JP2016166339A - Protein sheet and manufacturing method of protein sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、タンパク質シート及びタンパク質シートの製造方法に関する。 The present invention relates to a protein sheet and a method for producing the protein sheet.
タンパク質シートは、タンパク質を原料とするシートであり、従来、食品や薬剤を包む包装シートとして広く使用されてきた。また一般に、タンパク質シートは生分解性であることから、環境負荷の小さい素材としても着目されている。
非特許文献１に示されるように、これまでに、ゼラチン、トウモロコシタンパク質、小麦タンパク質（グルテン）、大豆タンパク質などのタンパク質のフィルム（シート）が開発されている。
A protein sheet is a sheet using protein as a raw material, and has been widely used as a packaging sheet for wrapping foods and drugs. In general, since protein sheets are biodegradable, they are also attracting attention as materials with low environmental impact.
As shown in Non-Patent Document 1, protein films (sheets) such as gelatin, corn protein, wheat protein (gluten), and soy protein have been developed so far.
しかし、タンパク質シートは、その特性制御の困難さから、合成樹脂のシートなどと比べ研究開発が進んでおらず、優れた特性を有するタンパク質シートの開発について未だ改善の余地がある。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、曲げ強さ、及び伸展性に優れるタンパク質シートの提供、および該タンパク質シートの製造方法の提供を課題とする。
However, research and development of protein sheets have not been advanced compared to synthetic resin sheets and the like due to the difficulty in controlling their properties, and there is still room for improvement in the development of protein sheets having excellent properties.
This invention is made | formed in view of the said situation, and makes it a subject to provide the protein sheet excellent in bending strength and extensibility, and the manufacturing method of this protein sheet.
発明者らは、熱安定性を異にする２種以上のタンパク質を混合することにより、従来の単独タンパク質を用いたシートに比べて、優れた特性を有するタンパク質シートが製造可能となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記の特徴を有するタンパク質シート及びタンパク質シートの製造方法を提供するものである。
The inventors have found that by mixing two or more proteins having different thermal stability, a protein sheet having superior characteristics can be produced compared to a sheet using a conventional single protein. The present invention has been completed.
That is, this invention provides the protein sheet which has the following characteristics, and the manufacturing method of a protein sheet.
（１）熱凝固性タンパク質、及びカゼイン若しくはカゼインの塩を含有し、水分含有量が３０質量％以下であることを特徴とするタンパク質シート。
（２）前記熱凝固性タンパク質と、前記カゼイン若しくはカゼインの塩との質量比（熱凝固性タンパク質／カゼイン若しくはカゼインの塩）が０．１〜１０の範囲である前記（１）に記載のタンパク質シート。
（３）更に多価アルコールを含有する前記（１）又は（２）に記載のタンパク質シート。
（４）前記多価アルコールの含有率が３０質量％以下である前記（３）に記載のタンパク質シート。
（５）前記多価アルコールが、グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール及びソルビトールからなる群から選ばれる少なくとも一種である前記（３）又は（４）に記載のタンパク質シート。
（６）前記熱凝固性タンパク質の含有率が１０質量％以上である前記（１）〜（５）のいずれか一つに記載のタンパク質シート。
（７）前記熱凝固性タンパク質のアルブミン又はグロブリンの含有率が３０質量％以上である前記（１）〜（６）のいずれか一つに記載のタンパク質シート。
（８）前記熱凝固性タンパク質が、卵白タンパク質、大豆タンパク質、及び乳清タンパク質からなる群から選ばれる少なくとも一種である前記（１）〜（７）のいずれか一つに記載のタンパク質シート。
（９）前記カゼイン若しくはカゼインの塩が、α−カゼインのナトリウム塩である前記（１）〜（８）のいずれか一つに記載のタンパク質シート。
（１０）厚みが１〜３０００μｍの範囲である前記（１）〜（９）のいずれか一つに記載のタンパク質シート。
（１１）熱凝固性タンパク質、カゼイン若しくはカゼインの塩、及び溶媒を含有する試料液をシート状に広げる工程と、前記溶媒を取り除くことによりシート化させる工程と、を有することを特徴とする前記（１）〜（１０）のいずれか一つに記載のタンパク質シートの製造方法。
（１２）前記試料液が、更に多価アルコールを含有する前記（１１）に記載のタンパク質シートの製造方法。
（１３）前記試料液をシート状に広げる工程が、前記試料液をシート状にゲル化させる工程を含む前記（１１）又は（１２）に記載のタンパク質シートの製造方法。
（１４）前記ゲル化させる工程が、前記試料液を加熱処理する工程を含むものである、前記（１１）〜（１３）のいずれか一つに記載のタンパク質シートの製造方法。
（１５）前記溶媒が、アルコール含有割合３０体積％〜６０体積％のアルコール水溶液である、前記（１１）〜（１４）のいずれか一つに記載のタンパク質シートの製造方法。
(1) A protein sheet comprising a thermocoagulable protein and casein or a salt of casein and having a water content of 30% by mass or less.
(2) The protein according to (1) above, wherein a mass ratio (thermocoagulable protein / casein or casein salt) between the thermocoagulable protein and the casein or casein salt is in the range of 0.1 to 10. Sheet.
(3) The protein sheet according to (1) or (2), further containing a polyhydric alcohol.
(4) The protein sheet according to (3), wherein the content of the polyhydric alcohol is 30% by mass or less.
(5) The (3) or (4), wherein the polyhydric alcohol is at least one selected from the group consisting of glycerin, polyglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol and sorbitol. Protein sheet.
(6) The protein sheet according to any one of (1) to (5), wherein the content of the thermocoagulable protein is 10% by mass or more.
(7) The protein sheet according to any one of (1) to (6), wherein the content of albumin or globulin of the thermocoagulable protein is 30% by mass or more.
(8) The protein sheet according to any one of (1) to (7), wherein the thermocoagulable protein is at least one selected from the group consisting of egg white protein, soybean protein, and whey protein.
(9) The protein sheet according to any one of (1) to (8), wherein the casein or the salt of casein is a sodium salt of α-casein.
(10) The protein sheet according to any one of (1) to (9), wherein the thickness is in the range of 1 to 3000 μm.
(11) The method comprising: expanding a sample solution containing a thermocoagulable protein, casein or a casein salt, and a solvent into a sheet; and removing the solvent to form a sheet. The method for producing a protein sheet according to any one of 1) to (10).
(12) The method for producing a protein sheet according to (11), wherein the sample solution further contains a polyhydric alcohol.
(13) The method for producing a protein sheet according to (11) or (12), wherein the step of spreading the sample solution into a sheet includes a step of gelling the sample solution into a sheet.
(14) The method for producing a protein sheet according to any one of (11) to (13), wherein the gelation step includes a step of heat-treating the sample solution.
(15) The method for producing a protein sheet according to any one of (11) to (14), wherein the solvent is an alcohol aqueous solution having an alcohol content of 30% by volume to 60% by volume.
本発明によれば、曲げ強さ、及び伸展性に優れるタンパク質シート、および該タンパク質シートの製造方法を提供できる。 According to the present invention, it is possible to provide a protein sheet excellent in bending strength and extensibility, and a method for producing the protein sheet.
≪タンパク質シート≫
本発明のタンパク質シートは、熱凝固性タンパク質、及びカゼイン若しくはカゼインの塩を含有し、水分含有量が３０質量％以下である。
≪Protein sheet≫
The protein sheet of the present invention contains a thermocoagulable protein and casein or a casein salt, and has a water content of 30% by mass or less.
本発明において、熱凝固性タンパク質とは、加熱により変性し、凝固する性質を有するタンパク質である。熱凝固性タンパク質は、加熱によって変性すると、それに伴いタンパク質間の相互作用が生じ、容易にゲル化（凝固）し得る。熱凝固性タンパク質としては、例えば、卵白タンパク質、アルブミン、グロブリン、大豆タンパク質、トウモロコシタンパク質、小麦タンパク質、乳清タンパク質、筋肉ミオシン等が挙げられる。 In the present invention, the thermocoagulable protein is a protein having a property of being denatured and solidified by heating. When a thermocoagulable protein is denatured by heating, an interaction between the proteins is caused accordingly, and it can be easily gelled (coagulated). Examples of the thermocoagulable protein include egg white protein, albumin, globulin, soy protein, corn protein, wheat protein, whey protein, muscle myosin and the like.
本発明のタンパク質シートに含まれる熱凝固性タンパク質は、卵白タンパク質、大豆タンパク質、及び乳清タンパク質からなる群から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 The thermocoagulable protein contained in the protein sheet of the present invention is preferably at least one selected from the group consisting of egg white protein, soy protein, and whey protein.
上記熱凝固性タンパク質のなかでも、本発明のタンパク質シートに好適に用いられる熱凝固性タンパク質としては、卵白タンパク質が好ましく、アルブミンがより好ましい。卵白タンパク質とは、卵白を構成するタンパク質であり、オボアルブミン、オボトランスフェリン、オボムコイド、オボムチン、グロブリン、オボインヒビター、オボグリコプロテイン、オボフラボプロテイン、オボマクログロブリン、アビシン、シスタチン等が挙げられる。オボアルブミンは、卵白に含まれるタンパク質のうち、約５０質量％を占める主要なタンパク質である。上記のとおりであるから、本発明のタンパク質シートにオボアルブミンを含有させる場合、オボアルブミンは、ニワトリ、ウズラ、ダチョウなどの鳥類の卵から得られたオボアルブミンを使用することができる。例えば、鶏卵から卵白を得て、卵白をタンパク質シートに含有させることで、タンパク質シートにオボアルブミンを含有させることができる。卵白は、卵白を乾燥させて粉末状にした乾燥卵白を使用することができる。乾燥卵白は市販のものを使用することができる。 Among the thermocoagulable proteins, egg white protein is preferable and albumin is more preferable as the thermocoagulable protein suitably used for the protein sheet of the present invention. Egg white protein is a protein constituting egg white and includes ovalbumin, ovotransferrin, ovomucoid, ovomucin, globulin, ovoinhibitor, ovoglycoprotein, ovoflavoprotein, ovomacroglobulin, avicin, cystatin and the like. Ovalbumin is a major protein occupying about 50% by mass of the protein contained in egg white. As described above, when ovalbumin is contained in the protein sheet of the present invention, ovalbumin obtained from eggs of birds such as chicken, quail and ostrich can be used. For example, ovalbumin can be included in the protein sheet by obtaining egg white from chicken eggs and including the egg white in the protein sheet. As the egg white, it is possible to use a dried egg white obtained by drying the egg white into a powder form. Commercially available dried egg white can be used.
アルブミンは、卵白中に含まれるオボアルブミンのほか、血漿等にも多量に含まれる血清アルブミン等が知られており、アルブミンとしてはオボアルブミンに限定されない。また、本発明で使用され得るアルブミンとしては、加熱により変性して凝固する性質を有するものであれば、アルブミン分解物、アルブミン断片、アルブミン部分ぺプチドであってもよく、アルブミン誘導体、組み換えアルブミン等の人為的に改変されたアルブミンであってもよい。 In addition to ovalbumin contained in egg white, albumin is also known as serum albumin contained in a large amount in plasma and the like, and albumin is not limited to ovalbumin. The albumin that can be used in the present invention may be an albumin degradation product, albumin fragment, albumin partial peptide, albumin derivative, recombinant albumin, etc., as long as it has a property of being denatured and solidified by heating. It may be an artificially modified albumin.
上記熱凝固性タンパク質のなかでも、本発明のタンパク質シートに好適に用いられる熱凝固性タンパク質としては、大豆タンパク質が好ましく、大豆グロブリンがより好ましい。大豆タンパク質とは、ダイズ（Glycine max）の豆を構成するタンパク質であり、２Ｓグロブリン、７Ｓグロブリン、１１Ｓグロブリン、１５Ｓグロブリン等が挙げられる。これら大豆グロブリンは、大豆に含まれるタンパク質のうち、約８０質量％を占める主要なタンパク質である。上記のとおりであるから、本発明のタンパク質シートにグロブリンを含有させる場合、グロブリンは、大豆の豆から得られた大豆グロブリンを使用することができる。例えば、大豆からタンパク抽出物を得て、これをタンパク質シートに含有させることで、タンパク質シートにグロブリンを含有させることができる。大豆タンパク質は市販のものを使用することができる。 Among the thermocoagulable proteins, as the thermocoagulable protein suitably used for the protein sheet of the present invention, soy protein is preferable, and soy globulin is more preferable. Soy protein is a protein that constitutes beans of soybean (Glycine max), and examples thereof include 2S globulin, 7S globulin, 11S globulin, and 15S globulin. These soybean globulins are the main proteins that account for about 80% by mass of the protein contained in soybeans. Since it is as above-mentioned, when making the protein sheet | seat of this invention contain globulin, the globulin can use the soybean globulin obtained from the soybean of soybean. For example, a protein extract is obtained from soybean, and this is contained in the protein sheet, whereby the protein sheet can contain globulin. A commercially available soybean protein can be used.
上記熱凝固性タンパク質のなかでも、本発明のタンパク質シートに好適に用いられる熱凝固性タンパク質としては、乳清タンパク質が好ましく、ラクトグロブリンがより好ましい。ここで乳清タンパク質とは、乳清に含有されるタンパク質であり、β-ラクトグロブリン、α‐ラクトアルブミン等が挙げられる。なお、乳清とは、一般的に乳からカゼイン等を除いたものを呼ぶ。ラクトグロブリンは、乳清に含まれるタンパク質のうち、約５０質量％を占める主要なタンパク質である。上記のとおりであるから、本発明のタンパク質シートにグロブリンを含有させる場合、グロブリンは、乳清から得られたラクトグロブリンを使用することができる。例えば、乳清からタンパク抽出物を得て、これをタンパク質シートに含有させることで、タンパク質シートにグロブリンを含有させることができる。乳清タンパク質は市販のものを使用することができる。 Among the thermocoagulable proteins, whey protein is preferable and thermoglobulin is more preferable as the thermocoagulable protein suitably used for the protein sheet of the present invention. Here, whey protein is a protein contained in whey and includes β-lactoglobulin, α-lactalbumin and the like. Whey generally refers to milk obtained by removing casein and the like. Lactoglobulin is a major protein that accounts for about 50% by mass of the protein contained in whey. Since it is as above-mentioned, when making the protein sheet | seat of this invention contain globulin, the globulin obtained from whey can be used for globulin. For example, a protein extract is obtained from whey, and this is contained in the protein sheet, whereby the protein sheet can contain globulin. A commercially available whey protein can be used.
グロブリンは、大豆又は乳清中に含まれるグロブリンのほか、血漿等にも多量に含まれる血清グロブリン等が知られており、グロブリンとしては大豆グロブリン及びラクトグロブリンに限定されない。また、本発明で使用され得るグロブリンとしては、加熱により変性して凝固する性質を有するものであれば、グロブリン分解物、グロブリン断片、グロブリン部分ぺプチドであってもよく、グロブリン誘導体、組み換えグロブリン等の人為的に改変されたグロブリンであってもよい。 As for globulins, in addition to globulins contained in soybeans or whey, serum globulins and the like contained in large amounts in plasma and the like are known, and globulins are not limited to soybean globulins and lactoglobulins. The globulin that can be used in the present invention may be a globulin degradation product, a globulin fragment, a globulin partial peptide, a globulin derivative, a recombinant globulin, etc. It may be an artificially modified globulin.
本発明のタンパク質シートにおける熱凝固性タンパク質の含有率は１０質量％以上であることが好ましく、１０〜９０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることがより好ましく、２０〜６０質量％であることがさらに好ましく、２５〜５０質量％であることが特に好ましく、２５〜３５質量％であることが特に好ましい。熱凝固性タンパク質の含有量を上記含有率とすることにより、タンパク質間の相互作用の程度が良好となり、シートの保形性を向上させることができる。 The content of the thermocoagulable protein in the protein sheet of the present invention is preferably 10% by mass or more, preferably 10 to 90% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and 20 to 60%. More preferably, the content is 25% by mass, particularly preferably 25 to 50% by mass, and particularly preferably 25 to 35% by mass. By setting the content of the thermocoagulable protein to the above content rate, the degree of interaction between proteins becomes good, and the shape retention of the sheet can be improved.
本発明のタンパク質シートがアルブミン又はグロブリンを含有する場合、前記熱凝固性タンパク質１００質量％のうちアルブミン又はグロブリンの含有率が３０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、５０質量％以上８０質量％未満であることがさらに好ましい。したがって、本発明のタンパク質シートにおけるアルブミン又はグロブリンの含有率は５質量％以上であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましく、１０〜３０質量％であることが特に好ましく、１０〜１８質量％であることが特に好ましい。アルブミン又はグロブリンの含有量を上記含有率とすることにより、アルブミン又はグロブリンの相互作用の程度が良好となり、シートの保形性を向上させることができる。 When the protein sheet of the present invention contains albumin or globulin, the content of albumin or globulin is preferably 30% by mass or more and 100% by mass to 95% by mass in 100% by mass of the thermocoagulable protein. It is preferable that it is 50% by mass or more and less than 80% by mass. Therefore, the content of albumin or globulin in the protein sheet of the present invention is preferably 5% by mass or more, more preferably 5 to 90% by mass, further preferably 10 to 50% by mass. It is especially preferable that it is -30 mass%, and it is especially preferable that it is 10-18 mass%. By setting the content of albumin or globulin to the above content rate, the degree of interaction of albumin or globulin becomes good, and the shape retention of the sheet can be improved.
本発明のタンパク質シートはカゼイン若しくはカゼインの塩を含有する。カゼインは乳に含まれるタンパク質のうちの大部分を占める主要なタンパク質であり、熱安定性が高く、１００℃程度の加熱では顕著な凝固性を示さない。本発明においては、カゼインは上記熱凝固性タンパク質には含めないものとする。
従来、カゼイン若しくはカゼインの塩は、乳化剤や糊剤として食品に添加されてきた。しかし、後述する実施例に示すように、発明者らは、タンパク質シートの原料として、熱凝固性タンパク質とともにカゼインナトリウムを配合することで、曲げ強さ及び伸展性（体感的には柔軟性）並びに透明度に優れるタンパク質シートが得られることを見出した。これは、従来のカゼイン若しくはカゼインの塩の使用法を考慮しても意外な結果であり、また、カゼインナトリウムの配合により、タンパク質シートの特性を格段に向上させることができる。
タンパク質シートの原料として、熱凝固性タンパク質とともにカゼイン若しくはカゼインの塩を配合することで、製造されるタンパク質シートの柔軟性が向上するメカニズムは定かではないが、後述する実施例において示すように、熱凝固性タンパク質とともにカゼインナトリウムを配合したタンパク質シートでは、カゼインナトリウムを配合していないタンパク質シートに比べて、シート中のタンパク質二次構造のαへリックス割合が向上していた。したがって、カゼイン若しくはカゼインの塩は、タンパク質シートを構成する熱凝固性タンパク質の二次構造に影響を与え、タンパク質シートの特性の変化をもたらすものと考えられる。
The protein sheet of the present invention contains casein or a salt of casein. Casein is a major protein occupying most of the protein contained in milk, has high heat stability, and does not show significant coagulation properties when heated to about 100 ° C. In the present invention, casein is not included in the thermocoagulable protein.
Conventionally, casein or a salt of casein has been added to food as an emulsifier or paste. However, as shown in the examples described later, the inventors have incorporated flexural strength and extensibility (flexibility in terms of body feel) by adding casein sodium together with the thermocoagulable protein as a raw material for the protein sheet. It has been found that a protein sheet having excellent transparency can be obtained. This is an unexpected result even when the conventional use of casein or a salt of casein is taken into consideration, and the characteristics of the protein sheet can be remarkably improved by blending sodium caseinate.
As the raw material of the protein sheet, the mechanism of improving the flexibility of the produced protein sheet by blending casein or casein salt with thermocoagulable protein is not clear, but as shown in the examples described later, In the protein sheet containing sodium caseinate together with the coagulable protein, the α helix ratio of the protein secondary structure in the sheet was improved as compared with the protein sheet not containing sodium caseinate. Therefore, casein or a salt of casein is considered to affect the secondary structure of the thermocoagulable protein constituting the protein sheet, and to change the properties of the protein sheet.
カゼインはα−カゼイン、β−カゼイン、κ−カゼインに分類され、α−カゼインは、αＳ１−カゼイン，αＳ２−カゼインにさらに分類される。本発明のタンパク質シートが含有する前記カゼイン若しくはカゼインの塩としては、α−カゼイン若しくはα−カゼインの塩であることが好ましい。本発明のタンパク質シートは、少なくともα−カゼイン若しくはα−カゼインの塩を含有することがより好ましく、少なくともα−カゼインの塩を含有することがさらに好ましい。α−カゼインは、通常水に不溶性であるが、α−カゼインの塩は水溶性であるため、タンパク質シートへの配合が容易であるという点で、α−カゼインの塩を用いることが好ましい。α−カゼインの塩としては、ナトリウム塩、カルシウム塩等が挙げられ、α−カゼインのナトリウム塩がより好ましい。
カゼイン若しくはカゼインの塩は、ウシ、ヤギ、ヒツジなどの動物の乳から得られたものを使用することができる。例えば、脱脂乳からカゼインカード分離し、中和、乾燥させて得られたものを使用することができる。カゼイン若しくはカゼインの塩は、市販のものを使用することができる。
Casein is classified into α-casein, β-casein, and κ-casein, and α-casein is further classified into α S1 -casein and α S2 -casein. The casein or casein salt contained in the protein sheet of the present invention is preferably α-casein or α-casein salt. The protein sheet of the present invention preferably contains at least α-casein or an α-casein salt, and more preferably contains at least an α-casein salt. Although α-casein is usually insoluble in water, the salt of α-casein is preferably water-soluble, so that α-casein salt is preferably used in that it can be easily incorporated into a protein sheet. Examples of the salt of α-casein include a sodium salt and a calcium salt, and a sodium salt of α-casein is more preferable.
Casein or a salt of casein may be obtained from milk of animals such as cows, goats and sheep. For example, casein curd separated from skim milk, neutralized and dried can be used. Casein or a salt of casein may be a commercially available product.
本発明で使用され得るカゼインとしては、カゼインと同様の性質を有するものであれば、カゼイン分解物、カゼイン断片、カゼイン部分ペプチドであってもよく、カゼイン誘導体、組み換えカゼイン等の人為的に改変されたカゼインであってもよい。 Casein that can be used in the present invention may be a casein degradation product, a casein fragment, or a casein partial peptide as long as it has the same properties as casein, and is artificially modified such as a casein derivative or a recombinant casein. Casein may be used.
本発明のタンパク質シートに含有される、前記熱凝固性タンパク質と、前記カゼイン若しくはカゼインの塩との質量比（熱凝固性タンパク質／カゼイン若しくはカゼインの塩）は、０．１〜１０の範囲であることが好ましく、０．２〜４の範囲であることがより好ましく、０．３〜３の範囲であることがさらに好ましく、０．３〜１の範囲であることが特に好ましい。同様に、前記カゼイン若しくはカゼインの塩が、α−カゼインのナトリウム塩である場合、前記熱凝固性タンパク質と、α−カゼインのナトリウム塩との質量比（熱凝固性タンパク質／α−カゼインのナトリウム塩）は、０．１〜１０の範囲であることが好ましく、０．２〜４の範囲であることがより好ましく、０．３〜３の範囲であることがさらに好ましく、０．３〜１の範囲であることが特に好ましい。 The mass ratio (thermocoagulable protein / casein or casein salt) between the thermocoagulable protein and the casein or casein salt contained in the protein sheet of the present invention is in the range of 0.1 to 10. The range is preferably 0.2 to 4, more preferably 0.3 to 3, and particularly preferably 0.3 to 1. Similarly, when the casein or the salt of casein is a sodium salt of α-casein, the mass ratio of the thermocoagulable protein to the sodium salt of α-casein (thermocoagulable protein / sodium salt of α-casein) ) Is preferably in the range of 0.1-10, more preferably in the range of 0.2-4, still more preferably in the range of 0.3-3, A range is particularly preferred.
本発明のタンパク質シートは多価アルコールを含有してもよい。また、一般的に糖アルコールと呼ばれるものであっても、多価アルコールと同様の作用を有するものがある。多価アルコールはタンパク質シートの製造において、可塑剤として用いられており、タンパク質シートの良好な成形を可能とする。多価アルコールは、分子内に水酸基を２つ以上有するアルコールであり、多価アルコールとしては、グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ソルビトール等が挙げられる。その他可塑剤としては、モノジグリセライドのジアセチルタルタリックエステル、ショ糖、乳酸、ソルビタン、ジブチルタルトレイト、オクタン酸、パルミチン酸、水等が挙げられる。 The protein sheet of the present invention may contain a polyhydric alcohol. Moreover, even what is generally called sugar alcohol has the same action as polyhydric alcohol. The polyhydric alcohol is used as a plasticizer in the production of the protein sheet, and enables good molding of the protein sheet. The polyhydric alcohol is an alcohol having two or more hydroxyl groups in the molecule, and examples of the polyhydric alcohol include glycerin, polyglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and sorbitol. Other plasticizers include diacetyl tartaric ester of monodiglyceride, sucrose, lactic acid, sorbitan, dibutyl tartrate, octanoic acid, palmitic acid, water and the like.
発明者らは、多価アルコールはタンパク質シートに伸展性を付与可能である一方で、多価アルコールは複数の水酸基を有するため、多価アルコールを多く含むタンパク質シートは、水蒸気バリヤー性に劣ることを確認した。
本発明では、タンパク質シートにおいて、多価アルコールに加えて更にカゼイン若しくはカゼインの塩を含有させることで、多価アルコールの含有割合を減らし、タンパク質シートの水蒸気バリヤー性を向上させることが可能となる。
すなわち、本発明のタンパク質シートにおいて、前記多価アルコールの含有率が１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上２３質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上２０質量％以下であることがさらに好ましい。
The inventors have found that polyhydric alcohols can impart extensibility to protein sheets, while polyhydric alcohols have a plurality of hydroxyl groups, so that protein sheets rich in polyhydric alcohols are inferior in water vapor barrier properties. confirmed.
In the present invention, in the protein sheet, casein or a salt of casein is further contained in addition to the polyhydric alcohol, whereby the content ratio of the polyhydric alcohol can be reduced and the water vapor barrier property of the protein sheet can be improved.
That is, in the protein sheet of the present invention, the content of the polyhydric alcohol is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 23% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more. More preferably, it is 20 mass% or less.
また、発明者らは、多価アルコールを配合せずとも、優れたタンパク質シートが得られることを確認した。
すなわち、本発明のタンパク質シートにおいて、前記多価アルコールの含有率が０質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０質量％以上１０質量％以下であることがより好ましく、０質量％以上５質量％未満であることが好ましい。また本発明のタンパク質シートは多価アルコールが実質的に含有されていないものが好ましい。実質的に含有されていないとは、多価アルコールの存在に起因する作用が検出できない程度であればよい。
The inventors have also confirmed that an excellent protein sheet can be obtained without blending polyhydric alcohol.
That is, in the protein sheet of the present invention, the content of the polyhydric alcohol is preferably 0% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more. It is preferable that it is less than 5 mass%. The protein sheet of the present invention is preferably substantially free of polyhydric alcohol. What is not contained substantially should just be a grade which cannot detect the effect resulting from presence of a polyhydric alcohol.
本発明のタンパク質シートの伸展性は、実施例に記載の方法により測定した伸展性が、１sec以上２０sec以下であってもよく、３sec以上１５sec以下であってもよく、５sec以上１０sec以下であってもよい。 For the extensibility of the protein sheet of the present invention, the extensibility measured by the method described in the examples may be 1 second to 20 seconds, 3 seconds to 15 seconds, or 5 seconds to 10 seconds. Also good.
本発明のタンパク質シートは、熱凝固性タンパク質、カゼイン若しくはカゼインの塩、及び多価アルコールの他に、任意の他の成分を含有させてもよい。例えば、防腐剤、抗菌剤、香料、着色剤、色素、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、酸味料、甘味料を含有させてもよい。また、本発明のタンパク質シートには、抗ヒスタミン剤、消炎鎮痛剤等の薬剤を含有させることもできる。 The protein sheet of the present invention may contain any other component in addition to the thermocoagulable protein, casein or casein salt, and polyhydric alcohol. For example, preservatives, antibacterial agents, fragrances, colorants, pigments, emulsifiers, pH adjusters, antioxidants, acidulants, and sweeteners may be included. In addition, the protein sheet of the present invention can also contain drugs such as antihistamines and anti-inflammatory analgesics.
本発明のタンパク質シートは、水分含有量が３０質量％以下であり、一般に食品として提供されるゼリーや寒天のような水分含量の比較的多い状態とは区別される。タンパク質シートは、水分含量が低いほど保存性に優れており、３０質量％以下であれば、長期にわたり良好に保存可能である。タンパク質シートの水分含有量は、０質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、７質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。 The protein sheet of the present invention has a water content of 30% by mass or less, and is generally distinguished from a state having a relatively high water content such as jelly and agar provided as food. The lower the moisture content, the better the storage stability of the protein sheet, and if it is 30% by mass or less, the protein sheet can be stored well for a long period of time. The moisture content of the protein sheet is 0% by mass to 30% by mass, preferably 5% by mass to 20% by mass, and more preferably 7% by mass to 15% by mass.
タンパク質シートの水分含量は、常圧加熱乾燥法により求めることができ、タンパク質シートを加熱して水分を蒸散させ、乾燥前後の重量差をタンパク質シートの水分含量として求めることができる。 The moisture content of the protein sheet can be determined by a normal pressure heating drying method, the protein sheet is heated to evaporate the moisture, and the weight difference before and after drying can be determined as the moisture content of the protein sheet.
一般的に、シートとは、厚みが２００μｍを超えるものを指すこともあるが、本発明のタンパク質シートの厚みはそれに限定されるものではない。
本発明のタンパク質シートの厚みは、１〜３０００μｍの範囲であることが好ましく、１０〜１０００μｍの範囲であることがより好ましく、５０〜３５０μｍの範囲であることがさらに好ましく、５０〜２５０μｍの範囲であることがさらに好ましい。
タンパク質シートの厚みは、無作為に選出した３か所以上の厚みを測定して得られた平均値として算出することができ、無作為に選出した１０か所以上の厚みを測定して得られた平均値として算出することが好ましい。
In general, the sheet may refer to a sheet having a thickness exceeding 200 μm, but the thickness of the protein sheet of the present invention is not limited thereto.
The thickness of the protein sheet of the present invention is preferably in the range of 1 to 3000 μm, more preferably in the range of 10 to 1000 μm, further preferably in the range of 50 to 350 μm, and in the range of 50 to 250 μm. More preferably it is.
The thickness of the protein sheet can be calculated as an average value obtained by measuring the thickness of 3 or more randomly selected locations, and is obtained by measuring the thickness of 10 or more randomly selected locations. It is preferable to calculate as an average value.
本発明のタンパク質シートの形状は、薄膜状のものであり、シート状のほかフィルム状、板状などの用語で表現されてもよい。また、シートが筒状に加工されたもの、シートが袋状に加工されたもの、シートが容器型に加工されたものなども、本発明のタンパク質シートに包含される。 The shape of the protein sheet of the present invention is a thin film, and may be expressed in terms of a film shape, a plate shape, etc. in addition to a sheet shape. In addition, a protein sheet of the present invention includes a sheet processed into a cylindrical shape, a sheet processed into a bag shape, and a sheet processed into a container shape.
本発明のタンパク質シートは、食品包装資材、食品包装容器、製剤カプセル、フィルム製剤、可食印刷用シート、菓子等として有用である。 The protein sheet of the present invention is useful as a food packaging material, food packaging container, pharmaceutical capsule, film formulation, edible printing sheet, confectionery, and the like.
≪タンパク質シートの製造方法≫
本発明のタンパク質シートの製造方法は、熱凝固性タンパク質、カゼイン若しくはカゼインの塩、及び溶媒を含有する試料液をシート状に広げる工程と、前記溶媒を取り除くことによりシート化させる工程と、を有する。
以下、本発明のタンパク質シートを製造可能な、本実施形態のタンパク質シートの製造方法について説明する。
≪Producing method of protein sheet≫
The method for producing a protein sheet of the present invention includes a step of spreading a sample solution containing a thermocoagulable protein, casein or a casein salt, and a solvent into a sheet, and a step of forming a sheet by removing the solvent. .
Hereinafter, the method for producing the protein sheet of the present embodiment capable of producing the protein sheet of the present invention will be described.
試料液をシート状に広げる工程は、タンパク質シートの前段階として、試料液をシート状に広げる工程である。
前記試料液をシート状に広げる工程は、前記試料液をシート状にゲル化させる工程を含んでもよい。試料液をシート状にゲル化させる工程は、タンパク質シートの前段階として、試料液（ゾル）をシート状にゲル化させる工程である。
溶媒としては、水、アルコール水溶液等が挙げられる。
The step of spreading the sample solution into a sheet shape is a step of spreading the sample solution into a sheet shape as a pre-stage of the protein sheet.
The step of spreading the sample solution into a sheet may include a step of gelling the sample solution into a sheet. The step of gelling the sample solution into a sheet is a step of gelling the sample solution (sol) into a sheet as a pre-stage of the protein sheet.
Examples of the solvent include water and an aqueous alcohol solution.
（第１実施形態）
以下、溶媒として水を用い、前記試料液をシート状に広げる工程が、前記試料液をシート状にゲル化させる工程を含む場合について説明する。
実施形態のタンパク質シートの製造方法は、熱凝固性タンパク質、カゼイン若しくはカゼインの塩、及び水を含有する試料液をシート状に広げる工程と、前記水分を取り除くことによりシート化させる工程と、を有する。本実施形態において、試料液は更に多価アルコールを含有する。
(First embodiment)
Hereinafter, the case where the step of spreading the sample solution into a sheet using water as a solvent includes the step of gelling the sample solution into a sheet will be described.
The method for producing a protein sheet of the embodiment includes a step of spreading a sample solution containing a thermocoagulable protein, casein or casein salt, and water into a sheet shape, and a step of forming the sheet by removing the water. . In the present embodiment, the sample solution further contains a polyhydric alcohol.
まず、容器に、熱凝固性タンパク質、カゼイン若しくはカゼインの塩、多価アルコール、水、及び任意のその他成分を投入し、それらを混合して試料液を得る。試料液中の熱凝固性タンパク質及びカゼイン若しくはカゼインの塩の濃度を終濃度５〜１２質量/体積％程度となるようにすると、タンパク質シートの形成、及び試料液の混合が容易となり好ましい。 First, a thermocoagulable protein, casein or a salt of casein, a polyhydric alcohol, water, and any other components are put into a container and mixed to obtain a sample solution. It is preferable that the concentration of the thermocoagulable protein and casein or casein salt in the sample solution is about 5 to 12% by mass / volume in the final concentration because the formation of the protein sheet and the mixing of the sample solution are facilitated.
原料を混合して得られた試料液に対して、試料液中に含まれる気泡を試料液中から除去する脱気工程が行われてもよい。脱気工程は、試料液が固まる前に行うことが好ましい。一例として、試料液（ゾル）をビーカーに入れ、アスピレータ（水流ポンプ）に接続したデシケーター内に静置して１０〜６０分程度吸引し、試料液から気泡を除去することが挙げられる。 A degassing step of removing bubbles contained in the sample solution from the sample solution may be performed on the sample solution obtained by mixing the raw materials. The degassing step is preferably performed before the sample solution is solidified. As an example, a sample solution (sol) is placed in a beaker, left in a desiccator connected to an aspirator (water flow pump), and sucked for about 10 to 60 minutes to remove bubbles from the sample solution.
前記ゲル化させる工程が、前記試料液を加熱処理する工程を含むものであってもよい。
前記ゲル化させる工程の一例として、試料液（ゾル）を、任意の鋳型に流し込み、その後、鋳型ごと試料液を加熱処理し、シート状に成形することができる。試料液を加熱処理することで、熱凝固性タンパク質が変性され凝固する。加熱処理の温度は、加熱対象の熱凝固性タンパク質の種類や変性温度に応じて適宜定めればよいが、６０〜１００℃の温度で加熱処理することが挙げられる。加熱時間は、加熱対象の熱凝固性タンパク質の種類に応じて適宜定めればよいが、一例として、０．５時間程度である。
又は、加熱処理後の試料液を、任意の鋳型に流し込み、シート状に成形して、シート状のゲル化物を得ることができる。或いは、前記加熱処理後の試料液が適度な粘性を有する場合、適当な板の上などに液を流すことで、自然とシート状となるので、このようにしてシート状のゲル化物としてもよい。
このように、試料液を型などに流してからゲル化させシート状にしてもよいし、一部ゲル化が進んだ試料液をシート状にしてもよい。
The step of gelling may include a step of heat-treating the sample solution.
As an example of the gelation step, a sample liquid (sol) can be poured into an arbitrary mold, and then the sample liquid together with the mold can be heat-treated to form a sheet. By heat-treating the sample solution, the thermocoagulable protein is denatured and coagulated. The temperature of the heat treatment may be appropriately determined according to the type of heat-coagulable protein to be heated and the denaturation temperature, and heat treatment may be performed at a temperature of 60 to 100 ° C. The heating time may be appropriately determined according to the type of thermocoagulable protein to be heated, but is about 0.5 hour as an example.
Alternatively, the sample solution after the heat treatment can be poured into an arbitrary mold and formed into a sheet shape to obtain a sheet-like gelled product. Alternatively, when the sample solution after the heat treatment has an appropriate viscosity, it is naturally formed into a sheet by flowing the solution over an appropriate plate or the like, and thus a sheet-like gelled product may be used. .
As described above, the sample solution may be flowed through a mold or the like and then gelled to form a sheet, or the sample solution that has been partially gelled may be formed into a sheet.
ゲル化させる工程では、試料液を冷却することを行ってもよい。試料液を冷却することで、冷却で分子間水素結合が強められ、試料液のゲル化が促進される場合がある。例えば、試料液（ゾル）を、任意の鋳型に流し込み、鋳型ごと試料液を加熱処理した後、さらに鋳型ごと試料液を冷却することを行ってもよい。試料液の冷却温度は、一例として、０〜１０℃の温度とすることが挙げられ、冷却時間は、一例として、０．５〜１時間程度である。 In the step of gelling, the sample solution may be cooled. By cooling the sample solution, intermolecular hydrogen bonding is strengthened by the cooling, and gelation of the sample solution may be promoted. For example, the sample liquid (sol) may be poured into an arbitrary mold, the sample liquid together with the mold is heat-treated, and then the sample liquid together with the mold may be cooled. As an example, the cooling temperature of the sample liquid is set to a temperature of 0 to 10 ° C., and the cooling time is, for example, about 0.5 to 1 hour.
シート化させる工程は、得られたシート状のゲル化物から溶媒を取り除く工程である。シート化させる工程において、ゲル組成物から完全に水分が除かれる必要は無く、シート状のゲル化物の水分含量が３０質量％以下となるまでゲル組成物から水分を除去し、本実施形態のタンパク質シートを得ることができる。
ゲル化物から水分を除去する方法は、特に制限されないが、熱プレス、溶液キャスト、自然乾燥、温風による加熱乾燥などにより行うことができる。
The step of forming a sheet is a step of removing the solvent from the obtained sheet-like gelled product. In the step of forming into a sheet, it is not necessary to completely remove moisture from the gel composition, and moisture is removed from the gel composition until the moisture content of the sheet-like gelled product is 30% by mass or less. A sheet can be obtained.
The method for removing moisture from the gelled product is not particularly limited, and can be performed by hot pressing, solution casting, natural drying, heat drying with hot air, or the like.
シート化させる工程は、ウェットキャビネット中で行われることが好ましい。シート化をウェットキャビネット中で行うことにより、より高品質なタンパク質シートを製造可能である。 The step of forming a sheet is preferably performed in a wet cabinet. By performing sheeting in a wet cabinet, a higher quality protein sheet can be produced.
（第２実施形態）
以下、溶媒としてアルコール水溶液を用いる場合について説明する。第２実施形態のタンパク質シートの製造方法は、上記第１実施形態のタンパク質シートの製造方法において、溶媒として水に代えてアルコール水溶液を用い、また前記シート状に広げる工程が、前記試料液を加熱処理する工程を含まないものである。上記第１実施形態と共通の内容について、説明を省略する。
実施形態のタンパク質シートの製造方法は、熱凝固性タンパク質、カゼイン若しくはカゼインの塩、及びアルコール水溶液を含有する試料液をシート状に広げる工程と、前記アルコール水溶液を取り除くことによりシート化させる工程と、を有する。
(Second Embodiment)
Hereinafter, a case where an aqueous alcohol solution is used as a solvent will be described. The method for producing a protein sheet according to the second embodiment is the method for producing a protein sheet according to the first embodiment, wherein the step of using an aqueous alcohol solution instead of water as a solvent and spreading the sample solution is performed by heating the sample solution. It does not include a process step. The description common to the first embodiment is omitted.
The method for producing a protein sheet of the embodiment includes a step of spreading a sample solution containing a thermocoagulable protein, casein or casein salt, and an aqueous alcohol solution into a sheet, and a step of forming a sheet by removing the aqueous alcohol solution, Have
アルコール水溶液は、エタノール等のアルコールと水とを混合して得られ、一例として、アルコールの含有割合が３０体積％〜６０体積％、４０〜５５体積％のアルコール水溶液が挙げられる。 The alcohol aqueous solution is obtained by mixing an alcohol such as ethanol and water. As an example, an alcohol aqueous solution having an alcohol content ratio of 30% by volume to 60% by volume and 40% to 55% by volume can be given.
まず、容器に、熱凝固性タンパク質、カゼイン若しくはカゼインの塩、アルコール水溶液（アルコール及び蒸留水）、及び任意のその他成分を投入し、それらを混合して試料液を得る。次いで、得られた試料液を、任意の鋳型に流し込み、シート状に広げる。 First, a thermocoagulable protein, casein or casein salt, an alcohol aqueous solution (alcohol and distilled water), and any other components are put into a container and mixed to obtain a sample solution. Next, the obtained sample solution is poured into an arbitrary mold and spread into a sheet shape.
シート化させる工程は、シート状に広げられた試料液から溶媒を取り除く工程である。シート化させる工程において、シート状に広げられた試料液から完全にアルコール水溶液が除かれる必要は無く、シート状のゲル化物の水分含量が３０質量％以下となるまでシート状に広げられた試料液から水分を除去し、本実施形態のタンパク質シートを得ることができる。
シート状に広げられた試料液からアルコール水溶液を除去する方法は、特に制限されないが、熱プレス、溶液キャスト、自然乾燥、温風による加熱乾燥などにより行うことができる。
The step of forming a sheet is a step of removing the solvent from the sample solution spread in a sheet shape. In the step of forming into a sheet, it is not necessary to completely remove the aqueous alcohol solution from the sample solution spread in a sheet shape, and the sample solution spread in a sheet shape until the water content of the sheet-like gelled product is 30% by mass or less. The protein sheet of this embodiment can be obtained by removing moisture from the water.
The method for removing the aqueous alcohol solution from the sample solution spread in a sheet form is not particularly limited, but can be performed by hot pressing, solution casting, natural drying, heat drying with hot air, or the like.
カゼインの塩は、カゼインよりも水への溶解性が優れるが、溶媒としてアルコール水溶液を用いることにより、カゼインの塩がさらに易溶化され、前記試料液を加熱処理せずとも、容易にタンパク質シートを製造可能である。また、シート化させる工程にかかる時間を大幅に短縮できる。 Casein salt is more soluble in water than casein. However, by using an aqueous alcohol solution as a solvent, the salt of casein is further easily dissolved, and a protein sheet can be easily formed without heating the sample solution. It can be manufactured. In addition, the time required for the sheet forming process can be greatly reduced.
次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited to a following example.
［試料液の調整］
（実施例１〜１９、比較例１〜２）
以下の原料を、表１に示す終濃度となるよう調合して原材料を混合し、試料液を得た。
・乾燥卵白（キューピー社製、Kタイプ）
・大豆タンパク質（不二製油社製、フジプロE）
・乳清タンパク質（NZMP社製、ALACEN 895）
・カゼインナトリウム（NZMP社製、ALANATE 180）
・プロピレングリコール（PG）（和光純薬社製、食品添加物 166-07256）
・ソルビトール（和光純薬社製、和光一級 194-03752）
・グリセリン（和光純薬社製、試薬特級075-00616）
・アジ化ナトリウム（和光純薬社製、試薬特級197-11091）
・エタノール（和光純薬社製、試薬特級 057-00451）
・蒸留水
[Sample liquid adjustment]
(Examples 1-19, Comparative Examples 1-2)
The following raw materials were prepared so as to have final concentrations shown in Table 1, and the raw materials were mixed to obtain a sample solution.
・ Dried egg white (Kupy, K type)
-Soy protein (Fuji Oil E, Fujipro E)
-Whey protein (NZMP, ALACEN 895)
・ Sodium casein (manufactured by NZMP, ALANATE 180)
・ Propylene glycol (PG) (Wako Pure Chemical Industries, Food additive 166-07256)
・ Sorbitol (Wako Pure Chemical Industries, Wako First Grade 194-03752)
・ Glycerin (Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade 075-00616)
・ Sodium azide (Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade 197-11091)
・ Ethanol (Wako Pure Chemical Industries, reagent special grade 057-00451)
·Distilled water
［タンパク質シートの製造］
１−１．溶媒として蒸留水を使用した場合（実施例１〜６、実施例８〜１２、比較例１、２）
次いで、得られた各試料液を、水流ポンプに接続したデシケーターを用いて３０分間脱気し、試料液中の気泡を除去した。
脱気後の試料液６ｍｌを、カップケーキ用容器型（紙製、直径６cmの円形）内に流し込み、型の上部をアルミホイルで軽くカバーした。その後、型に入った試料液を９５℃で３０分加熱した後、氷水により３０分間冷却し試料液をゲル化させ、さらに室温で1時間放置し、シート状のゲル化物を得た。紙製カップの底（ゲルを含む）のみを残し鋏でカットしまわりを捨て、底の部分のゲル面をクリアーファイルに接触させ、反対側をキッチンペーパーに接触させた。脱水後のゲル化物が平らになるよう適度に重しをして（圧をかけて）、室温（約２５℃）、相対湿度約５０％の条件下で、時々水分を吸ったキッチンペーパーを交換しながら、２週間静置し、ゲルから水分を蒸発させ、各タンパク質シートを得た。
得られたタンパク質シートについて、常圧加熱乾燥法によりタンパク質シートの水分含量を定量し、各タンパク質シートの組成を求めた。得られた各タンパク質シートにおける原材料の配合割合を表２に示す。
[Production of protein sheet]
1-1. When distilled water is used as a solvent (Examples 1-6, Examples 8-12, Comparative Examples 1 and 2)
Next, each sample solution obtained was degassed for 30 minutes using a desiccator connected to a water flow pump to remove bubbles in the sample solution.
6 ml of the sample solution after degassing was poured into a cupcake container mold (made of paper, circular with a diameter of 6 cm), and the upper part of the mold was lightly covered with aluminum foil. Thereafter, the sample solution in the mold was heated at 95 ° C. for 30 minutes, then cooled with ice water for 30 minutes to gel the sample solution, and further allowed to stand at room temperature for 1 hour to obtain a sheet-like gelled product. Only the bottom (including the gel) of the paper cup was left and cut with a scissors and the surroundings were discarded. The gel surface of the bottom part was brought into contact with the clear file, and the other side was brought into contact with the kitchen paper. The dehydrated gelled material is moderately weighted (pressurized), and the kitchen paper that has absorbed moisture is occasionally replaced at room temperature (about 25 ° C) and relative humidity of about 50%. While standing for 2 weeks, water was evaporated from the gel to obtain each protein sheet.
About the obtained protein sheet | seat, the moisture content of the protein sheet | seat was quantified with the atmospheric pressure heat drying method, and the composition of each protein sheet | seat was calculated | required. Table 2 shows the blending ratio of raw materials in each protein sheet obtained.
２−１．溶媒として５０体積％のエタノール水溶液を使用した場合（実施例７、実施例１３〜１９）
次いで、得られた試料液を、水流ポンプに接続したデシケーターを用いて５分間脱気し、試料液中の気泡を除去した。
脱気後の試料液３．５ｍｌを、カップケーキ用容器型（ステンレス製、直径６ｃｍの円形）内に流し込み、型の上部をヒートシールでシールし、注射針の先端を用いて小孔（１００個程度）を開けた。その後、ウェットキャビネット中にて２３℃、相対湿度４０〜４４％の条件下で３日間保存した。得られたタンパク質シートについて、常圧加熱乾燥法によりタンパク質シートの水分含量を定量した。得られた各タンパク質シートにおける原材料の配合割合を表２に示す。
2-1. When 50 volume% ethanol aqueous solution was used as a solvent (Example 7, Examples 13-19)
Next, the obtained sample solution was deaerated for 5 minutes using a desiccator connected to a water flow pump to remove bubbles in the sample solution.
Pour 3.5 ml of the degassed sample solution into a cupcake container mold (stainless steel, 6 cm in diameter), seal the top of the mold with heat seal, and use the tip of the injection needle to make a small hole (100 About). Then, it preserve | saved for 3 days under the conditions of 23 degreeC and relative humidity 40-44% in a wet cabinet. About the obtained protein sheet | seat, the water content of the protein sheet | seat was quantified with the atmospheric pressure heat drying method. Table 2 shows the blending ratio of raw materials in each protein sheet obtained.
発明者らは、上記１−１及び２−１の方法に代えて、下記１−２及び２−２方法によっても、強度と伸展性のバランスに優れた良質なタンパク質シートが得られることを確認した。また、タンパク質シートの製造に要する時間を短縮することができるとともに、湿度条件のコントロールも容易に行うことができる。 The inventors confirmed that a high-quality protein sheet having an excellent balance between strength and extensibility can be obtained by the following 1-2 and 2-2 methods instead of the above methods 1-1 and 2-1. did. In addition, the time required for producing the protein sheet can be shortened, and the humidity condition can be easily controlled.
１−２．溶媒として蒸留水を使用した場合
次いで、得られた試料液を、水流ポンプに接続したデシケーターを用いて３０分間脱気し、試料液中の気泡を除去した。
脱気後の試料液６ｍｌを、カップケーキ用容器型（紙製、直径６ｃｍの円形）内に流し込み、型の上部をアルミホイルで軽くカバーした。その後、型に入った試料液を９５℃で３０分加熱した後、氷水により３０分間冷却し試料液をゲル化させ、さらに室温で１時間放置し、シート状のゲル化物を得た。紙製カップの底（ゲルを含む）のみを残し鋏でカットしまわりを捨て、底の部分のゲル面をクリアーファイルに接触させ、反対側をキッチンペーパーに接触させた。脱水後のゲル化物が平らになるよう適度に重しをして（圧をかけて）、２５℃、相対湿度５０％の条件下で、時々水分を吸ったキッチンペーパーを交換しながら、２週間静置し、ゲルから水分を蒸発させ、実施例１のタンパク質シートを得た。
また、試料溶液を底をポリ塩化ビニリデン（サランラップ（登録商標））フィルムでシールしたステンレス製カップケーキ用容器（直径６ｃｍ）を用いて加熱処理後、得られたシート状のゲル化物を容器内に入れたまま上部をヒートシールでシールし、注射針の先端を用いて小孔（１００個程度）を開け、ウェットキャビネット中にて２３℃、相対湿度４０〜４４％の条件下でおよそ２４時間保存することによりフィルム状シートを得ることができた（この場合はアジ化ナトリウム不要）。
1-2. When distilled water was used as a solvent Next, the obtained sample liquid was deaerated for 30 minutes using a desiccator connected to a water flow pump to remove bubbles in the sample liquid.
6 ml of the sample solution after deaeration was poured into a cupcake container mold (made of paper, circular with a diameter of 6 cm), and the upper part of the mold was lightly covered with aluminum foil. Thereafter, the sample solution in the mold was heated at 95 ° C. for 30 minutes, then cooled with ice water for 30 minutes to gel the sample solution, and further allowed to stand at room temperature for 1 hour to obtain a sheet-like gelled product. Only the bottom (including the gel) of the paper cup was left and cut with a scissors and the surroundings were discarded. The gel surface of the bottom part was brought into contact with the clear file, and the other side was brought into contact with the kitchen paper. Weigh moderately so that the gelled product after dehydration becomes flat (pressurize), and at 25 ° C and relative humidity of 50%, occasionally change the kitchen paper that has absorbed moisture for 2 weeks. It left still and the water | moisture content was evaporated from the gel and the protein sheet of Example 1 was obtained.
Also, after heat-treating the sample solution using a stainless steel cupcake container (diameter 6 cm) whose bottom is sealed with a polyvinylidene chloride (Saran Wrap (registered trademark) film), the obtained sheet-like gelled product is placed in the container. The top is sealed with a heat seal, and a small hole (about 100) is opened using the tip of an injection needle, and stored in a wet cabinet under conditions of 23 ° C. and relative humidity of 40 to 44% for about 24 hours. By doing so, a film-like sheet could be obtained (in this case, sodium azide is unnecessary).
２−２．溶媒として５０％（ｖ/ｖ）エタノールを使用した場合
次いで、得られた試料液を、水流ポンプに接続したデシケーターを用いて５分間脱気し、試料液中の気泡を除去した。
脱気後の試料液３．５ｍｌを、カップケーキ用容器型（ステンレス製、直径６ｃｍの円形）内に流し込み、型の上部をヒートシールでシールし、注射針の先端を用いて小孔（１００個程度）を開けた。その後、ウェットキャビネット中にて２３℃、相対湿度４０〜４４％の条件下で３日間保存した。
2-2. When 50% (v / v) ethanol was used as a solvent Next, the obtained sample solution was degassed for 5 minutes using a desiccator connected to a water flow pump to remove bubbles in the sample solution.
Pour 3.5 ml of the degassed sample solution into a cupcake container mold (stainless steel, 6 cm in diameter), seal the top of the mold with heat seal, and use the tip of the injection needle to make a small hole (100 About). Then, it preserve | saved for 3 days under the conditions of 23 degreeC and relative humidity 40-44% in a wet cabinet.
＜シート特性の測定＞
１．シート外観
図１は、実施例４のタンパク質シートの外観を写した写真である。
図２は、（ａ）実施例３及び（ｂ）比較例３のタンパク質シートの外観を写した写真である。実施例３のタンパク質シートが高い透明度を有することが分かる。
また、図９〜図１４に各実施例のタンパク質シートの外観を映した写真を示す。いずれのタンパク質シートも良好に成形された。
<Measurement of sheet characteristics>
1. Sheet Appearance FIG. 1 is a photograph showing the appearance of the protein sheet of Example 4.
FIG. 2 is a photograph showing the appearance of the protein sheet of (a) Example 3 and (b) Comparative Example 3. It can be seen that the protein sheet of Example 3 has high transparency.
Moreover, the photograph which reflected the external appearance of the protein sheet of each Example is shown in FIGS. All the protein sheets were molded well.
２．走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
得られたタンパク質シートをＳＥＭにより観察した。実施例２のタンパク質シートを撮影して得られた画像を図３に示す。図３の画像から、乾燥卵白にカゼインナトリウムを共存させることにより、実施例２のタンパク質シートが、シートを構成するネットワークの骨格が太くなり、厚みのある凹凸の多いシートとなっていることが示唆される。比較例２のタンパク質シートを撮影して得られた画像を図４に示す。図４の画像では、乾燥卵白単独タンパク質によるきれいな方向性のある比較的細い繊維状構造が観察された。実施例２及び実施例３のタンパク質シートを撮影して得られた画像を図５に示す。図５の画像では、実施例２及び実施例３のタンパク質シートについて、互いに同様の微細構造が観察された。
2. Scanning Electron Microscope (SEM) Image The obtained protein sheet was observed by SEM. An image obtained by photographing the protein sheet of Example 2 is shown in FIG. From the image in FIG. 3, it is suggested that the protein sheet of Example 2 becomes a thick and uneven sheet with a thick network skeleton by coexisting dry egg white with sodium caseinate. Is done. An image obtained by photographing the protein sheet of Comparative Example 2 is shown in FIG. In the image of FIG. 4, a relatively thin fibrous structure having a clean direction due to the dried egg white single protein was observed. Images obtained by photographing the protein sheets of Example 2 and Example 3 are shown in FIG. In the image of FIG. 5, the same fine structure was observed for the protein sheets of Example 2 and Example 3.
３−１．曲げ強さ・伸展性
実施例１〜５及び比較例１〜２のタンパク質シートについて、曲げ強さ及び伸展性を下記の方法により測定した。上下一組のV字型冶具（上部１つ、下部２つ、図６を参照）を粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメント社製、動的粘弾性測定装置ＲＦＳ−ＩＩＩ）の上下のプレートに固定した。図７に治具の形状を示す（先端部のみ図示）。
3-1. Bending strength and extensibility About the protein sheet of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2, bending strength and extensibility were measured with the following method. A pair of upper and lower V-shaped jigs (one upper part, two lower parts, see FIG. 6) are placed on the upper and lower plates of a viscoelasticity measuring device (TA Instruments, dynamic viscoelasticity measuring device RFS-III). Fixed. FIG. 7 shows the shape of the jig (only the tip is shown).
次に、タンパク質シートから、厚み約0.07〜0.30 mm、幅0.8〜1.2 mm、長さ20〜25 mmとなるように試料片を切り出した。厚みは、任意の３か所をノギスで測定し、その平均値として算出した。幅は、任意の３か所をマイクロスコープで測定し、その平均値として算出した。長さは、ノギスにより測定した。その後、切り出された長方形の試料片を、下側の冶具間距離（支点間距離）７．９ｍｍの冶具先端にシートが左右均等になるようにボンドで固定した（冶具の形状は図６及び図７参照）。測定条件は、２５℃雰囲気下、３点曲げである。測定開始後、上部の冶具（圧子）を定速（0.5 mm/sec）で下降させ、試料片の破断に必要なノーマルストレスを算出した。
得られた結果を表３に示す。
Next, a sample piece was cut out from the protein sheet so as to have a thickness of about 0.07 to 0.30 mm, a width of 0.8 to 1.2 mm, and a length of 20 to 25 mm. Thickness was calculated as an average value by measuring arbitrary three places with calipers. The width was calculated as an average value obtained by measuring three arbitrary positions with a microscope. The length was measured with calipers. Thereafter, the cut-out rectangular sample piece was fixed to the lower jig end (distance between fulcrums) 7.9 mm with a bond so that the sheet was left and right evenly (the shape of the jig is shown in FIG. 6 and FIG. 7). The measurement conditions are three-point bending under an atmosphere of 25 ° C. After the measurement was started, the upper jig (indenter) was lowered at a constant speed (0.5 mm / sec), and the normal stress required to break the specimen was calculated.
The obtained results are shown in Table 3.
比較例２のタンパク質シートは、試料作成のために切断すると粉々になり、値を測定できなかった。
比較例２と実施例１〜５との対比によれば、乾燥卵白及びカゼインナトリウムを含有するタンパク質シートがシート成形性に優れることが理解される。
比較例１と実施例１〜５との対比によれば、乾燥卵白及びカゼインナトリウムを含有するタンパク質シートが、曲げ強さに優れることが分かる。
また、実施例４と実施例５との対比によれば、カゼインナトリウムの添加量の多いほうが、タンパク質シートの曲げ強さ及び伸展性が向上することが分かる。
The protein sheet of Comparative Example 2 shattered when cut for sample preparation, and the value could not be measured.
According to the comparison between Comparative Example 2 and Examples 1 to 5, it is understood that the protein sheet containing dried egg white and sodium caseinate is excellent in sheet formability.
According to the comparison between Comparative Example 1 and Examples 1 to 5, it can be seen that the protein sheet containing dried egg white and sodium caseinate is excellent in bending strength.
Moreover, according to the comparison between Example 4 and Example 5, it can be seen that the greater the amount of sodium caseinate added, the better the bending strength and extensibility of the protein sheet.
３−２．強度・伸展性
実施例１〜１９、比較例１〜２のタンパク質シートについて、官能評価により、強度及び伸展性評価した。評価結果を表２に示す。
実施例のタンパクシートは、比較例のタンパク質シートに比べ、強度及び進展性を兼ね備えていた。
また、溶媒に蒸留水を使用した実施例１〜６及び実施例８〜１２の方が、溶媒に５０体積％EtOHを使用した実施例１３〜１９よりも、官能評価が良好となる傾向が得られた。これは、実施例１〜６及び実施例８〜１２では、試料液を加熱し、試料液をゲル化させているため、得られたタンパク質シートの強度が、より高められたものと考えられる。
また、グリセリンの添加が、タンパク質シートの伸展性を向上させることが分かる。
一方、タンパク質として乳ホエーを使用した場合、グリセリンが無添加であっても良好な強度及び進展性が得られることが分かった。
プロピレングリコールとグリセロールとでは、プロピレングリコールを含むタンパク質シートのほうが、感覚強度が大きくなる傾向があった。
3-2. Strength and extensibility The protein sheets of Examples 1 to 19 and Comparative Examples 1 and 2 were evaluated for strength and extensibility by sensory evaluation. The evaluation results are shown in Table 2.
The protein sheet of the Example had both strength and progress compared to the protein sheet of the comparative example.
In addition, Examples 1 to 6 and Examples 8 to 12 using distilled water as the solvent tend to have better sensory evaluation than Examples 13 to 19 using 50 vol% EtOH as the solvent. It was. In Examples 1-6 and Examples 8-12, since the sample liquid is heated and the sample liquid is gelled, it is considered that the strength of the obtained protein sheet is further increased.
Moreover, it turns out that addition of glycerol improves the extensibility of a protein sheet.
On the other hand, it was found that when milk whey was used as the protein, good strength and developability were obtained even when glycerin was not added.
With propylene glycol and glycerol, the protein sheet containing propylene glycol tended to have higher sensory strength.
４−１．フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）
アミドI領域のスペクトル解析から、実施例２、比較例１、及び比較例２のタンパク質シート中のタンパク質の二次構造の解析を行った。Universal Attenuated Total Reflection (UATR)により、PerkinElmer（Spectrum Two）FT-IR装置を用い、ＦＴ−ＩＲの測定を行った。スペクトルの測定は４０００〜４５０ｃｍ−１、解像度は４ｃｍ−１とした。
4-1. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)
From the spectral analysis of the amide I region, the secondary structure of the proteins in the protein sheets of Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 was analyzed. FT-IR was measured using a PerkinElmer (Spectrum Two) FT-IR apparatus by Universal Attenuated Total Reflection (UATR). Measurement of the spectrum 4000~450cm -1, resolution was 4 cm -1.
結果を、図８に示す。グラフの横軸は波数、縦軸は吸光度をポイント数５で二次微分したものである。また、上記と同様にして、実施例２、比較例１、及び比較例２のタンパク質シート中のタンパク質の二次構造の解析を行った結果を図１５に示す。グラフの横軸は波数、縦軸は吸光度をポイント数１３で二次微分したものである。
得られた解析結果により、カゼインナトリウム添加の混合系（実施例２）では乾燥卵白単独系（比較例２）に比べαヘリックス（1652カイザー）含量が高いことがわかった。βシート（1618〜1619カイザー）は混合系と乾燥卵白単独系同程度であった。一方、カゼインナトリウム単独系（比較例１）は規則構造をほとんど持っていなかった。
The results are shown in FIG. The horizontal axis of the graph is the wave number, and the vertical axis is the second derivative of absorbance with 5 points. Moreover, the result of having analyzed the secondary structure of the protein in the protein sheet of Example 2, the comparative example 1, and the comparative example 2 similarly to the above is shown in FIG. The horizontal axis of the graph is the wave number, and the vertical axis is the second derivative of absorbance with 13 points.
From the analysis results obtained, it was found that the α-helix (1652 Kaiser) content was higher in the mixed system containing sodium caseinate (Example 2) than in the dry egg white alone system (Comparative Example 2). The β sheets (1618-1619 Kaiser) were comparable to the mixed system and the dried egg white alone system. On the other hand, sodium caseinate alone (Comparative Example 1) had almost no ordered structure.
４−２．フーリエ変換型赤外分光（ＦＴ−ＩＲ）
上記４−１と同様にして、実施例１１、及び実施例１５のタンパク質シート中のタンパク質の二次構造の解析を行った。
4-2. Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR)
The secondary structure of the proteins in the protein sheets of Example 11 and Example 15 was analyzed in the same manner as in 4-1.
結果を図１６に示す。グラフの横軸は波数、縦軸は吸光度をポイント数１３で二次微分したものである。得られた解析結果により、前記シート状に広げる工程が前記試料液を加熱処理する工程を含まない場合（実施例１５）に比べ、前記シート状に広げる工程が前記試料液を加熱処理する工程を含む場合（実施例１１）の方が、得られたタンパク質シートの分子間βシート量が多く（１６２１．３ｃｍ−１の谷が深く）、しっかりしたフィルムであることが分かった。 The results are shown in FIG. The horizontal axis of the graph is the wave number, and the vertical axis is the second derivative of absorbance with 13 points. According to the obtained analysis results, the step of spreading the sample liquid includes a step of heating the sample liquid compared to the case where the step of spreading the sample liquid does not include the step of heat treating the sample liquid (Example 15). When it was included (Example 11), the amount of intermolecular β sheet of the obtained protein sheet was large (the valley at 1621.3 cm −1 was deep), and it was found that the film was a firm film.
５．透気度試験
透気度測定装置（テスター産業(株）PA-301 ガーレー式デンソメーターB型）を使用し、ガスケットと締付板の間に直径4.5cmの円形、厚さ約100〜200μの試料片を挟み、一定（100 mL）の容量の空気が透過するのに要した時間を、ストップウオッチを用いて測定した。結果を表４に示す。実施例１、実施例２のタンパク質シートが優れた透気バリヤー性を有することが分かる。特に、実施例２のタンパク質シートに対する測定では、測定開始後15分間経過しても、透気度測定装置の内筒が動かず測定を中止するほど、透気に対するバリヤー性が優れていた。
5. Air Permeability Test Using an air permeability measuring device (Tester Sangyo Co., Ltd. PA-301 Gurley Densometer Type B), a sample piece with a diameter of 4.5cm between the gasket and the clamping plate and a thickness of about 100 to 200μ The time required for a constant (100 mL) volume of air to pass through was measured using a stopwatch. The results are shown in Table 4. It can be seen that the protein sheets of Examples 1 and 2 have excellent air permeability barrier properties. In particular, in the measurement with respect to the protein sheet of Example 2, the barrier property against air permeability was excellent as the inner cylinder of the air permeability measuring device did not move and the measurement was stopped even after 15 minutes from the start of measurement.
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせなどは一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。また、本発明は各実施形態によって限定されることはなく、請求項（クレーム）の範囲によってのみ限定される。 The configurations and combinations thereof in the embodiments described above are merely examples, and additions, omissions, substitutions, and other modifications can be made without departing from the spirit of the present invention. Further, the present invention is not limited by each embodiment, and is limited only by the scope of the claims.
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