JP2016159291A - Production method of polymer nanoparticle, polymer nanoparticle, and formation method of nanobubble - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリマーナノ粒子の製造方法、ポリマーナノ粒子及びナノバブルの形成方法に関する。 The present invention relates to a method for producing polymer nanoparticles, a polymer nanoparticle, and a method for forming nanobubbles.
ポリマー微粒子や中空粒子は、徐放性を利用したドラッグデリバリーシステム（ＤＤＳ）、光散乱性を利用した白色顔料、ディスプレイ反射防止シート、断熱性を利用した断熱塗料、透明断熱シート、超音波共振特性を利用した超音波診断の造影剤など多様な用途への応用がなされている。
中空粒子の作製は、液体や固体をテンプレートとして用いる方法が一般的である。例えば、乳酸・グリコール酸共重合体（ＰＬＧＡ）粒子をＤＤＳに利用する例が知られている（非特許文献１）。
Polymer fine particles and hollow particles are a drug delivery system (DDS) using sustained release, a white pigment using light scattering, a display anti-reflection sheet, a heat insulating paint using heat insulating properties, a transparent heat insulating sheet, and an ultrasonic resonance characteristic. Has been applied to various uses such as contrast media for ultrasonic diagnostics.
In general, the hollow particles are produced by using a liquid or a solid as a template. For example, an example in which lactic acid / glycolic acid copolymer (PLGA) particles are used for DDS is known (Non-patent Document 1).
また、直径１μｍ以下のナノバブルの形成方法として、気液二相流旋回方式／気液混合せん断方式（非特許文献２）や、加圧溶解式／旋回液流式（非特許文献３）が知られている。 As a method for forming nanobubbles having a diameter of 1 μm or less, a gas-liquid two-phase flow swirl method / gas-liquid mixed shear method (Non-patent document 2) and a pressure dissolution method / swirl liquid flow method (Non-patent document 3) are known. It has been.
しかしながら、非特許文献１の方法では多量の熱や有機溶媒を利用してテンプレート物質を除去する必要があり、環境に対する負荷が大きい。 However, in the method of Non-Patent Document 1, it is necessary to remove the template substance using a large amount of heat or an organic solvent, and the load on the environment is large.
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、ナノバブルそのものをテンプレートとするポリマーナノ粒子の製造方法、該ポリマーナノ粒子の製造方法により得られるポリマーナノ粒子及び、該ポリマーナノ粒子の製造方法に好適に用いられるナノバブルの形成方法を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a method for producing polymer nanoparticles using a nanobubble itself as a template, a polymer nanoparticle obtained by the method for producing the polymer nanoparticle, and a method for producing the polymer nanoparticle It is an object of the present invention to provide a method for forming nanobubbles that is preferably used for the above-mentioned.
本発明は以下の通りである。
（１）モノマー水溶液にナノバブルを形成させ、重合開始剤を加えて重合させることを特徴とするポリマーナノ粒子の製造方法。
（２）前記ナノバブルの平均粒径が５００ｎｍ以下である、（１）に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。
（３）前記ナノバブルの数密度が４×１０７／ｍｌ以上である、（１）又は（２）に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。
（４）前記モノマー水溶液が、ピロール類、チオフェン類、インドール類、アニリン類、アジン類、ｐ−フェニレンビニレン類、ｐ−フェニレン類、ピレン類、フラン類、セレノフェン類、ピリダジン類、カルバゾール類、アクリラート類、メタクリラート類、アセチレン、及びそれらの誘導体の中から選択される水溶性モノマーの水溶液である、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。
（５）前記重合開始剤が酸化剤である、（１）〜（４）のいずれか一項に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。
（６）前記酸化剤が塩化鉄（III）である、（５）に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。
（７）前記ポリマーナノ粒子の平均粒径が９００ｎｍ以下である、（１）〜（６）のいずれか一項に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。
（８）ポリマーナノ粒子が中空粒子である、（１）〜（７）のいずれか一項に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。
（９）モノマー水溶液に超音波を照射してナノバブルを形成させる、（１）〜（８）のいずれか一項に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。
The present invention is as follows.
(1) A method for producing polymer nanoparticles, wherein nanobubbles are formed in an aqueous monomer solution and polymerized by adding a polymerization initiator.
(2) The method for producing polymer nanoparticles according to (1), wherein the nanobubbles have an average particle size of 500 nm or less.
(3) The method for producing polymer nanoparticles according to (1) or (2), wherein the number density of the nanobubbles is 4 × 10 7 / ml or more.
(4) The monomer aqueous solution is pyrrole, thiophene, indole, aniline, azine, p-phenylene vinylene, p-phenylene, pyrene, furan, selenophene, pyridazine, carbazole, acrylate. The method for producing polymer nanoparticles according to any one of (1) to (3), wherein the polymer nanoparticle is an aqueous solution of a water-soluble monomer selected from the group consisting of alcohols, methacrylates, acetylene, and derivatives thereof.
(5) The method for producing polymer nanoparticles according to any one of (1) to (4), wherein the polymerization initiator is an oxidizing agent.
(6) The method for producing polymer nanoparticles according to (5), wherein the oxidizing agent is iron (III) chloride.
(7) The method for producing polymer nanoparticles according to any one of (1) to (6), wherein an average particle diameter of the polymer nanoparticles is 900 nm or less.
(8) The method for producing polymer nanoparticles according to any one of (1) to (7), wherein the polymer nanoparticles are hollow particles.
(9) The method for producing polymer nanoparticles according to any one of (1) to (8), wherein the monomer aqueous solution is irradiated with ultrasonic waves to form nanobubbles.
（１０）（１）〜（９）のいずれか一項に記載のポリマーナノ粒子の製造方法により得られたポリマーナノ粒子。
（１１）モノマー水溶液に超音波を照射することを特徴とするナノバブルの形成方法。
(10) Polymer nanoparticles obtained by the method for producing polymer nanoparticles according to any one of (1) to (9).
(11) A method of forming nanobubbles, wherein the monomer aqueous solution is irradiated with ultrasonic waves.
本発明のポリマーナノ粒子の製造方法により、ナノバブルをテンプレートとしてポリマーナノ粒子を製造することができる。本発明のナノバブルの形成方法により、本発明のポリマーナノ粒子の製造方法に好適なナノバブルを形成することができる。 According to the method for producing polymer nanoparticles of the present invention, polymer nanoparticles can be produced using nanobubbles as a template. Nanobubbles suitable for the method for producing polymer nanoparticles of the present invention can be formed by the method for forming nanobubbles of the present invention.
＜ポリマーナノ粒子の製造方法＞
本発明のポリマーナノ粒子の製造方法は、モノマー水溶液にナノバブルを形成させ、重合開始剤を加えて重合させることを特徴とする。本発明のポリマーナノ粒子３３の製造方法は、図１に示すように、モノマー水溶液３１にナノバブル３２を形成させる工程（Ｉ）と、重合開始剤４１を加えて重合させる工程（II）に分けて説明することができる。
<Method for producing polymer nanoparticles>
The method for producing polymer nanoparticles of the present invention is characterized in that nanobubbles are formed in an aqueous monomer solution and polymerized by adding a polymerization initiator. As shown in FIG. 1, the method for producing polymer nanoparticles 33 of the present invention is divided into a step (I) for forming nanobubbles 32 in an aqueous monomer solution 31 and a step (II) for adding a polymerization initiator 41 to polymerize. Can be explained.
（工程（Ｉ））
工程（Ｉ）では、モノマー水溶液にナノバブルを形成させる。ナノバブルの形成方法としては、気液二相流旋回方式／気液混合せん断方式（非特許文献２）や、加圧溶解式／旋回液流式（非特許文献３）を採用することができるが、好ましくは、超音波を照射してナノバブルをより高密度に形成させることができる。モノマー水溶液に超音波を照射すると、水面の攪拌により生じたバブルが、その後、継続的に照射された超音波により生じる剪断力、あるいはキャビテーション効果によって分断されることによりナノバブルが形成すると考えられる。
(Process (I))
In step (I), nanobubbles are formed in the aqueous monomer solution. As a method for forming nanobubbles, a gas-liquid two-phase flow swirling method / gas-liquid mixed shearing method (Non-patent Document 2) or a pressure dissolution type / swirling liquid flow method (Non-Patent Document 3) can be adopted. Preferably, the nanobubbles can be formed at a higher density by irradiation with ultrasonic waves. It is considered that when the monomer aqueous solution is irradiated with ultrasonic waves, the bubbles generated by stirring the water surface are then divided by the shearing force generated by the continuously applied ultrasonic waves or the cavitation effect.
超音波としては、２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの単独の周波数の超音波を照射する方法を採用することができ、２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの単独の周波数の超音波を照射した後、０．５〜２．０ＭＨｚの周波数の超音波を照射するタンデム超音波照射方法を採用することができ、２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの単独の周波数の超音波を照射した後、０．５〜２．０ＭＨｚの周波数の超音波を照射し、その後、さらに、２．０〜３．０ＭＨｚの周波数の超音波を照射するタンデム超音波照射法を採用することもできる。
２０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの周波数の超音波の照射時間としては、５〜２０分間、好ましくは７〜１５分間、より好ましくは９〜１２分間を採用することができる。
０．５〜２．０ＭＨｚの周波数の超音波の照射時間としては、２〜１５分間、好ましくは３〜１０分間、より好ましくは４〜８分間を採用することができる。
As the ultrasonic wave, a method of irradiating an ultrasonic wave with a single frequency of 20 kHz to 500 kHz can be adopted, and after irradiating an ultrasonic wave with a single frequency of 20 kHz to 500 kHz, a frequency of 0.5 to 2.0 MHz. The tandem ultrasonic irradiation method of irradiating the ultrasonic wave of the ultrasonic wave can be adopted, and after irradiating the ultrasonic wave of the single frequency of 20 kHz to 500 kHz, the ultrasonic wave of the frequency of 0.5 to 2.0 MHz is irradiated, and then Furthermore, a tandem ultrasonic irradiation method that irradiates ultrasonic waves having a frequency of 2.0 to 3.0 MHz can also be employed.
As the irradiation time of ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz to 500 kHz, 5 to 20 minutes, preferably 7 to 15 minutes, more preferably 9 to 12 minutes can be employed.
As the irradiation time of ultrasonic waves having a frequency of 0.5 to 2.0 MHz, 2 to 15 minutes, preferably 3 to 10 minutes, more preferably 4 to 8 minutes can be employed.
例えば、図２に示すように、モノマー水溶液２１に超音波発振装置の破砕ホーン１１により２０ｋＨｚの周波数の超音波を照射してナノバブル２２を発生させ、１．６ＭＨｚの超音波発振装置１２により、より小さなナノバブル２３を形成させ、２．４ＭＨｚの超音波発振装置１３により、更に小さなナノバブル２４を形成させることができる。 For example, as shown in FIG. 2, the monomer aqueous solution 21 is irradiated with ultrasonic waves having a frequency of 20 kHz by the crushing horn 11 of the ultrasonic oscillator to generate nanobubbles 22. Small nanobubbles 23 can be formed, and even smaller nanobubbles 24 can be formed by the 2.4 MHz ultrasonic oscillator 13.
モノマーとしては、ピロール類、チオフェン類、インドール類、アニリン類、アジン類、ｐ−フェニレンビニレン類、ｐ−フェニレン類、ピレン類、フラン類、セレノフェン類、ピリダジン類、カルバゾール類、アクリラート類、メタクリラート類、アセチレン、及びそれらの誘導体の中から選択される水溶性のモノマーを用いることができ、これらのモノマーを用いて、本発明により、ナノバブルの界面で好適に重合させることができる。 Monomers include pyrroles, thiophenes, indoles, anilines, azines, p-phenylene vinylenes, p-phenylenes, pyrenes, furans, selenophenes, pyridazines, carbazoles, acrylates, methacrylates. Water-soluble monomers selected from the class, acetylene, and derivatives thereof can be used, and these monomers can be used to suitably polymerize at the nanobubble interface according to the present invention.
工程（Ｉ）では、平均粒径５００ｎｍ以下のナノバブルを形成させることができ、平均粒径４００ｎｍ以下のナノバブルを形成させることができ、平均粒径３００ｎｍ以下のナノバブルを形成させることができる。上限値以下の平均粒径とすることによりナノバブルの上昇速度を抑えることができ、モノマー水溶液中で安定なナノバブルが形成できる。 In the step (I), nanobubbles having an average particle diameter of 500 nm or less can be formed, nanobubbles having an average particle diameter of 400 nm or less can be formed, and nanobubbles having an average particle diameter of 300 nm or less can be formed. By setting the average particle size below the upper limit, the rising speed of the nanobubbles can be suppressed, and stable nanobubbles can be formed in the aqueous monomer solution.
工程（Ｉ）では、０．４×１０８／ｍｌ以上（４×１０７／ｍｌ以上）の数密度のナノバブルを形成させることができ、０．６×１０８／ｍｌ以上の数密度のナノバブルを形成させることができ、０．８×１０８／ｍｌ以上の数密度のナノバブルを形成させることができ、１．０×１０８／ｍｌ以上の数密度のナノバブルを形成させることができ、２．０×１０８／ｍｌ以上の数密度のナノバブルを形成させることができる。 In step (I), nanobubbles having a number density of 0.4 × 10 8 / ml or more (4 × 10 7 / ml or more) can be formed, and nanobubbles having a number density of 0.6 × 10 8 / ml or more. Can be formed, nanobubbles having a number density of 0.8 × 10 8 / ml or more can be formed, nanobubbles having a number density of 1.0 × 10 8 / ml or more can be formed, and 2 Nanobubbles having a number density of 0.0 × 10 8 / ml or more can be formed.
工程（Ｉ）において、モノマー水溶液の濃度としては、０．１ｍＭ〜１０．０ｍＭとすることができ、０．２ｍＭ〜６．０ｍＭとすることができ、０．４ｍＭ〜４．０ｍＭとすることができ、０．６ｍＭ〜３．０ｍＭとすることができ、０．８ｍＭ〜２．０ｍＭとすることができる。 In the step (I), the concentration of the monomer aqueous solution can be 0.1 mM to 10.0 mM, 0.2 mM to 6.0 mM, and 0.4 mM to 4.0 mM. Can be 0.6 mM to 3.0 mM, and can be 0.8 mM to 2.0 mM.
工程（Ｉ）で形成できるナノバブルのゼータ電位の絶対値は、３０ｍＶよりも大きくすることができ、モノマー水溶液への溶解が起こりづらく、モノマー水溶液中で非常に安定して長く存在することができ、ポリマーナノ粒子を製造するに際してのテンプレートとして好適に利用することができる。 The absolute value of the zeta potential of the nanobubbles that can be formed in the step (I) can be larger than 30 mV, hardly dissolve in the monomer aqueous solution, can exist in the monomer aqueous solution very stably and long, It can be suitably used as a template for producing polymer nanoparticles.
（工程（II））
工程（II）では、ナノバブルを含むモノマー水溶液に重合開始剤を加えて重合させる。ナノバブルを含むモノマー水溶液に重合開始剤を加えると、ナノバブルの界面で重合が進行することによって、ポリマーナノ粒子が形成する。工程（II）の重合反応では、易水溶性のモノマーから難水溶性のポリマーに変化するか、又は、モノマーよりもポリマーの方が水溶性が低下するので、ナノバブルの界面で重合反応が起こり易く、好適にポリマーナノ粒子を形成することができる。
(Process (II))
In the step (II), a polymerization initiator is added to a monomer aqueous solution containing nanobubbles and polymerized. When a polymerization initiator is added to the monomer aqueous solution containing nanobubbles, polymerization proceeds at the nanobubble interface to form polymer nanoparticles. In the polymerization reaction of step (II), the water-soluble monomer is changed to a poorly water-soluble polymer, or the polymer is less water-soluble than the monomer, so that the polymerization reaction is likely to occur at the nanobubble interface. The polymer nanoparticles can be suitably formed.
重合開始剤としては、使用するモノマー水溶液に合わせて公知の重合開始剤を用いることができる。酸化剤を用いることにより酸化重合させることができ、酸化剤として塩化鉄（III）を塩化鉄（III）水溶液として用いることができる。また、ラジカル重合開始剤を用いることにより、ラジカル重合させることができる。重合開始剤として酸化剤水溶液を用いる際には、重合反応液中の重合開始剤濃度が、０．１〜１０ｍＭの濃度とすることができ、０．４〜５ｍＭの濃度とすることができ、１．０〜４．０ｍＭの濃度とすることができ、１．５〜３ｍＭの濃度とすることができる。上限値以下の重合開始剤濃度とすることにより、好適にポリマーナノ粒子を形成することができ、ナノバブルの界面以外のモノマー水溶液全体で重合が生じて膜状乃至塊状の重合体が形成することを防ぐことができる。 As a polymerization initiator, a well-known polymerization initiator can be used according to the monomer aqueous solution to be used. Oxidation polymerization can be performed by using an oxidizing agent, and iron (III) chloride can be used as an aqueous iron (III) chloride solution as an oxidizing agent. Moreover, radical polymerization can be carried out by using a radical polymerization initiator. When using an oxidizing agent aqueous solution as a polymerization initiator, the polymerization initiator concentration in the polymerization reaction solution can be 0.1 to 10 mM, and can be 0.4 to 5 mM. The concentration can be 1.0 to 4.0 mM, and the concentration can be 1.5 to 3 mM. By setting the polymerization initiator concentration below the upper limit, polymer nanoparticles can be suitably formed, and polymerization occurs in the entire monomer aqueous solution other than the nanobubble interface to form a film-like or bulk polymer. Can be prevented.
工程（II）により、平均粒径が、９００ｎｍ以下のポリマーナノ粒子を製造でき、７００ｎｍ以下のポリマーナノ粒子を製造でき、６００ｎｍ以下のポリマーナノ粒子を製造できる。 According to the step (II), polymer nanoparticles having an average particle size of 900 nm or less can be produced, polymer nanoparticles having 700 nm or less can be produced, and polymer nanoparticles having 600 nm or less can be produced.
工程（II）により、製造できるポリマーナノ粒子を中空粒子とすることができる。中空粒子は、内部に空洞を有する粒子のことであり、その特殊な構造から、特異的な光学特性や伝導特性、力学特性をもつため、医療分野、情報分野、塗工分野など様々な分野に応用可能である。中でもドラックデリバリーシステムや白色顔料がその代表例である。 By the step (II), the polymer nanoparticles that can be produced can be made into hollow particles. Hollow particles are particles that have cavities inside, and because of their special structure, they have specific optical properties, conduction properties, and mechanical properties. Applicable. Among them, drug delivery systems and white pigments are typical examples.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
具体的実施例において、各種測定に用いた機器、および、超音波照射に用いた超音波発振装置を説明する。
（ナノバブルの平均直径、ゼータ電位）
非接触後方散乱光学系（ＮＩＢＳ）を使用したゼータサイザー ナノ ＺＳ（マルバーン インスツルメンツ社製）を用いて測定した。
（ナノバブルの数密度）
ブラウン運動トラッキング型粒子サイズ解析装置（マルバーン インスツルメンツ社製、Ｎａｎｏｓｉｇｈｔ（ＬＭ１０））を用いて測定した。
（超音波発振装置）
２０ｋＨｚの超音波の照射には、ＢＲＡＮＳＯＮ ＳＯＮＩＦＩＥＲ−４５０Ｄ（Ｂｒａｎｓｏｎ Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃｓ社製）を用い、破砕ホーンの先端にマイクロチップ（φ0.32 cm）を付けて使用した。
１．６ＭＨｚ、２．４ＭＨｚの超音波の照射には、Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒ（本田電子株式会社製）を用い、直径24mm、長さ75mmの耐熱ガラス製の円筒形管の振動子を繋げて使用した。
In a specific example, an apparatus used for various measurements and an ultrasonic oscillator used for ultrasonic irradiation will be described.
(Average diameter of nanobubbles, zeta potential)
It measured using Zetasizer nano ZS (made by Malvern Instruments) using a non-contact backscattering optical system (NIBS).
(Number density of nanobubbles)
Measurement was performed using a Brownian motion tracking type particle size analyzer (Malvern Instruments, Nanosight (LM10)).
(Ultrasonic oscillator)
BRANSON SONIFIER-450D (manufactured by Branson Ultrasonics) was used for irradiation with 20 kHz ultrasonic waves, and a microchip (φ0.32 cm) was attached to the tip of the crushing horn.
For irradiation of 1.6 MHz and 2.4 MHz ultrasonic waves, an Oscillator (manufactured by Honda Electronics Co., Ltd.) was used and connected to a vibrator of a cylindrical tube made of heat-resistant glass having a diameter of 24 mm and a length of 75 mm.
＜ナノバブルの製造実験１＞
純水10ｍｌに対し単独の超音波照射（20 kHz, 250 W cm-2, 10 min）を行った。超音波を照射する前の純水にレーザー光を当てても光路は確認されなかったが、超音波照射（20 kHz）の後は、くっきりとした緑の光路が見られた。発生させたナノバブルの平均直径、ゼータ電位、および数密度を測定した。評価結果を表１に示した。
<Nanobubble production experiment 1>
A single ultrasonic irradiation (20 kHz, 250 W cm −2 , 10 min) was performed on 10 ml of pure water. The optical path was not confirmed even when laser light was applied to the pure water before the ultrasonic irradiation, but after the ultrasonic irradiation (20 kHz), a clear green optical path was seen. The average diameter, zeta potential, and number density of the generated nanobubbles were measured. The evaluation results are shown in Table 1.
＜ナノバブルの製造実験２＞
純水10ｍｌに対しタンデム超音波照射（20 kHz (250 W cm-2,10 min)→1.6 MHz (16 W cm-2, 5 min)）を行った。超音波を照射する前の純水にレーザー光を当てても光路は確認されなかったが、超音波照射（20 kHz→1.6 MHz）の後は、くっきりとした緑の光路が見られた。発生させたナノバブルの平均直径、ゼータ電位、および数密度を測定した。評価結果を表１に示した。
<Nanobubble production experiment 2>
Tandem ultrasonic irradiation (20 kHz (250 W cm −2 , 10 min) → 1.6 MHz (16 W cm −2 , 5 min)) was performed on 10 ml of pure water. Although the optical path was not confirmed even when laser light was applied to the pure water before the ultrasonic irradiation, a clear green optical path was observed after the ultrasonic irradiation (20 kHz → 1.6 MHz). The average diameter, zeta potential, and number density of the generated nanobubbles were measured. The evaluation results are shown in Table 1.
＜ナノバブルの製造実験３＞
純水10ｍｌに対しタンデム超音波照射（20 kHz (250 W cm-2,10 min)→1.6 MHz (16 W cm-2, 5 min)→2.4 MHz (7 W cm-2, 5 min)）を行った。超音波を照射する前の純水にレーザー光を当てても光路は確認されなかったが、超音波照射（20 kHz→1.6 MHz→2.4 MHz）の後は、くっきりとした緑の光路が見られた。発生させたナノバブルの平均直径、ゼータ電位、および数密度を測定した。評価結果を表１に示した。
<Nanobubble production experiment 3>
Tandem ultrasonic irradiation (20 kHz (250 W cm -2 , 10 min) → 1.6 MHz (16 W cm -2 , 5 min) → 2.4 MHz (7 W cm -2 , 5 min)) to 10 ml of pure water went. The optical path was not confirmed even when laser light was applied to the pure water before irradiating the ultrasonic wave, but after the ultrasonic irradiation (20 kHz → 1.6 MHz → 2.4 MHz), a clear green optical path was seen. It was. The average diameter, zeta potential, and number density of the generated nanobubbles were measured. The evaluation results are shown in Table 1.
表１に示したとおり、20 kHzの超音波照射において143 nmであったナノバブルの平均直径は、タンデム超音波照射により1.6 MHz照射後は119 nm，2.4 MHz照射後は110 nmと小さくなっていくことが確認された。また、それぞれのナノバブルのゼータ電位は、一般的な粒子の分散安定性の指標とされている絶対値として30 mV以上の大きさを有しており、十分安定であると言える。さらに、気泡の数密度はいずれも108 ｍｌ-1以上と、従来の気液二相流旋回方式／気液混合せん断方式（非特許文献２）で、２．３×１０７ｍｌ-1、加圧溶解式／旋回液流式（非特許文献３）で、３．１×１０７ｍｌ-1程度であったナノバブルの形成方法と比較して、１０〜１００倍程度の濃度を有するものであることが確認された。
これは、20 kHzの超音波照射によって気液界面での激しい剪断により生じた気泡が、超音波によって水中で分断されることにより、ナノバブルが生成したと考えられる。さらに、タンデム超音波照射時には、1.6 MHz、2.4 MHzの超音波照射の大きな加速度およびキャビテーション効果によってナノバブルがより細分化され、気泡径がさらに小さくなったと考えられる。
As shown in Table 1, the average diameter of nanobubbles, which was 143 nm in 20 kHz ultrasonic irradiation, decreased to 119 nm after 1.6 MHz irradiation and 110 nm after 2.4 MHz irradiation by tandem ultrasonic irradiation. It was confirmed. In addition, the zeta potential of each nanobubble has a magnitude of 30 mV or more as an absolute value, which is a general index of dispersion stability of particles, and can be said to be sufficiently stable. Furthermore, the number density of bubbles is 10 8 ml −1 or more, and 2.3 × 10 7 ml −1 in the conventional gas-liquid two-phase swirl method / gas-liquid mixed shear method (Non-Patent Document 2), Compared with the method of forming nanobubbles that was about 3.1 × 10 7 ml −1 in the pressure dissolution type / swirling liquid flow type (Non-patent Document 3), the concentration is about 10 to 100 times. It was confirmed that there was.
This is thought to be because nanobubbles were generated when bubbles generated by intense shearing at the gas-liquid interface by ultrasonic irradiation at 20 kHz were broken in water by ultrasonic waves. Furthermore, during tandem ultrasonic irradiation, the nanobubbles were further subdivided due to the large acceleration and cavitation effects of 1.6 MHz and 2.4 MHz ultrasonic irradiation, and the bubble diameter was further reduced.
［実施例１］
＜ナノバブルの製造実験４＞
1.2ｍＭのピロール水溶液（10ｍｌ）に対し遮光して単独の超音波照射（20 kHz, 250 W cm-2, 10 min）を行い、発生させたナノバブルの平均直径を、測定した。評価結果を表２に示した。
[Example 1]
<Nanobubble production experiment 4>
A 1.2 mM pyrrole aqueous solution (10 ml) was shielded from light and subjected to single ultrasonic irradiation (20 kHz, 250 W cm −2 , 10 min), and the average diameter of the generated nanobubbles was measured. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例２］
＜ナノバブルの製造実験５＞
1.2ｍＭのピロール水溶液（10ｍｌ）に対し遮光してタンデム超音波照射（20 kHz (250 W cm-2,10 min)→1.6 MHz (16 W cm-2, 5 min)）を行い、発生させたナノバブルの平均直径を、測定した。評価結果を表２に示した。
[Example 2]
<Nanobubble production experiment 5>
Tandem ultrasonic irradiation (20 kHz (250 W cm -2 , 10 min) → 1.6 MHz (16 W cm -2 , 5 min)) was generated by shielding the 1.2 mM pyrrole aqueous solution (10 ml) from light. The average diameter of the nanobubbles was measured. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例３］
＜ナノバブルの製造実験６＞
1.2ｍＭのピロール水溶液（10ｍｌ）に対し遮光して超音波照射（20 kHz (250 W cm-2,10 min)→1.6 MHz (16 W cm-2, 5 min)→2.4 MHz (7 W cm-2, 5 min)）を行い発生させたナノバブルの平均直径を、測定した。評価結果を表２に示した。
[Example 3]
<Nanobubble production experiment 6>
Shielding to ultrasonic irradiation to 1.2mM pyrrole solution (10ml) (20 kHz (250 W cm -2, 10 min) → 1.6 MHz (16 W cm -2, 5 min) → 2.4 MHz (7 W cm - 2 and 5 min)), and the average diameter of the nanobubbles generated was measured. The evaluation results are shown in Table 2.
［実施例４］
＜ポリマーナノ粒子の製造１＞
モノマーであるピロール水溶液（1.2 mM、10 ml）に対し、単独の超音波照射（20 kHz, 250 W cm-2, 10 min）を行い、水溶液内にナノバブルを発生させた（Ｉ）。続いて、この溶液に酸化剤としてFeCl3水溶液（15 mM、2 ml）を滴下して加え、反応液中の重合開始剤濃度を2.5 ｍMとし、ナノバブルをテンプレートとして、室温条件下、静置し遮光して30分間、酸化重合させた（II）。ナノバブル界面での酸化重合によって得られたポリピロールナノ粒子分散液を、ろ過して不純物を除いた後、エバポレータにより濃縮し、純水2 ｍｌに再度分散させた後、インジウム／スズ酸化物（ＩＴＯ）基板上にキャスト・乾燥して電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した。
[Example 4]
<Manufacture of polymer nanoparticles 1>
A pyrrole aqueous solution (1.2 mM, 10 ml) as a monomer was subjected to single ultrasonic irradiation (20 kHz, 250 W cm −2 , 10 min) to generate nanobubbles in the aqueous solution (I). Subsequently, FeCl 3 aqueous solution (15 mM, 2 ml) was added dropwise to this solution as an oxidant, the polymerization initiator concentration in the reaction solution was 2.5 mM, and nanobubbles were used as templates to stand at room temperature. Oxidation polymerization was carried out for 30 minutes in the dark (II). The polypyrrole nanoparticle dispersion obtained by oxidative polymerization at the nanobubble interface is filtered to remove impurities, concentrated by an evaporator, dispersed again in 2 ml of pure water, and then indium / tin oxide (ITO) The substrate was cast and dried on the substrate and observed with a field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
図３（ａ）には合成したポリピロールナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像を示した。合成されたポリピロールナノ粒子の平均粒径は600 nm程度であった。さらに、一部殻が欠けた形状をしているものも確認され（図３（ｂ））、これらのポリピロールナノ粒子が中空であると推定できる。ポリピロールナノ粒子の平均粒径が600 nm、ピロール水溶液中のナノバブルの平均直径が282 nmであったことから、図４に示すように、ポリピロールナノ粒子の殻の厚さは160 nm程度と考えられる。
従来のテンプレート法では、粒子やエマルション液滴をテンプレートとして、その外側に殻を形成させ、その後にコアつまりテンプレート物質を除去することで、中空粒子を製造している。
本願発明の方法による中空粒子の製造方法では、従来のテンプレート法とは異なり、ナノバブルをテンプレートとして利用できるため、後処理として大量の熱や酸などの溶媒を使用したコア物質の除去プロセスが不要となり、廃棄物の低減化を図ることができる。そのため、本願発明のポリマーナノ粒子の製造方法は、環境負荷が少なく、生産コストが低い、非常に理想的な中空粒子合成法として期待できる。
FIG. 3A shows an FE-SEM image of the synthesized polypyrrole nanoparticles. The average particle size of the synthesized polypyrrole nanoparticles was about 600 nm. Furthermore, what has the shape which one part shell lacked was confirmed (FIG.3 (b)), and it can be estimated that these polypyrrole nanoparticles are hollow. Since the average particle diameter of the polypyrrole nanoparticles was 600 nm and the average diameter of the nanobubbles in the pyrrole aqueous solution was 282 nm, the thickness of the shell of the polypyrrole nanoparticles is considered to be about 160 nm as shown in FIG. .
In the conventional template method, hollow particles are produced by forming particles and emulsion droplets as templates, forming a shell on the outside, and then removing the core, that is, the template substance.
Unlike the conventional template method, the hollow particle manufacturing method according to the method of the present invention can use nanobubbles as a template, so that a core material removal process using a large amount of heat or a solvent such as an acid is not required as a post-treatment. , Waste can be reduced. Therefore, the polymer nanoparticle production method of the present invention can be expected as a very ideal hollow particle synthesis method with low environmental load and low production cost.
ＩＴＯ基板上のポリピロールナノ粒子をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素分析した。結果を表３に示す。なお、ＩＴＯ基板由来のＩｎのピーク等は除いている。ポリピロールナノ粒子由来のＣ元素及びＮ元素のＫ線と、塩化鉄（III）由来のＣｌ元素のＫ線が検出された。ただし、空気中のＮ元素も検出するため、定量的ではない。 The polypyrrole nanoparticles on the ITO substrate were subjected to elemental analysis by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy). The results are shown in Table 3. The In peak derived from the ITO substrate is excluded. K-rays of C and N elements derived from polypyrrole nanoparticles and Cl-element derived from iron (III) chloride were detected. However, since N element in the air is also detected, it is not quantitative.
［実施例５］
＜ポリマーナノ粒子の製造２＞
モノマーである３，４−エチレンジオキシチオフェン水溶液（1.2 mM、10 ml）に対し、単独の超音波照射（20 kHz, 250 W cm-2, 10 min）を行い、水溶液内にナノバブルを発生させた（Ｉ）。続いて、この溶液に酸化剤としてFeCl3水溶液（15 mM、2 ml）を滴下して加え、重合反応液中の重合開始剤濃度を2.5 ｍMとし、ナノバブルをテンプレートとして、室温条件下、静置し遮光して30分間、酸化重合させた（II）。ナノバブル界面での酸化重合によって得られたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ナノ粒子分散液を、ろ過して不純物を除いた後、エバポレータにより濃縮し、純水2 ｍｌに再度分散させた後、ＩＴＯ基板上にキャスト・乾燥して電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）により観察した。
[Example 5]
<Manufacture of polymer nanoparticles 2>
The monomer 3,4-ethylenedioxythiophene aqueous solution (1.2 mM, 10 ml) is subjected to single ultrasonic irradiation (20 kHz, 250 W cm -2 , 10 min) to generate nanobubbles in the aqueous solution. (I). Subsequently, FeCl 3 aqueous solution (15 mM, 2 ml) was added dropwise as an oxidizing agent to this solution, the polymerization initiator concentration in the polymerization reaction solution was 2.5 mM, and nanobubbles were used as templates to stand at room temperature. Then, it was subjected to oxidative polymerization (II) for 30 minutes in the dark. The poly (3,4-ethylenedioxythiophene) nanoparticle dispersion obtained by oxidative polymerization at the nanobubble interface was filtered to remove impurities, then concentrated by an evaporator, and dispersed again in 2 ml of pure water. Then, it casted and dried on the ITO board | substrate, and observed with the field emission scanning electron microscope (FE-SEM).
また、図５には合成したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ナノ粒子のＦＥ−ＳＥＭ像を示した。合成されたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ナノ粒子の平均粒径は600 nm程度であった。 FIG. 5 shows an FE-SEM image of the synthesized poly (3,4-ethylenedioxythiophene) nanoparticles. The average particle size of the synthesized poly (3,4-ethylenedioxythiophene) nanoparticles was about 600 nm.
ＩＴＯ基板上のポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ナノ粒子をＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）により元素分析した。結果を表４に示す。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）ナノ粒子由来のＣ元素、Ｏ元素及びＳ元素のＫ線と、塩化鉄（III）由来のＣｌ元素のＫ線が検出された。ただし、空気中のＯ元素も検出するため、定量的ではない。 The poly (3,4-ethylenedioxythiophene) nanoparticles on the ITO substrate were elementally analyzed by EDX (energy dispersive X-ray spectroscopy). The results are shown in Table 4. K-rays of C element, O element and S element derived from poly (3,4-ethylenedioxythiophene) nanoparticles and K-element of Cl element derived from iron (III) chloride were detected. However, since O element in the air is also detected, it is not quantitative.
１１・・・超音波発振装置の破砕ホーン、１２・・・超音波発振装置、１３・・・超音波発振装置、１４・・・容器、１５・・・外容器、１６・・・水、２１・・・モノマー水溶液、２２・・・ナノバブル、２３・・・ナノバブル、２４・・・ナノバブル、３１・・・モノマー水溶液、３２・・・ナノバブル、３３・・・ポリマーナノ粒子、４１・・・重合開始剤 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Crushing horn of ultrasonic oscillation apparatus, 12 ... Ultrasonic oscillation apparatus, 13 ... Ultrasonic oscillation apparatus, 14 ... Container, 15 ... Outer container, 16 ... Water, 21 ... Aqueous monomer aqueous solution, 22 ... Nanobubble, 23 ... Nanobubble, 24 ... Nanobubble, 31 ... Monomer aqueous solution, 32 ... Nanobubble, 33 ... Polymer nanoparticle, 41 ... Polymerization Initiator
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| JPWO2019111802A1 (en) * | 2017-12-04 | 2020-11-19 | 株式会社島津製作所 | Fine bubble removing method and fine bubble removing device, as well as bubble diameter distribution measuring method and bubble diameter distribution measuring device |
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| US11898949B2 (en) | 2017-12-04 | 2024-02-13 | Shimadzu Corporation | Fine bubble elimination method and fine bubble elimination device, and bubble size distribution measuring method and bubble size distribution measuring device |
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