diester is increased by the alcohol produced by the polycondensation reaction. The pressure range is preferably adjusted to 0 to 1.0 MPa (gauge pressure). A pressure of 0 to 1.0 MPa is preferable because a high molecular weight polyoxamide resin is easily obtained. Further, when a predetermined pressure is reached while injecting the oxalic acid diester, the pressure in the container may be adjusted to be constant while distilling off the generated alcohol.
次に、シュウ酸ジエステルを注入により混合した後、直ちに、重縮合反応により生成したアルコールを留去し、常圧窒素気流下もしくは必要に応じて減圧下において継続して重縮合反応を行う。このときの温度は、シュウ酸ジエステルを注入により混合した温度より高温で、かつ熱分解しない温度以下に昇温するのが望ましい。すなわち、製造するポリオキサミド樹脂の融点＋１０℃〜融点＋８０℃、好ましくは融点＋１０℃〜融点＋５０℃、更に好ましくは融点＋１０℃〜融点＋３０℃ある。例えば、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンを用いたポリオキサミド樹脂の場合、融点は２３５℃である。従ってこの場合、常圧もしくは減圧重合するときの温度は２４５℃〜３１５℃、好ましく２４５℃〜２８５℃、更に好ましくは２４５℃〜２６５℃ある。また、減圧重合を行う場合の好ましい最終到達圧力は７６０〜０．１Ｔｏｒｒである。 Next, after mixing the oxalic acid diester by injection, the alcohol produced by the polycondensation reaction is immediately distilled off, and the polycondensation reaction is continued under a normal pressure nitrogen stream or under reduced pressure as necessary. The temperature at this time is preferably higher than the temperature at which the oxalic acid diester is mixed by injection and below the temperature at which no thermal decomposition occurs. That is, the melting point of the polyoxamide resin to be produced is + 10 ° C to melting point + 80 ° C, preferably melting point + 10 ° C to melting point + 50 ° C, more preferably melting point + 10 ° C to melting point + 30 ° C. For example, a diamine composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine and having a molar ratio of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine of 85:15 is used. In the case of polyoxamide resin, the melting point is 235 ° C. Accordingly, in this case, the temperature at the normal pressure or reduced pressure polymerization is 245 ° C. to 315 ° C., preferably 245 ° C. to 285 ° C., more preferably 245 ° C. to 265 ° C. Moreover, the preferable final ultimate pressure in the case of carrying out vacuum polymerization is 760 to 0.1 Torr.
常圧もしくは減圧重合を開始してからの重合時間は、０．５〜３．０時間が好ましく、０．５〜２．０時間が更に好ましい。ここで重合サイクルとは、重合開始から重合終了までの時間を表し、ジアミンに対してシュウ酸ジエステルの注入し重縮合反応を開始した時間から、常圧もしくは減圧重合が終了するまでの時間である。重合サイクルは４時間３０分以下が好ましく、４時間以下が更に好ましい。 The polymerization time after starting normal pressure or reduced pressure polymerization is preferably 0.5 to 3.0 hours, and more preferably 0.5 to 2.0 hours. Here, the polymerization cycle represents the time from the start of polymerization to the end of polymerization, and is the time from the injection of oxalic acid diester to the diamine to start the polycondensation reaction to the end of normal pressure or reduced pressure polymerization. . The polymerization cycle is preferably 4 hours 30 minutes or less, and more preferably 4 hours or less.
（３）ポリオキサミドの性状および物性
本発明により得られるポリオキサミドの分子量に特別の制限はないが、数平均分子量が１００００〜５００００の範囲内である。数平均分子量が１００００以上であると成形物の靭性が増し物性が上がる。一方、数平均分子量が５００００以下であると溶融粘度が成形加工に適しており望ましい。また、本発明により得られるポリオキサミド樹脂の末端基は、アミノ基、アルコキシ基、ホルムアミド基のうちのいずれかである。ホルムアミド基は下記式１で示される末端基で、下記式２に示されるように、原料中および反応系中の（１）水分とアルコキシ基の反応、または、（２）アミノ基とアルコキシ基の反応により生成する。
(3) Properties and physical properties of polyoxamide Although there is no particular limitation on the molecular weight of the polyoxamide obtained by the present invention, the number average molecular weight is in the range of 10,000 to 50,000. When the number average molecular weight is 10,000 or more, the toughness of the molded product increases and the physical properties increase. On the other hand, when the number average molecular weight is 50000 or less, the melt viscosity is suitable for molding and is desirable. Moreover, the terminal group of the polyoxamide resin obtained by this invention is either an amino group, an alkoxy group, or a formamide group. The formamide group is a terminal group represented by the following formula 1, and, as represented by the following formula 2, (1) reaction of moisture and alkoxy group in the raw material and reaction system, or (2) amino group and alkoxy group Produced by reaction.
（式１）
（式２）
ホルムアミド基生成反応式
（１）水とアルコキシ基の反応
（２）アミノ基とアルコキシ基の反応
(Formula 2)
Formamide group formation reaction formula (1) Reaction of water and alkoxy group
(2) Reaction of amino group and alkoxy group
（４）ポリオキサミド樹脂に配合できる成分
本発明から得られるポリオキサミド樹脂には本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリオキサミドや、芳香族ポリアミド、脂肪族ポリアミド、脂環式ポリアミドなどポリアミド類を混合することが可能である。更に、ポリアミド以外の熱可塑性ポリマー、エラストマー、フィラーや、補強繊維、各種添加剤を同様に配合することができる。
(4) Components that can be blended in the polyoxamide resin The polyoxamide resin obtained from the present invention is mixed with other polyoxamides, polyamides such as aromatic polyamides, aliphatic polyamides, and alicyclic polyamides, as long as the effects of the present invention are not impaired. Is possible. Furthermore, thermoplastic polymers other than polyamide, elastomers, fillers, reinforcing fibers, and various additives can be similarly blended.
さらに、本発明により得られるポリオキサミド樹脂には必要に応じて、銅化合物などの安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶化促進剤、ガラス繊維、可塑剤、潤滑剤などを重縮合反応時、またはその後に添加することもできる。 Further, the polyoxamide resin obtained by the present invention may contain a stabilizer such as a copper compound, a colorant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, a flame retardant, and a crystallization accelerator, if necessary. Glass fiber, plasticizer, lubricant and the like can be added during or after the polycondensation reaction.
（５）ポリオキサミド樹脂の成形加工
本発明により得られるポリオキサミド樹脂の成形方法としては、射出、押出、中空、プレス、ロール、発泡、真空・圧空、延伸などポリアミドに適用できる公知の成形加工法はすべて可能であり、これらの成形法によってフィルム、シート、成形品、繊維などに加工することができる。
(5) Molding process of polyoxamide resin As a molding method of the polyoxamide resin obtained by the present invention, all known molding process methods applicable to polyamide such as injection, extrusion, hollow, press, roll, foaming, vacuum / pressure air, and stretching can be used. The film can be processed into a film, a sheet, a molded product, a fiber, or the like by these molding methods.
（６）ポリオキサミド成形物の用途
本発明によって得られるポリオキサミドの成形物は、従来ポリアミド成形物が用いられてきた各種成形品、シート、フィルム、パイプ、チューブ、モノフィラメント、繊維、容器等として自動車部材、コンピューター及び関連機器、光学機器部材、電気・電子機器、情報・通信機器、精密機器、土木・建築用品、医療用品、家庭用品など広範な用途に使用できる。
(6) Use of Polyoxamide Molded Product The molded product of polyoxamide obtained by the present invention includes various molded products, sheets, films, pipes, tubes, monofilaments, fibers, containers, etc. for which polyamide molded products have been conventionally used. It can be used in a wide range of applications such as computers and related equipment, optical equipment components, electrical / electronic equipment, information / communication equipment, precision equipment, civil engineering / building supplies, medical supplies, and household goods.
［評価方法］
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。なお、実施例中の構造解析、数平均分子量の算出、末端基濃度の算出、相対粘度の測定は以下の方法により行った。
[Evaluation method]
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the structural analysis in the examples, the calculation of the number average molecular weight, the calculation of the terminal group concentration, and the measurement of the relative viscosity were performed by the following methods.
（１）構造解析
一次構造の同定は、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。1Ｈ−ＮＭＲは、ブルカー・バイオスピン社製 ＡＶＡＮＣＥ５００を使用して、溶媒：重硫酸、積算回数：１０２４回の条件で測定した。
(1) Structural analysis The primary structure was identified by 1 H-NMR. 1 H-NMR was measured using AVANCE 500 manufactured by Bruker BioSpin Corporation under the conditions of solvent: bisulfuric acid and integration: 1024 times.
（２）数平均分子量（Ｍｎ）
数平均分子量（Ｍｎ）は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルから求めたシグナル強度をもとに、１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンからなり、かつ１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５であるジアミンとシュウ酸ジブチルを原料とするポリオキサミド樹脂〔以下、ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）と略称する〕の場合は下式により算出した。
Ｍｎ＝ｎｐ×２１２．３０＋ｎ（ＮＨ2）×１５７．２８＋ｎ（ＯＢｕ）×１２９．１４＋ｎ（ＮＨＣＨＯ）×２９．１４
(2) Number average molecular weight (Mn)
The number average molecular weight (Mn) is composed of 1,9-nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine based on the signal intensity obtained from the 1 H-NMR spectrum, and 1,9-nonanediamine and 2 -In the case of polyoxamide resin (hereinafter abbreviated as PA92 (NMDA / MODA = 85/15)) using diamine having a molar ratio of methyl-1,8-octanediamine of 85:15 and dibutyl oxalate as raw materials Calculated by the formula.
Mn = np × 212.30 + n (NH 2 ) × 157.28 + n (OBu) × 129.14 + n (NHCHO) × 29.14
また、前記式中の各項は以下のように規定される。
・ｎｐ＝Ｎｐ／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨ2）＝Ｎ（ＮＨ2）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｎ（ＮＨＣＨＯ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・ｎ（ＯＢｕ）＝Ｎ（ＯＢｕ）／［（Ｎ（ＮＨ2）＋Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＋Ｎ（ＯＢｕ））／２］
・Ｎｐ＝［（Ｓｐ／ｓｐ）−１］／ｓｐ−Ｎ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＮＨ2）＝Ｓ（ＮＨ2）／ｓ（ＮＨ2）
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）＝Ｓ（ＮＨＣＨＯ）／ｓ（ＮＨＣＨＯ）
・Ｎ（ＯＢｕ）＝Ｓ（ＯＢｕ）／ｓ（ＯＢｕ）
Moreover, each term in the said formula is prescribed | regulated as follows.
Np = Np / [(N (NH 2 ) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
N (NH 2 ) = N (NH 2 ) / [(N (NH 2 ) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
N (NHCHO) = N (NHCHO) / [(N (NH2) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
N (OBu) = N (OBu) / [(N (NH 2 ) + N (NHCHO) + N (OBu)) / 2]
Np = [(Sp / sp) -1] / sp-N (NHCHO)
・ N (NH 2 ) = S (NH 2 ) / s (NH 2 )
N (NHCHO) = S (NHCHO) / s (NHCHO)
N (OBu) = S (OBu) / s (OBu)
但し、各項は以下の意味を有する。
・Ｎｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ユニットを除いた、分子鎖中の繰り返しユニット総数。
・ｎｐ：分子１本当たりの分子鎖中の繰り返しユニット数。
・Ｓｐ：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端を除いた、分子鎖中の繰り返しユニット中のオキサミド基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（３．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓｐ：積分値Ｓｐにカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基の総数。
・ｎ（ＮＨ2）：分子１本当たりの末端アミノ基の数。
・Ｓ（ＮＨ2）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端アミノ基に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（２．６ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＮＨ2）：積分値Ｓ（ＮＨ2）にカウントされる水素数（２個）。
・Ｎ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ホルムアミド基の総数。
・ｎ（ＮＨＣＨＯ）：分子１本当たりの末端ホルムアミド基の数。
・Ｓ（ＮＨＣＨＯ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）のホルムアミド基のプロトンに基づくシグナル（７．８ｐｐｍ）の積分値。
・ｓ（ＮＨＣＨＯ）：積分値Ｓ（ＮＨＣＨＯ）にカウントされる水素数（１個）。
・Ｎ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の総数。
・ｎ（ＯＢｕ）：分子１本当たりの末端ブトキシ基の数。
・Ｓ（ＯＢｕ）：ＰＡ９２（ＮＭＤＡ／ＭＯＤＡ＝８５／１５）の末端ブトキシ基の酸素原子に隣接するメチレン基のプロトンに基づくシグナル（４．１ｐｐｍ付近）の積分値。
・ｓ（ＯＢｕ）：積分値Ｓ（ＯＢｕ）にカウントされる水素数（２個）。
However, each term has the following meaning.
Np: total number of repeating units in the molecular chain excluding terminal units of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
Np: the number of repeating units in the molecular chain per molecule.
Sp: Integration value of a signal (near 3.1 ppm) based on the proton of the methylene group adjacent to the oxamide group in the repeating unit in the molecular chain excluding the end of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
Sp: Number of hydrogens counted in the integrated value Sp (2).
· N (NH 2): The total number of terminal amino groups of PA92 (NMDA / MODA = 85/ 15).
N (NH 2 ): number of terminal amino groups per molecule.
S (NH 2 ): integrated value of a signal (around 2.6 ppm) based on the proton of the methylene group adjacent to the terminal amino group of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
S (NH2): The number of hydrogens (2) counted in the integral value S (NH2).
N (NHCHO): total number of terminal formamide groups of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
N (NHCHO): number of terminal formamide groups per molecule.
-S (NHCHO): The integral value of the signal (7.8 ppm) based on the proton of the formamide group of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
S (NHCHO): The number of hydrogens (one) counted in the integral value S (NHCHO).
N (OBu): the total number of terminal butoxy groups of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
N (OBu): number of terminal butoxy groups per molecule.
S (OBu): integral value of a signal (around 4.1 ppm) based on protons of a methylene group adjacent to an oxygen atom of a terminal butoxy group of PA92 (NMDA / MODA = 85/15).
S (OBu): The number of hydrogens (two) counted in the integral value S (OBu).
（３）末端基濃度：蓚酸ジブチルを用いた場合、末端アミノ基濃度［ＮＨ２］、末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］、末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］は次の式に従ってそれぞれ求めた。
・末端アミノ基濃度［ＮＨ２］＝ｎ（ＮＨ２）／Ｍｎ
・末端ブトキシ基濃度［ＯＢｕ］＝ｎ（ＯＢｕ）／Ｍｎ
・末端ホルムアミド基濃度［ＮＨＣＨＯ］＝ｎ（ＮＨＣＨＯ）／Ｍｎ
(3) Terminal group concentration: When dibutyl oxalate was used, the terminal amino group concentration [NH 2 ], the terminal butoxy group concentration [OBu], and the terminal formamide group concentration [NHCHO] were determined according to the following formulas.
Terminal amino group concentration [NH 2 ] = n (NH 2 ) / Mn
Terminal butoxy group concentration [OBu] = n (OBu) / Mn
Terminal formamide group concentration [NHCHO] = n (NHCHO) / Mn
（４）相対粘度（ηｒ）
ηｒはポリオキサミドの９６％硫酸溶液（濃度：１．０ｇ／ｄｌ）を使用してオストワルド型粘度計を用いて２５℃で測定した。
(4) Relative viscosity (ηr)
ηr was measured at 25 ° C. using an Ostwald viscometer using a 96% sulfuric acid solution of polyoxamide (concentration: 1.0 g / dl).
[実施例１]
撹拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１／８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン６９９．０１ｇ（４．４１８６モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．３６ｇ（０．７７９８モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、実施例１同様、窒素置換した。次いで、耐圧容器内の温度を２３５℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジブチル１０６８．２０ｇ（５．２８４４モル）を流速１３ｍｌ/分で注入した。シュウ酸ジブチルは、ジアミンに対して１．６５モル％過剰であった。注入の過程において、重縮合反応により生成した１−ブタノールによる圧力を０．５ＭＰａに調節した。シュウ酸ジブチルを注入終了直後から放圧し、耐圧容器内を２６０℃に昇温し、実施例１同様、常圧重合を行った。得られたポリオキサミド樹脂は淡黄色であり、重合サイクルは３時間４０分であった。
[Example 1]
5L equipped with stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure release port, polymer outlet, and raw material feed port directly connected to raw material feed pump by SUS316 pipe with 1/8 inch diameter In a pressure vessel of 1,9-nonanediamine 699.91 g (4.4186 mol) and 2-methyl-1,8-octanediamine 123.36 g (0.7798 mol) (1,9-nonanediamine and 2- The molar ratio of methyl-1,8-octanediamine was 85:15), and nitrogen substitution was carried out as in Example 1. Next, after the temperature in the pressure vessel was set to 235 ° C., 1068.20 g (5.2844 mol) of dibutyl oxalate was injected at a flow rate of 13 ml / min by a raw material feed pump. Dibutyl oxalate was in excess of 1.65 mol% relative to the diamine. In the process of injection, the pressure by 1-butanol produced by the polycondensation reaction was adjusted to 0.5 MPa. Dibutyl oxalate was depressurized immediately after the injection was completed, the pressure inside the pressure vessel was raised to 260 ° C., and atmospheric pressure polymerization was performed as in Example 1. The obtained polyoxamide resin was light yellow and the polymerization cycle was 3 hours and 40 minutes.
[比較例１]
実施例１記載の耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン６９４．４９ｇ（４．３９０１モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２２．５６ｇ（０．７７４７モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、実施例１同様、窒素置換した。次いで、耐圧容器内の温度を１００℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジブチル１０４４．２８ｇ（５．１６６０モル）を流速６５ｍｌ/分で注入した。注入開始と同時に昇温を開始し、注入終了時には１７１℃にまで到達した。注入終了後から、重縮合反応により生成した１−ブタノールによる圧力を０．５ＭＰａに調節しながら、更に耐圧容器内の温度を２３５℃まで昇温させた。２３５℃に昇温の後、生成した１−ブタノールを放圧し全て留去させ、耐圧容器内を２６０℃に昇温させ、実施例１同様、常圧重合を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であり、重合サイクルは５時間２０分であった。
[Comparative Example 1]
In a pressure resistant container described in Example 1, a mixture (1,9-nonanediamine 694.49 g (4.3901 mol) and 2-methyl-1,8-octanediamine 122.56 g (0.7747 mol) was added. The molar ratio of nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine was 85:15), and nitrogen substitution was carried out as in Example 1. Next, after the temperature in the pressure vessel was set to 100 ° C., 1044.28 g (5.1660 mol) of dibutyl oxalate was injected at a flow rate of 65 ml / min by a raw material feed pump. The temperature increase started at the same time as the injection, and reached 171 ° C. at the end of the injection. After completion of the injection, the temperature in the pressure vessel was further raised to 235 ° C. while adjusting the pressure with 1-butanol produced by the polycondensation reaction to 0.5 MPa. After the temperature was raised to 235 ° C., the produced 1-butanol was released and all distilled off, and the pressure inside the pressure vessel was raised to 260 ° C., and atmospheric pressure polymerization was performed as in Example 1. The obtained polyoxamide resin was white and the polymerization cycle was 5 hours and 20 minutes.
[比較例２]
実施例１記載の耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン６９８．７２ｇ（４．４１６８モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．３０ｇ（０．７７９４モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、実施例１同様、窒素置換した。次いで、耐圧容器内の温度を１７０℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジブチル１０５１．４０ｇ（５．２０１２モル）を流速６５ｍｌ/分で注入した。注入終了時には１９０℃にまで到達した。注入終了後から、重縮合反応により生成した１−ブタノールによる圧力を０．５ＭＰａに調節しながら、更に耐圧容器内の温度を２３５℃まで昇温させた。２３５℃に昇温の後、生成した１−ブタノールを放圧し全て留去させ、耐圧容器内を２６０℃に昇温させ、実施例１同様、常圧重合を行った。得られたポリオキサミド樹脂は白色であり、重合サイクルは４時間４５分であった。
[Comparative Example 2]
In a pressure resistant container described in Example 1, a mixture of 1,9-nonanediamine 698.72 g (4.4168 mol) and 2-methyl-1,8-octanediamine 123.30 g (0.7794 mol) (1,9- The molar ratio of nonanediamine and 2-methyl-1,8-octanediamine was 85:15), and nitrogen substitution was carried out as in Example 1. Next, after the temperature in the pressure vessel was set to 170 ° C., 1051.40 g (5.201 mol) of dibutyl oxalate was injected at a flow rate of 65 ml / min by a raw material feed pump. At the end of the injection, it reached 190 ° C. After completion of the injection, the temperature in the pressure vessel was further raised to 235 ° C. while adjusting the pressure with 1-butanol produced by the polycondensation reaction to 0.5 MPa. After the temperature was raised to 235 ° C., the produced 1-butanol was released and all distilled off, and the pressure inside the pressure vessel was raised to 260 ° C., and atmospheric pressure polymerization was performed as in Example 1. The resulting polyoxamide resin was white and the polymerization cycle was 4 hours 45 minutes.
[比較例３]
撹拌機、温度計、トルクメーター、圧力計、窒素ガス導入口、放圧口、ポリマー取出口、および直径１/８インチのＳＵＳ３１６製配管によって原料フィードポンプを直結させた原料投入口を備えた５Ｌの耐圧容器に、１，９−ノナンジアミン７００．７０ｇ（４．４２９３モル）と２−メチル−１，８−オクタンジアミン１２３．６５ｇ（０．７８１６モル）の混合物（１，９−ノナンジアミンと２−メチル−１，８−オクタンジアミンのモル比が８５：１５）を仕込み、純度が９９．９９９９％の窒素ガスで３．０ＭＰａに加圧した後、次に常圧まで窒素ガスを放出する操作を５回繰り返した。次いで、耐圧容器内の温度を２４０℃にした後、原料フィードポンプにより、シュウ酸ジブチル１０５３．３１ｇ（５．２１０７モル）を流速６５ｍｌ/分で注入した。撹拌速度は１００ｒｐｍであった。注入の過程において、重縮合反応により生成した１−ブタノールによって耐圧容器内の圧力が１．０ＭＰａまで上昇し、その後、１−ブタノールを留去させながら１．０ＭＰａに調節した。シュウ酸ジブチルを注入終了直後から、生成した１−ブタノールを放圧し全て留去させた。放圧後、耐圧容器内を２６０℃に昇温し、撹拌速度５０ｒｐｍ、５０ｍｌ/分の窒素気流下において常圧重合を行った。撹拌トルクが一定になったところで重合を終了した。その後、撹拌を止めて系内を窒素で３ＭＰａに加圧して１０分間静置した後、内圧０．５ＭＰａまで放圧し、重合物を圧力容器下部より紐状に抜き出した。紐状の重合物は直ちに水冷し、水冷した紐状の重合物はペレタイザーによってペレット化した。得られたポリオキサミド樹脂は白色であり、重合サイクルは４時間２５分であった。
[Comparative Example 3]
5L equipped with a stirrer, thermometer, torque meter, pressure gauge, nitrogen gas inlet, pressure outlet, polymer outlet, and a raw material input port directly connected to a raw material feed pump by a 1/8 inch diameter SUS316 pipe In a pressure vessel of 1,9-nonanediamine 700.70 g (4.4293 mol) and 2-methyl-1,8-octanediamine 123.65 g (0.7816 mol) (1,9-nonanediamine and 2- The molar ratio of methyl-1,8-octanediamine is 85:15), the pressure is increased to 3.0 MPa with 99.9999% nitrogen gas, and then the nitrogen gas is released to normal pressure. Repeated 5 times. Next, after the temperature in the pressure vessel was adjusted to 240 ° C., 1053.31 g (5.2107 mol) of dibutyl oxalate was injected at a flow rate of 65 ml / min by a raw material feed pump. The stirring speed was 100 rpm. In the process of injection, the pressure in the pressure vessel was increased to 1.0 MPa by 1-butanol generated by the polycondensation reaction, and then adjusted to 1.0 MPa while distilling off 1-butanol. Immediately after completion of the injection of dibutyl oxalate, the produced 1-butanol was released and all distilled off. After releasing the pressure, the inside of the pressure vessel was heated to 260 ° C., and normal pressure polymerization was carried out under a nitrogen flow of 50 rpm / min with a stirring speed of 50 rpm. The polymerization was terminated when the stirring torque became constant. Thereafter, the stirring was stopped, the inside of the system was pressurized to 3 MPa with nitrogen and allowed to stand for 10 minutes. Then, the pressure was released to 0.5 MPa, and the polymer was extracted from the lower part of the pressure vessel in a string shape. The string-like polymer was immediately cooled with water, and the water-cooled string-like polymer was pelletized with a pelletizer. The resulting polyoxamide resin was white and the polymerization cycle was 4 hours and 25 minutes.
実施例１、および比較例１〜３によって得られたポリオキサミド樹脂のηｒ、数平均分子量、および末端基濃度を表１に示す。 Table 1 shows ηr, number average molecular weight, and end group concentration of the polyoxamide resins obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
本発明の方法は、以上詳述したように、得られるポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンに対し、シュウ酸ジエステルを注入して混合することにより、重合サイクルを短縮することができる。更に、ジアミンに対しシュウ酸ジエステルを０．１〜５．０モル％過剰に混合すると、高分子量のポリオキサミド樹脂を得ることができる。 As described in detail above, the method of the present invention can shorten the polymerization cycle by injecting and mixing oxalic acid diester to a diamine having a temperature equal to or higher than the melting point of the obtained polyoxamide resin. Furthermore, when the oxalic acid diester is mixed in an excess of 0.1 to 5.0 mol% with respect to the diamine, a high molecular weight polyoxamide resin can be obtained.
Claims (2)
耐圧容器内で、得られるポリオキサミド樹脂の融点以上の温度のジアミンに対し、シュウ酸ジエステルを注入して混合し、重縮合反応によって生成するアルコール存在下で加圧重合する工程を含み、
上記ジアミンに対し、上記シュウ酸ジエステルを０．１〜５．０モル％過剰に混合することを特徴とする、ポリオキサミド樹脂の製造法。 In the production method of obtaining a polyoxamide resin by polycondensation reaction of oxalic acid diester and diamine,
In a pressure-resistant container, for a diamine having a temperature equal to or higher than the melting point of the obtained polyoxamide resin, the oxalic acid diester is injected and mixed, and includes a step of pressure polymerization in the presence of alcohol produced by a polycondensation reaction
A method for producing a polyoxamide resin, wherein the oxalic acid diester is mixed in an excess of 0.1 to 5.0 mol% with respect to the diamine.
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