JP2016163861A - Tungsten carbide-based catalyst and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、炭化タングステン系触媒及びその製造方法に関する。 The present invention relates to a tungsten carbide catalyst and a method for producing the same.
水素は、実用化が望まれるエネルギーキャリアである。水素を化合物から抽出する方法の一つに水電解法がある。固体高分子型水電解法ではカソード触媒として白金系材料が使用されている。しかしながら、白金系材料は希少であり、且つ高価である。一方、炭化タングステンは白金と同様の触媒活性を示す導電性の物質として知られている（例えば、特許文献１）。 Hydrogen is an energy carrier that is desired to be put to practical use. One method for extracting hydrogen from a compound is a water electrolysis method. In the polymer electrolyte water electrolysis method, a platinum-based material is used as a cathode catalyst. However, platinum-based materials are rare and expensive. On the other hand, tungsten carbide is known as a conductive substance exhibiting the same catalytic activity as platinum (for example, Patent Document 1).
しかしながら、従来、炭化タングステンの触媒活性は、十分なものとはいえなかった。 However, conventionally, the catalytic activity of tungsten carbide has not been sufficient.
本発明は、上記課題に鑑みて為されたものであり、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒及びその製造方法を提供することをその目的の一つとする。 The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a tungsten carbide catalyst exhibiting excellent catalytic activity and a method for producing the same.
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭化タングステン系触媒は、粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが３８．２°以上、４０．０°未満の範囲内の第一ピークの強度の比が６．４以上であることを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒が提供される。 The tungsten carbide catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problem is a tungsten-derived peak in a diffraction angle 2θ range of 40.0 ° or more and 42.0 ° or less in a powder X-ray diffraction method. The ratio of the intensity of the first peak in the range where the diffraction angle 2θ is 38.2 ° or more and less than 40.0 ° to the intensity of is 6.4 or more. According to the present invention, a tungsten carbide catalyst exhibiting excellent catalytic activity is provided.
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭化タングステン系触媒は、粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが５０．４°以上、５３．４°以下の範囲内の第二ピークの強度の比が１．０以上であることを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒が提供される。 The tungsten carbide catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problem is a tungsten-derived peak in a diffraction angle 2θ range of 40.0 ° or more and 42.0 ° or less in a powder X-ray diffraction method. The ratio of the intensity of the second peak in the range where the diffraction angle 2θ is 50.4 ° or more and 53.4 ° or less is 1.0 or more. According to the present invention, a tungsten carbide catalyst exhibiting excellent catalytic activity is provided.
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭化タングステン系触媒は、粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが６８．０°以上、７１．０°以下の範囲内の第三ピークの強度の比が１．２以上であることを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒が提供される。 The tungsten carbide catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above-described problem is a tungsten-derived peak in a diffraction angle 2θ range of 40.0 ° or more and 42.0 ° or less in a powder X-ray diffraction method. The ratio of the intensity of the third peak in the range where the diffraction angle 2θ is 68.0 ° or more and 71.0 ° or less is 1.2 or more. According to the present invention, a tungsten carbide catalyst exhibiting excellent catalytic activity is provided.
また、前記第一ピークの強度の比が６．４以上である炭化タングステン系触媒は、さらに前記第二ピークの強度の比が１．０以上であることとしてもよい。また、前記第一ピークの強度の比が６．４以上である炭化タングステン系触媒、前記第二ピークの強度の比が１．０以上である炭化タングステン系触媒、又は前記第一ピークの強度の比が６．４以上であり、且つ前記第二ピークの強度の比が１．０以上である炭化タングステン系触媒は、さらに第三ピークの強度の比が１．２以上であることとしてもよい。 Moreover, the tungsten carbide catalyst in which the intensity ratio of the first peak is 6.4 or more may further have an intensity ratio of the second peak of 1.0 or more. In addition, a tungsten carbide catalyst having a first peak intensity ratio of 6.4 or more, a tungsten carbide catalyst having a second peak intensity ratio of 1.0 or more, or the first peak intensity ratio. In the tungsten carbide catalyst having a ratio of 6.4 or more and a second peak intensity ratio of 1.0 or more, the third peak intensity ratio may be 1.2 or more. .
また、前記いずれかの炭化タングステン系触媒は、Ｘ線光電子分光法により測定される、炭素原子含有量に対するタングステン原子含有量の比が０．００５０以上、０．１０００以下であり、且つ炭素原子含有量に対するリン原子含有量の比が０．０１１０以上、０．０５００以下であることとしてもよい。 In addition, any one of the tungsten carbide based catalysts has a ratio of tungsten atom content to carbon atom content as measured by X-ray photoelectron spectroscopy of 0.0050 or more and 0.1000 or less, and contains carbon atoms. The ratio of the phosphorus atom content to the amount may be 0.0110 or more and 0.0500 or less.
また前記いずれかの炭化タングステン触媒は、リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、前記導電性炭素材料に対する、タングステンの重量比が０．２超、４．０未満である原料に、８００℃以上の温度で加熱処理を施すことにより得られることとしてもよい。 Further, any one of the tungsten carbide catalysts includes phosphotungstic acid and a conductive carbon material, and a raw material having a weight ratio of tungsten to the conductive carbon material of more than 0.2 and less than 4.0 is 800 ° C. or higher. It is good also as obtaining by heat-processing at the temperature of.
上記課題を解決するための本発明の一実施形態に係る炭化タングステン系触媒の製造方法は、リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、前記導電性炭素材料に対する、タングステンの重量比が０．２超、４．０未満である原料に、８００℃以上の温度で加熱処理を施すことを含むことを特徴とする。本発明によれば、優れた触媒活性を示す炭化タングステン系触媒の製造方法が提供される。 A method for producing a tungsten carbide-based catalyst according to an embodiment of the present invention for solving the above problems includes phosphotungstic acid and a conductive carbon material, and a weight ratio of tungsten to the conductive carbon material is 0.2. It is characterized by including heat-treating the raw material which is ultra and less than 4.0 at a temperature of 800 ° C. or higher. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the tungsten carbide type catalyst which shows the outstanding catalyst activity is provided.
本発明によれば、優れた活性を示す炭化タングステン系触媒及びその製造方法が提供される。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the tungsten carbide type catalyst which shows the outstanding activity, and its manufacturing method are provided.
以下に、本発明の一実施形態について説明する。なお、本発明は本実施形態で示す例に限られない。本実施形態に係る炭化タングステン系触媒（以下、「本触媒」という。）は、炭素（Ｃ）及びタングステン（Ｗ）を含む触媒である。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. The present invention is not limited to the example shown in the present embodiment. The tungsten carbide based catalyst (hereinafter referred to as “the present catalyst”) according to the present embodiment is a catalyst containing carbon (C) and tungsten (W).
本実施形態の一側面に係る本触媒は、粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが３８．２°以上、４０．０°未満の範囲内の第一ピークの強度の比（以下、「第一ピーク強度比」という。）が６．４以上である炭化タングステン系触媒である。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第一ピーク強度比が６．４以上となるタングステン由来ピーク及び第一ピークを示す構造を有する。 The catalyst according to one aspect of the present embodiment has a diffraction angle 2θ of 38 with respect to the intensity of the tungsten-derived peak in the range of the diffraction angle 2θ of 40.0 ° or more and 42.0 ° or less in the powder X-ray diffraction method. The tungsten carbide catalyst has a first peak intensity ratio (hereinafter referred to as “first peak intensity ratio”) in the range of 2 ° or more and less than 40.0 ° of 6.4 or more. That is, in this case, the present catalyst has a structure showing a tungsten-derived peak and a first peak having a first peak intensity ratio of 6.4 or more as measured by a powder X-ray diffraction method.
第一ピーク強度比は、６．４以上であれば特に限られないが、例えば、６．５以上であってもよく、６．６以上であってもよく、６．７以上であってもよく、６．８以上であってもよく、６．９以上であってもよく、７．０以上であってもよい。 The first peak intensity ratio is not particularly limited as long as it is 6.4 or more. For example, it may be 6.5 or more, 6.6 or more, or 6.7 or more. It may be 6.8 or more, 6.9 or more, or 7.0 or more.
第一ピーク強度比の上限値は特に限られないが、第一ピーク強度比は、その下限値が６．４以上の上記各値である場合において、例えば、１００．０以下であってもよく、５０．０以下であってもよく、２０．０以下であってもよい。また、第一ピーク強度比は、その下限値が６．４以上の上記各値である場合において、例えば、１５．３以下であってもよく、１３．０以下であってもよい。 The upper limit of the first peak intensity ratio is not particularly limited, but the first peak intensity ratio may be, for example, 100.0 or less when the lower limit is the above values of 6.4 or more. 50.0 or less may be sufficient and 20.0 or less may be sufficient. Further, the first peak intensity ratio may be, for example, 15.3 or less or 13.0 or less, when the lower limit is the above values of 6.4 or more.
タングステン由来ピークは、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内で観測される、本触媒に含まれるタングステン（Ｗ）に由来するピークである。 The tungsten-derived peak is a peak derived from tungsten (W) contained in the present catalyst, which is observed within a diffraction angle 2θ of 40.0 ° or more and 42.0 ° or less.
第一ピークは、回折角２θが３８．２°以上、４０．０°未満の範囲内（例えば、３９．３°）で観測される、本触媒に特徴的な構造に由来するピークである。第一ピークが観測される回折角２θの範囲は、例えば、３８．２°以上、３９．９°以下であってもよく、３８．２°以上、３９．８°以下であってもよい。 The first peak is a peak derived from a structure characteristic of the present catalyst, which is observed within a diffraction angle 2θ of 38.2 ° or more and less than 40.0 ° (for example, 39.3 °). The range of the diffraction angle 2θ in which the first peak is observed may be, for example, 38.2 ° or more and 39.9 ° or less, or 38.2 ° or more and 39.8 ° or less.
この第一ピークは、例えば、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークとして特定されることとしてもよい。この場合、第一ピーク強度比は、Ｗに由来するピークの強度に対する、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークの強度の比（Ｗ２Ｃ０．８５／Ｗ）であるともいえる。 This first peak may be specified as, for example, a peak derived from W 2 C 0.85 . In this case, the first peak intensity ratio, with respect to the intensity of the peak derived from W, it can be said that the ratio of the intensity of the peak derived from W 2 C 0.85 (W 2 C 0.85 / W).
本実施形態の他の側面に係る本触媒は、粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが５０．４°以上、５３．４°以下の範囲内の第二ピークの強度の比（以下、「第二ピーク強度比」という。）が１．０以上である炭化タングステン系触媒である。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第二ピーク強度比が１．０以上となるタングステン由来ピーク及び第二ピークを示す構造を有する。 The catalyst according to another aspect of the present embodiment has a diffraction angle 2θ with respect to the intensity of a tungsten-derived peak in a range of a diffraction angle 2θ of 40.0 ° or more and 42.0 ° or less in a powder X-ray diffraction method. The tungsten carbide catalyst has a second peak intensity ratio (hereinafter referred to as “second peak intensity ratio”) in the range of 50.4 ° or more and 53.4 ° or less of 1.0 or more. That is, in this case, the present catalyst has a structure showing a tungsten-derived peak and a second peak having a second peak intensity ratio of 1.0 or more when measured by a powder X-ray diffraction method.
第二ピーク強度比は、１．０以上であれば特に限られないが、例えば、１．１以上であってもよく、１．２以上であってもよい。第二ピーク強度比の上限値は特に限られないが、第二ピーク強度比は、その下限値が１．０以上の上記各値である場合において、例えば、１０．０以下であってもよく、５．０以下であってもよく、２．５以下であってもよい。また、第二ピーク強度比は、その下限値が１．０以上の上記各値である場合において、例えば、２．１以下であってもよく、１．９以下であってもよい。 The second peak intensity ratio is not particularly limited as long as it is 1.0 or more. For example, it may be 1.1 or more, or 1.2 or more. The upper limit of the second peak intensity ratio is not particularly limited, but the second peak intensity ratio may be 10.0 or less, for example, when the lower limit is the above values of 1.0 or more. 5.0 or less, or 2.5 or less. Further, the second peak intensity ratio may be 2.1 or less or 1.9 or less, for example, when the lower limit is the above values of 1.0 or more.
第二ピークは、回折角２θが５０．４°以上、５３．４°以下の範囲内（例えば、５２．１°）で観測される、本触媒に特徴的な構造に由来するピークである。第二ピークは、例えば、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークとして特定されることとしてもよい。この場合、第二ピーク強度比は、Ｗに由来するピークの強度に対する、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークの強度の比（Ｗ２Ｃ０．８５／Ｗ）であるともいえる。 The second peak is a peak derived from a structure characteristic of the present catalyst, which is observed when the diffraction angle 2θ is within a range of 50.4 ° or more and 53.4 ° or less (for example, 52.1 °). For example, the second peak may be specified as a peak derived from W 2 C 0.85 . In this case, the second peak intensity ratio, with respect to the intensity of the peak derived from W, it can be said that the ratio of the intensity of the peak derived from W 2 C 0.85 (W 2 C 0.85 / W).
本実施形態のさらに他の側面に係る本触媒は、粉末Ｘ線回折法における、回折角２θが４０．０°以上、４２．０°以下の範囲内のタングステン由来ピークの強度に対する、回折角２θが６８．０°以上、７１．０°以下の範囲内の第三ピークの強度の比（以下、「第三ピーク強度比」という。）が１．２以上である炭化タングステン系触媒である。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第三ピーク強度比が１．２以上となるタングステン由来ピーク及び第三ピークを示す構造を有する。第三ピーク強度比の上限は特に限られないが、第三ピーク強度比は、例えば、１０．０以下であってもよく、５．０以下であってもよく、２．５以下であってもよい。 The catalyst according to still another aspect of the present embodiment has a diffraction angle 2θ with respect to the intensity of a tungsten-derived peak in a range of a diffraction angle 2θ of 40.0 ° or more and 42.0 ° or less in a powder X-ray diffraction method. Is a tungsten carbide catalyst in which the ratio of the intensity of the third peak within the range of 68.0 ° to 71.0 ° (hereinafter referred to as “third peak intensity ratio”) is 1.2 or more. That is, in this case, the present catalyst has a structure showing a tungsten-derived peak and a third peak having a third peak intensity ratio of 1.2 or more as measured by a powder X-ray diffraction method. The upper limit of the third peak intensity ratio is not particularly limited, but the third peak intensity ratio may be 10.0 or less, 5.0 or less, or 2.5 or less, for example. Also good.
また、第三ピーク強度比は、例えば、２．１以下であってもよい。第三ピークは、回折角２θが６８．０°以上、７１．０°以下の範囲内（例えば、６９．５°）で観測される、本触媒に特徴的な構造に由来するピークである。第三ピークは、例えば、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークとして特定されることとしてもよい。この場合、第三ピーク強度比は、Ｗに由来するピークの強度に対する、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークの強度の比（Ｗ２Ｃ０．８５／Ｗ）であるともいえる。 The third peak intensity ratio may be 2.1 or less, for example. The third peak is a peak derived from a structure characteristic of the present catalyst, which is observed when the diffraction angle 2θ is in the range of 68.0 ° or more and 71.0 ° or less (for example, 69.5 °). The third peak may be specified as a peak derived from W 2 C 0.85 , for example. In this case, it can be said that the third peak intensity ratio is a ratio of the intensity of the peak derived from W 2 C 0.85 to the intensity of the peak derived from W (W 2 C 0.85 / W).
本触媒は、粉末Ｘ線回折法における第一ピーク強度比が６．４以上であり、第二ピーク強度比が１．０以上であることとしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第一ピーク強度比が６．４以上の上記いずれかの下限値以上（すなわち、６．４以上、６．５以上、６．６以上、６．７以上、６．８以上、６．９以上、又は７．０以上）となり、第二ピーク強度比が１．０以上の上記いずれかの下限値以上（すなわち、１．０以上、１．１以上、又は１．２以上）となるタングステン由来ピーク、第一ピーク、及び第二ピークを示す構造を有する。 The catalyst may have a first peak intensity ratio of 6.4 or more and a second peak intensity ratio of 1.0 or more in the powder X-ray diffraction method. That is, in this case, the present catalyst has a first peak intensity ratio of not less than any one of the above lower limit values of 6.4 or more (that is, 6.4 or more, 6.5) as measured by a powder X-ray diffraction method. Or more, 6.6 or more, 6.7 or more, 6.8 or more, 6.9 or more, or 7.0 or more), and the second peak intensity ratio is 1.0 or more of any of the above lower limit values (that is, 1.0 or more, 1.1 or more, or 1.2 or more) having a structure showing a tungsten-derived peak, a first peak, and a second peak.
本触媒は、粉末Ｘ線回折法における第一ピーク強度比が６．４以上であり、第三ピーク強度比が１．２以上であることとしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第一ピーク強度比が６．４以上の上記いずれかの下限値以上となり、第三ピーク強度比が１．２以上となるタングステン由来ピーク、第一ピーク、及び第三ピークを示す構造を有する。 The catalyst may have a first peak intensity ratio of 6.4 or more and a third peak intensity ratio of 1.2 or more in the powder X-ray diffraction method. That is, in this case, the present catalyst has a first peak intensity ratio of not less than any one of the above lower limits of 6.4 or more and a third peak intensity ratio of 1.2 when measured by a powder X-ray diffraction method. It has a structure showing the tungsten-derived peak, the first peak, and the third peak as described above.
本触媒は、第二ピーク強度比が１．０以上であり、第三ピーク強度比が１．２以上であることとしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第二ピーク強度比が１．０以上の上記いずれかの下限値以上となり、第三ピーク強度比が１．２以上となるタングステン由来ピーク、第二ピーク、及び第三ピークを示す構造を有する。 The catalyst may have a second peak intensity ratio of 1.0 or more and a third peak intensity ratio of 1.2 or more. That is, in this case, when measured by the powder X-ray diffraction method, the present catalyst has a second peak intensity ratio of at least one of the above lower limits of 1.0 or more, and a third peak intensity ratio of 1.2. It has a structure showing the tungsten-derived peak, the second peak, and the third peak as described above.
本触媒は、粉末Ｘ線回折法における第一ピーク強度比が６．４以上であり、第二ピーク強度比が１．０以上であり、第三ピーク強度比が１．２以上であることとしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、粉末Ｘ線回折法で測定されたときに、第一ピーク強度比が６．４以上の上記いずれかの下限値以上となり、第二ピーク強度比が１．０以上の上記いずれかの下限値以上となり、第三ピーク強度比が１．２以上となるタングステン由来ピーク、第一ピーク、第二ピーク、及び第三ピークを示す構造を有する。 In the present catalyst, the first peak intensity ratio in the powder X-ray diffraction method is 6.4 or more, the second peak intensity ratio is 1.0 or more, and the third peak intensity ratio is 1.2 or more. Also good. That is, in this case, when measured by powder X-ray diffraction, the catalyst has a first peak intensity ratio that is not less than any one of the above lower limits of 6.4 or more, and a second peak intensity ratio of 1.0. It has a structure showing a tungsten-derived peak, a first peak, a second peak, and a third peak that are at least the above lower limit values and have a third peak intensity ratio of 1.2 or more.
本触媒は、本触媒に特徴的な構造に由来するピークとして、さらに、回折角２θが３２．８°以上、３４．９°以下の範囲内（例えば、３４．３°）のピーク、３６．３°以上、３８．６°以下の範囲内（例えば、３７．９°）のピーク、６０．０°以上、６３．４°以下の範囲内（例えば、６１．５°）のピーク、７３．８°以上、７５．０°以下の範囲内（例えば、７４．６°）のピーク、及び８０．８°以上、８２．０°以下の範囲内（例えば、８１．４°）のピークからなる群より選択される１つ以上のピークを示すこととしてもよく、少なくとも３２．８°以上、３５．０°以下の範囲内のピーク、３６．３°以上、３８．６°以下の範囲内のピーク、及び７３．７°以上、７５．１°以下の範囲内のピークを示すこととしてもよく、当該群の全てのピークを示すこととしてもよい。これら本触媒に特徴的なピークは、例えば、Ｗ２Ｃ０．８５に由来するピークとして特定されることとしてもよい。 The catalyst further has a diffraction angle 2θ of 32.8 ° or more and 34.9 ° or less (for example, 34.3 °) as a peak derived from a structure characteristic of the catalyst, and 36. A peak within a range of 3 ° to 38.6 ° (eg, 37.9 °), a peak within a range of 60.0 ° to 63.4 ° (eg, 61.5 °), 73. It consists of a peak within a range of 8 ° to 75.0 ° (for example, 74.6 °) and a peak within a range of 80.8 ° to 82.0 ° (for example, 81.4 °). One or more peaks selected from the group may be shown, and a peak in the range of at least 32.8 ° or more and 35.0 ° or less, or in the range of 36.3 ° or more and 38.6 ° or less. Peak and a peak within the range of 73.7 ° or more and 75.1 ° or less may be shown. It may indicate a peak. The peaks characteristic of these catalysts may be specified as, for example, peaks derived from W 2 C 0.85 .
本触媒は、タングステン（Ｗ）に由来するピークとして、さらに、５６．９°以上、５９．８°以下の範囲内（例えば、５８．２°）のピーク、７２．６°以上、７３．７°以下の範囲内（例えば、７３．１°）のピーク、及び８６．０°以上、８９．０°以下の範囲内（例えば、８７．０°）のピークからなる群より選択される１つ以上のピークを示すこととしてもよく、当該群の全てのピークを示すこととしてもよい。 In the catalyst, as a peak derived from tungsten (W), a peak within a range of 56.9 ° or more and 59.8 ° or less (for example, 58.2 °), 72.6 ° or more, 73.7 One selected from the group consisting of a peak within a range of 0 ° or less (eg, 73.1 °) and a peak within a range of 86.0 ° or more and 89.0 ° or less (eg, 87.0 °) It is good also as showing the above peak, and good also as showing all the peaks of the said group.
本触媒は、炭化タングステン（ＷＣ）に由来するピークとして、さらに、３０．０°以上、３２．７°以下の範囲内（例えば、３１．４°）のピーク、３５．０°以上、３６．２°以下の範囲内（例えば、３５．６°）のピーク、４６．２°以上、５０．０°以下の範囲内（例えば、４８．２°）のピーク、６３．５°以上、６５．８°以下の範囲内（例えば、６４．２°）のピーク、７５．１°以上、７６．５°以下の範囲内（例えば、７５．３°）のピーク、７６．６°以上、７７．７°以下の範囲内（例えば、７７．０°）のピーク、及び８３．０°以上、８５．９°以下の範囲内（例えば、８４．６°）のピークからなる群より選択される１つ以上のピークを示すこととしてもよく、当該群の全てのピークを示すこととしてもよい。 The catalyst further has a peak derived from tungsten carbide (WC), a peak within a range of 30.0 ° to 32.7 ° (for example, 31.4 °), 35.0 ° to 36. Peak within the range of 2 ° or less (eg, 35.6 °), peak within the range of 46.2 ° or more and 50.0 ° or less (eg, 48.2 °), 63.5 ° or more, 65. Peak within the range of 8 ° or less (for example, 64.2 °), peak within the range of 75.1 ° or more and 76.5 ° or less (for example, 75.3 °), 76.6 ° or more, 77. 1 selected from the group consisting of a peak within a range of 7 ° or less (eg, 77.0 °) and a peak within a range of 83.0 ° or more and 85.9 ° or less (eg, 84.6 °). One or more peaks may be shown, or all the peaks in the group may be shown.
本触媒は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定される、炭素原子含有量に対するタングステン原子含有量の比が０．００５０以上、０．１０００以下であり、且つ炭素原子含有量に対するリン原子含有量の比が０．０１１０以上、０．０５００以下であることとしてもよい。 The catalyst has a ratio of tungsten atom content to carbon atom content of 0.0050 or more and 0.1000 or less as measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and phosphorus atom content relative to carbon atom content The ratio of the amounts may be 0.0110 or more and 0.0500 or less.
すなわち、この場合、本触媒は、ＸＰＳで測定されたときに、炭素原子の含有量に対するタングステン原子の含有量の比として０．００５０以上、０．１０００以下の値を示し、且つ炭素原子の含有量に対するリン原子の含有量の比として０．０１１０以上、０．０５００以下の値を示す表面を含む構造を有する。 That is, in this case, the present catalyst shows a value of 0.0050 or more and 0.1000 or less as a ratio of the content of tungsten atoms to the content of carbon atoms, as measured by XPS, and the content of carbon atoms. It has a structure including a surface showing a value of 0.0110 or more and 0.0500 or less as the ratio of the content of phosphorus atoms to the amount.
本触媒は、触媒活性を示す。本触媒が示す触媒活性は、特に限られないが、本触媒は、例えば、水素発生反応（ＨＥＲ）活性を示すこととしてもよい。すなわち、この場合、本触媒は、水電解における水素発生反応を触媒する活性を示す。 The catalyst exhibits catalytic activity. The catalytic activity of the present catalyst is not particularly limited, but the present catalyst may exhibit, for example, hydrogen generation reaction (HER) activity. That is, in this case, the present catalyst exhibits an activity of catalyzing a hydrogen generation reaction in water electrolysis.
本触媒は、タングステン以外の金属触媒（例えば、貴金属触媒）を含むことなく、触媒活性を示す。このため、本触媒は、タングステン以外の金属触媒（例えば、貴金属触媒）を含まないこととしてもよい。 This catalyst exhibits catalytic activity without containing a metal catalyst other than tungsten (for example, a noble metal catalyst). For this reason, this catalyst is good also as not including metal catalysts (for example, noble metal catalyst) other than tungsten.
本実施形態に係る炭化タングステン系触媒の製造方法（以下、「本製造方法」という。）は、リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、当該導電性炭素材料に対する、タングステンの重量比が０．２超、４．０未満である原料に、８００℃以上の温度で加熱処理を施すことを含む。 The method for producing a tungsten carbide catalyst according to the present embodiment (hereinafter referred to as “the present production method”) includes phosphotungstic acid and a conductive carbon material, and the weight ratio of tungsten to the conductive carbon material is 0. It includes heat-treating a raw material that is more than 2 and less than 4.0 at a temperature of 800 ° C. or higher.
すなわち、上述した本触媒は、リンタングステン酸及び導電性炭素材料を含む原料に、８００℃以上の温度で加熱処理を施すことにより得られる。 That is, the present catalyst described above can be obtained by subjecting a raw material containing phosphotungstic acid and a conductive carbon material to a heat treatment at a temperature of 800 ° C. or higher.
リンタングステン酸は、一般式Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ（ｎは０〜５０の整数。）で表される。導電性炭素材料は、導電性を有する炭素材料であれば特に限られないが、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、カーボンフィブリル及び黒鉛粉末からなる群より選択される１種以上であることとしてもよい。 The phosphotungstic acid is represented by the general formula H 3 [PW 12 O 40 ] · nH 2 O (n is an integer of 0 to 50). The conductive carbon material is not particularly limited as long as it is a conductive carbon material. For example, at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon nanotube, carbon nanohorn, carbon fiber, carbon fibril, and graphite powder is used. It is good also as being.
原料は、リンタングステン酸と導電性炭素材料とを混合して調製する。すなわち、例えば、リンタングステン酸と導電性炭素材料と水性溶媒（例えば、水を０．５体積％以上含む溶媒）とを混合する。 The raw material is prepared by mixing phosphotungstic acid and a conductive carbon material. That is, for example, phosphotungstic acid, a conductive carbon material, and an aqueous solvent (for example, a solvent containing 0.5% by volume or more of water) are mixed.
より具体的に、例えば、まずリンタングステン酸と水性溶媒とを混合して混合液を調製し、次いで、当該混合液に導電性炭素材料を添加することにより、当該水性溶媒中で当該リンタングステン酸と当該導電性炭素材料とを混合する。 More specifically, for example, first, phosphotungstic acid and an aqueous solvent are mixed to prepare a mixed solution, and then the conductive phosphotungstic acid is added in the aqueous solvent by adding a conductive carbon material to the mixed solution. And the conductive carbon material are mixed.
ここで、本製造方法は、タングステン源としてリンタングステン酸を使用するため、操作性に優れている。すなわち、リンタングステン酸は、例えば、５〜８０℃の温度において、ｐＨが０〜１４の範囲内の水性溶媒に容易に溶解する。 Here, since this manufacturing method uses phosphotungstic acid as a tungsten source, it is excellent in operability. That is, phosphotungstic acid is easily dissolved in an aqueous solvent having a pH of 0 to 14 at a temperature of 5 to 80 ° C., for example.
このため、タングステン源としてリンタングステン酸を使用する本製造方法においては、例えば、三酸化タングステン（ＷＯ３）を２Ｍアンモニア水溶液等のｐＨが１０〜１４の溶媒に溶解して使用する場合に比べて、安全性等の操作上を効果的に高めることができる。 For this reason, in this manufacturing method using phosphotungstic acid as the tungsten source, for example, tungsten trioxide (WO 3 ) is used by dissolving in a solvent having a pH of 10 to 14 such as a 2M aqueous ammonia solution. In addition, it is possible to effectively improve the operation such as safety.
原料に含まれるリンタングステン酸の量、及び導電性炭素材料の量は、当該原料における当該導電性炭素材料に対するタングステンの重量比が０．２超、４．０未満となる範囲であれば特に限られないが、例えば、当該原料は、リンタングステン酸を４０〜８５重量％、及び導電性炭素材料を１５〜６０重量％含むこととしてもよい。 The amount of phosphotungstic acid contained in the raw material and the amount of the conductive carbon material are not particularly limited as long as the weight ratio of tungsten to the conductive carbon material in the raw material is in the range of more than 0.2 and less than 4.0. However, for example, the raw material may contain 40 to 85% by weight of phosphotungstic acid and 15 to 60% by weight of a conductive carbon material.
原料に含まれるタングステンの量、及び導電性炭素材料の量は、当該原料における当該導電性炭素材料に対するタングステンの重量比（すなわち、原料に含まれる導電性炭素材料の重量に対する、当該原料に含まれるタングステンの重量の比）（以下、「Ｗ／Ｃ比」という。）が０．２超、４．０未満となる範囲であれば特に限られない。 The amount of tungsten contained in the raw material and the amount of the conductive carbon material are contained in the raw material relative to the weight ratio of tungsten to the conductive carbon material in the raw material (that is, the weight of the conductive carbon material contained in the raw material). The weight ratio of tungsten (hereinafter referred to as “W / C ratio”) is more than 0.2 and less than 4.0.
原料におけるＷ／Ｃ比は、例えば、０．３以上、３．９以下であることとしてもよい。さらに、Ｗ／Ｃ比が０．３以上である場合、当該Ｗ／Ｃ比は、例えば、３．８以下であってもよく、３．７以下であってもよく、３．６以下であってもよく、３．５以下であってもよい。また、Ｗ／Ｃ比の上限値が上記各値である場合において、当該Ｗ／Ｃ比は、例えば、０．４以上であってもよい。 The W / C ratio in the raw material may be, for example, 0.3 or more and 3.9 or less. Further, when the W / C ratio is 0.3 or more, the W / C ratio may be, for example, 3.8 or less, 3.7 or less, or 3.6 or less. It may be 3.5 or less. Further, when the upper limit value of the W / C ratio is the above values, the W / C ratio may be 0.4 or more, for example.
原料において、タングステンに対する、リンタングステン酸に由来するタングステンの重量比は、例えば、０．１以上であることとしてもよく、０．８以上であることとしてもよい。原料は、タングステン源としてリンタングステン酸のみを含む（原料において、タングステンに対する、リンタングステン酸に由来するタングステンの重量比が１．０である）こととしてもよい。 In the raw material, the weight ratio of tungsten derived from phosphotungstic acid to tungsten may be, for example, 0.1 or more, or 0.8 or more. The raw material may contain only phosphotungstic acid as a tungsten source (in the raw material, the weight ratio of tungsten derived from phosphotungstic acid to tungsten is 1.0).
本製造方法においては、上述のようなリンタングステン酸及び導電性炭素材料を含み、当該導電性炭素材料に対するタングステンの重量比が、上述した０．２超、４．０未満の範囲のいずれかである原料に、８００℃以上の温度で加熱処理を施して、炭化タングステン系触媒を製造する。加熱処理は、原料を８００℃以上の温度で保持することにより行う。加熱処理の温度は、８００℃以上であれば特に限られないが、例えば、８００℃以上、３０００℃以下であることとしてもよい。 In this production method, the phosphotungstic acid and the conductive carbon material as described above are included, and the weight ratio of tungsten to the conductive carbon material is in any of the above ranges of more than 0.2 and less than 4.0. A certain raw material is heat-treated at a temperature of 800 ° C. or higher to produce a tungsten carbide catalyst. The heat treatment is performed by holding the raw material at a temperature of 800 ° C. or higher. The temperature of the heat treatment is not particularly limited as long as it is 800 ° C. or higher, but may be, for example, 800 ° C. or higher and 3000 ° C. or lower.
加熱処理は、原料を８００℃以上の温度で加熱する処理であれば特に限られないが、例えば、上述のようにリンタングステン酸と導電性炭素材料と水性溶媒とを混合して混合液を調製する場合、当該混合液の溶媒を除去して得られた組成物を８００℃以上の温度で加熱することにより行う。 The heat treatment is not particularly limited as long as the raw material is heated at a temperature of 800 ° C. or higher. For example, as described above, phosphotungstic acid, a conductive carbon material, and an aqueous solvent are mixed to prepare a mixed solution. In this case, the composition obtained by removing the solvent from the mixed solution is heated at a temperature of 800 ° C. or higher.
加熱処理の際の昇温速度は、特に限られないが、例えば、１℃／分〜５００℃／分であることとしてもよい。加熱処理の時間（原料を８００℃以上の温度で保持する時間）は、特に限られないが、例えば、２０分以上、１０時間以下であることとしてもよい。加熱処理は、窒素等の不活性ガスの流通下又は真空条件下で行うことが好ましい。 The rate of temperature increase during the heat treatment is not particularly limited, and may be, for example, 1 ° C./min to 500 ° C./min. The time for the heat treatment (the time for holding the raw material at a temperature of 800 ° C. or higher) is not particularly limited, but may be, for example, 20 minutes or longer and 10 hours or shorter. The heat treatment is preferably performed under a flow of an inert gas such as nitrogen or under vacuum conditions.
本製造方法においては、原料の加熱処理により得られた組成物を、そのまま炭化タングステン系触媒として得ることとしてもよい。また、原料の加熱処理により得られた組成物を粉砕し、粉末状の炭化タングステン系触媒として使用することとしてもよい。 In this production method, the composition obtained by heat treatment of the raw material may be obtained as it is as a tungsten carbide catalyst. Alternatively, the composition obtained by heat treatment of the raw material may be pulverized and used as a powdered tungsten carbide catalyst.
次に、本実施形態に係る具体的な実施例について説明する。 Next, specific examples according to the present embodiment will be described.
［例１］
タングステン源としては、一般式Ｈ３［ＰＷ１２Ｏ４０］・ｎＨ２Ｏ（ｎは約３０。）で表される市販のリンタングステン酸（リンタングステン酸、日本無機化学工業株式会社製）のみを使用した。導電性炭素材料としては、市販のカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ社製）を使用した。
[Example 1]
As a tungsten source, only commercially available phosphotungstic acid represented by the general formula H 3 [PW 12 O 40 ] .nH 2 O (n is about 30) (phosphotungstic acid, manufactured by Nippon Inorganic Chemical Co., Ltd.) used. As the conductive carbon material, commercially available carbon black (Vulcan XC-72R, manufactured by Cabot) was used.
リンタングステン酸（分子量：３４２１）０．０１５５ｇを蒸留水１００ｍＬに溶解した。得られた水溶液に、原料におけるＷ／Ｃ比が０．１となる量の導電性炭素材料０．１ｇを添加し、ガラス棒で撹拌した。次いで、超音波撹拌を１時間行い、その後、６０℃還流下１時間マグネチックスターラーで撹拌することにより、リンタングステン酸と導電性炭素材料とを混合した。 0.0155 g of phosphotungstic acid (molecular weight: 3421) was dissolved in 100 mL of distilled water. To the obtained aqueous solution, 0.1 g of a conductive carbon material in an amount such that the W / C ratio in the raw material was 0.1 was added and stirred with a glass rod. Subsequently, ultrasonic stirring was performed for 1 hour, and then the mixture was mixed with phosphotungstic acid and the conductive carbon material by stirring with a magnetic stirrer under reflux at 60 ° C. for 1 hour.
次いで、ロータリーエバポレータ―（湯浴温度：７０〜８０℃）により混合液の溶媒を除去し、さらに８０℃で１２時間減圧乾燥を行うことにより、リンタングステン酸と導電性炭素材料との混合物を含む固形の組成物を原料として得た。さらに、この組成物を、窒素流通下、昇温速度５０℃／分で加熱し、１０００℃で１時間保持することにより加熱処理を行った。そして、加熱処理後の組成物を例１に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ０．１」として得た。 Subsequently, the solvent of the mixed solution is removed by a rotary evaporator (hot water bath temperature: 70 to 80 ° C.), and further dried under reduced pressure at 80 ° C. for 12 hours to include a mixture of phosphotungstic acid and a conductive carbon material. A solid composition was obtained as a raw material. Further, this composition was heated by heating at a rate of temperature increase of 50 ° C./min under nitrogen flow and holding at 1000 ° C. for 1 hour. And the composition after heat processing was obtained as tungsten carbide type catalyst "PWVB0.1" concerning Example 1.
［例２］
リンタングステン酸０．１２４０ｇ、蒸留水４００ｍＬ、導電性炭素材料０．４ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が０．２である原料を使用した以外は、上述の例１と同様にして、例２に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ０．２」を得た。
[Example 2]
Except for using 0.1240 g of phosphotungstic acid, 400 mL of distilled water, and 0.4 g of conductive carbon material, and using a raw material having a W / C ratio of 0.2, the same as in Example 1 above. The tungsten carbide catalyst “PWVB0.2” according to No. 2 was obtained.
［例３］
リンタングステン酸０．３１２１ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が０．５である原料を使用した以外は、上述の例２と同様にして、例３に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ０．５」を得た。
[Example 3]
Tungsten carbide-based catalyst “PWVB0.5” according to Example 3 is the same as Example 2 except that 0.3121 g of phosphotungstic acid is used and a raw material having a W / C ratio of 0.5 is used. Got.
［例４］
リンタングステン酸０．１５５ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が１．０である原料を使用した以外は、上述の例１と同様にして、例４に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ１」を得た。
[Example 4]
A tungsten carbide catalyst “PWVB1” according to Example 4 is obtained in the same manner as in Example 1 except that 0.155 g of phosphotungstic acid is used and a raw material having a W / C ratio of 1.0 is used. It was.
［例５］
リンタングステン酸０．４６５３ｇ、蒸留水２００ｍＬを使用して、Ｗ／Ｃ比が３．０である原料を使用した以外は、上述の例１と同様にして、例５に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ３」を得た。
[Example 5]
Except for using 0.4653 g of phosphotungstic acid and 200 mL of distilled water and using a raw material having a W / C ratio of 3.0, the tungsten carbide catalyst “Example 5” in the same manner as in Example 1 above. PWVB3 "was obtained.
［例６］
リンタングステン酸０．９３０６ｇ、蒸留水３００ｍＬ、導電性炭素材料０．１５ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が４．０である原料を使用した以外は、上述の例１と同様にして、例６に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ４」を得た。
[Example 6]
Except using 0.9306 g of phosphotungstic acid, 300 mL of distilled water, 0.15 g of conductive carbon material, and using a raw material with a W / C ratio of 4.0, the same as in Example 1 above. 6 was obtained. “PWVB4” was obtained.
［例７］
リンタングステン酸０．７７５５ｇを使用して、Ｗ／Ｃ比が５．０である原料を使用した以外は、上述の例５と同様にして、例７に係る炭化タングステン系触媒「ＰＷＶＢ５」を得た。
[Example 7]
A tungsten carbide catalyst “PWVB5” according to Example 7 is obtained in the same manner as in Example 5 except that 0.7755 g of phosphotungstic acid is used and a raw material having a W / C ratio of 5.0 is used. It was.
［例８］
また、比較のため、リンタングステン酸に代えて、タングステン源として、市販の三酸化タングステン（ＷＯ３（ＩＶ））（純度９９．５％、和光純薬工業株式会社製）のみを使用して、炭化タングステン系触媒を製造した。
[Example 8]
For comparison, instead of phosphotungstic acid, only a commercially available tungsten trioxide (WO 3 (IV)) (purity 99.5%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as a tungsten source. A tungsten carbide based catalyst was produced.
すなわち、まず三酸化タングステン１．８９１５ｇを２Ｍアンモニア水溶液（ｐＨは約１４）３００ｍＬに溶解した。得られた水溶液に、Ｗ／Ｃ比が１．０となる量の導電性炭素材料１．５ｇを添加し、６０℃還流下１時間マグネチックスターラーで撹拌した。次いで、得られた水溶液をガラス棒で撹拌し、５分間超音波にかけ、その後、９０℃で１時間還流を行うことにより、三酸化タングステンと導電性炭素材料とを混合した。 That is, first, 1.8915 g of tungsten trioxide was dissolved in 300 mL of a 2M aqueous ammonia solution (pH is about 14). To the obtained aqueous solution, 1.5 g of a conductive carbon material having an amount of W / C ratio of 1.0 was added, and the mixture was stirred with a magnetic stirrer under reflux at 60 ° C. for 1 hour. Next, the obtained aqueous solution was stirred with a glass rod, subjected to ultrasonic waves for 5 minutes, and then refluxed at 90 ° C. for 1 hour to mix tungsten trioxide and the conductive carbon material.
次いで、ロータリーエバポレータ―（湯浴温度：７０〜８０℃）により混合液の溶媒を除去し、さらに減圧乾燥を行うことにより、三酸化タングステンと導電性炭素材料との混合物を含む固形の組成物を得た。さらに、この組成物を、窒素流通下、昇温速度５０℃／分で加熱し、１０００℃で１時間保持することにより加熱処理を行った。そして、加熱処理後の組成物を例８に係る炭化タングステン系触媒「ＷＯ３ＶＢ１」として得た。 Next, the solvent of the mixed solution is removed by a rotary evaporator (hot water bath temperature: 70 to 80 ° C.), and further dried under reduced pressure to obtain a solid composition containing a mixture of tungsten trioxide and a conductive carbon material. Obtained. Further, this composition was heated by heating at a rate of temperature increase of 50 ° C./min under nitrogen flow and holding at 1000 ° C. for 1 hour. And the composition after heat processing was obtained as tungsten carbide type catalyst "WO3VB1" concerning Example 8.
［粉末Ｘ線回折法］
上述のようにして得られた炭化タングステン系触媒を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により分析した。すなわち、粉末状の炭化タングステン系触媒からなる試料を、ガラス試料板の凹部（２ｃｍ×２ｃｍ×厚さ０．２ｍｍ）に入れるとともにスライドガラスで押さえ、当該試料をその表面と基準面とが一致するように当該凹部に均一に充填した。次いで、この充填された試料の形態が崩れないように、ガラス試料板を広角Ｘ線回折試料台に固定した。
[Powder X-ray diffraction method]
The tungsten carbide catalyst obtained as described above was analyzed by powder X-ray diffraction (XRD). That is, a sample made of a powdered tungsten carbide catalyst is placed in a recess (2 cm × 2 cm × thickness 0.2 mm) of a glass sample plate and pressed with a slide glass, and the surface of the sample is coincident with the reference surface. The recesses were filled uniformly. Next, the glass sample plate was fixed to a wide-angle X-ray diffraction sample stage so that the shape of the filled sample did not collapse.
そして、Ｘ線回折装置（Ｓｈｉｍａｚｕ ＸＲＤ−６１００、株式会社島津製作所）を用いてＸ線回折測定を行った。Ｘ線管球への印加電圧及び電流はそれぞれ３２ｋＶ及び２０ｍＡとした。サンプリング間隔は０．０１°、走査速度は１°／分、測定角度範囲（２θ）は５〜９０°とした。入射Ｘ線としてはＣｕＫαを用いた。得られたＸ線回折図形に基づき、観測されたピークの強度を求めた。すなわち、Ｘ軸を角度（２θ／°）とし、Ｙ軸を強度（Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ）として得られたＸ線回折図形において、各ピークの頂点のＹ座標の値を、当該各ピークの強度として求めた。 And X-ray-diffraction measurement was performed using the X-ray-diffraction apparatus (Shimazu XRD-6100, Shimadzu Corporation). The applied voltage and current to the X-ray tube were 32 kV and 20 mA, respectively. The sampling interval was 0.01 °, the scanning speed was 1 ° / min, and the measurement angle range (2θ) was 5 to 90 °. CuKα was used as the incident X-ray. Based on the obtained X-ray diffraction pattern, the intensity of the observed peak was determined. That is, in the X-ray diffraction pattern obtained with the X axis as the angle (2θ / °) and the Y axis as the intensity (Intensity), the value of the Y coordinate at the apex of each peak was obtained as the intensity of each peak.
［水素発生反応活性］
また、上述のようにして得られた炭化タングステン系触媒の触媒活性の一つとして、水素発生反応（ＨＥＲ）活性を評価した。すなわち、炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性を、０．５ｍоｌ／Ｌ Ｈ２ＳＯ４水溶液中、走査範囲を０．２Ｖ〜−０．５（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）とし、走査速度１ｍＶ／ｓで回転ディスク電極を用いたリニアスイープボルタンメトリーにより評価した。具体的に、各炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性の指標として、電流密度１ｍＡ／ｃｍ２を与える電位をＥＨ２（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）として測定した。
[Hydrogen generation reaction activity]
Moreover, hydrogen generation reaction (HER) activity was evaluated as one of the catalytic activities of the tungsten carbide based catalyst obtained as described above. That is, the HER activity of the tungsten carbide-based catalyst is set to 0.5 mol / L H 2 SO 4 aqueous solution, the scanning range is 0.2 V to −0.5 (V vs. RHE), and the rotating disk is rotated at a scanning speed of 1 mV / s. Evaluation was performed by linear sweep voltammetry using an electrode. Specifically, as an index of the HER activity of each tungsten carbide-based catalyst, a potential giving a current density of 1 mA / cm 2 was measured as E H2 (V vs. RHE).
［Ｘ線光電子分光法］
また、上述のようにして得られた炭化タングステン系触媒をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）により分析した。すなわち、Ｘ線光電子分光装置（Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ ＮＯＶＡ、株式会社島津製作所製）（Ｘ線：ＡｌＫα線、出力：１０ｍＡ×１５ｋＶ）を使用して、炭化タングステン系触媒の表面元素を分析した。
[X-ray photoelectron spectroscopy]
Further, the tungsten carbide catalyst obtained as described above was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). That is, the surface element of the tungsten carbide catalyst was analyzed using an X-ray photoelectron spectrometer (Kratos AXIS NOVA, manufactured by Shimadzu Corporation) (X-ray: AlKα ray, output: 10 mA × 15 kV).
具体的に、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルの各ピークの面積と検出感度係数とから、タングステン原子、炭素原子、酸素原子及びリン原子の表面元素濃度（ａｔоｍ％）を求めた。定量計算の際のバックグラウンドはＳｈｉｒｌｅｙ法により決定した。 Specifically, the surface element concentrations (at% by mass) of tungsten atoms, carbon atoms, oxygen atoms, and phosphorus atoms were determined from the area of each peak of the spectrum obtained by XPS measurement and the detection sensitivity coefficient. The background for quantitative calculation was determined by the Shirley method.
［結果］
図１には、例１〜例８のそれぞれで得られた炭化タングステン系触媒について、粉末Ｘ線回折法により得られたピーク強度（「ＸＲＤピーク強度」）、第一ピーク強度比（「ＸＲＤピーク強度比」の「３９．３°／４０．２°」）、第二ピーク強度比（「ＸＲＤピーク強度比」の「５２．１°／４０．２°」）及び第三ピーク強度比（「ＸＲＤピーク強度比」の「６９．５°／４０．２°」）と、ＨＥＲ活性の指標であるＥＨ２（Ｖ）とを評価した結果を示す。
[result]
FIG. 1 shows the peak intensity (“XRD peak intensity”) obtained by the powder X-ray diffraction method and the first peak intensity ratio (“XRD peak” for the tungsten carbide catalysts obtained in each of Examples 1 to 8. “39.3 ° / 40.2 °” of “intensity ratio”), second peak intensity ratio (“52.1 ° / 40.2 °” of “XRD peak intensity ratio”), and third peak intensity ratio (“ XRD peak intensity ratio "69.5 ° / 40.2 °") and E H2 (V), which is an index of HER activity, are shown.
図２Ａ〜図２Ｈには、例１〜例８に係る炭化タングステン系触媒について得られたＸ線回折図形を示す。図２Ａは、例１（ＰＷＶＢ０．１）の結果を示し、図２Ｂは、例２（ＰＷＶＢ０．２）の結果を示し、図２Ｃは、例３（ＰＷＶＢ０．５）の結果を示し、図２Ｄは、例４（ＰＷＶＢ１）の結果を示し、図２Ｅは、例５（ＰＷＶＢ３）の結果を示し、図２Ｆは、例６（ＰＷＶＢ４）の結果を示し、図２Ｇは、例７（ＰＷＶＢ５）の結果を示し、図２Ｈは、例８（ＷＯ３ＶＢ１）の結果を示す。 2A to 2H show X-ray diffraction patterns obtained for the tungsten carbide based catalysts according to Examples 1 to 8. FIG. 2A shows the results of Example 1 (PWVB0.1), FIG. 2B shows the results of Example 2 (PWVB0.2), FIG. 2C shows the results of Example 3 (PWVB0.5), and FIG. Shows the results of Example 4 (PWVB1), FIG. 2E shows the results of Example 5 (PWVB3), FIG. 2F shows the results of Example 6 (PWVB4), and FIG. 2G shows the results of Example 7 (PWVB5). The results are shown and FIG. 2H shows the results of Example 8 (WO3VB1).
図１、図２Ａ〜図２Ｈに示すように、粉末Ｘ線回折法において、炭素（Ｃ）由来のピークとして、回折角２θが２４．７°のピークが観測され、タングステン（Ｗ）由来のピークとして、回折角２θが４０．２°のピーク、回折角２θが５８．２°のピーク、回折角２θが７３．１°のピーク、及び回折角２θが８７．０°のピークが観測され、炭化タングステン（ＷＣ）由来のピークとして、回折角２θが３１．４°のピーク、回折角２θが３５．６°のピーク、回折角２θが４８．２°のピーク、回折角２θが６４．２°のピーク、回折角２θが７５．３°のピーク、回折角２θが７７．０°のピーク、及び回折角２θが８４．６°のピークが観測された。 As shown in FIGS. 1 and 2A to 2H, in the powder X-ray diffraction method, a peak having a diffraction angle 2θ of 24.7 ° is observed as a peak derived from carbon (C), and a peak derived from tungsten (W). As shown, a peak with a diffraction angle 2θ of 40.2 °, a peak with a diffraction angle 2θ of 58.2 °, a peak with a diffraction angle 2θ of 73.1 °, and a peak with a diffraction angle 2θ of 87.0 ° are observed. As peaks derived from tungsten carbide (WC), a diffraction angle 2θ of 31.4 °, a diffraction angle 2θ of 35.6 °, a diffraction angle 2θ of 48.2 °, and a diffraction angle 2θ of 64.2 are obtained. A peak with a diffraction angle 2θ of 75.3 °, a peak with a diffraction angle 2θ of 77.0 °, and a peak with a diffraction angle 2θ of 84.6 ° were observed.
また、タングステン源としてリンタングステン酸を使用して製造された炭化タングステン系触媒に特徴的なピークとして、回折角２θが３４．３°のピーク、回折角２θが３７．９°のピーク、回折角２θが３９．３°のピーク、回折角２θが５２．１°のピーク、回折角２θが６１．５°のピーク、回折角２θが６９．５°のピーク、回折角２θが７４．６°のピーク、及び回折角２θが８１．４°のピークが観測された。 Further, as a characteristic peak of a tungsten carbide catalyst produced using phosphotungstic acid as a tungsten source, a diffraction angle 2θ of 34.3 °, a diffraction angle 2θ of 37.9 °, a diffraction angle 2θ peak at 39.3 °, diffraction angle 2θ at 52.1 ° peak, diffraction angle 2θ at 61.5 ° peak, diffraction angle 2θ at 69.5 ° peak, diffraction angle 2θ at 74.6 ° And a peak with a diffraction angle 2θ of 81.4 ° were observed.
これらリンタングステン酸を使用して製造された炭化タングステン系触媒に特徴的な８つのピークは、ＸＲＤのデータベース「ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）」と照合することにより、Ｗ２Ｏ０．８５に由来するピークであると特定された。 Characteristic eight peaks tungsten carbide-based catalysts prepared using these phosphotungstic acid, by matching with the database of XRD "JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards ) ", W 2 O 0.85 It was identified as a peak originating from.
一方、炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性については、図１に示されるように、Ｗ／Ｃが１．０で三酸化タングステンを使用して製造された例８に係る炭化タングステン系触媒（ＷＯ３ＶＢ１）のＥＨ２が−０．１６（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）であったのに対し、Ｗ／Ｃ比が０．２超、４．０未満（少なくとも０．５以上、３．０以下）でリンタングステン酸を使用して製造された例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒（ＰＷＶＢ０．５、ＰＷＶＢ１及びＰＷＶＢ３）のＥＨ２は、−０．１５（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）〜−０．１０（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）であった。 On the other hand, as shown in FIG. 1, the HER activity of the tungsten carbide-based catalyst is that of the tungsten carbide-based catalyst (WO3VB1) according to Example 8 manufactured using tungsten trioxide with W / C of 1.0. E H2 was −0.16 (V vs. RHE), whereas the W / C ratio was more than 0.2 and less than 4.0 (at least 0.5 or more and 3.0 or less) and phosphotungstic acid E H2 of the tungsten carbide based catalysts (PWVB0.5, PWVB1 and PWVB3) according to Examples 3 to 5 manufactured using NO. Are from −0.15 (V vs. RHE) to −0.10 (V vs. RHE).
すなわち、例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性は、例８に係る炭化タングステン系触媒のそれより高かった。特に、例４及び例５に係る炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性は、例３に係る炭化タングステン系触媒のそれより高かった。さらに、例５に係る炭化タングステン系触媒のＨＥＲ活性は、例３及び例４に係る炭化タングステン系触媒のそれより高く、そのＥＨ２は平衡電位に近い−０．１０（Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ）であった。 That is, the HER activity of the tungsten carbide based catalysts according to Examples 3 to 5 was higher than that of the tungsten carbide based catalyst according to Example 8. In particular, the HER activity of the tungsten carbide based catalysts according to Examples 4 and 5 was higher than that of the tungsten carbide based catalyst according to Example 3. Furthermore, the HER activity of the tungsten carbide catalyst according to Example 5 is higher than that of the tungsten carbide catalyst according to Example 3 and Example 4, and its E H2 is −0.10 (V vs. RHE) close to the equilibrium potential. there were.
ここで、図１に示されるＸＲＤピーク強度に着目すると、例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒について、回折角２θが３４．３°、３７．９°、３９．３°、５２．１°、６１．５°、及び６９．５°で観測されたピークの強度は、他の例に係る炭化タングステン系触媒のそれに比べて顕著に大きかった。 Here, focusing on the XRD peak intensity shown in FIG. 1, the diffraction angles 2θ of the tungsten carbide catalysts according to Examples 3 to 5 are 34.3 °, 37.9 °, 39.3 °, 52.1. The intensity of peaks observed at °, 61.5 °, and 69.5 ° was significantly larger than that of the tungsten carbide-based catalyst according to another example.
また、図１に示されるＸＲＤピーク強度比に着目すると、例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒の第一ピーク強度比（図１の「３９．３°／４０．２°」）は、他の例に係る炭化タングステン系触媒のそれ（０．０〜６．３）より高かった。すなわち、高い触媒活性を示す例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒は、第一ピーク強度比が６．４以上を示す構造を有する点で特徴づけられた。 Further, when attention is paid to the XRD peak intensity ratio shown in FIG. 1, the first peak intensity ratio (“39.3 ° / 40.2 °” in FIG. 1) of the tungsten carbide based catalysts according to Examples 3 to 5 is It was higher than that of the tungsten carbide based catalyst according to another example (0.0 to 6.3). That is, the tungsten carbide based catalysts according to Examples 3 to 5 showing high catalytic activity were characterized in that they have a structure in which the first peak intensity ratio is 6.4 or more.
また、例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒の第二ピーク強度比（図１の「５２．１°／４０．２°」）は、他の例に係る炭化タングステン系触媒のそれ（０．０〜０．９）より高かった。すなわち、高い触媒活性を示す例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒は、第二ピーク強度比が１．０以上を示す構造を有する点で特徴づけられた。 Further, the second peak intensity ratio of the tungsten carbide based catalysts according to Examples 3 to 5 ("52.1 ° / 40.2 °" in FIG. 1) is that of the tungsten carbide based catalysts according to other examples (0 0.0 to 0.9). That is, the tungsten carbide based catalysts according to Examples 3 to 5 showing high catalytic activity were characterized in that they have a structure in which the second peak intensity ratio is 1.0 or more.
また、例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒の第三ピーク強度比（図１の「６９．５°／４０．２°」）は、他の例に係る炭化タングステン系触媒のそれ（０．０〜１．１）より高かった。すなわち、高い触媒活性を示す例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒は、第三ピーク強度比が１．２以上を示す構造を有する点で特徴づけられた。 Further, the third peak intensity ratio (“69.5 ° / 40.2 °” in FIG. 1) of the tungsten carbide catalysts according to Examples 3 to 5 is that of the tungsten carbide catalysts according to other examples (0 0.0 to 1.1). That is, the tungsten carbide catalysts according to Examples 3 to 5 showing high catalytic activity were characterized by having a structure in which the third peak intensity ratio is 1.2 or more.
図３には、例１〜例８で得られた炭化タングステン系触媒について、ＸＰＳにより表面元素組成を分析した結果を示す。すなわち、図３には、各炭化タングステン系触媒について、タングステン（Ｗ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、及びリン（Ｐ）の表面元素組成（ａｔоｍ％）と、炭素原子の含有量に対するリン原子の含有量の比（Ｐ／Ｃ）及び炭素原子の含有量に対するタングステン原子の含有量の比（Ｗ／Ｃ）とを示す。 In FIG. 3, the result of having analyzed the surface element composition by XPS about the tungsten carbide type catalyst obtained in Examples 1-8 is shown. That is, FIG. 3 shows the surface element composition (at%) of tungsten (W), carbon (C), oxygen (O), and phosphorus (P) and the content of carbon atoms for each tungsten carbide catalyst. The ratio of phosphorus atom content (P / C) and the ratio of tungsten atom content to carbon atom content (W / C) are shown.
図３に示すように、上述のように高い触媒活性を示す例３〜例５に係る炭化タングステン系触媒は、ＸＰＳにより測定される炭素原子含有量に対するタングステン原子含有量の比（図３の「Ｗ／Ｃ」）が０．００５０以上、０．１０００以下であり、且つＸＰＳにより測定される炭素原子含有量に対するリン原子含有量の比（図３の「Ｐ／Ｃ」）が０．０１１０以上、０．０５００以下である構造を有する点で特徴づけられた。 As shown in FIG. 3, the tungsten carbide catalysts according to Examples 3 to 5 showing high catalytic activity as described above have a ratio of the tungsten atom content to the carbon atom content measured by XPS (see “ W / C ") is 0.0050 or more and 0.1000 or less, and the ratio of the phosphorus atom content to the carbon atom content measured by XPS (" P / C "in FIG. 3) is 0.0110 or more. And having a structure of 0.0500 or less.
Claims (8)
ことを特徴とする炭化タングステン系触媒。 In the powder X-ray diffraction method, the diffraction angle 2θ is in the range of 38.2 ° or more and less than 40.0 ° with respect to the intensity of the tungsten-derived peak in the range of diffraction angle 2θ of 40.0 ° or more and 42.0 ° or less. A tungsten carbide-based catalyst, wherein the ratio of the intensity of the first peak is 6.4 or more.
ことを特徴とする炭化タングステン系触媒。 In the powder X-ray diffraction method, the diffraction angle 2θ is in the range of 50.4 ° or more and 53.4 ° or less with respect to the intensity of the tungsten-derived peak in the range of diffraction angle 2θ of 40.0 ° or more and 42.0 ° or less. A tungsten carbide-based catalyst, wherein the ratio of the intensity of the second peak is 1.0 or more.
ことを特徴とする炭化タングステン系触媒。 In the powder X-ray diffraction method, the diffraction angle 2θ is in the range of 68.0 ° or more and 71.0 ° or less with respect to the intensity of the tungsten-derived peak in the range of diffraction angle 2θ of 40.0 ° or more and 42.0 ° or less. The tungsten carbide catalyst, wherein the ratio of the intensity of the third peak is 1.2 or more.
ことを特徴とする請求項１に記載の炭化タングステン系触媒。 In the powder X-ray diffraction method, the ratio of the intensity of the second peak within the range of diffraction angle 2θ of 50.4 ° or more and 53.4 ° or less to the intensity of the tungsten-derived peak is 1.0 or more. The tungsten carbide catalyst according to claim 1, wherein the catalyst is a tungsten carbide catalyst.
ことを特徴とする請求項１、２又は４に記載の炭化タングステン系触媒。 In the powder X-ray diffraction method, the ratio of the intensity of the third peak within the range of diffraction angle 2θ of 68.0 ° or more and 71.0 ° or less to the intensity of the tungsten-derived peak is 1.2 or more. The tungsten carbide-based catalyst according to claim 1, 2, or 4.
ことを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の炭化タングステン系触媒。 The ratio of tungsten atom content to carbon atom content as measured by X-ray photoelectron spectroscopy is 0.0050 or more and 0.1000 or less, and the ratio of phosphorus atom content to carbon atom content is 0.0110. The tungsten carbide catalyst according to any one of claims 1 to 5, wherein the tungsten carbide catalyst is 0.0500 or less.
ことを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の炭化タングステン系触媒。 It is obtained by subjecting a raw material containing a phosphotungstic acid and a conductive carbon material and having a tungsten weight ratio of more than 0.2 to less than 4.0 to the conductive carbon material at a temperature of 800 ° C. or higher. The tungsten carbide-based catalyst according to any one of claims 1 to 6, wherein:
ことを特徴とする炭化タングステン系触媒の製造方法。 Including a phosphotungstic acid and a conductive carbon material, wherein a raw material having a tungsten weight ratio of more than 0.2 and less than 4.0 to the conductive carbon material is subjected to a heat treatment at a temperature of 800 ° C. or higher. A method for producing a tungsten carbide-based catalyst.
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