JP2016172202A - 光触媒組成物、光触媒活性向上剤及び光触媒活性向上方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ＴｉＯ_２の光触媒活性を最小限のコストで飛躍的に向上させる。
【解決手段】Ｐ２５等の光触媒活性のあるＴｉＯ_２にマイクロポーラスチタン酸塩ナノファイバー（ＭＰＴＮＦ；H. Hattori, Y. Ide and T. Sano, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 16381）を混合して使用することで、ＴｉＯ_２の光触媒活性を３倍程度まで向上させることができる。ＭＰＴＮＦの代わりに他のＴｉＯ_２系材料を混合してもこのような活性向上効果は発現しなかった。
【選択図】図２

Description

本発明は光触媒と他の材料とを混合して光触媒活性を向上させた光触媒組成物、他の光触媒と併用することによって当該光触媒の活性を向上させる光触媒化性向上剤、及び光触媒の活性を向上させる方法に関する。

超高活性な固体光触媒を開発することは、環境浄化のみならず燃料の製造やファインケミカル製品の合成のための重要な課題の一つである（非特許文献１〜６）。貴金属や希少金属を含む光触媒のような高活性であるが高価な光触媒を設計するために多大の努力が支払われているが、実際の用に供するためには低価格の光触媒の方が好ましい。ＴｉＯ_２は、低価格であるとともに長期間化学的安定でありまた無視できるほどの低毒性と相俟って、最も有望な光触媒の一つとなっている。ＴｉＯ_２の一つの弱点は、入射する太陽光中で僅か３〜５％を占めるだけの紫外光しか吸収せず、これにより可視光や太陽光の照射の下で使用した場合には活性を示さないか、そうでないとしても高々低い活性を示すにとどまる。このような照射条件下で高活性のＴｉＯ_２光触媒作用を実現する手法としては、大表面積かつ高結晶性とすること（非特許文献７、８）、アナターゼ／ルチルヘテロ接合（非特許文献９〜１３）及び高活性な結晶面（reactive facet）の大部分が露出されていること（非特許文献１４〜１６）等の顕著な構造あるいは特性を有する新規なＴｉＯ_２を設計することが挙げられる。しかしながら、このような手法を採用した場合であっても、市販のＴｉＯ_２よりも高活性な光触媒を合成するのは容易なことではない（非特許文献１５）。他の手法としては、市販のＴｉＯ_２でも高活性を示す動作環境（温度（非特許文献１７、１８）、光照射方向（非特許文献１９）、添加剤（非特許文献２０〜２６）、溶媒組成（非特許文献２７、２８）、ヘッドスペース（head-space）の雰囲気（非特許文献２９〜３３）、等）を開発することであるが、このような環境を見出すのは簡単ではない。

異なる種類の複数のＴｉＯ_２（ＴｉＯ_２に基づく光触媒を含む）粒子を単純に混合することで、光励起された粒子から他の粒子への電子移動が起こって電荷再結合を抑制する結果、光触媒効率が相乗効果的に増大する場合があることがこれまでに報告されている（非特許文献３４〜３６）。従って、市販のあるいは最先端の光触媒をありふれたあるいは従来の材料と混合することは、新規な光触媒を設計することに比べると、高度に効率の良い光触媒反応のための、更に簡単で、費用効率が良くまた汎用性の高い手法となり得る。しかしながら、元の光触媒よりも顕著に高い活性を示す混合物を見出すことは容易なことではなかった。

本発明の課題は、上述した既存の光触媒であるＴｉＯ_２の光触媒活性を簡単でかつ経済的に向上させることにある。

本発明の一側面によれば、下式で表され、多空芯構造を有するナノワイヤー形状の物質からなり、ＴｉＯ_２の光触媒活性を向上させる光触媒活性向上剤が与えられる。
Ｈ_ｘＭ_ｙＴｉ_{２−（ｘ＋ｎｙ）／４}Ｏ_４
ここで、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた一の元素、ｎはその価数、ｘ及びｙはそれぞれ０＜ｘ＋ｎｙ＜８を満たす正の数値であってよい。
また、その外径は２〜１０ｎｍであってよい。
また、その長さは５００〜１０００ｎｍであってよい。
また、前記空芯の内径は０．５〜１ｎｍであってよい。
本発明の他の側面によれば、光触媒活性を有するＴｉＯ_２と上記何れかの光触媒活性向上剤とを含む光触媒組成物が与えられる。
本発明のさらに他の側面によれば、光触媒としてＴｉＯ_２を使用する反応系に上記何れかの光触媒活性向上剤を添加して光触媒反応を行わしめる、光触媒活性向上方法が与えられる。

本発明によれば、ＴｉＯ_２等の光触媒活性を非常に簡単・低価格で、しかも生物や環境に害を及ぼす危険性を大きくすることなく向上させることができる。

Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５（ａ）、マイクロポーラスチタン酸塩ナノファイバー（ＭＰＴＮＦ）（ｂ）及びＰ２５（主にアナターゼ型及びルチル型ＴｉＯ_２から成る）（ｃ）のＸ線回折パターンを示す図。 ＭＰＴＮＦのＳＥＭ像。 ＭＰＴＮＦのクリスタルバイオレット吸着前（ａ）及び吸着後（ｂ）のＡｒの吸着（○）及び脱着（●）等温線を示す図。差し込み図は、吸着等温線にHorwarth-Kawazoe法を適用して得られたＭＰＴＮＦ及びクリスタルバイオレットを吸着したＭＰＴＮＦの細孔サイズ分布を示す図である。 ＭＰＴＮＦ（ａ）及びＰ２５（ｂ）の紫外−可視光スペクトルを示す図。 （Ａ）１５ｍｇのＰ２５（ａ）及び１５ｍｇ／３ｍｇのＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物を含む５ｍＬの酸素飽和したギ酸水溶液からの擬似太陽光（λ＞３２０ｎｍ）照射下でのＣＯ_２発生の時間変化を示すグラフ。（Ｂ）各種の光触媒を上記条件の下で使用した場合のＣＯ_２発生速度を示すグラフ。破線縦棒の左側は、光触媒として各種の混合比（グラフの横軸の数値はｍｇ／ｍｇを表す）のＰ２５／ＭＰＴＮＦを使用した場合のグラフ、破線縦棒の右側の左、右側はそれぞれ光触媒として各種の混合比のＰ２５／アモルファスＴｉＯ_２及びＰ２５／ルチル型ＴｉＯ_２を使用した場合のグラフである。Ｐ２５／ＭＰＴＮＦの場合のグラフ中のハッチングのかかったバーは一旦反応に使用したＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合光触媒を水で洗浄した再利用触媒についてのＣＯ_２発生速度を示す。 （Ａ）及び（Ｂ）は擬似太陽光（λ＞３２０ｎｍ）照射下での各種の物質の酸素飽和した水溶液（５ｍＬ）からのＣＯ_２発生の時間変化を示すグラフ。（Ａ）１５ｍｇのＰ２５（ａ）及び１５ｍｇ／３ｍｇのＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物（ｂ）を含むメタノールの場合。（Ｂ）１５ｍｇのアナターゼ型ＴｉＯ_２（ａ）、１５ｍｇ／３ｍｇのアナターゼ型ＴｉＯ_２／ＭＰＴＮＦ混合物（ｂ）を含むギ酸の場合。（Ｃ）は４０ｍＬの酸素飽和水溶液中でのフェノールの光触媒分解についての速度のグラフ。この水溶液には各種の混合比のＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物（グラフの横軸の数値はｍｇ／ｍｇを表す）を含み、Ｘｅランプ全光（λ＞３２０ｎｍ）の下で反応させた。 ６ｍｇのＭＰＴＮＦ（左）、１５ｍｇのＰ２５（中央）及び６ｍｇ／１５ｍｇのＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物（右）の粉末を５ｍＬの水に分散させた水性懸濁液の写真。 （Ａ）Ｐ２５、ＭＰＴＮＦ、各種の重量混合比（ｍｇ／ｍｇで表す）のＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物、アモルファスＴｉＯ_２及びルチル型ＴｉＯ_２のＥＳＲスペクトルを示す図。それぞれ１０ｍｇの試料を紫外光（λ＞３３０ｎｍ）照射下で室温にてＯ_２で処理し、排気後、７７Ｋにて測定した。（Ｂ）Ｐ２５の量当たりのＴｉ^３＋の収量の変化をＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合比（ｍｇ／ｍｇ）の関数として表すグラフ。（Ｃ）様々の条件下での１５ｍｇのＰ２５、１５ｍｇ／６ｍｇのＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物の水溶液（５ｍＬ）からのＣＯ_２発生速度を示すグラフ。破線縦棒の左側は、擬似太陽光（λ＞３２０ｎｍ）照射下でのＣＯ_２発生速度で、黒いバーが酸素飽和水溶液、ハッチングのかかったバーが無酸素水溶液からのＣＯ_２発生速度を示す。破線縦棒の右側は、ＭＰＴＮＦは励起されない単色光（λ＝３９０ｎｍ）照射下でのＣＯ_２発生速度を示す。 （Ａ）５ｍＬの水中に分散させた１５ｍｇのＰ２５（濃色の円）、６ｍｇのＭＰＴＮＦ（淡色の円）及び１５ｍｇ／６ｍｇのＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物（やや濃い淡色の円）の粒子サイズ分布を示すグラフ。この粒子サイズ分布はＤＬＳにより測定した。（Ｂ）１ｍｇ／０．２ｍｇのＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物を１５ｍＬの水中に分散させてから水を蒸発したもののＴＥＭ像。

本願発明者らは最近新規なＴｉＯ_２ベースのナノ構造材料である、ＭＰＴＮＦの合成及びその充分に抑制された光触媒活性や極めて低い屈折率のようなユニークな特性を報告した（非特許文献３７）。ＭＰＴＮＦの一般的な組成式は以下の通りである。
Ｈ_ｘＭ_ｙＴｉ_{２−（ｘ＋ｎｙ）／４}Ｏ_４
ここで、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた一の元素、ｎはその価数、ｘ及びｙは０＜ｘ＋ｎｙ＜８を満たす正の数値である。また、ＭＰＴＮＦの合成方法は一般的に表現すれば、層状チタン酸塩（たとえばＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５）を四級アンモニウム、水酸化物及びフッ化物からなる群（たとえば水酸化テトラプロピルアンモニウム、フッ化アンモニウム）から選択された少なくとも一の存在下で水熱処理することによるものである。また、その形状、サイズ等の一部を示せば、多空芯構造を有するナノワイヤー形状であり、外径は２〜１０ｎｍ、長さは５００〜１０００ｎｍ、空芯（マイクロチャネル、トンネルとも呼ぶ）の内径は０．５〜１ｎｍ、屈折率は１．７程度である。

上述のように、本報告においてはＭＰＴＮＦは光触媒活性をほとんど有していない。しかし、その後の研究の結果、本願発明者は当該光触媒活性のないＭＰＴＦＮを光触媒反応の添加剤として使用することで、ＴｉＯ_２の太陽光下での光触媒活性が顕著に増大するという、驚くべきであってしかも重要な知見を得、これに基づいて本発明を完成させるに至った。本願発明者は、ＭＰＴＮＦこそが超高活性かつ低価格であって環境にやさしい光触媒の鍵となる材料であると期待している。

これに基づいて、本発明によれば、Ｐ２５等の光触媒とＭＰＮＴＦとの混合物を元の光触媒単独の場合よりも高い光触媒活性を有する光触媒組成物として提供できる。また、ＭＰＮＴＦを別途準備された光触媒の触媒活性を向上させるための光触媒活性向上剤として提供することもできる。更に、本発明によれば、ＭＰＮＴＦを添加することにより光触媒の活性を向上させる光触媒活性向上方法が提供される。

以下では主に、市販のＴｉＯ_２であるＰ２５（主にアナターゼ型及びルチル型のＴｉＯ_２からなる）を対象に、上述した本発明の光触媒活性向上について具体的に説明する。Ｐ２５は従来から光触媒の研究においては比較の基準として使用されてきた。それは、Ｐ２５よりも高い光触媒活性を示すＴｉＯ_２光触媒を見出し、また合成することは困難であるためである（非特許文献１５）。なお、当然のことであるが、本発明は実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲のみによって規定されることに注意すべきである。例えば、本発明はＰ２５という特定の材料だけに適用し得るのではなく、多様なＴｉＯ_２光触媒の改良に使用できることは言うまでもない。

層状チタン酸塩であるＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５に以下に示す単純な水熱処理を施すことによって、ＭＰＴＮＦを合成した。

先ず、非特許文献３８に示すようにして、Ｋ_２ＣＯ_３とＴｉＯ_２（ルチル型）との固相反応によりＫ_２Ｔｉ_２Ｏ_５を作製した。これをテフロン（「テフロン」はイー アイ デュポン ドゥ ヌムール アンド カンパニーの登録商標）で裏打ちしたステンレス鋼製オートクレーブ中において水酸化ＴＰＡ、水及びＮＨ_４Ｆをモル比Ｋ_２Ｔｉ_２Ｏ_５：ＴＰＡ：Ｈ_２Ｏ：ＮＨ_４Ｆ＝１：０．８：５：０．２で混合し、この混合物を１７０℃に加熱して１週間保持した。この水熱処理の後、乾燥したゲル状生成物を水で洗浄し、７０℃で乾燥した。

ＭＰＴＮＦの詳細や合成されたＭＰＴＮＦの各種の特徴については非特許文献３７に詳細に説明されている。ＭＰＴＮＦの合成例の化学組成式はＨ_０．６５Ｋ_０．７５Ｔｉ_２．１５Ｏ_５（Ｋ及び一部のＨは交換可能なカチオン）（非特許文献３７）であったが、この組成は出発物質である層状チタン酸塩とは異なっていた。

図１Ａに示すように、ＭＰＴＮＦのＸ線回折パターンは、出発物質の層状のチタン酸塩とも、また従来のＴｉＯ_２系材料（アナターゼやルチル、チタン酸塩ナノチューブなど）とも異なっていた。ＭＰＴＮＦは、図１Ｂに示すように、直径が最大１０ｎｍ、長さが最大数百ｎｍのナノファイバー状モルフォロジーを有していた。各種の解析の結果、ＭＰＴＮＦはナノファイバー中にその軸方向に沿って幅が約０．５ｎｍの何本かのマイクロチャネル（トンネル）を有していることが示唆された（非特許文献３７）。このような解析の一例を図１Ｃに示す。同図において、ＭＰＴＮＦのＡｒ吸着／脱着等温線は低い分圧において急峻なＡｒの取り込みを示したが、これはマイクロ細孔あるいはマイクロチャネルの存在を示している（ヒステリシスはナノファイバー粒子間メソ細孔に起因する）。無機カチオン（Ｃａ^２＋）は粒子内部に効果的に吸着されるが、より大きな有機カチオンであるクリスタルバイオレット（crystal violet、ＣＶ；分子サイズ１．４×１．４×０．４ｎｍ^３）の吸着はこれに比べて効率が非常に悪い。それは、ＣＶはその拡散が制約されるためにナノファイバー軸に沿って侵入することが困難だからである（非特許文献３７）。図１Ｃ中のａとｂとを比較するとわかるように、ＣＶの吸着（主に粒子外表面の近く）後には、低分圧下でのＡｒ取込みが劇的に減少した。ＭＰＴＮＦが無秩序な向きを持ったマイクロ細孔あるいはナノファイバー軸に垂直であるかまたは交差するマイクロチャネルを有しているのであれば、このような顕著な減少は観察されるはずがなく、また同様な現象はマイクロ繊維状粒子中に秩序のあるマイクロチャネル（いわゆる「トンネル」であって、その断面サイズは約１．１×０．４ｎｍ^２）を有する粘土鉱物である海宝石（sepiolite）でも観察されたことがある（非特許文献３９）。ＭＰＴＮＦの光触媒活性を擬似太陽光照射（λ＞３２０ｎｍ）下におけるアセトニトリル中でのシクロヘキサン及び水中での２−プロパノールの酸化によって評価したが、当該活性は無視できるものであった。これはそのユニークな構造（図１Ａに示されるような低結晶性等）に起因するものであると考えられる（非特許文献３７）。

本願発明者は層状ケイ酸塩やメソポーラスシリカのような光触媒不活性な材料を添加物として使用することで半導体の光触媒活性を制御することにかつて成功したが（非特許文献２２〜２６）、これに触発されてＭＰＴＮＦをＴｉＯ_２光触媒の添加剤として使用するという着想を得た。最初に、Ｐ２５の光触媒活性を向上させることを試みた。それは、Ｐ２５は各種の反応についての最も高活性なＴｉＯ_２光触媒の一つであるからである（非特許文献４０）。ここでは、酸素飽和した（aerated；分子状Ｏ_２で飽和させた）水の溶液中のギ酸を分解してＣＯ_２を生成することによって、Ｐ２５及びＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物の光触媒活性を評価した。この分解反応は、有機物汚染の除去についての光触媒の性能試験を行うための代表的な反応である（非特許文献１５、４１）。図２（Ａ）に、Ｐ２５またはＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物を含むギ酸の酸素飽和水溶液からの模擬太陽光（λ＞３２０ｎｍ）照射の下でのＣＯ_２発生の時間変化を示す。Ｐ２５の場合は、ギ酸分解についてのＣＯ_２の量は、以前の報告（非特許文献１５、４１）にあるように、照射時間にリニアに増加した。驚くべきことに、Ｐ２５／ＭＰＴＮＦ混合物はＰ２５に比べて大幅に高い光触媒活性を示した。図２（Ｂ）のグラフ中の破線の縦棒のすぐ左側（０／６）に示すように、ＭＰＴＮＦ単独ではこの反応に関して活性を示さなかった。このことは、本願発明者の以前の結果（非特許文献３７）と一致している。従って、おそらくＰ２５とＭＰＴＮＦとが共存することによる相乗効果が起こっていることが見出されたことになる（以下で説明するように、ＭＰＴＮＦは、Ｐ２５表面近傍への有機分子の濃縮や、光散乱によってＰ２５による光吸収の向上を引き起こしていなかった）。図２（Ｂ）に示すように、Ｐ２５による光触媒活性の向上度はＭＰＴＮＦの添加量を変化させることで、３倍にまでも至った。一方、アモルファスＴｉＯ_２（非特許文献４２）やルチル型ＴｉＯ_２（ＪＲＣ−ＴＩＯ−６）（非特許文献３１、４０）のような光触媒活性のない、あるいは低活性のＴｉＯ_２はＰ２５の活性を相乗効果的に向上させることはなかった。具体的には、図２（Ｂ）に示すように、Ｐ２５／アモルファスＴｉＯ_２（あるいはＰ２５／ルチル型ＴｉＯ_２）混合物の活性はそれぞれのＴｉＯ_２の活性の単なる合計と同様なものであった。更には、図２（Ｂ）の破線縦棒の左側にあるハッチング付きのバー（１５／６の２本のバーの右側のもの）に示すように、ＭＰＴＮＦの化学的安定性（非特許文献３７）により、Ｐ２５／ＭＰＴＮＦは当初の活性を失うことなく再利用することに成功した。上述した結果の全ては、ＴｉＯ_２光触媒反応への添加剤としてのＭＰＴＮＦの重要性を示している。

ＭＰＴＮＦは更にまた他のＴｉＯ_２光触媒反応の活性を向上するためにも使用できる。図３（Ａ）では、Ｐ２５及びＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物を含む酸素飽和した水溶液中での擬似太陽光（λ＞３２０ｎｍ）下での光触媒によるメタノール分解の時間変化を比較している。この反応でもＭＰＴＮＦはＰ２５の光触媒活性を向上させることができた。更に、図３（Ｂ）に示すように、反応を開始する分散液中にＭＰＴＮＦを添加したとき、Ｐ２５ではなくアナターゼ型ＴｉＯ_２上でのギ酸の酸化分解光触媒活性もまた大幅に向上した。これらの結果から、光触媒反応を向上させるための添加剤としてのＭＰＴＮＦの汎用性を確認することができる。

図３Ｃに、キセノンランプ全光照射（λ＞３２０ｎｍ）の下でのＰ２５及び各種の混合比のＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物を含む酸素飽和水溶液中でのフェノールの光触媒分解速度を示す。ＭＰＴＮＦはこの反応でもＰ２５の活性を向上させることができた。この結果も本材料の汎用性を示唆するものである。ここにおいて、ＭＰＴＮＦを添加してこの反応を行った場合には、ＭＰＴＮＦなしで同程度の反応速度を達成する場合に比べて２／１５（約１３％）の量の光触媒しか必要とされないことに注意されたい。

ＭＰＴＮＦが存在した場合のＴｉＯ_２の光触媒活性向上メカニズムについて論じる。光触媒粒子を粘土鉱物のような吸着剤と混合したとき、吸着剤が光触媒近傍に基質を濃縮し、光触媒による有機物分解が促進されることが報告されている。しかし、これは上で説明した現象には該当しない。というのは、ＭＰＴＦＮは水中のギ酸、メタノール、フェノールをほとんど吸着しないからである（これはおそらくはチャネルが狭いこと及び親水性表面によるものであろう）。また、ＭＰＴＮＦが効率的に光を散乱してＰ２５がより多くの光を吸収するという可能性を検討してみる。図４はＰ２５、ＭＰＴＮＦ及びＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物の水性懸濁液の写真である。ＭＰＴＮＦは、水に分散させた場合にＰ２５と比較してかなりの程度透明である。これはＭＰＴＮＦの方が屈折率が約１．７と大幅に低いためである（非特許文献３７）。従って、ＭＰＴＮＦの光散乱がＰ２５光触媒に与える有利な影響は大きなものではありえない。

一方、ＣＯ_２への有機化合物の光触媒分解はしばしば酸素飽和されているという条件下のみで効率的に進行するが、その確からしいと考えられている反応機構にはＯ_２分子による光励起された電子の捕捉が関与し、これによって比較的安定なスーパーオキシドアニオン（Ｏ_２ ⁻）が生成されて電子・ホール再結合を抑制すると言われている（非特許文献４２）。さらにＰ２５においては、Ｏ_２存在下においても、励起された電子がＰ２５中のルチル型ＴｉＯ_２中にトラップされＴｉ^３＋を形成することが知られている。ここで、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）解析を使用し、Ｔｉ^３＋をモニタすることにより、Ｐ２５からＭＰＴＮＦへの電子移動を調べた（非特許文献４５）。図５（Ａ）に示すように、Ｏ_２分子存在下で紫外光（λ＞３３０ｎｍ）を照射したとき、Ｐ２５はＴｉ^４＋に電子がトラップされ生じるＴｉ^３＋によるブロードな信号（ｇ＝１．９８０）を生成した（この他にＯ_２が光励起された電子によって還元されることによって形成されたスーパーオキシドアニオンによるいくつかの信号（Ｏ_２ ⁻；ｇ_ｘｘ＝２．００３、ｇ_ｙｙ＝２．０１０、ｇ_ｚｚ＝２．０２２）（非特許文献４６）も生成された）。一方、Ｐ２５／ＰＭＴＮＦ混合物に同じ条件下で照射を行ったところ、Ｔｉ^３＋収量（Ｐ２５量に基づく）は添加されたＭＰＴＮＦの量に従って減少した（図５（Ａ）及び（Ｂ））。このことは、光励起されたＰ２５からＭＰＴＮＦへの効率的な電子移動が起こって、Ｐ２５上での電子・ホール再結合を抑制して光触媒活性が向上することを示唆している。両者の吸収端位置が似ていること（図１Ｄ参照）から推測されるＭＰＴＮＦとＰ２５の伝導帯のポテンシャルの近似性のため、このような電子移動は起こり得る。図５（Ｃ）に示すように、Ｐ２５／ＭＰＴＮＦは、Ｐ２５だけしか励起されない３９０ｎｍの単色光（図１Ｄ）照射下でもＰ２５に比べて大幅に高い光触媒活性を示した。この条件下ではＰ２５だけが励起された（図５（Ｃ））。これによって上述のＰ２５からＭＰＴＮＦへの電子移動仮説が検証される。Ｐ２５／ＭＰＴＮＦ混合物の光触媒活性は添加されたＭＰＴＮＦの量には依存しない（図２（Ｂ））。これはＰ２５と相互作用せず、単に紫外光を吸収してＰ２５によって吸収される紫外光を減少させるだけである過剰のＭＰＴＮＦに起因すると考えられる。

図５（Ｃ）の淡色のバーは脱気した（Ｏ_２が存在しない）水中でのＰ２５及びＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物上でのギ酸の光触媒分解速度を示す。Ｐ２５はＣＯ_２をほとんど発生しないが、Ｐ２５／ＭＰＴＮＦ混合物はこのような脱気されている条件下でもかなりの量のＣＯ_２を生成した。この結果は、ＭＰＴＮＦが、Ｏ_２分子のように、励起Ｐ２５から電子を補足し電子・ホール再結合を抑制することを意味し、つまり上記のＰ２５からＭＰＴＮＦへの電子移動仮説を支持する（Ｐ２５／ＭＰＴＮＦ混合物についてはＯ_２が存在しない場合のＣＯ_２発生速度が酸素飽和状態の場合の値の３１％となり、これがＰ２５についての対応する割合（２０％）よりも少し大きかったに過ぎない。従って、何らかの理由によりＭＰＴＮＦはＯ_２の存在下でのみ良好な添加剤として働くという可能性を排除できない）。

光触媒反応中にＰ２５とＭＰＴＮＦとの間で電子移動が起こる可能性を更に検討するため、水性懸濁液中でのＰ２５とＭＰＴＮＦとの混合状態を調べた。図６（Ａ）に、水中に分散しているＰ２５、ＭＰＴＮＦ及びＰ２５／ＭＰＴＮＦ混合物の粒子サイズ分布を示す。この分布は動的光散乱（ＤＬＳ）により求めた。Ｐ２５は粒子サイズが約３００ｎｍ及び約７００ｎｍの二峰分布を示した。これらの峰は一次粒子（約２０〜５０ｎｍ）の小さな集塊及び大きな集塊にそれぞれ対応付けられる。ＭＰＴＮＦもまた約２４０ｎｍ及び１１００ｎｍの二峰分布を示した。これらは図１ＢのＳＥＭ像中に観察されるＭＰＴＮＦの集塊粒子に対応する。これに対して、Ｐ２５／ＭＰＴＮＦ混合物の方は、Ｐ２５やＭＰＴＮＦ単独の場合のような約２４０ｎｍにおけるピークに加えて、Ｐ２５やＭＰＴＮＦ単独では見られなかったところの約４０００ｎｍにおけるピークを示した。これらの結果から、水に混ざるとすぐにＰ２５とＭＰＴＮＦの一部が集塊を形成し、これらの集塊中ではＰ２５粒子がＭＰＴＮＦ粒子に直接接触することができると考えられる。実際、図６（Ｂ）に示すように、Ｐ２５／ＭＰＴＮＦ混合物の水を蒸発させた後のＴＥＭ像を観察したところ、Ｐ２５粒子とＭＰＴＮＦ粒子とが互いに接触していることを見出した。

最後に、ＭＰＴＮＦの効率的な電子捕捉及びＯ_２還元能力についてのありそうな理由を検討した。図５（Ａ）に示すように、ＭＰＴＮＦはＰ２５，アモルファスＴｉＯ_２、及びルチル型ＴｉＯ_２のような従来のＴｉＯ_２に比べて、Ｏ_２に対するより大きなｇ_ｚｚ値を示した。このことは、ＭＰＴＮＦとＯ_２との間の相互作用が他のＴｉＯ_２に比べて弱いことを示している（非特許文献４７）。従って、ＭＰＴＮＦはそのユニークな構造により、一旦生成したＯ_２ ⁻をその表面から直ちに放出することによって効率的にＯ_２を吸着して還元し、次いで近傍のＴｉＯ_２上に新たに光で生成された電子を捕捉することができると信じられる。各種の構造を有するＴｉＯ_２に基づく多様な材料が入手可能であり（非特許文献４８）、またＴｉＯ_２に基づく材料中での電子移動の挙動はその構造の影響を受けることが知られている（非特許文献４９）ため、ＭＰＮＴＦのユニークな電子捕捉及びＯ_２還元能力の機構を更に明らかにするための体系的な検討を進めるのは有意義である。

まとめとして、水中の有機化合物を分解するＴｉＯ_２の光触媒活性は、それ自体は光触媒活性のないＴｉＯ_２に基づく、マイクロ細孔を有するチタン酸塩ナノ繊維であるナノ構造材料、すなわちＭＰＮＴＦを反応の出発懸濁液中に単に添加するだけで大幅に向上することを明らかにした。この現象は光励起されたＴｉＯ_２から電子を捕捉して電荷再結合を妨げるという、このＭＰＮＴＦのユニークな能力によるものである。

以上説明したように、本発明によれば、通常のＴｉＯ_２光触媒等の光触媒活性を簡単かつ低価格で大幅に向上させることができ、しかも生物や環境に有害な物質を使用することもないため、本発明は光触媒を利用する幅広い産業に大いに利用されることが期待される。

A. Fujishima, X. Zhang and D. A. Tryk, Surface Sci. Rep., 2008, 63, 515. A. Kudo and Y. Miseki, Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 253. A. Dhaksshinamoorthy, S. Navalon, A. Corma and H. Garcia, Energy Environ. Sci., 2012, 5, 9217. M. Kohsuke, H. Yamashita and M. Anpo, RSC Adv., 2012, 2, 3165.; d) J. L. Gunjakar, I. Y. Kim, J. M. Lee, Y. K. Jo and S.-J. Hwang, J. Phys. Chem. C, 2014, 118, 3847. Y. Shiraishi and T. Hirai, J. Photochem. Photobiol., 2008, 9, 157. X. Lang, X. Chen and J. Zhao, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 473. H. Kominami, J. Kato, Y. Takada,Y. Doushi, B. Ohtani, S. Nishimoto, M. Inoue, T. Inui and Y. Kera, Catal. Lett., 1997, 46, 235. H. Kominamia, J. Kato, S. Murakami, Y. Ishii, M. Kohno, K. Yabutani, T. Yamamoto, Y. Kera, M. Inoue, T. Inui and B. Ohtani, Catal. Today, 2003, 84, 181. T. Kawahara, Y. Konishi, H. Tada, N. Tohge, J. Nishii and S. Ito, Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 2811-2813. T. Torimoto, N. Nakamura, S. Ikeda and B. Ohtani, Phys. Chem. Chem. Phys., 2002, 4, 5910. D. C. Hurum, A. G. Agrios, K. A. Gray, T. Rajh and M. C. Thurnauer, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 4545. J. Zhang, Q. Xu, Z. Feng, M. Li and C. Li, Angew. Chem. Int. Ed., 2008, 47, 1766. D. Tsukamoto, Y. Shiraishi, Y. Sugano, S. Ichikawa, S. Tanaka and T. Hirai, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 6309. H. G. Yang, C. H. Sun, S. Z. Qiao, J. Zou, G. Liu, S. C. Smith, H. M. Cheng and G. Q. Lu, Nature, 2008, 453, 638. F. Amano, O.-O. Prieto-Mahaney, Y. Terada, T. Yasumoto, T. Shibayama and B. Ohtani, Chem. Mater., 2009, 21, 2601. N. Murakami, S. Katayama, M. Nakamura, T. Tsubota and T. Ohno, J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 419. E. Borgarello, J. Kiwi, E. Pelizzetti, M. Visca and M. Gratzel, J. Am. Chem. Soc., 1981, 103, 6324. M. Matsuoka M., Y. Ide and M. Ogawa, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 3520. S. Tabata, H. Nishida, Y. Masaki and K. Tabata, Catal. Lett., 1995, 34, 245. K. Sayama and H. Arakawa, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1992, 150. H. Nur, S. Ikeda and B. Ohtani, Chem. Commun., 2000, 2235. Y. Ide, M. Matsuoka and M. Ogawa, J. Am. Chem. Soc., 2010, 132, 16762. Y. Ide, M. Matsuoka and M. Ogawa, ChemCatChem, 2012, 4, 628. Y. Ide, N. Kagawa, S. Ogo, M. Sadakane and T. Sano, Chem. Commun., 2012, 48, 5521. Y. Ide, N. Kagawa, M. Sadakane and T. Sano, Chem. Commun., 2013, 49, 9027. Y. Ide, M. Torii and T. Sano, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 11784. P. Boarini, V. Carassiti, A. Maldotti and R. Amadelli, Langmuir, 1998, 14, 2080. H. Yoshida, H. Yuzawa, M. Aoki, K. Otake, H. Itoh and T. Hattori, Chem. Commun., 2008, 4634. Y. Ide, N. Nakamura, H. Hattori, R. Ogino, M. Ogawa, M. Sadakane and T. Sano, Chem. Commun., 2011, 47, 11531. Y. Ide, H. Hattori, S. Ogo, M. Sadakane and T. Sano, Green Chem., 2012, 14, 1264. H. Hattori, Y. Ide, S. Ogo, K. Inumaru, M. Sadakane and T. Sano, ACS Catal., 2012, 2, 1910. Y. Ide, R. Ogino, M. Sadakane and T. Sano, ChemCatChem, 2013, 13, 623. Y. Ide, H. Hattori and T. Sano, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16,7913. T. Ohno, K. Tokieda, S. Higashida, M. Matsumura, Appl. Catal. A 2003, 244, 383. C. Wang, C. Boettcher, D. W. Bahnemann, J. K. Dohrmann, J. Mater. Chem. 2003, 13, 2322. Y. Park, W. Kim, D. Monllor-Satoca, T. Tachikawa, T. Majima, W. Choi, J. Phys. Chem. Lett. 2013, 4, 189. H. Hattori, Y. Ide and T. Sano, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 16381. Andersson, S. & Wadsley, A. D., Nature 1960, 187, 499-500. E. Ruiz-Hitzky, J. Mater. Chem., 2001, 11, 86. O.-O. Prieto-Mahaney, N. Murakami, R. Abe and B. Ohtani, Chem. Lett., 2009, 38, 238. H. Kominami, A. Tanaka and K. Hashimoto, Chem. Commun., 2010, 46, 1287. B. Ohtani, Y. Ogawa and S. Nishimoto, J. Phys. Chem. C, 1997, 101, 3746. Y. Nosaka, Y. Yamashita and H. Fukuyama, J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 5822. B. Ohtani, Y. Nohara and R. Abe, Electrochem., 2008, 76, 147. T. Rajh, A. E. Ostafin, O. I. Micic, D. M. Tiede and M. C. Thurnauer, J. Chem. Phys., 1996, 100, 4538. M. Chiesa, M. C. Paganini, S. Livraghi and E. Giamello, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 9435. J. H. Lunsford, Catal. Rev., 1973, 8, 135. Y. Ide, M. Sadakane, T. Sano and M. Ogawa, J. Nanosci. Nanotechnol., 2014, 14, 2135. N. Miyamoto, K. Kuroda and M. Ogawa, J. Phys. Chem. B, 2004, 108, 4268.

Claims (6)

1. 下式で表され、多空芯構造を有するナノワイヤー形状の物質からなり、ＴｉＯ_２の光触媒活性を向上させる光触媒活性向上剤。
   Ｈ_ｘＭ_ｙＴｉ_{２−（ｘ＋ｎｙ）／４}Ｏ_４
   ここで、Ｍはアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選ばれた一の元素、ｎはその価数、ｘ及びｙはそれぞれ０＜ｘ＋ｎｙ＜８を満たす正の数値である。
2. 外径が２〜１０ｎｍである、請求項１に記載の光触媒活性向上剤。
3. 長さが５００〜１０００ｎｍである、請求項１または２に記載の光触媒活性向上剤。
4. 空芯の内径が０．５〜１ｎｍである、請求項１から３のいずれかに記載の光触媒活性向上剤。
5. 光触媒活性を有するＴｉＯ_２と請求項１から４の何れかに記載の光触媒活性向上剤とを含む光触媒組成物。
6. 光触媒としてＴｉＯ_２を使用する反応系に請求項１から４の何れかに記載の光触媒活性向上剤を添加して光触媒反応を行わしめる、光触媒活性向上方法。