JP2016166161A - Process for producing organic acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、二酸化炭素と水素とを原料として、触媒反応により有機酸を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an organic acid by catalytic reaction using carbon dioxide and hydrogen as raw materials.
近年、石油の価格高騰や枯渇問題のために、石油に代わる炭素化合物を原料とした化学製品の製造方法の開発が求められている。例えば、二酸化炭素は一つの炭素からなる、安価な炭素化合物であり、これを原料として現在の化学製品の需要を満たすためには、炭素数が２以上の化合物を合成する方法の開発が重要である。
二酸化炭素を直接原料に用いた、より炭素数の大きな化学製品の合成例として、コハク酸や酢酸などの有機酸への合成がある。例えば、酵素反応を利用した、二酸化炭素を主原料とするコハク酸合成の例（特許文献１）が知られている。また、酢酸の合成については、二酸化炭素とメタンとを原料とした触媒反応が知られている。例えば非特許文献１では、ΔＧ０＝７１ｋＪ／ｍｏｌの吸熱反応である、メタンと二酸化炭素からの酢酸合成反応（式１）を、メタンと二酸化炭素とを段階的に触媒層に供給する操作によって、平衡反応の制約を超えた酢酸の合成反応が報告されている。
ＣＨ４ ＋ ＣＯ２ → ＣＨ３ＣＯＯＨ （式１）
In recent years, there has been a demand for the development of a method for producing chemical products using carbon compounds as a raw material instead of petroleum, due to the problem of soaring oil prices and exhaustion. For example, carbon dioxide is an inexpensive carbon compound consisting of a single carbon, and in order to satisfy the current demand for chemical products using this as a raw material, it is important to develop a method for synthesizing compounds having 2 or more carbon atoms. is there.
An example of synthesis of a chemical product having a larger carbon number using carbon dioxide directly as a raw material is synthesis to an organic acid such as succinic acid or acetic acid. For example, an example of succinic acid synthesis using carbon dioxide as a main raw material using an enzymatic reaction (Patent Document 1) is known. For the synthesis of acetic acid, a catalytic reaction using carbon dioxide and methane as raw materials is known. For example, in Non-Patent Document 1, an acetic acid synthesis reaction (formula 1) from methane and carbon dioxide, which is an endothermic reaction of ΔG 0 = 71 kJ / mol, is performed by supplying methane and carbon dioxide to the catalyst layer in stages. A synthesis reaction of acetic acid exceeding the limitation of equilibrium reaction has been reported.
CH 4 + CO 2 → CH 3 COOH (Formula 1)
しかしながら、酵素反応は、進行する温度が低温に限られることや、反応速度が触媒反応などに比べ遅いために、工業化への適用が困難である。
また、前記触媒反応では、原料であるメタンなどの炭化水素が触媒へ吸着することにより、触媒上に炭化水素由来の炭素化合物を生じる。その結果、触媒活性の低下や反応器の圧力損失の増大を招く可能性がある。
本発明の目的は、上記従来技術の課題を解決し、反応器の圧力損失が小さい、触媒反応における有機酸の製造方法を提供することにある。
However, the enzymatic reaction is difficult to apply to industrialization because the proceeding temperature is limited to a low temperature and the reaction rate is slower than the catalytic reaction.
In the catalytic reaction, hydrocarbons such as methane, which is a raw material, are adsorbed on the catalyst to produce hydrocarbon-derived carbon compounds on the catalyst. As a result, the catalyst activity may be reduced and the pressure loss of the reactor may be increased.
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and to provide a method for producing an organic acid in a catalytic reaction in which the pressure loss of the reactor is small.
本発明者らは、反応工程において導入する気体を特定の条件とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の通りである。
［１］
二酸化炭素および水素を原料として、炭素数が２以上、１０以下の有機酸を合成する、有機酸の製造方法であって、
触媒が存在する反応系内に、モル分率が０．２以上、０．９９以下の二酸化炭素、及び、モル分率が０．０１以上、０．８以下の水素を含む気体ｘを導入する工程Ｘと、
前記反応系内に、モル分率が、０．８９以下であり、かつ、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも０．１以上低い二酸化炭素を含む気体ｙを導入する工程Ｙと、を備え、
前記気体ｘおよび前記気体ｙに含まれる炭化水素のモル分率が、０以上、０．０６以下であることを特徴とする、有機酸の製造方法。
［２］
前記気体ｘおよび前記気体ｙに含まれる炭化水素のモル分率が、０以上、０．０２以下である、［１］に記載の有機酸の製造方法。
［３］
前記工程Ｘおよび前記工程Ｙにおいて、前記反応系内の圧力が大気圧以上、１．０ＭＰａ未満であり、かつ、反応温度が３２０℃以上、１０００℃以下である、［１］または［２］に記載の有機酸の製造方法。
［４］
前記工程Ｘおよび前記工程Ｙにおいて、前記反応系内の圧力が１．０ＭＰａ以上、７．４ＭＰａ以下であり、かつ、反応温度が４０℃以上、４３０℃以下である、［１］または［２］に記載の有機酸の製造方法。
［５］
前記が不均一系触媒である、［１］〜［４］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［６］
前記前記触媒が、第６族から第１４族の元素を少なくとも一つ含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［７］
前記気体ｙに含まれる不活性ガスのモル分率が０．８２以上である、［１］〜［６］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［８］
前記気体ｘにおいて、前記水素と前記二酸化炭素とのモル比（Ｈ２／ＣＯ２）が、０．４以上、２．５以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［９］
前記工程Ｘおよび／または前記工程Ｙにおいて、前記反応系内への気体導入時間が、３秒以上、１０分以下である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の有機酸の製造方法。
［１０］
前記工程Ｘの後に工程Ｙを備え、かつ、各工程をそれぞれ２回以上備える、［１］〜［９］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
［１１］
前記有機酸が、酢酸、プロピオン酸、コハク酸から選ばれる一つ以上の有機酸である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の有機酸の製造方法。
The present inventors have found that the above problem can be solved by setting the gas introduced in the reaction step to a specific condition, and have completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
[1]
A method for producing an organic acid comprising synthesizing an organic acid having 2 to 10 carbon atoms using carbon dioxide and hydrogen as raw materials,
A gas x containing carbon dioxide having a mole fraction of 0.2 or more and 0.99 or less and hydrogen having a mole fraction of 0.01 or more and 0.8 or less is introduced into the reaction system in which the catalyst is present. Process X,
Introducing a gas y containing carbon dioxide having a molar fraction of 0.89 or less and 0.1 or more lower than the molar fraction of carbon dioxide in the gas x into the reaction system; Prepared,
The method for producing an organic acid, wherein a mole fraction of hydrocarbons contained in the gas x and the gas y is 0 or more and 0.06 or less.
[2]
The method for producing an organic acid according to [1], wherein a molar fraction of hydrocarbons contained in the gas x and the gas y is 0 or more and 0.02 or less.
[3]
In the step X and the step Y, the pressure in the reaction system is not less than atmospheric pressure and less than 1.0 MPa, and the reaction temperature is not less than 320 ° C. and not more than 1000 ° C. [1] or [2] The manufacturing method of the organic acid of description.
[4]
In the step X and the step Y, the pressure in the reaction system is 1.0 MPa or more and 7.4 MPa or less, and the reaction temperature is 40 ° C. or more and 430 ° C. or less [1] or [2] The manufacturing method of the organic acid as described in any one of.
[5]
The method for producing an organic acid according to any one of [1] to [4], wherein the above is a heterogeneous catalyst.
[6]
The method for producing an organic acid according to any one of [1] to [5], wherein the catalyst contains at least one Group 6 to Group 14 element.
[7]
The method for producing an organic acid according to any one of [1] to [6], wherein the molar fraction of the inert gas contained in the gas y is 0.82 or more.
[8]
The organic material according to any one of [1] to [7], wherein in the gas x, a molar ratio (H 2 / CO 2 ) between the hydrogen and the carbon dioxide is 0.4 or more and 2.5 or less. Acid production method.
[9]
In the step X and / or the step Y, the gas introduction time into the reaction system is 3 seconds or more and 10 minutes or less, and the organic acid according to any one of [1] to [8] Production method.
[10]
The method for producing an organic acid according to any one of [1] to [9], wherein the step Y is provided after the step X, and each step is provided twice or more.
[11]
The method for producing an organic acid according to any one of [1] to [10], wherein the organic acid is one or more organic acids selected from acetic acid, propionic acid, and succinic acid.
本発明では、反応工程において導入する気体を特定の条件とすることで、反応器の圧力損失が小さい、触媒反応における有機酸の製造方法を提供することができる。 In this invention, the gas introduced in a reaction process is made into specific conditions, and the manufacturing method of the organic acid in a catalytic reaction with a small pressure loss of a reactor can be provided.
以下に本発明を実施するための形態（以下、本実施形態という）を詳細に述べる。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態の有機酸の製造方法は、
二酸化炭素および水素を原料として、炭素数が２以上、１０以下の有機酸を合成する、有機酸の製造方法であって、
触媒が存在する反応系内に、モル分率が０．２以上、０．９９以下の二酸化炭素、及び、モル分率が０．０１以上、０．８以下の水素を含む気体ｘを導入する工程Ｘと、
反応系内に、モル分率が、０．８９以下であり、かつ、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも０．１以上低い二酸化炭素を含む気体ｙを導入する工程Ｙと、を備え、
気体ｘおよび気体ｙに含まれる炭化水素のモル分率が、０以上、０．０６以下である。
Hereinafter, modes for carrying out the present invention (hereinafter referred to as the present embodiment) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, In the range of the summary, various deformation | transformation can be implemented.
The method for producing an organic acid according to this embodiment is as follows.
A method for producing an organic acid comprising synthesizing an organic acid having 2 to 10 carbon atoms using carbon dioxide and hydrogen as raw materials,
A gas x containing carbon dioxide having a mole fraction of 0.2 or more and 0.99 or less and hydrogen having a mole fraction of 0.01 or more and 0.8 or less is introduced into the reaction system in which the catalyst is present. Process X,
A step Y of introducing a gas y containing carbon dioxide having a mole fraction of 0.89 or less and 0.1 or more lower than the mole fraction of carbon dioxide in the gas x into the reaction system. ,
The mole fraction of hydrocarbons contained in the gas x and the gas y is 0 or more and 0.06 or less.
反応系とは、触媒と原料とを反応させる空間のみを示し、触媒と原料とを反応させるまでに、原料および生成物を流通、貯蔵、分離精製するための空間を含まない。反応系とは、具体的には、触媒が充填された固定床、流動床、移動床、または疑似移動床としての反応器などが挙げられる。
本実施形態を満たすことで、二酸化炭素および水素を原料として、触媒反応により炭素数が２以上、１０以下の有機酸を合成する、有機酸の製造方法において、反応器の圧力損失が小さい、製造方法が提供される。
The reaction system indicates only a space for reacting the catalyst and the raw material, and does not include a space for distributing, storing, and separating and purifying the raw material and the product until the catalyst and the raw material are reacted. Specific examples of the reaction system include a reactor as a fixed bed filled with a catalyst, a fluidized bed, a moving bed, or a simulated moving bed.
By satisfying this embodiment, carbon dioxide and hydrogen are used as raw materials, and an organic acid having 2 to 10 carbon atoms is synthesized by catalytic reaction. In the method for producing an organic acid, the pressure loss of the reactor is small. A method is provided.
二酸化炭素と水素との反応による有機酸合成は、例えば酢酸合成の場合、以下の反応式（式２）の機構で生成していることが推測される。
２ＣＯ２ ＋ ４Ｈ２ → ＣＨ３ＣＯＯＨ ＋ ２Ｈ２Ｏ （式２）
この反応は、ΔＧ０＝−４２ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応である。従来のメタンと二酸化炭素からの酢酸生成反応（式１）は吸熱反応であるため、本実施形態は反応の進行のために熱エネルギーを必要としない観点から有利である。
For example, in the case of acetic acid synthesis, it is presumed that the organic acid synthesis by the reaction of carbon dioxide and hydrogen is generated by the mechanism of the following reaction formula (Formula 2).
2CO 2 + 4H 2 → CH 3 COOH + 2H 2 O ( Equation 2)
This reaction is an exothermic reaction with ΔG 0 = −42 kJ / mol. Since the conventional acetic acid production reaction from methane and carbon dioxide (Formula 1) is an endothermic reaction, this embodiment is advantageous from the viewpoint of not requiring thermal energy for the progress of the reaction.
炭素固定化の観点から、製造された化学製品の構成炭素は、二酸化炭素の炭素の比率がより高いものが望ましい。本実施形態の製造方法を用いることで、従来の方法によって得られる有機酸よりも、生成物を構成する炭素が二酸化炭素由来である比率が高くなると考えられる。 From the viewpoint of carbon immobilization, the constituent carbon of the manufactured chemical product is desirably one having a higher carbon ratio of carbon dioxide. By using the manufacturing method of this embodiment, it is thought that the ratio which the carbon which comprises a product originates in a carbon dioxide becomes high rather than the organic acid obtained by the conventional method.
本実施形態の製造方法を用いることで、炭化水素による触媒活性点の被覆を原因とする、触媒活性が低下することの抑制が可能となると考えられる。 By using the production method of the present embodiment, it is considered possible to suppress a decrease in the catalyst activity due to the coating of the catalyst active sites with hydrocarbons.
本実施形態の工程Ｘおよび工程Ｙを備えることにより、予想外に、有機酸の生成に有利となった。発明者らは、この有機酸の生成に有利となる効果を、特定の理論に拘束されることを欲しないが、この理由として、以下の様に推測される。
二酸化炭素の触媒への吸着などの反応、水素の触媒への吸着などの反応、二酸化炭素と水素との反応、などの反応によって生じる発熱により、反応器の温度や、特に触媒表面の温度が上昇するが、二酸化炭素と水素からの有機酸生成反応は発熱反応であるため、この温度上昇は平衡的観点から望ましくない。工程Ｘよりも二酸化炭素のモル分率が小さい気体を導入する工程Ｙを行うことで、発熱反応の反応速度を減少することができる。その結果、工程Ｙでは工程Ｘに対し、相対的に発熱量を少なくすることができ、前記反応熱の除熱を行うことができる。特に触媒表面の温度上昇を抑制できたために、有機酸の生成に有利であったと推測する。
また、本実施形態で生成する有機酸は、他の生成物に比べ、比較的吸着力が大きいため、触媒上に吸着種として残留し易い。工程Ｘによって生成し、触媒上に吸着した有機酸を、工程Ｙにより二酸化炭素のモル分率を減少させ、他の気体を導入することで、前記有機酸吸着種の触媒からの脱着を促進することにより、有機酸生成に有利になった効果も推測される。
さらに、二酸化炭素と水素との反応による一酸化炭素生成反応において、ＣＯＯＨ基が中間体であることが考えられる。工程Ｘから工程Ｙに切り替えた際に、二酸化炭素のモル分率が減少することで、前記反応の逆反応が工程Ｘに比べ促進され、ＣＯからＣＯＯＨ基を生成する反応速度が、ＣＯＯＨ基からＣＯ２を生成する反応速度よりも速かったために、ＣＯＯＨ基の濃度が高まり、有機酸の生成に有利になったことが推測される。
上記の様に、工程Ｘおよび工程Ｙを備えることにより有機酸生成に有利になった原理が幾つか推測されるが、いずれの原理においても、気体ｘと気体ｙのわずかな二酸化炭素のモル分率の差により、有機酸生成が有利になる効果は顕著になることが推測される。特に、触媒表面の上昇した温度の除熱の効果であった際には、触媒表面の熱容量は小さいために、わずかな二酸化炭素のモル分率の低下による反応速度の低下であっても効果は大きいと考えられる。
By providing the process X and the process Y of the present embodiment, it was unexpectedly advantageous for the generation of an organic acid. The inventors do not want to be bound by a specific theory for the advantageous effect on the generation of the organic acid, but for this reason, it is presumed as follows.
The temperature of the reactor, especially the temperature of the catalyst surface, rises due to heat generated by reactions such as adsorption of carbon dioxide onto the catalyst, reactions such as adsorption of hydrogen onto the catalyst, and reactions between carbon dioxide and hydrogen. However, since the organic acid production reaction from carbon dioxide and hydrogen is an exothermic reaction, this temperature increase is undesirable from an equilibrium point of view. The reaction rate of the exothermic reaction can be reduced by performing the process Y that introduces a gas having a smaller carbon dioxide mole fraction than the process X. As a result, in the process Y, the amount of heat generated can be relatively reduced compared to the process X, and the reaction heat can be removed. In particular, it is presumed that the temperature rise on the surface of the catalyst could be suppressed, which was advantageous for the generation of the organic acid.
Moreover, since the organic acid produced | generated by this embodiment has comparatively large adsorption power compared with another product, it is easy to remain as an adsorption seed on a catalyst. The organic acid produced by the process X and adsorbed on the catalyst is reduced in the molar fraction of carbon dioxide by the process Y, and other gases are introduced to promote the desorption of the organic acid adsorbing species from the catalyst. Thus, an advantageous effect on organic acid production is also estimated.
Furthermore, in the carbon monoxide production reaction by the reaction of carbon dioxide and hydrogen, it is considered that the COOH group is an intermediate. When the process X is switched to the process Y, the reverse reaction of the reaction is promoted compared with the process X by reducing the molar fraction of carbon dioxide, and the reaction rate for generating COOH groups from CO is reduced from the COOH groups. Since it was faster than the reaction rate for generating CO 2 , it is presumed that the concentration of COOH groups was increased, which was advantageous for the generation of organic acids.
As described above, several principles that are advantageous for the production of organic acid by providing the process X and the process Y are presumed. In either principle, a slight carbon dioxide mole fraction of the gas x and the gas y. It is speculated that the effect of organic acid generation becomes significant due to the difference in rate. In particular, when the effect of removing heat at an elevated temperature on the catalyst surface is used, the heat capacity of the catalyst surface is small, so even if the reaction rate is lowered due to a slight decrease in the molar fraction of carbon dioxide, It is considered large.
そのため、本実施形態の気体ｙ中の二酸化炭素のモル分率は、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも０．１以上小さいことで、十分な効果を示すと推測される。また、前記工程Ｘおよび工程Ｙの効果を高める観点から、気体ｙ中の二酸化炭素のモル分率は、気体ｘ中の二酸化炭素のモル分率よりも、０．２以上低いことが好ましく、０．３以上低いことがより好ましく、０．４以上低いことがさらに好ましく、０．５以上低いことが最も好ましい。 Therefore, the molar fraction of carbon dioxide in the gas y of the present embodiment is estimated to be sufficiently effective by being 0.1 or more smaller than the molar fraction of carbon dioxide in the gas x. Further, from the viewpoint of enhancing the effects of the process X and the process Y, the molar fraction of carbon dioxide in the gas y is preferably 0.2 or more lower than the molar fraction of carbon dioxide in the gas x. It is more preferably lower by 3 or more, further preferably lower by 0.4 or more, and most preferably lower by 0.5 or more.
本実施形態の工程Ｘ、工程Ｙは、どちらが先でも構わず、製造方法においてそれぞれの工程が２回以上繰り返されても構わない。
工程Ｘと工程Ｙとを交互に繰り返し行うことが好ましく、各工程を２回以上繰り返すことが好ましい。工程Ｘと工程Ｙとの切り換えによる効果を大きくする観点から、工程Ｘ及び工程Ｙの繰り返し回数は３回以上が好ましく、５回以上がより好ましく、１０回以上がさらに好ましく、２０回以上が最も好ましい。
本実施形態では、より多くの二酸化炭素および水素を触媒によって活性化させるために、工程Ｘの後に工程Ｙの順で行うことが好ましい。
Either step X or step Y of this embodiment may be performed first, and each step may be repeated twice or more in the manufacturing method.
It is preferable to repeat the process X and the process Y alternately, and it is preferable to repeat each process twice or more. From the viewpoint of increasing the effect of switching between the process X and the process Y, the number of repetitions of the process X and the process Y is preferably 3 times or more, more preferably 5 times or more, further preferably 10 times or more, and most preferably 20 times or more. preferable.
In this embodiment, in order to activate more carbon dioxide and hydrogen with a catalyst, it is preferable to perform in order of the process Y after the process X.
本実施形態では、工程Ｘと工程Ｙ以外に、一つまたは複数の、他の工程を上記有機酸の製造工程に加えることができ、その順番は制限しない。上記工程Ｘと工程Ｙ以外に加える他の工程において、導入する気体に含まれる炭化水素のモル分率は、０．０６以下とすることが好ましい。工程Ｘと工程Ｙおよびそれ以外の工程は、上記有機酸の製造工程にて周期的または周期的ではなく繰り返すことができる。工程Ｘと工程Ｙ以外の工程とは、例えば、触媒再生のための酸化または還元処理などが挙げられる。 In this embodiment, in addition to the process X and the process Y, one or a plurality of other processes can be added to the organic acid production process, and the order thereof is not limited. In other steps to be added in addition to the above steps X and Y, the molar fraction of hydrocarbons contained in the introduced gas is preferably 0.06 or less. Process X, process Y, and other processes can be repeated periodically or not periodically in the organic acid production process. Examples of the process other than the process X and the process Y include oxidation or reduction treatment for catalyst regeneration.
＜触媒＞
触媒とは、均一系触媒、不均一系触媒、均一系触媒を担体または不均一系触媒に固定したものなどを示すが、好ましくは不均一系触媒である。不均一系触媒とは、具体的には、金属触媒、金属酸化物などの金属化合物触媒、ゼオライト、金属または金属化合物を担体に担持またはイオン交換した触媒、金属錯体、活性炭などであり、担体に金属化合物を担持した触媒が好ましい。上記金属化合物を担体に担持した触媒には、担体として、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マグネシウムなどの単一金属酸化物または単一金属酸化物に異種金属種をドープしたもの、スピネル型、ペロブスカイト型などの二種以上の金属元素からなる複合金属酸化物、ゼオライト、活性炭などを使用できる。
上記ゼオライトは、構造について好ましくはＺＳＭ−５と同じ骨格を有するものであり、Ｓｉ／Ａｌ比について、通常、１０以上、２０００以下である。ブレンステッド酸点の強度が強い方が好ましい観点から、より好ましくは２０以上、ブレンステッド酸点が多い方が好ましい観点から、より好ましくは１０００以下である。上記触媒には、助剤としてリン含有化合物、ホウ素含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを添加できる。
<Catalyst>
The catalyst refers to a homogeneous catalyst, a heterogeneous catalyst, a catalyst in which a homogeneous catalyst is fixed to a support or a heterogeneous catalyst, and the like, preferably a heterogeneous catalyst. Specifically, the heterogeneous catalyst is a metal catalyst, a metal compound catalyst such as a metal oxide, a zeolite, a catalyst in which a metal or a metal compound is supported or ion-exchanged, a metal complex, activated carbon, etc. A catalyst carrying a metal compound is preferred. The catalyst in which the above metal compound is supported on a carrier is different from a single metal oxide or a single metal oxide such as titanium oxide, silicon oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, lanthanum oxide, cerium oxide, and magnesium oxide. Metal oxide doped, composite metal oxides composed of two or more metal elements such as spinel type and perovskite type, zeolite, activated carbon and the like can be used.
The zeolite preferably has the same skeleton as the structure of ZSM-5, and the Si / Al ratio is usually 10 or more and 2000 or less. From the viewpoint that it is preferable that the strength of the Bronsted acid point is strong, it is more preferably 20 or more, and from the viewpoint that a direction having a large Bronsted acid point is preferable, it is more preferably 1000 or less. A phosphorus-containing compound, a boron-containing compound, an alkali metal compound, an alkaline earth metal compound, or the like can be added to the catalyst as an auxiliary agent.
触媒は、一種類または複数の元素で構成することができる。触媒を構成する元素としては、反応時の触媒活性の観点から、第３族から第１４族元素が好ましく、より好ましくは第６族から第１４族の元素、さらに好ましくは第８族から第１０族の元素である。
触媒の調製方法は、含浸法、固相反応によるもの、フラックス法、水熱合成法、触媒の原料を含有する溶液のｐＨを変化させること、あるいは、化合物を形成するイオンを添加することなどによって、触媒またはその前駆体を析出させる共沈法や均一沈殿法、化学気相成長法、物理気相成長法などである。
The catalyst can be composed of one or more elements. The element constituting the catalyst is preferably a Group 3 to Group 14 element, more preferably a Group 6 to Group 14 element, more preferably a Group 8 to 10 element, from the viewpoint of catalytic activity during the reaction. An element of the family.
Catalyst preparation methods include impregnation method, solid phase reaction, flux method, hydrothermal synthesis method, changing the pH of the solution containing the catalyst raw material, or adding ions forming a compound, etc. A coprecipitation method, a uniform precipitation method, a chemical vapor deposition method, a physical vapor deposition method, or the like, for depositing a catalyst or a precursor thereof.
触媒は、固定床、流動床、移動床、または疑似移動床として反応器に充填できる。反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種類の触媒または不活性な無機物を混合した触媒混合物を触媒として用いてもよい。活性の異なる触媒および上記触媒混合物を反応器入口から出口に向けて段階的に設置してもよい。
触媒量とは、反応系に充填した触媒金属種と触媒担体との重量の和であり、反応系に触媒を固定する場合には、固定した反応系の重量を含めない。
流動床や移動床や疑似移動床を用いる際は、原料ガスの導入時間は、触媒の各ガス組成の滞留時間に相当する。
The catalyst can be charged to the reactor as a fixed bed, fluidized bed, moving bed, or simulated moving bed. The reactor may be filled with one type of catalyst, or a plurality of types of catalysts having different activities or a catalyst mixture in which an inert inorganic substance is mixed may be used as the catalyst. Catalysts having different activities and the catalyst mixture may be installed in stages from the reactor inlet to the outlet.
The catalyst amount is the sum of the weights of the catalyst metal species and the catalyst carrier charged in the reaction system. When the catalyst is fixed to the reaction system, the weight of the fixed reaction system is not included.
When using a fluidized bed, moving bed, or simulated moving bed, the introduction time of the raw material gas corresponds to the residence time of each gas composition of the catalyst.
有機酸は、炭素数が２〜１０の有機酸である。有機酸の具体例としては、例えば構成炭素が直鎖であり、カルボキシル基を一つまたは二つ有する、炭素数が２〜２０の有機酸が挙げられる。このような有機酸として、より具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、シュウ酸およびコハク酸があげられ、さらに具体的には、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、およびコハク酸があげられる。 The organic acid is an organic acid having 2 to 10 carbon atoms. Specific examples of the organic acid include organic acids having 2 to 20 carbon atoms in which the constituent carbons are linear and have one or two carboxyl groups. More specific examples of such an organic acid include acetic acid, propionic acid, butyric acid, lactic acid, oxalic acid, and succinic acid, and more specific examples include acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and succinic acid. It is done.
＜工程Ｘ＞
工程Ｘは、触媒が存在する反応系内に、モル分率が０．２以上、０．９９以下の二酸化炭素、モル分率が０．０１以上、０．８以下の水素、及び、モル分率が０以上、０．０６以下である炭化水素を含む気体ｘを導入する工程である。
<Process X>
In step X, carbon dioxide having a mole fraction of 0.2 or more and 0.99 or less, hydrogen having a mole fraction of 0.01 or more and 0.8 or less, and a mole fraction in a reaction system in which a catalyst exists. In this step, a gas x containing hydrocarbons having a rate of 0 or more and 0.06 or less is introduced.
工程Ｘで反応系に導入する気体ｘは、二酸化炭素、水素、炭化水素および前記以外の気体によって構成される。
気体ｘ中の二酸化炭素のモル分率は、０．２以上、０．９９以下である。二酸化炭素の反応量を高める観点から、０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。二酸化炭素の精製コストおよび水素のモル分率を高める観点から、０．９５以下が好ましく、０．９０以下が好ましく、０．８以下が好ましく、０．７以下が最も好ましい。
気体ｘ中の水素のモル分率は、０．０１以上、０．８以下である。水素の反応量を高める観点から、０．１以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．３以上がさらに好ましい。水素の精製コストおよび二酸化炭素のモル分率を高める観点から、０．７以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．５以下がさらに好ましい。
気体ｘ中の、二酸化炭素と水素の和のモル分率は、０．２１以上、１以下である。二酸化炭素と水素の和のモル分率が高いほど、二酸化炭素および／または水素と触媒との反応確率が高い観点から、０．４以上が好ましく、０．６以上がより好ましく、０．８以上がさらに好ましい。また、二酸化炭素と水素との反応熱の影響による、反応器温度の変化を抑制する観点から、０．９５以下が好ましく、０．９０以下が好ましく０．８以下がさらに好ましい。 気体ｘ中の炭化水素のモル分率は、０以上、０．０６以下である。炭化水素のモル分率は、触媒への炭化水素の吸着量を少なくし、触媒への炭素化合物の析出を少なくする観点から、０．０２以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。
The gas x introduced into the reaction system in the step X is composed of carbon dioxide, hydrogen, hydrocarbons, and other gases.
The molar fraction of carbon dioxide in the gas x is 0.2 or more and 0.99 or less. From the viewpoint of increasing the reaction amount of carbon dioxide, 0.3 or more is preferable, 0.4 or more is more preferable, and 0.5 or more is more preferable. From the viewpoint of increasing the purification cost of carbon dioxide and the molar fraction of hydrogen, 0.95 or less is preferable, 0.90 or less is preferable, 0.8 or less is preferable, and 0.7 or less is most preferable.
The molar fraction of hydrogen in the gas x is 0.01 or more and 0.8 or less. From the viewpoint of increasing the reaction amount of hydrogen, 0.1 or more is preferable, 0.2 or more is more preferable, and 0.3 or more is more preferable. From the viewpoint of increasing the purification cost of hydrogen and the molar fraction of carbon dioxide, 0.7 or less is preferable, 0.6 or less is more preferable, and 0.5 or less is more preferable.
The molar fraction of the sum of carbon dioxide and hydrogen in the gas x is 0.21 or more and 1 or less. The higher the molar fraction of the sum of carbon dioxide and hydrogen is, the higher the probability of reaction between carbon dioxide and / or hydrogen and the catalyst is, preferably 0.4 or more, more preferably 0.6 or more, and 0.8 or more. Is more preferable. Further, from the viewpoint of suppressing a change in reactor temperature due to the influence of heat of reaction between carbon dioxide and hydrogen, 0.95 or less is preferable, 0.90 or less is preferable, and 0.8 or less is more preferable. The mole fraction of hydrocarbon in the gas x is 0 or more and 0.06 or less. The molar fraction of the hydrocarbon is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less, more preferably from the viewpoint of reducing the amount of hydrocarbon adsorbed on the catalyst and reducing the precipitation of the carbon compound on the catalyst. 005 or less is more preferable.
二酸化炭素、水素、および炭化水素以外の気体とは、例えば、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられ、中でも触媒の劣化を防ぐため、および／または反応熱の除熱のために不活性ガスや水蒸気が好ましい。 Examples of gases other than carbon dioxide, hydrogen, and hydrocarbons include, for example, water vapor, oxygen, inert gases such as nitrogen and argon, etc. Among them, in order to prevent catalyst deterioration and / or heat removal from reaction heat. Therefore, an inert gas or water vapor is preferable.
導入する気体は、その製造過程や産出過程は限定せず、製油所や火力発電所などからの排ガス、大気中から回収した二酸化炭素ガス、炭化水素の改質ガス、水を電気分解などにより還元して得られた水素ガス、発酵ガスなどをも使用できる。前記、水を電気分解する際のエネルギーは、火力、水力、風力、地熱、太陽エネルギーなどを利用することができる。 The gas to be introduced is not limited in its production process and production process, but is reduced by exhaust gas from refineries and thermal power plants, carbon dioxide gas recovered from the atmosphere, hydrocarbon reformed gas, and water by electrolysis. Hydrogen gas, fermentation gas, and the like obtained in this way can also be used. As the energy for electrolyzing water, thermal power, hydraulic power, wind power, geothermal heat, solar energy, or the like can be used.
気体ｘにおいて、水素と二酸化炭素とのモル分率比（Ｈ２／ＣＯ２ ）は、 ０．００５以上、５以下であることが好ましく、水素分子または解離水素の二酸化炭素への衝突確率を向上させる観点や、二酸化炭素による触媒の酸化を抑制する観点から、Ｈ２／ＣＯ２は、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。また、水素は二酸化炭素に比べ反応性が高いため、有機酸の生成には過剰な水素の反応を抑制することが重要である観点から、３．９以下が好ましく、２．９以下がさらに好ましい。さらに、本発明には、有機酸製造の化学量論比に近いＨ２／ＣＯ２比が望ましい観点から、０．４以上、２．５以下が最も好ましい。 In the gas x, the molar fraction ratio (H 2 / CO 2 ) between hydrogen and carbon dioxide is preferably 0.005 or more and 5 or less, and the collision probability of hydrogen molecules or dissociated hydrogen to carbon dioxide is improved. H 2 / CO 2 is more preferably 0.1 or more, and further preferably 0.2 or more from the viewpoint of reducing the oxidation of the catalyst by carbon dioxide. Further, since hydrogen is more reactive than carbon dioxide, it is preferably 3.9 or less, more preferably 2.9 or less, from the viewpoint that it is important to suppress the reaction of excess hydrogen for the production of organic acids. . Furthermore, in the present invention, from the viewpoint that a H 2 / CO 2 ratio close to the stoichiometric ratio of organic acid production is desirable, 0.4 to 2.5 is most preferable.
工程Ｘにおいて、気体ｘの導入時間は、１秒以上、３０分以下が好ましい。気体の切り換えのための装置を簡便化できる観点から、３秒以上がより好ましく、２５秒以上がさらに好ましい。工程Ｘと工程Ｙとの切り換え頻度を高めることができる観点から、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは６分以下である。 In the process X, the introduction time of the gas x is preferably 1 second or longer and 30 minutes or shorter. From the viewpoint of simplifying the gas switching device, it is more preferably 3 seconds or more, and further preferably 25 seconds or more. From the viewpoint of increasing the switching frequency between the process X and the process Y, it is more preferably 10 minutes or less, and further preferably 6 minutes or less.
工程Ｘにおいて導入する気体ｘの総容積流量は、反応系に充填された触媒量１ｇ当たり、０．００１〜１００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０００００ Ｌ／ｈである。 The total volume flow rate of the gas x introduced in the step X is preferably 0.001 to 1000000 L / h, more preferably 0.01 to 100,000 L / h, per 1 g of the catalyst charged in the reaction system.
工程Ｘにおける反応系内の圧力は、大気圧以上、２０ＭＰａ以下が好ましい。二酸化炭素は気体状態であることが、原料としての供給過程にて有利である。二酸化炭素の臨界点は７．４ＭＰａである観点から、反応圧力は、７．４ＭＰａ以下がより好ましく、加圧のために必要なエネルギーが少ない観点から、５ＭＰａ以下がさらに好ましい。 The pressure in the reaction system in the step X is preferably atmospheric pressure or higher and 20 MPa or lower. It is advantageous in the supply process as a raw material that carbon dioxide is in a gaseous state. From the viewpoint that the critical point of carbon dioxide is 7.4 MPa, the reaction pressure is more preferably 7.4 MPa or less, and further preferably 5 MPa or less from the viewpoint of less energy required for pressurization.
工程Ｘにおける反応系内の温度は、反応速度の観点から、４０℃以上、１２００℃以下が好ましい。
反応系内の圧力が大気圧以上、１．０ＭＰａ未満である場合、１．０ＭＰａ以上の加圧条件と比較して分子同士の衝突頻度が低くなる。この場合、反応速度向上のために高温が有利である観点から、反応系内の温度は、３２０℃以上、１０００℃以下が好ましい。反応速度の観点から、３５０℃以上がより好ましく、３９０℃以上がさらに好ましい。高温では反応器の耐熱性を必要とする観点から、８４０℃以下が好ましく、６９０℃以下がより好ましい。
反応系内の圧力が１．０ＭＰａ以上、７．４ＭＰａ以下である場合には、反応系内の温度は４０℃以上、４３０℃以下であることが好ましい。これは、加圧条件では分子同士の衝突頻度が高くなるために、平衡的に有利な反応条件が、有機酸生成の収率により重要になると考えられる。ここで、二酸化炭素と水素との有機酸合成反応は発熱反応であり、平衡的に低温が有利であると推測される。よって、反応系内の温度は、反応の平衡の観点から４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。また、１．０ＭＰａ以上であっても、触媒への吸着などに活性化エネルギーを生じる観点から、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。また、二酸化炭素と水素からの、炭素数が２以上の有機酸合成反応（例えば、式２）は、原料に対し生成物の分子数が少なくなる反応であるため、ルシャトリエの法則から加圧条件がより好ましい。このような観点から、反応系内の圧力は、１．５ＭＰａ以上が好ましく、２．１ＭＰａ以上がより好ましく、３．１ＭＰａ以上がさらに好ましい。
The temperature in the reaction system in the step X is preferably 40 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower from the viewpoint of reaction rate.
When the pressure in the reaction system is not less than atmospheric pressure and less than 1.0 MPa, the collision frequency between molecules is lower than that in a pressure condition of 1.0 MPa or more. In this case, the temperature in the reaction system is preferably 320 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower from the viewpoint that high temperature is advantageous for improving the reaction rate. From the viewpoint of reaction rate, 350 ° C or higher is more preferable, and 390 ° C or higher is more preferable. From the viewpoint of requiring heat resistance of the reactor at a high temperature, 840 ° C. or lower is preferable, and 690 ° C. or lower is more preferable.
When the pressure in the reaction system is 1.0 MPa or more and 7.4 MPa or less, the temperature in the reaction system is preferably 40 ° C. or more and 430 ° C. or less. This is because, since the collision frequency between molecules becomes high under pressure conditions, it is considered that reaction conditions that are advantageous in equilibrium become more important due to the yield of organic acid production. Here, the organic acid synthesis reaction between carbon dioxide and hydrogen is an exothermic reaction, and it is estimated that low temperature is advantageous in equilibrium. Therefore, the temperature in the reaction system is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and further preferably 250 ° C. or lower from the viewpoint of reaction equilibrium. Moreover, even if it is 1.0 Mpa or more, from a viewpoint which produces activation energy in adsorption | suction to a catalyst, 60 degreeC or more is preferable, 80 degreeC or more is more preferable, 140 degreeC or more is further more preferable. In addition, since the organic acid synthesis reaction (for example, Formula 2) having 2 or more carbon atoms from carbon dioxide and hydrogen is a reaction in which the number of product molecules decreases with respect to the raw material, the pressure condition is determined according to Le Chatelier's law. Is more preferable. From such a viewpoint, the pressure in the reaction system is preferably 1.5 MPa or more, more preferably 2.1 MPa or more, and further preferably 3.1 MPa or more.
＜工程Ｙ＞
工程Ｙは、二酸化炭素のモル分率が０．８９以下であり、かつ、気体ｘにおける二酸化炭素のモル分率よりも０．１以上低く、炭化水素のモル分率が０以上、０．０６以下である気体ｙを導入する工程である。
<Process Y>
In the process Y, the molar fraction of carbon dioxide is 0.89 or less, 0.1 or more lower than the molar fraction of carbon dioxide in the gas x, and the molar fraction of hydrocarbon is 0 or more and 0.06. This is a step of introducing the gas y which is as follows.
工程Ｙで反応系に導入する気体ｙは、二酸化炭素、水素、炭化水素、および、前記以外の気体によって構成される。
気体ｙ中の二酸化炭素のモル分率は、０．８９以下である。気体ｙの精製コストの観点から、０．００００１以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましい。工程Ｘから工程Ｙへの切り換えの効果を高める観点から、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
気体ｙ中の水素のモル分率は、気体ｙの精製コストの観点から、０．００００１以上が好ましく、０．０００１以上がより好ましく、０．００１以上がさらに好ましい。工程Ｘから工程Ｙへの切り換えの効果を高める観点から、０．５以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
気体ｙ中の、二酸化炭素と水素の和のモル分率は、０以上、０．９以下である。気体ｙの精製のコストの観点から、０．００００１以上が好ましく、０．０００１以上がより好ましく、０．００１がさらに好ましい。工程Ｘから工程Ｙへ、および／または工程Ｙから工程Ｘへの切替操作の効果を大きくする観点から、二酸化炭素と水素の和のモル分率は、ら、０．８以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。
気体ｙ中の炭化水素のモル分率は、０以上、０．０６以下である。炭化水素のモル分率は、触媒への炭化水素の吸着量を少なくし、触媒への炭素化合物の析出を少なくする観点から、０．０２以下が好ましく、０．０１以下がより好ましく、０．００５以下がさらに好ましい。
The gas y introduced into the reaction system in the process Y is composed of carbon dioxide, hydrogen, hydrocarbons, and other gases.
The molar fraction of carbon dioxide in the gas y is 0.89 or less. From the viewpoint of the purification cost of the gas y, 0.00001 or more is preferable, 0.001 or more is more preferable, and 0.01 or more is more preferable. From the viewpoint of enhancing the effect of switching from the process X to the process Y, 0.5 or less is preferable, 0.3 or less is more preferable, and 0.1 or less is more preferable.
From the viewpoint of purification cost of the gas y, the molar fraction of hydrogen in the gas y is preferably 0.00001 or more, more preferably 0.0001 or more, and further preferably 0.001 or more. From the viewpoint of enhancing the effect of switching from the process X to the process Y, 0.5 or less is preferable, 0.3 or less is more preferable, and 0.1 or less is more preferable.
The molar fraction of the sum of carbon dioxide and hydrogen in the gas y is 0 or more and 0.9 or less. From the viewpoint of the purification cost of the gas y, 0.00001 or more is preferable, 0.0001 or more is more preferable, and 0.001 is more preferable. From the viewpoint of increasing the effect of the switching operation from the step X to the step Y and / or from the step Y to the step X, the molar fraction of the sum of carbon dioxide and hydrogen is preferably 0.8 or less. 6 or less is more preferable, and 0.4 or less is more preferable.
The mole fraction of hydrocarbon in the gas y is 0 or more and 0.06 or less. The molar fraction of the hydrocarbon is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less, more preferably from the viewpoint of reducing the amount of hydrocarbon adsorbed on the catalyst and reducing the precipitation of the carbon compound on the catalyst. 005 or less is more preferable.
気体ｙに含まれる水素のモル分率は、前記工程Ｙにおける反応熱の除熱の効果、有機酸の脱着促進の効ち果や、ＣＯＯＨ基促進の効果を高める観点から、気体ｘに含まれる水素のモル分率に対し、０．１以上小さいことが好ましく、０．２以上小さいことが好ましく、０．３以上小さいことがさらに好ましく、０．５以上小さいことが最も好ましい。 The mole fraction of hydrogen contained in the gas y is contained in the gas x from the viewpoint of enhancing the effect of heat removal from the reaction heat in step Y, the effect of promoting desorption of organic acids, and the effect of promoting COOH groups. The molar fraction of hydrogen is preferably smaller than 0.1, preferably smaller than 0.2, more preferably smaller than 0.3, most preferably smaller than 0.5.
二酸化炭素水素および炭化水素以外の気体とは、例えば、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。中でも、触媒の劣化を防ぐため、および／または反応熱の除熱のために、窒素などの不活性ガスや水蒸気が好ましく、不活性ガスが最も好ましい。特に、工程Ｘから工程Ｙへの切り換え効果を高める観点から、二酸化炭素、水素および炭化水素以外の気体のモル分率は０．３２以上が好ましく、０．５２以上がより好ましく、０．８２以上がさらに好ましく、０．９５以上が最も好ましい。 Examples of gases other than carbon dioxide hydrogen and hydrocarbons include water vapor, oxygen, inert gases such as nitrogen and argon, and the like. Among them, an inert gas such as nitrogen or water vapor is preferable, and an inert gas is most preferable for preventing deterioration of the catalyst and / or for removing heat of reaction. In particular, from the viewpoint of enhancing the switching effect from the process X to the process Y, the molar fraction of gases other than carbon dioxide, hydrogen and hydrocarbons is preferably 0.32 or more, more preferably 0.52 or more, and 0.82 or more. Is more preferable, and 0.95 or more is most preferable.
導入する気体は、その製造過程や産出過程は限定せず、製油所や火力発電所などからの排ガス、大気中から回収したガス、炭化水素の改質ガス、水を電気分解などにより還元して得られた水素ガス、発酵ガスなどをも使用できる。前記、水を電気分解する際のエネルギーは、火力、水力、風力、地熱、太陽エネルギーなどを利用することができる。 The gas to be introduced is not limited in its production process or production process, but it is reduced by exhaust gas from refineries or thermal power plants, gas recovered from the atmosphere, hydrocarbon reformed gas, water by electrolysis, etc. The obtained hydrogen gas, fermentation gas, etc. can also be used. As the energy for electrolyzing water, thermal power, hydraulic power, wind power, geothermal heat, solar energy, or the like can be used.
気体ｙにおいて、二酸化炭素と水素とのモル分率比（Ｈ２／ＣＯ２ ）は、 ０．００５以上、５以下であることが好ましい。水素分子または解離水素の二酸化炭素への衝突確率を向上させる観点や、二酸化炭素による触媒の酸化を抑制する観点から、Ｈ２／ＣＯ２は、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましい。また、水素は二酸化炭素に比べ反応性が高いため、有機酸の生成には、過剰な水素の反応を抑制することが重要である観点から、３．９以下が好ましく、２．９以下がさらに好ましい。さらに、本発明には、有機酸製造の化学量論比に近いＨ２／ＣＯ２比が望ましい観点から、０．４以上、２．５以下が最も好ましい。 In the gas y, the molar fraction ratio (H 2 / CO 2 ) between carbon dioxide and hydrogen is preferably 0.005 or more and 5 or less. From the viewpoint of improving the collision probability of hydrogen molecules or dissociated hydrogen to carbon dioxide, and from the viewpoint of suppressing oxidation of the catalyst by carbon dioxide, H 2 / CO 2 is more preferably 0.1 or more, and 0.2 or more. Further preferred. Further, since hydrogen is more reactive than carbon dioxide, it is preferably 3.9 or less, and more preferably 2.9 or less, from the viewpoint that it is important to suppress the reaction of excess hydrogen for the production of organic acids. preferable. Furthermore, in the present invention, from the viewpoint that a H 2 / CO 2 ratio close to the stoichiometric ratio of organic acid production is desirable, 0.4 to 2.5 is most preferable.
工程Ｙにおいて、気体ｙの導入時間は、１秒以上、３０分以下が好ましい。気体の切り換えのための装置を簡便化できる観点から、３秒以上がより好ましく、２５秒以上がさらに好ましい。工程Ｘと工程Ｙとの切り換え頻度を高めることができる観点から、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは６分以下である。 In the process Y, the introduction time of the gas y is preferably 1 second or longer and 30 minutes or shorter. From the viewpoint of simplifying the gas switching device, it is more preferably 3 seconds or more, and further preferably 25 seconds or more. From the viewpoint of increasing the switching frequency between the process X and the process Y, it is more preferably 10 minutes or less, and further preferably 6 minutes or less.
工程Ｙの導入する気体の総容積流量は、反応系に充填された触媒量１ｇ当たり０．００１〜１００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．０１〜１０００００ Ｌ／ｈである。 The total volume flow rate of the gas introduced in the step Y is preferably 0.001 to 1000000 L / h, more preferably 0.01 to 100,000 L / h, per 1 g of the catalyst amount charged in the reaction system.
工程Ｙにおいて、反応系内の圧力は、大気圧以上、２０ＭＰａ以下が好ましい。二酸化炭素は気体状態であることが、原料としての供給過程にて有利である。二酸化炭素の臨界点は７．４ＭＰａである観点から、反応圧力は、７．４ＭＰａ以下がより好ましく、加圧のために必要なエネルギーが少ない観点から、５．０ＭＰａ以下がさらに好ましい。 In step Y, the pressure in the reaction system is preferably atmospheric pressure or higher and 20 MPa or lower. It is advantageous in the supply process as a raw material that carbon dioxide is in a gaseous state. From the viewpoint that the critical point of carbon dioxide is 7.4 MPa, the reaction pressure is more preferably 7.4 MPa or less, and from the viewpoint that less energy is required for pressurization, 5.0 MPa or less is more preferable.
工程Ｙにおいて、反応系内の温度は、反応速度の観点から、４０℃以上、１２００℃以下が好ましい。
反応系内の圧力が、大気圧以上、１．０ＭＰａ未満である場合、１．０ＭＰａ以上の加圧条件と比較し、分子同士の衝突頻度が低くなる。この場合、反応速度向上のために高温が有利である観点から、反応系内の温度は３２０℃以上、１０００℃以下が好ましい。反応速度の観点から、３５０℃以上がより好ましく、３９０℃以上がさらに好ましい。高温では反応器の耐熱性を必要とする観点から、８４０℃以下が好ましく、６９０℃以下がより好ましい。
反応系内の圧力が、１．０ＭＰａ以上、７．４ＭＰａ以下である場合には、反応系内の温度は、４０℃以上、４３０℃以下であることが好ましい。これは、加圧条件では分子同士の衝突頻度が高くなるために、平衡的に有利な反応条件が、有機酸生成の収率により重要になると考えられる。ここで、二酸化炭素と水素との有機酸合成反応は発熱反応であり、平衡的に低温が有利であると推測される。よって、反応の平衡の観点から、反応系内の温度は、４００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。また、１．０ＭＰａ以上であっても、触媒への吸着などに活性化エネルギーを生じる観点から、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましい。また、二酸化炭素と水素からの、炭素数が２以上の有機酸の合成反応（例えば、式２）は、原料に対し生成物の分子数が少なくなる反応であるため、ルシャトリエの法則から加圧条件がより好ましい観点から、反応系内の圧力は、１．５ＭＰａ以上が好ましく、２．１ＭＰａ以上がより好ましく、３．１ＭＰａ以上がさらに好ましい。
In step Y, the temperature in the reaction system is preferably 40 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower from the viewpoint of reaction rate.
When the pressure in the reaction system is not less than atmospheric pressure and less than 1.0 MPa, the collision frequency between molecules is lower than that in a pressure condition of 1.0 MPa or more. In this case, the temperature in the reaction system is preferably 320 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower from the viewpoint that high temperature is advantageous for improving the reaction rate. From the viewpoint of reaction rate, 350 ° C or higher is more preferable, and 390 ° C or higher is more preferable. From the viewpoint of requiring heat resistance of the reactor at a high temperature, 840 ° C. or lower is preferable, and 690 ° C. or lower is more preferable.
When the pressure in the reaction system is 1.0 MPa or more and 7.4 MPa or less, the temperature in the reaction system is preferably 40 ° C. or more and 430 ° C. or less. This is because, since the collision frequency between molecules becomes high under pressure conditions, it is considered that reaction conditions that are advantageous in equilibrium become more important due to the yield of organic acid production. Here, the organic acid synthesis reaction between carbon dioxide and hydrogen is an exothermic reaction, and it is estimated that low temperature is advantageous in equilibrium. Therefore, from the viewpoint of reaction equilibrium, the temperature in the reaction system is preferably 400 ° C. or lower, more preferably 300 ° C. or lower, and further preferably 250 ° C. or lower. Moreover, even if it is 1.0 Mpa or more, from a viewpoint which produces activation energy in adsorption | suction to a catalyst, 60 degreeC or more is preferable, 80 degreeC or more is more preferable, 140 degreeC or more is further more preferable. In addition, the synthesis reaction of organic acid having 2 or more carbon atoms from carbon dioxide and hydrogen (for example, Formula 2) is a reaction in which the number of molecules of the product is reduced relative to the raw material, and therefore pressure is applied according to Le Chatelier's law. From the viewpoint of more preferable conditions, the pressure in the reaction system is preferably 1.5 MPa or more, more preferably 2.1 MPa or more, and further preferably 3.1 MPa or more.
工程Ｘ、工程Ｙ、およびそれ以外の工程間の切り換え操作は、流動床、移動床や、疑似移動床など、触媒が反応系内を移動する反応形態において、反応系内に定常的に気体ｘ、気体ｙ、およびそれ以外の気体、などの各気体の成分組成となる領域が存在し、触媒が所定の時間その領域に滞留することによって、前記各工程を実施することができる。その際、前記各工程の所要時間は、反応工程におけるその領域での触媒の平均滞留時間を意味する。 In the reaction mode in which the catalyst moves in the reaction system, such as a fluidized bed, a moving bed, and a simulated moving bed, the switching operation between the process X, the process Y, and the other processes is performed constantly in the reaction system by the gas x, Each region can be implemented by a region having a component composition of each gas such as the gas y and other gases, and the catalyst staying in the region for a predetermined time. In this case, the time required for each step means the average residence time of the catalyst in that region in the reaction step.
また、工程Ｘ及び工程Ｙにおいて、反応系内の温度および圧力、気体の導入時間は同一である必要はなく、本明細書記載の所定の範囲内でそれぞれ異なる条件とすることができる。
工程Ｘ、工程Ｙ、およびそれ以外の工程間において、前記温度および／または圧力が異なるとは、流動床、移動床または、疑似移動床など、触媒が反応系内を移動する反応形態において、反応系内に定常的に気体ｘ、気体ｙなどの各気体の成分組成となり、かつ、温度、および／または圧力が異なる領域が存在することを意味する。この領域では、触媒が所定の時間その領域に滞留することによって、前記各工程を実施することができる。
Further, in the process X and the process Y, the temperature and pressure in the reaction system and the gas introduction time do not have to be the same, and can be set to different conditions within a predetermined range described in this specification.
The difference in temperature and / or pressure between step X, step Y, and other steps means that the reaction proceeds in a reaction mode in which the catalyst moves in the reaction system, such as a fluidized bed, a moving bed, or a simulated moving bed. This means that there are regions in which the composition of each gas, such as gas x and gas y, steadily changes and the temperature and / or pressure is different. In this region, the above-described steps can be performed by the catalyst remaining in the region for a predetermined time.
反応系内の温度は、工程Ｙによる反応熱の除熱の観点から、工程Ｘよりも工程Ｙの方が低い方が好ましい。具体的には、工程Ｙにおける反応系内の温度は、工程Ｘにおける反応系内の温度よりも２０℃以上低いことが好ましく、５０℃以上低いことがより好ましく、１００℃以上低いことが最も好ましい。 The temperature in the reaction system is preferably lower in the process Y than in the process X from the viewpoint of heat removal from the reaction heat in the process Y. Specifically, the temperature in the reaction system in Step Y is preferably 20 ° C. or more lower than the temperature in the reaction system in Step X, more preferably 50 ° C. or more, and most preferably 100 ° C. or more. .
反応系内の圧力は、工程Ｙでの生成有機酸の触媒からの脱着を促進させる観点から、工程Ｘよりも工程Ｙの方が低い方が好ましい。具体的には、工程Ｙにおける反応系内の圧力は、工程Ｘにおける圧力よりも０．０１ＭＰａ以上低いことが好ましく、０．１ＭＰａ以上低いことがより好ましく、０．５ＭＰａ以上低いことがさらに好ましい。 The pressure in the reaction system is preferably lower in the process Y than in the process X from the viewpoint of promoting the desorption of the produced organic acid from the catalyst in the process Y. Specifically, the pressure in the reaction system in the process Y is preferably 0.01 MPa or more lower than the pressure in the process X, more preferably 0.1 MPa or more, and further preferably 0.5 MPa or more.
気体の導入時間について、二酸化炭素および水素と、触媒との反応時間を長くする観点から、工程Ｘの所要時間は、工程Ｙの所要時間よりも長いことが好ましい。具体的には、工程Ｘにおける気体ｘの導入時間は、工程Ｙにおける気体ｙの導入時間よりも５秒以上長いことが好ましく、１０秒以上長いことがより好ましく、３０秒以上長いことがさらに好ましい。 Regarding the gas introduction time, the time required for the step X is preferably longer than the time required for the step Y from the viewpoint of increasing the reaction time between carbon dioxide and hydrogen and the catalyst. Specifically, the introduction time of the gas x in the step X is preferably 5 seconds or longer, more preferably 10 seconds or longer, and further preferably 30 seconds or longer than the introduction time of the gas y in the step Y. .
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に示すような条件で反応を行い、有機酸の生成量について評価した。
なお、各成分のモル分率、有機酸の生成活性は、つぎのようにして測定した。（液体クロマトグラフィー）
［装置］
システムコントローラー：ＣＢＭ−２０Ａ（島津製作所製）
送液ポンプ：ＬＣ−２０ＡＤ（島津製作所製）
電気伝導度検出器：ＣＤＤ−１０Ａｖｐ（島津製作所製）
［カラム］
Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＳＣＲ−１０２Ｈ（島津製作所製）
［移動相］
５ｍｍｏｌ／Ｌ ｐ−トルエンスルホン酸
［反応液］
５ｍｍｏｌ／Ｌ ｐ−トルエンスルホン酸
＋ １００μｍｏｌ／Ｌ ＥＤＴＡ
＋ ２０ｍｍｏｌ／Ｌ Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ
［測定条件］
カラム温度４０℃、送液速度０．８ｍＬ／ｍｉｎ
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
The reaction was performed under the conditions shown below, and the amount of organic acid produced was evaluated.
In addition, the molar fraction of each component and the production | generation activity of an organic acid were measured as follows. (Liquid chromatography)
[apparatus]
System controller: CBM-20A (manufactured by Shimadzu Corporation)
Liquid feed pump: LC-20AD (manufactured by Shimadzu Corporation)
Electrical conductivity detector: CDD-10Avp (manufactured by Shimadzu Corporation)
[column]
Shim-pack SCR-102H (manufactured by Shimadzu Corporation)
[Mobile phase]
5 mmol / L p-toluenesulfonic acid [reaction solution]
5 mmol / L p-toluenesulfonic acid + 100 μmol / L EDTA
+ 20 mmol / L Bis-Tris
[Measurement condition]
Column temperature 40 ° C, liquid feed rate 0.8mL / min
（ＧＣ−ＭＳ）
［装置］
ＨＰ−６８９０／５９７３Ｎ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
［カラム]
ＴＣ−ＦＦＡＰ（３０ｍ×０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ）
［測定条件]
イオン化条件：７０ｅＶ
カラム温度：回収液を直接注入し、注入後５分間５０℃を維持後、１０℃／ｍｉｎにて昇温、その後２００℃に５分間保った。
(GC-MS)
[apparatus]
HP-6890 / 5973N (manufactured by Agilent)
[column]
TC-FFAP (30m × 0.25mm, film thickness: 0.25μm)
[Measurement condition]
Ionization conditions: 70 eV
Column temperature: The recovered liquid was directly injected, maintained at 50 ° C. for 5 minutes after the injection, then heated at 10 ° C./min, and then maintained at 200 ° C. for 5 minutes.
（モル分率）
本明細書に記載の水素、二酸化炭素、炭化水素、およびその他成分のモル分率は、以下の式で示すものである。
［気体のモル分率総量］＝［水素のモル分率］＋［二酸化炭素のモル分率］＋［炭化水素のモル分率］＋［他成分のモル分率］
また、これらをガスクロマトグラフィーで評価する際には、水素／二酸化炭素比は、アルゴンをキャリアガスとし熱伝導度検出器を用い、炭化水素については、ヘリウムをキャリアガスとし、熱伝導度検出器または水素炎イオン化検出器のガスクロマトグラフィーを用いる。カラムは、水素／二酸化炭素比については、活性炭またはＰｏｒａＰＬＯＴ Ｑ（ジーエルサイエンス社製）を用いる。また、炭化水素についてはジメチルシロキサンのみを充填した無極性型のもの、またはジメチルシロキサンとジフェニルシロキサンの混合組成などの極性型のものなど、対象となる炭化水素を適宜分離できるものを用いる。
(Molar fraction)
The mole fractions of hydrogen, carbon dioxide, hydrocarbons, and other components described in this specification are shown by the following formula.
[Mole fraction of gas] = [Mole fraction of hydrogen] + [Mole fraction of carbon dioxide] + [Mole fraction of hydrocarbon] + [Mole fraction of other components]
When these are evaluated by gas chromatography, the hydrogen / carbon dioxide ratio is determined by using argon as a carrier gas and a thermal conductivity detector. For hydrocarbons, helium is used as a carrier gas and the thermal conductivity detector. Alternatively, gas chromatography using a flame ionization detector is used. The column uses activated carbon or PoraPLOT Q (manufactured by GL Sciences Inc.) for the hydrogen / carbon dioxide ratio. As the hydrocarbon, a non-polar type filled with only dimethylsiloxane, or a polar type such as a mixed composition of dimethylsiloxane and diphenylsiloxane, which can appropriately separate the target hydrocarbon is used.
（圧力損失）
圧力損失は、下記式より求めた。
（圧力損失）＝Ｐ’ ―Ｐ
ここで、Ｐは反応器へ気体を導入する際の入り口の圧力、Ｐ’は反応器出口の圧力である。各Ｐ、Ｐ’は、２時間の反応後に測定を行った。
圧力損失は、その値が低いほど反応器閉塞のおそれがなく、気体導入に高い圧力を必要としない。圧力損失は好ましくは０．０１ＭＰａ以下である。
(Pressure loss)
The pressure loss was obtained from the following formula.
(Pressure loss) = P '-P
Here, P is the pressure at the inlet when introducing gas into the reactor, and P ′ is the pressure at the outlet of the reactor. Each P and P ′ was measured after 2 hours of reaction.
The lower the value of the pressure loss, the lower the risk of clogging the reactor, and no high pressure is required for gas introduction. The pressure loss is preferably 0.01 MPa or less.
（生成活性）
本実施例、および比較例において、各有機酸の生成活性は以下の式より算出した。
［生成活性（ｍｇ ｍｏｌ−１ ｈ−１）] ＝ ［平均生成速度（ｍｇ ｈ−１）／［触媒活性種量（ｍｏｌ）］
(Production activity)
In this example and comparative examples, the production activity of each organic acid was calculated from the following formula.
[Production activity (mg mol −1 h −1 )] = [Average production rate (mg h −1 ) / [Catalyst active species amount (mol)]
平均生成速度は、反応器下流に設置した水トラップ液と反応管下流配管とを蒸留水で洗浄し、その洗浄液中の有機酸量を、液クロマトグラフィーにより、同定および定量し、算出された有機酸収量を反応時間の２時間で除算することで求めた。
触媒活性種量は、以下の様に求めた。
金属種担持触媒の場合、担持された金属種のみが活性種であるとし、かつ、担持金属種が金属状態であるとして、その重量を、対応する金属の分子量で除算することで求めた。ゼオライトの場合、総質量を構成するＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３の平均分子量で除算することで算出した。
この活性とは、生成物の単位触媒活性種量当たりの生成速度であるため、値が高いほど生成量が多いことを示す。
The average production rate was calculated by washing the water trap solution installed downstream of the reactor and the downstream pipe of the reaction tube with distilled water, and identifying and quantifying the amount of organic acid in the washing solution by liquid chromatography. The acid yield was determined by dividing by 2 hours of reaction time.
The amount of catalytically active species was determined as follows.
In the case of a metal species-supported catalyst, the weight was determined by dividing the weight by the molecular weight of the corresponding metal, assuming that only the supported metal species are active species and that the supported metal species is in a metal state. In the case of zeolite, it was calculated by dividing by the average molecular weight of SiO 2 and Al 2 O 3 constituting the total mass.
Since this activity is the production rate per unit catalytic active species of the product, the higher the value, the greater the production amount.
＜実施例１＞
塩化パラジウムを、これに対し５モル当量の塩酸を含む水溶液に溶解させた、１５ｇ／Ｌ の濃度の溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＰｄ種を含浸担持し、その後、５００℃で大気中焼成した。こうして得られた粉末に、硝酸コバルトを５０ｇ／Ｌの濃度で溶解させた水溶液を用いてＣｏ種を含浸担持し、その後、５００℃、大気中にて焼成することにより調製した粉末を触媒とした。担持量は、それぞれ金属の状態での換算量で、Ｐｄ:３ ｗｔ％、Ｃｏ：６ｗｔ％であった。この粉末触媒に２０ＭＰａの圧力をかけることでペレットとした。このペレットを粉砕後、０．２５〜０．５０ｍｍに分級した、粒状触媒を用いて反応を行った。
二本のＳＵＳ管（外径：１／４インチ、肉厚：０．５ｍｍ、長さ：１５ｃｍ）の中央部に、各１ｇの触媒を石英ウールにはさみ込むことで充填し、流通系の反応器を用いて有機酸の製造を行った。
反応開始前に、Ｈ２気流下で６００℃、２時間加熱する前処理を触媒に施した。反応管にＣＯ２＋Ｈ２ガス（気体ｘ）を１分間導入し（工程Ｘ）、続けてＡｒガス（気体ｙ）を１分間導入（工程Ｙ）する操作を２時間繰り返した。ガス流量は、Ａｒ：７０ ｍＬ／ｍｉｎ、ＣＯ２：７０ ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２：７０ｍＬ／ｍｉｎ、温度は６００℃にて反応を実施した。
２時間反応後の反応器圧力損失値、および有機酸生成活性の評価結果を表２に示す。配管洗浄液は、有機酸が検出されなくなるまで回収した。
<Example 1>
Palladium chloride was dissolved in an aqueous solution containing 5 molar equivalents of hydrochloric acid, and a titanium oxide (rutile type) powder was impregnated with and supported on titanium oxide (rutile type) powder. Baked in the atmosphere. The powder thus obtained was impregnated and supported with Co seeds using an aqueous solution in which cobalt nitrate was dissolved at a concentration of 50 g / L, and then the powder prepared by firing at 500 ° C. in the atmosphere was used as a catalyst. . The supported amounts were Pd: 3 wt% and Co: 6 wt%, respectively, in terms of converted amounts in the metal state. The powder catalyst was pelletized by applying a pressure of 20 MPa. After the pellets were pulverized, the reaction was performed using a granular catalyst classified to 0.25 to 0.50 mm.
Fill the center part of two SUS pipes (outer diameter: 1/4 inch, wall thickness: 0.5 mm, length: 15 cm) by sandwiching 1 g of catalyst into quartz wool, reaction in the flow system The organic acid was produced using a vessel.
Prior to the start of the reaction, the catalyst was pretreated by heating at 600 ° C. for 2 hours under a H 2 stream. The operation of introducing CO 2 + H 2 gas (gas x) into the reaction tube for 1 minute (step X) and then introducing Ar gas (gas y) for 1 minute (step Y) was repeated for 2 hours. The reaction was carried out at a gas flow rate of Ar: 70 mL / min, CO 2 : 70 mL / min, H 2 : 70 mL / min, and a temperature of 600 ° C.
Table 2 shows the reactor pressure loss value after the reaction for 2 hours and the evaluation results of the organic acid production activity. The pipe cleaning liquid was collected until no organic acid was detected.
＜実施例２＞
上記実施例１におけるＡｒガスを、１％のＣＨ４を含むＡｒの混合ガス（気体ｙ）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
<Example 2>
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the Ar gas in Example 1 was changed to a mixed gas (gas y) of Ar containing 1% CH 4 .
＜実施例３＞
上記実施例１におけるＡｒガスを、Ｎ２ガス（気体ｙ）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
<Example 3>
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the Ar gas in Example 1 was changed to N 2 gas (gas y).
＜比較例１＞
上記実施例１におけるＡｒガスを、ＣＨ４ガス（気体ｙ）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
<Comparative Example 1>
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the Ar gas in Example 1 was changed to CH 4 gas (gas y).
実施例１〜３および比較例１について、反応条件を表１に、圧力損失、及び有機酸の生成活性についての結果を表２に示す。 For Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, reaction conditions are shown in Table 1, and pressure loss and organic acid production activity are shown in Table 2.
表１、２からわかるように、気体ｙにおける炭化水素のモル分率が０．０６以下である実施例１〜３に比べ、気体ｙをＣＨ４（炭化水素のモル分率が１）とした比較例１では、圧力損失は増加し、酢酸およびコハク酸収率は低下した。そのため、本発明の反応条件とすることで、圧力損失の低下、および触媒上への炭化水素吸着と触媒活性点の被覆抑制に効果的であることがわかる。
また、実施例１と実施例３とを比較することで、気体ｙ成分が、Ａｒだけでなく、Ｎ２などの不活性ガスも適用可能であることが示された。
As can be seen from Tables 1 and 2, the gas y was CH 4 (the hydrocarbon mole fraction was 1) compared to Examples 1 to 3 where the hydrocarbon mole fraction in the gas y was 0.06 or less. In Comparative Example 1, the pressure loss increased and the acetic acid and succinic acid yields decreased. Therefore, it can be seen that the reaction conditions of the present invention are effective in reducing the pressure loss, and adsorbing hydrocarbons on the catalyst and suppressing the coating of the catalyst active sites.
Further, comparing Example 1 and Example 3, it was shown that the gas y component can be applied not only to Ar but also an inert gas such as N 2 .
＜実施例４＞
上記実施例１における反応温度を３５０℃とし、触媒に対する反応前のＨ２気流下での前処理温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
<Example 4>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in Example 1 was 350 ° C., and the pretreatment temperature in the H 2 gas stream before the reaction with respect to the catalyst was 400 ° C.
＜実施例５＞
上記実施例１における反応温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
<Example 5>
The reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in Example 1 was 400 ° C.
＜実施例６＞
上記実施例１における反応温度を８００℃とし、触媒に対する反応前のＨ２気流下での前処理温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
<Example 6>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature in Example 1 was 800 ° C., and the pretreatment temperature in the H 2 gas stream before the reaction with respect to the catalyst was 800 ° C.
実施例１，４〜６について、反応条件を表３に、圧力損失、及び有機酸の生成活性についての結果を表４に示す。 About Example 1, 4-6, reaction conditions are shown in Table 3, and the result about pressure loss and the production | generation activity of an organic acid is shown in Table 4.
表３、４から、反応温度が異なることで、異なる有機酸生成活性がみられた。酢酸生成には６００〜８００℃程度の高温条件が適切であり、コハク酸生成には４００〜６００℃程度の温度が適切であることがわかる。 From Tables 3 and 4, different organic acid generation activities were observed with different reaction temperatures. It can be seen that a high temperature condition of about 600 to 800 ° C. is appropriate for acetic acid production, and a temperature of about 400 to 600 ° C. is appropriate for succinic acid production.
＜実施例７＞
上記実施例５におけるＡｒ（気体ｙ）とＣＯ２＋Ｈ２（気体ｘ）との気体導入の切り替え時間を３０秒とした以外は、実施例５と同様に反応を行った。
<Example 7>
The reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the gas introduction switching time of Ar (gas y) and CO 2 + H 2 (gas x) in Example 5 was 30 seconds.
＜実施例８＞
上記実施例５におけるＡｒ（気体ｙ）とＣＯ２＋Ｈ２（気体ｘ）との気体導入の切り替え時間を４分とした以外は、実施例５と同様に反応を行った。
<Example 8>
The reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the gas introduction switching time of Ar (gas y) and CO 2 + H 2 (gas x) in Example 5 was 4 minutes.
＜実施例９＞
上記実施例５におけるＡｒ（気体ｙ）とＣＯ２＋Ｈ２（気体ｘ）との気体導入の切り替え時間を１０分とした以外は、実施例５と同様に反応を行った。
<Example 9>
The reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the gas introduction switching time of Ar (gas y) and CO 2 + H 2 (gas x) in Example 5 was 10 minutes.
実施例５〜９について、反応条件を表５に、圧力損失、及び有機酸の生成活性についての結果を表６に示す。 About Examples 5-9, reaction conditions are shown in Table 5, and the result about pressure loss and the production | generation activity of an organic acid is shown in Table 6.
表５、６から、工程Ｘと工程Ｙとの所要時間（気体導入時間）が異なることで、有機酸生成活性が異なることがわかる。特に、コハク酸生成活性は、切り換え時間が１〜４分の時に高い値を示している。これは工程Ｘで十分にＣＯ２と水素の反応が進行したため、および／または、工程Ｙで生成有機酸の触媒からの脱着や、反応熱の除熱などが十分に進行したためであったためと推測される。 From Tables 5 and 6, it can be seen that when the required time (gas introduction time) is different between Step X and Step Y, the organic acid generation activity is different. In particular, the succinic acid production activity shows a high value when the switching time is 1 to 4 minutes. This is presumably because the reaction between CO 2 and hydrogen sufficiently progressed in Step X and / or because the desorption of the generated organic acid from the catalyst and the removal of reaction heat sufficiently progressed in Step Y. Is done.
＜実施例１０＞
実施例５におけるＨ２流量を７ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例５と同様に反応を行った。
<Example 10>
The reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the H 2 flow rate in Example 5 was changed to 7 mL / min.
＜実施例１１＞
実施例５におけるＨ２流量を１００ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例５と同様に反応を行った。
<Example 11>
The reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that the H 2 flow rate in Example 5 was changed to 100 mL / min.
実施例１０〜１１について、反応条件を表７に、圧力損失、及び有機酸の生成活性についての結果を表８に示す。 About Examples 10-11, reaction conditions are shown in Table 7, and the result about pressure loss and the production | generation activity of an organic acid is shown in Table 8.
表７、８から、工程ＸでのＨ２とＣＯ２との比（Ｈ２／ＣＯ２）を変えることで、有機酸生成活性が異なることがわかる。Ｈ２／ＣＯ２は、１．５までは、値が大きいほど、有機酸生成活性に有利な傾向がわかる。 From Tables 7 and 8, it can be seen that the organic acid production activity differs by changing the ratio of H 2 to CO 2 (H 2 / CO 2 ) in Step X. H2 / CO 2 is up to 1.5, the larger the value, it is found advantageous tendency to organic acid production activity.
＜実施例１２＞
上記実施例８の触媒について、硝酸マンガンを溶解させた水溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＭｎ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：Ｍｎ金属換算１ ｗｔ％）を用い、充填した触媒量を２．５ｇとした以外は、実施例８と同様に反応を行った。
<Example 12>
For the catalyst of Example 8 above, a titanium oxide (rutile type) powder impregnated and supported with Mn species using an aqueous solution in which manganese nitrate was dissolved, and calcined in air at 500 ° C. (Supported amount: Mn metal equivalent 1) The reaction was carried out in the same manner as in Example 8 except that the amount of catalyst charged was 2.5 g.
＜実施例１３＞
上記実施例８の触媒について、硝酸コバルトを溶解させた水溶液を用いて酸化チタン（ルチル型）粉末にＣｏ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：Ｃｏ金属換算２ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
<Example 13>
The catalyst of Example 8 was impregnated and supported on titanium oxide (rutile type) powder using an aqueous solution in which cobalt nitrate was dissolved, and then fired at 500 ° C. in the atmosphere (supported amount: 2 wt% in terms of Co metal) ) Was used in the same manner as in Example 8 except that.
＜実施例１４＞
上記実施例８の触媒について、硝酸ニッケルを溶解させた水溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＮｉ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：Ｎｉ金属換算２ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
<Example 14>
For the catalyst of Example 8 above, a titanium oxide (rutile type) powder impregnated and supported with Ni seed using an aqueous solution in which nickel nitrate was dissolved, and then calcined at 500 ° C. in the atmosphere (supported amount: 2 wt. %) Was used in the same manner as in Example 8.
＜実施例１５＞
上記実施例８の触媒について、硝酸銅を溶解させた水溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＣｕ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：Ｃｕ金属換算２ ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
<Example 15>
About the catalyst of the said Example 8, what impregnated carrying | supporting Cu seed | species to titanium oxide (rutile type) powder using the aqueous solution which melt | dissolved copper nitrate, and baked in air | atmosphere at 500 degreeC (carrying amount: Cu metal conversion 2 The reaction was carried out in the same manner as in Example 8 except that (wt%) was used.
＜実施例１６＞
上記実施例８の触媒について、モリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＭｏ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：金属Ｍｏ換算２ ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
<Example 16>
The catalyst of Example 8 was impregnated and supported with Mo seeds in titanium oxide (rutile type) powder using an aqueous solution in which ammonium molybdate was dissolved, and then fired at 500 ° C. in the atmosphere (supported amount: converted to metal Mo) The reaction was performed in the same manner as in Example 8 except that 2 wt%) was used.
＜実施例１７＞
上記実施例８の触媒について、塩化ルテニウムを溶解させた水溶液を用いて酸化チタン（ルチル型）粉末にＲｕ種を含浸担持後５００℃で大気中焼成したもの（担持量：金属Ｒｕ換算３ ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
<Example 17>
The catalyst of Example 8 was impregnated with and supported on a titanium oxide (rutile type) powder using an aqueous solution in which ruthenium chloride was dissolved, and then fired at 500 ° C. in the atmosphere (supported amount: 3 wt% in terms of metal Ru) ) Was used in the same manner as in Example 8 except that.
＜実施例１８＞
上記実施例８の触媒について、硝酸銀を溶解させた水溶液を用いて酸化チタン（ルチル型）粉末にＡｇ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：金属Ａｇ換算３ ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
<Example 18>
The catalyst of Example 8 was impregnated and supported with titanium oxide (rutile type) powder using an aqueous solution in which silver nitrate was dissolved, and then calcined in air at 500 ° C. (supported amount: 3 wt% in terms of metal Ag) ) Was used in the same manner as in Example 8 except that.
＜実施例１９＞
上記実施例８の触媒について、塩化白金酸を溶解させた水溶液を用いて、酸化チタン（ルチル型）粉末にＰｔ種を含浸担持後、５００℃で大気中焼成したもの（担持量：金属Ｐｔ換算５ ｗｔ％）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。
<Example 19>
The catalyst of Example 8 was impregnated and supported with titanium oxide (rutile type) powder in an aqueous solution in which chloroplatinic acid was dissolved, and then calcined in air at 500 ° C. (supported amount: converted to metal Pt) The reaction was performed in the same manner as in Example 8 except that 5 wt%) was used.
実施例１２〜１９について、反応条件を表９に、圧力損失、及び有機酸の生成活性についての結果を表１０に示す。 About Examples 12-19, reaction conditions are shown in Table 9, and the result about pressure loss and the production | generation activity of an organic acid is shown in Table 10.
＜実施例２０＞
上記実施例８の触媒について、東ソー社製ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌモル比 ＝ ２４）を用いて、反応管に１．５ｇずつ充填した以外は、実施例８と同様に反応を行った。得られた回収液の評価結果から見積もった生成物に対する触媒活性は、ギ酸：０．００３ｍｇ ｍｏｌ−１ ｈ−１、酢酸：０．０１ ｍｇ ｍｏｌ−１ ｈ−１、コハク酸：０．００５ｍｇ ｍｏｌ−１ ｈ−１であった。
<Example 20>
The catalyst of Example 8 was reacted in the same manner as in Example 8 except that 1.5 g each was charged into the reaction tube using zeolite (H-ZSM-5, Si / Al molar ratio = 24) manufactured by Tosoh Corporation. Went. The catalytic activity for the product estimated from the evaluation result of the obtained recovered liquid is as follows: formic acid: 0.003 mg mol −1 h −1 , acetic acid: 0.01 mg mol −1 h −1 , succinic acid: 0.005 mg mol −1 h −1 .
実施例１２〜２０より、第４族〜第１４族の金属種が触媒として利用できることが示されている。特に、酢酸およびプロピオン酸生成活性においては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｔが比較的高い活性を示した。 Examples 12 to 20 show that Group 4 to Group 14 metal species can be used as catalysts. In particular, in the acetic acid and propionic acid producing activities, Ni, Co, Ru, and Pt showed relatively high activities.
＜実施例２１＞
実施例１４の工程Ｘおよび工程Ｙにおける反応圧力を０．１ＭＰａの加圧条件にした以外は、実施例１４と同様に反応を行った。
<Example 21>
The reaction was performed in the same manner as in Example 14 except that the reaction pressure in Step X and Step Y of Example 14 was changed to a pressure of 0.1 MPa.
＜実施例２２＞
実施例１４の工程Ｘおよび工程Ｙにおける反応圧力を０．４ＭＰａの加圧条件にした以外は、実施例１４と同様に反応を行った。
<Example 22>
The reaction was performed in the same manner as in Example 14 except that the reaction pressure in Step X and Step Y of Example 14 was changed to a pressure of 0.4 MPa.
＜実施例２３＞
実施例１４の工程Ｘおよび工程Ｙにおける反応圧力を０．８ＭＰａの加圧条件にした以外は、実施例１４と同様に反応を行った。
<Example 23>
The reaction was performed in the same manner as in Example 14 except that the reaction pressure in Step X and Step Y of Example 14 was changed to a pressure of 0.8 MPa.
＜実施例２４＞
実施例１１の工程Ｘおよび工程Ｙにおける反応圧力を４．０ＭＰａの加圧条件にし、工程Ｘで導入する気体流量をＣＯ２：２００ｍＬ／ｍｉｎとＨ２：３００ｍＬ／ｍｉｎの混合ガス（気体ｘ）とし、工程Ｙにて導入するガスをＮ２：２００ｍＬ／ｍｉｎ（気体ｙ）とした以外は、実施例１１と同様に反応を行った。
<Example 24>
The reaction pressure in Step X and Step Y of Example 11 was set to 4.0 MPa, and the gas flow rate introduced in Step X was a mixed gas (gas x) of CO 2 : 200 mL / min and H 2 : 300 mL / min. Then, the reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that the gas introduced in the process Y was N2: 200 mL / min (gas y).
＜実施例２５＞
実施例２４の工程Ｘおよび工程Ｙにおける、反応温度を２００℃とし、工程ＸでのＨ２流量を１００ｍＬ／ｍｉｎにした以外は、実施例２４と同様に反応を行った。
<Example 25>
The reaction was performed in the same manner as in Example 24 except that the reaction temperature in Step X and Step Y of Example 24 was 200 ° C., and the H 2 flow rate in Step X was 100 mL / min.
実施例２０〜２５について、反応条件を表１１に、圧力損失、及び有機酸の生成活性についての結果を表１２に示す。 About Example 20-25, reaction conditions are shown in Table 11, and the result about the pressure loss and the production | generation activity of an organic acid is shown in Table 12.
表１１、１２には、大気圧よりも加圧条件下での反応結果を示す。表１１、１２より、大気圧よりも加圧条件にすることで、有機酸の生成活性が向上する傾向にあることがわかる。これは、ルシャトリエの法則のために活性が向上したためと推測される。また、表２に見られたように、大気圧条件では、６００〜８００℃が酢酸生成に有利であったが、表５の加圧条件では、低温であるにも関わらず、比較的高い有機酸生成活性がみられた。これにより、発熱反応である二酸化炭素と水素からの有機酸合成反応は、加圧条件では、より平衡的に有利である低温条件が、より有利であったことが推測される。 Tables 11 and 12 show the reaction results under a pressure condition rather than atmospheric pressure. From Tables 11 and 12, it can be seen that the production activity of organic acid tends to be improved by setting the pressure to be higher than the atmospheric pressure. This is presumed to be due to the improved activity due to Le Chatelier's law. Further, as seen in Table 2, 600 to 800 ° C. was advantageous for acetic acid production under atmospheric pressure conditions. However, under the pressurization conditions in Table 5, a relatively high organicity was obtained despite the low temperature. Acid generation activity was observed. Accordingly, it is presumed that the organic acid synthesis reaction from carbon dioxide and hydrogen, which is an exothermic reaction, was more advantageous under low pressure conditions that are more balanced and advantageous under pressure conditions.
＜実施例２６＞
上記実施例８における二酸化炭素ガスを、１３Ｃの安定同位体ガス（１３ＣＯ２）を用いた以外は、実施例８と同様に反応を行った。反応器下流の回収液をＧＣ−ＭＳにより評価した結果、検出された酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸は構成炭素が１３Ｃ由来であった。
<Example 26>
The reaction was performed in the same manner as in Example 8 except that 13 C stable isotope gas ( 13 CO 2 ) was used as the carbon dioxide gas in Example 8. As a result of evaluating the recovered liquid downstream of the reactor by GC-MS, the detected carbon was derived from 13 C in acetic acid, propionic acid, oxalic acid, and succinic acid.
実施例２６から、生成した有機酸は、導入したＣＯ２由来であることが確認された。例えば、従来技術であるメタンと二酸化炭素とを原料とした酢酸合成に比べ、酢酸を構成する炭素の、二酸化炭素由来の比率が高いことが示唆され、本実施形態は二酸化炭素固定化の観点から有利であることがわかる。 From Example 26, it was confirmed that the produced organic acid was derived from the introduced CO 2 . For example, compared to acetic acid synthesis using methane and carbon dioxide as raw materials, which is a conventional technique, it is suggested that the ratio of carbon constituting acetic acid is higher from carbon dioxide, and this embodiment is from the viewpoint of carbon dioxide fixation. It turns out to be advantageous.
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。 Although the embodiment of the present invention has been described above, the present invention is not limited to this, and can be appropriately changed without departing from the spirit of the invention.
本発明に係る、二酸化炭素と水素とを原料とする有機酸の製造方法は、本明細書に示したような、適した反応条件とすることで、炭化水素の触媒への吸着が少なく、反応器の圧力損失が小さく、有機酸を製造することができるため、工業的に有機酸を製造する方法において、好適に利用可能である。 According to the present invention, the method for producing an organic acid using carbon dioxide and hydrogen as raw materials is suitable for the reaction conditions as shown in the present specification, so that the adsorption of hydrocarbons to the catalyst is reduced and the reaction is performed. Since the pressure loss of the vessel is small and an organic acid can be produced, it can be suitably used in a method for industrially producing an organic acid.
Claims (11)
触媒が存在する反応系内に、モル分率が０．２以上、０．９９以下の二酸化炭素、及び、モル分率が０．０１以上、０．８以下の水素を含む気体ｘを導入する工程Ｘと、
前記反応系内に、モル分率が、０．８９以下であり、かつ、気体ｘの二酸化炭素のモル分率よりも０．１以上低い二酸化炭素を含む気体ｙを導入する工程Ｙと、を備え、
前記気体ｘおよび前記気体ｙに含まれる炭化水素のモル分率が、０以上、０．０６以下であることを特徴とする、有機酸の製造方法。 A method for producing an organic acid comprising synthesizing an organic acid having 2 to 10 carbon atoms using carbon dioxide and hydrogen as raw materials,
A gas x containing carbon dioxide having a mole fraction of 0.2 or more and 0.99 or less and hydrogen having a mole fraction of 0.01 or more and 0.8 or less is introduced into the reaction system in which the catalyst is present. Process X,
Introducing a gas y containing carbon dioxide having a molar fraction of 0.89 or less and 0.1 or more lower than the molar fraction of carbon dioxide in the gas x into the reaction system; Prepared,
The method for producing an organic acid, wherein a mole fraction of hydrocarbons contained in the gas x and the gas y is 0 or more and 0.06 or less.
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