JP2016155940A - Lignin composition and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リグノセルロース系のバイオマス原料から製造されたリグニン組成物、およびその利用に関する。 The present invention relates to a lignin composition produced from a lignocellulosic biomass raw material and use thereof.
リグニンは、セルロース、ヘミセルロースとともに、植物細胞壁を構成する主要成分であり、リグニンの含有率は、針葉樹材で25〜35%、広葉樹材で20〜25%に達する。リグニンは、豊富に存在する天然の芳香族ポリマーとして有効利用することが検討されつつあり、木質系材料からリグニンを効率的に得るための方法が開発されつつある。例えば、特許文献１は、リグニンの有用な用途を開発するためになされたものであり、特に反応性の高い新規なリグニンとそれを好適に得ることができるリグノセルロースの新規な処理方法を提案する。具体的には、粗破砕および又は磨砕処理を行ったリグノセルロースを多糖分解酵素により、糖を除去する第一糖化工程から得られる残渣に、磨砕処理を行った後、多糖分解酵素により糖を除去する第二糖化工程処理によって得られることを特徴とするリグニンの製造方法を提案する。また、特許文献２は、リグノセルロース系原料からのエタノールの製造方法において、エタノール生産の原料となる糖類の効率的な製造方法を提案するものであるが、副産物としてリグニン組成物の製造にも着目している。具体的には、前処理を施したリグノセルロース原料を併行糖化発酵し、糖化発酵処理液をスクリーンサイズが１．０〜２．０ｍｍのスクリュープレスで残渣と液体分に分離し、液体分（微細繊維を含む）を４８〜５２℃で糖化することによりエタノール生産の原料となる糖類の生産効率の向上を可能とする。このとき、エタノール生産とともに、純度の高いリグニン組成物を得ることができることを述べている。さらに特許文献３は、リグノセルロースを原料として糖類及び／又はエタノールを製造する工程で排出される残渣を利用した燃料組成物に関するものであるが、残渣のリグニン含量にも着目している。 Lignin, together with cellulose and hemicellulose, is a major component constituting the plant cell wall, and the content of lignin reaches 25-35% for coniferous wood and 20-25% for hardwood. Effective utilization of lignin as an abundant natural aromatic polymer is being studied, and a method for efficiently obtaining lignin from a woody material is being developed. For example, Patent Document 1 has been made to develop a useful application of lignin, and proposes a novel lignin having a particularly high reactivity and a novel method for treating lignocellulose that can be suitably obtained. . Specifically, the lignocellulose that has been subjected to coarse crushing and / or grinding treatment is subjected to grinding treatment to the residue obtained from the first saccharification step by which the sugar is removed using a polysaccharide degrading enzyme, and then sugar is produced using the polysaccharide degrading enzyme. We propose a method for producing lignin characterized in that it is obtained by a second saccharification process that removes sucrose. Patent Document 2 proposes an efficient method for producing saccharides as a raw material for ethanol production in a method for producing ethanol from lignocellulosic raw materials, but also focuses on the production of lignin compositions as by-products. doing. Specifically, the pretreated lignocellulose raw material is subjected to simultaneous saccharification and fermentation, and the saccharification and fermentation treatment liquid is separated into a residue and a liquid by a screw press having a screen size of 1.0 to 2.0 mm. Saccharification of fiber (including fiber) at 48 to 52 ° C. makes it possible to improve the production efficiency of saccharides as a raw material for ethanol production. At this time, it is stated that a lignin composition with high purity can be obtained together with ethanol production. Furthermore, although patent document 3 is related with the fuel composition using the residue discharged | emitted by the process which manufactures saccharides and / or ethanol from lignocellulose as a raw material, it also pays attention to the lignin content of a residue.
一方、ベンゼン環のように共役二重結合を有する化合物には、紫外線吸収能があることが知られている。リグニンは、ベンゼン環とプロパン側鎖を主骨格としたC6-C3ユニットを基本単位としており、天然ではこれらが重合することにより高分子化されている。特許文献４は、リグニンとセルロースの相互溶解物を固化製膜してなる、紫外線吸収リグノセルロース膜を提案する。 On the other hand, it is known that a compound having a conjugated double bond such as a benzene ring has an ultraviolet absorbing ability. Lignin is based on C6-C3 units with benzene rings and propane side chains as the main skeleton, and is naturally polymerized by polymerizing them. Patent Document 4 proposes an ultraviolet-absorbing lignocellulose film obtained by solidifying and forming a mutual dissolved product of lignin and cellulose.
パルプ化工程においてリグニンは黒液として排出されることから、黒液中にはベンゼン環を有する化合物が多く存在していると考えられる。しかしながら、加熱処理工程を経て得られたリグニン（アルカリリグニン、クラフトリグニン等）は、縮重合により親水基が減少し、水に不溶であるので、水溶性の高分子に添加して用いることは困難であると考えられる。 Since lignin is discharged as black liquor in the pulping process, it is considered that many compounds having a benzene ring are present in the black liquor. However, lignin (alkali lignin, kraft lignin, etc.) obtained through the heat treatment step has a reduced hydrophilic group due to condensation polymerization and is insoluble in water, so it is difficult to use it by adding it to a water-soluble polymer. It is thought that.
本発明者らは、リグノセルロース原料を亜硫酸ソーダ加熱処理して得られる液を、透析により脱塩し、分析を行った。その結果、この液にはリグニンとキシロース鎖が重量比で１：１程度含まれることが分かった。そしてこの液は乾燥させると膜形成することがわかった。また水溶性であり、水溶性樹脂へ容易に混合することができると考えられた。水溶性樹脂へ添加可能であれば、膜形成した場合の強度が期待でき、さらに紫外線吸収剤としての利用が期待できる。 The present inventors performed analysis by desalting a liquid obtained by heat-treating a lignocellulose raw material with sodium sulfite, by dialysis. As a result, it was found that this solution contained about 1: 1 lignin and xylose chains in weight ratio. It was found that this liquid formed a film when dried. It was also considered water-soluble and could be easily mixed into a water-soluble resin. If it can be added to a water-soluble resin, the strength when a film is formed can be expected, and further, it can be expected to be used as an ultraviolet absorber.
本発明は以下を提供する。
［１］ キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物であって、リグニン組成物の固形分（絶乾質量）あたりのキシロース含量が１５質量％以上である、リグニン組成物。
［２］ キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物であって、酸加水分解したときのキシロースのリグニンに対する質量比が、０．７以上である、リグニン組成物。
［３］ 平均分子量が、４０，０００〜１００，０００である、１または２に記載のリグニン組成物。
［４］ ２質量％ポリビニルアルコール水溶液１００質量部と２質量％リグニン組成物水溶液３０質量部との混合液の波長２８０ｎｍにおける光線透過率が、０．１％以下である、１〜３のいずれか１項に記載のリグニン組成物。
［５］ リグノセルロース原料に水を添加して得られる原料懸濁液に、化学的処理を施し、処理済原料懸濁液を得る工程；および
処理済原料懸濁液から、水溶性キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物を得る工程
により得られる、リグニン組成物。
［６］ １〜５のいずれか１項に記載のリグニン組成物を有効成分とする、水溶性樹脂に添加して用いるための紫外線吸収剤。
［７］ １〜５のいずれか１項に記載のリグニン組成物および水溶性樹脂を含む、または ６に記載の剤を含む、樹脂製品。
［８］ フィルムである、７に記載の樹脂製品。
［９］ リグノセルロース原料に水を添加して得られる原料懸濁液に、化学的処理を施し、処理済原料懸濁液を得る工程；および
処理済原料懸濁液から、水溶性キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物を得る工程
により得られる、リグニン組成物の製造方法。
The present invention provides the following.
[1] A lignin composition comprising a xylose-lignin complex, wherein the xylose content per solid content (absolute mass) of the lignin composition is 15% by mass or more.
[2] A lignin composition comprising a xylose-lignin complex, wherein the mass ratio of xylose to lignin when acid hydrolyzed is 0.7 or more.
[3] The lignin composition according to 1 or 2, having an average molecular weight of 40,000 to 100,000.
[4] The light transmittance at a wavelength of 280 nm of a mixed liquid of 100 parts by mass of a 2% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution and 30 parts by mass of the 2% by mass lignin composition aqueous solution is 0.1 to 3%. The lignin composition according to item 1.
[5] A step of chemically treating a raw material suspension obtained by adding water to a lignocellulose raw material to obtain a processed raw material suspension; and a water-soluble xylose-lignin from the processed raw material suspension. The lignin composition obtained by the process of obtaining the lignin composition containing a composite_body | complex.
[6] An ultraviolet absorber for adding to a water-soluble resin and using the lignin composition according to any one of 1 to 5 as an active ingredient.
[7] A resin product comprising the lignin composition according to any one of 1 to 5 and a water-soluble resin, or comprising the agent according to 6.
[8] The resin product according to 7, which is a film.
[9] A step of chemically treating a raw material suspension obtained by adding water to a lignocellulose raw material to obtain a processed raw material suspension; and water-soluble xylose-lignin from the processed raw material suspension. The manufacturing method of a lignin composition obtained by the process of obtaining the lignin composition containing a composite_body | complex.
本発明により、リグノセルロース系原料を用いる種々のプロセスから、水溶性であり、紫外線吸収剤として水溶性樹脂に混合して利用できるリグニン組成物を得ることができる。 According to the present invention, a lignin composition that is water-soluble and can be used by mixing with a water-soluble resin as an ultraviolet absorber can be obtained from various processes using a lignocellulosic raw material.
以下、本発明をさらに詳しく説明する。なお、部および％は、特に記載した場合を除き、質量に基づく値であり、数値範囲「Ｘ〜Ｙ」は、特に記載した場合を除き、両端の値ＸおよびＹを含む。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. The parts and% are values based on mass unless otherwise specified, and the numerical range “X to Y” includes the values X and Y at both ends unless otherwise specified.
＜リグノセルロース系原料＞
本発明の方法で原料として使用するリグノセルロース系原料としては、次のものが挙げられる。木質系：製紙用樹木、林地残材、間伐材等のチップまたは樹皮、木本性植物の切株から発生した萌芽、製材工場等から発生する鋸屑またはおがくず、街路樹の剪定枝葉、建築廃材等。草本系：ケナフ、稲藁、麦わら、コーンコブ、バガス等の農産廃棄物、油用作物やゴム等の工芸作物の残渣および廃棄物（例えば、ＥＦＢ： Ｅｍｐｔｙ Ｆｒｕｉｔ Ｂｕｎｃｈ）、草本系エネルギー作物のエリアンサス、ミスカンサスやネピアグラス等。特にこれらに限定されない。また、木材由来の紙、古紙、パルプ、パルプスラッジ、スラッジ、下水汚泥等、食品廃棄物、等を原料として利用することができるが、特にこれらに限定されない。これらの原料は、単独、あるいは複数を組み合わせて使用することができる。また、原料は、乾燥固形物であっても、水分を含んだ固形物であっても、スラリーであっても用いることができる。
<Lignocellulose raw material>
Examples of the lignocellulosic raw material used as a raw material in the method of the present invention include the following. Woody materials: Chips or bark for paper-making trees, forest residue, thinned wood, sprouting from stumps of woody plants, sawdust or sawdust from lumber mills, pruned branches of street trees, construction waste, etc. Herbaceous: Agricultural waste such as kenaf, rice straw, straw, corn cob, bagasse, residue and waste of industrial crops such as oil crops and rubber (eg, EFB: Empty Fruit Bunch), Eliansus of herbaceous energy crops , Miscanthus, Napiergrass etc. In particular, it is not limited to these. In addition, food wastes such as wood-derived paper, waste paper, pulp, pulp sludge, sludge, sewage sludge and the like can be used as raw materials, but are not particularly limited thereto. These raw materials can be used alone or in combination. The raw material may be a dry solid, a solid containing water, or a slurry.
前記木質系のリグノセルロース系原料としては、特に限定するものではないが、ユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）属植物、アカシア（Ａｃａｃｉａ）属植物、ヤナギ（Ｓａｌｉｘ）属植物、ポプラ属（Ｐｏｐｕｌｕｓ）植物、スギ（Ｃｒｙｐｔｏｍｅｒｉａ）属植物、マツ属（Ｐｉｎｕｓ）属植物等が利用できる。ユーカリ属植物、アカシア属植物、ヤナギ属植物は、原料として大量に採取し易いためである。特に、ユーカリ属植物としては、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｇｌｏｂｕｌｕｓ、Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ ｐｅｌｌｉｔａ、アカシア属としては、Ａｃａｃｉａ ｍａｎｇｉｕｍ、Ａｃａｃｉａ ａｕｒｉｃｕｌｉｆｏｒｉｍｉｓ、アカシアハイブリッド（Ａｃａｃｉａ ｍａｎｇｉｕｍとＡｃａｃｉａ ａｕｒｉｃｕｌｉｆｏｒｉｍｉｓの交雑種）、ヤナギ属植物としては、Ｓａｌｉｘ ｓｃｈｗｅｒｉｎｉｉを用いるのが好ましい。
木本性植物由来のリグノセルロース系原料の中では、林地残材（樹皮、枝葉を含む）、樹皮を用いるのが好ましい。例えば、製紙原料用として一般に用いられるユーカリ（Ｅｕｃａｌｙｐｔｕｓ）属またはアカシア（Ａｃａｃｉａ）属等の樹種の樹皮は、製紙原料用の製材工場やチップ工場等から安定して大量に入手可能であるため、特に好適に用いられる。
他の観点からの本発明に用いられる木質系のリグノセルロース系原料好適な例として、ユーカリ、オーク、アカシア、ビーチ、タンオーク、オルダー等の広葉樹材が挙げられる。使用する広葉樹材に多少の針葉樹材を含まれていても構わない。
The woody lignocellulosic material is not particularly limited, but includes Eucalyptus genus plants, Acacia genus plants, Salix genus plants, Populus genus plants, Cryptomeria plants. ) Genus plant, Pinus genus plant and the like can be used. This is because Eucalyptus plants, Acacia plants, and Willow plants are easily collected in large quantities as raw materials. In particular, Eucalyptus globulus and Eucalyptus pelleta are used as Eucalyptus plants, Acacia mangium and Acacia auris are used as Acacia species, and Acacia mangium and Acaciaurium species are used preferable.
Among the lignocellulosic raw materials derived from woody plants, it is preferable to use forest residue (including bark and leaves) and bark. For example, bark of tree species such as Eucalyptus genus or Acacia genus commonly used for papermaking raw materials can be obtained in large quantities stably from a lumber mill or chip factory for papermaking raw materials. Preferably used.
As a suitable example of the woody lignocellulosic material used in the present invention from another viewpoint, there may be mentioned hardwood materials such as eucalyptus, oak, acacia, beach, tan oak, and alder. The hardwood used may contain some softwood.
＜リグニン組成物を得る工程＞
本発明では、前記リグノセルロース原料には、キシロース−リグニン複合体を得るための前処理が施される。
<Step of obtaining a lignin composition>
In the present invention, the lignocellulose raw material is subjected to a pretreatment for obtaining a xylose-lignin complex.
（機械的処理）
本発明では、前記リグノセルロース原料に、機械的処理を施すことができる。機械的処理としては、破砕、裁断、磨砕等の任意の機械的手段が挙げられ、リグノセルロースを次工程の化学的処理工程でキシロース−リグニン複合体が溶出されやすい状態にすることである。使用する機械装置については特に限定されないが、例えば、一軸破砕機、二軸破砕機、ハンマークラッシャー、レファイナー、ニーダー等を用いることができる。
(Mechanical processing)
In the present invention, the lignocellulose raw material can be subjected to mechanical treatment. Examples of the mechanical treatment include arbitrary mechanical means such as crushing, cutting, and grinding, and making lignocellulose easy to elute the xylose-lignin complex in the next chemical treatment step. Although it does not specifically limit about the mechanical apparatus to be used, For example, a uniaxial crusher, a biaxial crusher, a hammer crusher, a refiner, a kneader etc. can be used.
前記機械的処理の前工程または後工程として、異物（石、ゴミ、金属、プラスティック等のリグノセルロース以外の異物）を除去するための洗浄などによる異物除去工程を導入することもできる。
原料を洗浄する方法としては、例えば、原料に水を噴射して原料に混合されている異物を除く方法、あるいは、原料を水中に浸漬し異物を沈降させて取り除く方法等が挙げられる。また、メタルトラップ等の装置を用いて、異物を原料から分離する方法が挙げられる。
原料に異物が含まれていると、リファイナーのディスク（プレート）等の機械的処理で用いる装置の部品を破損させる可能性があるし、配管が詰まる等の製造工程内でトラブルを起こす等の問題が発生するため、異物除去工程を導入することが望ましい。
As a pre-process or post-process of the mechanical treatment, a foreign matter removing step by washing or the like for removing foreign matters (foreign matters other than lignocellulose such as stone, dust, metal, plastic, etc.) can be introduced.
Examples of the method for washing the raw material include a method of removing water from the foreign material mixed with the raw material by spraying water on the raw material, or a method of removing the foreign material by immersing the raw material in water and sedimenting the foreign material. Moreover, the method of isolate | separating a foreign material from a raw material using apparatuses, such as a metal trap, is mentioned.
If foreign materials are included in the raw materials, there is a possibility of causing damage to equipment parts used in mechanical processing such as refiner discs (plates), and causing problems in the manufacturing process such as clogging of piping. Therefore, it is desirable to introduce a foreign substance removing step.
（化学的処理）
本発明では、リグノセルロース原料には、化学的処理を施す。化学的処理は、リグノセルロース原料から、薬品を用い、必要に応じ加熱することにより、化学的な結合を切断してキシロース−リグニン複合体を溶出させるための処理である。キシロース−リグニン複合体が得られる限り、どのような処理でも問わないが、化学処理の例は、亜硫酸ナトリウムを含有する水溶液にリグノセルロース原料を浸漬することである。化学的処理は、前記機械的処理と組み合わせて、それらの機械的処理の後の処理として行うことが好適である。
(Chemical treatment)
In the present invention, the lignocellulose raw material is subjected to chemical treatment. The chemical treatment is a treatment for eluting the xylose-lignin complex by cleaving the chemical bond from the lignocellulose raw material by using a chemical and heating as necessary. As long as the xylose-lignin complex is obtained, any treatment is possible, but an example of the chemical treatment is to immerse the lignocellulose raw material in an aqueous solution containing sodium sulfite. The chemical treatment is preferably performed as a treatment after the mechanical treatment in combination with the mechanical treatment.
化学的処理で使用する薬品の添加量は、状況に応じて任意に調整可能であるが、薬品コスト低下、また過分解による収率低下防止の観点から設定してもよい。これらの観点からは、亜硫酸ナトリウム（９７質量％）を用いる場合は、リグノセルロース系原料の絶乾質量に対して７０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。 The amount of the chemical used in the chemical treatment can be arbitrarily adjusted according to the situation, but may be set from the viewpoint of reducing the chemical cost and preventing the yield from being reduced due to excessive decomposition. From these viewpoints, when using sodium sulfite (97% by mass), it is preferably 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, with respect to the absolutely dry mass of the lignocellulosic material. More preferably, it is 40 mass% or less.
好ましい態様の一つにおいては、化学処理として、リグノセルロース原料（乾燥質量）に対して１０〜７０質量％の亜硫酸ナトリウムと、ｐＨ調整剤として０．１〜５質量％のアルカリを添加することができる。ｐＨ調整剤として用いるアルカリの例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が挙げられるが、これらに特に限定されない。 In one of the preferred embodiments, as the chemical treatment, 10 to 70% by mass of sodium sulfite and 0.1 to 5% by mass of alkali as a pH adjuster may be added to the lignocellulose raw material (dry mass). it can. Examples of the alkali used as the pH adjuster include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and the like, but are not particularly limited thereto.
化学的処理における薬品水溶液への浸漬時間および処理温度は、使用する原料や薬品によって適宜設定可能であるが、処理時間は１０分以上であり、好ましくは３０分以上であり、処理温度は、８０℃以上であり、好ましくは１２０℃以上であることが好ましい。処理条件の上限値は、コストや過分解を防止する等の観点から、適宜設定可能である。このような観点からは、処理時間は１８０分以下であることが好ましく、１２０分以下であることがより好ましく、処理温度は２００℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがより好ましい。 The immersion time and the treatment temperature in the chemical aqueous solution in the chemical treatment can be appropriately set depending on the raw materials and chemicals used, but the treatment time is 10 minutes or more, preferably 30 minutes or more, and the treatment temperature is 80 It is preferable that it is 120 degreeC or more. The upper limit value of the processing conditions can be set as appropriate from the viewpoint of preventing cost and excessive decomposition. From such a viewpoint, the treatment time is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, and the treatment temperature is preferably 200 ° C. or less, more preferably 180 ° C. or less. .
亜硫酸ナトリウムおよびｐＨ調整剤としてアルカリを添加して加熱処理を行う態様においては、加熱処理温度は、８０〜２００℃が好ましく、１２０〜１８０℃がより好ましい。また、加熱処理時間は、１０〜６００分で行うことができるが、３０〜２４０分が好ましい。 In the aspect which heat-processes by adding an alkali as sodium sulfite and a pH adjuster, 80-200 degreeC is preferable and heat processing temperature is 120-180 degreeC. Moreover, although heat processing time can be performed in 10 to 600 minutes, 30 to 240 minutes are preferable.
亜硫酸ナトリウムおよびｐＨ調整剤としてアルカリを添加して加熱処理することにより、加熱処理後（加水分解後）の水溶液のｐＨが４．０〜８．０（中性〜弱アルカリ性）となる。そのため、加水分解処理後の廃液または加水分解物を中和するための薬品の使用量を低減できるというメリットがある。 By adding an alkali as a sodium sulfite and a pH adjuster and carrying out a heat treatment, the pH of the aqueous solution after the heat treatment (after hydrolysis) becomes 4.0 to 8.0 (neutral to weakly alkaline). Therefore, there exists an advantage that the usage-amount of the chemical | medical agent for neutralizing the waste liquid or hydrolyzate after a hydrolysis process can be reduced.
化学処理が施された処理済原料懸濁液の水溶液部分には、目的のキシロース−リグニン複合体が含まれる。目的のキシロース−リグニン複合体は、リグニン部分に、酸加水分解性を有する化学結合により、キシロース部分が化学結合した形態であると考えられ、キシロース部分を有するために水溶性である。処理済原料懸濁液からキシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物を得るには、必要に応じ低分子物質や固形分を除去する操作を行い、水溶液部分を得ればよい。水溶液は、必要に応じ、濃縮、凍結乾燥等の処理を経ることができる。 The target xylose-lignin complex is contained in the aqueous solution portion of the treated raw material suspension subjected to chemical treatment. The target xylose-lignin complex is considered to be a form in which the xylose moiety is chemically bonded to the lignin moiety by a chemical bond having acid hydrolyzability, and is water-soluble because it has a xylose moiety. In order to obtain a lignin composition containing a xylose-lignin complex from the treated raw material suspension, an operation for removing low-molecular substances and solids may be performed as necessary to obtain an aqueous solution portion. The aqueous solution can be subjected to treatments such as concentration and lyophilization as necessary.
低物資物質を除去する手段としては、目的のキシロース−リグニン複合体を保持しつつ、低分子物質を除くことができる方法であれば制限なく使用することができ、例えば、透析に拠ることができる。透析に用いる膜の素材（例えば、セルロース、ポリスルホン等）、形態（例えば、チューブ、中空糸モジュール等）は、特に限定されず、種々のものを選択することができる。また後述するようにキシロース−リグニン複合体の分子量を考慮して、適切な分子分画能を有する透析膜を選択することができる As a means for removing the low substance, any method can be used as long as it can remove the low molecular weight substance while retaining the target xylose-lignin complex. For example, dialysis can be used. . The material (for example, cellulose, polysulfone, etc.) and form (for example, a tube, a hollow fiber module, etc.) used for dialysis are not particularly limited, and various materials can be selected. As described later, a dialysis membrane having an appropriate molecular fraction can be selected in consideration of the molecular weight of the xylose-lignin complex.
固液分離する方法も特に限定されず、例えば、スクリュープレス等を用いて水溶液と固形分に分離することができる。具体的な手段・装置としては、デカンター、ディスク型遠心機、セラミックフィルター、スクリュープレス、スクリーン、フィルタープレス、ベルトプレス、ロータリープレス等を用いることができる。スクリーンとしては、振動装置が付加された振動スクリーンなどを用いることができる。 The method for solid-liquid separation is not particularly limited, and for example, it can be separated into an aqueous solution and a solid content using a screw press or the like. As specific means and apparatus, a decanter, a disk-type centrifuge, a ceramic filter, a screw press, a screen, a filter press, a belt press, a rotary press, and the like can be used. As the screen, a vibrating screen to which a vibrating device is added can be used.
＜リグニン組成物＞
本発明の製造方法により、リグニン組成物が得られる。リグニン組成物は、一または数種のキシロース−リグニン複合体と、場合によりそれ以外の成分を含む。なお、本発明でキシロース−リグニン複合体というときは、特に記載した場合を除き、キシロース部分とリグニン部分とを有する複合体をいう。キシロース−リグニン複合体は、キシロース以外の糖（例えばグルコース、アラビノース、ガラクトース、マンノース）からなる部分を含んでいてもよい。
<Lignin composition>
A lignin composition can be obtained by the production method of the present invention. The lignin composition includes one or several xylose-lignin complexes and optionally other components. In the present invention, the xylose-lignin complex refers to a complex having a xylose moiety and a lignin moiety unless otherwise specified. The xylose-lignin complex may contain a moiety consisting of a sugar other than xylose (for example, glucose, arabinose, galactose, mannose).
一般に、リグニンは由来により、針葉樹リグニン、広葉樹リグニン、草本リグニンに大別され、構成している基本骨格が異なる。一般に、針葉樹リグニンはG型、広葉樹リグニンはG型とS型、草本リグニンはG型、S型およびH型で構成されている。本発明のキシロース−リグニン複合体およびリグニン組成物におけるリグニン部分は、それらのいずれも含み得る。また、クラフトリグニン、リグノスルホン酸、ソーダリグニンも含み得る。クラフトリグニンは、パルプ化法の主流であるクラフト法（水酸化ナトリウム/硫化ナトリウムなどで高温高圧処理）由来のリグニンであり、構造中にチオエーテル結合などを有している。リグノスルホン酸は亜硫酸法（亜硫酸/亜硫酸水素カルシウムなどで高温高圧処理）由来のリグニンであり、構造中にスルホン酸基を有している。またソーダリグニンはソーダ法（水酸化ナトリウムでの高温高圧処理）由来のリグニンで、構造中に硫黄を含有しない。 In general, lignin is roughly classified into coniferous lignin, hardwood lignin, and herbaceous lignin depending on the origin, and the basic skeleton constituting the lignin is different. In general, conifer lignin is composed of G type, hardwood lignin is composed of G type and S type, and herbaceous lignin is composed of G type, S type and H type. Any of the lignin moieties in the xylose-lignin complex and lignin composition of the present invention may be included. Kraft lignin, lignosulfonic acid, soda lignin may also be included. Kraft lignin is a lignin derived from the kraft method (high-temperature and high-pressure treatment with sodium hydroxide / sodium sulfide, etc.), which is the mainstream of the pulping method, and has a thioether bond in the structure. Lignosulfonic acid is a lignin derived from the sulfurous acid method (high-temperature and high-pressure treatment with sulfurous acid / calcium hydrogensulfite or the like), and has a sulfonic acid group in the structure. Soda lignin is a lignin derived from the soda method (high-temperature and high-pressure treatment with sodium hydroxide) and does not contain sulfur in the structure.
実施態様の一つにおいては、キシロース−リグニン複合体およびリグニン組成物は、ニトロベンゼンで分解したとき、分解生成物に含まれるデヒドロジバニリンに対するバニリンの比率が１．０〜１５である。クラフトパルプなど一般のリグニンは天然リグニンと比べて、ニトロベンゼン酸化を行うと、分解生成物に含まれるジヒドロバニリンの比率が多い。これは、クラフト処理などの厳しい条件で処理を行うことにより、リグニン分子内の主な結合であるβ-O-4結合が分子内で変質することが原因である。一方、バニリンの比率が高い場合は分子内の変質が少なく、誘導体化が効率的に行われると考えられる。従って、分解生成物に含まれるデヒドロジバニリンに対するバニリンの比率が１．０〜１５の範囲である場合、誘導体化が適切に進んでいるため好ましい。 In one embodiment, the xylose-lignin complex and lignin composition have a ratio of vanillin to dehydrodivanillin in the degradation product of 1.0 to 15 when degraded with nitrobenzene. General lignin such as kraft pulp has a higher proportion of dihydrovanillin contained in decomposition products when nitrobenzene oxidation is performed than natural lignin. This is because the β-O-4 bond, which is the main bond in the lignin molecule, is altered in the molecule by processing under severe conditions such as kraft treatment. On the other hand, when the ratio of vanillin is high, there is little alteration in the molecule, and derivatization is considered to be performed efficiently. Therefore, when the ratio of vanillin to dehydrodivanillin contained in the decomposition product is in the range of 1.0 to 15, it is preferable because derivatization proceeds appropriately.
本発明により得られるリグニン組成物には、キシロース、グルコース、アラビノース、ガラクトース、マンノースなどの糖類が結合している複合体が含まれる。そのため酸加水分解したとき、リグニン組成物固形分（絶乾質量）あたりのキシロース含量は、例えば５質量％以上である。１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましい。リグニン組成物のキシロースの含量が、固形分中１５質量％以上であるとリグニン組成物の溶液中での溶解性が高まる。リグニン組成物はまた、酸加水分解したとき、グルコース含量が０．２〜２０質量％、アラビノース含量が０．２〜２０質量％、ガラクトース含量が０．７〜１５質量％、マンノース含量が０．１〜１０質量％のいずれかを満たすものであってもよい。キシロースの含量が一定以上になると、キシロース−リグイン複合体およびリグニン組成物は、水溶性樹脂と混合することなく単独でも膜を形成することが容易となる。従来のアルカリリグニン、有機溶剤に可溶なリグニン、およびリグニンスルホン酸は、単独では膜形成が困難である。 The lignin composition obtained by the present invention includes a complex in which sugars such as xylose, glucose, arabinose, galactose, and mannose are bound. Therefore, when acid-hydrolyzed, the xylose content per lignin composition solid content (absolute dry mass) is, for example, 5% by mass or more. It is preferably 15% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, further preferably 30% by mass or more, and further preferably 40% by mass or more. When the xylose content of the lignin composition is 15% by mass or more in the solid content, the solubility of the lignin composition in the solution is enhanced. The lignin composition also has a glucose content of 0.2 to 20 mass%, an arabinose content of 0.2 to 20 mass%, a galactose content of 0.7 to 15 mass%, and a mannose content of 0. It may satisfy any of 1 to 10% by mass. When the xylose content exceeds a certain level, the xylose-ligin complex and the lignin composition can easily form a film alone without being mixed with the water-soluble resin. Conventional alkali lignin, lignin soluble in organic solvents, and lignin sulfonic acid are difficult to form by themselves.
リグニン組成物はまた、酸加水分解したときのキシロースのリグニンに対する質量比（キシロース質量／リグニン質量）が０．７以上であることが好ましい。０．９以上であることがより好ましく、１．０以上であることがさらに好ましく、１．１以上であることがさらに好ましい。キシロースのリグニンに対する質量比が高いと、水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール等）との相溶性が高まり、膜形成が容易になる。 The lignin composition preferably has a mass ratio of xylose to lignin (xylose mass / lignin mass) of 0.7 or more when acid-hydrolyzed. It is more preferably 0.9 or more, further preferably 1.0 or more, and further preferably 1.1 or more. When the mass ratio of xylose to lignin is high, compatibility with a water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol) increases, and film formation becomes easy.
リグニン組成物の酸加水分解は、複合体を形成する糖類が単糖に分解される酸性条件で適宜行うことができる。酸加水分解というときは、特に記載した場合を除き、リグニン組成物に硫酸を添加して一定時間反応させた後、水を添加して、高温で一定時間さらに反応させることを指す。より詳細な条件は、本明細書の実施例の項を参照することができる。得られた酸加水分解液中の糖の種類および濃度は、従来法、例えばイオンクロマトグラフィにより、分析・定量できる。 Acid hydrolysis of the lignin composition can be suitably performed under acidic conditions in which the saccharide forming the complex is decomposed into monosaccharides. When it is referred to as acid hydrolysis, unless otherwise specified, sulfuric acid is added to the lignin composition and reacted for a certain period of time, followed by addition of water and further reaction at a high temperature for a certain period of time. For more detailed conditions, reference can be made to the examples section of this specification. The kind and concentration of sugar in the obtained acid hydrolyzate can be analyzed and quantified by a conventional method such as ion chromatography.
本発明により得られるリグニン組成物に含有される成分の平均分子量は、典型的には、４０，０００〜１００，０００、例えば５０，０００〜９０，０００である。リグニン組成物中の成分の平均分子量は、高分子物質の分子量および分子量部分布を測定するための種々の方法で測定することができる。リグニン組成物について平均分子量というときは、特に記載した場合を除き、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）により測定した平均分子量をいう。 The average molecular weight of the components contained in the lignin composition obtained according to the present invention is typically 40,000 to 100,000, for example 50,000 to 90,000. The average molecular weight of the components in the lignin composition can be measured by various methods for measuring the molecular weight and molecular weight portion distribution of the polymer substance. The average molecular weight of the lignin composition means an average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) unless otherwise specified.
本発明により得られたリグニン組成物はまた、紫外線吸収能を有する。リグニン組成物の２質量％の水溶液３０質量部と、ポリビニルアルコールの２質量％の水溶液１００質量部とを混合液したとき、混合液の波長２８０ｎｍにおける光線透過率は、１０％以下である。好ましくは８．０％以下であり、より好ましくは４．０％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．１％以下（例えば、０．０％）である。なお、光線透過率というとき、特に記載した場合を除き、上述のように特定の濃度のリグニン組成物水溶液とポリビニルアルコール水溶液との混合液の、波長２８０ｎｍの光線の透過率をいう。このとき用いるポリビニルアルコールは特に限定されないが、好ましくは重合度１５００または重合度３５００の、完全けん化型または部分けん化型を用いる。 The lignin composition obtained by the present invention also has an ultraviolet absorbing ability. When 30 parts by mass of a 2% by mass aqueous solution of the lignin composition and 100 parts by mass of a 2% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol are mixed, the light transmittance at a wavelength of 280 nm of the mixed liquid is 10% or less. Preferably it is 8.0% or less, More preferably, it is 4.0% or less, More preferably, it is 0.5% or less, More preferably, it is 0.1% or less (for example, 0.0%) . The light transmittance refers to the light transmittance at a wavelength of 280 nm of the mixed solution of the lignin composition aqueous solution having a specific concentration and the polyvinyl alcohol aqueous solution as described above, unless otherwise specified. The polyvinyl alcohol used at this time is not particularly limited, but a completely saponified or partially saponified type having a polymerization degree of 1500 or a polymerization degree of 3500 is preferably used.
本発明により得られたリグニン組成物はまた、水溶性であり、水溶性樹脂（例えば、ポリビニルアルコール）との相溶性に優れる。リグニン組成物の２質量％の水溶液は、ポリビニルアルコールの２質量％の水溶液１００質量部に混合し、沈殿のない溶液を得ることができる。混合比率は、沈殿が生じない限り特に限定されない。本発明者らの検討によると、ポリビニルアルコールの２質量％の水溶液１００質量部に対し、リグニン組成物の２質量％の水溶液を３０質量部まで、場合により５０質量部まで、沈殿が認められることなく混合可能である。 The lignin composition obtained by the present invention is also water-soluble and excellent in compatibility with a water-soluble resin (for example, polyvinyl alcohol). A 2% by mass aqueous solution of the lignin composition can be mixed with 100 parts by mass of a 2% by mass aqueous polyvinyl alcohol solution to obtain a solution without precipitation. The mixing ratio is not particularly limited as long as precipitation does not occur. According to the study by the present inventors, precipitation is recognized up to 30 parts by mass of 2% by mass aqueous solution of the lignin composition and in some cases up to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 2% by mass aqueous solution of polyvinyl alcohol. Can be mixed.
なおリグニン組成物に関し、水溶性というときは、特に記載した場合を除き、次の（１）および（２）を満たすことをいう。（１）少なくとも２質量％の水溶液（２０℃）が得られること、（２）かつリグニン組成物の２質量％の水溶液の少なくとも１質量部が、ポリビニルアルコールの２質量％の水溶液１００質量部に沈殿が認められることなく混合できること。このとき用いるポリビニルアルコールは特に限定されないが、好ましくは重合度１５００または重合度３５００の、完全けん化型または部分けん化型を用いる。 With regard to the lignin composition, when it is water-soluble, it means that the following (1) and (2) are satisfied unless otherwise specified. (1) that at least 2% by weight of an aqueous solution (20 ° C.) is obtained; (2) and at least 1 part by weight of the 2% by weight aqueous solution of the lignin composition is converted to 100 parts by weight of a 2% by weight aqueous solution of polyvinyl alcohol. Can be mixed without any precipitation. The polyvinyl alcohol used at this time is not particularly limited, but a completely saponified or partially saponified type having a polymerization degree of 1500 or a polymerization degree of 3500 is preferably used.
＜リグニン組成物の利用＞
本発明により得られるリグニン組成物は、紫外線吸収能を有するので、紫外線吸収剤として利用することができる。また本発明により得られたリグニン組成物は水溶性であるので、水溶性樹脂に添加することができる。リグニン組成物を樹脂製品（フィルム、成形品）に含有させることにより、紫外線吸収機能を有する樹脂製品（フィルム、成形品）を製造することが可能となる。本発明により得られるフィルムは、水溶性であることから、薬品の包装材料として使用した場合は、包装ごと、薬品に直接触れることなく、水系溶媒へ投入することができる。このような薬品の例として、セメントやパルプが挙げられる。
<Use of lignin composition>
Since the lignin composition obtained by the present invention has ultraviolet absorbing ability, it can be used as an ultraviolet absorber. Moreover, since the lignin composition obtained by this invention is water-soluble, it can be added to water-soluble resin. By including the lignin composition in a resin product (film, molded product), it becomes possible to produce a resin product (film, molded product) having an ultraviolet absorbing function. Since the film obtained by the present invention is water-soluble, when used as a packaging material for medicine, the film can be put into an aqueous solvent without directly touching the medicine. Examples of such chemicals include cement and pulp.
プラスチック材料のひとつである熱硬化性樹脂は、従来から、各種電気分野、自動車分野等の幅広い分野で使用されている。熱硬化性樹脂にリグニン組成物を添加することにより、成形品やフィルムの機械的強度、耐熱性、電気絶縁性等のさらなる向上が期待できる。例えば、粉状のリグニン組成物をフィラーとしてフェノール樹脂と組み合わせてミキシングロールで成形材料を作製し、そして成形材料を、170℃で15分のトランスファ成形により成形を行い、リグニン組成物添加成形品を得ることができる。 Thermosetting resins, one of plastic materials, have been used in a wide range of fields such as various electric fields and automobile fields. By adding the lignin composition to the thermosetting resin, further improvement in the mechanical strength, heat resistance, electrical insulation and the like of the molded product or film can be expected. For example, a powdered lignin composition is used as a filler in combination with a phenolic resin to form a molding material with a mixing roll, and the molding material is molded by transfer molding at 170 ° C. for 15 minutes to obtain a lignin composition-added molded product. Can be obtained.
次に実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等によって限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is shown and this invention is demonstrated further in detail, this invention is not limited by these Examples.
［実施例１]
［リグニン組成物の調製］
チップ状のユーカリ・グロブラスの林地残材（樹皮７０％、枝葉３０％）を２０ｍｍの丸孔スクリーンを取り付けた一軸破砕機（西邦機工社製、ＳＣ−１５）で破砕し原料として用いた。
上記原料１００ｋｇ（絶乾質量）に対して９７質量％亜硫酸ナトリウム２０ｋｇおよび水酸化ナトリウム１ｋｇを添加後、水を添加し水溶液の容量を１ｍ３に調整した。前記原料懸濁液を混合後、１７０℃で１時間加熱した。加熱処理後の原料懸濁液を分子量１２０００〜１６０００分画の透析チューブ（透析用セルロースチューブ（ＵＣ２４−３２−１００，ｓｉｚｅ２４／３２）三光純薬株式会社）で、透析液を水とし、２５℃にて１週間、透析した。透析後のチューブ内の水溶液を凍結乾燥し、茶色のフィルムの細片様のリグニン組成物を得た。
[Example 1]
[Preparation of lignin composition]
Chip-like eucalyptus and globula woodland residues (70% bark, 30% branches and leaves) were crushed with a uniaxial crusher (SC-15, manufactured by Saiho Kiko Co., Ltd.) equipped with a 20 mm round hole screen and used as a raw material.
After adding 20 kg of 97 mass% sodium sulfite and 1 kg of sodium hydroxide to 100 kg (absolute dry mass) of the raw material, water was added to adjust the volume of the aqueous solution to 1 m 3 . The raw material suspension was mixed and then heated at 170 ° C. for 1 hour. The raw material suspension after the heat treatment is dialyzed with a dialysis tube (cellulose tube for dialysis (UC24-32-100, size24 / 32) Sanko Junyaku Co., Ltd.) having a molecular weight of 12000 to 16000, and the dialysis solution is water, 25 ° C. Dialyzed for 1 week. The aqueous solution in the tube after dialysis was lyophilized to obtain a brown film strip-like lignin composition.
得られたリグニン組成物のリグニン含量、糖含量を下記の方法で測定した。その結果、リグニン組成物（絶乾質量）あたり、リグニン３３．７質量％、グルコース２．４質量％、キシロース４３．２質量％、アラビノース２．１質量％、ガラクトース７．８質量％、マンノース１．０質量％であった。また、リグニン組成物の平均分子量は、７１０００（ＷＡＴＥＲ製ＧＰＣ（Ｓｈｏｄｅｘ製ＳＢ−８０３ＨＱ，ＳＢ８０２．５ＨＱカラム、溶離液 ２００ｍＭ ＮａＣｌ、０．６ｍＬ／ｍｉｎ）で測定）であった。
The lignin content and sugar content of the obtained lignin composition were measured by the following methods. As a result, lignin 33.7% by mass, glucose 2.4% by mass, xylose 43.2% by mass, arabinose 2.1% by mass, galactose 7.8% by mass, mannose 1 per lignin composition (absolute dry mass). It was 0.0 mass%. The average molecular weight of the lignin composition was 71000 (measured with WATER GPC (Shodex SB-803HQ, SB802.5HQ column,
［リグニン組成物のリグニン含量の測定］
リグニンスルホン酸を標準試薬として検量線を作成し、リグニン組成物に含まれるリグニン含量を測定した。
[Measurement of lignin content of lignin composition]
A calibration curve was prepared using lignin sulfonic acid as a standard reagent, and the lignin content contained in the lignin composition was measured.
［リグニン組成物の糖分析］
リグニン組成物０．２ｇに７２質量％硫酸６ｍｌを添加して２０℃、２時間で反応させた。反応後、水２２４ｍｌを添加し、１２０℃で６０分間反応させた。得られた反応液中の糖濃度（グルコース、キシロース、アラビノース、マンノース、ガラクトース）をダイオネクス社製イオンクロマト（使用カラムPA1（2 x 250mm）、水100% 0.25ml/min）で定量した。
[Sugar analysis of lignin composition]
To 0.2 g of the lignin composition, 6 ml of 72% by mass sulfuric acid was added and reacted at 20 ° C. for 2 hours. After the reaction, 224 ml of water was added and reacted at 120 ° C. for 60 minutes. The sugar concentration (glucose, xylose, arabinose, mannose, galactose) in the obtained reaction solution was quantified by ion chromatography manufactured by Dionex (column used PA1 (2 × 250 mm), water 100% 0.25 ml / min).
［ポリビニルアルコール水溶液の調製］
ポリビニルアルコール（以下、「ＰＶＡ」という。）は、重合度３５００の部分けん化型（ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ）３５００ ｐａｒｔｉａｌｌｙ Ｈｙｄｒｏｌｙｚｅｄ 和光純薬工業。８６〜９０ｍｏｌ％、以下、「重合度３５００」という。）を使用した。前記ＰＶＡを、よく攪拌しながら常温にて水にゆっくりと加え、ある程度水が浸透した後、９５℃までゆっくりと昇温し、３０〜６０分維持した。その後、よく攪拌しながら室温まで冷却し、ＰＶＡ水溶液を調製した。
[Preparation of aqueous polyvinyl alcohol solution]
Polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as “PVA”) is a partially saponified type having a polymerization degree of 3500 (poly (vinyl alcohol) 3500 partially Hydrolized Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 86 to 90 mol%, hereinafter referred to as “degree of polymerization 3500”). used. The PVA was slowly added to water at room temperature with good stirring. After water had penetrated to some extent, the temperature was slowly raised to 95 ° C. and maintained for 30 to 60 minutes. Then, it cooled to room temperature, stirring well, and prepared PVA aqueous solution.
［リグニン組成物とＰＶＡとの混合液の調製］
２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％のリグニン組成物１質量部を添加後、混合し、リグニン組成物−ＰＶＡ混合液を調製した。
[Preparation of liquid mixture of lignin composition and PVA]
After adding 1 part by mass of 2% by mass of lignin composition to 100 parts by mass of 2% by mass PVA (polymerization degree 3500), mixing was performed to prepare a lignin composition-PVA mixture.
［リグニン組成物−ＰＶＡ混合液の吸収スペクトル、光線透過率の測定］
リグニン組成物−ＰＶＡ混合液を石英セル（光路長10 mm：縦10 mm ×横10 mm ×高さ45 mm）に添加し、分光光度計（島津製作所ＵＶ−２４５０、波長２８０ｎｍ）で吸収スペクトルおよび光線透過率を測定した。尚、比較例については、ＰＶＡのみを含む溶液（２質量％水溶液）の光線透過率を前記と同様の方法で測定した。
[Measurement of absorption spectrum and light transmittance of lignin composition-PVA mixture]
The lignin composition-PVA mixed solution was added to a quartz cell (optical path length 10 mm: length 10 mm × width 10 mm × height 45 mm), and the absorption spectrum and spectrophotometer (Shimadzu UV-2450, wavelength 280 nm) The light transmittance was measured. In addition, about the comparative example, the light transmittance of the solution (2 mass% aqueous solution) containing only PVA was measured by the method similar to the above.
［溶解性の評価］
リグニン組成物−ＰＶＡ混合液の状態を肉眼で観察し、溶解性について下記の基準で評価した。
○：沈殿が認められず透明であった。
×：沈殿が認められた。
[Evaluation of solubility]
The state of the lignin composition-PVA mixture was observed with the naked eye, and the solubility was evaluated according to the following criteria.
○: Precipitation was not recognized and it was transparent.
X: Precipitation was recognized.
リグニン組成物の糖含量、リグニン組成物とＰＶＡ混合液の光線透過率、及び溶解性の評価結果を表１に示す。またリグニン組成物とＰＶＡ混合液の吸収スペクトルを図１に示す。 Table 1 shows the sugar content of the lignin composition, the light transmittance of the lignin composition and the PVA mixed solution, and the evaluation results of the solubility. Moreover, the absorption spectrum of a lignin composition and a PVA liquid mixture is shown in FIG.
［実施例２]
実施例１において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物２質量部を添加した以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[Example 2]
In Example 1, it tested by the method similar to Example 1 except having added 2 mass parts of 2 mass% lignin compositions with respect to 100 mass parts of 2 mass% PVA (polymerization degree 3500). The results are shown in Table 1.
［実施例３]
実施例１において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物５質量部を添加した以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[Example 3]
In Example 1, it tested by the method similar to Example 1 except having added 5 mass parts of 2 mass% lignin compositions with respect to 100 mass parts of 2 mass% PVA (degree of polymerization 3500). The results are shown in Table 1.
［実施例４]
実施例１において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物１０質量部を添加した以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[Example 4]
In Example 1, it tested by the method similar to Example 1 except having added 10 mass parts of 2 mass% lignin compositions with respect to 100 mass parts of 2 mass% PVA (degree of polymerization 3500). The results are shown in Table 1.
［実施例５]
実施例１において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物２０質量部を添加した以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[Example 5]
In Example 1, it tested by the method similar to Example 1 except having added 20 mass parts of 2 mass% lignin compositions with respect to 100 mass parts of 2 mass% PVA (polymerization degree 3500). The results are shown in Table 1.
［実施例６]
実施例１において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物３０質量部を添加した以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[Example 6]
In Example 1, it tested by the method similar to Example 1 except having added 30 mass parts of 2 mass% lignin compositions with respect to 100 mass parts of 2 mass% PVA (degree of polymerization 3500). The results are shown in Table 1.
［比較例１]
実施例１において、リグニン組成物を添加しない試験を実施した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 1]
In Example 1, the test which does not add a lignin composition was implemented. The results are shown in Table 1.
［比較例２]
チップ状のユーカリ・グロブラスを２０ｍｍの丸孔スクリーンを取り付けた一軸破砕機（西邦機工社製、ＳＣ−１５）で破砕し原料として用いた。
上記原料１００ｋｇ（絶乾質量）に対して水を添加し水溶液の容量を０．５ｍ３に調整した。前記原料懸濁液を混合後、１７０℃で２時間加熱した。得られた固形分を１７９℃で３回爆砕処理を行ったのち、レファイナー処理により磨砕した。磨砕した固形分を２質量％の水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、ろ過により回収し、リグニン組成物とした。実施例１と同様の方法で該リグニン組成物のリグニン含量、糖含量を測定した。リグニン組成物のリグニン含量、糖含量は、リグニン１６．６質量％、グルコース７２．１質量％、キシロース４．６質量％、アラビノース０質量％、ガラクトース０．２質量％、マンノース０．６質量％であった。
実施例１と同様の方法で、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物１質量部を添加後、混合し、混合液の光線透過率を測定した。また、混合液の溶解性を評価した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 2]
Chip-shaped eucalyptus globulas were crushed with a uniaxial crusher (SC-15, manufactured by Saiho Kiko Co., Ltd.) equipped with a 20 mm round hole screen and used as a raw material.
Water was added to 100 kg (absolute dry mass) of the raw material to adjust the volume of the aqueous solution to 0.5 m 3 . The raw material suspension was mixed and then heated at 170 ° C. for 2 hours. The obtained solid content was crushed three times at 179 ° C. and then ground by refiner treatment. The ground solid was washed with a 2% by weight aqueous sodium hydroxide solution and collected by filtration to obtain a lignin composition. The lignin content and sugar content of the lignin composition were measured in the same manner as in Example 1. The lignin content and sugar content of the lignin composition were lignin 16.6% by mass, glucose 72.1% by mass, xylose 4.6% by mass,
In the same manner as in Example 1, 1 part by mass of a 2% by mass lignin composition was added to 100 parts by mass of 2% by mass PVA (degree of polymerization 3500), and then mixed, and the light transmittance of the mixture was measured. Moreover, the solubility of the liquid mixture was evaluated. The results are shown in Table 1.
［比較例３]
比較例２において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物３０質量部を添加した以外は、全て比較例２と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 3]
In Comparative Example 2, all tests were performed in the same manner as in Comparative Example 2 except that 30 parts by mass of 2% by mass lignin composition was added to 100 parts by mass of 2% by mass PVA (degree of polymerization 3500). The results are shown in Table 1.
［実施例７]
実施例１において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）の代わりに、２質量％ＰＶＡ（重合度１５００、ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ（完全けん化型） 和光純薬工業）を用いた以外は、全て実施例１と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[Example 7]
In Example 1, instead of 2% by mass PVA (polymerization degree 3500), 2% by mass PVA (polymerization degree 1500, polyvinyl alcohol (completely saponified type, Wako Pure Chemical Industries)) was used. A similar method was tested. The results are shown in Table 1.
［実施例８]
実施例２において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）の代わりに２質量％ＰＶＡ（重合度１５００）を用いた以外は、全て実施例２と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[Example 8]
In Example 2, all tests were performed in the same manner as in Example 2 except that 2% by mass PVA (polymerization degree 1500) was used instead of 2% by mass PVA (polymerization degree 3500). The results are shown in Table 1.
［実施例９]
実施例３において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）の代わりに２質量％ＰＶＡ（重合度１５００）を用いた以外は、全て実施例３と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[Example 9]
In Example 3, all tests were performed in the same manner as in Example 3 except that 2% by mass PVA (polymerization degree 1500) was used instead of 2% by mass PVA (polymerization degree 3500). The results are shown in Table 1.
［実施例１０]
実施例４において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）の代わりに２質量％ＰＶＡ（重合度１５００）を用いた以外は、全て実施例４と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[Example 10]
In Example 4, it tested by the method similar to Example 4 except having used 2 mass% PVA (degree of polymerization 1500) instead of 2 mass% PVA (degree of polymerization 3500). The results are shown in Table 1.
［実施例１１]
実施例５において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）の代わりに２質量％ＰＶＡ（重合度１５００）を用いた以外は、全て実施例５と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[Example 11]
In Example 5, all tests were performed in the same manner as in Example 5 except that 2% by mass PVA (polymerization degree 1500) was used instead of 2% by mass PVA (polymerization degree 3500). The results are shown in Table 1.
［実施例１２]
実施例６において、２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）の代わりに２質量％ＰＶＡ（重合度１５００）を用いた以外は、全て実施例６と同様の方法で試験した。結果を表１に示す。
[Example 12]
In Example 6, all tests were performed in the same manner as in Example 6 except that 2% by mass PVA (polymerization degree 1500) was used instead of 2% by mass PVA (polymerization degree 3500). The results are shown in Table 1.
［比較例４]
実施例７において、リグニン組成物を添加しない試験を実施した。結果を表１に示す。
[Comparative Example 4]
In Example 7, the test which does not add a lignin composition was implemented. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、ＰＶＡに対するリグニン組成物の添加率が高い程、光線透過率が低下した。リグノセルロースの前処理液から得られたリグニン組成物は、ＰＶＡ（水溶性樹脂）と相溶性が高く、紫外線防止効果を有するフィルムの素材として適していることが判明した。 As shown in Table 1, the higher the addition ratio of the lignin composition to PVA, the lower the light transmittance. The lignin composition obtained from the lignocellulose pretreatment liquid was found to be highly compatible with PVA (water-soluble resin) and suitable as a material for a film having an anti-ultraviolet effect.
［実施例１３]
［フィルムの調製］
実施例１で調製したリグニン組成物を用いて下記の方法でフィルムを作製した。２質量％ＰＶＡ（重合度３５００）１００質量部に対して２質量％リグニン組成物３０質量部を添加後、混合して混合液を得た。混合液を８０℃で４時間キャストし、フィルム（厚さ４０μｍ）を作製した。問題なくフィルムが作製できた。なお、リグニン組成物の添加量は、２８０ｎｍにおける光線透過率が１％程度以下であること、およびフィルム作製上どの程度まで濃度が上げられるかを確認しながら決定した。本発明者らの検討によると、添加量３０質量％までは、ひび割れなくフィルム化できることが確認できており、また５０質量％程度までは添加可能であると考えられた。
[Example 13]
[Preparation of film]
A film was produced by the following method using the lignin composition prepared in Example 1. After adding 30 mass parts of 2 mass% lignin composition with respect to 100 mass parts of 2 mass% PVA (degree of polymerization 3500), it mixed and the liquid mixture was obtained. The mixture was cast at 80 ° C. for 4 hours to produce a film (thickness 40 μm). The film was successfully produced. In addition, the addition amount of the lignin composition was determined while confirming that the light transmittance at 280 nm was about 1% or less and to what extent the concentration could be increased in film production. According to the study by the present inventors, it was confirmed that a film can be formed without cracking up to an addition amount of 30% by mass, and it can be added up to about 50% by mass.
本発明により、水溶性のリグニン組成物が提供される。該リグニン組成物は水溶性樹脂に配合することにより紫外線防止効果に優れたフィルム等への適用ができる。 According to the present invention, a water-soluble lignin composition is provided. The lignin composition can be applied to a film or the like having an excellent ultraviolet protection effect by blending it with a water-soluble resin.
Claims (9)
処理済原料懸濁液から、水溶性キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物を得る工程
により得られる、リグニン組成物。 A step of chemically treating a raw material suspension obtained by adding water to a lignocellulose raw material to obtain a processed raw material suspension; and a water-soluble xylose-lignin complex from the processed raw material suspension. The lignin composition obtained by the process of obtaining the lignin composition containing.
処理済原料懸濁液から、水溶性キシロース−リグニン複合体を含むリグニン組成物を得る工程
により得られる、リグニン組成物の製造方法。 A step of chemically treating a raw material suspension obtained by adding water to a lignocellulose raw material to obtain a processed raw material suspension; and a water-soluble xylose-lignin complex from the processed raw material suspension. The manufacturing method of a lignin composition obtained by the process of obtaining the lignin composition containing.
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