JP2016164430A - Ball seat for ball joint and ball joint having the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ボールジョイント用ボールシートに関する。さらに詳しくは、摺動性および耐久性に優れるボールジョイント用のボールシート、およびこれを有するボールジョイントに関する。 The present invention relates to a ball seat for a ball joint. More specifically, the present invention relates to a ball seat for a ball joint excellent in slidability and durability, and a ball joint having the same.
ボールジョイントは、一般に、車両用のサスペンションあるいはステアリング装置などに用いられる構成部品である。ボールジョイントの構成としては、ロッドの少なくとも一端にボールヘッドを有してなるボールスタッドと、該ボールヘッドを回転可能な状態で収容するボールシートとを少なくとも有するものが挙げられる。 A ball joint is a component generally used for a suspension or a steering device for a vehicle. Examples of the configuration of the ball joint include one having at least a ball stud having a ball head at at least one end of a rod and a ball seat for accommodating the ball head in a rotatable state.
ボールジョイント用ボールシートを構成する材料として、ポリアミド樹脂をはじめとする合成樹脂を用いた例が知られている。例えば特許文献１には、一端に球頭部を有するボールスタッドと、前記球頭部を覆う樹脂シートと、前記樹脂シートおよび球頭部を収容する収容室を有するハウジングとを含み、前記樹脂シートを、ガラス転移温度Ｔｇが＋１２０℃以上の熱可塑性樹脂で形成したボールジョイントが開示され、該熱可塑性樹脂としてポリアミド９Ｔなどが挙げられている。特許文献２にはボールシート用の合成樹脂製のボールシートが開示され、該ボールシートを形成する合成樹脂として、ポリアミド樹脂、ポリアリーレート樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタンエラストマー系樹脂、ポリエーテルケトン樹脂およびポリエステルエラストマー系樹脂などが好ましい例として挙げられている。 An example using a synthetic resin such as a polyamide resin is known as a material constituting a ball joint ball seat. For example, Patent Literature 1 includes a ball stud having a ball head at one end, a resin sheet that covers the ball head, and a housing that has a housing chamber that houses the resin sheet and the ball head. Are made of a thermoplastic resin having a glass transition temperature Tg of + 120 ° C. or higher. Polyamide 9T and the like are mentioned as the thermoplastic resin. Patent Document 2 discloses a ball sheet made of a synthetic resin for a ball sheet. As a synthetic resin forming the ball sheet, a polyamide resin, a polyarylate resin, a polyacetal resin, a polyolefin resin, a polyurethane elastomer resin, Preferred examples include polyether ketone resins and polyester elastomer resins.
ボールジョイント用ボールシートには、摺動性および耐久性が要求される。該ボールシートの耐久性に関しては、ボールジョイントを組み付け挿入する際に変形による割れが発生し難く、ボールジョイントの軸動作時の変形にも追従可能な機械的物性を有すること、耐摩耗性を有すること、およびボールジョイントを繰り返し揺動させた後にもトルク変動が少ないこと、などが求められる。
しかしながら、ポリアミド樹脂により構成されるボールシートは引張強度には優れるものの、摺動性や耐久性には改善の余地がある。
以上の事情を鑑み、本発明は摺動性および上述した耐久性に優れるボールジョイント用ボールシート、および該ボールシートを有するボールジョイントを提供することを課題とする。
The ball joint ball sheet is required to have slidability and durability. Regarding the durability of the ball seat, cracks due to deformation hardly occur when the ball joint is assembled and inserted, and it has mechanical properties that can follow the deformation of the ball joint during shaft operation, and has wear resistance. And a small torque fluctuation even after the ball joint is repeatedly swung.
However, although a ball sheet made of polyamide resin is excellent in tensile strength, there is room for improvement in slidability and durability.
In view of the above circumstances, an object of the present invention is to provide a ball joint ball sheet excellent in slidability and durability described above, and a ball joint having the ball sheet.
本発明者らは、特定のポリアミド樹脂およびエラストマーを所定の割合で含むボールシートとすることにより上記課題を解決できることを見出した。
すなわち本発明は、下記［１］〜［５］に関する。
［１］半芳香族ポリアミド（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とを含有するボールジョイント用ボールシートであって、該エラストマー（Ｂ）がα−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体、並びにこれらをカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物で変性した重合体から選ばれる少なくとも１種であり、該半芳香族ポリアミド（Ａ）および該エラストマー（Ｂ）の総量を１００質量％とした場合に、該半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が８０〜９９質量％、該エラストマー（Ｂ）の含有量が１〜２０質量％である、ボールジョイント用ボールシート。
［２］前記半芳香族ポリアミド（Ａ）が芳香族ジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とを含む、上記［２］に記載のボールシート。
［３］前記芳香族ジカルボン酸単位がテレフタル酸単位および／またはナフタレンジカルボン酸単位である、上記［２］に記載のボールシート。
［４］前記エラストマー（Ｂ）がα−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、並びに芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体から選ばれる重合体を、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物で変性した重合体である、上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のボールシート。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載のボールシートを有するボールジョイント。
The present inventors have found that the above-mentioned problem can be solved by making a ball sheet containing a specific polyamide resin and an elastomer at a predetermined ratio.
That is, the present invention relates to the following [1] to [5].
[1] A ball joint ball sheet containing a semi-aromatic polyamide (A) and an elastomer (B), wherein the elastomer (B) is an α-olefin copolymer, (ethylene and / or propylene) / (Α, β-unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) type copolymer, ionomer, aromatic vinyl compound / conjugated diene compound type block copolymer, and carboxyl group and / or acid anhydride When the total amount of the semiaromatic polyamide (A) and the elastomer (B) is 100% by mass, the semiaromatic polyamide is at least one selected from a polymer modified with an unsaturated compound having a group For ball joints, the content of (A) is 80 to 99% by mass and the content of the elastomer (B) is 1 to 20% by mass. Rushito.
[2] The semiaromatic polyamide (A) contains a dicarboxylic acid unit containing 50 to 100 mol% of an aromatic dicarboxylic acid unit and a diamine unit containing 60 to 100 mol% of an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms. The ball sheet according to [2] above, comprising:
[3] The ball sheet according to [2], wherein the aromatic dicarboxylic acid unit is a terephthalic acid unit and / or a naphthalenedicarboxylic acid unit.
[4] The elastomer (B) is an α-olefin copolymer, (ethylene and / or propylene) / (α, β-unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer, ionomer, And a polymer obtained by modifying a polymer selected from an aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer with an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group. ] The ball sheet of any one of.
[5] A ball joint having the ball seat according to any one of [1] to [4].
本発明によれば、摺動性および耐久性に優れるボールシート、および該ボールシートを有するボールジョイントを提供することができる。本発明のボールジョイントは特に自動車などの車両用サスペンションあるいはステアリング装置において好適に用いられる。 According to the present invention, a ball sheet excellent in slidability and durability, and a ball joint having the ball sheet can be provided. The ball joint of the present invention is particularly suitable for use in suspensions or steering devices for vehicles such as automobiles.
［ボールジョイント用ボールシート］
本発明のボールジョイント用ボールシート（以下、単に「ボールシート」ともいう）は、半芳香族ポリアミド（Ａ）とエラストマー（Ｂ）とを含有し、該エラストマー（Ｂ）がα−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体、並びにこれらをカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物で変性した重合体から選ばれる少なくとも１種であり、該半芳香族ポリアミド（Ａ）および該エラストマー（Ｂ）の総量を１００質量％とした場合に、該半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が８０〜９９質量％、該エラストマー（Ｂ）の含有量が１〜２０質量％であることを特徴とする。
本発明のボールシートは、上記（Ａ）および（Ｂ）成分を上記割合で含むことにより、摺動性および耐久性が良好なものとなる。この理由については定かではないが、本発明のボールシートが半芳香族ポリアミド（Ａ）に加えて所定量のエラストマー（Ｂ）を含むと、強度を保持しつつ適度な靭性が付与されるため、ボールジョイントを組み付け挿入する際に変形による割れが発生し難く、ボールジョイントの軸動作時の変形にも追従可能になると考えられる。また、上記効果に伴い耐摩耗性や摺動性も向上すると考えられる。
[Ball sheet for ball joint]
The ball joint ball sheet of the present invention (hereinafter also simply referred to as “ball sheet”) contains a semi-aromatic polyamide (A) and an elastomer (B), and the elastomer (B) is an α-olefin copolymer. (Ethylene and / or propylene) / (α, β-unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) type copolymer, ionomer, aromatic vinyl compound / conjugated diene compound type block copolymer, and These are at least one selected from a polymer modified with an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group, and the total amount of the semiaromatic polyamide (A) and the elastomer (B) is 100% by mass. The content of the semi-aromatic polyamide (A) is 80 to 99% by mass, and the content of the elastomer (B) is 1 to 2. Characterized in that it is a mass%.
The ball sheet of the present invention contains the above components (A) and (B) in the above proportions, so that the slidability and durability are good. Although the reason for this is not clear, when the ball sheet of the present invention contains a predetermined amount of elastomer (B) in addition to the semi-aromatic polyamide (A), moderate toughness is imparted while maintaining strength, It is considered that cracks due to deformation hardly occur when the ball joint is assembled and inserted, and it is possible to follow the deformation during the axial operation of the ball joint. Further, it is considered that the wear resistance and slidability are improved with the above effects.
＜半芳香族ポリアミド（Ａ）＞
本発明において半芳香族ポリアミドとは、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミド（ａ１）、または、脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミド（ａ２）をいう。ここで「主成分とする」とは、全単位中５０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％の範囲で含有することをいう。
本発明のボールシートは、半芳香族ポリアミド（Ａ）を含むことにより機械的強度、摺動性、および寸法安定性が良好である。
<Semi-aromatic polyamide (A)>
In the present invention, the semi-aromatic polyamide means a semi-aromatic polyamide (a1) containing a dicarboxylic acid unit having an aromatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit having an aliphatic diamine unit as a main component, or a fat The semi-aromatic polyamide (a2) containing the dicarboxylic acid unit which has an aromatic dicarboxylic acid unit as a main component, and the diamine unit which has an aromatic diamine unit as a main component. Here, “main component” means containing in a range of 50 to 100 mol%, preferably 60 to 100 mol% in all units.
The ball sheet of the present invention has good mechanical strength, slidability, and dimensional stability by including the semi-aromatic polyamide (A).
本発明に用いる半芳香族ポリアミド（Ａ）としては、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、脂肪族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミド（ａ１）が好ましく、半芳香族ポリアミド（ａ１）の中でも、芳香族ジカルボン酸単位を５０〜１００モル％含有するジカルボン酸単位と、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有するジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミドがより好ましい。
以下、半芳香族ポリアミド（ａ１）についてより詳細に説明する。
The semi-aromatic polyamide (A) used in the present invention includes a semi-aromatic polyamide (a1) containing a dicarboxylic acid unit having an aromatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit having an aliphatic diamine unit as a main component. Among the semi-aromatic polyamides (a1), a diamine containing a dicarboxylic acid unit containing 50 to 100 mol% of an aromatic dicarboxylic acid unit and 60 to 100 mol% of an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms More preferred are semi-aromatic polyamides containing units.
Hereinafter, the semiaromatic polyamide (a1) will be described in more detail.
（半芳香族ポリアミド（ａ１））
半芳香族ポリアミド（ａ１）を構成するジカルボン酸単位は、芳香族ジカルボン酸単位を主成分とするものである。これにより、ボールシートの高温領域での強度、および耐久性が向上する。ジカルボン酸単位における芳香族ジカルボン酸単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲にあることがより好ましく、９０〜１００モル％の範囲にあることがさらに好ましい。
芳香族ジカルボン酸単位としては、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸から誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。
中でも、半芳香族ポリアミド（ａ１）を構成するジカルボン酸単位は、テレフタル酸単位および／またはナフタレンジカルボン酸単位であることが好ましく、テレフタル酸単位であることがより好ましい。なお、ナフタレンジカルボン酸単位としては、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、および１，４−ナフタレンジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位が好ましい。
(Semi-aromatic polyamide (a1))
The dicarboxylic acid unit constituting the semi-aromatic polyamide (a1) has an aromatic dicarboxylic acid unit as a main component. This improves the strength and durability of the ball sheet in the high temperature region. The content of the aromatic dicarboxylic acid unit in the dicarboxylic acid unit is more preferably in the range of 75 to 100 mol%, and still more preferably in the range of 90 to 100 mol%.
As aromatic dicarboxylic acid units, terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, isophthalic acid, 1,4-phenylenedioxydiacetic acid, 1,3-phenylenedioxydiacetic acid, diphenic acid, diphenylmethane-4,4′-dicarboxylic acid , Units derived from aromatic dicarboxylic acids such as diphenylsulfone-4,4′-dicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, etc., including one or more of these units Can do.
Especially, it is preferable that the dicarboxylic acid unit which comprises semi-aromatic polyamide (a1) is a terephthalic acid unit and / or a naphthalene dicarboxylic acid unit, and it is more preferable that it is a terephthalic acid unit. The naphthalenedicarboxylic acid unit includes units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit. Is preferred.
半芳香族ポリアミド（ａ１）を構成するジカルボン酸単位は、好ましくは５０モル％以下の範囲で、芳香族ジカルボン酸単位以外の他のジカルボン酸単位を含んでもよい。かかる他のカルボン酸単位としては、例えば、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。ジカルボン酸単位におけるこれらの他のジカルボン酸単位の含有率は、２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。さらに、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸から誘導される単位を溶融成形が可能な範囲内で含んでいてもよい。 The dicarboxylic acid unit constituting the semi-aromatic polyamide (a1) may contain other dicarboxylic acid units other than the aromatic dicarboxylic acid unit, preferably in the range of 50 mol% or less. Examples of such other carboxylic acid units include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2, Derived from 2-diethylsuccinic acid, azelaic acid, sebacic acid, suberic acid and other aliphatic dicarboxylic acids; 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and other alicyclic dicarboxylic acids; A unit can be mentioned and 1 type or 2 types or more of these can be included. The content of these other dicarboxylic acid units in the dicarboxylic acid unit is more preferably 25 mol% or less, and further preferably 10 mol% or less. Furthermore, units derived from polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid may be included within a range in which melt molding is possible.
また、半芳香族ポリアミド（ａ１）を構成するジアミン単位は、脂肪族ジアミン単位を主成分とするものである。該ジアミン単位は、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有することが好ましい。炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位をこの割合で含有する半芳香族ポリアミドを使用すると、靭性、摺動性、耐熱性、成形性、低吸水性、軽量性に優れたボールシートが得られる。ジアミン単位における炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位の含有率は、７５〜１００モル％の範囲にあることがより好ましく、９０〜１００モル％の範囲にあることがさらに好ましい。 Moreover, the diamine unit which comprises a semi-aromatic polyamide (a1) has an aliphatic diamine unit as a main component. The diamine unit preferably contains 60 to 100 mol% of an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms. When a semi-aromatic polyamide containing an aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms in this proportion is used, a ball sheet excellent in toughness, slidability, heat resistance, moldability, low water absorption and lightness can be obtained. . The content of the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms in the diamine unit is more preferably in the range of 75 to 100 mol%, and further preferably in the range of 90 to 100 mol%.
上記の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位としては、例えば、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１３−トリデカンジアミン、１，１４−テトラデカンジアミン、１，１５−ペンタデカンジアミン、１，１６−ヘキサデカンジアミン、１，１７−ヘプタデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミンなどの直鎖状脂肪族ジアミン；２−メチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，８−オクタンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミンなどの分岐鎖状脂肪族ジアミン；などから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。 Examples of the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms include 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, 1,6-hexanediamine, 1,7-heptanediamine, and 1,8-octane. Diamine, 1,9-nonanediamine, 1,10-decanediamine, 1,11-undecanediamine, 1,12-dodecanediamine, 1,13-tridecanediamine, 1,14-tetradecanediamine, 1,15-pentadecanediamine , 1,16-hexadecanediamine, 1,17-heptadecanediamine, 1,18-octadecanediamine and other linear aliphatic diamines; 2-methyl-1,3-propanediamine, 2-methyl-1,4- Butanediamine, 2-methyl-1,5-pentanediamine, 3-methyl-1,5-pentanediamine, 2,2 Branched chain such as 4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2,4,4-trimethyl-1,6-hexanediamine, 2-methyl-1,8-octanediamine, 5-methyl-1,9-nonanediamine A unit derived from an aliphatic diamine; and one or more of these units can be included.
上記の炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位は、ボールシートの摺動性および耐久性の観点から、炭素数６〜１８の脂肪族ジアミン単位であることが好ましく、炭素数８〜１２の脂肪族ジアミン単位であることがより好ましく、１，９−ノナンジアミン単位および／または２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であることがさらに好ましく、１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位であることがさらに好ましい。ジアミン単位が１，９−ノナンジアミン単位および２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位を共に含む場合には、１，９−ノナンジアミン単位と２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位のモル比は、１，９−ノナンジアミン単位／２−メチル−１，８−オクタンジアミン単位＝９５／５〜４０／６０の範囲にあることが好ましく、９０／１０〜５０／５０の範囲にあることがより好ましく、８５／１５〜４０／６０の範囲にあることがさらに好ましい。 The aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms is preferably an aliphatic diamine unit having 6 to 18 carbon atoms from the viewpoint of sliding property and durability of the ball sheet, and is an aliphatic diamine unit having 8 to 12 carbon atoms. It is more preferably an aromatic diamine unit, more preferably a 1,9-nonanediamine unit and / or a 2-methyl-1,8-octanediamine unit, and a 1,9-nonanediamine unit and 2-methyl-1, More preferably, it is an 8-octanediamine unit. When the diamine unit includes both a 1,9-nonanediamine unit and a 2-methyl-1,8-octanediamine unit, the molar ratio of the 1,9-nonanediamine unit to the 2-methyl-1,8-octanediamine unit is 1,9-nonanediamine unit / 2-methyl-1,8-octanediamine unit is preferably in the range of 95/5 to 40/60, more preferably in the range of 90/10 to 50/50. More preferably, it is in the range of 85/15 to 40/60.
半芳香族ポリアミド（ａ１）を構成するジアミン単位は、好ましくは４０モル％以下の範囲で、炭素数４〜１８の脂肪族ジアミン単位以外の他のジアミン単位を含んでもよい。かかる他のジアミン単位としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミンなどの脂環式ジアミン；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンなどから誘導される単位を挙げることができ、これらのうちの１種または２種以上を含むことができる。ジアミン単位におけるこれらの他のジアミン単位の含有率は２５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。 The diamine unit constituting the semi-aromatic polyamide (a1) may contain other diamine units other than the aliphatic diamine unit having 4 to 18 carbon atoms, preferably in the range of 40 mol% or less. Examples of such other diamine units include aliphatic diamines such as ethylenediamine, 1,2-propanediamine, and 1,3-propanediamine; alicyclic diamines such as cyclohexanediamine, methylcyclohexanediamine, and isophoronediamine; p-phenylene. Examples include units derived from aromatic diamines such as diamine, m-phenylenediamine, xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. And one or more of these may be included. The content of these other diamine units in the diamine unit is more preferably 25 mol% or less, and further preferably 10 mol% or less.
半芳香族ポリアミド（ａ１）は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、アミノカルボン酸単位を含んでいてもよい。当該アミノカルボン酸単位としては、例えば、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導される単位を挙げることができ、アミノカルボン酸単位は、２種以上含まれていてもよい。半芳香族ポリアミド（ａ１）におけるアミノカルボン酸単位の含有率は、半芳香族ポリアミド（ａ１）を構成する全モノマー単位１００モル％に対して、４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。 The semi-aromatic polyamide (a1) may contain an aminocarboxylic acid unit as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the aminocarboxylic acid unit include units derived from 11-aminoundecanoic acid, 12-aminododecanoic acid, and the like, and two or more aminocarboxylic acid units may be included. The content of aminocarboxylic acid units in the semiaromatic polyamide (a1) is preferably 40 mol% or less, and 20 mol% with respect to 100 mol% of all monomer units constituting the semiaromatic polyamide (a1). More preferably, it is more preferably 10 mol% or less.
半芳香族ポリアミド（ａ１）は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、ラクタム単位を含んでいてもよい。当該ラクタム単位としては、例えば、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンなどなどから誘導される単位を挙げることができ、ラクタム単位は２種以上含まれていてもよい。半芳香族ポリアミド（ａ１）におけるラクタム単位の含有率は、半芳香族ポリアミド（ａ１）を構成する全モノマー単位１００モル％に対して、４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることがさらに好ましい。 The semi-aromatic polyamide (a1) may contain a lactam unit as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of the lactam unit include units derived from ε-caprolactam, enantolactam, undecane lactam, lauryl lactam, α-pyrrolidone, α-piperidone, etc., and two or more lactam units are included. May be. The content of lactam units in the semiaromatic polyamide (a1) is preferably 40 mol% or less, and 20 mol% or less with respect to 100 mol% of all monomer units constituting the semiaromatic polyamide (a1). More preferably, it is more preferably 10 mol% or less.
代表的な半芳香族ポリアミド（ａ１）としては、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ポリアミド９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６Ｉ）、ポリアミド６Ｉとポリアミド６Ｔとの共重合体（ポリアミド６Ｉ／６Ｔ）、およびポリアミド６Ｔとポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）との共重合体（ポリアミド６Ｔ／１１）などが挙げられる。 Typical semi-aromatic polyamides (a1) include polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polynonamethylene terephthalamide (polyamide 9T), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), polyundecamethylene terephthalamide ( Polyamide 11T), polyhexamethylene isophthalamide (polyamide 6I), a copolymer of polyamide 6I and polyamide 6T (polyamide 6I / 6T), and a copolymer of polyamide 6T and polyundecanamide (polyamide 11) (polyamide 6T). / 11).
（半芳香族ポリアミド（ａ２））
脂肪族ジカルボン酸単位を主成分とするジカルボン酸単位と、芳香族ジアミン単位を主成分とするジアミン単位とを含む半芳香族ポリアミド（ａ２）は、ジカルボン酸単位における脂肪族ジカルボン酸単位の含有率が５０〜１００モル％であり、７５〜１００モル％の範囲にあることがより好ましく、９０〜１００モル％の範囲にあることがさらに好ましい。脂肪族ジカルボン酸単位としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、２，２−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸などの脂肪族ジカルボン酸から誘導される単位が挙げられ、これらのうち１種または２種以上含むことができる。
また半芳香族ポリアミド（ａ２）におけるジアミン単位は、芳香族ジアミン単位を６０〜１００モル％含有することが好ましく、７５〜１００モル％含有することがより好ましく、９０〜１００モル％含有することがさらに好ましい。芳香族ジアミン単位としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどの芳香族ジアミンから誘導される単位が挙げられ、これらのうち１種または２種以上含むことができる。
(Semi-aromatic polyamide (a2))
The semi-aromatic polyamide (a2) containing a dicarboxylic acid unit having an aliphatic dicarboxylic acid unit as a main component and a diamine unit having an aromatic diamine unit as a main component is the content of the aliphatic dicarboxylic acid unit in the dicarboxylic acid unit. Is in the range of 75 to 100 mol%, more preferably in the range of 90 to 100 mol%. Examples of the aliphatic dicarboxylic acid unit include malonic acid, dimethylmalonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, 2-methyladipic acid, trimethyladipic acid, pimelic acid, 2,2-dimethylglutaric acid, 2,2-diethyl. Examples thereof include units derived from aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, azelaic acid, sebacic acid, and suberic acid, and one or more of these can be contained.
The diamine unit in the semi-aromatic polyamide (a2) preferably contains 60 to 100 mol%, more preferably 75 to 100 mol%, and more preferably 90 to 100 mol% of the aromatic diamine unit. Further preferred. As aromatic diamine units, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-xylylenediamine, m-xylylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 4,4 ′ Examples include units derived from aromatic diamines such as diaminodiphenyl ether, and one or more of these units can be included.
半芳香族ポリアミド（ａ２）は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の単位を含んでもよい。他の単位としては、脂肪族ジカルボン酸単位以外のジカルボン酸単位、芳香族ジアミン単位以外のジアミン単位、並びに、半芳香族ポリアミド（ａ１）において例示したアミノカルボン酸単位、ラクタム単位などが挙げられる。他の単位の含有率は、半芳香族ポリアミド（ａ１）の場合と同様である。 The semi-aromatic polyamide (a2) may contain other units as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of other units include dicarboxylic acid units other than aliphatic dicarboxylic acid units, diamine units other than aromatic diamine units, and aminocarboxylic acid units and lactam units exemplified in the semiaromatic polyamide (a1). The content of other units is the same as in the case of the semi-aromatic polyamide (a1).
代表的な半芳香族ポリアミド（ａ２）としては、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）などが挙げられる。 Typical examples of the semi-aromatic polyamide (a2) include polymetaxylylene adipamide (MXD6) and polyparaxylylene sebacamide (PXD10).
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、その分子鎖の末端基の１０％以上が末端封止剤により封止されていることが好ましい。分子鎖の末端基が末端封止剤により封止されている割合（末端封止率）は、２０％以上であることがより好ましい。末端封止率が１０％以上の半芳香族ポリアミド（Ａ）を使用すると、溶融安定性などがより優れたボールシートを得ることができる。 In the semi-aromatic polyamide (A), it is preferable that 10% or more of the terminal groups of the molecular chain are sealed with a terminal sealing agent. The ratio of the end groups of the molecular chain being sealed with the end-capping agent (end-capping rate) is more preferably 20% or more. When a semi-aromatic polyamide (A) having a terminal sealing rate of 10% or more is used, a ball sheet with better melt stability and the like can be obtained.
末端封止剤としては、ポリアミド末端のアミノ基またはカルボキシル基との反応性を有する単官能性の化合物であれば特に制限はないが、反応性および封止末端の安定性などの点から、モノカルボン酸またはモノアミンが好ましく、取扱いの容易さなどの点から、モノカルボン酸がより好ましい。その他、モノイソシアネート、モノ酸ハロゲン化物、モノエステル類、モノアルコール類などを末端封止剤として使用することもできる。 The end capping agent is not particularly limited as long as it is a monofunctional compound having reactivity with the amino group or carboxyl group at the end of the polyamide, but from the viewpoint of reactivity and stability of the capping end, Carboxylic acid or monoamine is preferable, and monocarboxylic acid is more preferable from the viewpoint of easy handling. In addition, monoisocyanates, monoacid halides, monoesters, monoalcohols, and the like can also be used as the end-capping agent.
末端封止剤として使用されるモノカルボン酸としては、アミノ基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ピバリン酸、イソ酪酸などの脂肪族モノカルボン酸；シクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、α−ナフタレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、メチルナフタレンカルボン酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、封止末端の安定性、価格などの点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸が好ましい。 The monocarboxylic acid used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with an amino group. For example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, laurin Aliphatic monocarboxylic acids such as acids, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, pivalic acid and isobutyric acid; cycloaliphatic monocarboxylic acids such as cyclohexanecarboxylic acid; benzoic acid, toluic acid, α-naphthalenecarboxylic acid , Β-naphthalene carboxylic acid, methyl naphthalene carboxylic acid, aromatic monocarboxylic acid such as phenyl acetic acid; any mixture thereof. Among these, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, tridecanoic acid, myristic acid, palmitic acid, stearin, etc. Acid and benzoic acid are preferred.
末端封止剤として使用されるモノアミンとしては、カルボキシル基との反応性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミンなどの脂肪族モノアミン；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン；アニリン、トルイジン、ジフェニルアミン、ナフチルアミンなどの芳香族モノアミン；これらの任意の混合物などを挙げることができる。これらのなかでも、反応性、沸点、封止末端の安定性、価格などの点から、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリンが好ましい。 The monoamine used as the end-capping agent is not particularly limited as long as it has reactivity with a carboxyl group. For example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearyl Aliphatic monoamines such as amine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine; alicyclic monoamines such as cyclohexylamine and dicyclohexylamine; aromatic monoamines such as aniline, toluidine, diphenylamine, naphthylamine; any mixture thereof Can be mentioned. Among these, butylamine, hexylamine, octylamine, decylamine, stearylamine, cyclohexylamine, and aniline are preferable from the viewpoints of reactivity, boiling point, stability of the sealing end, price, and the like.
半芳香族ポリアミド（Ａ）の末端封止率は、半芳香族ポリアミド（Ａ）に存在しているカルボキシル基末端、アミノ基末端および末端封止剤によって封止された末端基の数をそれぞれ測定し、下記の式（１）に従って求められる。各末端基の数は、１Ｈ−ＮＭＲにより各末端基に対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
末端封止率（％）＝［（Ｔ−Ｓ）／Ｔ］×１００ （１）
［式中、Ｔは半芳香族ポリアミド（Ａ）の分子鎖の末端基の総数（これは通常、ポリアミド分子の数の２倍に等しい）を表し、Ｓは封止されずに残ったカルボキシル基末端およびアミノ基末端の合計数を表す。］
The end-capping rate of the semi-aromatic polyamide (A) is determined by measuring the number of carboxyl groups, amino groups, and end groups blocked by the end-capping agent present in the semi-aromatic polyamide (A). And is obtained according to the following equation (1). The number of each terminal group is preferably determined from the integral value of the characteristic signal corresponding to each terminal group by 1 H-NMR in terms of accuracy and simplicity.
Terminal sealing rate (%) = [(TS) / T] × 100 (1)
[Wherein T represents the total number of end groups of the molecular chain of the semi-aromatic polyamide (A) (this is usually equal to twice the number of polyamide molecules), and S is the carboxyl group remaining unsealed. This represents the total number of terminals and amino groups. ]
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、ポリアミドを製造する方法として知られている任意の方法を用いて製造できる。例えば、ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含むポリアミドであれば、酸クロライドとジアミンを原料とする溶液重合法または界面重合法、ジカルボン酸とジアミンを原料とする溶融重合法、固相重合法、溶融押出重合法などの方法により製造できる。 The semi-aromatic polyamide (A) can be produced by any method known as a method for producing a polyamide. For example, in the case of a polyamide containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit, a solution polymerization method or an interfacial polymerization method using acid chloride and diamine as raw materials, a melt polymerization method using dicarboxylic acid and diamine as raw materials, a solid phase polymerization method, a melting method It can be produced by a method such as extrusion polymerization.
半芳香族ポリアミド（Ａ）を製造する際に、触媒として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、それらの塩またはエステルなどを添加することができる。上記の塩またはエステルとしては、例えば、リン酸、亜リン酸または次亜リン酸と、カリウム、ナトリウム、マグネシウム、バナジウム、カルシウム、亜鉛、コバルト、マンガン、錫、タングステン、ゲルマニウム、チタン、アンチモンなどの金属との塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸のアンモニウム塩；リン酸、亜リン酸または次亜リン酸の、エチルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、ヘキシルエステル、イソデシルエステル、デシルエステル、ステアリルエステル、フェニルエステルなどが挙げられる。中でも次亜リン酸ナトリウムと亜リン酸が、安価で、かつポリアミド製造時の副生成物であるトリアミンの生成量が少なくなるため好ましい。 In producing the semi-aromatic polyamide (A), phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, a salt or ester thereof, or the like can be added as a catalyst. Examples of the salt or ester include phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid, potassium, sodium, magnesium, vanadium, calcium, zinc, cobalt, manganese, tin, tungsten, germanium, titanium, antimony, and the like. Salt with metal; ammonium salt of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid; ethyl ester, isopropyl ester, butyl ester, hexyl ester, isodecyl ester, decyl of phosphoric acid, phosphorous acid or hypophosphorous acid Examples thereof include esters, stearyl esters, and phenyl esters. Of these, sodium hypophosphite and phosphorous acid are preferred because they are inexpensive and reduce the amount of triamine that is a by-product during polyamide production.
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、濃硫酸中、３０℃の条件下で測定した極限粘度［η］が、０．６〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．７〜１．９ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましく、０．８〜１．８ｄｌ／ｇの範囲にあることがさらに好ましい。極限粘度が０．６ｄｌ／ｇ以上の半芳香族ポリアミド（Ａ）を使用すれば、ボールシートの機械的物性が良好になる。また極限粘度が２．０ｄｌ／ｇ以下の半芳香族ポリアミド（Ａ）を使用すれば、成形性が良好である。 The semi-aromatic polyamide (A) preferably has an intrinsic viscosity [η] measured in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. in the range of 0.6 to 2.0 dl / g, 0.7 to 1 More preferably, it is in the range of .9 dl / g, more preferably in the range of 0.8 to 1.8 dl / g. If the semi-aromatic polyamide (A) having an intrinsic viscosity of 0.6 dl / g or more is used, the mechanical properties of the ball sheet are improved. If a semi-aromatic polyamide (A) having an intrinsic viscosity of 2.0 dl / g or less is used, the moldability is good.
半芳香族ポリアミド（Ａ）は、その末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が５〜６０μモル／ｇであることが好ましく、５〜５０μモル／ｇの範囲内にあることがより好ましく、５〜３０μモル／ｇの範囲内にあることがさらに好ましい。末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が５μモル／ｇ以上であれば、半芳香族ポリアミド（Ａ）と、後述するエラストマー（Ｂ）との相容性が良好である。また、該末端アミノ基含量が６０μモル／ｇ以下であれば、長期耐熱性の低下、ウエルド強さの低下を回避できる。 The semi-aromatic polyamide (A) preferably has a terminal amino group content ([NH 2 ]) of 5 to 60 μmol / g, more preferably 5 to 50 μmol / g. More preferably, it is in the range of ˜30 μmol / g. When the terminal amino group content ([NH 2 ]) is 5 μmol / g or more, the compatibility between the semiaromatic polyamide (A) and the elastomer (B) described later is good. Further, when the terminal amino group content is 60 μmol / g or less, it is possible to avoid a decrease in long-term heat resistance and a decrease in weld strength.
本明細書でいう末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）は、半芳香族ポリアミド（Ａ）が１ｇ中に含有する末端アミノ基の量（単位：μモル）を指し、指示薬を用いた中和滴定法より求めることができる。 The terminal amino group content ([NH 2 ]) as used herein refers to the amount (unit: μmol) of terminal amino groups contained in 1 g of semi-aromatic polyamide (A), and neutralization using an indicator. It can be determined by a titration method.
ジカルボン酸単位とジアミン単位とを含み、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が上記した範囲にある半芳香族ポリアミド（Ａ）は、例えば、以下のようにして製造できる。
まず、ジカルボン酸、ジアミン、および必要に応じてアミノカルボン酸、ラクタム、触媒、末端封止剤を混合し、ナイロン塩を製造する。この際、上記の反応原料に含まれる全てのカルボキシル基のモル数（Ｘ）と全てのアミノ基のモル数（Ｙ）が下記の式（２）
−０．５≦［（Ｙ−Ｘ）／Ｙ］×１００≦２．０ （２）
を満足するようにすると、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が５〜６０μモル／ｇである半芳香族ポリアミド（Ａ）を製造し易くなり好ましい。次に、生成したナイロン塩を２００〜２５０℃の温度に加熱し、濃硫酸中３０℃における極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇのプレポリマーとし、さらに高重合度化することにより、本発明において使用される半芳香族ポリアミド（Ａ）を得ることができる。プレポリマーの極限粘度［η］が０．１０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲内にあると、高重合度化の段階においてカルボキシル基とアミノ基のモルバランスのずれや重合速度の低下が少なく、さらに分子量分布の小さい、各種性能や成形性により優れた半芳香族ポリアミド（Ａ）が得られる。高重合度化の段階を固相重合法により行う場合、減圧下または不活性ガス流通下に行うことが好ましく、重合温度が２００〜２８０℃の範囲内であれば、重合速度が大きく、生産性に優れ、着色およびゲル化を有効に抑制することができる。また、高重合度化の段階を溶融押出機により行う場合、重合温度は３７０℃以下であることが好ましく、かかる条件で重合を行うと、ポリアミドの分解がほとんどなく、劣化の少ない半芳香族ポリアミド（Ａ）が得られる。
The semi-aromatic polyamide (A) containing a dicarboxylic acid unit and a diamine unit and having a terminal amino group content ([NH 2 ]) in the above-described range can be produced, for example, as follows.
First, a dicarboxylic acid, a diamine, and optionally an aminocarboxylic acid, a lactam, a catalyst, and a terminal blocking agent are mixed to produce a nylon salt. At this time, the number of moles (X) of all carboxyl groups and the number of moles (Y) of all amino groups contained in the reaction raw material are represented by the following formula (2).
−0.5 ≦ [(Y−X) / Y] × 100 ≦ 2.0 (2)
If so as to satisfy the terminal amino group content ([NH 2]) is preferably Nari easy to manufacture the semi-aromatic polyamide (A) which is 5~60μ mol / g. Next, the produced nylon salt is heated to a temperature of 200 to 250 ° C. to obtain a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] at 30 ° C. in concentrated sulfuric acid of 0.10 to 0.60 dl / g, and the degree of polymerization is further increased. Thus, the semi-aromatic polyamide (A) used in the present invention can be obtained. When the intrinsic viscosity [η] of the prepolymer is in the range of 0.10 to 0.60 dl / g, there is little shift in the molar balance of the carboxyl group and amino group and a decrease in the polymerization rate at the stage of increasing the degree of polymerization. Furthermore, a semi-aromatic polyamide (A) having a small molecular weight distribution and excellent in various performances and moldability can be obtained. When the polymerization degree is increased by a solid phase polymerization method, it is preferably performed under reduced pressure or under an inert gas flow. If the polymerization temperature is in the range of 200 to 280 ° C., the polymerization rate is high, and the productivity is increased. And can effectively suppress coloring and gelation. Further, when the polymerization degree is increased by a melt extruder, the polymerization temperature is preferably 370 ° C. or less. When polymerization is performed under such conditions, the polyamide is hardly decomposed and the semi-aromatic polyamide is less deteriorated. (A) is obtained.
また、末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）が異なる複数種のポリアミドを併用することによっても、所望とする末端アミノ基含量（［ＮＨ２］）を有する半芳香族ポリアミド（Ａ）とすることができる。複数種のポリアミドを併用する場合には、複数種のポリアミドは、エラストマー（Ｂ）と溶融混練する前に予め混合して使用しても、予め混合していない状態で使用してもよい。 Also, the terminal amino group content ([NH 2]) is also by combining a plurality of different kinds of polyamides, be a semi-aromatic polyamide (A) having a terminal amino group content of the desired ([NH 2]) Can do. When a plurality of types of polyamides are used in combination, the plurality of types of polyamides may be used by being mixed in advance before being melt-kneaded with the elastomer (B) or may be used in a state where they are not previously mixed.
＜エラストマー（Ｂ）＞
本発明のボールシートは、エラストマー（Ｂ）として、α−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体、並びにこれらをカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物で変性した重合体から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする。
本発明のボールシートは上記特定のエラストマー（Ｂ）を含むことにより、摺動性および耐久性に優れるものとなる。
<Elastomer (B)>
The ball sheet of the present invention comprises an α-olefin copolymer, (ethylene and / or propylene) / (α, β-unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer as elastomer (B). It contains at least one selected from a polymer, an ionomer, an aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer, and a polymer obtained by modifying these with an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group. It is characterized by.
By including the specific elastomer (B), the ball sheet of the present invention is excellent in slidability and durability.
エラストマー（Ｂ）として用いられるα−オレフィン系共重合体としては、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合体や、プロピレンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体などが挙げられる。
炭素数３以上のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。
Examples of the α-olefin copolymer used as the elastomer (B) include a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms, and a copolymer of propylene and an α-olefin having 4 or more carbon atoms. Is mentioned.
Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene and 1-dodecene. 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-octadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, 3 -Ethyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene , 3-ethyl-1-hexene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12-ethyl-1-tetradecene. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
また、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５−ビニルノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン、２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエンなどの非共役ジエンのポリエンを共重合してもよい。これらは１種または２種以上を用いることができる。 In addition, 1,4-pentadiene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 2-methyl-1, 5-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene, 4,8-dimethyl-1,4,8- Decatriene (DMDT), dicyclopentadiene, cyclohexadiene, cyclooctadiene, 5-vinylnorbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl -5-Isopropenyl-2-norbornene, 2,3-Diisopropylidene-5-norbornene, 2-E Isopropylidene-3-isopropylidene-5-norbornene may be copolymerized non-conjugated diene polyene such as 2-propenyl-2,5-norbornadiene. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
エラストマー（Ｂ）として用いられる（エチレンおよび／またはプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレンおよび／またはプロピレンとα，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル単量体を共重合した重合体である。α，β−不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられ、α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これら不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステルなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。 The (ethylene and / or propylene) / (α, β-unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer used as the elastomer (B) is an α, β-unsaturated copolymer with ethylene and / or propylene. A polymer obtained by copolymerizing a saturated carboxylic acid and / or an unsaturated carboxylic acid ester monomer. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid and methacrylic acid. Examples of the α, β-unsaturated carboxylic acid ester monomer include methyl esters, ethyl esters of these unsaturated carboxylic acids, Examples include propyl ester, butyl ester, pentyl ester, hexyl ester, heptyl ester, octyl ester, nonyl ester, decyl ester and the like. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
エラストマー（Ｂ）として用いられるアイオノマーは、オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化されたものである。オレフィンとしては、エチレンが好ましく用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示したものに限定されるものではなく、不飽和カルボン酸エステル単量体が共重合されていてもよい。また、金属イオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属の他、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を用いることができる。 The ionomer used as the elastomer (B) is one in which at least a part of the carboxyl group of the olefin and the α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer is ionized by neutralization of metal ions. Ethylene is preferably used as the olefin, and acrylic acid and methacrylic acid are preferably used as the α, β-unsaturated carboxylic acid. However, the olefin is not limited to those exemplified here, and is an unsaturated carboxylic acid ester. The monomer may be copolymerized. Metal ions include alkali metals and alkaline earth metals such as Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, and Ba, Al, Sn, Sb, Ti, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, and Cd. Is mentioned. These can use 1 type (s) or 2 or more types.
また、エラストマー（Ｂ）として用いられる芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体は、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと共役ジエン系重合体ブロックからなるブロック共重合体であり、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックを少なくとも１個と、共役ジエン系重合体ブロックを少なくとも１個有するブロック共重合体が用いられる。また、上記のブロック共重合体では、共役ジエン系重合体ブロックにおける不飽和結合が水素添加されていてもよい。 The aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer used as the elastomer (B) is a block copolymer comprising an aromatic vinyl compound polymer block and a conjugated diene polymer block. A block copolymer having at least one vinyl compound polymer block and at least one conjugated diene polymer block is used. In the block copolymer, the unsaturated bond in the conjugated diene polymer block may be hydrogenated.
芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位から主としてなる重合体ブロックである。その場合の芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどが挙げられ、これらは１種または２種以上を用いることができる。また、芳香族ビニル化合物系重合体ブロックは、場合により少量の他の不飽和単量体からなる構造単位を有していてもよい。共役ジエン系重合体ブロックは、１，３−ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物の１種または２種以上から形成された重合体ブロックであり、水素添加した芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体では、その共役ジエン重合体ブロックにおける不飽和結合部分の一部または全部が水素添加により飽和結合になっている。 The aromatic vinyl compound polymer block is a polymer block mainly composed of structural units derived from an aromatic vinyl compound. Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 4-propylstyrene, 4-cyclohexyl styrene, 4-dodecyl styrene, 2-ethyl-4-benzyl styrene, 4- (phenylbutyl) styrene, etc. are mentioned, These can use 1 type (s) or 2 or more types. In addition, the aromatic vinyl compound-based polymer block may optionally have a structural unit composed of a small amount of other unsaturated monomer. Conjugated diene polymer blocks are 1,3-butadiene, chloroprene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3- This is a polymer block formed from one or more conjugated diene compounds such as hexadiene. In a hydrogenated aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer, the unsaturated in the conjugated diene polymer block A part or all of the bonding portion is saturated by hydrogenation.
芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体およびその水素添加物の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状、またはそれら任意の組み合わせのいずれであってもよい。これらの中でも、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体および／またはその水素添加物として、１個の芳香族ビニル化合物系重合体ブロックと１個の共役ジエン系重合体ブロックが直鎖状に結合したジブロック共重合体、芳香族ビニル化合物系重合体ブロック−共役ジエン系重合体ブロック−芳香族ビニル化合物系重合体ブロックの順に３つの重合体ブロックが直鎖状に結合しているトリブロック共重合体、およびそれらの水素添加物の１種または２種以上が好ましく用いられ、未水添または水添スチレン／ブタジエンブロック共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレンブロック共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／スチレンブロック共重合体、未水添または水添スチレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体、未水添または水添スチレン／イソプレン／ブタジエン／スチレンブロック共重合体などが挙げられる。 The molecular structure of the aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer and the hydrogenated product thereof may be linear, branched, radial, or any combination thereof. Among these, as an aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer and / or a hydrogenated product thereof, one aromatic vinyl compound polymer block and one conjugated diene polymer block are linear. Three polymer blocks are linearly bonded in the order of diblock copolymer bonded in a shape, aromatic vinyl compound polymer block-conjugated diene polymer block-aromatic vinyl compound polymer block One or more of triblock copolymers and hydrogenated products thereof are preferably used. Unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene block copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene block copolymer Copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene / styrene block copolymer, unhydrogenated or hydrogenated styrene / butadiene / styrene Block copolymers, unhydrogenated or hydrogenated styrene / isoprene / butadiene / styrene block copolymer.
エラストマー（Ｂ）は、上記重合体、すなわちα−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、並びに芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体から選ばれる重合体を、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物で変性した重合体（以下、単に「変性重合体」ともいう）でもよい。本発明に用いるエラストマー（Ｂ）は上記変性重合体であることが好ましい。半芳香族ポリアミド（Ａ）が有する末端アミノ基と、上記変性重合体が有するカルボキシル基および／または酸無水物基とが反応することによって、（Ａ）相と（Ｂ）相との界面の親和性が強くなり、耐衝撃性や伸び特性などの機械的物性がより向上するためである。 The elastomer (B) is the above polymer, that is, an α-olefin copolymer, an (ethylene and / or propylene) / (α, β-unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) copolymer, A polymer selected from an ionomer and a polymer selected from an aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer with an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group (hereinafter simply referred to as “modified polymer”). "). The elastomer (B) used in the present invention is preferably the modified polymer. The affinity of the interface between the (A) phase and the (B) phase by reacting the terminal amino group of the semi-aromatic polyamide (A) with the carboxyl group and / or the acid anhydride group of the modified polymer. This is because the mechanical properties such as impact resistance and elongation properties are further improved.
上記変性重合体における、カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、酸無水物基を有する不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸などのα，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物などが挙げられる。当該カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物としては、α，β−不飽和結合を有するジカルボン酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。 Examples of the unsaturated compound having a carboxyl group in the modified polymer include α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. Examples of the unsaturated compound having an acid anhydride group include dicarboxylic acid anhydrides having an α, β-unsaturated bond such as maleic anhydride and itaconic anhydride. The unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group is preferably a dicarboxylic acid anhydride having an α, β-unsaturated bond, and more preferably maleic anhydride.
上記変性重合体における、カルボキシル基および酸無水物基の含有量は、２５〜２００μモル／ｇの範囲内にあることが好ましく、５０〜１００μモル／ｇの範囲内にあることがより好ましい。上記した官能基の含有量が２５μモル／ｇ以上であれば、機械的特性の改良効果が充分であり、一方２００μモル／ｇ以下であれば、ボールシートの成形性が低下することを回避できる。 The content of the carboxyl group and the acid anhydride group in the modified polymer is preferably in the range of 25 to 200 μmol / g, and more preferably in the range of 50 to 100 μmol / g. If the content of the functional group is 25 μmol / g or more, the effect of improving the mechanical properties is sufficient. On the other hand, if it is 200 μmol / g or less, the ball sheet can be prevented from being deteriorated in moldability. .
カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物による変性方法としては、上記のα−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体（以下「ベース樹脂」ともいう）を付加重合によって製造する際に、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物と共重合させる方法や、上記のベース樹脂にカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物をグラフト化反応させる方法が挙げられる。なかでも、上記のベース樹脂にカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物をグラフト化反応することにより変性することが好ましい。 Examples of the modification method using an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group include the above α-olefin copolymer, (ethylene and / or propylene) / (α, β-unsaturated carboxylic acid and / or When an unsaturated carboxylic acid ester) copolymer, ionomer, aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer (hereinafter also referred to as “base resin”) is produced by addition polymerization, a carboxyl group and / or an acid Examples thereof include a method of copolymerizing with an unsaturated compound having an anhydride group and a method of grafting a unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group to the above base resin. Especially, it is preferable to modify | denature by carrying out the grafting reaction of the unsaturated compound which has a carboxyl group and / or an acid anhydride group to said base resin.
エラストマー（Ｂ）は１種のみを用いてもよく、２種以上を用いてもよい。本発明の効果を得る観点からは、エラストマー（Ｂ）はα−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、並びに芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体から選ばれる重合体を、カルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物で変性した重合体であることが好ましく、α−オレフィン系共重合体をカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物で変性した重合体がより好ましく、エチレン−プロピレン共重合体の無水マレイン酸変性体がさらに好ましい。 As the elastomer (B), only one type may be used, or two or more types may be used. From the viewpoint of obtaining the effect of the present invention, the elastomer (B) is an α-olefin copolymer, (ethylene and / or propylene) / (α, β-unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic acid ester) system. It is a polymer obtained by modifying a polymer selected from a copolymer, an ionomer, and an aromatic vinyl compound / conjugated diene compound block copolymer with an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group. Preferably, a polymer obtained by modifying an α-olefin copolymer with an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group is more preferable, and a maleic anhydride modified product of an ethylene-propylene copolymer is more preferable.
本発明に用いられるエラストマー（Ｂ）の市販品としては、三井化学（株）製「タフマー」などが挙げられる。 As a commercial item of the elastomer (B) used for this invention, Mitsui Chemicals, Inc. "Toughmer" etc. are mentioned.
本発明のボールシートは、半芳香族ポリアミド（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の総量を１００質量％とした場合に、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が８０〜９９質量％、エラストマー（Ｂ）の含有量が１〜２０質量％である。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合が上記範囲であると、摺動性および耐久性に優れるボールシートを得ることができる。エラストマー（Ｂ）の含有量が１質量％未満であると変形に伴う割れが発生しやすく、軸動作時の変形にも追従し難くなり、摺動性および耐磨耗性も低下する。またエラストマー（Ｂ）の含有量が２０質量％を超えると、引張強度が低下する。
本発明の効果を得る観点から、本発明のボールシートは半芳香族ポリアミド（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の総量を１００質量％とした場合に、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が８５〜９９質量％、エラストマー（Ｂ）の含有量が１〜１５質量％であることが好ましく、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が９０〜９９質量％、エラストマー（Ｂ）の含有量が１〜１０質量％であることがより好ましく、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が９２〜９８質量％、エラストマー（Ｂ）の含有量が２〜８質量％であることがさらに好ましく、半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が９３〜９７質量％、エラストマー（Ｂ）の含有量が３〜７質量％であることがよりさらに好ましい。
In the ball sheet of the present invention, when the total amount of the semi-aromatic polyamide (A) and the elastomer (B) is 100% by mass, the content of the semi-aromatic polyamide (A) is 80 to 99% by mass, the elastomer (B ) Content is 1 to 20% by mass. When the content ratio of the component (A) and the component (B) is in the above range, a ball sheet excellent in slidability and durability can be obtained. If the content of the elastomer (B) is less than 1% by mass, cracks associated with deformation are likely to occur, it becomes difficult to follow deformation during shaft operation, and slidability and wear resistance also deteriorate. Moreover, when content of an elastomer (B) exceeds 20 mass%, tensile strength will fall.
From the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, the ball sheet of the present invention has a semiaromatic polyamide (A) content of 85 when the total amount of the semiaromatic polyamide (A) and the elastomer (B) is 100% by mass. It is preferable that the content of the elastomer (B) is 1 to 15% by mass, the content of the semi-aromatic polyamide (A) is 90 to 99% by mass, and the content of the elastomer (B) is 1. The content of the semi-aromatic polyamide (A) is more preferably 92 to 98% by mass, the content of the elastomer (B) is more preferably 2 to 8% by mass, and the semi-aromatic More preferably, the content of the group polyamide (A) is 93 to 97% by mass, and the content of the elastomer (B) is 3 to 7% by mass.
また本発明の効果を得る観点から、本発明のボールシートにおける半芳香族ポリアミド（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）の総量は、ボールシート全体を１００質量％とした場合、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは８０〜１００質量％、さらに好ましくは９５〜１００質量％である。 Further, from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention, the total amount of the semi-aromatic polyamide (A) and the elastomer (B) in the ball sheet of the present invention is preferably 50 to 100% by mass when the entire ball sheet is 100% by mass. More preferably, it is 80-100 mass%, More preferably, it is 95-100 mass%.
本発明のボールシートは、必要に応じて、半芳香族ポリアミド（Ａ）およびエラストマー（Ｂ）以外の他の樹脂、充填剤、結晶核剤、熱、光または酸素に対する安定化剤、銅系安定剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、難燃助剤などの他の成分を含んでもよい。 The ball sheet of the present invention may be prepared from a resin other than the semi-aromatic polyamide (A) and the elastomer (B), a filler, a crystal nucleating agent, a stabilizer against heat, light or oxygen, and a copper-based stabilizer, if necessary. Other components such as an agent, a colorant, an antistatic agent, a plasticizer, a lubricant, a flame retardant, and a flame retardant aid may be included.
他の樹脂としては、例えば、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシドなどのポリエーテル樹脂；ポリスルホン、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルスルホンなどのポリチオエーテル系樹脂；ポリエーテルエーテルケトン、ポリアリルエーテルケトンなどのポリケトン系樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、メタクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体などのポリニトリル系樹脂；ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチルなどのポリメタクリレート系樹脂；ポリ酢酸ビニルなどのポリビニルエステル系樹脂；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン−メチルアクリレート共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂；酢酸セルロース、酪酸セルロースなどのセルロース系樹脂；ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−ビニリデンフルオライド共重合体などのフッ素系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂；熱可塑性ポリウレタン樹脂；などが挙げられる。 Examples of other resins include polyether resins such as polyacetal and polyphenylene oxide; polysulfone resins such as polysulfone and polyethersulfone; polythioether resins such as polyphenylene sulfide and polythioethersulfone; polyetheretherketone and polyallyletherketone Polyketone resins such as: polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, acrylonitrile-styrene copolymers, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers, polynitrile resins such as methacrylonitrile-butadiene-styrene copolymers; polymethyl methacrylate , Polymethacrylate resins such as polyethyl methacrylate; polyvinyl ester resins such as polyvinyl acetate; polyvinylidene chloride, polyvinyl chloride, Polyvinyl chloride resins such as vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer and vinylidene chloride-methyl acrylate copolymer; cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose butyrate; polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer Fluororesins such as polymers, polychlorotrifluoroethylene, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymers, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride copolymers; Polycarbonate resin; Polyimide resin such as thermoplastic polyimide, polyamideimide, and polyetherimide; Thermoplastic polyurethane resin; and the like.
充填剤としては、例えば、ガラス繊維などの繊維状充填剤、炭酸カルシウム、ウォラストナイト、シリカ、シリカアルミナ、アルミナ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、水酸化マグネシウム、二硫化モリブデンなどの粉末状充填剤；ハイドロタルサイト、ガラスフレーク、マイカ、クレー、モンモリロナイト、カオリンなどのフレーク状充填剤などが挙げられる。 Examples of the filler include fibrous fillers such as glass fibers, powder fillers such as calcium carbonate, wollastonite, silica, silica alumina, alumina, titanium dioxide, potassium titanate, magnesium hydroxide, and molybdenum disulfide. And flaky fillers such as hydrotalcite, glass flakes, mica, clay, montmorillonite and kaolin.
結晶核剤としては、ポリアミドの結晶核剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、タルク、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、これらの任意の混合物などが挙げられる。これらのうちでも、ポリアミドの結晶化速度を増大させる効果が大きいことから、タルクが好ましい。結晶核剤は、半芳香族ポリアミドとの相容性を向上させる目的で、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などで処理されていてもよい。 The crystal nucleating agent is not particularly limited as long as it is generally used as a crystal nucleating agent for polyamide. For example, talc, calcium stearate, aluminum stearate, barium stearate, zinc stearate, antimony oxide, oxidation Magnesium, any mixture thereof and the like can be mentioned. Of these, talc is preferred because of its great effect of increasing the crystallization rate of polyamide. The crystal nucleating agent may be treated with a silane coupling agent, a titanium coupling agent or the like for the purpose of improving compatibility with the semi-aromatic polyamide.
熱、光または酸素に対する安定化剤としては、ポリアミドの安定化剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、フェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン化合物、サリチル酸フェニル化合物、エポキシ化合物、ホスファイト系化合物、ホスホナイト系化合物、リン系化合物、チオ系化合物、チオエーテル系化合物、スズ化合物、ハロゲン化金属などが挙げられる。好ましくは、周期律表第Ｉ族の金属（例、ナトリウム、カリウム、リチウム）のハロゲン化物（例、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、銅（Ｉ）ハロゲン化物（例、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ））、周期律表第Ｉ族の金属のハロゲン化物と銅（Ｉ）ハロゲン化物との組み合わせであり、銅（Ｉ）ハロゲン化物がより好ましい。 The stabilizer for heat, light or oxygen is not particularly limited as long as it is generally used as a stabilizer for polyamides. For example, hindered phenol compounds, hindered amine compounds, phenylenediamine compounds, Phenolic compounds, benzotriazole compounds, benzophenone compounds, phenyl salicylate compounds, epoxy compounds, phosphite compounds, phosphonite compounds, phosphorus compounds, thio compounds, thioether compounds, tin compounds, metal halides, etc. . Preferably, a halide (eg, chloride, bromide, iodide) of a Group I metal (eg, sodium, potassium, lithium), copper (I) halide (eg, copper (I) chloride), A combination of copper bromide (I), copper iodide (I)), a group I metal halide and a copper (I) halide, with copper (I) halide being more preferred.
可塑剤としては、ポリアミドの可塑剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、ベンゼンスルホン酸アルキルアミド系化合物、トルエンスルホン酸アルキルアミド系化合物、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル系化合物などが挙げられる。 The plasticizer is not particularly limited as long as it is generally used as a plasticizer for polyamides. For example, benzenesulfonic acid alkylamide compounds, toluenesulfonic acid alkylamide compounds, hydroxybenzoic acid alkylester compounds Etc.
滑剤としては、ポリアミドの滑剤として一般的に使用されるものであれば特に制限されず、例えば、高級脂肪酸系化合物、オキシ脂肪酸系化合物、脂肪酸アミド系化合物、アルキレンビス脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸低級アルコールエステル系化合物、金属石鹸系化合物、ポリオレフィンワックスなどが挙げられる。脂肪酸アミド系化合物、例えば、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアリルアミド、エチレンビスステアリルアミドなどは、外部滑性効果に優れるため好ましい。 The lubricant is not particularly limited as long as it is generally used as a lubricant for polyamide. For example, higher fatty acid compounds, oxy fatty acid compounds, fatty acid amide compounds, alkylene bis fatty acid amide compounds, fatty acid lower alcohols. Examples thereof include ester compounds, metal soap compounds, and polyolefin waxes. Fatty acid amide compounds such as stearic acid amide, palmitic acid amide, methylene bisstearyl amide, ethylene bisstearyl amide and the like are preferable because of their excellent external lubricity effect.
ボールシートにおけるこれらの他の成分の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。 The content of these other components in the ball sheet is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and further preferably 5% by mass or less.
本発明のボールシートの製造方法には特に制限はなく、一般に熱可塑性樹脂材料の成形に使用される、射出成形などの成形方法を用いて製造することができる。また各種成形方法を組み合わせた成形方法を採用することもできる。例えば、半芳香族ポリアミド（Ａ）、エラストマー（Ｂ）、および必要に応じてその他の成分をドライブレンドした混合物を溶融混練して樹脂組成物を調製した後、ペレット化し、該ペレットを射出成形などの各種成形に供する方法などが挙げられる。 There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of the ball sheet of this invention, It can manufacture using molding methods, such as injection molding generally used for shaping | molding of a thermoplastic resin material. A molding method combining various molding methods can also be employed. For example, a resin composition is prepared by melt-kneading a mixture obtained by dry blending a semi-aromatic polyamide (A), an elastomer (B), and other components as necessary, and then pelletized, and the pellets are injection-molded. And the like.
本発明のボールシートは、機械的強度が高く、かつ靭性を有する。具体的には、ＩＳＯ５２７に規定される方法で測定した引張強度が好ましくは７０ＭＰａ以上、より好ましくは７５ＭＰａ以上であり、引張伸度が好ましくは９％以上、より好ましくは１０％以上である。引張伸度は、過度な変形を抑制する観点および強度の観点から、好ましくは５０％以下である。ボールシートの引張強度および引張伸度が上記範囲であると、組み付け挿入する際にも変形による割れが発生し難く、ボールジョイントの軸動作時の変形にも追従可能であり、並びに、ボールジョイントを繰り返し揺動させた後にもトルク変動が少なく、耐久性が良好である。
ボールシートの引張強度および引張伸度は、ＩＳＯ５２７に規定される方法で測定され、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
The ball sheet of the present invention has high mechanical strength and toughness. Specifically, the tensile strength measured by the method prescribed in ISO 527 is preferably 70 MPa or more, more preferably 75 MPa or more, and the tensile elongation is preferably 9% or more, more preferably 10% or more. The tensile elongation is preferably 50% or less from the viewpoint of suppressing excessive deformation and strength. When the tensile strength and tensile elongation of the ball seat are within the above ranges, cracks due to deformation hardly occur even when assembled and inserted, and it is possible to follow the deformation during the axial operation of the ball joint. Even after repeated rocking, torque fluctuation is small and durability is good.
The tensile strength and tensile elongation of the ball sheet are measured by the method defined in ISO 527, and specifically can be measured by the method described in the examples.
また本発明のボールシートは、摺動性および耐磨耗性にも優れる。ボールシートの摺動性は動摩擦係数、耐摩耗性は磨耗量を測定することにより評価できる。ボールシートの動摩擦係数および磨耗量は、ＪＩＳ Ｋ７２１８−Ａに規定される方法で、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にて測定される。摺動性の観点から、上記条件で測定されるボールシートの動摩擦係数は好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。また耐摩耗性の観点から、上記条件で測定されるボールシートの磨耗量は、好ましくは１００ｍｇ以下、より好ましくは５０ｍｇ以下である。
ボールシートの上記動摩擦係数および磨耗量は、具体的には実施例に記載の方法により測定できる。
The ball sheet of the present invention is also excellent in slidability and wear resistance. The slidability of the ball sheet can be evaluated by measuring the dynamic friction coefficient and the wear resistance by measuring the wear amount. The dynamic friction coefficient and the wear amount of the ball seat are measured under the condition of a load of 10 kgf / cm 2 by the method defined in JIS K7218-A. From the viewpoint of slidability, the dynamic friction coefficient of the ball sheet measured under the above conditions is preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less. Further, from the viewpoint of wear resistance, the wear amount of the ball sheet measured under the above conditions is preferably 100 mg or less, more preferably 50 mg or less.
Specifically, the dynamic friction coefficient and the wear amount of the ball seat can be measured by the method described in the examples.
［ボールジョイント］
本発明のボールジョイントは、上述した本発明のボールシートを有する。図１は本発明のボールシートおよびこれを有するボールジョイントの実施形態の一例を示す断面模式図である。図１において、ボールジョイント１は、ロッド２１の少なくとも一端にボールヘッド２２を有してなるボールスタッド２と、ボールヘッド２２を回転可能な状態で収容するボールシート３とを少なくとも有する。ボールヘッド２２とボールシート３とが接する面には、通常グリースが充填されている。グリースの種類には特に制限はないが、潤滑剤成分として、二硫化モリブデン、金属石鹸などの固体潤滑剤；鉱油、合成油、ワックスなどの液体潤滑剤；フッ素系樹脂、ポリオレフィンなどを含むものが挙げられる。
ボールヘッド２２はボールシート３に覆われるように嵌合し、かつボールシート３内において回転可能な状態で収容されている。ボールシート３は開口部を有し（図１のボールシート３の上部側）、該開口部から、ボールヘッド２２に接合されたロッド２１が突出している。ボールシート３の開口部の他端側は封止されているが、該他端側内側に、グリース充填用の溝部３１（図示せず）を設けてもよい。
外部応力から保護するため、ボールヘッド２２およびボールシート３は、さらにハウジング４に収容されていることが好ましい。
本発明のボールシート３は、例えばその開口部からボールヘッド部を組み付け挿入する際にも変形に伴う割れが少ない。
なお本発明のボールジョイントは、ボールスタッドのロッドの他端に、同様の形状のボールヘッド、ボールシートおよびハウジングを有してもよい。
[Ball joint]
The ball joint of the present invention has the above-described ball seat of the present invention. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an embodiment of a ball seat of the present invention and a ball joint having the same. In FIG. 1, the ball joint 1 has at least a ball stud 2 having a ball head 22 at at least one end of a rod 21 and a ball seat 3 that accommodates the ball head 22 in a rotatable state. The surface where the ball head 22 and the ball sheet 3 are in contact is usually filled with grease. There are no particular restrictions on the type of grease, but as a lubricant component, solid lubricants such as molybdenum disulfide and metal soap; liquid lubricants such as mineral oil, synthetic oil and wax; those containing fluorine-based resin, polyolefin, etc. Can be mentioned.
The ball head 22 is fitted so as to be covered by the ball sheet 3 and is accommodated in a rotatable state in the ball sheet 3. The ball sheet 3 has an opening (upper side of the ball sheet 3 in FIG. 1), and a rod 21 joined to the ball head 22 protrudes from the opening. The other end side of the opening of the ball sheet 3 is sealed, but a groove portion 31 (not shown) for filling grease may be provided inside the other end side.
In order to protect from external stress, the ball head 22 and the ball seat 3 are preferably accommodated in the housing 4.
The ball seat 3 of the present invention has few cracks due to deformation when the ball head portion is assembled and inserted through the opening, for example.
The ball joint of the present invention may have a ball head, a ball seat and a housing having the same shape on the other end of the rod of the ball stud.
ボールシート以外のボールジョイントの構成部材の材質には特に制限はなく、ボールジョイントの使用部位や用途に応じて選択することができる。ボールスタッド２は炭素鋼、合金鋼、チタン合金などの金属製であることが好ましい。 There is no restriction | limiting in particular in the material of the structural member of ball joints other than a ball seat, It can select according to the use site | part and application of a ball joint. The ball stud 2 is preferably made of a metal such as carbon steel, alloy steel or titanium alloy.
本発明のボールジョイントは、特に自動車などの車両用サスペンションあるいはステアリング装置において好適に用いられる。 The ball joint of the present invention is preferably used particularly in a suspension or steering device for a vehicle such as an automobile.
以下、実施例および比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
なお、実施例および比較例における各評価は、以下に示す方法に従って行った。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to the following Example.
In addition, each evaluation in an Example and a comparative example was performed in accordance with the method shown below.
（融点）
ポリアミドの融点は、メトラー・トレド（株）製の示差走査熱量分析装置「ＤＳＣ８２２」を使用して、窒素雰囲気下で、３０℃から３６０℃へ１０℃／ｍｉｎの速度で昇温した時に現れる融解ピークのピーク温度を融点（℃）とした。なお、融解ピークが複数ある場合は最も高温側の融解ピークのピーク温度を融点とした。
(Melting point)
The melting point of polyamide is a melting that appears when the temperature is increased from 30 ° C. to 360 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter “DSC822” manufactured by METTLER TOLEDO. The peak temperature was the melting point (° C.). When there are a plurality of melting peaks, the melting point is the peak temperature of the melting peak on the highest temperature side.
（極限粘度［η］）
濃硫酸中、３０℃にて、０．０５，０．１，０．２，０．４ｇ／ｄｌの濃度の試料の固有粘度（ηｉｎｈ）を測定し、これを濃度０に外挿した値を極限粘度［η］とした。
ηｉｎｈ＝［ｌｎ（ｔ１／ｔ０）］／ｃ
〔式中、ηｉｎｈは固有粘度（ｄｌ／ｇ）を表し、ｔ０は溶媒の流下時間（秒）を表し、ｔ１は試料溶液の流下時間（秒）を表し、ｃは溶液中の試料の濃度（ｇ／ｄｌ）を表す。〕
(Intrinsic viscosity [η])
A value obtained by measuring the intrinsic viscosity (η inh ) of a sample having a concentration of 0.05, 0.1, 0.2, 0.4 g / dl in concentrated sulfuric acid at 30 ° C. and extrapolating this to a concentration of 0 Was the intrinsic viscosity [η].
η inh = [ln (t1 / t0)] / c
[In the formula, η inh represents the intrinsic viscosity (dl / g), t0 represents the flow time (second) of the solvent, t1 represents the flow time (second) of the sample solution, and c represents the concentration of the sample in the solution. (G / dl) is represented. ]
（引張強度および引張伸度）
ボールシートの耐久性は、ＩＳＯ５２７に規定される方法で引張強度および引張伸度を測定することにより評価した。各実施例等で使用したポリアミドまたはポリアミド樹脂組成物をシリンダー温度３２０℃、金型温度１４０℃で射出成形し、ＩＳＯ５２７に規定される所定の大きさの試験片を作製して評価に用いた。
引張強度７０ＭＰａ以上、引張伸度９％以上であれば、ボールシートとしての機械的強度および耐久性は良好である。
(Tensile strength and tensile elongation)
The durability of the ball sheet was evaluated by measuring the tensile strength and the tensile elongation by the method specified in ISO527. The polyamide or polyamide resin composition used in each example and the like was injection molded at a cylinder temperature of 320 ° C. and a mold temperature of 140 ° C., and a test piece having a predetermined size specified in ISO 527 was prepared and used for evaluation.
If the tensile strength is 70 MPa or more and the tensile elongation is 9% or more, the mechanical strength and durability as a ball sheet are good.
（動摩擦係数）
ボールシートの摺動性は、ＪＩＳ Ｋ７２１８−Ａに規定される方法で、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にて動摩擦係数を測定することにより評価した。動摩擦係数が０．２５以下であれば、ボールシートとしての摺動性は良好である。
(Dynamic friction coefficient)
The slidability of the ball sheet was evaluated by measuring the dynamic friction coefficient under the condition of a load of 10 kgf / cm 2 by the method defined in JIS K7218-A. If the dynamic friction coefficient is 0.25 or less, the slidability as a ball sheet is good.
（磨耗量）
ボールシートの耐磨耗性は、ＪＩＳ Ｋ７２１８−Ａに規定される方法で、荷重１０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件にて磨耗量を測定することにより評価した。磨耗量が１００ｍｇ以下であれば、ボールシートとしての耐摩耗性は良好である。
(Abrasion amount)
The wear resistance of the ball sheet was evaluated by measuring the amount of wear under the condition of a load of 10 kgf / cm 2 by the method defined in JIS K7218-A. If the amount of wear is 100 mg or less, the wear resistance as a ball sheet is good.
（揺動トルク試験）
各実施例等で使用したポリアミドまたはポリアミド樹脂組成物を用いて、射出成形法により図１に示すボールシートを作製し、これにボールスタッドを組み付け挿入して、図１の構成を有するボールジョイントを作製した。このボールジョイントを用いて荷重４ｋＮ、温度７０℃において揺動トルク試験を５０万回行い、以下の基準で評価した。
Ａ：５０万回揺動後のトルクの変動率が１０％未満
Ｃ：５０万回揺動後のトルクの変動率が１０％以上
(Oscillating torque test)
A ball sheet shown in FIG. 1 is produced by an injection molding method using the polyamide or polyamide resin composition used in each of the examples and the like, and a ball stud is assembled and inserted into the ball joint having the configuration of FIG. Produced. Using this ball joint, a rocking torque test was conducted 500,000 times at a load of 4 kN and a temperature of 70 ° C., and the following criteria were evaluated.
A: Torque fluctuation rate after swinging 500,000 times less than 10% C: Torque fluctuation rate after swinging 500,000 times more than 10%
製造例１（半芳香族ポリアミドＰＡ１の製造）
テレフタル酸５１１１．２ｇ（２９．７モル）、１，９−ノナメチレンジアミン４１１７．６ｇ（２６．０モル）、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン７２６．６ｇ（４．５９モル）、末端封止剤として酢酸１１０．４ｇ（１．８４モル）、触媒として次亜リン酸ナトリウム一水和物１０ｇ、および蒸留水２．５Ｌを、内容積４０Ｌのオートクレーブに入れ、窒素置換した。２時間かけて内部温度を２００℃に昇温した。この時、オートクレーブは２ＭＰａまで昇圧した。その後、水蒸気を徐々に抜いて圧力を２ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。次いで、３０分かけて圧力を１．２ＭＰａまで下げ、プレポリマーを得た。このプレポリマーを粉砕し、１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。これを温度２３０℃、圧力１３．３Ｐａの条件で１０時間固相重合し、融点３００℃、極限粘度１．２ｄｌ／ｇ、末端アミノ基含量７．５μモル／ｇの半芳香族ポリアミドＰＡ１を得た。
Production Example 1 (Production of semi-aromatic polyamide PA1)
5111.2 g (29.7 mol) of terephthalic acid, 4117.6 g (26.0 mol) of 1,9-nonamethylenediamine, 726.6 g (4.59 mol) of 2-methyl-1,8-octamethylenediamine, 110.4 g (1.84 mol) of acetic acid as an end-capping agent, 10 g of sodium hypophosphite monohydrate as a catalyst, and 2.5 L of distilled water were placed in an autoclave having an internal volume of 40 L and purged with nitrogen. The internal temperature was raised to 200 ° C. over 2 hours. At this time, the autoclave was pressurized to 2 MPa. Thereafter, the reaction was carried out for 2 hours while gradually removing water vapor and keeping the pressure at 2 MPa. Next, the pressure was reduced to 1.2 MPa over 30 minutes to obtain a prepolymer. This prepolymer was pulverized and dried at 120 ° C. under reduced pressure for 12 hours. This was subjected to solid state polymerization for 10 hours under the conditions of a temperature of 230 ° C. and a pressure of 13.3 Pa to obtain a semi-aromatic polyamide PA1 having a melting point of 300 ° C., an intrinsic viscosity of 1.2 dl / g, and a terminal amino group content of 7.5 μmol / g. It was.
実施例１
半芳香族ポリアミド（Ａ）として製造例１で得られた半芳香族ポリアミドＰＡ１、エラストマー（Ｂ）として、エチレン−プロピレン共重合体を無水マレイン酸で変性した変性重合体「タフマー」（三井化学（株）製）とを用いた。
半芳香族ポリアミドＰＡ１を減圧下、１２０℃で２４時間乾燥し、該ＰＡ１とエラストマーとを質量比９５／５でドライブレンドし、樹脂混合物を調製した。該樹脂混合物を二軸押出機（スクリュー径：３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、シリンダー温度３２０℃、回転数１５０ｒｐｍ）のホッパーからフィードして溶融混練し、ストランド状に押出した後、ペレタイザにより切断してペレット状のポリアミド樹脂組成物を得た。得られたポリアミド樹脂組成物を使用し、前述した方法に従って所定形状の試験片およびボールシートを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
Example 1
As semi-aromatic polyamide (A), semi-aromatic polyamide PA1 obtained in Production Example 1, and as elastomer (B), a modified polymer “Tuffmer” (Mitsui Chemicals) obtained by modifying an ethylene-propylene copolymer with maleic anhydride. Manufactured by the same company).
The semiaromatic polyamide PA1 was dried at 120 ° C. under reduced pressure for 24 hours, and the PA1 and the elastomer were dry blended at a mass ratio of 95/5 to prepare a resin mixture. The resin mixture is fed from a hopper of a twin screw extruder (screw diameter: 30 mm, L / D = 28, cylinder temperature: 320 ° C., rotation speed: 150 rpm), melted and kneaded, extruded into a strand, and then cut by a pelletizer. Thus, a pellet-like polyamide resin composition was obtained. Using the obtained polyamide resin composition, a test piece and a ball sheet having a predetermined shape were prepared according to the method described above, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
比較例１
実施例１においてエラストマーを配合しなかったこと以外は、実施例１と同様に試験片およびボールシートを作製し、各種評価を行った。結果を表１に示す。
Comparative Example 1
A test piece and a ball sheet were prepared in the same manner as in Example 1 except that the elastomer was not blended in Example 1, and various evaluations were performed. The results are shown in Table 1.
表１に示すとおり、本発明のボールシートは機械的物性が良好であり、摺動性および耐久性にも優れることがわかる。 As shown in Table 1, it can be seen that the ball sheet of the present invention has good mechanical properties and is excellent in slidability and durability.
本発明によれば、摺動性および耐久性に優れるボールシート、および該ボールシートを有するボールジョイントを提供することができる。本発明のボールジョイントは特に自動車などの車両用サスペンションあるいはステアリング装置において好適に用いられる。 According to the present invention, a ball sheet excellent in slidability and durability, and a ball joint having the ball sheet can be provided. The ball joint of the present invention is particularly suitable for use in suspensions or steering devices for vehicles such as automobiles.
１ ボールジョイント
２ ボールスタッド
２１ ロッド
２２ ボールヘッド
３ ボールシート
４ ハウジング
1 Ball Joint 2 Ball Stud 21 Rod 22 Ball Head 3 Ball Seat 4 Housing
Claims (5)
該エラストマー（Ｂ）がα−オレフィン系共重合体、（エチレンおよび／またはプロピレン）／（α，β−不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸エステル）系共重合体、アイオノマー、芳香族ビニル化合物／共役ジエン化合物系ブロック共重合体、並びにこれらをカルボキシル基および／または酸無水物基を有する不飽和化合物で変性した重合体から選ばれる少なくとも１種であり、
該半芳香族ポリアミド（Ａ）および該エラストマー（Ｂ）の総量を１００質量％とした場合に、該半芳香族ポリアミド（Ａ）の含有量が８０〜９９質量％、該エラストマー（Ｂ）の含有量が１〜２０質量％である、ボールジョイント用ボールシート。 A ball joint ball sheet containing a semi-aromatic polyamide (A) and an elastomer (B),
The elastomer (B) is an α-olefin copolymer, (ethylene and / or propylene) / (α, β-unsaturated carboxylic acid and / or unsaturated carboxylic ester) copolymer, ionomer, aromatic vinyl A compound / conjugated diene compound block copolymer, and a polymer obtained by modifying these with an unsaturated compound having a carboxyl group and / or an acid anhydride group,
When the total amount of the semi-aromatic polyamide (A) and the elastomer (B) is 100% by mass, the content of the semi-aromatic polyamide (A) is 80 to 99% by mass, and the content of the elastomer (B) A ball sheet for a ball joint, the amount of which is 1 to 20% by mass.
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