JP2016153345A

JP2016153345A - Alkali-free glass

Info

Publication number: JP2016153345A
Application number: JP2013134900A
Authority: JP
Inventors: 周平野村; Shuhei Nomura; 和孝小野; Kazutaka Ono; 順秋山; Jun Akiyama
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2013-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2016-08-25
Also published as: WO2014208523A1; KR20160023700A; CN109987836B; TW201509856A; CN109987836A; KR102229428B1; CN105324342A; CN105324342B

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an alkali-free glass that has low compaction and low linear expansion coefficient and facilitates float molding.SOLUTION: An alkali-free glass has compaction C1 of 5 ppm or less and compaction C2 of 40 ppm or less, comprises, in mass% on an oxide basis, SiO64-72, AlO17-22, MgO 1-8, and CaO 4-15.5, with 0.20≤MgO/(MgO+CaO)≤0.41.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、各種フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ)の製造に用いられるディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラとして好適な、アルカリ金属酸化物を実質上含有せず、コンパクションが低く、フロート成形が可能な、無アルカリガラスに関する。 The present invention is suitable for display substrate glass and photomask substrate glass used in the manufacture of various flat panel displays (FPDs), is substantially free of alkali metal oxides, has low compaction, and can be float-molded. , Relating to alkali-free glass.

従来、各種ディスプレイ用基板ガラス、特に表面に金属ないし酸化物薄膜等を形成するものでは、例えば特許文献１に示されるような以下に示す特性が要求されてきた。
（１）アルカリ金属酸化物を含有していると、アルカリ金属イオンが薄膜中に拡散して膜特性を劣化させるため、実質的にアルカリ金属イオンを含まないこと。
（２）半導体形成に用いる各種薬品に対して充分な化学耐久性を有すること。特にＳｉＯ_xやＳｉＮ_xのエッチングのためのバッファードフッ酸（ＢＨＦ：フッ酸とフッ化アンモニウムの混合液）、およびＩＴＯのエッチングに用いる塩酸を含有する薬液、金属電極のエッチングに用いる各種の酸（硝酸、硫酸等）、レジスト剥離液のアルカリに対して耐久性のあること。
（３）内部および表面に欠点（泡、脈理、インクルージョン、ピット、キズ等）がないこと。 Conventionally, various display substrate glasses, particularly those in which a metal or oxide thin film is formed on the surface, have been required to have the following characteristics as shown in Patent Document 1, for example.
(1) When an alkali metal oxide is contained, alkali metal ions diffuse into the thin film and deteriorate the film characteristics, so that the alkali metal ions are not substantially contained.
(2) Sufficient chemical durability against various chemicals used for semiconductor formation. In particular, buffered hydrofluoric acid (BHF: mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride) for etching SiO _x and SiN _x , and chemicals containing hydrochloric acid used for etching ITO, various acids used for etching metal electrodes (Nitric acid, sulfuric acid, etc.) Resistant to alkali of resist stripping solution.
(3) There are no defects (bubbles, striae, inclusions, pits, scratches, etc.) inside and on the surface.

上記の要求に加えて、近年では、以下のような状況にある。
（４）ディスプレイの軽量化が要求され、ガラス自身も密度の小さいガラスが望まれる。
（５）ディスプレイの軽量化が要求され、基板ガラスの薄板化が望まれる。 In addition to the above requirements, in recent years, there are the following situations.
(4) The weight reduction of a display is requested | required and the glass itself has a low density glass.
(5) The weight reduction of a display is requested | required and thickness reduction of a substrate glass is desired.

（６）これまでのアモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイに加え、若干熱処理温度の高い多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）タイプの液晶ディスプレイが作製されるようになってきた（ａ−Ｓｉ：約３５０℃→ｐ−Ｓｉ：３５０〜５５０℃）。
（７）液晶ディスプレイ作製時の熱処理の昇降温速度を速くして、生産性を上げたり耐熱衝撃性を上げるために、ガラスの線膨張係数の小さいガラスが求められる。 (6) In addition to the conventional amorphous silicon (a-Si) type liquid crystal display, a polycrystalline silicon (p-Si) type liquid crystal display having a slightly higher heat treatment temperature has been produced (a-Si). : About 350 ° C. → p-Si: 350 to 550 ° C.).
(7) Glass having a low linear expansion coefficient is required to increase productivity and thermal shock resistance by increasing the heating / cooling rate of heat treatment during liquid crystal display production.

特開２００１−３４８２４７号公報JP 2001-348247 A

背景技術で述べた特性に加え、近年では薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑えるため、ガラスのコンパクションが低いことが求められている。 In addition to the characteristics described in the background art, in recent years, glass compaction is required to be low in order to minimize dimensional changes associated with glass deformation and glass structural stability when exposed to high temperatures in the thin film formation process. It has been.

本発明の目的は、コンパクションが低く、線膨張係数が小さく、フロート成形が容易な無アルカリガラスを提供することにある。 An object of the present invention is to provide an alkali-free glass having a low compaction, a small linear expansion coefficient, and easy float forming.

本発明は、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が４０ｐｐｍ以下であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ₂ ６４〜７２、
Ａｌ₂Ｏ₃ １７〜２２、
ＭｇＯ１〜８、
ＣａＯ４〜１５．５、
を含有し
０．２０≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．４１である無アルカリガラスを提供する。 In the present invention, the compaction C1 is 5 ppm or less, the compaction C2 is 40 ppm or less, and expressed in mass% based on the oxide.
SiO ₂ 64~72,
Al ₂ O ₃ 17-22,
MgO 1-8,
CaO 4 to 15.5,
And an alkali-free glass satisfying 0.20 ≦ MgO / (MgO + CaO) ≦ 0.41.

本発明の無アルカリガラスにおいて、
コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が２５ｐｐｍ以下であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ₂ ６７．５〜７２、
Ａｌ₂Ｏ₃ １７〜２１、
ＭｇＯ１〜６、
ＣａＯ４〜８．５、
を含有し、
ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯおよびＣａＯが合量で９６質量％以上であり、
０．２２≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．３９であることが好ましい。 In the alkali-free glass of the present invention,
The compaction C1 is 5 ppm or less, the compaction C2 is 25 ppm or less, and expressed in mass% based on the oxide,
SiO ₂ 67.5-72,
Al ₂ O ₃ 17-21,
MgO 1-6,
CaO 4 to 8.5,
Containing
SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO and CaO are 96% by mass or more in total,
It is preferable that 0.22 ≦ MgO / (MgO + CaO) ≦ 0.39.

また、本発明の無アルカリガラスにおいて、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が４０ｐｐｍ以下であり、酸化物基準の質量％表示で、
ＳｉＯ₂ ６４〜６８、
Ａｌ₂Ｏ₃ １７〜２２、
ＭｇＯ２．３〜８、
ＣａＯ９〜１５．５、
を含有し、
ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯおよびＣａＯが合量で９６質量％以上であり、
０．２２≦ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）≦０．３９であることが好ましい。 Further, in the alkali-free glass of the present invention, the compaction C1 is 5 ppm or less, the compaction C2 is 40 ppm or less, and expressed in mass% based on the oxide,
SiO ₂ 64 to 68,
Al ₂ O ₃ 17-22,
MgO 2.3-8,
CaO 9-15.5,
Containing
SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO and CaO are 96% by mass or more in total,
It is preferable that 0.22 ≦ MgO / (MgO + CaO) ≦ 0.39.

本発明の無アルカリガラスは、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして好適であるが、磁気ディスク用ガラス基板等としても使用できる。但し、コンパクションが低いことから、薄膜形成工程で高温にさらされる際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑えることが求められる、各種ディスプレイ用基板ガラスやフォトマスク用基板ガラスとして有効である。 The alkali-free glass of the present invention is suitable as various display substrate glasses and photomask substrate glasses, but can also be used as a magnetic disk glass substrate. However, because of its low compaction, glass substrates for various displays and photomasks that are required to minimize deformation due to glass deformation and glass structural stabilization when exposed to high temperatures in the thin film formation process. It is effective as a glass substrate.

次に各成分の組成範囲について説明する。ＳｉＯ₂は、７２％（質量％、以下特記しないかぎり同じ）超では、失透温度Ｔ_Lが上昇するおそれがある。また、粘性も高くなり、溶解温度の上昇や、清澄時に泡が抜けきらず、気泡が混入するおそれがある。６４％未満では、ネットワークフォーマーの割合が少なくなり、コンパクションが増加してしまう。また、熱膨張係数が大きくなる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＳｉＯ₂含有量が６７．５％以上７２％以下である。７２％超では、粘性も高くなり、溶解温度の上昇や、清澄時に泡が抜けきらず、気泡が混入するおそれがある。６７．５％未満では、コンパクションが増加するおそれがある。６８％以上がより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＳｉＯ₂含有量が６４％以上６８％以下である。６８％超では、溶解温度が上昇するおそれがある。６７％以下がより好ましい。６４％未満では、コンパクションが増加するおそれがある。また、熱膨張係数が大きくなる。 Next, the composition range of each component will be described. If SiO ₂ exceeds 72% (mass%, the same unless otherwise specified), the devitrification temperature T _L may increase. In addition, the viscosity is increased, and there is a risk that bubbles may be mixed in due to an increase in melting temperature or bubbles that cannot be completely removed during clarification. If it is less than 64%, the ratio of network formers decreases, and compaction increases. Moreover, a thermal expansion coefficient becomes large.
In the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, SiO ₂ content is less 72% or more 67.5%. If it exceeds 72%, the viscosity will be high, the melting temperature will increase, and bubbles may not be removed at the time of clarification, and bubbles may be mixed in. If it is less than 67.5%, compaction may increase. 68% or more is more preferable.
In the second embodiment of the alkali-free glass of the present invention, the SiO ₂ content is 64% or more and 68% or less. If it exceeds 68%, the melting temperature may increase. 67% or less is more preferable. If it is less than 64%, compaction may increase. Moreover, a thermal expansion coefficient becomes large.

Ａｌ₂Ｏ₃は２２％超では失透温度Ｔ_Lが上昇する恐れがある。また、ＳｉＯ₂同様ネットワークフォーマーとしてはたらくため、２２％超では粘性が増加し、溶解温度の上昇、気泡混入のおそれがある。１７％未満では、コンパクションの増加を起こしてしまう。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が１７％以上２１％以下である。２１％超では、失透温度Ｔ_Lが上昇する恐れがある。２０．５％以下がより好ましい。１７％未満では、コンパクションの増加を起こしてしまう。１８％以上がより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、Ａｌ₂Ｏ₃含有量が１７％以上２２％以下である。２２％超では、失透温度Ｔ_Lが上昇する恐れがある。２１％以下がより好ましい。１７％未満では、コンパクションの増加を起こしてしまう。１８％以上がより好ましい。 If Al ₂ O ₃ exceeds 22%, the devitrification temperature T _L may increase. Further, since it works as a network former like SiO _2, if it exceeds 22%, the viscosity increases, and there is a possibility that the melting temperature rises and bubbles are mixed. If it is less than 17%, the compaction will increase.
Here, in the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, the Al ₂ O ₃ content is 17% or more and 21% or less. If it exceeds 21%, the devitrification temperature T _L may increase. 20.5% or less is more preferable. If it is less than 17%, the compaction will increase. 18% or more is more preferable.
In the second embodiment of the alkali-free glass of the present invention, the Al ₂ O ₃ content is 17% or more and 22% or less. If it exceeds 22%, the devitrification temperature T _L may increase. 21% or less is more preferable. If it is less than 17%, the compaction will increase. 18% or more is more preferable.

ＭｇＯは、８％超では、ガラス転移点Ｔｇが低下する。また、コンパクションが増加し、熱膨張係数が大きくなる。１％未満では、溶解性が悪化し、ヤング率が低下し、失透温度Ｔ_Lの上昇を起こしてしまう。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＭｇＯ含有量が１％以上６％以下である。６％超では、ガラス転移点Ｔｇが低下し、コンパクションが増加し、熱膨張係数が大きくなる。５％以下がより好ましい。１％未満では、失透温度Ｔ_Lの上昇を起こしてしまう。また、ヤング率が低下する。２％以上がより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＭｇＯ含有量が２．３％以上８％以下である。８％超では、コンパクションが増加し、熱膨張係数が大きくなる。２．３％未満では失透温度Ｔ_Lの上昇を起こしてしまう。また、ヤング率が低下する。４％以上がより好ましい。 If MgO exceeds 8%, the glass transition point Tg decreases. In addition, compaction increases and the thermal expansion coefficient increases. If it is less than 1%, the solubility will deteriorate, the Young's modulus will decrease, and the devitrification temperature _TL will increase.
Here, in the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, the MgO content is 1% or more and 6% or less. If it exceeds 6%, the glass transition point Tg is decreased, the compaction is increased, and the thermal expansion coefficient is increased. 5% or less is more preferable. If it is less than 1%, the devitrification temperature _TL will increase. In addition, Young's modulus decreases. 2% or more is more preferable.
In the second aspect of the alkali-free glass of the present invention, the MgO content is 2.3% or more and 8% or less. If it exceeds 8%, compaction increases and the thermal expansion coefficient becomes large. If it is less than 2.3%, the devitrification temperature T _L will increase. In addition, Young's modulus decreases. 4% or more is more preferable.

ＣａＯは、１５．５％超では、コンパクションの増加や失透温度Ｔ_Lの上昇を起こしてしまう。４％未満では、溶解性が悪化し、溶解温度が上昇し、失透温度も上昇する。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＣａＯ含有量が４％以上８．５％以下である。８．５％超では、コンパクションの増加や失透温度Ｔ_Lの上昇を起こしてしまう。４％未満では、溶解性が悪化し、溶解温度が上昇し、失透温度も上昇する。５％以上がより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＣａＯ含有量が９％以上１５．５％以下である。１５．５％超では、コンパクションの増加や失透温度Ｔ_Lの上昇を起こしてしまう。９％未満では、溶解性が悪化し、溶解温度が上昇する。１０％以上がより好ましい。 If CaO exceeds 15.5%, the compaction will increase and the devitrification temperature _TL will increase. If it is less than 4%, the solubility deteriorates, the melting temperature rises, and the devitrification temperature also rises.
Here, in the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, the CaO content is 4% or more and 8.5% or less. If it exceeds 8.5%, the compaction will increase and the devitrification temperature _TL will increase. If it is less than 4%, the solubility deteriorates, the melting temperature rises, and the devitrification temperature also rises. 5% or more is more preferable.
In the second aspect of the alkali-free glass of the present invention, the CaO content is 9% or more and 15.5% or less. If it exceeds 15.5%, the compaction will increase and the devitrification temperature _TL will increase. If it is less than 9%, the solubility deteriorates and the dissolution temperature rises. 10% or more is more preferable.

ＭｇＯ／（ＣａＯ＋ＭｇＯ）が０．４１よりも高いと、６００℃で加熱処理した際のコンパクションが増加する。また、熱膨張係数が大きくなる。０．３９以下が好ましく、０．３７以下がより好ましい。０．２０よりも低いと、失透温度Ｔ_Lが上昇する。０．２２以上が好ましく、０．２４以上がより好ましい。 When MgO / (CaO + MgO) is higher than 0.41, compaction at the time of heat treatment at 600 ° C. increases. Moreover, a thermal expansion coefficient becomes large. 0.39 or less is preferable and 0.37 or less is more preferable. When it is lower than 0.20, the devitrification temperature T _L increases. 0.22 or more is preferable and 0.24 or more is more preferable.

本発明の効果を妨げない範囲で、他の成分、例えば以下の成分を含有してもよい。この場合の他の成分は、高いヤング率と低いコンパクションを両立するために、好ましくは５％未満、より好ましくは３％未満、さらに好ましくは１％未満、さらにより好ましくは０．５％未満であり、特に好ましくは、実質的に、すなわち不可避的不純物を除き、含有しないことが好ましい。したがって、本発明において、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、および、ＭｇＯの合計含有量は９５％以上であることが好ましく、９７％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましく、９９．５％以上であることがさらにより好ましい。実質的に、即ち不可避的不純物を除き、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯ、および、ＭｇＯからなることが特に好ましい。 Other components such as the following components may be contained as long as the effects of the present invention are not hindered. The other components in this case are preferably less than 5%, more preferably less than 3%, even more preferably less than 1%, and even more preferably less than 0.5% in order to achieve both high Young's modulus and low compaction. Yes, and particularly preferably, it is preferable not to contain substantially, i.e. excluding inevitable impurities. Therefore, in the present invention, the total content of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CaO, and MgO is preferably 95% or more, more preferably 97% or more, and 99% or more. More preferably, it is still more preferably 99.5% or more. It is particularly preferred that it consists essentially of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , CaO and MgO, excluding unavoidable impurities.

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラスの溶解反応性をよくさせるため含有できる。しかし、多すぎるとヤング率が低下し、コンパクションが増加するため、含有量は３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。 B ₂ O ₃ can be contained to improve the melting reactivity of the glass. However, if the amount is too large, the Young's modulus decreases and the compaction increases. Therefore, the content is preferably less than 3%, more preferably less than 1%, and particularly preferably not contained.

ＢａＯは、ガラスの溶解性を向上させるため含有できる。しかし、多すぎると、熱膨張係数が増加するため、含有量は５％未満が好ましく、３％未満がより好ましく、１％未満がさらに好ましく、０．５％未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。 BaO can be contained to improve the solubility of the glass. However, if the amount is too large, the coefficient of thermal expansion increases, so the content is preferably less than 5%, more preferably less than 3%, even more preferably less than 1%, even more preferably less than 0.5%, substantially It is particularly preferable not to contain it.

ＳｒＯは、溶解性を向上させるため含有できる。しかし、多すぎると、熱膨張係数が増加するため、含有量は５％未満が好ましい。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、ＳｒＯの含有量が３％未満であり、１％未満がより好ましく、０．５％未満がさらにより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、ＳｒＯの含有量が２％未満であり、１％未満がより好ましく、０．３％未満がより好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。 SrO can be contained to improve solubility. However, if the amount is too large, the thermal expansion coefficient increases, so the content is preferably less than 5%.
Here, in the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, the SrO content is less than 3%, more preferably less than 1%, even more preferably less than 0.5%, and substantially no content. Particularly preferred.
In the second aspect of the alkali-free glass of the present invention, the SrO content is less than 2%, more preferably less than 1%, more preferably less than 0.3%, and particularly preferably not contained.

ＺｒＯ₂は、ガラスのヤング率を向上させる含有できる。しかし、多すぎると、失透温度が上昇するため、含有量は３％未満が好ましく、１％未満がさらに好ましく、実質的に含有しないことが特に好ましい。 ZrO ₂ can be contained to improve the Young's modulus of the glass. However, if the amount is too large, the devitrification temperature increases, so the content is preferably less than 3%, more preferably less than 1%, and particularly preferably not contained.

なお、本発明のガラスは、パネル製造時にガラス表面に設ける金属ないし酸化物薄膜の特性劣化を生じさせないために、アルカリ金属酸化物を不純物レベルを超えて（すなわち実質的に）含有しない。また、ガラスのリサイクルを容易にするため、ＰｂＯ、Ａｓ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃は実質的に含有しないことが好ましい。 The glass of the present invention does not contain an alkali metal oxide in excess of the impurity level (ie substantially) in order not to cause deterioration of the characteristics of the metal or oxide thin film provided on the glass surface during panel production. In order to facilitate recycling of the glass, it is preferable that PbO, As ₂ O ₃ and Sb ₂ O ₃ are not substantially contained.

本発明の無アルカリガラスは、コンパクションがきわめて低い。
コンパクションとは、加熱処理の際にガラス構造の緩和によって発生するガラス熱収縮率である。本発明においてコンパクションとは、次に説明する方法で測定した値を意味するものとする。
初めに、対象となるガラスを１５５０℃〜１６５０℃で溶解した後、溶融ガラスを流し出し、板状に成形後冷却する。得られた板状ガラスを研磨加工して１００ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍのガラス板を得る。
次に、得られたガラス板をガラス転移点Ｔｇ＋７０℃まで加熱し、この温度で１分間保持した後、降温速度４０℃／分で室温まで冷却する。その後、ガラス板の表面に圧痕を長辺方向に２箇所、間隔Ａ（Ａ＝９０ｍｍ）で打ち、処理前試料とする。
次に処理前試料を４５０℃まで昇温速度１００℃／時間で加熱し、４５０℃で２時間保持した後、降温速度１００℃／時間で室温まで冷却し処理後試料１とする。
そして、処理後試料１の圧痕間距離Ｂ１を測定する。
このようにして得たＡ、Ｂ１から下記式を用いてコンパクションＣ１を算出する。
Ｃ１[ｐｐｍ]＝（Ａ−Ｂ１）／Ａ×１０⁶
また処理前試料を６００℃まで昇温速度１００℃／時間で加熱し、６００℃で１時間保持した後、降温速度１００℃／時間で室温まで冷却し処理後試料２とする。
そして、処理後試料２の圧痕間距離Ｂ２を測定する。
このようにして得たＡ、Ｂ２から下記式を用いてコンパクションＣ２を算出する。
Ｃ２[ｐｐｍ]＝（Ａ−Ｂ２）／Ａ×１０⁶ The alkali-free glass of the present invention has a very low compaction.
Compaction is the glass heat shrinkage generated by relaxation of the glass structure during the heat treatment. In the present invention, compaction means a value measured by the method described below.
First, the target glass is melted at 1550 ° C. to 1650 ° C., and then the molten glass is poured out and cooled after being formed into a plate shape. The obtained plate glass is polished to obtain a glass plate of 100 mm × 20 mm × 1 mm.
Next, the obtained glass plate is heated to the glass transition point Tg + 70 ° C., held at this temperature for 1 minute, and then cooled to room temperature at a temperature drop rate of 40 ° C./min. Thereafter, two indentations are made on the surface of the glass plate in the long side direction at intervals A (A = 90 mm) to obtain a sample before processing.
Next, the pre-treatment sample is heated to 450 ° C. at a temperature increase rate of 100 ° C./hour, held at 450 ° C. for 2 hours, and then cooled to room temperature at a temperature decrease rate of 100 ° C./hour to obtain a sample 1 after treatment.
And the distance B1 between impressions of the sample 1 after a process is measured.
The compaction C1 is calculated from A and B1 thus obtained using the following formula.
C1 [ppm] = (A−B1) / A × 10 ⁶
The sample before treatment is heated to 600 ° C. at a temperature rising rate of 100 ° C./hour, held at 600 ° C. for 1 hour, and then cooled to room temperature at a temperature lowering rate of 100 ° C./hour to obtain sample 2 after treatment.
And the distance B2 between impressions of the sample 2 after a process is measured.
The compaction C2 is calculated from A and B2 thus obtained using the following formula.
C2 [ppm] = (A−B2) / A × 10 ⁶

本発明の無アルカリガラスは、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下である。一方、コンパクションＣ２が４０ｐｐｍ以下である。
本発明の無アルカリガラスは、コンパクションＣ１、Ｃ２が上記の条件を満たすため、無アルカリガラスを用いて各種ディスプレイを製造する過程で実施される薄膜形成工程で、高温にさらされた際に、ガラスの変形およびガラスの構造安定化に伴う寸法変化を最小限に抑制することができる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下である。一方、コンパクションＣ２が２５ｐｐｍ以下であり、２０ｐｐｍ以下がより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、コンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下である。一方、コンパクションＣ２が４０ｐｐｍ以下であり、３５ｐｐｍ以下がより好ましい。 The alkali-free glass of the present invention has a compaction C1 of 5 ppm or less. On the other hand, the compaction C2 is 40 ppm or less.
The alkali-free glass of the present invention has a compact film C1 and C2 satisfying the above conditions. Therefore, when the glass is exposed to a high temperature in a thin film forming process performed in the process of manufacturing various displays using the alkali-free glass, The dimensional change accompanying the deformation of the glass and the stabilization of the glass structure can be minimized.
Here, in the 1st aspect of the alkali free glass of this invention, compaction C1 is 5 ppm or less. On the other hand, the compaction C2 is 25 ppm or less, and more preferably 20 ppm or less.
In the second aspect of the alkali-free glass of the present invention, the compaction C1 is 5 ppm or less. On the other hand, compaction C2 is 40 ppm or less, and 35 ppm or less is more preferable.

また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０²ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ₂が１７６０℃以下であり、溶解が比較的容易である。また、溶解窯を構成する耐火レンガの侵食を抑制できる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、Ｔ₂が１７６０℃以下である。１７４０℃がより好ましく、１７２０℃以下がさらにより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、Ｔ₂が１７３０℃以下であり、１７１０℃以下がより好ましく、１６９０℃以下がさらにより好ましい。 The alkali-free glass of the present invention has a temperature T _{2 at} which the viscosity η becomes 10 ² poise (dPa · s) is 1760 ° C. or less, and is relatively easy to melt. Moreover, the erosion of the refractory brick which comprises a melting kiln can be suppressed.
In the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, T ₂ is 1760 ° C. or less. 1740 ° C. is more preferable, and 1720 ° C. or lower is even more preferable.
In a second aspect of the alkali-free glass of the present invention, T ₂ is at 1730 ° C. or less, more preferably 1710 ° C. or less, even more preferably 1690 ° C. or less.

また、本発明の無アルカリガラスは、粘度ηが１０⁴ポイズ（ｄＰａ・ｓ）となる温度Ｔ₄が１３８０℃以下であり、フロート成形が比較的容易である。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、Ｔ₄が１３８０℃以下である。１３６０℃がより好ましく、１３４０℃以下がさらにより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、Ｔ₄が１３６０℃以下であり、１３４０℃以下がより好ましく、１３２０℃以下がさらにより好ましい。 Further, the alkali-free glass of the present invention has a temperature T _{4 at} which the viscosity η becomes 10 ⁴ poise (dPa · s) is 1380 ° C. or less, and is relatively easy to float.
In the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, T ₄ is 1380 ° C. or less. 1360 ° C. is more preferable, and 1340 ° C. or less is even more preferable.
In a second aspect of the alkali-free glass of the present invention, T ₄ or less is 1360 ° C., more preferably 1340 ° C. or less, even more preferably 1320 ° C. or less.

また、本発明の無アルカリガラスは、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が４０×１０^-7／℃以下であり、耐熱衝撃性が大きく、パネル製造時の生産性を高くできる。
ここで、本発明の無アルカリガラスの第１態様では、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が３７×１０^-7／℃以下であり、３４×１０^-7／℃以下がより好ましい。
本発明の無アルカリガラスの第２態様では、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が４０×１０^-7／℃以下であり、３８×１０^-7／℃以下がより好ましい。 Further, the alkali-free glass of the present invention has an average coefficient of thermal expansion at 50 to 350 ° C. of 40 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, has high thermal shock resistance, and can increase productivity during panel production.
Here, in the first aspect of the alkali-free glass of the present invention, the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is 37 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, and more preferably 34 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less.
In the second aspect of the alkali-free glass of the present invention, the average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is 40 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less, and more preferably 38 × 10 ⁻⁷ / ° C. or less.

本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点Ｔｇが７８０℃以上であるため、パネル製造時の熱収縮を抑えられる。また、ｐ−ＳｉＴＦＴの製造方法としてレーザーアニールによる方法を適用することができる。
本発明の無アルカリガラスは、ガラス転移点が７８０℃以上であるため、製造プロセスにおいてガラスの仮想温度が上昇しやすい用途（例えば、板厚０．７ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ以下の有機ＥＬ等用のディスプレイ用基板または照明用基板、あるいは板厚０．３ｍｍ以下、好ましくは０．１ｍｍ以下の薄板のディスプレイ用基板または照明用基板）に適している。
板厚０．７ｍｍ以下、さらには０．５ｍｍ以下、さらには０．３ｍｍ以下、さらには０．１ｍｍ以下の板ガラスの成形では、成形時の引き出し速度が速くなる傾向があるため、ガラスの仮想温度が上昇し、ガラスのコンパクションが増大しやすい。この場合、高ガラス転移点のガラスであると、コンパクションを抑制することができる。 Since the alkali-free glass of the present invention has a glass transition point Tg of 780 ° C. or higher, thermal shrinkage during panel production can be suppressed. Further, a laser annealing method can be applied as a method for manufacturing the p-Si TFT.
The alkali-free glass of the present invention has a glass transition point of 780 ° C. or higher, so that the fictive temperature of the glass tends to increase in the production process (for example, a thickness of 0.7 mm or less, preferably 0.5 mm or less, more preferably Is suitable for a display substrate or illumination substrate for organic EL or the like having a thickness of 0.3 mm or less, or a thin display substrate or illumination substrate having a thickness of 0.3 mm or less, preferably 0.1 mm or less.
When forming a sheet glass having a plate thickness of 0.7 mm or less, further 0.5 mm or less, further 0.3 mm or less, and further 0.1 mm or less, the drawing speed at the time of forming tends to increase. Rises and the compaction of the glass tends to increase. In this case, compaction can be suppressed when the glass has a high glass transition point.

本発明の無アルカリガラスは、例えば次のような方法で製造できる。通常使用される各成分の原料を目標成分になるように調合し、これを溶解炉に連続的に投入し、１５５０〜１６５０℃に加熱して溶融する。この溶融ガラスをフロート法により所定の板厚に成形し、徐冷後切断することによって板ガラスを得ることができる。 The alkali-free glass of the present invention can be produced, for example, by the following method. The raw materials of each component that are usually used are blended so as to become target components, which are continuously charged into a melting furnace and heated to 1550 to 1650 ° C. to melt. The molten glass is formed into a predetermined plate thickness by the float method, and then the glass plate can be obtained by slow cooling and cutting.

以下において例１〜１２は実施例、例１３〜１５は比較例である。各成分の原料を目標組成になるように調合し、白金坩堝を用いて１５５０〜１６５０℃の温度で溶解した。溶解にあたっては、白金スターラを用い撹拌しガラスの均質化を行った。次いで溶解ガラスを流し出し、板状に成形後徐冷した。 In the following, Examples 1 to 12 are Examples, and Examples 13 to 15 are Comparative Examples. The raw material of each component was prepared so that it might become a target composition, and it melt | dissolved at the temperature of 1550-1650 degreeC using the platinum crucible. In melting, the mixture was stirred using a platinum stirrer to homogenize the glass. Next, the molten glass was poured out, formed into a plate shape, and then slowly cooled.

表１〜２には、ガラス組成（単位：質量％）と、密度ρ（ｇ／ｃｍ³）、ヤング率Ｅ（ＧＰａ）（超音波法により測定）、比弾性Ｅ／ρ（ＧＰａ・ｃｍ³／ｇ）、ガラス転移点Ｔｇ（単位：℃）、５０〜３５０℃での熱膨脹係数α（単位：×１０^-7／℃）、ガラス粘度ηが１０²ポイズとなる温度Ｔ₂（単位：℃）、ガラス粘度ηが１０⁴ポイズとなる温度Ｔ₄（単位：℃）、および、コンパクションＣ１、Ｃ２（上述した方法により測定、単位：ｐｐｍ）を示す。
なお、表１〜２中、括弧書で示した値は計算値である。

Tables 1-2 show the glass composition (unit: mass%), density ρ (g / cm ³ ), Young's modulus E (GPa) (measured by the ultrasonic method), specific elasticity E / ρ (GPa · cm ^3). / G), glass transition point Tg (unit: ° C.), thermal expansion coefficient α (unit: × 10 ⁻⁷ / ° C.) at 50 to 350 ° C., temperature T ₂ (unit: ° C.) at which the glass viscosity η becomes 10 ² poise. ), Temperature T ₄ (unit: ° C.) at which the glass viscosity η becomes 10 ⁴ poise, and compaction C1, C2 (measured by the above-mentioned method, unit: ppm).
In Tables 1 and 2, the values shown in parentheses are calculated values.

表から明らかなように、実施例のガラスはコンパクションＣ１が５ｐｐｍ以下であり、コンパクションＣ２が２５ｐｐｍ以下である。また、５０〜３５０℃での平均熱膨張係数が４０×１０^-7／℃以下であり、Ｔ₂が１７６０℃以下である。 As is apparent from the table, the glass of the example has a compaction C1 of 5 ppm or less and a compaction C2 of 25 ppm or less. The average thermal expansion coefficient at 50 to 350 ° C. is not more 40 × 10 ^-7 / ℃ less, T ₂ is 1760 ° C. or less.

Claims

The compaction C1 is 5 ppm or less, the compaction C2 is 40 ppm or less, and expressed in mass% based on the oxide,
SiO ₂ 64~72,
Al ₂ O ₃ 17-22,
MgO 1-8,
CaO 4 to 15.5,
Alkali-free glass containing 0.20 ≦ MgO / (MgO + CaO) ≦ 0.41.

The compaction C1 is 5 ppm or less, the compaction C2 is 25 ppm or less, and expressed in mass% based on the oxide,
SiO ₂ 67.5-72,
Al ₂ O ₃ 17-21,
MgO 1-6,
CaO 4 to 8.5,
Containing
SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO and CaO are 96% by mass or more in total,
The alkali-free glass according to claim 1, wherein 0.22 ≦ MgO / (MgO + CaO) ≦ 0.39.

The compaction C1 is 5 ppm or less, the compaction C2 is 40 ppm or less, and expressed in mass% based on the oxide,
SiO ₂ 64 to 68,
Al ₂ O ₃ 17-22,
MgO 2.3-8,
CaO 9-15.5,
Containing
SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , MgO and CaO are 96% by mass or more in total,
The alkali-free glass according to claim 1, wherein 0.22 ≦ MgO / (MgO + CaO) ≦ 0.39.