JP2016169113A - Explosion resistant castable - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、キャスタブルに関し、更に詳細には、耐爆裂性に優れ、かつ流動性に富む耐爆裂性キャスタブルに関するものである。 The present invention relates to a castable, and more particularly to an explosion-resistant castable that has excellent explosion resistance and high fluidity.
キャスタブルは、その乾燥工程において水蒸気などのガスによる内部蒸気圧の急上昇により、施工体に亀裂が発生することや爆裂現象が起きることが知られている。爆裂の発生は、超微粉の分散・凝集を利用して低水分化を達成した低水分キャスタブルにおいて顕著な現象である。この解決策として、キャスタブル中に金属アルミニウム粉末を添加することで亀裂発生や爆裂現象を防止する技術が広く知られている。 Castables are known to cause cracks in the construction body and explosive phenomena due to a rapid increase in internal vapor pressure caused by a gas such as water vapor in the drying process. The occurrence of explosion is a remarkable phenomenon in a low moisture castable that achieves low moisture content by utilizing dispersion and aggregation of ultrafine powder. As a solution to this problem, a technique for preventing the occurrence of cracks and explosions by adding metallic aluminum powder to the castable is widely known.
低セメントキャスタブルへの金属アルミニウム粉末添加による爆裂防止技術は、アルカリ性の水溶液中において金属アルミニウム粉末の水和反応時に発生した水素ガスが施工体の通気性を向上させることで亀裂の発生や爆裂現象を防止するというものである。低セメントキャスタブルは通常アルミナセメントを含有する。混練後にはアルミナセメントから混練水へCa2+イオンなどが溶出し、pHの高いアルカリ性水溶液となる。溶液のpHが高いと、金属アルミニウム粉末は水と反応して水素ガスを発生し、金属アルミニウム表面にはAl(OH)3が形成される。更にpHが高くなるとAl(OH)3は不安定となってアルミン酸として溶解するため、金属アルミニウム粉末と水との反応が継続し水素ガスが発生し続ける。この水素ガスの発生が爆裂防止に役立つとされている。 Explosion prevention technology by adding metal aluminum powder to low cement castables is effective in preventing the occurrence of cracks and explosion phenomena by the hydrogen gas generated during the hydration reaction of metal aluminum powder in alkaline aqueous solution improving the air permeability of the construction body. It is to prevent. Low cement castables usually contain alumina cement. After kneading, Ca 2+ ions and the like are eluted from the alumina cement into the kneaded water, resulting in an alkaline aqueous solution having a high pH. When the pH of the solution is high, the metal aluminum powder reacts with water to generate hydrogen gas, and Al (OH) 3 is formed on the surface of the metal aluminum. When the pH is further increased, Al (OH) 3 becomes unstable and dissolves as aluminate, so that the reaction between the metal aluminum powder and water continues and hydrogen gas continues to be generated. This generation of hydrogen gas is said to help prevent explosions.
キャスタブルの用途の一つである高炉樋用キャスタブルでは、耐用性向上のため緻密な組織となっていることや、施工体形状が長手方向に伸びており乾燥工程における施工体の温度管理が難しいことなどを理由に、他の鉄鋼等の金属溶湯用容器(例えば、取鍋、タンディッシュ、二次精錬用容器等)用キャスタブルに比べて内部蒸気圧による亀裂の発生や爆裂現象が特に多い傾向にある。このように高炉樋用キャスタブルでは、耐爆裂性が重要視とされ、一般のキャスタブルに比べて金属アルミニウム粉末を多く添加することで施工体の通気性を確保し、亀裂の発生や爆裂現象を防止している。 Castable for blast furnace dredging, which is one of castable applications, has a dense structure to improve durability, and the shape of the construction body extends in the longitudinal direction, making it difficult to control the temperature of the construction body during the drying process. For reasons such as this, there is a tendency for cracks and explosions due to internal vapor pressure to be particularly high compared to castables for other molten metal containers such as steel (eg ladle, tundish, secondary refining containers, etc.) is there. In this way, in blast furnace castables, explosion resistance is regarded as important, and by adding more metal aluminum powder than ordinary castables, the air permeability of the construction body is secured, and cracking and explosion phenomena are prevented. doing.
水素ガス発生挙動に関し、施工体の硬化直後に水素ガス発生速度が最大になると、施工体の緻密性を保持したまま通気性を確保することができる。しかしながら、施工体の硬化前に水素ガス発生速度が最大になると、施工体に膨れが生じて施工体の緻密性が失われてしまう。また、水素ガス発生速度が最大となる時間が硬化時間に対し著しく遅延すると、気孔の生成が難しくなり通気性を十分に確保できなくなる。このように施工体の硬化直後に水素ガス発生速度が最大となるのが最適であるが、単に金属アルミニウム粉末をキャスタブルに添加すると、硬化前に水素ガス発生速度が最大になり施工体の緻密性が失われてしまうという問題点があった。それに対し、水素ガスの発生タイミングを遅延させるため、これまでにいくつかの手法が提案されている。 Regarding the hydrogen gas generation behavior, if the hydrogen gas generation rate is maximized immediately after the construction body is cured, air permeability can be ensured while maintaining the denseness of the construction body. However, if the hydrogen gas generation rate is maximized before the construction body is cured, the construction body is swollen and the denseness of the construction body is lost. In addition, if the time at which the hydrogen gas generation rate is maximized is significantly delayed with respect to the curing time, it is difficult to generate pores, and sufficient air permeability cannot be ensured. In this way, it is optimal that the hydrogen gas generation rate is maximized immediately after the construction body is cured, but simply adding metal aluminum powder to the castable maximizes the hydrogen gas generation speed before curing, and the denseness of the construction body. There was a problem that would be lost. On the other hand, several methods have been proposed so far in order to delay the generation timing of hydrogen gas.
例えば、特許文献1には、予め樹脂を被覆させたアルミニウム粉末をアルミニウムとして0.1〜5重量%、粘土1〜8重量%、及び金属シリコンまたは/及びフェロシリコン1〜5重量%、残部を耐火骨材で構成してなることを特徴とする不定形耐火物が開示されている。特許文献1では、金属アルミニウム粉末を予め樹脂で被覆することで金属アルミニウム粉末の水和反応を抑制しようとするものである。 For example, Patent Document 1 discloses that 0.1 to 5% by weight of aluminum powder previously coated with a resin is aluminum, 1 to 8% by weight of clay, and 1 to 5% by weight of metal silicon or / and ferrosilicon, and the balance. An amorphous refractory characterized by comprising a refractory aggregate is disclosed. In patent document 1, it is going to suppress the hydration reaction of metal aluminum powder by previously coat | covering metal aluminum powder with resin.
また、特許文献2には、骨材、結合剤及び金属アルミニウム粉末を含有する熱間施工用高強度キャスタブルにおいて、金属アルミニウム粉末100重量部当たり0.25〜5.0重量部のメチル水素ポリシロキサンを添加することを特徴とする熱間施工用高強度キャスタブルが開示されている。特許文献2では、金属アルミニウム粉末を予めメチル水素ポリシロキサン(シリコンオイル)で被覆することで水素ガスの発生タイミングを遅延させようとするものである。 Further, Patent Document 2 discloses 0.25 to 5.0 parts by weight of methylhydrogen polysiloxane per 100 parts by weight of metal aluminum powder in a high-strength castable for hot construction containing an aggregate, a binder, and metal aluminum powder. A high-strength castable for hot construction, characterized in that is added. In Patent Document 2, a metal aluminum powder is coated with methylhydrogen polysiloxane (silicon oil) in advance to delay the generation timing of hydrogen gas.
更に、特許文献3には、耐火性骨材、耐火性超微粉及びアルミナセメントからなる主材の合量100質量%に対して、金属アルミニウム粉末0.01〜3重量%、DE値(還元糖量をブドウ糖量とし,デンプン糖の固形分に対する百分率で示した値)が15〜35のデンプン糖0.002〜0.1重量%及び分散剤0.01〜1重量%を添加したことを特徴とする不定形耐火物が開示されている。特許文献3では、特定のDE値を有するデンプン糖を添加することで,水素ガス発生速度が最大となる時間を遅延させようとするものである。 Further, Patent Document 3 discloses that 0.01 to 3% by weight of metal aluminum powder, DE value (reducing sugar) with respect to 100% by mass of the main material composed of refractory aggregate, refractory ultrafine powder and alumina cement. The amount of glucose is the amount of glucose, and the value shown as a percentage of the solid content of starch sugar) is characterized by the addition of 0.002-0.1 wt% starch sugar and 0.01-1 wt% dispersant. And an unshaped refractory. In Patent Document 3, an attempt is made to delay the time at which the hydrogen gas generation rate is maximized by adding starch sugar having a specific DE value.
しかしながら、特許文献1に記載の不定形耐火物では、混練時の摩擦や衝撃が強いと樹脂が剥離しやすくなり、水和反応の抑制効果が不十分となってしまうという問題点があった。また、特許文献2に記載の熱間施工用高強度キャスタブルでは、混練時の摩擦や衝撃が強いとシリコンオイルが剥離しやすくなるため水和反応の抑制効果が不十分となってしまい、水素ガスの発生を十分に遅延させることができなくなるという問題点があった。更に、特許文献3に記載されている不定形耐火物では、デンプン糖を配合しているが、デンプン糖の中には粘度を上げるものもあり、混練物の流動性を悪化させてしまうという問題点があった。 However, the amorphous refractory described in Patent Document 1 has a problem that if the friction and impact during kneading are strong, the resin is easily peeled off and the effect of suppressing the hydration reaction becomes insufficient. Further, in the high-strength castable for hot construction described in Patent Document 2, if the friction or impact during kneading is strong, the silicone oil is easily peeled off, so that the effect of suppressing the hydration reaction becomes insufficient, and hydrogen gas There has been a problem that it is impossible to sufficiently delay the occurrence of. Furthermore, in the amorphous refractory described in Patent Document 3, starch sugar is blended, but some starch sugars increase the viscosity, which deteriorates the fluidity of the kneaded product. There was a point.
このように、キャスタブル施工体の硬化直後に水素ガスの発生速度が最大になるように、水素ガスの発生タイミングを遅延させるようとしても、混練条件によっては十分な遅延効果が得られない,あるいはキャスタブルの流動性や硬化に悪影響を与えるといった多くの弊害を伴っていた。そのため従来技術では,施工に必要な良好な流動性を維持しつつ,爆裂を防止する適切な方法がないのが現状であった。 Thus, even if the hydrogen gas generation timing is delayed so that the hydrogen gas generation rate is maximized immediately after the castable construction body is cured, a sufficient delay effect is not obtained depending on the kneading conditions, or castable. This was accompanied by a number of adverse effects such as adversely affecting the fluidity and curing of the resin. For this reason, in the prior art, there is no appropriate method for preventing explosion while maintaining good fluidity necessary for construction.
従って、本発明の目的は、適正な硬化時間、良好な流動性を有し、かつ緻密で、耐爆裂性に優れたキャスタブルを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a castable that has a proper curing time, good fluidity, is dense, and has excellent explosion resistance.
キャスタブル中の金属アルミニウム粉末と水との反応は、pHに大きく影響される。pH8未満の領域では、この反応はほとんど起こらないが、pH8以上になると、pHの上昇と共に反応性が増していく。キャスタブルにおけるpHの上昇は、アルミナセメントからのセメント鉱物の溶解に起因する。アルミナセメントは、12CaO・7Al2O3(以下、C12A7と記載する)、CaO・Al2O3(以下、CAと記載する)、CaO・2Al2O3(以下、CA2と記載する)、コランダム、非晶質成分など複数のセメント鉱物からなるのが一般的で、アルミナセメントの種類によって鉱物組成やその量比が異なる。 なお、本明細書において、「鉱物組成」は、JIS K 0131「X線回折分析通則」の内標準法に従って定量するものとする。 The reaction between metal aluminum powder in castable and water is greatly influenced by pH. In the region below pH 8, this reaction hardly occurs. However, when the pH is 8 or more, the reactivity increases as the pH increases. The increase in pH in the castable is due to the dissolution of the cement mineral from the alumina cement. The alumina cement is 12CaO · 7Al 2 O 3 (hereinafter referred to as C 12 A 7 ), CaO · Al 2 O 3 (hereinafter referred to as CA), CaO · 2Al 2 O 3 (hereinafter referred to as CA 2 ). It is generally composed of a plurality of cement minerals such as corundum and amorphous components, and the mineral composition and the amount ratio thereof vary depending on the type of alumina cement. In the present specification, “mineral composition” is determined according to the internal standard method of JIS K 0131 “General Rules for X-ray Diffraction Analysis”.
本発明者らは、セメント鉱物の種類によって溶解速度が異なるため、アルミナセメントの種類によってpHの上昇挙動に違いが生じ、結果として水素ガス発生挙動にも影響を与えるのではないかと考えた。アルミナセメントの種類が水素ガス発生に与える影響を調査した事例はなく、本発明者らは、種々のアルミナセメントを適用した金属アルミニウム粉末含有キャスタブルについて調査した結果、溶解性が高く早期にpHを上昇させるC12A7と非晶質成分をできるだけ含まない、CAを主成分とするアルミナセメントを用いたキャスタブルにおいて水素ガスの発生タイミングを遅延させる効果があることを見出した。 Since the dissolution rate differs depending on the type of cement mineral, the present inventors thought that the pH increase behavior varies depending on the type of alumina cement, and as a result, the hydrogen gas generation behavior may be affected. There are no examples of investigating the effect of the type of alumina cement on hydrogen gas generation, and as a result of investigating castables containing metal aluminum powder to which various alumina cements were applied, the inventors found that the solubility was high and the pH was raised early. It has been found that there is an effect of delaying the generation timing of hydrogen gas in a castable using an alumina cement containing CA as a main component and containing C 12 A 7 and an amorphous component as much as possible.
従って、本発明は、キャスタブルに使用されるアルミナセメントの鉱物組成として、CAを主成分とし、C12A7及び非晶質成分をできるだけ含まないアルミナセメントを用いることによって、流動性の低下や施工体の硬化時間の遅延といった弊害を生じさせず、金属アルミニウム粉末の反応を抑制して水素ガス発生タイミングを遅延できるという知見に基づくものである。 Therefore, according to the present invention, as the mineral composition of the alumina cement used for the castable, by using the alumina cement containing CA as a main component and containing as little C 12 A 7 and amorphous component as possible, the fluidity can be lowered and the construction can be performed. This is based on the knowledge that hydrogen gas generation timing can be delayed by suppressing the reaction of the metal aluminum powder without causing adverse effects such as a delay in body hardening time.
即ち、本発明は、耐火性原料85〜99.5質量%及びアルミナセメント0.5〜15質量%からなる原料配合物に、金属アルミニウム粉末及び/またはアルミニウム合金粉末を外掛け0.01〜3質量%含有してなるキャスタブルにおいて、アルミナセメントは、その鉱物組成としてのCA含有量が85%以上のものであることを特徴とする耐爆裂性キャスタブルに係るものである。 That is, in the present invention, a metal aluminum powder and / or an aluminum alloy powder is applied to a raw material composition composed of 85 to 99.5% by mass of a refractory raw material and 0.5 to 15% by mass of alumina cement. In the castable containing mass%, the alumina cement relates to the explosion-resistant castable characterized in that the CA content as its mineral composition is 85% or more.
また、本発明の耐爆裂性キャスタブルは、高炉樋用キャスタブルであることを特徴とする。 In addition, the explosion-resistant castable of the present invention is characterized by being a blast furnace castable castable.
本発明によれば、耐火性原料、アルミナセメント、金属アルミニウム粉末及び/またはアルミニウム合金粉末からなるキャスタブルのアルミナセメントとして、その鉱物組成におけるCA含有量が85%以上のものを使用することにより、混練物の流動性低下や施工体の硬化時間の遅延等の弊害を招くことなく、容易に水素ガスの発生タイミングを遅延することができ、耐爆裂性に優れ、緻密な施工体を得ることができるという効果を奏するものである。 According to the present invention, by using a castable alumina cement made of a refractory raw material, alumina cement, metal aluminum powder and / or aluminum alloy powder, having a CA content of 85% or more in the mineral composition, kneading is performed. It can easily delay the timing of hydrogen gas generation without causing adverse effects such as a decrease in fluidity of the product or a delay in the curing time of the construction body, and a dense construction body with excellent explosion resistance can be obtained. This is an effect.
本発明の耐爆裂性キャスタブルは、耐火性原料、アルミナセメント、金属アルミニウム粉末及び/またはアルミニウム合金(以下、金属アルミニウム粉末等と記載する)から構成されるキャスタブルであり、アルミナセメントとしてその鉱物組成としてのCA含有量が85%以上のものを使用するところに特徴があり、このようなアルミナセメントを使用することで、爆裂防止のためにキャスタブル中に配合されている金属アルミニウム粉末等からの水素ガスの発生タイミングを適正化することができる。 The explosion-resistant castable of the present invention is a castable composed of a refractory raw material, alumina cement, metal aluminum powder and / or an aluminum alloy (hereinafter referred to as metal aluminum powder etc.), and its mineral composition as alumina cement This is characterized by the fact that it has a CA content of 85% or more. By using such an alumina cement, hydrogen gas from metal aluminum powder blended in castable to prevent explosion is used. Can be optimized.
本発明の耐爆裂性キャスタブルにおいて、耐火性原料の配合量は、85〜99.5質量%、好ましくは90〜99質量%の範囲内である。ここで、耐火性原料の配合量が85質量%未満であると、アルミナセメントの配合量が多くなり過ぎて、施工体の耐食性が低下し、また、混練水のpHの上昇が早く、金属アルミニウム粉末等の水和反応が早期に始まり硬化前に水素ガスが発生するために好ましくない。また、耐火性原料の配合量が99.5質量%を超えると、アルミナセメントの配合量が少なくなりすぎて、施工体に強度を付与できず、また、混練物中のpHが十分上昇せず、金属アルミニウム粉末等の水和反応が進みにくくなることで水素ガス発生が大幅に遅くなり、水素ガス発生をコントロールできなくなるために好ましくない。 In the explosion-resistant castable of the present invention, the blending amount of the refractory raw material is 85 to 99.5% by mass, preferably 90 to 99% by mass. Here, when the blending amount of the refractory raw material is less than 85% by mass, the blending amount of the alumina cement is excessively increased, the corrosion resistance of the construction body is lowered, and the pH of the kneaded water is rapidly increased, so that the metallic aluminum Since the hydration reaction of powder etc. starts early and hydrogen gas is generated before hardening, it is not preferable. Further, if the blending amount of the refractory raw material exceeds 99.5% by mass, the blending amount of the alumina cement becomes too small to give strength to the construction body, and the pH in the kneaded product does not rise sufficiently. The hydration reaction of the metal aluminum powder or the like is difficult to proceed, so that the generation of hydrogen gas is significantly slowed down and the generation of hydrogen gas cannot be controlled.
本発明の耐爆裂性キャスタブルにおいて、耐火性原料の種類は特に限定されるものではなく、公知、慣用のものを使用することでき、例えば、アルミナ原料、アルミナ−シリカ原料、シリカ原料、粘土原料、スピネル原料、マグネシア原料、ジルコン原料、ジルコニア原料、炭化珪素原料、カーボン原料等の1種または2種以上を使用することができる。 In the explosion-resistant castable of the present invention, the kind of the refractory raw material is not particularly limited, and known and conventional ones can be used, for example, alumina raw material, alumina-silica raw material, silica raw material, clay raw material, One or more of spinel raw material, magnesia raw material, zircon raw material, zirconia raw material, silicon carbide raw material, carbon raw material and the like can be used.
また、耐火性原料の粒度も特に限定されるものではないが、本発明の耐爆裂性キャスタブルに所定の流動性を付与することができる適切な粒度構成とすることが好ましい。例えば、耐火性原料の粒度構成を、1mm以上の粒子35〜65質量%、好ましくは40〜60質量%、0.1mm以上1mm未満の粒子5〜35質量%、好ましくは10〜30質量%、0.1mm未満の粒子15〜45質量%、好ましくは20〜40質量%とすることができる。 Further, the particle size of the refractory raw material is not particularly limited, but it is preferable to have an appropriate particle size configuration capable of imparting predetermined fluidity to the explosion-resistant castable of the present invention. For example, the particle size constitution of the refractory raw material is 35 to 65% by mass of particles of 1 mm or more, preferably 40 to 60% by mass, 5 to 35% by mass of particles of 0.1 to 1 mm, preferably 10 to 30% by mass, Particles of less than 0.1 mm can be 15 to 45% by mass, preferably 20 to 40% by mass.
また、本発明の耐爆裂性キャスタブルにおいて、アルミナセメントは、その鉱物組成としてCA含有量が85%以上、好ましくは90%以上のものである。CAを主成分とし、反応性の高いC12A7や非晶質成分の含有量を低減することにより、金属アルミニウム粉末等からの水素ガスの発生タイミングを遅延させることが可能となり、水素ガス発生抑制剤を添加する必要がなくなり、水素ガス発生抑制剤を配合することに付随する上述のような問題点を回避することができる。アルミナセメントのCA含有量が85%未満であると、C12A7や非晶質成分の含有量が増えることで水素ガスの発生が早まり、水素ガス発生遅延効果が得られないために好ましくない。なお、アルミナセメントのCAを除く他の鉱物組成としては、C12A7、CA2、コランダム、非晶質成分等を含有することができる。 In the explosion-resistant castable of the present invention, the alumina cement has a mineral content of CA content of 85% or more, preferably 90% or more. By reducing the content of highly reactive C 12 A 7 and amorphous components with CA as the main component, it is possible to delay the generation timing of hydrogen gas from metal aluminum powder, etc. It is not necessary to add an inhibitor, and the above-mentioned problems associated with blending a hydrogen gas generation inhibitor can be avoided. If the CA content of the alumina cement is less than 85%, it is not preferable because the generation of hydrogen gas is accelerated by increasing the content of C 12 A 7 and amorphous components, and the effect of delaying the generation of hydrogen gas cannot be obtained. . As the other mineral composition excluding the CA alumina cement may contain C 12 A 7, CA 2, corundum, amorphous components and the like.
上述のようなアルミナセメントの配合量は0.5〜15質量%、好ましくは1〜10質量%の範囲内である。アルミナセメントの配合量が0.5質量%未満であると、施工体の強度が不足し、また、混練物中のpHが十分上昇せず、金属アルミニウム粉末等の水和反応が進みにくくなることで水素ガス発生が大幅に遅くなり、水素ガス発生をコントロールできなくなるために好ましくない。アルミナセメントの配合量が15質量%を超えると、施工体の耐食性が低下し、また、混練水のpHの上昇が早く、金属アルミニウム粉末等の水和反応が早期に始まり硬化前に水素ガスが発生するために好ましくない。なお、アルミナセメントの粒度は特に限定されるものではなく、例えば、メディアン粒子径が30μm以下、好ましくは25μm以下のアルミナセメントを使用することができる。 The amount of the alumina cement as described above is in the range of 0.5 to 15% by mass, preferably 1 to 10% by mass. When the amount of alumina cement is less than 0.5% by mass, the strength of the construction body is insufficient, the pH in the kneaded product does not rise sufficiently, and the hydration reaction of metal aluminum powder or the like is difficult to proceed. This is not preferable because the generation of hydrogen gas is significantly delayed, and the generation of hydrogen gas cannot be controlled. When the blending amount of alumina cement exceeds 15% by mass, the corrosion resistance of the construction body decreases, the pH of the kneaded water increases rapidly, the hydration reaction of the metal aluminum powder starts early, and hydrogen gas is generated before hardening. It is not preferable because it occurs. The particle size of the alumina cement is not particularly limited. For example, an alumina cement having a median particle diameter of 30 μm or less, preferably 25 μm or less can be used.
本発明の耐爆裂性キャスタブルにおいては、上記耐火性原料とアルミナセメントからなる原料配合物に対して外掛けで0.01〜3質量%、好ましくは0.03〜1質量%の金属アルミニウム粉末等を配合する。ここで、金属アルミニウム粉末等の配合量が0.01質量%未満であると、発生する水素ガス量が少なく、耐爆裂性が低下するために好ましくない。また、金属アルミニウム粉末等の配合量が、3質量%を越えると、発生する水素ガス量が多く、施工体組織の緻密性が損なわれ耐食性が低下するために好ましくない。 In the explosion-resistant castable of the present invention, the metal aluminum powder having an outer coating of 0.01 to 3% by mass, preferably 0.03 to 1% by mass with respect to the raw material mixture composed of the above refractory raw material and alumina cement, etc. Is blended. Here, when the blending amount of the metal aluminum powder or the like is less than 0.01% by mass, the amount of generated hydrogen gas is small and the explosion resistance is lowered, which is not preferable. On the other hand, when the blending amount of the metal aluminum powder or the like exceeds 3% by mass, the amount of generated hydrogen gas is large, which is not preferable because the denseness of the construction structure is impaired and the corrosion resistance is lowered.
なお、金属アルミニウム粉末等は特に限定されるものではなく、一般にキャスタブルの爆裂防止用として使用されているものなどが使用でき、例えば、アトマイズ法、乾式粉砕法、湿式粉砕法等で製造されたものを使用することができる。また、金属アルミニウム粉末等としては、純アルミニウム粉末、アルミニウム−珪素等のアルミニウム合金粉末を使用することができる。ここで、金属アルミニウム粉末等のアルミニウム純度は95質量%以上、好ましくは98質量%以上である。金属アルミニウム粉末等のアルミニウム含量が95質量%未満であると、不純物の影響を受けて混練水との反応性にばらつきが生じ、耐爆裂性が低下するために好ましくない。 In addition, metal aluminum powder etc. are not specifically limited, What is generally used for the explosion prevention of a castable etc. can be used, for example, what was manufactured by the atomizing method, the dry grinding method, the wet grinding method etc. Can be used. Moreover, as a metal aluminum powder etc., aluminum alloy powders, such as pure aluminum powder and aluminum-silicon, can be used. Here, the aluminum purity of the metal aluminum powder or the like is 95% by mass or more, preferably 98% by mass or more. When the aluminum content of the metal aluminum powder or the like is less than 95% by mass, the reactivity with the kneaded water varies due to the influence of impurities, which is not preferable because the explosion resistance is lowered.
金属アルミニウム粉末等の粒度は、特に限定されるものではなく、例えば、0.3mm以下、好ましくは0.1mm以下のものを使用することができる。ここで、金属アルミニウム粉末等の粒度が0.3mmより粗いと混練水との反応速度が低下し、耐爆裂性が低下することがある。 The particle size of the metal aluminum powder or the like is not particularly limited, and for example, a particle having a size of 0.3 mm or less, preferably 0.1 mm or less can be used. Here, if the particle size of the metal aluminum powder or the like is coarser than 0.3 mm, the reaction rate with the kneaded water is lowered, and the explosion resistance may be lowered.
なお、本発明の耐爆裂性キャスタブルには、分散剤、硬化時間調整剤、酸化防止剤等のキャスタブルに通常使用されている添加剤を使用することもできる。分散剤は、特に限定されるものではないが、例えば、アルカリ金属燐酸塩、アルカリ金属カルボン酸塩、アルカリ金属フミン酸塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリカルボン酸ナトリウム塩等のキャスタブルに一般的に使用される物質やこれらと同等の効果が得られる物質を使用することができる。また、その中から複数種の分散剤を使用することもできる。分散剤の配合は、耐火性原料及びアルミナセメントからなる原料配合物に対して外掛けで0.01〜2質量%、好ましくは0.02〜1質量%である。分散剤の配合量が外掛けで0.01質量%未満または2質量%を超えると、分散効果が低下しキャスタブルとしての良好な流動性を得ることができないために好ましくない。 In addition, for the explosion-resistant castable of the present invention, additives usually used for castables such as a dispersant, a curing time adjusting agent, and an antioxidant can be used. The dispersant is not particularly limited, but is commonly used for castables such as alkali metal phosphates, alkali metal carboxylates, alkali metal humates, naphthalenesulfonic acid formalin condensate salts, polycarboxylic acid sodium salts, and the like. Substances that are used in general and substances that can achieve the same effects as these can be used. Among them, a plurality of types of dispersants can be used. The dispersant is blended in an amount of 0.01 to 2% by mass, preferably 0.02 to 1% by mass, based on the raw material blend composed of the refractory raw material and the alumina cement. If the blending amount of the dispersing agent is less than 0.01% by mass or exceeds 2% by mass, it is not preferable because the dispersion effect is lowered and good fluidity as castable cannot be obtained.
硬化時間調整剤もまた特に限定されるものではなく、例えば、消石灰、塩化カルシウム、アルミン酸ソーダ、炭酸リチウム等の硬化促進剤や、ホウ酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、炭酸ソーダ、砂糖等の硬化遅延剤を使用することができる。また、その中から複数種の調整剤を使用することもできる。また、酸化防止剤も特に限定されるものではなく、例えば、金属シリコン、炭化硼素等を使用することができる。 The curing time adjusting agent is not particularly limited. For example, a curing accelerator such as slaked lime, calcium chloride, sodium aluminate, lithium carbonate, boric acid, oxalic acid, citric acid, gluconic acid, sodium carbonate, sugar Curing retardants such as can be used. Further, among them, a plurality of kinds of adjusting agents can be used. Further, the antioxidant is not particularly limited, and for example, metal silicon, boron carbide and the like can be used.
本発明の耐爆裂性キャスタブルは、上記原料を公知、慣用の方法により混合することにより製造することができ、例えば、ナウターミキサー、オムニミキサー、V型ミキサーやその他同等の混合能力を有するミキサーを使用することができる。 The explosion-resistant castable of the present invention can be produced by mixing the above raw materials by a known and conventional method. For example, a Nauter mixer, an omni mixer, a V-type mixer, and other mixers having an equivalent mixing ability are used. Can be used.
また、本発明の耐爆裂性キャスタブルと水との混練方法についても特に限定されるものではなく、例えば、ボルテックスミキサー、モルタルミキサーやその他同等の混合能力を有するミキサーを使用することができる。混練水も特に限定されるものではなく、例えば、家庭用浄水、工業用浄水等を使用することができる。また,シリカゾル,アルミナゾル等のバインダーを含んだ液体を使用することもできる。 Further, the method of kneading the explosion-resistant castable and water of the present invention is not particularly limited, and for example, a vortex mixer, a mortar mixer or other mixer having an equivalent mixing ability can be used. The kneading water is not particularly limited, and for example, household water purification, industrial water purification, and the like can be used. A liquid containing a binder such as silica sol or alumina sol can also be used.
更に。本発明の耐爆裂性キャスタブルの施工方法も特に限定されるものではなく、例えば、振動装置を用いた流し込み施工、鏝塗り施工等を使用することができる。 Furthermore. The construction method of the explosion-resistant castable of the present invention is not particularly limited, and, for example, casting construction using a vibration device, plaster construction, etc. can be used.
上述のような構成を有する本発明の耐爆裂性キャスタブルは、特に、耐爆裂性が重要とされる高炉樋用キャスタブルへ適用することが好適である。本発明の耐爆裂性キャスタブルを高炉樋用キャスタブルとして使用する場合には、耐火性原料をアルミナ原料、スピネル原料、炭化珪素原料等を主体とすることで、耐高炉スラグ性、耐溶銑性、耐スポーリング性に優れたキャスタブルとなり、高炉の主樋、溶銑樋、スラグ樋、傾注樋、樋カバー等に好適に適用することができる。
この場合、アルミナ原料としては、Al2O3含有量が80質量%以上、好ましくは85質量%以上のものとを使用することで、良好な耐食性を得ることができる。ここで、アルミナ原料としては、例えば、電融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、ボーキサイト、バン土頁岩等の1種または2種以上を使用することができる。
また、スピネル原料としては、MgO含有量とAl2O3含有量の合計量が80質量%以上、好ましくは85質量%以上のものを使用することで、良好な耐食性を得ることができる。スピネル原料としては、例えば、MgO−Al2O3系の電融スピネル、焼結スピネル等を使用することができる。なお、スピネル原料の化学組成は理論組成のものに限らず、Al2O3含有量の高いアルミナリッチスピネルやMgO含有量の高いマグネシアリッチスピネルを使用することもできる。なお、複数種のスピネル原料を併用することもできる。
The explosion-resistant castable of the present invention having the above-described configuration is particularly suitable for application to a blast furnace castable for which explosion resistance is important. When the explosion-resistant castable of the present invention is used as a castable for blast furnace iron, the refractory raw material is mainly composed of an alumina raw material, a spinel raw material, a silicon carbide raw material, etc., so that blast furnace slag resistance, hot metal resistance, It becomes a castable with excellent spalling properties, and can be suitably applied to the main body of a blast furnace, hot metal, slag iron, tilting iron, iron cover, and the like.
In this case, good corrosion resistance can be obtained by using an alumina material having an Al 2 O 3 content of 80% by mass or more, preferably 85% by mass or more. Here, as an alumina raw material, 1 type (s) or 2 or more types, such as electrofused alumina, sintered alumina, calcined alumina, bauxite, and shale shale, can be used, for example.
As the spinel material, MgO content and Al 2 O 3 the total amount of content is 80 mass% or more, preferably by using more than a 85% by mass, it is possible to obtain good corrosion resistance. As the spinel material, for example, MgO—Al 2 O 3 -based fused spinel, sintered spinel, or the like can be used. The chemical composition of the spinel raw material is not limited to the theoretical composition, and alumina rich spinel with a high Al 2 O 3 content and magnesia rich spinel with a high MgO content can also be used. A plurality of types of spinel raw materials can be used in combination.
なお、高炉樋用キャスタブルへ適用する場合には、耐火性原料のうち、アルミナ原料とスピネル原料の1種または2種の合計量を5〜95質量%、好ましくは20〜80質量%とすることが良い。これらの合計量が5質量%未満であると、溶銑に対する耐食性が低下するために好ましくない。また、これらの合計量が95質量%を超えると、スラグに対する耐食性が低下するために好ましくない In addition, when applied to castables for blast furnace firewood, among the refractory raw materials, the total amount of one or two of the alumina raw material and the spinel raw material is 5 to 95 mass%, preferably 20 to 80 mass%. Is good. If the total amount is less than 5% by mass, the corrosion resistance against hot metal is lowered, which is not preferable. Moreover, since the corrosion resistance with respect to slag will fall when these total amount exceeds 95 mass%, it is unpreferable.
また、炭化珪素原料としては、SiC含有量が80質量%以上、好ましくは85質量%以上のものを使用することで、良好な耐食性を得ることができる。炭化珪素原料としては、例えばアチソン法等によって製造されたものを使用することができる。耐火性原料のうち、炭化珪素原料の配合量は5〜95質量%、好ましくは20〜80質量%とすることが良い。炭化珪素原料の配合量が5質量%未満であると、スラグに対する耐食性が低下するために好ましくない。また、炭化珪素原料の配合量が95質量%を超えると、溶銑に対する耐食性が低下するために好ましくない。 Moreover, as a silicon carbide raw material, favorable corrosion resistance can be obtained by using a SiC content with 80 mass% or more, preferably 85 mass% or more. As a silicon carbide raw material, what was manufactured by the Acheson method etc. can be used, for example. Among the refractory raw materials, the compounding amount of the silicon carbide raw material is 5 to 95% by mass, preferably 20 to 80% by mass. If the amount of silicon carbide raw material is less than 5% by mass, the corrosion resistance against slag is lowered, which is not preferable. Moreover, when the compounding quantity of a silicon carbide raw material exceeds 95 mass%, since the corrosion resistance with respect to hot metal falls, it is unpreferable.
また、アルミナ原料、スピネル原料及び炭化珪素原料以外のその耐火性原料として、例えば、シリカ原料、粘土原料、マグネシア原料、カーボン原料、金属アルミニウム粉末等を除く金属添加物等の1種または2種以上を配合することもできる。この場合、その他の耐火性原料の配合量は、アルミナ原料、スピネル原料及び炭化珪素原料の合計量に対して外掛けで15質量%以下、好ましくは10質量%以下である。その他の耐火性原料の配合量が外掛けで15質量%を超えると、耐食性が低下するために好ましくない。 Further, as the refractory raw material other than the alumina raw material, the spinel raw material and the silicon carbide raw material, for example, one or more kinds of metal additives other than silica raw material, clay raw material, magnesia raw material, carbon raw material, metal aluminum powder, etc. Can also be blended. In this case, the blending amount of the other refractory raw materials is 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the alumina raw material, the spinel raw material and the silicon carbide raw material. If the blending amount of other refractory raw materials exceeds 15% by mass, the corrosion resistance is lowered, which is not preferable.
本発明の耐爆裂性キャスタブルを以下の実施例により更に詳細に説明する。
以下の表1に記載する配合にて本発明品の耐爆裂性キャスタブルを、表2に記載する配合にて比較品のキャスタブルを調製した。
The explosion-resistant castable of the present invention is described in more detail by the following examples.
The explosion-resistant castable of the product of the present invention was prepared with the formulation described in Table 1 below, and the castable of the comparative product was prepared with the formulation described in Table 2.
表中、
電融アルミナ:Al2O3含有量95質量%品;
電融スピネル:MgO含有量とAl2O3含有量の合計量が92質量%で、理論組成のMgO−Al2O3系電融スピネル;
炭化珪素:SiC含有量97質量%品;
金属アルミニウム粉:アルミニウム含有量99質量%、最大粒径75μm以下品;
縮合燐酸ナトリウム:分散剤;
その他耐火性原料:シリカ超微粉1.5質量%、粘土1.5質量%、粉末ピッチ2質量%。
なお、上記表中、耐火性原料の合計量を100質量%にした際の電融アルミナ、スピネル、炭化珪素原料の粒度毎の配合の詳細と、原料毎の内訳を示し、また、粒度について1mm以上、0.1mm以上1mm未満、0.1mm未満の量についてその内訳を示した;
In the table,
Electrofused alumina: Al 2 O 3 content 95% by mass product;
Electrofused spinel: MgO—Al 2 O 3 -based fused spinel having a theoretical composition with a total amount of 92% by mass of MgO content and Al 2 O 3 content;
Silicon carbide: SiC content 97 mass% product;
Metal aluminum powder: Aluminum content 99% by mass, maximum particle size 75 μm or less;
Condensed sodium phosphate: dispersant;
Other refractory raw materials: 1.5% by mass of silica ultrafine powder, 1.5% by mass of clay, and 2% by mass of powder pitch.
In the above table, the details of the blending of the fused alumina, spinel and silicon carbide raw materials for each particle size when the total amount of the refractory raw materials is 100% by mass and the breakdown for each raw material are shown. Above, the breakdown is shown for the amount of 0.1 mm or more and less than 1 mm or less than 0.1 mm;
「水素ガス発生タイミング」の評価は以下に示す方法で行った。混練したキャスタブルを容器に100g図り取り、容器に管付きのゴム栓をし、水上置換法を用い、発生した水素ガスをメスシリンダーで捕集し、捕集した水素ガス量を一定時間毎に記録することで、水素ガス発生速度が最大となる時間を求めた。また、キャスタブルの硬化時間を、アスカーゴム硬度計C2(高分子計器製)を用いて指示値80以上で硬化と判定し求めた。水素ガス発生速度が最大となる時間を、硬化時間を100として規格化(以下、水素ガス発生タイミング指数)し、100よりも大きければ硬化後に水素ガス発生速度が最大となったことを表し、水素ガス発生遅延効果があったと言える。表中の評価欄において、ガス発生タイミング指数が130以上169以下を「◎」、100以上129以下または170以上199以下を「○」、99以下または200以上を「×」とした; “Hydrogen gas generation timing” was evaluated by the following method. 100g of the kneadable castable is taken into a container, a rubber stopper with a tube is attached to the container, the generated hydrogen gas is collected with a graduated cylinder using the water displacement method, and the amount of collected hydrogen gas is recorded at regular intervals. As a result, the time required for the hydrogen gas generation rate to become maximum was obtained. Further, the curing time of the castable was determined by determining as curing at an indicated value of 80 or more using an Asker rubber hardness meter C2 (manufactured by Kobunshi Keiki). The time at which the hydrogen gas generation rate is maximized is normalized with the curing time as 100 (hereinafter referred to as hydrogen gas generation timing index). If the time is larger than 100, the hydrogen gas generation rate is maximized after curing. It can be said that there was a gas generation delay effect. In the evaluation column in the table, the gas generation timing index is 130 or more and 169 or less as “◎”, 100 or more and 129 or less or 170 or more and 199 or less is “◯”, and 99 or less or 200 or more is “x”;
「耐爆裂性の評価」は、電気炉を用いた急加熱試験により行った。混練したキャスタブルを直径80mm×高さ80mmの金枠に鋳込み、室温で24時間養生することによって得られた供試体を一定温度に保持した電気炉内に投入し、20分後に供試体を取り出し、爆裂の有無を確認した。炉内温度を50℃毎に変更し、供試体が爆裂するまでこの操作を反復して行った。爆裂が生じなかった最高炉内温度を爆裂限界温度とし、耐爆裂性の評価指標とした。爆裂限界温度が高いほど、耐爆裂性に優れていることを示す。表中の評価欄において,爆裂限界温度が700℃以上を「◎」、600℃以上650℃以下を「○」、550℃以下を「×」とした; “Evaluation of explosion resistance” was performed by a rapid heating test using an electric furnace. The kneadable castable is cast into a metal frame having a diameter of 80 mm and a height of 80 mm, and the specimen obtained by curing at room temperature for 24 hours is put into an electric furnace maintained at a constant temperature, and after 20 minutes, the specimen is taken out. The presence or absence of the explosion was confirmed. The furnace temperature was changed every 50 ° C., and this operation was repeated until the specimen exploded. The maximum furnace temperature at which no explosion occurred was defined as the explosion limit temperature, which was used as an evaluation index for explosion resistance. The higher the explosion limit temperature, the better the explosion resistance. In the evaluation column in the table, the explosion limit temperature is 700 ° C. or more as “◎”, 600 ° C. or more and 650 ° C. or less as “◯”, and 550 ° C. or less as “x”;
「耐スラグ侵食性の評価」は、流し込み成形したキャスタブルを供試体とし、回転ドラム法によるスラグ侵食試験により行った。侵食剤として高炉スラグ(CaO/SiO2質量比が1.2)を1時間当たり1.2kg使用し、1600℃で4時間行った。高炉スラグは1時間毎に排出して新しい高炉スラグと交換した。加熱方法はアーク加熱である。試験終了後に溶損深さを測定し、比較品1の供試体の溶損深さを100として規格化した。スラグに対する溶損指数(以下、スラグ溶損指数)が小さいほど耐スラグ侵食性に優れていることを示す。表中の評価欄において、スラグ溶損指数が62以下を「◎」、63以上125以下を「○」、126以上146以下を「△」、147以上を「×」とした; “Evaluation of slag erosion resistance” was conducted by a slag erosion test by a rotating drum method using cast castable specimens as specimens. Blast furnace slag (CaO / SiO 2 mass ratio of 1.2) was used as an erodant 1.2 kg per hour, and the reaction was performed at 1600 ° C. for 4 hours. Blast furnace slag was discharged every hour and replaced with new blast furnace slag. The heating method is arc heating. After completion of the test, the melt depth was measured, and the melt depth of the specimen of Comparative Product 1 was normalized as 100. A smaller slag erosion index (hereinafter referred to as slag erosion index) indicates better slag erosion resistance. In the evaluation column in the table, the slag erosion index was 62 or less as “◎”, 63 or more and 125 or less as “◯”, 126 or more and 146 or less as “Δ”, and 147 or more as “×”;
「耐溶銑侵食性の評価」は、流し込み成形したキャスタブルを供試体とし、高周波誘導炉内張り法による溶銑侵食試験により行った。侵食剤として銑鉄を13kg使用し、1600℃で4時間行った。試験終了後に溶損深さを測定し、比較品1の供試体の溶損深さを100として規格化した。溶銑に対する溶損指数(以下、溶銑溶損指数)が小さいほど耐溶銑侵食性に優れていることを示す。溶銑溶損指数が62以下を「◎」、63以上125以下を「○」、126以上146以下を「△」、147以上を「×」とした; “Evaluation of hot metal erosion resistance” was performed by a hot metal erosion test by a high frequency induction furnace lining method using cast castable specimens as specimens. 13 kg of pig iron was used as an erodant, and the test was carried out at 1600 ° C. for 4 hours. After completion of the test, the melt depth was measured, and the melt depth of the specimen of Comparative Product 1 was normalized as 100. It shows that it is excellent in the hot metal erosion resistance, so that the melt loss index with respect to the hot metal (hereinafter, hot metal melt index) is smaller. The hot metal erosion index was 62 or less as “◎”, 63 or more and 125 or less as “◯”, 126 or more and 146 or less as “Δ”, and 147 or more as “×”;
「評価1」は、一般的な用途のキャスタブルについてのもので、評価項目は「ガス発生タイミング」と「耐爆裂性」とした。1つでも「×」があるものについては「不可」とし、「◎」が2個のものについては「良」とし、その他については「可」とした;
「評価2」は、高炉樋用キャスタブルについてのものであり、評価項目は「ガス発生タイミング」、「耐爆裂性」、「耐スラグ侵食性」及び「耐溶銑侵食性」とした。1つでも「×」があるものについては「不可」とし、「◎」が2個以上のものについては「良」とし、その他については「可」とした。
“Evaluation 1” is for castables for general purposes, and the evaluation items are “gas generation timing” and “explosion resistance”. “No” for one with “×”, “Good” for two “◎”, and “Yes” for others;
“Evaluation 2” is for blast furnace castables, and the evaluation items are “gas generation timing”, “explosion resistance”, “slag erosion resistance” and “molten metal erosion resistance”. Even if there was at least one “x”, it was judged as “impossible”, those with two or more “◎” were judged as “good”, and others were judged as “good”.
本発明品は、評価1に関して、いずれも「ガス発生タイミング」と「耐爆裂性」において良好な特性を有していた。また、評価2に関して、いずれも「ガス発生タイミング」、「耐爆裂性」、「耐スラグ侵食性」及び「耐溶銑侵食性」において良好な特性を有していた。 The products of the present invention had good characteristics in “Gas generation timing” and “Explosion resistance” with respect to Evaluation 1. Further, regarding the evaluation 2, all had good characteristics in “gas generation timing”, “explosion resistance”, “slag erosion resistance” and “molten metal erosion resistance”.
これに対して、比較品1及び2は、CA含有量が40質量%と75質量%のアルミナセメントを使用した例であり、従来一般に使用されてきたアルミナセメントであるが、施工体の硬化前に水素ガス発生速度が最大となった。
比較品3は、アルミナセメントの配合量が少ない場合であり、水素ガス発生が大幅に遅延した。
比較品4は、アルミナセメントの配合量が多い場合であり、施工体の硬化前に水素ガス発生速度が最大となり、また耐食性が低下していた。
比較品5は、金属アルミニウム粉末の配合量が少ない場合であり、水素ガスの発生量が少なく耐爆裂性が低下していた。
比較品6は、金属アルミニウム粉末の配合量が多い場合であり、ガス発生のタイミング、耐爆裂性共に良好であった。しかし、水素ガスの発生量が過剰となり、緻密な組織にならず、耐食性が低下していた。
On the other hand, Comparative products 1 and 2 are examples in which an alumina cement having a CA content of 40% by mass and 75% by mass is used, and is an alumina cement that has been conventionally used. In addition, the hydrogen gas generation rate became the maximum.
In Comparative Product 3, the amount of alumina cement was small, and hydrogen gas generation was significantly delayed.
Comparative product 4 was a case where the amount of alumina cement was large, and the hydrogen gas generation rate was maximized before the construction body was cured, and the corrosion resistance was reduced.
Comparative product 5 was a case where the blending amount of the metal aluminum powder was small, and the amount of generated hydrogen gas was small and the explosion resistance was lowered.
Comparative product 6 was a case where the blending amount of metal aluminum powder was large, and both the timing of gas generation and the explosion resistance were good. However, the amount of hydrogen gas generated becomes excessive, and it does not become a dense structure, resulting in a decrease in corrosion resistance.
本発明の耐爆裂性キャスタブルは、鉄鋼用の高炉樋内張り耐火物を形成するための高炉樋用キャスタブルとして有効に使用することができる。 The explosion-resistant castable of the present invention can be effectively used as a castable for blast furnace pits for forming a blast furnace lining refractory for steel.
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