JP2016147819A - Group 4 metal complex, production method thereof, preparation method of group 4 metal-containing thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体素子の製造用原料として有用な、シリルオキシシクロペンタジエニル配位子を有する第4族金属錯体、その製造方法、該錯体を用いた第4族金属含有薄膜の作製方法に関する。 The present invention relates to a Group 4 metal complex having a silyloxycyclopentadienyl ligand, useful as a raw material for manufacturing a semiconductor element, a method for producing the same, and a method for producing a Group 4 metal-containing thin film using the complex. .
第4族金属化合物は、際立った電気特性や光学特性を示すことから、数ナノ〜数百ナノメートルの厚みの薄膜として電子材料や光学材料分野での活用が検討されている。例えば酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ハフニウムなどの第4族金属酸化物は、それ自体が高い誘電率を持ち、またアルカリ土類金属などと組み合わせた複合酸化物とすることで更に高い誘電率を示すことから、DRAMなどの半導体素子用材料として注目されている。光学材料の面では、例えば酸化チタンは高い屈折率を示すことが知られており、酸化ケイ素などの低屈折率材料と組み合わせて使用することにより、反射防止膜としての用途が期待されている。 Since Group 4 metal compounds exhibit outstanding electrical and optical properties, their use in the field of electronic materials and optical materials as a thin film having a thickness of several nanometers to several hundred nanometers has been studied. For example, Group 4 metal oxides such as titanium oxide, zirconium oxide, and hafnium oxide have high dielectric constants themselves, and also exhibit higher dielectric constants when combined with alkaline earth metals. Therefore, it has attracted attention as a material for semiconductor elements such as DRAM. In terms of optical materials, for example, titanium oxide is known to exhibit a high refractive index, and is expected to be used as an antireflection film when used in combination with a low refractive index material such as silicon oxide.
こうした特性を持つ第4族金属化合物の薄膜を形成する場合、ディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法や、化学気相蒸着法(CVD法)や原子層堆積法(ALD法)など化学反応に基づく気相蒸着法が必要に応じて使い分けられている。近年は、主に半導体分野において数ナノ〜数十ナノメートル厚の薄膜を、三次元化された基板上に均一に形成可能なCVD法やALD法が特に注目され、その材料となる新しい金属錯体の開発が望まれている。また第4族金属と他金属との複合酸化物薄膜を半導体素子材料に用いる検討も進められている。例えばチタン酸ストロンチウムは極めて高い誘電率を示すため、高誘電率材料としての実用化が検討されている。しかし、チタン酸ストロンチウムなどの複合酸化物薄膜を作製する場合、高い膜作製温度が必要とされ、このため膜前駆体材料として用いる第4族金属錯体にも高い熱安定性が求められる。またCVD法やALD法の材料として用いるには、適度な蒸気圧を持つことも必須である。 When forming a thin film of a Group 4 metal compound having such characteristics, solution methods such as dip coating, spin coating or ink jet, chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) Vapor deposition methods based on chemical reactions are used as needed. In recent years, especially in the semiconductor field, CVD and ALD methods that can uniformly form thin films with a thickness of several nanometers to several tens of nanometers on a three-dimensional substrate have attracted special attention. Development is desired. Further, studies are underway to use a composite oxide thin film of a Group 4 metal and another metal as a semiconductor element material. For example, since strontium titanate has a very high dielectric constant, practical application as a high dielectric constant material is being studied. However, when a composite oxide thin film such as strontium titanate is produced, a high film production temperature is required. Therefore, a high thermal stability is also required for a Group 4 metal complex used as a film precursor material. In order to use it as a material for CVD or ALD, it is essential to have an appropriate vapor pressure.
特許文献1及び非特許文献1には、シリルオキシシクロペンタジエニル配位子を有する置換チタノセン及び置換ジルコノセンが記載されている。非特許文献2には、(1−トリメチルシリルオキシ−2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)トリクロロチタンが記載されている。これらはアルコキソ配位子を有していない点で本発明の第4族金属錯体とは異なる。また、特許文献1、非特許文献1及び2には、これら公知錯体の熱安定性や、気相蒸着法を用いた金属薄膜作製法に関する記述は無い。
Patent Document 1 and Non-Patent Document 1 describe substituted titanocene and substituted zirconocene having a silyloxycyclopentadienyl ligand. Non-Patent
本発明の課題は、優れた熱安定性及び適度な蒸気圧を持ち、第4族金属含有薄膜の作製用材料として好適な、第4族金属錯体を提供することである。 An object of the present invention is to provide a Group 4 metal complex having excellent thermal stability and an appropriate vapor pressure, and suitable as a material for producing a Group 4 metal-containing thin film.
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、上記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the above problems can be solved, and have completed the present invention.
すなわち本発明は、一般式(1) That is, the present invention relates to the general formula (1)
また本発明は、一般式(2) The present invention also provides a general formula (2)
一般式(1)で示される第4族金属錯体の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a Group 4 metal complex represented by the general formula (1).
また本発明は、一般式(5) Further, the present invention provides a general formula (5)
Si(R8)(R9)(R10)X2 (4)
(式中、X2はハロゲン原子を表す。R8、R9及びR10は、一般式(1)のR8、R9及びR10とそれぞれ同義である。)で示される置換シリルハライドを反応させることを特徴とする、一般式(1Ti)
Si (R 8 ) (R 9 ) (R 10 ) X 2 (4)
(Wherein, .R 8, R 9 and R 10 X 2 is representing a halogen atom,
また本発明は、一般式(5)で示されるアルカリ金属−チタン錯体に関する。 The present invention also relates to an alkali metal-titanium complex represented by the general formula (5).
また本発明は、一般式(1)で示される第4族金属錯体を気化させ、該第4族金属錯体を基板上で分解することを特徴とする、第4族金属含有薄膜の作製方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing a Group 4 metal-containing thin film, characterized by vaporizing a Group 4 metal complex represented by the general formula (1) and decomposing the Group 4 metal complex on a substrate. .
以下、本発明を更に詳細に説明する。最初に、一般式(1)中のM、R1、R2、R3、R4、R5、R6及びR7の定義について説明する。Mで表される第4族金属原子の例としては、チタン原子、ジルコニウム原子及びハフニウム原子を挙げることが出来る。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail. First, the definitions of M, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 in the general formula (1) will be described. Examples of the Group 4 metal atom represented by M include a titanium atom, a zirconium atom and a hafnium atom.
R1、R2、R3及びR4で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、1−シクロブチルエチル基、2−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。本発明の第4族金属錯体(1)においては、CVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、R1、R2、R3及びR4は水素原子又は炭素数1〜3の直鎖状アルキル基であることが好ましく、水素原子又はメチル基であることが更に好ましい。 The alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be linear, branched or cyclic, and specifically includes a methyl group, ethyl group, propyl group. Group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group Group, cyclopentyl group, cyclobutylmethyl group, hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethyl group Butyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group Cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, a 1-cyclobutylethyl group, a 2-cyclobutylethyl group of can be exemplified. In the group 4 metal complex (1) of the present invention, R 1 , R 2 , R 3, and R 4 are each a hydrogen atom or a carbon number in terms of having vapor pressure and thermal stability suitable as a CVD material or an ALD material. It is preferably a linear alkyl group of 1 to 3, more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
R5、R6及びR7で表される炭素数1〜8のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、1−シクロブチルエチル基、2−シクロブチルエチル基、ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,2−ジメチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、4,4−ジメチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチル−1−メチルブチル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−エチル−3−メチルブチル基、2−エチル−1−メチルブチル基、2−エチル−2−メチルブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、6−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,2−ジメチルヘキシル基、1,3−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、2,3−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、5,5−ジメチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルペンチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−エチル−1−メチルペンチル基、1−エチル−2−メチルペンチル基、1−エチル−3−メチルペンチル基、2−エチル−1−メチルペンチル基、2−エチル−2−メチルペンチル基、シクロオクチル基、1−シクロヘキシルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基などを例示することが出来る。本発明の第4族金属錯体(1)においては、CVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、イソプロピル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基又はtert−ペンチル基が更に好ましく、イソプロピル基又はtert−ブチル基が殊更好ましい。 The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 5 , R 6 and R 7 may be linear, branched or cyclic, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl Group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl Group, cyclobutylmethyl group, hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclo Hexyl group, cyclopentylmethyl group, 1-cyclobutylethyl group, 2-cyclobutylethyl group, heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5- Methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 2,2- Dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 4,4-dimethylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-2 -Methylbutyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl group, 2-ethyl-1-methylbutyl group, 2-ethyl-2-methylbutyl group, cyclo Ptyl group, cyclohexylmethyl group, octyl group, 1-methylheptyl group, 2-methylheptyl group, 3-methylheptyl group, 4-methylheptyl group, 5-methylheptyl group, 6-methylheptyl group, 1-ethylhexyl group 2-ethylhexyl group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,2-dimethylhexyl group, 1,3-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 2, 3-dimethylhexyl group, 3,3-dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 5,5-dimethylhexyl group, 1,1,3-trimethylpentyl group, 1,1,3,3-tetramethyl Butyl group, 1-ethyl-1-methylpentyl group, 1-ethyl-2-methylpentyl group, 1-ethyl-3-methylpentyl group, - ethyl-1-methylpentyl group, 2-ethyl-2-methylpentyl group, cyclooctyl group, 1-cyclohexylethyl group, a 2-cyclohexylethyl group of can be exemplified. In the Group 4 metal complex (1) of the present invention, it is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in terms of vapor pressure and thermal stability suitable as a CVD material or an ALD material, an isopropyl group, A sec-butyl group, a tert-butyl group or a tert-pentyl group is more preferred, and an isopropyl group or a tert-butyl group is particularly preferred.
本発明の第4族金属錯体(1)において、R8、R9及びR10で表される炭素数1〜6のアルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、1−シクロブチルエチル基、2−シクロブチルエチル基などを例示することが出来る。R8、R9及びR10で表されるジ(炭素数1〜3のアルキル)アミノ基としては、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチル(プロピル)アミノ基、メチル(イソプロピル)アミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などを例示することが出来る。本発明の第4族金属錯体(1)においては、CVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、R8、R9及びR10はメチル基、エチル基、プロピル基、tert−ブチル基又はジメチルアミノ基が好ましい。 In the Group 4 metal complex (1) of the present invention, the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R 8 , R 9 and R 10 may be linear, branched or cyclic. Specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group , Isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, cyclobutylmethyl group, hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1 -Dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group Examples include a til group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, cyclopentylmethyl group, 1-cyclobutylethyl group, 2-cyclobutylethyl group and the like. Examples of the di (C 1-3 alkyl) amino group represented by R 8 , R 9 and R 10 include a dimethylamino group, an ethylmethylamino group, a diethylamino group, a methyl (propyl) amino group, and methyl (isopropyl). An amino group, a dipropylamino group, a diisopropylamino group, etc. can be illustrated. In the group 4 metal complex (1) of the present invention, R 8 , R 9 and R 10 are methyl group, ethyl group, propyl group in that they have vapor pressure and thermal stability suitable as CVD materials and ALD materials. , Tert-butyl group or dimethylamino group is preferable.
置換シリル基Si(R8)(R9)(R10)の更に具体的な例としては、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチル(プロピル)シリル基、イソプロピルジメチルシリル基、シクロプロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、sec−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、シクロブチルジメチルシリル基、ジメチル(ペンチル)シリル基、ジメチル(1−メチルブチル)シリル基、ジメチル(2−メチルブチル)シリル基、イソペンチルジメチルシリル基、ジメチル(ネオペンチル)シリル基、ジメチル(tert−ペンチル)シリル基、シクロペンチルジメチルシリル基、(シクロブチルメチル)ジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、シクロヘキシルジメチルシリル基、ジエチル(メチル)シリル基、ジプロピル(メチル)シリル基、ジイソプロピル(メチル)シリル基、ジブチル(メチル)シリル基、ジ−sec−ブチル(メチル)シリル基、ジイソブチル(メチル)シリル基、ジ−tert−ブチル(メチル)シリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、(ジメチルアミノ)ジメチルシリル基、(エチルメチルアミノ)ジメチルシリル基、(ジエチルアミノ)ジメチルシリル基、(ジメチルアミノ)(エチル)(メチル)シリル基、(ジメチルアミノ)ジエチルシリル基、ビス(ジメチルアミノ)(メチル)シリル基、ビス(エチル(メチル)アミノ)(メチル)シリル基、ビス(ジエチルアミノ)(メチル)シリル基、トリス(ジメチルアミノ)シリル基、トリス(エチル(メチル)アミノ)シリル基、トリス(ジエチルアミノ)シリル基などを挙げることが出来る。本発明の第4族金属錯体(1)においては、CVD材料やALD材料として好適な蒸気圧及び熱安定性を持つ点で、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、ジメチル(プロピル)シリル基、イソプロピルジメチルシリル基、sec−ブチルジメチルシリル基、イソブチルジメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、ジエチル(メチル)シリル基、トリエチルシリル基、(ジメチルアミノ)ジメチルシリル基、(エチルメチルアミノ)ジメチルシリル基及び(ジエチルアミノ)ジメチルシリル基が好ましく、トリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリエチルシリル基及び(ジメチルアミノ)ジメチルシリル基が更に好ましい。 More specific examples of the substituted silyl group Si (R 8 ) (R 9 ) (R 10 ) include trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, dimethyl (propyl) silyl group, isopropyldimethylsilyl group, and cyclopropyldimethylsilyl group. Butyldimethylsilyl group, sec-butyldimethylsilyl group, isobutyldimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, cyclobutyldimethylsilyl group, dimethyl (pentyl) silyl group, dimethyl (1-methylbutyl) silyl group, dimethyl (2 -Methylbutyl) silyl group, isopentyldimethylsilyl group, dimethyl (neopentyl) silyl group, dimethyl (tert-pentyl) silyl group, cyclopentyldimethylsilyl group, (cyclobutylmethyl) dimethylsilyl group, hexyldimethylsilyl group, Rohexyldimethylsilyl group, diethyl (methyl) silyl group, dipropyl (methyl) silyl group, diisopropyl (methyl) silyl group, dibutyl (methyl) silyl group, di-sec-butyl (methyl) silyl group, diisobutyl (methyl) silyl Group, di-tert-butyl (methyl) silyl group, triethylsilyl group, tripropylsilyl group, triisopropylsilyl group, tributylsilyl group, tri-sec-butylsilyl group, triisobutylsilyl group, tri-tert-butylsilyl group, Tripentylsilyl group, trihexylsilyl group, tricyclohexylsilyl group, (dimethylamino) dimethylsilyl group, (ethylmethylamino) dimethylsilyl group, (diethylamino) dimethylsilyl group, (dimethylamino) (ethyl) (methyl) silyl Group, Dimethylamino) diethylsilyl group, bis (dimethylamino) (methyl) silyl group, bis (ethyl (methyl) amino) (methyl) silyl group, bis (diethylamino) (methyl) silyl group, tris (dimethylamino) silyl group, A tris (ethyl (methyl) amino) silyl group, a tris (diethylamino) silyl group, etc. can be mentioned. In the Group 4 metal complex (1) of the present invention, a trimethylsilyl group, an ethyldimethylsilyl group, a dimethyl (propyl) silyl group, an isopropyldimethyl group are preferable because they have vapor pressure and thermal stability suitable for CVD materials and ALD materials. Silyl group, sec-butyldimethylsilyl group, isobutyldimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, diethyl (methyl) silyl group, triethylsilyl group, (dimethylamino) dimethylsilyl group, (ethylmethylamino) dimethylsilyl group and (Diethylamino) dimethylsilyl group is preferable, and trimethylsilyl group, tert-butyldimethylsilyl group, triethylsilyl group and (dimethylamino) dimethylsilyl group are more preferable.
本発明の第4族金属錯体(1)の具体的な例としては、トリイソプロポキシ(η5−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)H4)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)H4)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)H4)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)H4)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−2−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2−エチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)EtH3)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−2−エチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)EtH3)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2−エチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)EtH3)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2−エチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)EtH3)Ti(OtPe)3)、トリメトキシ(η5−2−ペンチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)PeH3)Ti(OMe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2−ペンチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)PeH3)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−2−ペンチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)PeH3)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2−ペンチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)PeH3)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2−ペンチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)PeH3)Ti(OtPe)3)、トリメトキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Ti(OMe)3)、トリエトキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Ti(OEt)3)、トリプロポキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Ti(OPr)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Ti(OiPr)3)、トリブトキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Ti(OBu)3)、トリイソブチルオキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Ti(OiBu)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−エチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)EtH3)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−3−エチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)EtH3)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−エチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)EtH3)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−エチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)EtH3)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−プロピル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)PrH3)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−3−プロピル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)PrH3)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−プロピル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)PrH3)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−プロピル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)PrH3)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−tert−ブチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)tBuH3)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−3−tert−ブチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)tBuH3)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−tert−ブチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)tBuH3)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−tert−ブチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)tBuH3)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−シクロヘキシル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)CyH3)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−3−シクロヘキシル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)CyH3)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−シクロヘキシル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)CyH3)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−シクロヘキシル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)CyH3)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−2,3−ジメ
チル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3,4−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−3,4−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3,4−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3,4−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,4−ジメチル1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−2,4−ジメチル1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,4−ジメチル1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,4−ジメチル1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,5−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−2,5−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,5−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,5−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4−トリメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me3H)Ti(OiPr)3)、トリブトキシ(η5−2,3,4−トリメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリ−sec−ブトキシ(η5−2,3,4−トリメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me3H)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4−トリメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me3H)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4−トリメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me3H)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,5−トリメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me3H)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−2,3,5−トリメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me3H)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,5−トリメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me3H)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,5−トリメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me3H)Ti(OtPe)3)、トリメトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OMe)3)、トリエトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OEt)3)、トリプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OPr)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OiPr)3)、トリブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OBu)3)、トリイソブチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OiBu)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OtBu)3)、トリ−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OPe)3)、トリ(1−メチルブチルオキシ)(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OCMePrH)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OtPe)3)、トリシクロペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OcPe)3)、トリシクロヘキシルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OCy)3)、トリス(1,1−ジエチルプロピルオキシ)(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OCEt3)3)、トリス(1,1,3,3−テトラメチルブチルオキシ)(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiMe3)Me4)Ti(OCMe2CH2CMe3)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Zr(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Zr(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C
5(OSiMe3)MeH3)Zr(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Zr(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3,4−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Zr(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−3,4−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Zr(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3,4−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Zr(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3,4−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Zr(OtPe)3)、トリメトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OMe)3)、トリエトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OEt)3)、トリプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OPr)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OiPr)3)、トリブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OBu)3)、トリイソブチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OiBu)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OtBu)3)、トリ−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OPe)3)、トリ(1−メチルブチルオキシ)(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OCMePrH)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OtPe)3)、トリシクロペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OcPe)3)、トリシクロヘキシルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OCy)3)、トリス(1,1−ジエチルプロピルオキシ)(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OCEt3)3)、トリス(1,1,3,3−テトラメチルブチルオキシ)(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Zr(OCMe2CH2CMe3)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Hf(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Hf(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Hf(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)MeH3)Hf(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3,4−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Hf(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−3,4−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Hf(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3,4−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Hf(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3,4−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me2H2)Hf(OtPe)3)、トリメトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OMe)3)、トリエトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OEt)3)、トリプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OPr)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OiPr)3)、トリブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OBu)3)、トリイソブチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OiBu)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OtBu)3)、トリ−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OPe)3)、トリ(1−メチルブチルオキシ)(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OCMePrH)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OtPe)3)、トリシクロペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OcPe)3)、トリシクロヘキシルオキシ(η5−2,3
,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OCy)3)、トリス(1,1−ジエチルプロピルオキシ)(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OCEt3)3)、トリス(1,1,3,3−テトラメチルブチルオキシ)(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiMe3)Me4)Hf(OCMe2CH2CMe3)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSitBuMe2)MeH3)Ti(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−メチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSitBuMe2)MeH3)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−メチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSitBuMe2)MeH3)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSitBuMe2)Me4)Ti(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSitBuMe2)Me4)Ti(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSitBuMe2)Me4)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSitBuMe2)Me4)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiEt3)MeH3)Ti(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−メチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiEt3)MeH3)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−メチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiEt3)MeH3)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiEt3)Me4)Ti(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiEt3)Me4)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSiEt3)Me4)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)MeH3)Ti(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−メチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)MeH3)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−メチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)MeH3)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)Me4)Ti(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)Me4)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)Me4)Ti(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSitBuMe2)MeH3)Zr(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−メチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSitBuMe2)MeH3)Zr(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−メチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSitBuMe2)MeH3)Zr(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSitBuMe2)Me4)Zr(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSitBuMe2)Me4)Zr(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSitBuMe2)Me4)Zr(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSitBuMe2)Me4)Zr(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiEt3)MeH3)Zr(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−メチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiEt3)MeH3)Zr(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−メチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiEt3)MeH3)Zr(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiEt3)Me4)Zr(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiEt3)Me4)Zr(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSiEt3)Me4)Zr(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)MeH3)Zr(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−メチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)MeH3)Zr(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−メチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)MeH3)Zr(OtPe)3)、トリイ
ソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)Me4)Zr(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)Me4)Zr(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)Me4)Zr(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSitBuMe2)MeH3)Hf(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−メチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSitBuMe2)MeH3)Hf(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−メチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSitBuMe2)MeH3)Hf(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSitBuMe2)Me4)Hf(OiPr)3)、トリ−sec−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSitBuMe2)Me4)Hf(OsBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSitBuMe2)Me4)Hf(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSitBuMe2)Me4)Hf(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiEt3)MeH3)Hf(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−メチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiEt3)MeH3)Hf(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−メチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiEt3)MeH3)Hf(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiEt3)Me4)Hf(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiEt3)Me4)Hf(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSiEt3)Me4)Hf(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)MeH3)Hf(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−メチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)MeH3)Hf(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−3−メチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)MeH3)Hf(OtPe)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)Me4)Hf(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)Me4)Hf(OtBu)3)、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム((η5−C5(OSi(NMe2)Me2)Me4)Hf(OtPe)3)などを挙げることができる。本発明の第4族金属錯体(1)においては、熱安定性が高い点で、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリ−tert−ブトキシ(η5−3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリ−tert−ペンチルオキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウム、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウムが好ましく、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリイソプロポキシ
(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ジルコニウム及びトリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)ハフニウムが更に好ましい。
Specific examples of the Group 4 metal complex (1) of the present invention include triisopropoxy (η 5 -1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) H 4 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) H 4 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) H 4 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) H 4 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2-methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -2-methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2-methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2-methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2-ethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) EtH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -2-ethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) EtH 3 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2-ethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) EtH 3 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2-ethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) EtH 3 ) Ti (O t Pe) 3 ), Trimethoxy (η 5 -2-pentyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) PeH 3 ) Ti (OMe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2-pentyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) PeH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -2-pentyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) PeH 3 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2-pentyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) PeH 3 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2-pentyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) PeH 3 ) Ti (O t Pe) 3 ), Trimethoxy (η 5 -3-Methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Ti (OMe) 3 ), Triethoxy (η 5 -3-Methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Ti (OEt) 3 ), Tripropoxy (η 5 -3-Methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Ti (OPr) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-Methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tributoxy (η 5 -3-Methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Ti (OBu) 3 ), Triisobutyloxy (η 5 -3-Methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Ti (O i Bu) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -3-Methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-Methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-Methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-Ethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) EtH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -3-Ethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) EtH 3 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-Ethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) EtH 3 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-Ethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) EtH 3 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-propyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) PrH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -3-propyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) PrH 3 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-propyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) PrH 3 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-propyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) PrH 3 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-tert-butyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) t BuH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -3-tert-butyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) t BuH 3 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-tert-butyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) t BuH 3 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-tert-butyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) t BuH 3 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-cyclohexyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) CyH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -3-cyclohexyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) CyH 3 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-cyclohexyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) CyH 3 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-cyclohexyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) CyH 3 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -2,3-dimension
Til-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3,4-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -3,4-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3,4-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3,4-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,4-dimethyl 1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -2,4-dimethyl 1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,4-dimethyl 1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,4-dimethyl 1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,5-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -2,5-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,5-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,5-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3,4-trimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 3 H) Ti (O i Pr) 3 ), Tributoxy (η 5 -2,3,4-trimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, tri-sec-butoxy (η 5 -2,3,4-trimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 3 H) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4-trimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 3 H) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4-trimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 3 H) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3,5-trimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 3 H) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -2,3,5-trimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 3 H) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,5-trimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 3 H) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,5-trimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 3 H) Ti (O t Pe) 3 ), Trimethoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (OMe) 3 ), Triethoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (OEt) 3 ), Tripropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (OPr) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tributoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (OBu) 3 ), Triisobutyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (O i Bu) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (OPe) 3 ), Tri (1-methylbutyloxy) (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (OCMePrH) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (O t Pe) 3 ), Tricyclopentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (O c Pe) 3 ), Tricyclohexyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (OCy) 3 ), Tris (1,1-diethylpropyloxy) (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (OCEt 3 ) 3 ), Tris (1,1,3,3-tetramethylbutyloxy) (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Ti (OCMe 2 CH 2 CMe 3 ) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Zr (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -3-methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Zr (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C
5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Zr (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Zr (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3,4-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Zr (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -3,4-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Zr (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3,4-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Zr (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3,4-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Zr (O t Pe) 3 ), Trimethoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (OMe) 3 ), Triethoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (OEt) 3 ), Tripropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (OPr) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (O i Pr) 3 ), Tributoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (OBu) 3 ), Triisobutyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (O i Bu) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (O t Bu) 3 ), Tri-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (OPe) 3 ), Tri (1-methylbutyloxy) (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (OCMePrH) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (O t Pe) 3 ), Tricyclopentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (O c Pe) 3 ), Tricyclohexyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (OCy) 3 ), Tris (1,1-diethylpropyloxy) (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (OCEt 3 ) 3 ), Tris (1,1,3,3-tetramethylbutyloxy) (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Zr (OCMe 2 CH 2 CMe 3 ) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-Methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Hf (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -3-Methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Hf (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-Methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Hf (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-Methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) MeH 3 ) Hf (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3,4-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Hf (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -3,4-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Hf (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3,4-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Hf (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3,4-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 2 H 2 ) Hf (O t Pe) 3 ), Trimethoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (OMe) 3 ), Triethoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (OEt) 3 ), Tripropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (OPr) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (O i Pr) 3 ), Tributoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (OBu) 3 ), Triisobutyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (O i Bu) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (O t Bu) 3 ), Tri-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (OPe) 3 ), Tri (1-methylbutyloxy) (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (OCMePrH) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (O t Pe) 3 ), Tricyclopentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (O c Pe) 3 ), Tricyclohexyloxy (η 5 -2,3
, 4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (OCy) 3 ), Tris (1,1-diethylpropyloxy) (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (OCEt 3 ) 3 ), Tris (1,1,3,3-tetramethylbutyloxy) (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiMe 3 ) Me 4 ) Hf (OCMe 2 CH 2 CMe 3 ) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-Methyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) MeH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-Methyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) MeH 3 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-Methyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) MeH 3 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) Me 4 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) Me 4 ) Ti (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) Me 4 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) Me 4 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-Methyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) MeH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-Methyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) MeH 3 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-Methyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) MeH 3 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) Me 4 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) Me 4 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) Me 4 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-methyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) MeH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-methyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) MeH 3 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-methyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) MeH 3 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) Me 4 ) Ti (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) Me 4 ) Ti (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) Me 4 ) Ti (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-Methyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) MeH 3 ) Zr (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-Methyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) MeH 3 ) Zr (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-Methyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) MeH 3 ) Zr (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) Me 4 ) Zr (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) Me 4 ) Zr (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) Me 4 ) Zr (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) Me 4 ) Zr (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-Methyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) MeH 3 ) Zr (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-Methyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) MeH 3 ) Zr (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-Methyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) MeH 3 ) Zr (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) Me 4 ) Zr (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) Me 4 ) Zr (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) Me 4 ) Zr (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-methyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) MeH 3 ) Zr (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-methyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) MeH 3 ) Zr (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-methyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) MeH 3 ) Zr (O t Pe) 3 ), Torii
Sopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) Me 4 ) Zr (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) Me 4 ) Zr (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) Me 4 ) Zr (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-methyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) MeH 3 ) Hf (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-methyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) MeH 3 ) Hf (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-methyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) MeH 3 ) Hf (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) Me 4 ) Hf (O i Pr) 3 ), Tri-sec-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) Me 4 ) Hf (O s Bu) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) Me 4 ) Hf (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSi t BuMe 2 ) Me 4 ) Hf (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-Methyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) MeH 3 ) Hf (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-Methyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) MeH 3 ) Hf (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-Methyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) MeH 3 ) Hf (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) Me 4 ) Hf (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) Me 4 ) Hf (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSiEt 3 ) Me 4 ) Hf (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -3-Methyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) MeH 3 ) Hf (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -3-Methyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) MeH 3 ) Hf (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -3-Methyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) MeH 3 ) Hf (O t Pe) 3 ), Triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) Me 4 ) Hf (O i Pr) 3 ), Tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) Me 4 ) Hf (O t Bu) 3 ), Tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium ((η 5 -C 5 (OSi (NMe 2 ) Me 2 ) Me 4 ) Hf (O t Pe) 3 ) And the like. In the Group 4 metal complex (1) of the present invention, triisopropoxy (η 5 -3-methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, tri-tert-butoxy (η 5 -3-methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium, tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium, tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium, tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium, tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium, tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium, tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium, tri-tert-pentyloxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium, tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium, tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium, tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium is preferred, and triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, triisopropoxy
(Η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium, tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) zirconium and tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4,5-Tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) hafnium is more preferred.
次に、本発明の第4族金属錯体(1)の製造方法について説明する。本発明の第4族金属錯体(1)は、製造方法1又は製造方法2に従って製造することが出来る。製造方法1は、第4族金属トリアルコキシド(2)とリチウムシクロペンタジエニド(3)を反応させることにより、第4族金属錯体(1)を製造する方法である。
製造方法1
Next, the manufacturing method of the group 4 metal complex (1) of this invention is demonstrated. The Group 4 metal complex (1) of the present invention can be produced according to Production Method 1 or
Manufacturing method 1
,3−テトラメチルブチルオキシ)ハフニウム(Hf(OCMe2CH2CMe3)3Cl)、ブロモトリメトキシハフニウム(Hf(OMe)3Br)、ブロモトリエトキシハフニウム(Hf(OEt)3Br)、ブロモトリプロポキシハフニウム(Hf(OPr)3Br)、ブロモトリイソプロポキシハフニウム(Hf(OiPr)3Br)、トリブトキシブロモシハフニウム(Hf(OBu)3Br)、トリ−sec−ブトキシブロモハフニウム(Hf(OsBu)3Br)、ブロモトリ(イソブチルオキシ)ハフニウム(Hf(OiBu)3Br)、トリ−tert−ブトキシブロモハフニウム(Hf(OtBu)3Br)、ブロモトリ(ネオペンチルオキシ)ハフニウム(Hf(OnPe)3Br)、ブロモトリ(tert−ペンチルオキシ)ハフニウム(Hf(OtPe)3Br)、ブロモトリ(シクロペンチルオキシ)ハフニウム(Hf(OcPe)3Br)、ブロモトリス(1,3−ジメチルブチルオキシ)ハフニウム(Hf(OCH(Me)CH2CHMe2)3Br)、ブロモトリ(シクロヘキシルオキシ)ハフニウム(Hf(OCy)3Br)、ブロモトリス(1,1−ジエチルプロピルオキシ)ハフニウム(Hf(OCEt3)3Br)、ブロモトリス(1,1,3,3−テトラメチルブチルオキシ)ハフニウム(Hf(OCMe2CH2CMe3)3Br)、ヨードトリメトキシハフニウム(Hf(OMe)3I)、ヨードトリエトキシハフニウム(Hf(OEt)3I)、ヨードトリプロポキシハフニウム(Hf(OPr)3I)、ヨードトリイソプロポキシハフニウム(Hf(OiPr)3I)、トリブトキシヨードシハフニウム(Hf(OBu)3I)、トリ−sec−ブトキシヨードハフニウム(Hf(OsBu)3I)、ヨードトリ(イソブチルオキシ)ハフニウム(Hf(OiBu)3I)、トリ−tert−ブトキシヨードハフニウム(Hf(OtBu)3I)、ヨードトリ(ネオペンチルオキシ)ハフニウム(Hf(OnPe)3I)、ヨードトリ(tert−ペンチルオキシ)ハフニウム(Hf(OtPe)3I)、ヨードトリ(シクロペンチルオキシ)ハフニウム(Hf(OcPe)3I)、ヨードトリス(1,3−ジメチルブチルオキシ)ハフニウム(Hf(OCH(Me)CH2CHMe2)3I)、ヨードトリ(シクロヘキシルオキシ)ハフニウム(Hf(OCy)3I)、ヨードトリス(1,1−ジエチルプロピルオキシ)ハフニウム(Hf(OCEt3)3I)、ヨードトリス(1,1,3,3−テトラメチルブチルオキシ)ハフニウム(Hf(OCMe2CH2CMe3)3I)などを挙げることが出来、その中でもクロロトリイソプロポキシチタン、トリ−sec−ブトキシクロロチタン、トリ−tert−ブトキシクロロチタン、クロロトリ(tert−ペンチルオキシ)チタン、クロロトリイソプロポキシジルコニウム、トリ−sec−ブトキシクロロジルコニウム、トリ−tert−ブトキシクロロジルコニウム、クロロトリ(tert−ペンチルオキシ)ジルコニウム、クロロトリイソプロポキシハフニウム、トリ−sec−ブトキシクロロハフニウム、トリ−tert−ブトキシクロロハフニウム及びクロロトリ(tert−ペンチルオキシ)ハフニウムが好ましく、クロロトリイソプロポキシチタン、トリ−tert−ブトキシクロロチタン、クロロトリイソプロポキシジルコニウム、トリ−tert−ブトキシクロロジルコニウム、クロロトリイソプロポキシハフニウム及びトリ−tert−ブトキシクロロハフニウムが更に好ましい。
, 3-tetramethylbutyloxy) hafnium (Hf (OCMe 2 CH 2 CMe 3 ) 3 Cl), bromotrimethoxyhafnium (Hf (OMe) 3 Br), bromotriethoxyhafnium (Hf (OEt) 3 Br), bromo Tripropoxy hafnium (Hf (OPr) 3 Br), bromotriisopropoxy hafnium (Hf (O i Pr) 3 Br), tributoxybromosihafnium (Hf (OBu) 3 Br), tri-sec-butoxybromohafnium ( Hf (O s Bu) 3 Br ), Buromotori (iso-butyloxy) hafnium (Hf (O i Bu) 3 Br), tri -tert- butoxy bromo hafnium (Hf (O t Bu) 3 Br), Buromotori (neopentyloxy ) hafnium (Hf (O n Pe) 3 Br), Breakfast Yuan Li (tert- pentyloxy) hafnium (Hf (O t Pe) 3 Br), Buromotori (cyclopentyloxy) hafnium (Hf (O c Pe) 3 Br), bromotris (1,3-dimethyl-butyloxy) hafnium (Hf ( OCH (Me) CH 2 CHMe 2 ) 3 Br), bromotri (cyclohexyloxy) hafnium (Hf (OCy) 3 Br), bromotris (1,1-diethylpropyloxy) hafnium (Hf (OCEt 3 ) 3 Br), bromotris (1,1,3,3-tetramethylbutyloxy) hafnium (Hf (OCMe 2 CH 2 CMe 3 ) 3 Br), iodotrimethoxyhafnium (Hf (OMe) 3 I), iodotriethoxyhafnium (Hf (OEt) 3 I), iodotripropoxy hafni Um (Hf (OPr) 3 I) , iodine triisopropoxy hafnium (Hf (O i Pr) 3 I), tributoxyethyl iodo Shi hafnium (Hf (OBu) 3 I) , tri -sec- butoxy iodo hafnium (Hf ( O s Bu) 3 I), Yodotori (iso-butyloxy) hafnium (Hf (O i Bu) 3 I), tri -tert- butoxy iodo hafnium (Hf (O t Bu) 3 I), Yodotori (neopentyloxy) hafnium (Hf (O n Pe) 3 I), iodotri (tert-pentyloxy) hafnium (Hf (O t Pe) 3 I), iodotri (cyclopentyloxy) hafnium (Hf (O c Pe) 3 I), iodotris (1 , 3-dimethyl-butyloxy) hafnium (Hf (OCH (Me) CH 2 CHMe 2 3 I), Yodotori (cyclohexyloxy) hafnium (Hf (OCy) 3 I) , Yodotorisu (1,1-diethyl propyl oxy) hafnium (Hf (OCEt 3) 3 I ), Yodotorisu (1,1,3,3 Tetramethylbutyloxy) hafnium (Hf (OCMe 2 CH 2 CMe 3 ) 3 I) and the like, among which chlorotriisopropoxytitanium, tri-sec-butoxychlorotitanium, tri-tert-butoxychlorotitanium, Chlorotri (tert-pentyloxy) titanium, chlorotriisopropoxyzirconium, tri-sec-butoxychlorozirconium, tri-tert-butoxychlorozirconium, chlorotri (tert-pentyloxy) zirconium, chlorotriisopropoxyha Ni, tri-sec-butoxychlorohafnium, tri-tert-butoxychlorohafnium and chlorotri (tert-pentyloxy) hafnium are preferred, chlorotriisopropoxytitanium, tri-tert-butoxychlorotitanium, chlorotriisopropoxyzirconium, tri More preferred are -tert-butoxychlorozirconium, chlorotriisopropoxyhafnium and tri-tert-butoxychlorohafnium.
製造方法1で用いることが出来るリチウムシクロペンタジエニド(3)の例としては、リチウム(1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2−エチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2−ペンチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(3−エチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(3−プロピル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(3−tert−ブチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(3−シクロヘキシル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2,3−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(3,4−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2,4−ジメチル1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2,5−ジメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2,3,4−トリメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2,3,5−トリメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(3−メチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(3−メチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム[3−メチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド]、リチウム[2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド]などを挙げることが出来、その中でもリチウム(3−メチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(3−メチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(3−メチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム(2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシシクロペンタジエニド)、リチウム[3−メチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド]及びリチウム[2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシシクロペンタジエニド]が好ましい。 Examples of lithium cyclopentadienide (3) that can be used in production method 1 include lithium (1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (2-methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (2-ethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (2-pentyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (3-methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (3 -Ethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (3-propyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (3-tert-butyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium ( -Cyclohexyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (2,3-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (3,4-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (2,4-dimethyl 1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (2,5-dimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (2,3,4-trimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopenta) Dienide), lithium (2,3,5-trimethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (3 -Methyl-1-t rt-butyldimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (3-methyl-1-triethylsilyloxy) Cyclopentadienide), lithium (2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienide), lithium [3-methyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienide] And lithium [2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienide], among which lithium (3-methyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadiene) Enid), lithium (2,3,4,5-tetramethyl-1-to Limethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (3-methyl-1-tert-butyldimethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyl) Oxycyclopentadienide), lithium (3-methyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienide), lithium (2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxycyclopentadienide), lithium [ 3-methyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienide] and lithium [2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxycyclopentadienide] are preferred.
製造方法1は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、シクロペンチルエチルエーテル(CPEE)、tert−ブチルメチルエーテル(MTBE)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、CPME、MTBE、ジエチルエーテル及びTHFが好ましく、THFが更に好ましい。 It is preferable to implement the manufacturing method 1 in an organic solvent at a point with a sufficient yield. The organic solvent that can be used is not limited as long as it does not inhibit the reaction. Specifically, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, petroleum ether and other aliphatic hydrocarbons, benzene , Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether (CPME), cyclopentyl ethyl ether (CPEE), tert-butyl methyl ether (MTBE), tetrahydrofuran (THF) And ethers such as dioxane and 1,2-dimethoxyethane. One of these organic solvents can be used alone, or a plurality of them can be mixed at an arbitrary ratio. In terms of good yield, the organic solvent is preferably ether, CPME, MTBE, diethyl ether and THF are preferred, and THF is more preferred.
製造方法1は、収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどを例示することが出来、窒素又はアルゴンが更に好ましい。反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が有機リチウム化合物を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−80℃から120℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、10分間から120時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによって本発明の第4族金属錯体(1)を収率良く得ることが出来る。 Production method 1 is preferably carried out in an inert gas atmosphere in terms of good yield. Specific examples of the inert gas include nitrogen, helium, neon, argon, krypton, and xenon, and nitrogen or argon is more preferable. There is no restriction | limiting in particular in reaction temperature and reaction time, The general conditions when a person skilled in the art manufactures an organic lithium compound can be used. As a specific example, the group 4 metal complex (1) of the present invention is selected by selecting a reaction time appropriately selected from a range of 10 minutes to 120 hours at a reaction temperature appropriately selected from a temperature range of −80 ° C. to 120 ° C. ) Can be obtained with good yield.
製造方法1によって得られた本発明の第4族金属錯体(1)は、当業者が第4族金属錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、蒸留、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。 The Group 4 metal complex (1) of the present invention obtained by the production method 1 can be purified by a person skilled in the art appropriately selecting and using a general purification method for purifying the Group 4 metal complex. I can do it. Specific purification methods include filtration, extraction, distillation, sublimation, crystallization and the like.
次に、製造方法1で用いることが出来る第4族金属トリアルコキシド(2)の入手方法について説明する。市販品を購入して用いることが出来る。調製して入手する場合、第4族金属トリアルコキシド(2)は、Journal of the American Chemical Society、第135巻、12960ページ、Supporting Information(2013年)、Inorganic Chemistry、第28巻、1768ページ(1989年)、Organoc Synthesis,Collective Volume、第8巻、495ページ(1993年)などに記載の、第4族金属テトラアルコキシドと第4族金属テトラハライドを反応させる方法、Journal of the Chemical Society、43ページ(1965年)や特公昭50−7565号公報などに記載の、第4族金属テトラアルコキシドとアシルハライドを反応させる方法などを参考にして入手することが出来る。異なるアルコキシ配位子を持つ第4族金属トリアルコキシド(2)は、例えばJournal of the Indian Chemical Society、第31巻、683ページ(1955年)に記載の、ジアルコキシ(ジクロロ)チタンとアルコールを塩基存在下で反応させる方法などを参考にして入手することが出来る。 Next, the acquisition method of the group 4 metal trialkoxide (2) which can be used with the manufacturing method 1 is demonstrated. Commercial products can be purchased and used. When prepared and obtained, Group 4 metal trialkoxides (2) are available from Journal of the American Chemical Society, vol. 135, p. 12960, Supporting Information (2013), Inorganic Chemistry, vol. 28, p. ), Organoc Synthesis, Collective Volume, Vol. 8, pp. 495 (1993), etc., a method of reacting a Group 4 metal tetraalkoxide and a Group 4 metal tetrahalide, Journal of the Chemical Society, page 43 (1965) and Japanese Patent Publication No. 50-7565, etc., Group 4 metal tetraalkoxides and acyl halides Such as a method of reacting a can be obtained by reference to. Group 4 metal trialkoxides (2) having different alkoxy ligands are based on dialkoxy (dichloro) titanium and alcohols as described, for example, in Journal of the Indian Chemical Society, Vol. 31, page 683 (1955). It can be obtained with reference to the method of reacting in the presence.
製造方法1で用いることが出来るリチウムシクロペンタジエニド(3)は、一般式(6)で示されるシリルオキシシクロペンタジエンとリチオ化剤を反応させることによって得ることが出来る。 The lithium cyclopentadienide (3) that can be used in the production method 1 can be obtained by reacting the silyloxycyclopentadiene represented by the general formula (6) with a lithiating agent.
用いることが出来るシリルオキシシクロペンタジエン(6)の例としては、1−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、2−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1−トリメチルシリルオキシ−2−メチル−1,3−シクロペンタジエン、1−トリメチルシリルオキシ−2−エチル−1,3−シクロペンタジエン、1−トリメチルシリルオキシ−2−ペンチル−1,3−シクロペンタジエン、1−メチル−3−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1−エチル−3−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1−プロピル−3−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1−tert−ブチル−3−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1−シクロヘキシル−3−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1,3−ジメチル−2−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、3,4−ジメチル−2−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、3,5−ジメチル−2−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、4,5−ジメチル−2−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1,3,4−トリメチル−2−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1,3,5−トリメチル−2−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1,3,4,5−トリメチル−2−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1−トリエチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、2−トリエチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1−トリエチルシリルオキシ−2−メチル−1,3−シクロペンタジエン、1−トリエチルシリルオキシ−2−エチル−1,3−シクロペンタジエン、1−トリエチルシリルオキシ−2−ペンチル−1,3−シクロペンタジエン、1−メチル−3−トリエチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1,3,4,5−トリメチル−2−トリエチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、2,3,4,5−テトラメチル−1−トリエチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、2−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−2−メチル−1,3−シクロペンタジエン、1−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−2−エチル−1,3−シクロペンタジエン、1−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−2−ペンチル−1,3−シクロペンタジエン、1−メチル−3−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1,3,4,5−トリメチル−2−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、2,3,4,5−テトラメチル−1−tert−ブチルジメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、2−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシ−2−メチル−1,3−シクロペンタジエン、1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシ−2−エチル−1,3−シクロペンタジエン、1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシ−2−ペンチル−1,3−シクロペンタジエン、1−メチル−3−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、1,3,4,5−トリメチル−2−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエン、2,3,4,5−テトラメチル−1−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエンなどを挙げることが出来る。また、これらとはシクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なっている異性体も同様に用いることが出来る。
Examples of silyloxycyclopentadiene (6) that can be used include 1-trimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 2-trimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 1-trimethylsilyloxy-2-methyl-1 , 3-cyclopentadiene, 1-trimethylsilyloxy-2-ethyl-1,3-cyclopentadiene, 1-trimethylsilyloxy-2-pentyl-1,3-cyclopentadiene, 1-methyl-3-trimethylsilyloxy-1,3 -Cyclopentadiene, 1-ethyl-3-trimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 1-propyl-3-trimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 1-tert-butyl-3-trimethylsilyloxy-1,3 -Cyclopentadie 1-cyclohexyl-3-trimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 1,3-dimethyl-2-trimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 3,4-dimethyl-2-trimethylsilyloxy-1,3- Cyclopentadiene, 3,5-dimethyl-2-trimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 4,5-dimethyl-2-trimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 1,3,4-trimethyl-2-trimethylsilyl Oxy-1,3-cyclopentadiene, 1,3,5-trimethyl-2-trimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 1,3,4,5-trimethyl-2-trimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene 2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilane Ruoxy-1,3-cyclopentadiene, 1-triethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 2-triethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 1-triethylsilyloxy-2-methyl-1,3-cyclo Pentadiene, 1-triethylsilyloxy-2-ethyl-1,3-cyclopentadiene, 1-triethylsilyloxy-2-pentyl-1,3-cyclopentadiene, 1-methyl-3-triethylsilyloxy-1,3- Cyclopentadiene, 1,3,4,5-trimethyl-2-triethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 2,3,4,5-tetramethyl-1-triethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 1-tert-butyldimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 2 -Tert-butyldimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 1-tert-butyldimethylsilyloxy-2-methyl-1,3-cyclopentadiene, 1-tert-butyldimethylsilyloxy-2-ethyl-1, 3-cyclopentadiene, 1-tert-butyldimethylsilyloxy-2-pentyl-1,3-cyclopentadiene, 1-methyl-3-tert-butyldimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 1,3,4 , 5-trimethyl-2-tert-butyldimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 2,3,4,5-tetramethyl-1-tert-butyldimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 1- (Dimethylamino) dimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene 2- (dimethylamino) dimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 1- (dimethylamino) dimethylsilyloxy-2-methyl-1,3-cyclopentadiene, 1- (dimethylamino) dimethylsilyloxy-2- Ethyl-1,3-cyclopentadiene, 1- (dimethylamino) dimethylsilyloxy-2-pentyl-1,3-cyclopentadiene, 1-methyl-3- (dimethylamino) dimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene 1,3,4,5-trimethyl-2- (dimethylamino) dimethylsilyloxy-1,3-cyclopentadiene, 2,3,4,5-tetramethyl-1- (dimethylamino) dimethylsilyloxy-1 , 3-cyclopentadiene and the like. In addition, isomers different from these in the position of the double bond of the cyclopentadiene ring can be used as well.
シリルオキシシクロペンタジエン(6)の入手方法について説明する。シリルオキシシクロペンタジエン(6)は、置換又は無置換シクロペンテノンをシリル化して得ることが出来る。例えばActa Chemica Scandinavica、第43巻、188ページ(1989年)、Chemical Communication、2123ページ(1996年)、Journal of Organometallic Chemistry、第558巻、231ページ(1998年)、Organometallics、第16巻、5950ページ(1997年)などに記載の方法を参考にして得ることが出来る。 A method for obtaining silyloxycyclopentadiene (6) will be described. Silyloxycyclopentadiene (6) can be obtained by silylating a substituted or unsubstituted cyclopentenone. For example, Acta Chemica Scandinavica, 43, 188 (1989), Chemical Communication, 2123 (1996), Journal of Organometallic Chemistry, 558, 231 (1998), org. (1997) and the like.
用いることが出来るリチオ化剤としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、フェニルリチウムやトリルリチウムなどのアリールリチウム、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジイソプロピルアミドなどのリチウムジアルキルアミドなどを例示することが出来る。収率が良い点で、ブチルリチウム、リチウムジエチルアミド及びリチウムジイソプロピルアミドが好ましく、リチウムジイソプロピルアミドが更に好ましい。 The lithiating agents that can be used include alkyllithiums such as methyllithium, ethyllithium, propyllithium and butyllithium, aryllithiums such as phenyllithium and tolyllithium, lithium dialkyls such as lithium dimethylamide, lithium diethylamide and lithium diisopropylamide. An amide etc. can be illustrated. From the viewpoint of good yield, butyl lithium, lithium diethylamide and lithium diisopropylamide are preferable, and lithium diisopropylamide is more preferable.
シリルオキシシクロペンタジエンとリチオ化剤の反応は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、シクロペンチルエチルエーテル(CPEE)、tert−ブチルメチルエーテル(MTBE)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。リチウムシクロペンタジエニド(3)の収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、CPME、MTBE、ジエチルエーテル及びTHFが好ましく、THFが更に好ましい。 The reaction of silyloxycyclopentadiene and the lithiating agent is preferably carried out in an organic solvent in terms of good yield. The organic solvent that can be used is not limited as long as it does not inhibit the reaction. Specifically, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, petroleum ether and other aliphatic hydrocarbons, benzene , Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether (CPME), cyclopentyl ethyl ether (CPEE), tert-butyl methyl ether (MTBE), tetrahydrofuran (THF) And ethers such as dioxane and 1,2-dimethoxyethane. One of these organic solvents can be used alone, or a plurality of them can be mixed at an arbitrary ratio. As the organic solvent, ether is preferable, CPME, MTBE, diethyl ether and THF are preferable, and THF is more preferable because the yield of lithium cyclopentadienide (3) is good.
シリルオキシシクロペンタジエン(6)とリチオ化剤の反応は、収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどを例示することが出来、窒素又はアルゴンが更に好ましい。反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者が有機リチウム化合物を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−80℃から120℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、10分間から120時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってリチウムシクロペンタジエニド(3)を収率良く得ることが出来る。 The reaction of silyloxycyclopentadiene (6) and the lithiating agent is preferably carried out in an inert gas atmosphere in terms of good yield. Specific examples of the inert gas include nitrogen, helium, neon, argon, krypton, and xenon, and nitrogen or argon is more preferable. There is no restriction | limiting in particular in reaction temperature and reaction time, The general conditions when a person skilled in the art manufactures an organic lithium compound can be used. As a specific example, lithium cyclopentadienide (3) is collected by selecting a reaction time appropriately selected from a range of 10 minutes to 120 hours at a reaction temperature appropriately selected from a temperature range of −80 ° C. to 120 ° C. It can be obtained efficiently.
シリルオキシシクロペンタジエン(6)とリチオ化剤の反応によって得られたリチウムシクロペンタジエニド(3)は、精製して、又は精製せずに製造方法1の原料として用いることが出来る。リチウムシクロペンタジエニド(3)を精製する場合、当業者が有機リチウム化合物を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、デカンテーション、結晶化などを挙げることが出来る。 Lithium cyclopentadienide (3) obtained by the reaction of silyloxycyclopentadiene (6) and a lithiating agent can be used as a raw material for production method 1 with or without purification. When purifying lithium cyclopentadienide (3), it can be purified by appropriately selecting and using a general purification method when a person skilled in the art purifies an organolithium compound. Specific examples of the purification method include filtration, extraction, decantation, and crystallization.
次に、製造方法2について説明する。製造方法2は、アルカリ金属−チタン錯体(5)と置換シリルハライド(4)を反応させることにより、チタン錯体(1Ti)を製造する方法である。
製造方法2
Next,
AM1で表されるアルカリ金属原子の例としては、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子を挙げることが出来る。製造方法2の収率が良い点で、リチウム原子又はナトリウム原子が好ましい。
Examples of the alkali metal atom represented by AM 1 include a lithium atom, a sodium atom and a potassium atom. A lithium atom or a sodium atom is preferable at the point with the good yield of the
製造方法2で用いることが出来るアルカリ金属−チタン錯体(5)の例としては、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−リチウムオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OLi)MeH3)Ti(OiPr)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(ONa)MeH3)Ti(OiPr)3)、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−カリウムオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OK)MeH3)Ti(OiPr)3)、トリイソプロポキシ(η5−2−ペンチル−1−リチウムオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OLi)PeH3)Ti(OiPr)3)、トリイソプロポキシ(η5−2−ペンチル−1−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(ONa)PeH3)Ti(OiPr)3)、トリイソプロポキシ(η5−2−ペンチル−1−カリウムオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OK)PeH3)Ti(OiPr)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−リチウムオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OLi)Me4)Ti(OiPr)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(ONa)Me4)Ti(OiPr)3)、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−カリウムオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OK)Me4)Ti(OiPr)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−リチウムオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OLi)Me4)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(ONa)Me4)Ti(OtBu)3)、トリ−tert−ブトキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−カリウムオキシシクロペンタジエニル)チタン((η5−C5(OK)Me4)Ti(OtBu)3)などを挙げることができ、その中でもトリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−リチウムオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリイソプロポキシ(η5−3−メチル−1−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル)チタン、トリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−リチウムオキシシクロペンタジエニル)チタン及びトリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−ナトリウムオキシシクロペンタジエニル)チタンが好ましい。 As an example of the alkali metal-titanium complex (5) that can be used in production method 2, triisopropoxy (η 5 -3-methyl-1-lithiumoxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 ( OLi) MeH 3) Ti (O i Pr) 3), tri-isopropoxy (eta 5-3-methyl-1-sodium-oxy cyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (ONa ) MeH 3) Ti ( O i Pr) 3), tri-isopropoxy (eta 5-3-methyl-1-potassium-oxy cyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OK ) MeH 3) Ti (O i Pr) 3), Triisopropoxy (η 5 -2-pentyl-1-lithiumoxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OLi) PeH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), tri Isopropoxy (η 5 -2-pentyl-1-sodiumoxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (ONa) PeH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), triisopropoxy (η 5 -2 -Pentyl-1-potassiumoxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OK) PeH 3 ) Ti (O i Pr) 3 ), triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5- Tetramethyl-1-lithiumoxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OLi) Me 4 ) Ti (O i Pr) 3 ), triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5- Tetramethyl-1-sodiumoxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (ONa) Me 4 ) Ti (O i Pr) 3 ), triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5- Te Ramechiru -1- potassium oxy cyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OK ) Me 4) Ti (O i Pr) 3), tri -tert- butoxy (η 5 -2,3,4,5 -Tetramethyl-1-lithiumoxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OLi) Me 4 ) Ti (O t Bu) 3 ), tri-tert-butoxy (η 5 -2,3,4 , 5-tetramethyl-1-sodiumoxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (ONa) Me 4 ) Ti (O t Bu) 3 ), tri-tert-butoxy (η 5 -2,3 , 4,5-tetramethyl-1-potassiumoxycyclopentadienyl) titanium ((η 5 -C 5 (OK) Me 4 ) Ti (O t Bu) 3 ), among which triisopropo Carboxymethyl (eta 5-3-methyl-1-lithium titanyl cyclopentadienyl) titanium, triisopropoxy (eta 5-3-methyl-1-sodium-oxy cyclopentadienyl) titanium, triisopropoxy (eta 5 -2 , 3,4,5-tetramethyl-1-lithiumoxycyclopentadienyl) titanium and triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-sodiumoxycyclopentadienyl) titanium preferable.
製造方法2で用いることが出来る置換シリルハライド(4)の例としては、クロロトリメチルシラン、クロロ(エチル)ジメチルシラン、クロロジメチル(プロピル)シラン、クロロ(イソプロピル)ジメチルシラン、ブチル(クロロ)ジメチルシラン、クロロ(イソブチル)ジメチルシラン、sec−ブチル(クロロ)ジメチルシラン、tert−ブチル(クロロ)ジメチルシラン、クロロジメチル(tert−ペンチル)シラン、クロロ(シクロヘキシル)ジメチルシラン、クロロジエチル(メチル)シラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリプロピルシラン、クロロトリイソプロピルシラン、クロロ(ジメチルアミノ)ジメチルシラン、クロロビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、クロロトリス(ジメチルアミノ)シラン、クロロ(エチルメチルアミノ)ジメチルシラン、クロロ(ジエチルアミノ)ジメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ブロモ(エチル)ジメチルシラン、ブロモジメチル(プロピル)シラン、ブロモ(イソプロピル)ジメチルシラン、ブチル(ブロモ)ジメチルシラン、ブロモ(イソブチル)ジメチルシラン、sec−ブチル(ブロモ)ジメチルシラン、tert−ブチル(ブロモ)ジメチルシラン、ブロモジメチル(tert−ペンチル)シラン、ブロモ(シクロヘキシル)ジメチルシラン、ブロモジエチル(メチル)シラン、ブロモトリエチルシラン、ブロモトリプロピルシラン、ブロモトリイソプロピルシラン、ヨードトリメチルシラン、ヨード(エチル)ジメチルシラン、ヨードジメチル(プロピル)シラン、ヨード(イソプロピル)ジメチルシラン、ブチル(ヨード)ジメチルシラン、ヨード(イソブチル)ジメチルシラン、sec−ブチル(ヨード)ジメチルシラン、tert−ブチル(ヨード)ジメチルシラン、ヨードジメチル(tert−ペンチル)シラン、ヨード(シクロヘキシル)ジメチルシラン、ヨードジエチル(メチル)シラン、ヨードトリエチルシラン、ヨードトリプロピルシラン、ヨードトリイソプロピルシランなどを例示することが出来、その中でもクロロトリメチルシラン、tert−ブチル(クロロ)ジメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロトリプロピルシラン、クロロトリイソプロピルシラン及びクロロ(ジメチルアミノ)ジメチルシランが好ましい。
Examples of substituted silyl halides (4) that can be used in
製造方法2は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、シクロペンチルエチルエーテル(CPEE)、tert−ブチルメチルエーテル(MTBE)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、CPME、MTBE、ジエチルエーテル及びTHFが好ましく、THFが更に好ましい。
It is preferable to implement the
製造方法2は、収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどを例示することが出来、窒素又はアルゴンが更に好ましい。反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者がチタン錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−80℃から120℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、10分間から120時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってチタン錯体(1Ti)を収率良く得ることが出来る。
製造方法2によって得られたチタン錯体(1Ti)は、当業者がチタン錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、蒸留、昇華、結晶化などを挙げることが出来る。
The titanium complex (1Ti) obtained by the
次に、製造方法2の原料であるアルカリ金属−チタン錯体(5)の製造方法について説明する。アルカリ金属−チタン錯体(5)は、製造方法3又は製造方法4に従って製造することが出来る。製造方法3は、チタン錯体(1Ti)とアルカリ金属アルコキシド(7)を反応させることにより、アルカリ金属−チタン錯体(5)を製造する方法である。
製造方法3
Next, the manufacturing method of the alkali metal-titanium complex (5) which is a raw material of the
まずアルカリ金属アルコキシド(7)のRa及びAM1の定義について説明する。Raで表される炭素数1〜8のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、1−シクロブチルエチル基、2−シクロブチルエチル基、ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,2−ジメチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、4,4−ジメチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチル−1−メチルブチル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−エチル−3−メチルブチル基、2−エチル−1−メチルブチル基、2−エチル−2−メチルブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、6−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,2−ジメチルヘキシル基、1,3−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、2,3−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、5,5−ジメチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルペンチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−エチル−1−メチルペンチル基、1−エチル−2−メチルペンチル基、1−エチル−3−メチルペンチル基、2−エチル−1−メチルペンチル基、2−エチル−2−メチルペンチル基、シクロオクチル基、1−シクロヘキシルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基などを例示することが出来る。製造方法3の収率が良い点で、炭素数1〜5のアルキル基であることが好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基が更に好ましく、tert−ブチル基が殊更好ましい。
First, the definitions of R a and AM 1 of the alkali metal alkoxide (7) will be described. The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by Ra may be linear, branched or cyclic, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, cyclobutylmethyl group, Hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, cyclopent Tilmethyl group, 1-cyclobutylethyl group, 2-cyclobutylethyl group, heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 4,4-dimethylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl, 2-ethyl-1-methylbutyl, 2-ethyl-2-methylbutyl, cycloheptyl, cyclohex Rumethyl, octyl, 1-methylheptyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 1-ethylhexyl, 2-ethylhexyl Group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,2-dimethylhexyl group, 1,3-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 2,3-dimethylhexyl Group, 3,3-dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 5,5-dimethylhexyl group, 1,1,3-trimethylpentyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 1 -Ethyl-1-methylpentyl group, 1-ethyl-2-methylpentyl group, 1-ethyl-3-methylpentyl group, 2-ethyl-1-methyl Pentyl group, 2-ethyl-2-methylpentyl group, cyclooctyl group, 1-cyclohexylethyl group, a 2-cyclohexylethyl group of can be exemplified. From the viewpoint of good yield of
AM1で表されるアルカリ金属原子の例としては、リチウム原子、ナトリウム原子及びカリウム原子を挙げることが出来る。製造方法3の収率が良い点で、リチウム原子又はナトリウム原子が好ましく、リチウム原子が更に好ましい。
Examples of the alkali metal atom represented by AM 1 include a lithium atom, a sodium atom and a potassium atom. A lithium atom or a sodium atom is preferable and a lithium atom is more preferable in that the yield of
製造方法3で用いることが出来るアルカリ金属アルコキシド(7)の例としては、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムブトキシド、リチウム(イソブチル)オキシド、リチウム−sec−ブトキシド、リチウム−tert−ブトキシド、リチウム(tert−ペンチル)オキシド、リチウム(ヘキシル)オキシド、リチウム(ヘプチル)オキシド、リチウム(オクチル)オキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムイソプロポキシド、ナトリウムブトキシド、ナトリウム(イソブチル)オキシド、ナトリウム−sec−ブトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド、ナトリウム(tert−ペンチル)オキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムイソプロポキシド、カリウムブトキシド、カリウム(イソブチル)オキシド、カリウム−sec−ブトキシド、カリウム−tert−ブトキシド、カリウム(tert−ペンチル)オキシドなどを挙げることができる。製造方法3の収率が良い点で、リチウム−tert−ブトキシド、ナトリウム−tert−ブトキシド及びカリウム−tert−ブトキシドが好ましく、リチウム−tert−ブトキシドが更に好ましい。
Examples of the alkali metal alkoxide (7) that can be used in the
製造方法3は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、シクロペンチルエチルエーテル(CPEE)、tert−ブチルメチルエーテル(MTBE)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、CPME、MTBE、ジエチルエーテル及びTHFが好ましく、THFが更に好ましい。
It is preferable to implement the
製造方法3は、収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどを例示することが出来、窒素又はアルゴンが更に好ましい。反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者がチタン錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−80℃から100℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、10分間から120時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってアルカリ金属−チタン錯体(5)を収率良く得ることが出来る。
製造方法3によって得られたアルカリ金属−チタン錯体(5)は、精製して、又は精製せずに製造方法2の原料として用いることが出来る。アルカリ金属−チタン錯体(5)を精製する場合、当業者がチタン錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、結晶化などを挙げることが出来る。
The alkali metal-titanium complex (5) obtained by the
アルカリ金属−チタン錯体(5)のうち、AM1がリチウム原子であるリチウム−チタン錯体(5Li)は、製造方法4に従って製造することも出来る。製造方法4は、リチウムシクロペンタジエニド(3)とテトラアルコキシチタン(8)を反応させることにより、リチウム−チタン錯体(5Li)を製造する方法である。
製造方法4
Of the alkali metal-titanium complex (5), a lithium-titanium complex (5Li) in which AM 1 is a lithium atom can also be produced according to production method 4. Production method 4 is a method of producing a lithium-titanium complex (5Li) by reacting lithium cyclopentadienide (3) with tetraalkoxytitanium (8).
Manufacturing method 4
まずテトラアルコキシチタン(8)のRbの定義について説明する。Rbで表される炭素数1〜8のアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれでも良く、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロブチル基、ペンチル基、1−メチルブチル基、2−メチルブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロブチルメチル基、ヘキシル基、1−メチルペンチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基、1,1−ジメチルブチル基、1,2−ジメチルブチル基、1,3−ジメチルブチル基、2,2−ジメチルブチル基、2,3−ジメチルブチル基、3,3−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、1−シクロブチルエチル基、2−シクロブチルエチル基、ヘプチル基、1−メチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、3−メチルヘキシル基、4−メチルヘキシル基、5−メチルヘキシル基、1−エチルペンチル基、2−エチルペンチル基、3−エチルペンチル基、1,1−ジメチルペンチル基、1,2−ジメチルペンチル基、1,3−ジメチルペンチル基、2,2−ジメチルペンチル基、2,3−ジメチルペンチル基、3,3−ジメチルペンチル基、4,4−ジメチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチル−1−メチルブチル基、1−エチル−2−メチルブチル基、1−エチル−3−メチルブチル基、2−エチル−1−メチルブチル基、2−エチル−2−メチルブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、オクチル基、1−メチルヘプチル基、2−メチルヘプチル基、3−メチルヘプチル基、4−メチルヘプチル基、5−メチルヘプチル基、6−メチルヘプチル基、1−エチルヘキシル基、2−エチルヘキシル基、3−エチルヘキシル基、4−エチルヘキシル基、1,1−ジメチルヘキシル基、1,2−ジメチルヘキシル基、1,3−ジメチルヘキシル基、2,2−ジメチルヘキシル基、2,3−ジメチルヘキシル基、3,3−ジメチルヘキシル基、4,4−ジメチルヘキシル基、5,5−ジメチルヘキシル基、1,1,3−トリメチルペンチル基、1,1,3,3−テトラメチルブチル基、1−エチル−1−メチルペンチル基、1−エチル−2−メチルペンチル基、1−エチル−3−メチルペンチル基、2−エチル−1−メチルペンチル基、2−エチル−2−メチルペンチル基、シクロオクチル基、1−シクロヘキシルエチル基、2−シクロヘキシルエチル基などを例示することが出来る。製造方法4の収率が良い点で、イソプロピル基及びsec−ブチル基が好ましく、イソプロピル基が更に好ましい。
First, the definition of R b of tetraalkoxytitanium (8) will be described. The alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R b may be linear, branched or cyclic, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, butyl Group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, pentyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, cyclopentyl group, cyclobutylmethyl group, Hexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group, 4-methylpentyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1,2-dimethylbutyl group, 1,3-dimethylbutyl group 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethylbutyl group, cyclohexyl group, cyclopent Tilmethyl group, 1-cyclobutylethyl group, 2-cyclobutylethyl group, heptyl group, 1-methylhexyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 4-methylhexyl group, 5-methylhexyl group, 1-ethylpentyl group, 2-ethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 1,1-dimethylpentyl group, 1,2-dimethylpentyl group, 1,3-dimethylpentyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 4,4-dimethylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylbutyl group, 1-ethyl-2-methylbutyl group, 1-ethyl-3-methylbutyl, 2-ethyl-1-methylbutyl, 2-ethyl-2-methylbutyl, cycloheptyl, cyclohex Rumethyl, octyl, 1-methylheptyl, 2-methylheptyl, 3-methylheptyl, 4-methylheptyl, 5-methylheptyl, 6-methylheptyl, 1-ethylhexyl, 2-ethylhexyl Group, 3-ethylhexyl group, 4-ethylhexyl group, 1,1-dimethylhexyl group, 1,2-dimethylhexyl group, 1,3-dimethylhexyl group, 2,2-dimethylhexyl group, 2,3-dimethylhexyl Group, 3,3-dimethylhexyl group, 4,4-dimethylhexyl group, 5,5-dimethylhexyl group, 1,1,3-trimethylpentyl group, 1,1,3,3-tetramethylbutyl group, 1 -Ethyl-1-methylpentyl group, 1-ethyl-2-methylpentyl group, 1-ethyl-3-methylpentyl group, 2-ethyl-1-methyl Pentyl group, 2-ethyl-2-methylpentyl group, cyclooctyl group, 1-cyclohexylethyl group, a 2-cyclohexylethyl group of can be exemplified. In view of the good yield of production method 4, isopropyl and sec-butyl groups are preferable, and isopropyl group is more preferable.
製造方法4で用いることが出来るテトラアルコキシチタン(8)の例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ(イソプロポキシ)チタン、テトラブトキシチタン、テトラ(イソブチルオキシ)チタン、テトラ(sec−ブトキシ)チタン、テトラ(tert−ブトキシ)チタン、テトラ(ペンチルオキシ)チタン、テトラ(1−エチルプロピルオキシ)チタン、テトラ(シクロヘキシルオキシ)チタン、テトラ(1−メチルヘキシルオキシ)チタン、テトラ(オクチルオキシ)チタンなどを挙げることができる。製造方法(4)の収率が良い点で、テトラ(イソプロポキシ)チタン及びテトラ(sec−ブトキシ)チタンが好ましく、テトラ(イソプロポキシ)チタンが更に好ましい。 Examples of tetraalkoxytitanium (8) that can be used in production method 4 include tetramethoxytitanium, tetraethoxytitanium, tetrapropoxytitanium, tetra (isopropoxy) titanium, tetrabutoxytitanium, tetra (isobutyloxy) titanium, tetra (Sec-butoxy) titanium, tetra (tert-butoxy) titanium, tetra (pentyloxy) titanium, tetra (1-ethylpropyloxy) titanium, tetra (cyclohexyloxy) titanium, tetra (1-methylhexyloxy) titanium, tetra (Octyloxy) titanium and the like can be mentioned. Tetra (isopropoxy) titanium and tetra (sec-butoxy) titanium are preferable, and tetra (isopropoxy) titanium is more preferable in terms of good yield of the production method (4).
製造方法4は、収率が良い点で有機溶媒中において実施するのが好ましい。用いることが出来る有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば制限は無く、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、などの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル(CPME)、シクロペンチルエチルエーテル(CPEE)、tert−ブチルメチルエーテル(MTBE)、テトラヒドロフラン(THF)、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタンなどのエーテルなどを例示することが出来る。これら有機溶媒のうち一種類を単独で用いることが出来、複数を任意の比率で混合して用いることも出来る。収率が良い点で、有機溶媒としてはエーテルが好ましく、CPME、MTBE、ジエチルエーテル及びTHFが好ましく、THFが更に好ましい。 It is preferable to implement the manufacturing method 4 in an organic solvent at a point with a sufficient yield. The organic solvent that can be used is not limited as long as it does not inhibit the reaction. Specifically, pentane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, petroleum ether and other aliphatic hydrocarbons, benzene , Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, ethylbenzene, diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, cyclopentyl methyl ether (CPME), cyclopentyl ethyl ether (CPEE), tert-butyl methyl ether (MTBE), tetrahydrofuran (THF) And ethers such as dioxane and 1,2-dimethoxyethane. One of these organic solvents can be used alone, or a plurality of them can be mixed at an arbitrary ratio. In terms of good yield, the organic solvent is preferably ether, CPME, MTBE, diethyl ether and THF are preferred, and THF is more preferred.
製造方法4は、収率が良い点で、不活性ガス雰囲気中で実施するのが好ましい。該不活性ガスとして具体的には、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどを例示することが出来、窒素又はアルゴンが更に好ましい。反応温度及び反応時間には特に制限はなく、当業者がチタン錯体を製造するときの一般的な条件を用いることが出来る。具体例としては、−80℃から100℃の温度範囲から適宜選択した反応温度において、10分間から120時間の範囲から適宜選択した反応時間を選択することによってリチウム−チタン錯体(5Li)を収率良く得ることが出来る。 The production method 4 is preferably carried out in an inert gas atmosphere in terms of a good yield. Specific examples of the inert gas include nitrogen, helium, neon, argon, krypton, and xenon, and nitrogen or argon is more preferable. There is no restriction | limiting in particular in reaction temperature and reaction time, The general conditions when a person skilled in the art manufactures a titanium complex can be used. As a specific example, a lithium-titanium complex (5Li) is obtained by selecting a reaction time appropriately selected from a range of 10 minutes to 120 hours at a reaction temperature appropriately selected from a temperature range of −80 ° C. to 100 ° C. You can get well.
製造方法4によって得られたリチウム−チタン錯体(5Li)は、精製して、又は精製せずに製造方法2の原料として用いることが出来る。製造方法4及び製造方法2を連続して実施することにより、ワンポットで本発明の本発明の第4族金属錯体(1)を製造することも出来る。リチウム−チタン錯体(5Li)を精製する場合、当業者がチタン錯体を精製するときの一般的な精製方法を適宜選択して用いることによって精製することが出来る。具体的な精製方法としては、ろ過、抽出、結晶化などを挙げることが出来る。
The lithium-titanium complex (5Li) obtained by the production method 4 can be used as a raw material for the
次に、本発明の第4族金属錯体(1)を気化させ、該第4族金属錯体を基板上で分解することを特徴とする、第4族金属含有薄膜の作製方法について詳細に説明する。 Next, a method for producing a Group 4 metal-containing thin film, which comprises vaporizing the Group 4 metal complex (1) of the present invention and decomposing the Group 4 metal complex on a substrate, will be described in detail. .
第4族金属含有薄膜を作製するときの膜作製条件としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を例示することが出来る。具体的には、化学反応に基づく気相蒸着法、並びにディップコート法、スピンコート法又はインクジェット法などの溶液法などを例示することが出来る。本明細書中では、化学反応に基づく気相蒸着法とは、本発明の第4族金属錯体(1)を気化させ、基板上で分解することにより第4族金属含有薄膜を作製する方法であり、具体的には熱CVD法、プラズマCVD法、光CVD法などのCVD法や、ALD法などを含む。三次元化された構造を持つ基板の表面にも均一に第4族金属含有薄膜を形成しやすい点で、化学反応に基づく気相蒸着法が好ましく、CVD法又はALD法が更に好ましい。CVD法は膜堆積速度が良好な点でとりわけ好ましく、またALD法は段差被覆性が良好な点でとりわけ好ましい。例えばCVD法又はALD法により第4族金属含有薄膜を作製する場合、第4族金属錯体(1)を気化させて反応チャンバーに供給し、反応チャンバー内に備え付けた基板上で第4族金属錯体(1)を分解することにより、該基板上に第4族金属含有薄膜を作製することが出来る。第4族金属錯体(1)を分解する方法としては、当業者が金属含有薄膜を作製するのに用いる通常の技術手段を挙げることが出来る。具体的には第4族金属錯体(1)と反応ガスとを反応させる方法や、第4族金属錯体(1)に熱、プラズマ、光などを作用させる方法などを例示することが出来る。 As a film production condition when producing a Group 4 metal-containing thin film, ordinary technical means used for producing a metal-containing thin film by those skilled in the art can be exemplified. Specifically, a vapor deposition method based on a chemical reaction, a solution method such as a dip coating method, a spin coating method, or an ink jet method can be exemplified. In this specification, the vapor deposition method based on a chemical reaction is a method for producing a Group 4 metal-containing thin film by vaporizing the Group 4 metal complex (1) of the present invention and decomposing it on a substrate. Specifically, it includes a CVD method such as a thermal CVD method, a plasma CVD method, and a photo CVD method, an ALD method, and the like. A vapor deposition method based on a chemical reaction is preferable, and a CVD method or an ALD method is more preferable in that it easily forms a Group 4 metal-containing thin film uniformly on the surface of a substrate having a three-dimensional structure. The CVD method is particularly preferable from the viewpoint of good film deposition rate, and the ALD method is particularly preferable from the viewpoint of good step coverage. For example, when a Group 4 metal-containing thin film is produced by a CVD method or an ALD method, the Group 4 metal complex (1) is vaporized and supplied to the reaction chamber, and the Group 4 metal complex is formed on the substrate provided in the reaction chamber. By decomposing (1), a Group 4 metal-containing thin film can be produced on the substrate. Examples of the method for decomposing the Group 4 metal complex (1) include ordinary technical means used by those skilled in the art to produce a metal-containing thin film. Specifically, a method of reacting the Group 4 metal complex (1) with the reaction gas, a method of applying heat, plasma, light or the like to the Group 4 metal complex (1) can be exemplified.
CVD法又はALD法により第4族金属含有薄膜を作製する場合、これらの分解方法を適宜選択して用いることにより、第4族金属含有薄膜を作製することが出来る。複数の分解方法を組み合わせて用いることも出来る。反応チャンバーへの第4族金属錯体(1)の供給方法としては、例えばバブリング、液体気化供給システムなど当業者が通常用いる方法が挙げられ、特に限定されるものではない。 When a Group 4 metal-containing thin film is produced by CVD or ALD, a Group 4 metal-containing thin film can be produced by appropriately selecting and using these decomposition methods. A plurality of decomposition methods can also be used in combination. Examples of the method for supplying the Group 4 metal complex (1) to the reaction chamber include methods commonly used by those skilled in the art, such as bubbling and a liquid vaporization supply system, and are not particularly limited.
CVD法又はALD法により第4族金属含有薄膜を作製する場合、キャリアガス及び希釈ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの希ガス又は窒素が好ましく、経済的な理由から窒素又はアルゴンが更に好ましい。キャリアガス及び希釈ガスの流量は反応チャンバーの容量などに応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が1〜10Lの場合、キャリアガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から1〜10000sccmが好ましい。キャリアガスを用いることなく反応チャンバーへの第4族金属錯体(1)を供給することも出来る。例えばALD法によって第4族金属含有薄膜を作製する場合、反応チャンバー内を減圧することによって第4族金属錯体(1)を供給することが可能である。なお、本明細書中においてsccmとは気体の流量を表す単位であり、1sccmは理想気体に換算すると2.68mmol/hの速度で気体が移動していることを表す。 When a Group 4 metal-containing thin film is produced by CVD or ALD, the carrier gas and diluent gas are preferably noble gases such as helium, neon, argon, krypton, xenon, or nitrogen. Argon is more preferred. The flow rates of the carrier gas and the dilution gas are appropriately adjusted according to the capacity of the reaction chamber. For example, when the capacity of the reaction chamber is 1 to 10 L, the flow rate of the carrier gas is not particularly limited and is preferably 1 to 10,000 sccm for economical reasons. The Group 4 metal complex (1) can also be supplied to the reaction chamber without using a carrier gas. For example, when a Group 4 metal-containing thin film is produced by the ALD method, the Group 4 metal complex (1) can be supplied by reducing the pressure in the reaction chamber. In this specification, sccm is a unit representing the gas flow rate, and 1 sccm represents that the gas is moving at a rate of 2.68 mmol / h when converted to an ideal gas.
反応ガスを用いる場合、用いることが出来る反応ガスとしては、酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素、笑気ガス、ぎ酸、酢酸、アンモニア、水素、モノシラン、置換又は無置換ヒドラジンなどを挙げることが出来る。第4族金属酸化物薄膜を作製する場合には、取扱いが容易である点で酸素、オゾン、水蒸気、過酸化水素などが好ましい。反応ガスの流量は、第4族金属錯体(1)と反応ガスとの反応性や反応チャンバーの容量に応じて適宜調節される。例えば反応チャンバーの容量が1〜10Lの場合、反応ガスの流量は特に制限は無く、経済的な理由から1〜10000sccmが好ましい。 When a reactive gas is used, examples of reactive gases that can be used include oxygen, ozone, water vapor, hydrogen peroxide, laughing gas, formic acid, acetic acid, ammonia, hydrogen, monosilane, substituted or unsubstituted hydrazine, and the like. I can do it. In the case of producing a Group 4 metal oxide thin film, oxygen, ozone, water vapor, hydrogen peroxide, and the like are preferable because they are easy to handle. The flow rate of the reaction gas is appropriately adjusted according to the reactivity between the Group 4 metal complex (1) and the reaction gas and the capacity of the reaction chamber. For example, when the reaction chamber has a capacity of 1 to 10 L, the flow rate of the reaction gas is not particularly limited, and is preferably 1 to 10,000 sccm for economical reasons.
CVD法又はALD法により第4族金属含有薄膜を作製するときの基板温度は、熱、プラズマ、光などの使用の有無、反応ガスの種類などにより適宜選択される。例えば光やプラズマを併用することなく反応ガスとして酸素を用いる場合には、基板温度に特に制限は無く、経済的な理由から200℃〜1000℃が好ましい。膜堆積速度が良好な点で250℃〜800℃が好ましく、300℃〜800℃が殊更好ましい。また、光、プラズマ、分解ガスなどを適宜使用することで200℃以下の温度域で第4族金属含有薄膜を作製することも出来る。 The substrate temperature when the Group 4 metal-containing thin film is produced by the CVD method or the ALD method is appropriately selected depending on the presence / absence of use of heat, plasma, light, etc., the kind of reaction gas, and the like. For example, when oxygen is used as the reaction gas without using light or plasma, the substrate temperature is not particularly limited, and is preferably 200 ° C. to 1000 ° C. for economic reasons. In view of a good film deposition rate, 250 to 800 ° C is preferable, and 300 to 800 ° C is particularly preferable. In addition, a Group 4 metal-containing thin film can be produced in a temperature range of 200 ° C. or lower by appropriately using light, plasma, decomposition gas, or the like.
本発明の第4族金属含有薄膜の作製方法により得られる第4族金属含有薄膜としては、例えば第4族金属薄膜、第4族金属酸化物薄膜、第4族金属窒化物薄膜、第4族金属酸窒化物薄膜などが得られる。またストロンチウム、バリウム、カルシウム、ケイ素、ゲルマニウム、ビスマスなどの典型元素、バナジウム、ニオブ、タンタル、タングステンなどの遷移金属、ランタンやネオジムなどの希土類金属を含有する金属材料と本発明の第4族金属錯体(1)を組み合わせて用いることにより、これらの金属元素を含む第4族金属含有複合膜を得ることも出来る。例えば、本発明のチタン錯体とストロンチウム材料と組み合わせて用いればチタン酸ストロンチウム薄膜を得ることができる。ストロンチウム材料としては、ビス(ジピバロイルメタナト)ストロンチウム、ジエトキシストロンチウム、ビス(1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナト)ストロンチウム、ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ストロンチウムなどを例示することが出来る。また、CVD法又はALD法により第4族金属含有複合薄膜を作製する場合、本発明の第4族金属錯体(1)と他の金属材料とを別々に反応チャンバー内に供給しても、混合してから供給しても良い。 Examples of the Group 4 metal-containing thin film obtained by the method for producing the Group 4 metal-containing thin film of the present invention include a Group 4 metal thin film, a Group 4 metal oxide thin film, a Group 4 metal nitride thin film, and a Group 4 metal. A metal oxynitride thin film or the like is obtained. A metal material containing a typical element such as strontium, barium, calcium, silicon, germanium, bismuth, a transition metal such as vanadium, niobium, tantalum, tungsten, or a rare earth metal such as lanthanum or neodymium, and the Group 4 metal complex of the present invention By using (1) in combination, a Group 4 metal-containing composite film containing these metal elements can also be obtained. For example, a strontium titanate thin film can be obtained when used in combination with the titanium complex of the present invention and a strontium material. Strontium materials include bis (dipivaloylmethanato) strontium, diethoxystrontium, bis (1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentandionato) strontium, bis (pentamethyl) And cyclopentadienyl) strontium. Further, when a Group 4 metal-containing composite thin film is produced by a CVD method or an ALD method, the Group 4 metal complex (1) of the present invention and another metal material may be separately supplied into the reaction chamber or mixed. Then, it may be supplied.
本発明の第4族金属含有薄膜の作製方法によって作製された第4族金属含有薄膜を構成部材として用いることにより、信頼性や記憶容量を向上させた高性能な半導体デバイスや、高い反射防止能を示す機能薄膜、優れた導電性と透明性を有する透明導電膜、高効率な光触媒などを製造することが出来る。半導体デバイスの例としてはDRAM、FeRAM、ReRAM、フラッシュメモリーなどの半導体記憶装置や電界効果トランジスタなどを挙げることが出来る。これらの構成部材としてはDRAMの高誘電体膜やFeRAMの強誘電体膜、トランジスタのゲート絶縁膜などを例示することが出来る。 By using the Group 4 metal-containing thin film produced by the method for producing a Group 4 metal-containing thin film of the present invention as a constituent member, a high-performance semiconductor device with improved reliability and storage capacity, and high antireflection performance Can be produced, a transparent conductive film having excellent conductivity and transparency, a highly efficient photocatalyst, and the like. Examples of semiconductor devices include semiconductor memory devices such as DRAM, FeRAM, ReRAM, and flash memory, field effect transistors, and the like. Examples of these constituent members include a high dielectric film of DRAM, a ferroelectric film of FeRAM, and a gate insulating film of a transistor.
本発明の第4族金属錯体(1)は高い熱安定性と適度な蒸気圧を持ち、これを材料として用いることによって、第4族含有薄膜を作製することが出来る。 The Group 4 metal complex (1) of the present invention has high thermal stability and an appropriate vapor pressure, and by using this as a material, a Group 4 containing thin film can be produced.
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。全ての実験操作はアルゴン雰囲気下で実施した。なお本明細書中では、Me、Et、Pr、iPr、Bu、iBu、sBu、tBu、Pe、tPe、nPe、cPe及びCyは、それぞれメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、tert−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基を示す。 Hereinafter, although an example is given and the present invention is explained still in detail, the present invention is not limited to these. All experimental procedures were performed under an argon atmosphere. Note that, in the present specification, Me, Et, Pr, i Pr, Bu, i Bu, s Bu, t Bu, Pe, t Pe, n Pe, c Pe and Cy are each a methyl group, an ethyl group, a propyl group , Isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, cyclopentyl group and cyclohexyl group.
参考例1 Reference example 1
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm):6.06(m,1H),5.09(m,1H),2.64(m,2H),1.79(s,3H),0.21(s,9H).
参考例2
1 H NMR (500 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 6.06 (m, 1H), 5.09 (m, 1H), 2.64 (m, 2H), 1.79 (s, 3H ), 0.21 (s, 9H).
Reference example 2
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):2.44(q,J=7.6Hz,1H),1.79(s,3H),1.73(s,3H),1.69(s,3H),1.00(d,J=7.6Hz,3H),0.20(s,9H).
参考例3
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ / ppm): 2.44 (q, J = 7.6 Hz, 1H), 1.79 (s, 3H), 1.73 (s, 3H), 1.69 (S, 3H), 1.00 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 0.20 (s, 9H).
Reference example 3
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):2.42(q,J=7.6Hz,1H),1.79(s,3H),1.75(s,3H),1.71(s,3H),0.99(t,J=8.0Hz,9H),0.98(d,J=7.6Hz,3H),0.70(q,J=8.0Hz,6H).
参考例4
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ / ppm): 2.42 (q, J = 7.6 Hz, 1H), 1.79 (s, 3H), 1.75 (s, 3H), 1.71 (S, 3H), 0.99 (t, J = 8.0 Hz, 9H), 0.98 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 0.70 (q, J = 8.0 Hz, 6H) .
Reference example 4
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm):2.39(q,J=7.3Hz,1H),1.81(s,3H),1.80(s,3H),1.74(s,3H),1.06(s,9H),0.98(d,J=7.3Hz,3H),0.15(s,6H).
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm):149.6,138.0,131.5,118.0,47.8,26.2,18.6,14.8,12.1,10.9,10.5,−3.6.
参考例5
1 H NMR (500 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 2.39 (q, J = 7.3 Hz, 1H), 1.81 (s, 3H), 1.80 (s, 3H), 1 .74 (s, 3H), 1.06 (s, 9H), 0.98 (d, J = 7.3 Hz, 3H), 0.15 (s, 6H).
13 C NMR (125 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 149.6, 138.0, 131.5, 118.0, 47.8, 26.2, 18.6, 14.8, 12. 1,10.9,10.5, -3.6.
Reference Example 5
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm):2.28(s,6H),0.28(s,6H).
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm):37.1,1.4.
ジイソプロピルアミン19.0g(188mmol)をTHF60mLに溶かし、−70℃にてブチルリチウムのヘキサン溶液(2.65M、70.0mL)を加えた。室温で2時間撹拌した後、減圧濃縮した。残渣にTHF50mL及びヘキサン50mLを加えて−70に冷却後、クロロ(ジメチルアミノ)ジメチルシラン26.3g(191mmol)のヘキサン(20mL)溶液を加え、室温で2時間撹拌した。生成した不溶物をセライトを用いてろ別した後、ろ液を減圧下で濃縮した。得られた粘性液体を減圧蒸留(留出温度90−92℃、背圧6.1×102Pa)することにより、1,3,4,5−テトラメチル−2−(ジメチルアミノ)ジメチルシリルオキシ−1,3−シクロペンタジエンを黄色液体として得た(収量36.2g,収率83%)。
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm):2.46(s,6H),2.41(q,J=7.6Hz,1H),1.84(s,3H),1.82(s,3H),1.76(s,3H),1.00(d,J=7.6Hz,3H),0.23(s、6H).
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm):149.7,137.7,131.7,118.0,47.7,37.7,14.8,12.1,10.4,10.1,−2.2.
実施例1
1 H NMR (500 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 2.28 (s, 6H), 0.28 (s, 6H).
13 C NMR (125 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 37.1, 1.4.
19.0 g (188 mmol) of diisopropylamine was dissolved in 60 mL of THF, and a butyllithium hexane solution (2.65 M, 70.0 mL) was added at −70 ° C. After stirring at room temperature for 2 hours, the mixture was concentrated under reduced pressure. To the residue were added 50 mL of THF and 50 mL of hexane, and the mixture was cooled to −70. Then, a solution of 26.3 g (191 mmol) of chloro (dimethylamino) dimethylsilane in hexane (20 mL) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours. The produced insoluble material was filtered off using celite, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The resulting viscous liquid was distilled under reduced pressure (distillation temperature 90-92 ° C., back pressure 6.1 × 10 2 Pa) to obtain 1,3,4,5-tetramethyl-2- (dimethylamino) dimethylsilyl. Oxy-1,3-cyclopentadiene was obtained as a yellow liquid (yield 36.2 g, yield 83%).
1 H NMR (500 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 2.46 (s, 6H), 2.41 (q, J = 7.6 Hz, 1H), 1.84 (s, 3H), 1 .82 (s, 3H), 1.76 (s, 3H), 1.00 (d, J = 7.6 Hz, 3H), 0.23 (s, 6H).
13 C NMR (125 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 149.7, 137.7, 131.7, 118.0, 47.7, 37.7, 14.8, 12.1, 10. 4, 10.1, -2.2.
Example 1
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):4.61(sept,J=6.1Hz,3H),2.52(s,6H),1.94(s,6H),1.89(s,6H),1.10(d,J=6.1Hz,18H),0.18(s,6H).
実施例2
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ / ppm): 4.61 (sept, J = 6.1 Hz, 3H), 2.52 (s, 6H), 1.94 (s, 6H), 1.89 (S, 6H), 1.10 (d, J = 6.1 Hz, 18H), 0.18 (s, 6H).
Example 2
1H NMR(500MHz,C6D6,δ/ppm):4.80(sept,J=6.4Hz,3H),2.07(s,6H),2.03(s,6H),1.27(d,J=6.4Hz,18H),0.16(s,9H).
13C NMR(125MHz,C6D6,δ/ppm):142.9,116.6,109.6,74.8,26.8,11.5,10.3,0.7.
実施例3
1 H NMR (500 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 4.80 (sept, J = 6.4 Hz, 3H), 2.07 (s, 6H), 2.03 (s, 6H), 1 .27 (d, J = 6.4 Hz, 18H), 0.16 (s, 9H).
13 C NMR (125 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 142.9, 116.6, 109.6, 74.8, 26.8, 11.5, 10.3, 0.7.
Example 3
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):4.64(sept,J=6.1Hz,3H),1.94(s,6H),1.90(s,6H),1.10(d,J=6.1Hz,18H),1.01(s,9H),0.12(s,6H).
実施例4
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ / ppm): 4.64 (sept, J = 6.1 Hz, 3H), 1.94 (s, 6H), 1.90 (s, 6H), 1.10 (D, J = 6.1 Hz, 18H), 1.01 (s, 9H), 0.12 (s, 6H).
Example 4
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):5.63(m,1H),5.34(m,1H),5.31(m,1H),2.10(s,3H),1.25(s,27H),0.24(s,9H).
実施例5
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ / ppm): 5.63 (m, 1H), 5.34 (m, 1H), 5.31 (m, 1H), 2.10 (s, 3H), 1.25 (s, 27H), 0.24 (s, 9H).
Example 5
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):1.99(s,6H),1.93(s,6H),1.20(s,27H),0.19(s,9H).
13C NMR(100MHz,C6D6,δ/ppm):142.3,113.1,106.4,75.5,33.2,11.4,10.2,0.8.
実施例6
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ / ppm): 1.99 (s, 6H), 1.93 (s, 6H), 1.20 (s, 27H), 0.19 (s, 9H).
13 C NMR (100 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 142.3, 113.1, 106.4, 75.5, 33.2, 11.4, 10.2, 0.8.
Example 6
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):2.01(s,6H),1.94(s,6H),1.20(s,27H),0.18(s,9H).
13C NMR(100MHz,C6D6,δ/ppm):141.5,112.2,105.1,75.3,33.5,11.4,10.1,0.8.
実施例7
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ / ppm): 2.01 (s, 6H), 1.94 (s, 6H), 1.20 (s, 27H), 0.18 (s, 9H).
13 C NMR (100 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 141.5, 112.2, 105.1, 75.3, 33.5, 11.4, 10.1, 0.8.
Example 7
1H NMR(400MHz,C6D6,δ/ppm):4.57(sept,J=6.1Hz,3H),2.27(s,6H),2.13(s,6H),1.15(d,J=6.1Hz,18H).
13C NMR(100MHz,C6D6,δ/ppm):164.3,117.0,110.9,73.1,26.2,12.0,9.8.
実施例8
1 H NMR (400 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 4.57 (sept, J = 6.1 Hz, 3H), 2.27 (s, 6H), 2.13 (s, 6H), 1 .15 (d, J = 6.1 Hz, 18H).
13 C NMR (100 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 164.3, 117.0, 110.9, 73.1, 26.2, 12.0, 9.8.
Example 8
実施例9 Example 9
1H NMR(400MHz,C6D6,δ/ppm):4.66(sept,J=6.0Hz,3H),2.24(s,6H),2.13(s,6H),1.22(d,J=6.0Hz,18H).
13C NMR(100MHz,C6D6,δ/ppm):164.8,116.7,108.3,72.8,26.8,12.2,11.1.
実施例10
1 H NMR (400 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 4.66 (sept, J = 6.0 Hz, 3H), 2.24 (s, 6H), 2.13 (s, 6H), 1 .22 (d, J = 6.0 Hz, 18H).
13 C NMR (100 MHz, C 6 D 6 , δ / ppm): 164.8, 116.7, 108.3, 72.8, 26.8, 12.2, 11.1.
Example 10
実施例11 Example 11
実施例12 Example 12
1H NMR(400MHz,CDCl3,δ/ppm):4.62(sept,J=6.0Hz,3H),1.93(s,6H),1.90(s,6H),1.10(d,J=6.0Hz,18H),0.96(t,J=8.0Hz,9H),0.69(q,J=8.0Hz,6H).
実施例13
1 H NMR (400 MHz, CDCl 3 , δ / ppm): 4.62 (sept, J = 6.0 Hz, 3H), 1.93 (s, 6H), 1.90 (s, 6H), 1.10 (D, J = 6.0 Hz, 18H), 0.96 (t, J = 8.0 Hz, 9H), 0.69 (q, J = 8.0 Hz, 6H).
Example 13
試験例
実施例1、2、5、6及び12で得た第4族金属錯体の熱安定性を評価するため、アルゴン雰囲気下で密閉した容器の中で、昇温速度10℃/minでDSCを測定した。その結果を図1,3,5,7及び9にそれぞれ示した。
Test Example In order to evaluate the thermal stability of the Group 4 metal complexes obtained in Examples 1, 2, 5, 6 and 12, DSC was performed at a heating rate of 10 ° C./min in a container sealed under an argon atmosphere. Was measured. The results are shown in FIGS. 1, 3, 5, 7 and 9, respectively.
また、実施例1、2、5、6及び12で得た第4族金属錯体の気化特性を評価するため、アルゴンを400mL/minにて流通させている雰囲気下、昇温速度10℃/minの条件でTGを測定した。その結果を図2,4,6,8及び10にそれぞれ示した。 Further, in order to evaluate the vaporization characteristics of the Group 4 metal complexes obtained in Examples 1, 2, 5, 6 and 12, the heating rate was 10 ° C./min in an atmosphere in which argon was circulated at 400 mL / min. TG was measured under the following conditions. The results are shown in FIGS. 2, 4, 6, 8 and 10, respectively.
薄膜作製例(実施例14、15)
本発明の第4族金属錯体を材料に用いて、第4族金属含有薄膜を熱CVD法によって作製した。薄膜作製のために使用した装置の概略を図11に示した。キャリアガスとしてアルゴン、反応ガスとして酸素をそれぞれ反応チャンバーに導入した。反応チャンバーへの材料供給速度は、(キャリアガス流量×材料の蒸気圧÷材料容器内全圧)の計算式に基づいて求めることができる。反応チャンバー内の圧力を0.53kPaに調節した。用いた基板は熱酸化膜付きシリコンウェーハーであり、膜作製時間は1時間である。
Thin film production examples (Examples 14 and 15)
A Group 4 metal-containing thin film was produced by a thermal CVD method using the Group 4 metal complex of the present invention as a material. The outline of the apparatus used for thin film preparation is shown in FIG. Argon as a carrier gas and oxygen as a reaction gas were introduced into the reaction chamber. The material supply rate to the reaction chamber can be obtained based on a calculation formula of (carrier gas flow rate × material vapor pressure ÷ total pressure in the material container). The pressure in the reaction chamber was adjusted to 0.53 kPa. The substrate used was a silicon wafer with a thermal oxide film, and the film production time was 1 hour.
実施例14
実施例2で合成したトリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタンを材料に用いて、チタン含有薄膜を熱CVD法によって作製した。膜作製条件は以下の通りである。材料容器温度:87℃、材料の蒸気圧:13Pa、キャリアガス(アルゴン)流量:20sccm、材料容器内全圧:13kPa、反応チャンバーへの材料供給速度:0.020sccm、反応ガス(酸素)流量:60sccm、希釈ガス(アルゴン)流量:220sccm、反応チャンバー内全圧:0.53kPa、基板温度:400℃。作製した膜を蛍光X線分析で確認したところ、チタンに基づく特性X線が検出され、チタン含有薄膜が堆積したことが確認された。
Example 14
A titanium-containing thin film was prepared by a thermal CVD method using triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium synthesized in Example 2 as a material. . The film production conditions are as follows. Material container temperature: 87 ° C., material vapor pressure: 13 Pa, carrier gas (argon) flow rate: 20 sccm, total pressure in material container: 13 kPa, material supply rate to the reaction chamber: 0.020 sccm, reaction gas (oxygen) flow rate: 60 sccm, dilution gas (argon) flow rate: 220 sccm, total pressure in reaction chamber: 0.53 kPa, substrate temperature: 400 ° C. When the produced film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays based on titanium were detected, and it was confirmed that a titanium-containing thin film was deposited.
実施例15
実施例2で合成したトリイソプロポキシ(η5−2,3,4,5−テトラメチル−1−トリメチルシリルオキシシクロペンタジエニル)チタンを材料に用いて、チタン含有薄膜を熱CVD法によって作製した。膜作製条件は実施例14に示す通りであり、但し基板温度は250℃である。作製した膜を蛍光X線分析で確認したところ、チタンに基づく特性X線が検出され、チタン含有薄膜が堆積したことが確認された。
Example 15
A titanium-containing thin film was prepared by a thermal CVD method using triisopropoxy (η 5 -2,3,4,5-tetramethyl-1-trimethylsilyloxycyclopentadienyl) titanium synthesized in Example 2 as a material. . The film production conditions are as shown in Example 14, except that the substrate temperature is 250 ° C. When the produced film was confirmed by fluorescent X-ray analysis, characteristic X-rays based on titanium were detected, and it was confirmed that a titanium-containing thin film was deposited.
1 材料容器
2 恒温槽
3 反応チャンバー
4 基板
5 反応ガス
6 希釈ガス
7 キャリアガス
8 マスフローコントローラー
9 マスフローコントローラー
10 マスフローコントローラー
11 油回転式ポンプ
12 排気
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1
Claims (12)
で示される第4族金属錯体。 General formula (1)
A Group 4 metal complex represented by:
で示される第4族金属トリアルコキシドと、一般式(3)
で示されるリチウムシクロペンタジエニドを反応させることを特徴とする、
一般式(1)
で示される第4族金属錯体の製造方法。 General formula (2)
A group 4 metal trialkoxide represented by the general formula (3)
It is characterized by reacting lithium cyclopentadienide represented by
General formula (1)
The manufacturing method of the group 4 metal complex shown by these.
で示されるアルカリ金属−チタン錯体と、一般式(4)
Si(R8)(R9)(R10)X2 (4)
(式中、X2はハロゲン原子を表す。R8、R9及びR10は、一般式(1)のR8、R9及びR10とそれぞれ同義である。)
で示される置換シリルハライドを反応させることを特徴とする、一般式(1Ti)
で示されるチタン錯体の製造方法。 General formula (5)
And an alkali metal-titanium complex represented by the general formula (4)
Si (R 8 ) (R 9 ) (R 10 ) X 2 (4)
(Wherein, .R 8, R 9 and R 10 X 2 is representing a halogen atom is a R 8, R 9 and R 10 in the general formula (1) the same meanings.)
A substituted silyl halide represented by the general formula (1Ti)
The manufacturing method of the titanium complex shown by these.
で示されるアルカリ金属−チタン錯体。 General formula (5)
An alkali metal-titanium complex represented by
で示される第4族金属錯体を気化させ、該第4族金属錯体を基板上で分解することを特徴とする、第4族金属含有薄膜の作製方法。 General formula (1)
A method for producing a Group 4 metal-containing thin film, comprising vaporizing the Group 4 metal complex represented by formula (1) and decomposing the Group 4 metal complex on a substrate.
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