JP2016155895A - 化学蓄熱材成形体、その製造方法および成形体集合体 - Google Patents

Abstract

【課題】粉末に比べハンドリングが容易であり、比表面積が大きく反応性が高い化学蓄熱材成形体、その製造方法および成形体集合体を提供する。【解決手段】材料の化学反応により蓄熱を可能にする化学蓄熱材成形体２であって、複数の中空円筒形状の多孔質体と、多孔質体中に分散して担持された化学蓄熱材粒子と、を備える。このような構成により粉末の化学蓄熱材成形体に比べハンドリングが容易であり、比表面積が大きく反応性が高くなる。成形体集合体１は、化学蓄熱材成形体２を、一定の配向を有して複数配列して形成されている。これにより、反応用流体の流れを阻害しないように化学蓄熱材成形体２を配置して効率よく熱交換することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、材料の化学反応により蓄熱を可能にする化学蓄熱材成形体、その製造方法および成形体集合体に関する。

従来、可逆的な化学反応による発熱現象および吸熱現象を利用し、蓄熱したり熱供給したりするケミカルヒートポンプが知られている。特許文献１には、ケミカルヒートポンプの化学蓄熱材として平均粒径０．１〜１０００μｍ、含有量３０〜８５％の水酸化カルシウムが用いられた化学蓄熱材成形体が記載されている。また、特許文献２には、酸化カルシウムを含む熱交換構造体が容器の内面に形成され、熱交換構造体は凸状部が表面に形成されている熱交換型反応器が記載されている。

特許第５５８６２６２号公報 特開２０１２−１２７５８８号公報

しかしながら、上記のようなケミカルヒートポンプで通常使われる粉末状の化学蓄熱材は、ハンドリングが悪く、また反応性も低い。これに対する解決手段として多孔体質に担持する提案があるが、このような手段ではハンドリングが良くなるとしても限界があり、反応性を高く維持することはできない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、粉末に比べハンドリングが容易であり、比表面積が大きく反応性が高い化学蓄熱材成形体、その製造方法および成形体集合体を提供することを目的とする。

（１）上記の目的を達成するため、本発明の化学蓄熱材成形体は、材料の化学反応により蓄熱を可能にする化学蓄熱材成形体であって、中空円筒形状の多孔質体と、前記多孔質体中に分散して担持された化学蓄熱材粒子と、を備えることを特徴としている。

このように、化学蓄熱材粒子が多孔質体に分散して担持されているため、粉末に比べハンドリングが容易である。また、多孔質体の形状が中空円筒形状であり、化学蓄熱材粒子も細かく分散しているため、比表面積が大きく、反応性が高い。また、化学蓄熱材粒子が化学蓄熱材成形体に担持されているため、反応による劣化がなく、繰り返し耐久性が高い。

（２）また、本発明の化学蓄熱材成形体は、前記多孔質体の主成分が、カーボン系であることを特徴としている。このように骨格がカーボン系であるため、化学蓄熱材成形体の熱伝導性が高く、化学蓄熱材の反応速度が向上する。

（３）また、本発明の化学蓄熱材成形体は、前記多孔質体が、内径２．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、長さおよび外径のいずれも５ｍｍ以上１０ｍｍ以下で形成されていることを特徴としている。これにより、蓄熱および放熱の効率を高く維持し、取扱を容易にすることができる。

（４）また、本発明の成形体集合体は、上記（１）〜（３）の化学蓄熱材成形体を、一定の配向を有して複数配列して形成されていることを特徴としている。これにより、反応用流体の流れを阻害しないように化学蓄熱材成形体を配置して効率よく熱交換することができる。

（５）また、本発明の製造方法は、材料の化学反応により蓄熱を可能にする化学蓄熱材成形体の製造方法であって、樹脂製スポンジを中空円筒形状に加工する工程と、カーボン源の樹脂および化学蓄熱材粒子を混合し、有機溶媒を加えてスラリー化する工程と、前記スラリーを前記中空円筒形状の樹脂製スポンジに含浸させる工程と、前記含浸後の樹脂スポンジを加熱し、カーボン製多孔質体に化学蓄熱材粒子を分散して担持させた化学蓄熱材成形体を生成する工程と、を含むことを特徴としている。

これにより、粉末に比べハンドリングが容易であり、また反応性も高い化学蓄熱材成形体を製造できる。また、化学蓄熱材粒子の担持により、反応による劣化がなく、繰り返し耐久性が高くすることができる。

本発明によれば、化学蓄熱材粒子が多孔質体に分散して担持されているため、粉末に比べハンドリングが容易である。また、カーボン製の多孔質体の形状が中空円筒形状であり、化学蓄熱材粒子も細かく分散しているため、熱伝導率が高く、比表面積が大きく、反応性が高い。

本発明の成形体集合体の構成を示す斜視図である。 隣接する各化学蓄熱材成形体が互い違いになるように集積された成形体集合体を示す概略図である。

次に本発明の実施形態を説明する。

（化学蓄熱材成形体の構成）
本発明の化学蓄熱材成形体は、多孔質体と化学蓄熱材粒子とを備えており、材料の化学反応により蓄熱を可能にする。化学蓄熱材成形体は、ケミカルヒートポンプ用蓄熱材料として排熱利用システム等に用いることができる。カーボン製の多孔質体は、中空円筒形状に形成され、複数の化学蓄熱材粒子が担持されている。多孔質体は、多数の細孔を有し、三次元網目構造を形成している。

化学蓄熱材粒子は、多孔質体中に分散して担持されており、化学蓄熱材成形体の反応効率を向上させている。化学蓄熱材粒子は、細孔内に表面が露出するように保持されていることが好ましい。蓄熱の際に化学蓄熱材粒子は反応生成物として気体を細孔から排出する。放熱の際には、細孔が流路となり反応物としての気体が供給される。

このように、化学蓄熱材粒子が多孔質体に分散して担持されているため、粉末の蓄熱材に比べハンドリングが容易である。また、多孔質体の形状が中空円筒形状であり、化学蓄熱材粒子も細かく分散しているため、比表面積が大きく、反応性が高い。また、化学蓄熱材粒子が化学蓄熱材成形体に担持されているため、反応による劣化がなく、繰り返し使用に対する耐久性が高い。

多孔質体の主成分は、カーボン系であり、樹脂を加熱して一部または全部を熱分解して炭素化することにより形成されている。このように樹脂を加熱して炭素化して形成された骨格はカーボン系であるため、化学蓄熱材成形体の熱伝導性が高く、化学蓄熱材粒子の反応性を高めている。骨格は化学蓄熱材粒子の反応時に変化せず、化学蓄熱材成形体を繰り返し利用できる。

多孔質体は、内径２．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、長さおよび外径のいずれも５ｍｍ以上１０ｍｍ以下で形成されている。これにより、蓄熱および放熱の効率を高く維持し、ハンドリングを容易にすることができる。特に、多孔質体は、長さと外径とが等しいラシヒリング形状で形成されていることが好ましい。そのような形状にすることで、気液接触が良くなり蓄熱についての反応効率が上がる。また、多孔質体は、空隙率５０〜９８％で形成されていることが好ましい。

化学蓄熱材粒子としては、例えば水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）が用いられる。水酸化カルシウムは、脱水反応により蓄熱し、酸化カルシウムに変化する。また、酸化カルシウムは、水和反応により水酸化カルシウムへ復元し、放熱する。すなわち、水酸化カルシウムで構成された化学蓄熱材粒子は、下の式（１）に示す蓄熱および放熱の反応を可逆的に行うことができる。

Ｃａ（ＯＨ）_２⇔ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ・・・（１）
蓄熱量Ｑまたは放熱量Ｑを用いると、式（１）は次の式（２）、（３）として表せる。

Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｑ→ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ・・・（２）
ＣａＯ＋Ｈ_２Ｏ→Ｃａ（ＯＨ）_２＋Ｑ・・・（３）

水酸化カルシウムは可逆性が高く、長期間にわたって安定した蓄熱効果を得ることができる。また、水酸化カルシウムは、不純物に対する感度が低いので、この点でも長期安定的に使用することができる。その他、水酸化マグネシウム等の第２族元素の化合物であってもよい。化学蓄熱材粒子は多孔質体に担持されているので、蓄熱放熱反応を繰り返しても化学蓄熱材粒子の崩壊または凝集を防ぐことができ、繰り返し蓄熱放熱反応に使用することができる。

化学蓄熱材粒子は、平均粒子径０．１〜１０００μｍで構成されている。化学蓄熱材粒子は、平均粒子径は、０．５〜５００μｍであることが好ましく、１〜１００μｍであることがさらに好ましい。

平均粒子径が０．１μｍ未満の化学蓄熱材粒子を作製しようとするとコストが高くなり、多孔質体中への分散が困難になる。また、平均粒子径が１０００μｍを超える化学蓄熱材粒子は、蓄熱放熱機能が低下する。なお、化学蓄熱材粒子の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法（マイクロトラック法）において頻度分布の累積頻度５０％値として得られる。

化学蓄熱材粒子は、化学蓄熱材成形体の全体に対する含有量が３０〜８５重量％が好ましい。３０重量％未満であると、蓄熱放熱の能力が不十分となる。８５重量％を超えると、化学蓄熱材粒子が崩壊および凝集を生じ、反応効率が低下しやすくなる。なお、化学蓄熱材粒子の状態は、蓄熱前と蓄熱後とで異なるが（反応式の左辺右辺）、化学蓄熱材粒子の平均粒子径および含有量は、蓄熱前の平均粒子径および含有量を指す。

（成形体集合体）
複数の化学蓄熱材成形体が一定の配向で配列され、保持部材で保持された成形体集合体を形成することもできる。例えば、化学蓄熱材成形体が円筒の軸に垂直な方向に平面的に配列されて成形体集合体が形成される。図１は、成形体集合体１の構成を示す斜視図である。このように円筒の軸に垂直な方向に平面的に配列された化学蓄熱材成形体２が円筒軸方向に複数集積した成形体集合体１を形成することができる。

これにより、反応用流体（例えば水蒸気）の流れを阻害しないように化学蓄熱材成形体２を配置して効率よく熱交換することが可能になる。反応用流体の流れの方向Ｆと化学蓄熱材成形体２の円筒の軸が一致することが好ましい。円筒軸方向に隣接する各化学蓄熱材成形体２が互い違いになるように成形体集合体１がさらに集積されていると流体に接する表面積が大きくなるため、蓄熱部材としての機能が向上する。図２は、隣接する各化学蓄熱材成形体２が互い違いになるように集積された成形体集合体１を示す概略図である。

（成形体集合体の製造方法）
上記のように構成された成形体集合体の製造方法を説明する。まず、樹脂製スポンジを複数の中空円筒形状に加工する。そして、中空円筒形状の樹脂製スポンジを一定の配向で配列する。配列された中空円筒形状の樹脂製スポンジは、数十ミクロン径のステンレス製ワイヤー張り巡らせることで固定してもよいし、円筒形状の対象を当接させたときに、その対象が整然と並ぶ配置および形状で半円形状が設けられた治具を２つ用いて、これらで挟み込んで固定してもよい。配列の保持は、後述のスラリーを用いて行うことができる。

一方、カーボン源の樹脂および化学蓄熱材粒子を混合し有機溶媒を加えてスラリー化する。そして、スラリーを配列された中空円筒形状の樹脂製スポンジに含浸させる。なお、カーボン源の樹脂には、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂等の熱硬化性樹脂、または、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。これらの材料では、特に取り扱い上、フェノール樹脂が好ましい。

次に、含浸後の樹脂製スポンジを加熱し、樹脂を熱分解させることによりカーボン製多孔質体に化学蓄熱材粒子を分散して担持させた化学蓄熱材成形体を生成する。例えば５００〜１０００℃の温度で加熱することができる。これにより、粉末に比べハンドリングが容易であり、また反応性も高い化学蓄熱材成形体を製造できる。また、化学蓄熱材粒子の担持により、反応による劣化がなく、繰り返し耐久性が高くすることができる。

例えば、中空円筒形状に加工したウレタンスポンジの配列に、カーボン源のフェノール樹脂と化学蓄熱材料の酸化カルシウムをアルコールでスラリー化して含浸させ、真空中またはＡｒ雰囲気中で１０００℃で１時間程度加熱して成形体集合体を得ることができる。

１ 成形体集合体
２ 化学蓄熱材成形体
Ｆ 反応用流体の流れの方向

Claims (5)

1. 材料の化学反応により蓄熱を可能にする化学蓄熱材成形体であって、
   中空円筒形状の多孔質体と、
   前記多孔質体中に分散して担持された化学蓄熱材粒子と、を備えることを特徴とする化学蓄熱材成形体。
2. 前記多孔質体の主成分は、カーボン系であることを特徴とする請求項１記載の化学蓄熱材成形体。
3. 前記多孔質体は、内径２．５ｍｍ以上５ｍｍ以下、長さおよび外径のいずれも５ｍｍ以上１０ｍｍ以下で形成されていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の化学蓄熱材成形体。
4. 請求項１から請求項３のいずれかに記載の化学蓄熱材成形体を、一定の配向を有して複数配列して形成されていることを特徴とする成形体集合体。
5. 材料の化学反応により蓄熱を可能にする化学蓄熱材成形体の製造方法であって、
   樹脂製スポンジを中空円筒形状に加工する工程と、
   カーボン源の樹脂および化学蓄熱材粒子を混合し、有機溶媒を加えてスラリー化する工程と、
   前記スラリーを前記中空円筒形状の樹脂製スポンジに含浸させる工程と、
   前記含浸後の樹脂スポンジを加熱し、カーボン製多孔質体に化学蓄熱材粒子を分散して担持させた化学蓄熱材成形体を生成する工程と、を含むことを特徴とする製造方法。

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