JP2016150884A - Method and apparatus for producing aqueous solution of hypochlorous acid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、次亜塩素酸水溶液の製造装置および製造方法に関する。より詳細には、本発明は、酸を使用することなく、かつ実質的に塩素ガスを発生することなく、所定のpHに正確に調整された次亜塩素酸水溶液を製造するための装置および方法に関する。 The present invention relates to an apparatus and a method for producing a hypochlorous acid aqueous solution. More specifically, the present invention relates to an apparatus and method for producing an aqueous hypochlorous acid solution that is precisely adjusted to a predetermined pH without using an acid and substantially without generating chlorine gas. About.
以前より、次亜塩素酸は、殺菌作用を有することが知られている。このため、次亜塩素溶液は、多種多様な分野において利用されており、水道水の殺菌および食品の殺菌などにも利用されてきた。 Hypochlorous acid has been known to have a bactericidal action. For this reason, hypochlorous acid solutions are used in a wide variety of fields, and have also been used for sterilization of tap water and foods.
この次亜塩素酸の殺菌効果は、次亜塩素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩、水および酸の反応により、次亜塩素酸イオンと水素イオンが結合して生成される分子状の次亜塩素酸によって発揮される。 The bactericidal effect of hypochlorous acid is the molecular hypochlorous acid produced by the combination of hypochlorite ion and hydrogen ion by the reaction of hypochlorite such as sodium hypochlorite, water and acid. Exerted by chloric acid.
次亜塩素酸を殺菌目的で使用する場合、一般に、非解離の分子状の次亜塩素酸の状態が最も殺菌効果が高いことが知られている。また、次亜塩素酸ナトリウムなどから製造される次亜塩素酸塩溶液は、その溶液のpHにより、殺菌効果が著しく変動することが知られている。一般に、アルカリ性のpHでは、次亜塩素酸が次亜塩素酸イオンとして存在し、殺菌効果は低い。一方、酸性のpHでも、殺菌効果は低く、さらに塩素ガスを発生してしまう。通常、次亜塩素酸において、そのpHがおよそ3.5〜6.5のときに、分子状の次亜塩素酸の存在率が高いと考えられている。 When hypochlorous acid is used for sterilization purposes, it is generally known that the state of non-dissociated molecular hypochlorous acid has the highest sterilizing effect. In addition, it is known that a hypochlorite solution produced from sodium hypochlorite or the like significantly changes the bactericidal effect depending on the pH of the solution. Generally, at alkaline pH, hypochlorous acid exists as hypochlorite ion, and the bactericidal effect is low. On the other hand, even at an acidic pH, the bactericidal effect is low and further chlorine gas is generated. Usually, in hypochlorous acid, when the pH is about 3.5 to 6.5, the abundance of molecular hypochlorous acid is considered to be high.
一方、次亜塩素酸ナトリウム水溶液は、アルカリ性の溶液として製造される。また、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を、一般的に殺菌水として使用される濃度である50〜100ppmまで希釈しても、pHは、8.5〜9.5程度までしか下がらない。このため、次亜塩素酸を殺菌目的で使用する場合、殺菌効果の高いpHまでpHを下げる必要がある。 On the other hand, the sodium hypochlorite aqueous solution is produced as an alkaline solution. Moreover, even if it dilutes sodium hypochlorite aqueous solution to 50-100 ppm which is the density | concentration generally used as disinfection water, pH will only fall to about 8.5-9.5. For this reason, when using hypochlorous acid for the purpose of sterilization, it is necessary to lower the pH to a pH with a high sterilization effect.
次亜塩素酸ナトリウム水溶液のpHを下げる方法として、電解法および二液法などが知られている。しかし、電解法は、電解槽を備えた装置を必要とし、メンテナンス費が高価である。また、電極を必要とし、コストもかかる。さらに、電解法では、低濃度の次亜塩素酸しか製造することができない。一方、二液法は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を塩酸と混合することにより、pHを酸性側に調整する方法である。この方法は、塩酸などの酸によりpHを調整しているため、次亜塩素酸ナトリウムと酸とを混合するという工程を含み、安全性の問題が生じる。特に、次亜塩素酸ナトリウムと塩酸とを混合すると塩素ガスを発生してしまい、非常に危険である。次亜塩素酸の製造において、高濃度の次亜塩素酸ナトリウムと酸を原料として使用する限り、危険であることに変わりはない。このため、pHを下げると殺菌力が上がるとわかっていても、pHの調節が難しく、pH値を下げすぎると塩素ガスが発生することから気軽に応用できないという問題がある。したがって、根本的に塩素ガス発生の危険を伴わない製造方法が望まれている。 As a method for lowering the pH of a sodium hypochlorite aqueous solution, an electrolytic method and a two-component method are known. However, the electrolysis method requires an apparatus equipped with an electrolytic cell, and the maintenance cost is expensive. Moreover, an electrode is required and cost is high. Furthermore, only low concentrations of hypochlorous acid can be produced by the electrolytic method. On the other hand, the two-component method is a method of adjusting the pH to the acidic side by mixing an aqueous sodium hypochlorite solution with hydrochloric acid. Since this method adjusts the pH with an acid such as hydrochloric acid, it includes a step of mixing sodium hypochlorite and an acid, which causes a safety problem. In particular, when sodium hypochlorite and hydrochloric acid are mixed, chlorine gas is generated, which is very dangerous. In the production of hypochlorous acid, as long as high concentrations of sodium hypochlorite and acid are used as raw materials, it is still dangerous. For this reason, even if it is known that the bactericidal power increases when the pH is lowered, there is a problem that it is difficult to adjust the pH, and that if the pH value is lowered too much, chlorine gas is generated, which makes it difficult to apply. Therefore, a manufacturing method that does not involve the danger of chlorine gas generation is desired.
次亜塩素酸ナトリウム水溶液のpHを下げるために、塩酸を使用しない方法として、特許文献1および特許文献2には、イオン交換樹脂を使用した方法が開示されている。特許文献1には、塩酸の代わりに、ミネラルなどの陽イオンを含む水を水素置換型イオン交換樹脂でイオン交換することによりpHを低下させた溶液を使用して、次亜塩素酸ナトリウム水溶液のpH値を下げる方法が開示されている。しかし、この方法では、得られた酸性溶液を次亜塩素酸ナトリウムと混合した後に、pHが塩素ガスを発生してしまう値まで低下しており、塩素ガスの発生を避けられない。特に、全量をイオン交換した場合は、pHが2.7まで低下されることが記載されている。また、イオン交換により酸性溶液を得た後に、次亜塩素酸ナトリウムと混合する工程を必要とするため、手間がかかってしまう。 Patent Documents 1 and 2 disclose a method using an ion exchange resin as a method not using hydrochloric acid to lower the pH of an aqueous sodium hypochlorite solution. In Patent Document 1, instead of hydrochloric acid, a solution in which pH is lowered by ion-exchange of water containing a cation such as a mineral with a hydrogen-substituted ion exchange resin is used to form a sodium hypochlorite aqueous solution. A method for lowering the pH value is disclosed. However, in this method, after the obtained acidic solution is mixed with sodium hypochlorite, the pH is lowered to a value at which chlorine gas is generated, and generation of chlorine gas is inevitable. In particular, it is described that the pH is lowered to 2.7 when the entire amount is ion-exchanged. Moreover, since the process of mixing with sodium hypochlorite is required after obtaining an acidic solution by ion exchange, it will take time and effort.
また、特許文献2には、塩類を一切含有しない次亜塩素酸を製造することを目的として、次亜塩素酸を製造するための方法が開示されている。この方法では、まず次亜塩素酸ナトリウム溶液を水素置換型イオン交換樹脂で処理して金属イオンを水素イオンで置換する。次いで、得られた溶液を陰イオン交換樹脂で処理して、塩素イオンを水酸イオンで置換する工程を有する。したがって、2種類のイオン交換樹脂で処理することが必要であり、この方法も手間がかかり、次亜塩素酸のpHの調整が困難である。また、次亜塩素酸ナトリウム溶液を水素置換型イオン交換樹脂で処理すると、液性が強酸性となり、殺菌効果が低下してしまうことが開示されている。さらに、塩素ガスの発生を避けられない。 Patent Document 2 discloses a method for producing hypochlorous acid for the purpose of producing hypochlorous acid containing no salts. In this method, first, a sodium hypochlorite solution is treated with a hydrogen-substituted ion exchange resin to replace metal ions with hydrogen ions. Next, the obtained solution is treated with an anion exchange resin to replace chlorine ions with hydroxide ions. Therefore, it is necessary to treat with two types of ion exchange resins, and this method is also troublesome, and it is difficult to adjust the pH of hypochlorous acid. Further, it is disclosed that when a sodium hypochlorite solution is treated with a hydrogen-substituted ion exchange resin, the liquidity becomes strongly acidic and the bactericidal effect is reduced. Furthermore, generation of chlorine gas is inevitable.
上記の通り、酸を使用することなく、かつ実質的に有毒な塩素ガスを発生することなく、次亜塩素酸を製造する装置および方法が望まれている。次亜塩素酸は、特にpHを3.5〜7程度にした場合、塩素ガスを発生することなく、安全かつ強力な殺菌効果を有する。したがって、このようなpHの弱酸性次亜塩素酸を容易かつ安全に製造する装置および方法が望まれている。 As described above, an apparatus and method for producing hypochlorous acid without using an acid and without generating substantially toxic chlorine gas is desired. Hypochlorous acid has a safe and powerful sterilizing effect without generating chlorine gas, especially when the pH is set to about 3.5-7. Therefore, an apparatus and a method for easily and safely producing weakly acidic hypochlorous acid having such a pH is desired.
そこで、本発明者らは、塩素ガスが発生するpH以上で緩衝作用を持つ弱酸性イオン交換体を使用することにより、塩酸などの酸を使用することなく、かつ塩素ガスを発生するような値までpHを低下させることなく、次亜塩素酸水溶液を製造する方法を見出した。この方法は、次亜塩素酸塩溶液を、塩素ガスが発生するpH以上で緩衝作用を持つ弱酸性イオン交換体で処理する工程を含む（特許文献3）。この方法を用いれば、塩素ガスを実質的に発生させずにpH3.5〜7程度の弱酸性次亜塩素酸水溶液を得ることができる。 Therefore, the present inventors use a weakly acidic ion exchanger having a buffering action at a pH higher than that at which chlorine gas is generated, so that a value that generates chlorine gas without using an acid such as hydrochloric acid. The present inventors have found a method for producing a hypochlorous acid aqueous solution without lowering the pH to a minimum. This method includes a step of treating a hypochlorite solution with a weakly acidic ion exchanger having a buffering action at a pH higher than that at which chlorine gas is generated (Patent Document 3). If this method is used, a weakly acidic hypochlorous acid aqueous solution having a pH of about 3.5 to 7 can be obtained without substantially generating chlorine gas.
しかし、得られた次亜塩素酸水溶液のpHを使用目的に合わせて所定のpHに正確に調整することが困難である。次亜塩素酸水溶液は、たとえば口腔内に使用する場合には、酸性だと酸味が感じられ、アルカリ性だと渋みが感じられてしまうため、中性領域に微調整する必要がある。しかし、たとえばpH6.5の次亜塩素酸水溶液をpH7.0に正確に調整したい場合、pH12の次亜塩素酸ナトリウム溶液などで調整しようとすると、正確に調整することが困難である。特に次亜塩素酸水溶液の濃度が高い場合には、pHの変動が大きくなってしまう。そのため、所定のpHに正確に調整された次亜塩素酸水溶液を容易かつ安全に得るための装置および方法が望まれている。 However, it is difficult to accurately adjust the pH of the obtained hypochlorous acid aqueous solution to a predetermined pH according to the purpose of use. When the hypochlorous acid aqueous solution is used, for example, in the oral cavity, if it is acidic, it feels sour, and if it is alkaline, it feels astringency. However, for example, when it is desired to accurately adjust a pH 6.5 aqueous hypochlorous acid solution to pH 7.0, it is difficult to accurately adjust the pH 12 sodium hypochlorite solution or the like. In particular, when the concentration of the hypochlorous acid aqueous solution is high, the fluctuation in pH becomes large. Therefore, an apparatus and a method for easily and safely obtaining a hypochlorous acid aqueous solution accurately adjusted to a predetermined pH is desired.
したがって、本発明は、酸を使用することなく、かつ実質的に塩素ガスを発生することなく、所定のpHに正確に調整された次亜塩素酸水溶液を製造するための装置および方法を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides an apparatus and method for producing a hypochlorous acid aqueous solution that is accurately adjusted to a predetermined pH without using an acid and substantially without generating chlorine gas. For the purpose.
本発明者らは、次亜塩素酸塩溶液をアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂で処理した場合と、メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂で処理した場合とでは、異なるpHの次亜塩素酸水溶液を得られることを見出した。そして、アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂で処理して得た次亜塩素酸と、メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂で処理して得た次亜塩素酸とを混合することにより、次亜塩素酸を所定のpH、たとえばpH7.0などの中性領域に、正確に調整することができることを見出した。 The inventors of the present invention have stated that hypochlorite having a different pH is obtained when a hypochlorite solution is treated with an acrylic acid weakly acidic cation exchange resin and with a methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin. It has been found that an aqueous acid solution can be obtained. Then, by mixing hypochlorous acid obtained by treatment with an acrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin and hypochlorous acid obtained by treatment with a methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin, It has been found that chlorous acid can be precisely adjusted to a predetermined pH, for example, a neutral region such as pH 7.0.
上記の課題を解決するために、本発明は、第一の次亜塩素酸塩溶液をアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に接触させて第一の次亜塩素酸溶液を得る第一の接触工程と、第二の次亜塩素酸塩溶液をメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に接触させて第二の次亜塩素酸溶液を得る第二の接触工程と、第一の次亜塩素酸溶液および第二の次亜塩素酸溶液を混合して、第一の次亜塩素酸溶液pHと第二の次亜塩素酸溶液との間の混合溶液を得る混合工程とを含む、次亜塩素酸溶液の製造方法を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention provides a first contact for obtaining a first hypochlorous acid solution by bringing a first hypochlorite solution into contact with an acrylic acid weakly acidic cation exchange resin. A second contacting step in which a second hypochlorite solution is brought into contact with a methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin to obtain a second hypochlorous acid solution, and the first hypochlorous acid solution and the second sublimated solution A method for producing a hypochlorous acid solution comprising mixing a chlorous acid solution to obtain a mixed solution between a first hypochlorous acid solution pH and a second hypochlorous acid solution. .
また本発明は、上記混合工程において、混合後の次亜塩素酸のpHが予め設定されたpHとなるように調整されるである上記製造方法を提供する。 Moreover, this invention provides the said manufacturing method which is adjusted so that pH of hypochlorous acid after mixing may become preset pH in the said mixing process.
また、本発明は、上記予め設定されたpHがpH6.5〜pH7.5の範囲内であり、第一の次亜塩素酸溶液のpHが上記予め設定されたpHより低く、第二の次亜塩素酸溶液のpHが上記予め設定されたpHより高い、上記製造方法を提供する。 In the present invention, the preset pH is in the range of pH 6.5 to pH 7.5, the pH of the first hypochlorous acid solution is lower than the preset pH, and the second hypochlorous acid Provided is the above production method, wherein the pH of the acid solution is higher than the preset pH.
また、本発明は、第一の次亜塩素酸塩および第二の次亜塩素酸塩が、それぞれ独立して次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムまたは次亜塩素酸カルシウムである上記製造方法を提供する。 Further, the present invention provides the above production method wherein the first hypochlorite and the second hypochlorite are each independently sodium hypochlorite, potassium hypochlorite or calcium hypochlorite. provide.
また、本発明は、アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂が充填された第一の容器と、メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂が充填された第二の容器とを備える、次亜塩素酸の製造装置を提供する。 The present invention also comprises hypochlorous acid comprising a first container filled with an acrylic acid weakly acidic cation exchange resin and a second container filled with a methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin. A manufacturing apparatus is provided.
また、本発明は、第一の容器において第一の次亜塩素酸塩溶液が処理されて得られた第一の次亜塩素酸溶液と、第二の容器において第二の次亜塩素酸塩溶液が処理されて得られた第二の次亜塩素酸溶液とを混合する混合容器をさらに備える、上記製造装置を提供する。 The present invention also provides a first hypochlorous acid solution obtained by treating the first hypochlorite solution in the first container, and a second hypochlorite solution in the second container. The manufacturing apparatus is further provided with a mixing container for mixing the second hypochlorous acid solution obtained by the treatment.
また、本発明は、上記製造方法のいずれかによって製造された次亜塩素酸を提供する。 The present invention also provides hypochlorous acid produced by any of the above production methods.
本発明によれば、酸溶液を使用することなく、かつ塩素ガスを発生するようなpH以下にpHを低下させることなく、所定のpHに正確に調整された次亜塩素酸水溶液を製造することができる。また、本発明によれば、高濃度の次亜塩素酸溶液のpHを正確に調整することができる。 According to the present invention, it is possible to produce a hypochlorous acid aqueous solution that is accurately adjusted to a predetermined pH without using an acid solution and without lowering the pH to a pH that generates chlorine gas. Can do. Moreover, according to the present invention, the pH of a highly concentrated hypochlorous acid solution can be adjusted accurately.
本発明は、酸を使用することなく、かつ実質的に塩素ガスを発生することなく、所定のpHに正確に調整された次亜塩素酸溶液を得ることができる、次亜塩素酸の製造方法および製造装置を提供する。まず、本発明の次亜塩素酸溶液の製造方法について、以下に詳細に説明する。 The present invention relates to a method for producing hypochlorous acid, which can obtain a hypochlorous acid solution accurately adjusted to a predetermined pH without using an acid and substantially without generating chlorine gas. And providing manufacturing equipment. First, the manufacturing method of the hypochlorous acid solution of this invention is demonstrated in detail below.
本発明の製造方法は、第一の接触工程と、第二の接触工程と、混合工程とを含む。第一の接触工程は、第一の次亜塩素酸塩溶液をアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に接触させて第一の次亜塩素酸溶液を得る工程である。また、第二の接触工程は、第二の次亜塩素酸塩溶液をメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に接触させて第二の次亜塩素酸溶液を得る工程である。 The production method of the present invention includes a first contact step, a second contact step, and a mixing step. The first contact step is a step of obtaining a first hypochlorous acid solution by bringing the first hypochlorite solution into contact with an acrylic acid weakly acidic cation exchange resin. The second contacting step is a step of obtaining a second hypochlorous acid solution by bringing the second hypochlorite solution into contact with a methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin.
本明細書において、次亜塩素酸塩溶液とは、当業者に一般的に認識されるとおり、次亜塩素酸ナトリウム（NaClO）、次亜塩素酸カリウム（KClO）および次亜塩素酸カルシウム（Ca(ClO)２）などの任意の次亜塩素酸の塩を含む溶液をいう。次亜塩素酸塩は、市販の材料および当業者に周知の方法によって製造された材料を使用することができる。また、溶液は、水などの任意の溶液中のものであることができる。また、緩衝液中の溶液であることもできる。さらに、次亜塩素酸塩溶液には、任意の添加物を含むことができる。たとえば、次亜塩素酸塩溶液には、炭酸水素ナトリウムおよび乳酸カルシウムなどの任意の弱酸塩を含むことができる。このような添加物を含むことにより、次亜塩素酸塩溶液をより殺菌活性の高いpHに調整することができる。 As used herein, a hypochlorite solution is a sodium hypochlorite (NaClO), potassium hypochlorite (KClO) and calcium hypochlorite (Ca) as generally recognized by those skilled in the art. A solution containing any hypochlorous acid salt such as (ClO) 2 ). As hypochlorite, commercially available materials and materials produced by methods well known to those skilled in the art can be used. The solution can also be in any solution such as water. It can also be a solution in a buffer. In addition, the hypochlorite solution can contain optional additives. For example, the hypochlorite solution can include any weak acid salt such as sodium bicarbonate and calcium lactate. By including such an additive, the hypochlorite solution can be adjusted to a pH with higher bactericidal activity.
第一の次亜塩素酸塩および第二の次亜塩素酸塩は、それぞれ独立して次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウムまたは次亜塩素酸カルシウムのいずれかであることができる。第一の次亜塩素酸塩および第二の次亜塩素酸塩は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、第一の次亜塩素酸塩溶液および第二の次亜塩素酸塩溶液として、共通の次亜塩素酸塩溶液を用いてもよいし、次亜塩素酸塩の種類、添加物の有無および種類並びにこれらの濃度などが異なる次亜塩素酸塩溶液を用いてもよい。 The first hypochlorite and the second hypochlorite can each independently be either sodium hypochlorite, potassium hypochlorite or calcium hypochlorite. The first hypochlorite and the second hypochlorite may be the same or different. In addition, as the first hypochlorite solution and the second hypochlorite solution, a common hypochlorite solution may be used, the type of hypochlorite, the presence or absence of additives, and the type In addition, hypochlorite solutions having different concentrations may be used.
本発明の方法において、第一の次亜塩素酸塩溶液および第二の次亜塩素酸塩溶液は、任意の濃度の溶液を使用することができる。たとえば、市販されている12％次亜塩素酸ナトリウム溶液を希釈して、10〜120000ppm以上の濃度、たとえば100、200、500、1000、10000および120000ppmで使用することができる。たとえば、第一の次亜塩素酸塩溶液および第二の次亜塩素酸塩溶液は、いずれかまたは両方が、500ppm以上であることができる。本発明の方法によれば、10000ppmといった従来の方法では製造することができない濃度の次亜塩素酸を製造することができる。また、殺菌目的で実際に使用される濃度である50〜1000ppmの濃度の次亜塩素酸を直接製造することもできる。 In the method of the present invention, as the first hypochlorite solution and the second hypochlorite solution, a solution having an arbitrary concentration can be used. For example, a commercially available 12% sodium hypochlorite solution can be diluted and used at concentrations of 10-120000 ppm or higher, such as 100, 200, 500, 1000, 10000 and 120,000 ppm. For example, either or both of the first hypochlorite solution and the second hypochlorite solution can be 500 ppm or more. According to the method of the present invention, hypochlorous acid having a concentration that cannot be produced by a conventional method such as 10000 ppm can be produced. It is also possible to directly produce hypochlorous acid having a concentration of 50 to 1000 ppm, which is a concentration actually used for sterilization purposes.
第一の次亜塩素酸塩および第二の次亜塩素酸塩は、同じ共与源から供給することができる。たとえば、一つの所望の濃度の次亜塩素酸塩溶液を調製し、これを第一の次亜塩素酸塩溶液および第二の次亜塩素酸塩溶液として供給することができる。 The first hypochlorite and the second hypochlorite can be supplied from the same source. For example, one desired concentration of hypochlorite solution can be prepared and supplied as a first hypochlorite solution and a second hypochlorite solution.
また、次亜塩素酸塩溶液は、本発明の製造方法を実施する際に、調製することもできる。次亜塩素酸ナトリウムのように溶液として製造される塩だけでなく、固体の塩を使用することもできる。たとえば、次亜塩素酸カルシウムなどの固体を水に添加することにより、次亜塩素酸塩溶液を調製することができる。 Moreover, a hypochlorite solution can also be prepared when implementing the manufacturing method of this invention. Not only a salt produced as a solution such as sodium hypochlorite, but also a solid salt can be used. For example, a hypochlorite solution can be prepared by adding a solid such as calcium hypochlorite to water.
第一の接触工程および第二の接触工程において、次亜塩素酸塩溶液は、それぞれ弱酸性陽イオン交換樹脂に接触される。第一の接触工程では、次亜塩素酸塩溶液をアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂と接触させる。第二の接触工程では、メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂脂と接触させる。 In the first contact step and the second contact step, the hypochlorite solution is contacted with a weakly acidic cation exchange resin, respectively. In the first contact step, the hypochlorite solution is brought into contact with an acrylic acid weakly acidic cation exchange resin. In a 2nd contact process, it is made to contact with a methacrylic acid system weak acid cation exchange resin fat.
アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂およびメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は、カルボン酸基（-COOH）を交換基として持つ弱酸性陽イオン交換樹脂であり、NaOHなどの塩基およびNaHCO3のような弱酸の塩を交換することができる。アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂およびメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は、それぞれ交換基の酸性度が異なるため、緩衝作用を発揮するpH範囲が異なる。アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は、理論上約4以上のpH範囲で緩衝作用を持ち、一方メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は、理論上約5以上のpH範囲で緩衝作用を持つ。このように酸性度が異なるため、次亜塩素酸塩溶液をそれぞれの樹脂に接触させたときに得られる次亜塩素酸のpHが異なる。アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂およびメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は、当業者に公知の任意の樹脂を使用することができる。 Acrylic acid-based weakly acidic cation exchange resins and methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resins are weakly acidic cation exchange resins having a carboxylic acid group (—COOH) as an exchange group. Bases such as NaOH and NaHCO 3 Such weak acid salts can be exchanged. Since the acrylic acid weak acid cation exchange resin and the methacrylic acid weak acid cation exchange resin have different acidities of the exchange groups, the pH range in which the buffer action is exerted is different. Acrylic acid-based weakly acidic cation exchange resins theoretically have a buffering action in a pH range of about 4 or more, while methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resins theoretically have a buffering action in a pH range of about 5 or more. . Since the acidity is different as described above, the pH of hypochlorous acid obtained when the hypochlorite solution is brought into contact with each resin is different. As the acrylic acid weak acid cation exchange resin and methacrylic acid weak acid cation exchange resin, any resin known to those skilled in the art can be used.
アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は、たとえばダイヤイオン（商標）WK40L（三菱化学株式会社）の当業者に公知の樹脂であることができる。 The acrylic acid weakly acidic cation exchange resin can be a resin known to those skilled in the art, for example, Diaion (trademark) WK40L (Mitsubishi Chemical Corporation).
また、メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は、ダイヤイオン（商標）WK100（三菱化学株式会社）などの当業者に公知の樹脂であることができる。 The methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin may be a resin known to those skilled in the art, such as Diaion (trademark) WK100 (Mitsubishi Chemical Corporation).
また、アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂およびメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は、上述したようにpHが約4.0以上および約5以上で緩衝作用を持つ。すなわち、これらの樹脂は、塩素ガスが発生するpH以上で緩衝作用を持つ。したがって、本発明の方法によれば、弱酸性陽イオン交換樹脂で処理した後の溶液のpHは、弱酸性以上のpH、たとえばpH4.0以上となるため、塩素ガスを発生するおそれがなく、殺菌効果も高い。また、このような緩衝作用を持つイオン交換樹脂は、過剰な水素イオンを吸着する際に、吸着したナトリウムイオンやカルシウムイオンを放出しながら吸着するために、部分的にもpHが塩素ガスを発生するpH以下に下がることがない。そして、次亜塩素酸塩溶液と緩衝作用を持つイオン交換樹脂との反応において、pHを下げる効果は、このイオン交換樹脂が担っている。したがって、本発明に使用されるアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂およびメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は、次亜塩素酸塩溶液のpHを下げる際に、塩素ガスを発生するpH以下となる事が一時的にも部分的にもない。従来の次亜塩素酸の製造方法のように、塩酸など酸を使用して次亜塩素酸塩溶液のpHを下げる場合、塩素ガスを発生するpHの酸と次亜塩素酸塩溶液とを混合するため、混合過程において一時的または局所的に溶液のpHが塩素ガスを発生するpHにまで低下して塩素ガスを発生するものと考えられる。しかし、本発明のようにアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂およびメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂を使用することにより、塩素ガスを発生することはない。 The acrylic acid weakly acidic cation exchange resin and methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin have a buffering action at a pH of about 4.0 or more and about 5 or more as described above. That is, these resins have a buffering action at a pH higher than that at which chlorine gas is generated. Therefore, according to the method of the present invention, the pH of the solution after the treatment with the weakly acidic cation exchange resin becomes a pH of weakly acidic or higher, for example, pH 4.0 or higher, so there is no possibility of generating chlorine gas, High bactericidal effect. In addition, the ion exchange resin with such a buffering action absorbs excessive hydrogen ions while releasing adsorbed sodium ions and calcium ions, so the pH partially generates chlorine gas. Does not drop below the pH value. In the reaction between the hypochlorite solution and the ion exchange resin having a buffering action, this ion exchange resin bears the effect of lowering the pH. Therefore, the acrylic acid weakly acidic cation exchange resin and methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin used in the present invention have a pH lower than the pH at which chlorine gas is generated when the pH of the hypochlorite solution is lowered. There is no temporary or partial. When lowering the pH of a hypochlorite solution using an acid such as hydrochloric acid as in the conventional method of producing hypochlorous acid, the acid of the pH that generates chlorine gas and the hypochlorite solution are mixed. Therefore, it is considered that the pH of the solution is temporarily or locally lowered to a pH at which chlorine gas is generated during the mixing process to generate chlorine gas. However, chlorine gas is not generated by using an acrylic acid weak acid cation exchange resin and a methacrylic acid weak acid cation exchange resin as in the present invention.
本明細書において、塩素ガスが発生するpH以上とは、次亜塩素酸塩溶液のpHを低下させたときに、塩素ガスを実質的に発生しないpHの範囲をいう。また、本明細書において、弱酸性には、アルカリ性の次亜塩素酸塩溶液のpHを低下させたときに、塩素ガスを実質的に発生しないpHの範囲を含む。たとえば、弱酸性とは、弱酸性〜中性の範囲、pHが約3.5〜7.5の値の範囲、特に4.0〜7.0の値の範囲であることをいう。塩素ガスを実質的に発生しないとは、生体にとって危険なレベルで塩素ガスを実質的に発生しないこと、次亜塩素酸塩溶液のpHを低下させたときに溶液から塩素の気泡が発生していることを実質的に確認することができないこと、または次亜塩素酸塩溶液のpHを低下させたときに塩素による漂白作用を実質的にないことをいう。当該技術分野において、一般的にpH4.0であっても塩素ガスを実質的に発生せず、pH3.5程度までは塩素ガスをしないと考えられている。したがって、塩素ガスが発生するpHには、このようなpH以下のpHの範囲を含む。 In the present specification, the term “above the pH at which chlorine gas is generated” refers to a pH range in which chlorine gas is not substantially generated when the pH of the hypochlorite solution is lowered. In the present specification, the weak acid includes a pH range in which chlorine gas is not substantially generated when the pH of the alkaline hypochlorite solution is lowered. For example, weak acid refers to a weakly acidic to neutral range, a pH in the range of about 3.5 to 7.5, particularly in the range of 4.0 to 7.0. The fact that chlorine gas is not substantially generated means that chlorine gas is not substantially generated at a level that is dangerous for the living body, and that chlorine bubbles are generated from the solution when the pH of the hypochlorite solution is lowered. This means that it is not possible to substantially confirm that it is present, or that there is substantially no bleaching action by chlorine when the pH of the hypochlorite solution is lowered. In this technical field, it is generally considered that chlorine gas is not substantially generated even at pH 4.0, and chlorine gas is not generated up to about pH 3.5. Therefore, the pH at which chlorine gas is generated includes such a pH range below pH.
また、本発明の方法において、アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂およびメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂は、任意の量で使用することができる。当業者であれば、製造する次亜塩素酸の濃度、量およびpHなどに応じて、アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂およびメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂の量を調節することができるであろう。本発明の方法は、たとえ過剰量のアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂およびメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂を使用して次亜塩素酸塩溶液を処理しても、生成される次亜塩素酸のpHが低くなりすぎることはないため、非常に安全である。 In the method of the present invention, the acrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin and the methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin can be used in any amount. A person skilled in the art can adjust the amount of acrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin and methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin according to the concentration, amount and pH of hypochlorous acid to be produced. Will. The process of the present invention produces hypochlorous acid even if the hypochlorite solution is treated with an excess of an acrylic acid weakly acidic cation exchange resin and a methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin. Since the pH of chloric acid is never too low, it is very safe.
上記のとおり、本発明の方法では、過剰量の弱酸性陽イオン交換樹脂を使用してもpHを一定に維持することができる。また、弱酸性陽イオン交換樹脂は、溶液中のカルシウムおよびマグネシウムなどのミネラル成分を吸着する性質も有する。したがって、本発明の方法によって次亜塩素酸塩溶液のpHを低下させた後に、弱酸性陽イオン交換樹脂を除去せずに次亜塩素酸溶液中に残したままにすることにより、装置内に発生するミネラル成分に由来する白化を防止することができる。 As described above, in the method of the present invention, the pH can be maintained constant even when an excessive amount of weakly acidic cation exchange resin is used. The weakly acidic cation exchange resin also has a property of adsorbing mineral components such as calcium and magnesium in the solution. Therefore, after lowering the pH of the hypochlorite solution by the method of the present invention, the weakly acidic cation exchange resin is not removed and left in the hypochlorous acid solution, so that Whitening derived from the generated mineral component can be prevented.
一方、弱酸性陽イオン交換樹脂の各種イオンに対する吸着の強さは、一般に価数が高いイオン程選択性が大きくなるが、特にHイオンに対する選択性が非常に大きいのが特徴である。このため、Hイオンが他の陽イオンで交換された後、塩酸または硫酸水溶液などの薬剤を使用して容易にR-COOHの形に戻すことができる。このため、繰り返し使用する時の再生が容易であり、理論化学当量より僅かに多い程度の薬剤量で再生が可能となる。 On the other hand, the strength of adsorption of various ions by the weakly acidic cation exchange resin is generally higher in selectivity as the ion has a higher valence, but is particularly characterized in that the selectivity to H ions is very large. For this reason, after the H ions are exchanged with other cations, they can be easily returned to the R-COOH form using a chemical such as hydrochloric acid or sulfuric acid aqueous solution. For this reason, it is easy to regenerate when repeatedly used, and it is possible to regenerate with a drug amount slightly higher than the theoretical chemical equivalent.
また、次亜塩素酸ナトリウムによる漂白力は、溶存塩素による塩素化反応によると考えられる。また、漂白力に寄与する要素は、溶存塩素＞次亜塩素酸ナトリウム＞次亜塩素酸の順序であると考えられる。本発明の方法によれば、溶存塩素を実質的に生成することなく次亜塩素酸を製造することができるため、漂白効果が少ない次亜塩素酸を得ることができる。また、上記の通り、溶存塩素が実質的に生成しないため、塩素化反応が生じない。溶存塩素が多い場合は、臭気も大変強いものとなるが、本発明の方法によれば、溶存塩素を実質的に生成することなく次亜塩素酸を製造することができるため、塩素による臭気も少ない。 Moreover, it is thought that the bleaching power by sodium hypochlorite is based on the chlorination reaction by dissolved chlorine. Moreover, it is thought that the element which contributes to bleaching power is the order of dissolved chlorine> sodium hypochlorite> hypochlorous acid. According to the method of the present invention, hypochlorous acid can be produced without substantially generating dissolved chlorine, and thus hypochlorous acid having a low bleaching effect can be obtained. Moreover, as above-mentioned, since a dissolved chlorine is not produced | generated substantially, a chlorination reaction does not arise. When there is a lot of dissolved chlorine, the odor is very strong, but according to the method of the present invention, hypochlorous acid can be produced without substantially generating dissolved chlorine, so the odor due to chlorine is also low. Few.
本発明の方法において、第一および第二の次亜塩素酸塩溶液を弱酸性陽イオン交換樹脂と接触させる工程は、任意の方法で行うことができる。たとえば、弱酸性陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに、次亜塩素酸塩溶液を通過することによって処理することができる。また、次亜塩素酸塩溶液を弱酸性陽イオン交換樹脂と接触させる工程は、次亜塩素酸塩溶液を含む容器内に弱酸性陽イオン交換樹脂を投入することにより、バッチ法で処理することもできる。第一の接触工程と第二の接触工程とは、同じ処理方法を使用してもよいし、異なる処理方法を使用してもよい。第一の接触工程および第二の接触工程は、互いに独立して行われ、同時に並行して行ってもよいし、異なる時機に行ってもよい。 In the method of the present invention, the step of bringing the first and second hypochlorite solutions into contact with the weakly acidic cation exchange resin can be performed by any method. For example, it can be processed by passing a hypochlorite solution through a column packed with a weakly acidic cation exchange resin. In addition, the step of bringing the hypochlorite solution into contact with the weakly acidic cation exchange resin is performed by a batch method by introducing the weakly acidic cation exchange resin into a container containing the hypochlorite solution. You can also. The first contact step and the second contact step may use the same processing method or different processing methods. The first contact step and the second contact step are performed independently of each other and may be performed in parallel or at different times.
第一の接触工程において得られる第一の次亜塩素酸溶液のpHと、第二の接触工程において得られる第二の次亜塩素酸溶液のpHとは異なるpHである。アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂で処理されて得られる第一の次亜塩素酸溶液は、一般に、メタクリル酸系弱酸性陽イオン樹脂で処理されて得られる第二の次亜塩素酸溶液よりpHが低くなる。たとえば、次亜塩素酸ナトリウム溶液をアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂と接触させると、約pH6.0〜pH7.0程度の次亜塩素酸溶液を生成する。また、次亜塩素酸ナトリウム溶液をメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂と接触させると、約pH7.0〜pH8.0程度の次亜塩素酸溶液を生成する。 The pH of the first hypochlorous acid solution obtained in the first contacting step is different from the pH of the second hypochlorous acid solution obtained in the second contacting step. The first hypochlorous acid solution obtained by treatment with an acrylic acid weak acid cation exchange resin generally has a pH higher than that of the second hypochlorous acid solution obtained by treatment with a methacrylic acid weak acid cation resin. Lower. For example, when a sodium hypochlorite solution is brought into contact with an acrylic acid weakly acidic cation exchange resin, a hypochlorous acid solution having a pH of about pH 6.0 to about 7.0 is produced. Further, when the sodium hypochlorite solution is brought into contact with the methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin, a hypochlorous acid solution having a pH of about pH 7.0 to about pH 8.0 is generated.
混合工程は、第一の次亜塩素酸溶液と第二の次亜塩素酸溶液とを混合する工程である。第一の次亜塩素酸溶液と第二の次亜塩素酸溶液とを混合する方法には、当業者に公知の任意の方法を使用することができる。たとえば、両者を同じ容器に勢いよく投入することによって混合してもよい。また、両者を容器に投入して、撹拌したり振盪させたりすることによって混合してもよい。 The mixing step is a step of mixing the first hypochlorous acid solution and the second hypochlorous acid solution. As a method of mixing the first hypochlorous acid solution and the second hypochlorous acid solution, any method known to those skilled in the art can be used. For example, you may mix by throwing both into the same container vigorously. Moreover, you may mix by throwing both into a container and stirring or shaking.
混合工程では、混合後の次亜塩素酸溶液のpHが予め設定されたpHとなるように調整することができる。予め設定されたpHは、弱酸性以上の任意のpHであることができ、たとえばpH4.0〜8.0の範囲内の任意のpHであることができ、使用目的に合わせて適宜設定することができる。また、予め設定されたpHは、第一の次亜塩素酸溶液のpHと第二の次亜塩素酸溶液のpHとの間のpHであることができる。予め設定されたpHは、たとえば中性領域のpHでもよい。中性領域のpHとは、たとえばpH6.5〜pH7.5の範囲であることをいい、pH7.0であってもよい。第一の次亜塩素酸溶液のpHは、予め設定されたpHより低くてもよく、予め設定されたpHが中性領域の場合には、pH7.0より低いpH、たとえばpH5.5〜pH6.9であってもよい。第二の次亜塩素酸溶液のpHは、予め設定されたpHより高くてもよく、予め設定されたpHが中性領域の場合には、pH7.0より高いpH、たとえばpH7.1〜pH8.5であってもよい。中性領域、特にpH7.0に溶液は、正確に濃度を調整することが困難であるが、本発明の製造方法によれば、pH7.0などの所定のpHの次亜塩素酸を容易に調製することができる。
In the mixing step, the pH of the hypochlorous acid solution after mixing can be adjusted to a preset pH. The preset pH can be any pH above weakly acidic, for example, any pH within the range of pH 4.0 to 8.0, and can be appropriately set according to the purpose of use. . Also, the preset pH can be a pH between the pH of the first hypochlorous acid solution and the pH of the second hypochlorous acid solution. The preset pH may be, for example, a neutral pH range. The pH of the neutral region refers to, for example, a range of pH 6.5 to pH 7.5, and may be pH 7.0. The pH of the first hypochlorous acid solution may be lower than the preset pH, and when the preset pH is in the neutral region, the pH is lower than pH 7.0, for example, pH 5.5 to
混合工程では、上述した二種類の次亜塩素酸溶液を適切な比にて混合することにより、予め設定されたpHに容易に調整することができる。予め設定されたpHに調整するための二種類の次亜塩素酸溶液の適切な比は、同一の条件において二種類の次亜塩素酸溶液を様々な比で混合してpHを測定することにより、事前に求めておくことができる。また、適切な比は、予め設定されたpH、二種類の次亜塩素酸溶液のそれぞれのpHおよび次亜塩素酸溶液の濃度などに基づいて、適宜算出してもよい。pHを測定する方法は、当業者に公知の任意の方法を使用することができる。 In the mixing step, the above-mentioned two types of hypochlorous acid solutions can be easily adjusted to a preset pH by mixing them at an appropriate ratio. The appropriate ratio of the two hypochlorous acid solutions to adjust to the preset pH is determined by mixing the two hypochlorous acid solutions at various ratios under the same conditions and measuring the pH. Can be sought in advance. An appropriate ratio may be calculated as appropriate based on a preset pH, the pH of each of the two types of hypochlorous acid solutions, the concentration of the hypochlorous acid solution, and the like. As a method for measuring pH, any method known to those skilled in the art can be used.
本発明は、上述した製造方法によって製造された次亜塩素酸溶液をも提供する。本発明の次亜塩素酸溶液は、第一の次亜塩素酸塩溶液をアクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂で処理して得た第一の次亜塩素酸溶液と、第二の次亜塩素酸塩溶液をメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂で処理して得た第二の次亜塩素酸溶液とを混合した次亜塩素酸溶液である。本発明の次亜塩素酸溶液は、第一の次亜塩素酸溶液と第二の次亜塩素酸溶液とを適切な比で混合することにより、予め設定されたpHに調整されていてもよく、予め設定されたpHは、たとえば中性領域のpH、pH6.5〜pH7.5の範囲であってもよく、pH7.0であってもよい。 The present invention also provides a hypochlorous acid solution produced by the production method described above. The hypochlorous acid solution of the present invention comprises a first hypochlorous acid solution obtained by treating a first hypochlorite solution with an acrylic acid weakly acidic cation exchange resin, and a second hypochlorous acid. This is a hypochlorous acid solution obtained by mixing a salt solution with a second hypochlorous acid solution obtained by treating with a methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin. The hypochlorous acid solution of the present invention may be adjusted to a preset pH by mixing the first hypochlorous acid solution and the second hypochlorous acid solution in an appropriate ratio, The set pH may be, for example, a neutral pH range, pH 6.5 to pH 7.5, or pH 7.0.
次に、本発明の次亜塩素酸溶液の製造装置について、以下に詳細に説明する。本発明の製造装置は、アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂が充填された第一の容器と、メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂が充填された第二の容器とを備える。また、本発明の製造装置は、第一の容器において第一の次亜塩素酸塩溶液が処理されて得られた第一の次亜塩素酸溶液と、第二の容器において第二の次亜塩素酸塩溶液が処理されて得られた第二の次亜塩素酸溶液とを混合する混合容器をさらに備えてもよい。 Next, the apparatus for producing a hypochlorous acid solution of the present invention will be described in detail below. The production apparatus of the present invention includes a first container filled with an acrylic acid weak acid cation exchange resin and a second container filled with a methacrylic acid weak acid cation exchange resin. Further, the production apparatus of the present invention includes a first hypochlorous acid solution obtained by treating a first hypochlorite solution in a first container, and a second hypochlorous acid in a second container. You may further provide the mixing container which mixes with the 2nd hypochlorous acid solution obtained by processing a salt solution.
本発明の製造装置は、たとえば図1に示すような装置1であることができる。図1の装置1は、希釈装置2と、アクリル酸系樹脂充填容器3（第一の容器）と、メタクリル酸系樹脂充填容器4（第二の容器）と、混合装置5（混合容器）とを備える。なお、図1の装置1は、第一の次亜塩素酸塩溶液および第二の次亜塩素酸塩溶液として、共通の次亜塩素酸塩溶液を使用する。 The manufacturing apparatus of the present invention can be, for example, an apparatus 1 as shown in FIG. The apparatus 1 in FIG. 1 includes a diluting device 2, an acrylic resin-filled container 3 (first container), a methacrylic acid-based resin filled container 4 (second container), and a mixing device 5 (mixing container). Is provided. The apparatus 1 in FIG. 1 uses a common hypochlorite solution as the first hypochlorite solution and the second hypochlorite solution.
希釈装置2は、次亜塩素酸塩溶液を貯留し、および希釈するための装置である。アクリル酸系樹脂充填容器3は、アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂が充填されたカラムなどの容器である。メタクリル酸系樹脂充填容器4は、メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂が充填されたカラムなどの容器である。希釈装置2は、アクリル酸系樹脂充填容器3と、メタクリル酸系樹脂充填容器4とに、それぞれ流路6を介して接続される。たとえば、希釈装置2は、希釈装置2の次亜塩素酸塩溶液をアクリル酸系樹脂充填容器3およびメタクリル酸系樹脂充填容器4に導入するためのポンプを備える。ポンプにより、希釈装置2からアクリル酸系樹脂充填容器3およびメタクリル酸系樹脂充填容器4にそれぞれ次亜塩素酸塩溶液が導入され、アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂で処理された次亜塩素酸溶液A（第一の次亜塩素酸）およびメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂で処理された次亜塩素酸溶液B（第二の次亜塩素酸）を得ることができる。
The dilution device 2 is a device for storing and diluting the hypochlorite solution. The acrylic resin-based container 3 is a container such as a column packed with an acrylic acid weakly acidic cation exchange resin. The methacrylic acid resin-filled
混合装置5は、次亜塩素酸溶液Aと次亜塩素酸溶液Bとを混合する装置である。混合装置5は、アクリル酸系樹脂充填容器3とメタクリル酸系樹脂充填容器4とにそれぞれ流路6を介して接続される。混合装置5は、アクリル酸系樹脂充填容器3から流路6を介して流入した次亜塩素酸溶液Aと、メタクリル酸系樹脂充填容器4から流路6を介して流入した次亜塩素酸溶液Bとを混合するためのプロペラなどの撹拌手段を備える。
The mixing device 5 is a device for mixing the hypochlorous acid solution A and the hypochlorous acid solution B. The mixing device 5 is connected to the acrylic resin-filled container 3 and the methacrylic resin-filled
各流路6には、流路の流量を調節することができる調節手段、たとえば絞り弁または開閉弁などが設けられてもよい。このような構成により、混合装置5に流入する次亜塩素酸溶液Aと次亜塩素酸溶液Bとの比を適切に調節して、混合装置5における混合後の次亜塩素酸溶液のpHを所定のpHに調整することができる。
Each
次亜塩素酸溶液Aと次亜塩素酸溶液Bは、いずれも同じ共与源から次亜塩素酸塩溶液を供給することにより、ほぼ同濃度の次亜塩素酸溶液を生成することができる。したがって、最終的な次亜塩素酸溶液のpHを調整する際に、次亜塩素酸溶液の濃度を変化させることなく、次亜塩素酸溶液Aと次亜塩素酸溶液B所望のpHに調整することができる。 The hypochlorous acid solution A and the hypochlorous acid solution B can produce a hypochlorous acid solution having substantially the same concentration by supplying a hypochlorite solution from the same source. Therefore, when adjusting the pH of the final hypochlorous acid solution, the hypochlorous acid solution A and the hypochlorous acid solution B are adjusted to the desired pH without changing the concentration of the hypochlorous acid solution. be able to.
上記のとおり、本発明の次亜塩素酸の製造方法および製造装置によれば、溶液のpHを、塩素ガスを発生する範囲に低下させることなく、所定のpHに調整された次亜塩素酸を容易に得ることができる。また、本発明の次亜塩素酸の製造方法および製造装置によれば、下記の実施例に示したように、中性領域の次亜塩素酸を容易に得ることができる。 As described above, according to the hypochlorous acid production method and production apparatus of the present invention, hypochlorous acid adjusted to a predetermined pH can be obtained without lowering the pH of the solution to a range in which chlorine gas is generated. Can be easily obtained. Moreover, according to the manufacturing method and manufacturing apparatus of hypochlorous acid of this invention, as shown in the following Example, the hypochlorous acid of a neutral area | region can be obtained easily.
1．材料および方法
特に明記しない限り、実験には以下の材料を使用した。アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂には、WK40L（三菱化学株式会社）を使用した。メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂には、WK100（三菱化学株式会社）を使用した。500mlの量の弱酸性イオン交換樹脂を1lのカラムに充填して使用した。次亜塩素酸ナトリウム溶液は、市販の12％次亜塩素酸ナトリウム溶液（ツルクロンスーパー、鶴見曹達株式会社を希釈して、または希釈せずに使用した。
1． Materials and Methods Unless otherwise stated, the following materials were used in the experiments. WK40L (Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the acrylic acid weakly acidic cation exchange resin. WK100 (Mitsubishi Chemical Corporation) was used as the methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin. A 500 ml quantity of weakly acidic ion exchange resin was packed into a 1 liter column and used. As the sodium hypochlorite solution, a commercially available 12% sodium hypochlorite solution (Turklon Super, Tsurumi Soda Co., Ltd. was used diluted or not diluted).
次亜塩素酸ナトリウム溶液の弱酸性イオン交換樹脂での処理は、ポンプを弱酸性イオン交換樹脂カラムに接続した装置を使用した。貯留部の次亜塩素酸ナトリウム溶液が所望の濃度で弱酸性イオン交換樹脂を通過するように、所定の水量でポンプを使用して次亜塩素酸ナトリウム溶液をそれぞれの弱酸性イオン交換樹脂カラムに導入した。希釈のためには、水道水、pH7.5を使用した。 The treatment of the sodium hypochlorite solution with the weakly acidic ion exchange resin used an apparatus in which a pump was connected to the weakly acidic ion exchange resin column. The sodium hypochlorite solution is applied to each weakly acidic ion exchange resin column using a pump with a predetermined amount of water so that the sodium hypochlorite solution in the reservoir passes through the weakly acidic ion exchange resin at a desired concentration. Introduced. Tap water, pH 7.5 was used for dilution.
溶液pHは、ポータブルpH計HM-30P（東亜DKK株式会社）またはpH試験紙を使用して測定した。次亜塩素酸濃度は、アクアチェックHC（日産化学工業株式会社）を使用して、遊離残留塩素濃度として測定した。 The solution pH was measured using a portable pH meter HM-30P (Toa DKK Co.) or a pH test paper. Hypochlorous acid concentration was measured as free residual chlorine concentration using Aqua Check HC (Nissan Chemical Industry Co., Ltd.).
2．アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂処理による次亜塩素酸溶液A
上記12％次亜塩素酸ナトリウム溶液を水で200ppmの濃度に希釈し、アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂カラムを通した後のpHを測定した。樹脂通過水量は、1.0リットル/分であった。カラムに導入されるときの次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度は、約200ppmの濃度であり、pHは、8.9であった。アクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂を通過した後の次亜塩素酸溶液Aの濃度は、約200ppmであり、pHは、6.5であった。
2． Hypochlorous acid solution A treated with weakly acidic cation exchange resin based on acrylic acid
The 12% sodium hypochlorite solution was diluted with water to a concentration of 200 ppm, and the pH after passing through an acrylic acid weakly acidic cation exchange resin column was measured. The amount of water passing through the resin was 1.0 liter / min. The concentration of the sodium hypochlorite solution when introduced into the column was about 200 ppm and the pH was 8.9. The concentration of the hypochlorous acid solution A after passing through the acrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin was about 200 ppm, and the pH was 6.5.
3．メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂処理による次亜塩素酸溶液B
上記12％次亜塩素酸ナトリウム溶液を水で200ppmの濃度に希釈し、メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂カラムを通した後のpHを測定した。樹脂通過水量は、1.0リットル/分であった。カラムに導入されるときの次亜塩素酸ナトリウム溶液の濃度は、約200ppmの濃度であり、pHは、8.9であった。メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂を通過した後の次亜塩素酸溶液Bの濃度は、約200ppmであり、pHは、7.6であった。
3． Hypochlorous acid solution B treated with methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin
The 12% sodium hypochlorite solution was diluted with water to a concentration of 200 ppm, and the pH after passing through a methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin column was measured. The amount of water passing through the resin was 1.0 liter / min. The concentration of the sodium hypochlorite solution when introduced into the column was about 200 ppm and the pH was 8.9. The concentration of the hypochlorous acid solution B after passing through the methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin was about 200 ppm, and the pH was 7.6.
4．pH7.0の次亜塩素酸溶液の調製
次亜塩素酸溶液Aと次亜塩素酸溶液Bとを混合して、pH7.0の次亜塩素酸を調製した。次亜塩素酸溶液と次亜塩素酸溶液とを混合することにより、容易にpH7.0の次亜塩素酸溶液の調製することができた。混合後のpHが高い場合には、次亜塩素酸溶液Aを添加してpHを低下させ、また混合後のpHが低い場合には、次亜塩素酸溶液Aを添加してpHを上昇させることにより、pHを調整した。次亜塩素酸溶液Aと次亜塩素酸溶液Bは、それぞれpHが、pH6.5およびpH7.6であり、pH範囲が狭いため、容易かつ正確に混合溶液のpHを調整することができた。
Four. Preparation of pH 7.0 hypochlorous acid solution Hypochlorous acid solution A and hypochlorous acid solution B were mixed to prepare pH 7.0 hypochlorous acid. By mixing a hypochlorous acid solution and a hypochlorous acid solution, a hypochlorous acid solution having a pH of 7.0 could be easily prepared. When the pH after mixing is high, hypochlorous acid solution A is added to lower the pH, and when the pH after mixing is low, hypochlorous acid solution A is added to increase the pH. The pH was adjusted accordingly. Hypochlorous acid solution A and hypochlorous acid solution B had pH 6.5 and pH 7.6, respectively, and the pH range was narrow, so the pH of the mixed solution could be adjusted easily and accurately. .
本発明によれば、酸を使用することなく、かつ塩素ガスを発生することなく、所定のpHに正確に調整された次亜塩素酸水溶液を容易に製造することができる。 According to the present invention, it is possible to easily produce a hypochlorous acid aqueous solution accurately adjusted to a predetermined pH without using an acid and without generating chlorine gas.
1・・・次亜塩素酸の製造装置
2・・・希釈装置
3・・・アクリル酸系樹脂充填容器
4・・・メタクリル酸系樹脂充填容器
5・・・混合装置
6・・・流路
1 ... Hypochlorous acid production equipment
2 ... Dilution device
3 ... Acrylic acid resin filled container
4 ... Methacrylic acid resin filled container
5 ... Mixing device
6 ... Flow path
Claims (4)
第二の次亜塩素酸塩溶液をメタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂に接触させて第二の次亜塩素酸溶液を得る第二の接触工程と、
前記第一の次亜塩素酸溶液および前記第二の次亜塩素酸溶液を混合して、前記第一の次亜塩素酸溶液pHと前記第二の次亜塩素酸溶液との間の混合溶液を得る混合工程と、
を含む、次亜塩素酸溶液の製造方法。 A first contacting step of contacting the first hypochlorite solution with an acrylic acid weakly acidic cation exchange resin to obtain a first hypochlorous acid solution;
A second contacting step of contacting the second hypochlorite solution with a methacrylic acid-based weakly acidic cation exchange resin to obtain a second hypochlorous acid solution;
A mixing step of mixing the first hypochlorous acid solution and the second hypochlorous acid solution to obtain a mixed solution between the first hypochlorous acid solution pH and the second hypochlorous acid solution. When,
A method for producing a hypochlorous acid solution, comprising:
メタクリル酸系弱酸性陽イオン交換樹脂が充填された第二の容器と、
を備える、次亜塩素酸の製造装置。 A first container filled with an acrylic acid weakly acidic cation exchange resin;
A second container filled with a methacrylic acid weakly acidic cation exchange resin;
An apparatus for producing hypochlorous acid, comprising:
The first hypochlorous acid obtained by treating the first hypochlorite solution in the first container and the second hypochlorite solution obtained by treating the second container. 4. The manufacturing apparatus according to claim 3, further comprising a mixing container for mixing the second hypochlorous acid.
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2015030212A JP2016150884A (en) | 2015-02-19 | 2015-02-19 | Method and apparatus for producing aqueous solution of hypochlorous acid |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115215297A (en) * | 2021-09-09 | 2022-10-21 | 中天朗洁(厦门)环保科技有限公司 | Method for preparing hypochlorous acid with high storage stability and application thereof |
| WO2022245278A1 (en) * | 2021-05-18 | 2022-11-24 | 新加坡国立大学 | System for preparing weakly acidic hypochlorous acid solution |
-
2015
- 2015-02-19 JP JP2015030212A patent/JP2016150884A/en active Pending
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