JP2016145349A - Phthalocyanine pigment - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なフタロシアニン顔料とその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a novel phthalocyanine pigment and a method for producing the same.
近年、画像記録材料としては、特にカラー画像を形成するための材料が主流であり、具体的には、インクジェット方式の記録材料、感熱転写方式の記録材料、電子写真方式の記録材料、転写式ハロゲン化銀感光材料、印刷インキ、記録ペン等が盛んに利用されている。また、撮影機器ではＣＣＤ等の撮像素子において、ディスプレーではＬＣＤやＰＤＰ、有機エレクトロルミネッセンス、電子紙（電子ペーパー）におけるカラー画像を記録・再現するためにカラーフィルタが使用されている。これらのカラー画像記録材料やカラーフィルタでは、フルカラー画像を表示あるいは記録するために、いわゆる加法混色法や減法混色法の３原色の元素（染料や顔料）が使用されているが、好ましい色再現域を実現できる吸収特性や色彩的特性を有し、さまざまな使用条件に適合する色素がないのが実情であり、改善が強く望まれている。 In recent years, a material for forming a color image has been mainly used as an image recording material, and specifically, an ink jet recording material, a thermal transfer recording material, an electrophotographic recording material, a transfer halogen. Silver halide photosensitive materials, printing inks, recording pens, and the like are actively used. In addition, color filters are used for recording and reproducing color images on an imaging device such as a CCD in a photographing apparatus and on an LCD, PDP, organic electroluminescence, or electronic paper (electronic paper) in a display. These color image recording materials and color filters use so-called additive color mixing and subtractive color mixing elements (dyes and pigments) in order to display or record full color images. In fact, there are no dyes that have absorption characteristics and color characteristics that can realize the above, and are suitable for various use conditions, and improvement is strongly desired.
上記の各用途で使用する緑色色素としては、その用途によって求められる色彩的特性や各用途に対する要求品質が異なるが、記録物の耐光性や耐熱性の観点から色素としては主に顔料が使用されており、例えば、カラーフィルタ用途では、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーンー３６、同５８等が使用されている。 The green dye used in each of the above applications has different color characteristics and required quality for each application depending on the application, but pigments are mainly used as the dye from the viewpoint of the light resistance and heat resistance of the recorded matter. For example, in color filter applications, C.I. I. Pigment Green 36, 58, etc. are used.
また、カラーフィルタにおける緑色フィルタの製造には、着色剤として種々のフタロシアニン系化合物を使用することが一般的であり、これらを含むカラーフィルタ用組成物の提案が多くなされている。 In the production of a green filter in a color filter, it is common to use various phthalocyanine compounds as a colorant, and many proposals for color filter compositions containing these are made.
特許文献１には、緑色色素として、少なくとも４個のハロゲン原子で置換されたハロゲン化フタロシアニン顔料を用いたカラーフィルタ用組成物が開示されている。 Patent Document 1 discloses a color filter composition using a halogenated phthalocyanine pigment substituted with at least four halogen atoms as a green dye.
特許文献２には、緑色顔料として、ハロゲン化銅フタロシアニン顔料及び中心金属が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇｅ、及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも1 種のハロゲン化異種金属フタロシアニン顔料からなる緑色色素を含むことを特徴とするカラーフィルタ用組成物が開示されている。 In Patent Document 2, as a green pigment, a halogenated copper phthalocyanine pigment and a central metal are selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ti, V, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ge, and Sn. A color filter composition comprising a green colorant comprising at least one halogenated dissimilar metal phthalocyanine pigment is disclosed.
しかし、これらのフタロシアニン顔料は、いずれも高い明度を与えるカラーフィルタを提供するための材料ではあったが、近年の産業界では、カラーフィルタに対する高明度化への要求は更に高くなり、これらのフタロシアニン顔料を用いた組成物では、所望とする明度が得られないという問題があげられる。 However, all of these phthalocyanine pigments have been materials for providing a color filter that provides high brightness. However, in recent years, the demand for higher brightness for color filters has further increased. In the composition using the pigment, there is a problem that desired brightness cannot be obtained.
特許文献３には、ハロゲンを含有しない青色のアルミニウムフタロシアニン顔料とハロゲンを含有する緑色顔料とを使用することで、鮮明な色相、高耐光性、高耐熱性を維持した顔料組成物が開示されている。 Patent Document 3 discloses a pigment composition that maintains a clear hue, high light resistance, and high heat resistance by using a blue aluminum phthalocyanine pigment containing no halogen and a green pigment containing halogen. Yes.
また、緑色のカラーフィルタセグメント用の着色組成物については、特許文献４に、主顔料としてアルミニウムフタロシアニン顔料を用い、比較的少ない含有量でも高い色度で高明度が得られ、色濃度及び色純度を両立させた技術が開示されている。 As for the coloring composition for the green color filter segment, in Patent Document 4, an aluminum phthalocyanine pigment is used as a main pigment, and high brightness can be obtained with high chromaticity even with a relatively small content. A technique that achieves both is disclosed.
また、アルミニウムフタロシアニン顔料としては、特許文献４記載の単量体アルミニウムフタロシアニン顔料の他にも、特許文献５に、アルミニウムフタロシアニン顔料をジフェニルクロロシランで二量体化したビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン顔料やフェニルホスホン酸を用いて二量化したビス（フタロシアニルアルミニウム）フェニルホスホネート顔料が開示されている。 As the aluminum phthalocyanine pigment, in addition to the monomer aluminum phthalocyanine pigment described in Patent Document 4, Patent Document 5 discloses bis (phthalocyanylalumino) tetraphenyl obtained by dimerizing an aluminum phthalocyanine pigment with diphenylchlorosilane. Bis (phthalocyanylaluminum) phenylphosphonate pigments dimerized with disiloxane pigments or phenylphosphonic acid are disclosed.
しかしながら、これら特許文献３〜５に開示されているアルミニウムフタロシアニン顔料を含む顔料組成物は、カラーフィルタに要求される２３０℃以上での耐熱性、及び長時間の耐光性が十分でなく、加熱や長時間の露光によって分光形状が変化してしまうという問題があった。更に、分散性の悪さによる、着色組成物の高粘度化や、塗膜上への異物の発生などの問題も十分には改善されていないのが現状である。 However, the pigment compositions containing the aluminum phthalocyanine pigments disclosed in Patent Documents 3 to 5 do not have sufficient heat resistance at 230 ° C. or higher and long-term light resistance required for color filters, There is a problem that the spectral shape changes due to long exposure. Furthermore, problems such as an increase in viscosity of the colored composition and generation of foreign matters on the coating film due to poor dispersibility have not been sufficiently improved.
本発明が解決しようとする課題は、堅牢性（耐熱性、耐光性、耐溶剤性）に優れ、カラーフィルタ等に使用した際に色特性（明度）とコントラスト比に優れ、２３０℃を越える高温の環境下においても分子同士の会合や凝集等による異物発生のないフタロシアニン顔料を提供することにある。 The problems to be solved by the present invention are excellent in fastness (heat resistance, light resistance, solvent resistance), excellent in color characteristics (brightness) and contrast ratio when used in a color filter, etc., at a high temperature exceeding 230 ° C. It is an object of the present invention to provide a phthalocyanine pigment that does not generate foreign matter due to the association or aggregation of molecules even under the above environment.
本発明者らは、前記諸問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、新規なフタロシアニン顔料を得、これらが堅牢性に優れ、色彩的特性に優れるものであることを見出し、本発明に至った。 As a result of intensive research to solve the above problems, the present inventors have obtained novel phthalocyanine pigments, and found that these are excellent in fastness and color characteristics, and have been found in the present invention. It came.
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるフタロシアニン顔料に関する。
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、４〜１６の整数を表す。ただし、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値が、６〜１５であり、ハロゲン分布幅が、４以上である。Ｙ1は、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3、−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ4または水酸基を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。Ｒ3は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ｒ4は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。） (In the formula, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 4 to 16. However, the average value of the number of substitutions of the halogen atom represented by X is 6 to 15, and the halogen distribution width is Y 1 represents —OP (═O) R 1 R 2 , —OC (═O) R 3 , —OS (═O) 2 R 4 or a hydroxyl group, where R 1 and R 2 are Each independently has a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent or a substituent. R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a substituent. .R 4 where represents a heterocyclic group which may have a represents a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group, a substituent Have an aryl group or substituent also represent a heterocyclic group.)
また、本発明は、Ｘが、塩素原子または臭素原子であり、Ｙ1が、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2であることを特徴とする前記フタロシアニン顔料に関する。 The present invention also relates to the phthalocyanine pigment, wherein X is a chlorine atom or a bromine atom, and Y 1 is —OP (═O) R 1 R 2 .
また、本発明は、Ｘが、臭素原子であり、Ｙ1が、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＣ6Ｈ5）2であることを特徴とする前記フタロシアニン顔料に関する。 In addition, the present invention relates to the phthalocyanine pigment, wherein X is a bromine atom, and Y 1 is —OP (═O) (OC 6 H 5 ) 2 .
また、本発明は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンが、ブラック角２θ（±０．２）＝９．３°、１４．５°、１５．７°、１８．３°、２３．５°、２４．１°にピークを有する前記フタロシアニン顔料に関する。 Further, according to the present invention, the X-ray diffraction pattern by CuKα ray has a black angle 2θ (± 0.2) = 9.3 °, 14.5 °, 15.7 °, 18.3 °, 23.5 °, It relates to the phthalocyanine pigment having a peak at 24.1 °.
また、本発明は、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンが、ブラック角２θ（±０．２）＝１４．０°、２３．９°、２７．１°にピークを有する前記フタロシアニン顔料に関する。 The present invention also relates to the phthalocyanine pigment having an X-ray diffraction pattern with CuKα rays having peaks at black angles 2θ (± 0.2) = 14.0 °, 23.9 °, and 27.1 °.
また、本発明は、下記一般式（２）で表されるフタロシアニンをハロゲン化した後、加水分解することを特徴とする下記一般式（３）で表されるフタロシアニン顔料の製造方法に関する。
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、４〜１６の整数を表す。ただし、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値が、６〜１５であり、ハロゲン分布幅が、４以上である。Ｙ2は、ハロゲン原子または水酸基を表す。Ｙ3は、水酸基を表す。） (In the formula, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 4 to 16. However, the average value of the number of substitutions of the halogen atom represented by X is 6 to 15, and the halogen distribution width is 4 or more Y 2 represents a halogen atom or a hydroxyl group, and Y 3 represents a hydroxyl group.
また、本発明は、下記一般式（３）で表されるフタロシアニン顔料と、Ｚ1Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、Ｚ2Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3またはＺ3Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ4で表される酸性化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（４）で表されるフタロシアニン顔料の製造方法に関する。
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、４〜１６の整数を表す。ただし、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値が、６〜１５であり、ハロゲン分布幅が、４以上である。Ｙ3は、水酸基を表す。Ｙ4は、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3または−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ4を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。Ｒ3は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ｒ4は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または水酸基を表す。） (In the formula, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 4 to 16. However, the average value of the number of substitutions of the halogen atom represented by X is 6 to 15, and the halogen distribution width is Y 3 represents a hydroxyl group, and Y 4 represents —OP (═O) R 1 R 2 , —OC (═O) R 3, or —OS (═O) 2 R 4 . R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, an alkoxyl group that may have a substituent, or a substituent. Represents an aryloxy group which may have a group, and R 3 may have a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or a substituent. Represents a preferable aryl group or a heterocyclic group which may have a substituent, and R 4 represents a hydroxyl group and an alkyl which may have a substituent. A group, an aryl group which may have a substituent, or a heterocyclic group which may have a substituent, Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represent a halogen atom or a hydroxyl group.
本発明によれば、上記一般式（１）で表されるフタロシアニン顔料は、堅牢性（耐熱性、耐光性、耐溶剤性）に優れ、かつ高明度・高コントラスト比であり、２３０℃を越える高温の環境下においても分子同士の会合や凝集等による異物発生のない着色剤を提供することができる。 According to the present invention, the phthalocyanine pigment represented by the general formula (1) is excellent in fastness (heat resistance, light resistance, solvent resistance), has high brightness and high contrast ratio, and exceeds 230 ° C. It is possible to provide a colorant that does not generate foreign matter due to association or aggregation of molecules even in a high-temperature environment.
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書では、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、又は「（メタ）アクリルアミド」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル及び／又はメタクリル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、又は「アクリルアミド及び／又はメタクリルアミド」を表すものとする。また、本明細書における「Ｃ．Ｉ．」は、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
In the present specification, when expressed as “(meth) acryloyl”, “(meth) acryl”, “(meth) acrylic acid”, “(meth) acrylate”, or “(meth) acrylamide” Unless otherwise specified, “acryloyl and / or methacryloyl”, “acrylic and / or methacrylic”, “acrylic acid and / or methacrylic acid”, “acrylate and / or methacrylate”, or “acrylamide and / or methacrylamide”, respectively. ". Further, “CI” in the present specification means a color index (CI).
＜フタロシアニン顔料＞
まず、本発明のフタロシアニン顔料について説明する。本発明のフタロシアニン顔料は、一般式（１）で表され、着色組成物に用いられる着色剤、特に緑色着色剤として好適に用いることができる。
<Phthalocyanine pigment>
First, the phthalocyanine pigment of the present invention will be described. The phthalocyanine pigment of the present invention is represented by the general formula (1), and can be suitably used as a colorant used in a colored composition, particularly as a green colorant.
一般式（１）
（式中、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｎは、４〜１６の整数を表す。ただし、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値が、６〜１５であり、ハロゲン分布幅が、４以上である。Ｙ1は、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3、−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ4または水酸基を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。Ｒ3は、水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ｒ4は、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。） (In the formula, X represents a halogen atom, and n represents an integer of 4 to 16. However, the average value of the number of substitutions of the halogen atom represented by X is 6 to 15, and the halogen distribution width is Y 1 represents —OP (═O) R 1 R 2 , —OC (═O) R 3 , —OS (═O) 2 R 4 or a hydroxyl group, where R 1 and R 2 are Each independently has a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent, an alkoxyl group which may have a substituent or a substituent. R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent or a substituent. .R 4 where represents a heterocyclic group which may have a represents a hydroxyl group, an optionally substituted alkyl group, a substituent Have an aryl group or substituent also represent a heterocyclic group.)
一般式（１）において「ハロゲン」としては、フッ素、臭素、塩素、ヨウ素が挙げられ、臭素および塩素が好ましい。また、使用するハロゲン原子の種類は、上記の置換数の平均値および分布幅の範囲内であれば２種以上併用してもよい。特に、臭素および塩素を併用することが、好ましい。 In the general formula (1), examples of the “halogen” include fluorine, bromine, chlorine and iodine, and bromine and chlorine are preferable. Two or more kinds of halogen atoms may be used in combination as long as they are within the range of the average value of the number of substitutions and the distribution width. In particular, it is preferable to use bromine and chlorine in combination.
一般式（１）で表されるフタロシアニン顔料におけるＸで表されるハロゲン原子の置換数の平均値は、６〜１５であり、色相、堅牢性の観点から８〜１５が好ましい。また、ハロゲン分布幅は、４以上であり、４〜９が好ましい。ハロゲン分布幅が４以上であると、フタロシアニン分子同士の会合や凝集が著しく抑制されやすくなり、分子同士の会合や凝集に起因する粒径の増大、しいては低コントラスト化の抑制に大きく寄与することが明らかとなった。ここで「ハロゲン分布幅」とは、一般式（１）で表されるフタロシアニン顔料に置換しているハロゲン数の分布である。ハロゲン分布幅は質量分析して得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度（各ピーク値）と、各ピーク値を積算した値（全ピーク値）とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が１％以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。 The average value of the number of substitutions of the halogen atom represented by X in the phthalocyanine pigment represented by the general formula (1) is 6 to 15, and 8 to 15 is preferable from the viewpoint of hue and fastness. The halogen distribution width is 4 or more, and preferably 4-9. When the halogen distribution width is 4 or more, the association and aggregation between phthalocyanine molecules are remarkably suppressed, which greatly contributes to the increase in particle size due to the association and aggregation between molecules and the suppression of low contrast. It became clear. Here, the “halogen distribution width” is the distribution of the number of halogens substituted for the phthalocyanine pigment represented by the general formula (1). In the mass spectrum obtained by mass spectrometry, the halogen distribution width calculates the signal intensity (each peak value) of the molecular ion peak corresponding to each component, and the value (total peak value) obtained by integrating each peak value, The number of peaks having a ratio of each peak value to 1% or more with respect to the total peak value was counted as a halogen distribution width.
Ｒ1〜Ｒ4におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−へキシル基、ｎ−オクチル基、ステアリル基、２−エチルへキシル基等の直鎖又は分岐アルキル基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
置換基を有するアルキル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、メトキシ基等のアルコキシル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２−ジブロモエチル基、２−エトキシエチル基、２−ブトキシエチル基、２−ニトロプロピル基、べンジル基、４−メチルべンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルべンジル基、４−メトキシべンジル基、４−ニトロべンジル基、２，４−ジクロロべンジル基等が挙げられる。
The alkyl group in R 1 to R 4, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert- butyl group, neopentyl group, hexyl group n-, n-octyl group, stearyl group , A straight-chain or branched alkyl group such as 2-ethylhexyl group, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
Examples of the substituent of the alkyl group having a substituent include halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, alkoxyl groups such as methoxy group, aryl groups such as phenyl group and tolyl group, and nitro groups. Further, there may be a plurality of substituents. Accordingly, examples of the alkyl group having a substituent include, for example, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group, a 2,2,2-trifluoroethyl group, a 2,2-dibromoethyl group, a 2-ethoxyethyl group, and 2-butoxy. Ethyl group, 2-nitropropyl group, benzyl group, 4-methylbenzyl group, 4-tert-butylbenzyl group, 4-methoxybenzyl group, 4-nitrobenzyl group, 2,4-dichlorobenzyl Groups and the like.
Ｒ1〜Ｒ4におけるアリール基としては、フェニル基、ｐ−トリル基等の単環芳香族炭化水素基や、ナフチル基、アンスリル基等の縮合芳香族炭化水素基が挙げられ、単環芳香族炭化水素基が好ましい。また、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
置換基を有するアリール基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアリール基としては、例えば、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、６−メチル−２−ナフチル基、４，５，８−トリクロロ−２−ナフチル基、アントラキノニル基等が挙げられる。
Examples of the aryl group in R 1 to R 4 include monocyclic aromatic hydrocarbon groups such as a phenyl group and a p-tolyl group, and condensed aromatic hydrocarbon groups such as a naphthyl group and an anthryl group. A hydrocarbon group is preferred. Moreover, a C6-C12 aryl group is preferable.
Examples of the substituent of the aryl group having a substituent include halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, alkoxyl groups, amino groups and nitro groups. Further, there may be a plurality of substituents. Therefore, as the aryl group having a substituent, for example, p-bromophenyl group, p-nitrophenyl group, p-methoxyphenyl group, 2,4-dichlorophenyl group, pentafluorophenyl group, 2-dimethylaminophenyl group, Examples include 2-methyl-4-chlorophenyl group, 4-methoxy-1-naphthyl group, 6-methyl-2-naphthyl group, 4,5,8-trichloro-2-naphthyl group, anthraquinonyl group and the like.
Ｒ1およびＲ2におけるアルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ネオペンチルオキシ基、２，３−ジメチル−３−ペンチルオキシ基、ｎ−へキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、２−エチルへキシルオキシ基等の直鎖又は分岐アルコキシル基が挙げられ、炭素数１〜６のアルコキシル基が好ましい。
置換基を有するアルコキシル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルコキシル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ニトロ基が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアルコキシル基としては、例えば、トリクロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、２，２−ジトリフルオロメチルプロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、２−ブトキシエトキシ基、２−ニトロプロポキシ基、ベンジルオキシ基等が挙げられる。
Examples of the alkoxyl group in R 1 and R 2 include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, neopentyloxy group, 2,3-dimethyl-3- Examples thereof include linear or branched alkoxyl groups such as a pentyloxy group, n-hexyloxy group, n-octyloxy group, stearyloxy group, 2-ethylhexyloxy group, and an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
Examples of the substituent of the alkoxyl group having a substituent include halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, aryl groups such as alkoxyl groups, phenyl groups and tolyl groups, and nitro groups. Further, there may be a plurality of substituents. Therefore, examples of the alkoxyl group having a substituent include a trichloromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a 2,2,2-trifluoroethoxy group, a 2,2,3,3-tetrafluoropropoxy group, and a 2,2- Examples include ditrifluoromethylpropoxy group, 2-ethoxyethoxy group, 2-butoxyethoxy group, 2-nitropropoxy group, benzyloxy group and the like.
Ｒ1およびＲ2におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基等の単環芳香族炭化水素基からなるアリールオキシ基や、ナフタルオキシ基、アンスリルオキシ基等の縮合芳香族炭化水素基からなるアリールオキシ基が挙げられ、単環芳香族炭化水素基からなるアリールオキシ基が好ましい。また、炭素数６〜１２のアリールオキシ基が好ましい。
置換基を有するアリールオキシ基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。したがって、置換基を有するアリールオキシ基としては、例えば、ｐ−ニトロフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基、２，４−ジクロロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、２−メチル−４−クロロフェノキシ基等が挙げられる。
As the aryloxy group in R 1 and R 2, an aryloxy group composed of a monocyclic aromatic hydrocarbon group such as a phenoxy group or a p-methylphenoxy group, or a condensed aromatic hydrocarbon such as a naphthaloxy group or an anthryloxy group An aryloxy group comprising a group, and an aryloxy group comprising a monocyclic aromatic hydrocarbon group is preferred. Moreover, a C6-C12 aryloxy group is preferable.
Examples of the substituent of the aryloxy group having a substituent include halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, alkyl groups, alkoxyl groups, amino groups and nitro groups. Further, there may be a plurality of substituents. Therefore, as the aryloxy group having a substituent, for example, p-nitrophenoxy group, p-methoxyphenoxy group, 2,4-dichlorophenoxy group, pentafluorophenoxy group, 2-methyl-4-chlorophenoxy group, etc. Can be mentioned.
Ｒ3におけるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、２，５−ジメチルシクロペンチル基、４−ｔｅｒｔ−プチルシクロヘキシル基等の単環脂肪族炭化水素基や、ボルニル基やアダマンチル基等の縮合脂肪族炭化水素基が挙げられる。また、炭素数５〜１２のシクロアルキル基が好ましい。
置換基を有するシクロアルキル基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有するシクロアルキル基としては、例えば、２，５−ジクロロシクロペンチル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等がある。
Examples of the cycloalkyl group in R 3 include a monocyclic aliphatic hydrocarbon group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a 2,5-dimethylcyclopentyl group, a 4-tert-butylcyclohexyl group, a bornyl group, an adamantyl group, and the like. A condensed aliphatic hydrocarbon group is mentioned. Moreover, a C5-C12 cycloalkyl group is preferable.
Examples of the substituent of the cycloalkyl group having a substituent include halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, alkyl groups, alkoxyl groups, hydroxyl groups, amino groups and nitro groups. Further, there may be a plurality of substituents. Examples of the cycloalkyl group having a substituent include a 2,5-dichlorocyclopentyl group and a 4-hydroxycyclohexyl group.
Ｒ3およびＲ4における複素環基としては、ピリジル基、ピラジル基、ピペリジノ基、ピラニル基、モルホリノ基、アクリジニル基等の脂肪族複素環基や芳香族複素環基が挙げられる。また、炭素数４〜１２の複素環基が好ましく、環員数５〜１３の複素環基が好ましい。
置換基を有する複素環基の置換基としては、塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシル基、水酸基、アミノ基、ニトロ基等が挙げられる。また、置換基は、複数あっても良い。置換基を有する複素環基としては、３−メチルピリジル基、Ｎ−メチルピペリジル基、Ｎ−メチルピロリル基等が挙げられる。
Examples of the heterocyclic group in R 3 and R 4 include aliphatic heterocyclic groups such as pyridyl group, pyrazyl group, piperidino group, pyranyl group, morpholino group, acridinyl group, and aromatic heterocyclic groups. Moreover, a C4-C12 heterocyclic group is preferable and a C5-C13 heterocyclic group is preferable.
Examples of the substituent of the heterocyclic group having a substituent include halogen atoms such as chlorine, fluorine and bromine, alkyl groups, alkoxyl groups, hydroxyl groups, amino groups and nitro groups. Further, there may be a plurality of substituents. Examples of the heterocyclic group having a substituent include a 3-methylpyridyl group, an N-methylpiperidyl group, and an N-methylpyrrolyl group.
一般式（１）で表されるフタロシアニン顔料としては、堅牢性や色特性の観点から、Ｙ1は、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ3または−ＯＳ（＝Ｏ）2Ｒ4であることが好ましく、−ＯＰ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2であることがより好ましい。また、Ｒ1、Ｒ2のうちの少なくとも１つが、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよいアリールオキシ基であることが好ましく、Ｒ1およびＲ2が、いずれもアリール基またはアリールオキシ基であることがより好ましく、Ｒ1およびＲ2がいずれもフェニル基またはフェノキシ基であることがさらに好ましい。また、Ｒ3およびＲ4が、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基であることが好ましい。 As the phthalocyanine pigment represented by the general formula (1), Y 1 represents —OP (═O) R 1 R 2 , —OC (═O) R 3 or —OS () from the viewpoint of fastness and color characteristics. = O) 2 R 4 is preferred, and -OP (= O) R 1 R 2 is more preferred. Further, at least one of R 1, R 2, but is preferably an aryloxy group which may also have an aryl group or a substituent having a substituent, R 1 and R 2 are either Is more preferably an aryl group or an aryloxy group, more preferably R 1 and R 2 are both a phenyl group or a phenoxy group. R 3 and R 4 are preferably an aryl group which may have a substituent or a heterocyclic group which may have a substituent.
一般式（１）におけるＹ1の代表的な例として、下記に示す構造が挙げられるが（＊は、一般式（１）中のＡｌとの置換基の結合位置を表す）、本発明は、これらに限定されるものではない。また例示化合物の環化異性体も本発明の好ましい例として含まれる。 As a typical example of Y 1 in the general formula (1), the following structures can be mentioned (* represents the bonding position of the substituent with Al in the general formula (1)). It is not limited to these. Further, cyclized isomers of the exemplified compounds are also included as preferred examples of the present invention.
本発明のフタロシアニン顔料の好ましい態様としては、一般式（１）におけるＸが、臭素原子であり、Ｙ1が、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＣ6Ｈ5）2であるものが挙げられる。これは幾つかの結晶形態を取り得ることが、本発明者らの研究によって明らかとなったが、中でも、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンが、ブラック角２θ（±０．２）＝９．３°、１４．５°、１５．７°、１８．３°、２３．５°、２４．１°にピークを有するフタロシアニン顔料（以下、アルミニウムフタロシアニン（Ａ）と呼称する場合がある）と、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンが、ブラック角２θ（±０．２）＝１４．０°、２３．９°、２７．１°にピークを有するフタロシアニン顔料（以下、アルミニウムフタロシアニン（Ｂ）と呼称する場合がある）は、顔料としての性質を有し、着色剤、特に緑色着色剤として好適に用いることができる。 Preferable embodiments of the phthalocyanine pigment of the present invention include those in which X in the general formula (1) is a bromine atom and Y 1 is —OP (═O) (OC 6 H 5 ) 2 . The present inventors have clarified that this can take several crystal forms. Among them, the X-ray diffraction pattern by CuKα ray has a black angle 2θ (± 0.2) = 9.3. A phthalocyanine pigment having peaks at 14.5 °, 15.7 °, 18.3 °, 23.5 °, 24.1 ° (hereinafter sometimes referred to as aluminum phthalocyanine (A)), CuKα When the X-ray diffraction pattern by a line has a peak at black angles 2θ (± 0.2) = 14.0 °, 23.9 °, 27.1 ° (hereinafter referred to as aluminum phthalocyanine (B)) Has a property as a pigment and can be suitably used as a colorant, particularly a green colorant.
＜フタロシアニン顔料の製造方法＞
続いて、本発明のフタロシアニン顔料の製造方法について説明する。本発明の一般式（１）で表されるフタロシアニン顔料は、一般式（３）または一般式（４）で表されるフタロシアニン顔料の製造方法により得ることができる。
<Method for producing phthalocyanine pigment>
Then, the manufacturing method of the phthalocyanine pigment of this invention is demonstrated. The phthalocyanine pigment represented by general formula (1) of the present invention can be obtained by the method for producing a phthalocyanine pigment represented by general formula (3) or general formula (4).
一般式（３）で表されるフタロシアニン顔料は、一般式（２）で表されるフタロシアニンをハロゲン化した後、加水分解することで製造することができる。尚、一般式（３）におけるＸおよびｎは、一般式（１）におけるＸおよびｎとそれぞれ同義である。 The phthalocyanine pigment represented by the general formula (3) can be produced by halogenating the phthalocyanine represented by the general formula (2) and then hydrolyzing it. In addition, X and n in General formula (3) are synonymous with X and n in General formula (1), respectively.
一般式（２）で表されるフタロシアニンのハロゲン化は、例えば“Ｔｈｅ Ｐｈｔｈａｌｏｃｙａｎｉｎｅｓ Ｖｏｌｕｍｅ ＩＩ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．、１９８３年）等に記載されているクロルスルホン酸法、溶融法等の方法で製造することができる。 Halogenation of the phthalocyanine represented by the general formula (2) is, for example, a chlorsulfonic acid method or a melting method described in “The Phthalocyanines Volume II Manufacture and Applications” (CRC Press, Inc., 1983). It can be manufactured by the method.
クロルスルホン酸法としては、一般式（２）で表されるフタロシアニンを、クロロスルホン酸、硫酸等の硫黄酸化物系の溶媒に溶解し、これにハロゲン化剤を仕込みハロゲン化する方法が挙げられる。この際の反応は、温度２０〜１２０℃で行うのが好ましく、１〜１０時間の範囲で行うのが好ましい。 Examples of the chlorosulfonic acid method include a method in which the phthalocyanine represented by the general formula (2) is dissolved in a sulfur oxide-based solvent such as chlorosulfonic acid and sulfuric acid, and a halogenating agent is added thereto to perform halogenation. . The reaction at this time is preferably performed at a temperature of 20 to 120 ° C., and is preferably performed in a range of 1 to 10 hours.
溶融法としては、例えば、特開昭５１−６４５３４号公報（米国特許第４０７７９７４号明細書）にある様に、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムの様なハロゲン化アルミニウム、四塩化チタンの様なハロゲン化チタン、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム等の様なアルカリ金属ハロゲン化物またはアルカリ土類金属ハロゲン化物〔以下、アルカリ（土類）金属ハロゲン化物という〕、塩化チオニル等、各種ハロゲン化剤の一種または二種以上の混合物からなる１０〜１７０℃程度の溶融物中で、一般式（２）で表されるフタロシアニンをハロゲン化する方法が挙げられる。 As the melting method, for example, as disclosed in JP-A-51-64534 (US Pat. No. 4,077,974), an aluminum halide such as aluminum chloride or aluminum bromide, or a halogenation such as titanium tetrachloride. One or two of various halogenating agents such as alkali metal halides or alkaline earth metal halides (hereinafter referred to as alkali (earth) metal halides) such as titanium, sodium chloride and sodium bromide, thionyl chloride, etc. A method of halogenating the phthalocyanine represented by the general formula (2) in a melt of about 10 to 170 ° C. composed of the above mixture can be mentioned.
ハロゲン化に用いられるハロゲン化剤とは、フッ素化剤、塩素化剤、臭素化剤およびヨウ素化剤を意味するが、例えばフッ素化剤としては、フルオロキシトリフルオロメタン、フッ化硫酸セシウム、アセチルハイポフルオライト、Ｎ−フルオロスルホンアミド、ジエチルアミノサルファトリフルオリド、Ｎ−フルオロピリジニウム塩などが挙げられる。
塩素化剤としては、塩素（Ｃｌ2）、Ｎ−クロロスクシンイミド、スルフリルクロライド、トリクロロイソシアヌル酸、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、２，３，４，５，６，６−ヘキサクロロ−２，４−シクロヘキサジエノン、２，３，４，４，５，６−ヘキサクロロ−２，５−シクロヘキサジエノン、Ｎ−クロロトリエチルアンモニウムクロライド、ベンゼンセレネニルクロライドなどが挙げられる。
臭素化剤としては、臭素（Ｂｒ2）、Ｎ−ブロモスクシンイミド、硫酸銀−臭素、テトラメチルアンモニウムトリブロマイド、トリフルオロアセチルハイポブロマイト、ジブロモイソシアヌル酸、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサ−２，５−ジエンオン、臭化水素−ジメチルスルホキシド、Ｎ−ブロモスクシンイミド−ジメチルホルムアミド、２，４−ジアミノー１，３−チアゾールハイドロトリブロマイド、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインなどが挙げられる。
ヨウ素化剤としては、ヨウ素（Ｉ2）、１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン、トリフルオロアセチルハイポヨーダイト、ヨウ素−過ヨウ素酸、エチレンヨードクロライド、Ｎ−ヨードスクシンイミドなどが挙げられる。
The halogenating agent used for halogenation means a fluorinating agent, a chlorinating agent, a brominating agent and an iodinating agent. For example, as the fluorinating agent, fluoroxytrifluoromethane, cesium fluoride sulfate, acetyl hypo Fluorite, N-fluorosulfonamide, diethylaminosulfur trifluoride, N-fluoropyridinium salt and the like can be mentioned.
As chlorinating agents, chlorine (Cl 2 ), N-chlorosuccinimide, sulfuryl chloride, trichloroisocyanuric acid, sodium dichloroisocyanurate, 2,3,4,5,6,6-hexachloro-2,4-cyclohexadienone 2,3,4,4,5,6-hexachloro-2,5-cyclohexadienone, N-chlorotriethylammonium chloride, benzeneselenenyl chloride and the like.
Examples of brominating agents include bromine (Br 2 ), N-bromosuccinimide, silver sulfate-bromine, tetramethylammonium tribromide, trifluoroacetyl hypobromite, dibromoisocyanuric acid, 2,4,4,6-tetrabromocyclohexane. Sa-2,5-dienone, hydrogen bromide-dimethyl sulfoxide, N-bromosuccinimide-dimethylformamide, 2,4-diamino-1,3-thiazole hydrotribromide, 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin, etc. Is mentioned.
Examples of the iodinating agent include iodine (I 2 ), 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin, trifluoroacetyl hypoiodite, iodine-periodic acid, ethylene iodochloride, N-iodosuccinimide, and the like. .
一般式（４）で表されるフタロシアニン顔料は、一般式（３）で表されるフタロシアニン顔料と、Ｚ1Ｐ（＝Ｏ）Ｒ1Ｒ2、Ｚ2Ｃ（＝Ｏ）Ｒ3またはＺ3Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ4で表される酸性化合物とを反応させることで製造することができる。 The phthalocyanine pigment represented by the general formula (4) includes the phthalocyanine pigment represented by the general formula (3), Z 1 P (═O) R 1 R 2 , Z 2 C (═O) R 3 or Z 3. It can be produced by reacting with an acidic compound represented by S (═O) 2 R 4 .
ここで、一般式（３）および一般式（４）におけるＸおよびｎは、一般式（１）におけるＸおよびｎとそれぞれ同義である。また、一般式（３）、一般式（４）および上記酸性化合物におけるＲ1〜Ｒ4は、一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ4とそれぞれ同義である。 Here, X and n in general formula (3) and general formula (4) are synonymous with X and n in general formula (1), respectively. Moreover, R < 1 > -R < 4 > in General formula (3), General formula (4), and the said acidic compound is synonymous with R < 1 > -R < 4 > in General formula (1), respectively.
また、一般式（３）で表されるフタロシアニンは、顔料としての性質を有すため、上記酸性化合物との反応効率を向上させるために、反応に先だって予めアシッドペースティング法やソルベントソルトミリング法等の方法によって微細化したものを使用することが望ましい。一般式（３）で表されるフタロシアニンを予め微細化することにより、それから製造される一般式（４）で表されるフタロシアニン顔料も微細なものを得られ易くなるため、これらを着色組成物として用いた場合、高い明度および高いコントラストを得られ易くなることにつながるという効果がある。 In addition, since the phthalocyanine represented by the general formula (3) has properties as a pigment, an acid pasting method, a solvent salt milling method, or the like is required in advance of the reaction in order to improve the reaction efficiency with the acidic compound. It is desirable to use the one refined by the above method. By making the phthalocyanine represented by the general formula (3) in advance, it becomes easy to obtain a fine phthalocyanine pigment represented by the general formula (4) produced therefrom. When used, there is an effect that high brightness and high contrast are easily obtained.
また、一般式（３）で表されるフタロシアニンと上記酸性化合物との反応は、例えば、有機溶媒中で混合撹拌することで進行させることができる。次いで、前記有機溶剤を除去することによって一般式（４）で表されるフタロシアニン顔料を得ることができる。 Moreover, reaction with the phthalocyanine represented by General formula (3) and the said acidic compound can be advanced by mixing and stirring in an organic solvent, for example. Next, the phthalocyanine pigment represented by the general formula (4) can be obtained by removing the organic solvent.
一般式（４）で表されるフタロシアニン顔料の製造の際に用いられる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールに代表される一価のアルコール系溶媒、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン、もしくはトリメチロールプロパン等に代表される多価アルコール系溶媒、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピロリジノン、ε−カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロパンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、尿素、もしくはテトラメチル尿素等のようなアミド系溶媒、その他、エチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（又はエチル）エーテル、もしくはトリエチレングリコールモノエチル（又はブチル）エーテル等の多価アルコールの低級モノアルキルエーテル系溶媒、エチレングリコールジメチルエーテル（モノグライム）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、もしくはトリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）等のポリエーテル系溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、もしくは3−スルホレン等の含イオウ系溶媒、ジアセトンアルコール、ジエタノールアミン等の多官能系溶媒、酢酸、マレイン酸、ドコサヘキサエン酸、トリクロロ酢酸、もしくはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸系溶媒、メタンスルホン酸、もしくはトリフルオロスルホン酸等のスルホン酸系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられるが、リン酸ジフェニルの溶解が良好であることから、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一価のアルコール系溶媒や、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。これらの有機溶媒は、単独で、若しくは２種以上を混合して用いることができる。 Examples of the organic solvent used in the production of the phthalocyanine pigment represented by the general formula (4) include monohydric alcohol solvents represented by methanol, ethanol, isopropanol, and t-butanol, ethylene glycol, and propylene glycol. , Diethylene glycol, polyethylene glycol, thiodiglycol, dithiodiglycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,2,6-hexanetriol, acetylene glycol derivatives, glycerin, trimethylolpropane and the like Monohydric alcohol solvent, 1-methyl-2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 2-pyrrolidinone, ε-caprolactam, formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetoa Amide solvents such as N, M-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide, hexamethylphosphoric triamide, urea, tetramethylurea, etc., ethylene glycol monomethyl (or ethyl) Lower monoalkyl ether solvents of polyhydric alcohols such as ether, diethylene glycol monomethyl (or ethyl) ether, or triethylene glycol monoethyl (or butyl) ether, ethylene glycol dimethyl ether (monoglyme), diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), or triethylene Polyether solvents such as glycol dimethyl ether (triglyme), sulfur-containing solvents such as sulfolane, dimethyl sulfoxide, or 3-sulfolene Polyfunctional solvents such as diacetone alcohol and diethanolamine, carboxylic acid solvents such as acetic acid, maleic acid, docosahexaenoic acid, trichloroacetic acid or trifluoroacetic acid, sulfonic acid solvents such as methanesulfonic acid or trifluorosulfonic acid, Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, etc. are mentioned, but because of the good dissolution of diphenyl phosphate, monovalent alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, dimethyl sulfoxide, It is preferable to use an aprotic polar solvent such as N, N-dimethylformamide or 1-methyl-2-pyrrolidinone. These organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
反応終了後に有機溶媒を除去する方法としては、業界公知の方法を用いることができるが、吸引濾過または加圧濾過を行った後、使用した有機溶媒と相溶性があり、かつ低沸点の有機溶媒で洗浄した後、乾燥除去することが望ましい。また、水溶性有機溶媒の場合には、水と混合した後、水洗により除去することが望ましい。 As a method for removing the organic solvent after completion of the reaction, a method known in the industry can be used. After performing suction filtration or pressure filtration, the organic solvent is compatible with the organic solvent used and has a low boiling point. It is desirable to dry and remove after washing with. In the case of a water-soluble organic solvent, it is desirable to remove it by washing with water after mixing with water.
上述したアルミニウムフタロシアニン（Ａ）を得る方法としては、例えば、臭素原子の置換基数の平均が６〜１０のフタロシアニン顔料と酸性化合物とを反応させて粗製顔料（クルード）を得た後、有機溶媒中で加熱するといった方法を挙げることができる。一方、上述したアルミニウムフタロシアニン（Ｂ）を得る方法としては、例えば、臭素原子の置換基数の平均が１０〜１５のフタロシアニン顔料と酸性化合物とを反応させて粗製顔料（クルード）を得た後、有機溶媒中で加熱するといった方法を挙げることができる。 As a method for obtaining the above-mentioned aluminum phthalocyanine (A), for example, a phthalocyanine pigment having an average number of substituents of bromine atoms of 6 to 10 is reacted with an acidic compound to obtain a crude pigment (crude), and then in an organic solvent. The method of heating with can be mentioned. On the other hand, as a method for obtaining the above-mentioned aluminum phthalocyanine (B), for example, after obtaining a crude pigment (crude) by reacting a phthalocyanine pigment having an average number of substituents of bromine atoms of 10 to 15 with an acidic compound, organic The method of heating in a solvent can be mentioned.
＜フタロシアニン顔料の微細化＞
微細化の方法としては、アシッドペースティング法、ソルベントソルトミリング法等といった一般的な着色剤や顔料の微細化に用いられる業界公知の方法が挙げられる。
<Miniaturization of phthalocyanine pigment>
Examples of the miniaturization method include industry-known methods used for miniaturization of general colorants and pigments such as an acid pasting method and a solvent salt milling method.
アシッドペースティング法とは、硫酸中に顔料を加えて溶解した後、大量の水に硫酸溶液を滴下し、析出させることで微細な着色剤を得る方法である。析出させる際に使用する水の量、および温度等を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料粒子を得ることができる。 The acid pasting method is a method of obtaining a fine colorant by adding a pigment in sulfuric acid and dissolving it, and then dropping and depositing a sulfuric acid solution in a large amount of water. By optimizing the amount of water used for precipitation, the temperature, etc., it is possible to obtain pigment particles having a sharp particle size distribution with a very fine primary particle diameter and a wide distribution range. it can.
ソルベントソルトミリング法とは、顔料と水溶性無機塩と水溶性有機溶媒との混合物を、ニーダー、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、アトライター、サンドミル等の混練機を用いて、加熱しながら機械的に混練した後、水洗により水溶性無機塩と水溶性有機溶媒を除去する処理である。水溶性無機塩は、破砕助剤として働くものであり、ソルトミリング時に無機塩の硬度の高さを利用して顔料粒子が破砕される。顔料をソルトミリング処理する際の条件を最適化することにより、一次粒子径が非常に微細であり、また、分布の幅がせまく、シャープな粒度分布をもつ顔料を得ることができる。 The solvent salt milling method is a method of heating a mixture of a pigment, a water-soluble inorganic salt, and a water-soluble organic solvent using a kneader such as a kneader, a two-roll mill, a three-roll mill, a ball mill, an attritor, or a sand mill. After mechanically kneading, the water-soluble inorganic salt and the water-soluble organic solvent are removed by washing with water. The water-soluble inorganic salt serves as a crushing aid, and the pigment particles are crushed by utilizing the high hardness of the inorganic salt during salt milling. By optimizing the conditions for salt milling the pigment, it is possible to obtain a pigment having a sharp particle size distribution with a very fine primary particle diameter and a wide distribution range.
水溶性無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化バリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム等を用いることができるが、価格の点から塩化ナトリウム（食塩）を用いるのが好ましい。水溶性無機塩は、処理効率と生産効率の両面から、フタロシアニン顔料の全重量を基準（１００重量％）として、５０〜２０００重量％用いることが好ましく、３００〜１０００重量％用いることが最も好ましい。 As the water-soluble inorganic salt, sodium chloride, barium chloride, potassium chloride, sodium sulfate and the like can be used, but sodium chloride (salt) is preferably used from the viewpoint of cost. The water-soluble inorganic salt is preferably used in an amount of 50 to 2000% by weight, and most preferably 300 to 1000% by weight, based on the total weight of the phthalocyanine pigment (100% by weight) from the viewpoint of both processing efficiency and production efficiency.
水溶性有機溶媒は、顔料及び水溶性無機塩を湿潤する働きをするものであり、水に溶解（混和）し、かつ用いる無機塩を実質的に溶解しないものであれば特に限定されない。ただし、ソルトミリング時に温度が上昇し、溶媒が蒸発し易い状態になるため、安全性の点から、沸点１２０℃以上の高沸点のものが好ましい。そのようなものとしては、例えば、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（イソペンチルオキシ）エタノール、２−（ヘキシルオキシ）エタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、液状のポリエチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、液状のポリプロピレングリコール等が用いられる。これら水溶性有機溶媒は、フタロシアニン顔料の全重量を基準（１００重量％）として、５〜１０００重量％用いることが好ましく、５０〜５００重量％用いることが最も好ましい。 The water-soluble organic solvent functions to wet the pigment and the water-soluble inorganic salt, and is not particularly limited as long as it dissolves (mixes) in water and does not substantially dissolve the inorganic salt to be used. However, since the temperature rises during salt milling and the solvent easily evaporates, those having a high boiling point of 120 ° C. or higher are preferred from the viewpoint of safety. Such as, for example, 2-methoxyethanol, 2-butoxyethanol, 2- (isopentyloxy) ethanol, 2- (hexyloxy) ethanol, diethylene glycol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol , Triethylene glycol monomethyl ether, liquid polyethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, dipropylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, liquid polypropylene glycol, etc. Is used. These water-soluble organic solvents are preferably used in an amount of 5 to 1000% by weight, and most preferably 50 to 500% by weight, based on the total weight of the phthalocyanine pigment (100% by weight).
ソルベントソルトミリング処理する際には、必要に応じて樹脂を添加してもよい。ここで、用いられる樹脂の種類は特に限定されず、天然樹脂、変性天然樹脂、合成樹脂、天然樹脂で変性された合成樹脂等を用いることができる。用いられる樹脂は、室温で固体であり、水不溶性であることが好ましく、かつ上記水溶性有機溶媒に一部可溶であることがさらに好ましい。樹脂の使用量は、フタロシアニン顔料の全重量を基準（１００重量％）として、２〜２００重量％の範囲であることが好ましい。 When performing the solvent salt milling treatment, a resin may be added as necessary. Here, the type of resin used is not particularly limited, and natural resins, modified natural resins, synthetic resins, synthetic resins modified with natural resins, and the like can be used. The resin used is solid at room temperature, preferably insoluble in water, and more preferably partially soluble in the water-soluble organic solvent. The amount of resin used is preferably in the range of 2 to 200% by weight based on the total weight of the phthalocyanine pigment (100% by weight).
本発明のフタロシアニン顔料は、その使用用途に合わせて、２種類以上のフタロシアニン顔料を併用してもよい。このとき別々に製造したフタロシアニン顔料同士を混合しても良いし、同時に２種類以上のフタロシアニン顔料を合成したり微細化することによって製造して、使用しても良い。 The phthalocyanine pigment of the present invention may be used in combination of two or more phthalocyanine pigments according to the intended use. At this time, the separately produced phthalocyanine pigments may be mixed, or two or more kinds of phthalocyanine pigments may be simultaneously synthesized and refined for use.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。実施例中、特に断りの無い限り「部」とは「質量部」を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, unless otherwise specified, “part” means “part by mass”.
なお、本発明のフタロシアニンの同定は、飛行時間型質量分析装置（ａｕｔｏｆｌｅｘIII（ＴＯＦ−ＭＳ）、ブルカー・ダルトニクス社製）を用いて得られたマススペクトラムの分子イオンピークと、計算によって得られる質量数との一致、並びに、元素分析装置（２４００ＣＨＮ元素分析装置、パーキン・エルマー社製）を用いて得られる炭素、水素および窒素の比率と、理論値との一致により行った。 In addition, the identification of the phthalocyanine of the present invention is based on the molecular ion peak of the mass spectrum obtained using a time-of-flight mass spectrometer (autoflex III (TOF-MS), manufactured by Bruker Daltonics), and the mass number obtained by calculation. And the ratio of carbon, hydrogen, and nitrogen obtained using an elemental analyzer (2400CHN elemental analyzer, manufactured by Perkin Elmer) and the theoretical value.
顔料中のハロゲン原子の置換数の平均値は、顔料を酸素燃焼フラスコ法にて燃焼させ、該燃焼物を水に吸収させた液体を、イオンクロマトグラフ（ＩＣＳ−２０００イオンクロマトグラフィー、ＤＩＯＮＥＸ社製）により分析してハロゲン量を定量し、ハロゲン原子の置換数の平均値に換算することで得た。 The average value of the number of halogen atoms substituted in the pigment is determined by using an ion chromatograph (ICS-2000 ion chromatography, manufactured by DIONEX) for a liquid obtained by burning the pigment by an oxygen combustion flask method and absorbing the combustion product in water. ) To determine the amount of halogen, and converted to the average value of the number of halogen atom substitutions.
顔料中のハロゲン分布幅は、飛行時間型質量分析装置（ａｕｔｏｆｌｅｘＩＩＩ（ＴＯＦ−ＭＳ）、ブルカー・ダルトニクス社製）を用いて得られたマススペクトラムにおいて、各成分に相当する分子イオンピークの信号強度（各ピーク値）と、各ピーク値を積算した値（全ピーク値）とを算出し、全ピーク値に対する各ピーク値の割合が１％以上のピークの数をカウントし、ハロゲン分布幅とした。 The halogen distribution width in the pigment is the signal intensity of the molecular ion peak corresponding to each component in the mass spectrum obtained using a time-of-flight mass spectrometer (autoflex III (TOF-MS), manufactured by Bruker Daltonics). Each peak value) and a value obtained by integrating each peak value (total peak value) were calculated, and the number of peaks having a ratio of each peak value to 1% or more with respect to the total peak value was counted as a halogen distribution width.
本発明のフタロシアニン顔料および黄色着色剤の体積平均一次粒子径（ＭＶ）は、日立ハイテクノロジーズ社製透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）「Ｈ−７６５０」と下記計算式によって求めた。まず、ＴＥＭによって着色剤粒子を撮影した。得られた画像にて、顔料または着色剤粒子の任意の１００個を選び、その一次粒子の短軸径と長軸径の平均値を着色剤粒子の粒径（ｄ）とし、次いで個々の顔料または着色剤を求めた粒径（ｄ）を有する球とみなして、それぞれ粒子の体積（Ｖ）を求め、この作業を１００個の顔料または着色剤粒子について行い、そこから下記式（１）を用いて算出した。 The volume average primary particle size (MV) of the phthalocyanine pigment and the yellow colorant of the present invention was determined by a transmission electron microscope (TEM) “H-7650” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation and the following calculation formula. First, colorant particles were photographed by TEM. In the obtained image, 100 arbitrary pigments or colorant particles are selected, the average value of the minor axis diameter and major axis diameter of the primary particles is defined as the particle diameter (d) of the colorant particles, and then the individual pigments. Alternatively, the colorant is regarded as a sphere having a particle size (d), and the volume (V) of each particle is obtained, and this operation is performed on 100 pigments or colorant particles, from which the following formula (1) is obtained. Used to calculate.
式（１）
ＭＶ＝Σ（Ｖ・ｄ）／Σ（Ｖ）
Formula (1)
MV = Σ (V · d) / Σ (V)
また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンは、リガク社製卓上型Ｘ線回折装置を用いて、ブラック角２θ＝３°〜３５°の範囲を、Ｘ線サンプリング間隔０．０２°で測定を行った。 Moreover, the X-ray diffraction pattern by CuKα ray was measured in the range of black angle 2θ = 3 ° to 35 ° with an X-ray sampling interval of 0.02 ° using a desktop X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation. .
＜フタロシアニン顔料の製造＞
［実施例１］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−１）の製造）
反応容器中で、ｎ−アミルアルコール１２５０部にフタロジニトリル２２５部と塩化アルミニウム無水物７８部を混合攪拌した。これに、ＤＢＵ（１，８−Ｄｉａｚａｂｉｃｙｃｌｏ［５．４．０］ｕｎｄｅｃ−７−ｅｎｅ）２６６部を加え、昇温し、１３６℃で５時間還流した。攪拌したまま３０℃まで冷却した反応溶液を、メタノール５０００部、水１００００部からなる混合溶媒中へ攪拌しながら注入し、青色のスラリーを得た。このスラリーを濾過し、メタノール２０００部、水４０００部からなる混合溶媒で洗浄し、乾燥して、１３５部の下記化学式（５）で示されるクロロアルミニウムフタロシアニンを得た。得られたクロロアルミニウムフタロシアニンについて元素分析を行ったところ、計算値（Ｃ）６６．８５％、（Ｈ）２．８０％、（Ｎ）１９．４９％に対して、実測値（Ｃ）６６．７％、（Ｈ）３．０％、（Ｎ）１９．２％であり、目的の化合物であることを同定した。
<Manufacture of phthalocyanine pigments>
[Example 1]
(Production of phthalocyanine pigment (P-1))
In a reaction vessel, 1250 parts of n-amyl alcohol and 225 parts of phthalodinitrile and 78 parts of anhydrous aluminum chloride were mixed and stirred. To this, 266 parts of DBU (1,8-Diazabicclo [5.4.0] undec-7-ene) was added, the temperature was raised, and the mixture was refluxed at 136 ° C. for 5 hours. The reaction solution cooled to 30 ° C. with stirring was poured into a mixed solvent consisting of 5000 parts of methanol and 10,000 parts of water with stirring to obtain a blue slurry. This slurry was filtered, washed with a mixed solvent consisting of 2000 parts of methanol and 4000 parts of water, and dried to obtain 135 parts of chloroaluminum phthalocyanine represented by the following chemical formula (5). Elemental analysis was performed on the obtained chloroaluminum phthalocyanine. As a result, the calculated value (C) 66.85%, (H) 2.80%, and (N) 19.49% were compared with the actually measured value (C) 66. 7%, (H) 3.0%, (N) 19.2%, and identified as the target compound.
次いで、反応容器中で、濃硫酸１５００部に上記クロロアルミニウムフタロシアニン１００部を氷浴下にて加えた。その後、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン１９９部を徐々に加え、２５℃で６時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を３℃の冷水９０００部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、１６５部のフタロシアニン顔料（Ｐ−１）を得た。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１）について臭素置換数を算出したところ、平均８．４個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は８であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１）の体積平均一次粒子径は４３ｎｍであった。 Next, in a reaction vessel, 100 parts of the chloroaluminum phthalocyanine was added to 1500 parts of concentrated sulfuric acid in an ice bath. Thereafter, 199 parts of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin was gradually added, followed by stirring at 25 ° C. for 6 hours. Subsequently, this sulfuric acid solution was poured into 9000 parts of cold water at 3 ° C., and the formed precipitate was treated in the order of filtration, water washing, 1% sodium hydroxide aqueous solution washing and water washing, followed by drying to obtain 165 parts of phthalocyanine. A pigment (P-1) was obtained. When the number of bromine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-1), the average was 8.4, and peaks corresponding to the same molecular weight were confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 8. The obtained phthalocyanine pigment (P-1) had a volume average primary particle size of 43 nm.
［実施例２］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−２）の製造）
上記フタロシアニン顔料（Ｐ−１）の製造において、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン１９９部をＮ−ブロモスクシンイミド１８６部に変更した以外は、実施例１と同様にして１４３部のフタロシアニン顔料（Ｐ−２）を製造した。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−２）について臭素置換数を算出したところ、平均６．０個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は５であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−２）の体積平均一次粒子径は４７ｎｍであった。
[Example 2]
(Production of phthalocyanine pigment (P-2))
In the production of the phthalocyanine pigment (P-1), 143 parts of phthalocyanine was obtained in the same manner as in Example 1 except that 199 parts of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin was changed to 186 parts of N-bromosuccinimide. A pigment (P-2) was produced. When the number of bromine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-2), it was an average of 6.0, and the peak corresponding to the same molecular weight was confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 5. The obtained phthalocyanine pigment (P-2) had a volume average primary particle size of 47 nm.
［実施例３］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−３）の製造）
上記フタロシアニン顔料（Ｐ−１）の製造において、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン１９９部を１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン２４９部に変更した以外は、実施例１と同様にして１８７部のフタロシアニン顔料（Ｐ−３）を製造した。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−３）について臭素置換数を算出したところ、平均１０．３個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は７であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−３）の体積平均一次粒子径は４０ｎｍであった。
[Example 3]
(Production of phthalocyanine pigment (P-3))
Example 1 except that in the production of the phthalocyanine pigment (P-1), 199 parts of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin was changed to 249 parts of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin. 187 parts of a phthalocyanine pigment (P-3) was produced in the same manner as described above. When the number of bromine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-3), the average was 10.3, and peaks corresponding to the same molecular weight were confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 7. The obtained phthalocyanine pigment (P-3) had a volume average primary particle size of 40 nm.
［実施例４］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−４）の製造）
臭化アルミニウム４０６部、臭化ナトリウム９４部および臭化第二鉄１０部を加温して溶融し、１４０℃で上記クロロアルミニウムフタロシアニン１００部を加えた。１６０℃に昇温して臭素１７８部を滴下した。水５０００部に上記反応液を注入し、濾過、温水洗浄、１％塩酸水溶液洗浄、温水洗浄、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄の順で処理をし、その後、乾燥して粗製臭素化アルミニウムフタロシアニン２３６部を得た。得られた粗製臭素化アルミニウムフタロシアニンを濃硫酸１９００部に溶解し、５０℃で３時間撹拌した。次いで、水１２０００部に撹拌しながら溶解液を注ぎ入れ、７０℃に加熱して、濾過、温水洗浄、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄、乾燥して２２４部のフタロシアニン顔料（Ｐ−４）を製造した。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−４）について臭素置換数を算出したところ、平均１２．１個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は９であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−４）の体積平均一次粒子径は３８ｎｍであった。
[Example 4]
(Production of phthalocyanine pigment (P-4))
406 parts of aluminum bromide, 94 parts of sodium bromide and 10 parts of ferric bromide were heated and melted, and 100 parts of the above chloroaluminum phthalocyanine was added at 140 ° C. The temperature was raised to 160 ° C., and 178 parts of bromine was added dropwise. The above reaction solution is poured into 5000 parts of water, treated in the order of filtration, hot water washing, 1% hydrochloric acid aqueous solution washing, warm water washing, 1% sodium hydroxide aqueous solution washing and hot water washing, and then dried to obtain crude bromination. 236 parts of aluminum phthalocyanine were obtained. The obtained crude brominated aluminum phthalocyanine was dissolved in 1900 parts of concentrated sulfuric acid and stirred at 50 ° C. for 3 hours. Next, the solution was poured into 12000 parts of water while stirring, heated to 70 ° C., filtered, washed with warm water, washed with 1% sodium hydroxide aqueous solution, washed with warm water, dried and dried to 224 parts of phthalocyanine pigment (P-4). ) Was manufactured. When the number of bromine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-4), it was 12.1 on average, and a peak corresponding to the same molecular weight was confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 9. The volume average primary particle diameter of the obtained phthalocyanine pigment (P-4) was 38 nm.
［実施例５］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−５）の製造）
上記フタロシアニン顔料（Ｐ−４）の製造において、臭素１７８部を臭素２０８部に変更した以外は、実施例４と同様にして２５５部のフタロシアニン顔料（Ｐ−５）を製造した。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−５）について臭素置換数を算出したところ、平均１４．２個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は６であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−５）の体積平均一次粒子径は３７ｎｍであった。
[Example 5]
(Production of phthalocyanine pigment (P-5))
In the production of the phthalocyanine pigment (P-4), 255 parts of a phthalocyanine pigment (P-5) was produced in the same manner as in Example 4 except that 178 parts of bromine was changed to 208 parts of bromine. When the number of bromine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-5), it was an average of 14.2 and the peak corresponding to the same molecular weight was confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 6. The obtained phthalocyanine pigment (P-5) had a volume average primary particle size of 37 nm.
［実施例６］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−６）の製造）
上記フタロシアニン顔料（Ｐ−１）の製造において、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン１９９部をトリクロロイソシアヌル酸１０８部に変更した以外は、実施例１と同様にして１０１部のフタロシアニン顔料（Ｐ−６）を製造した。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−６）について塩素置換数を算出したところ、平均７．８個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は７であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−６）の体積平均一次粒子径は４１ｎｍであった。
[Example 6]
(Production of phthalocyanine pigment (P-6))
101 parts of phthalocyanine pigment in the same manner as in Example 1 except that 199 parts of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin was changed to 108 parts of trichloroisocyanuric acid in the production of the phthalocyanine pigment (P-1). (P-6) was produced. When the number of chlorine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-6), the average was 7.8, and the peak corresponding to the same molecular weight was confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 7. The obtained phthalocyanine pigment (P-6) had a volume average primary particle size of 41 nm.
［実施例７］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−７）の製造）
塩化アルミニウム４０６部、塩化ナトリウム９４部および塩化第二鉄１０部を加温して溶融し、１４０℃で上記クロロアルミニウムフタロシアニン１００部を加えた。１６０℃に昇温して塩素１５８部を吹き込んだ。水５０００部に上記反応液を注入し、濾過、温水洗浄、１％塩酸水溶液洗浄、温水洗浄、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄の順で処理をし、その後、乾燥して粗製塩素化アルミニウムフタロシアニン１６０部を得た。得られた粗製塩塩素化アルミニウムフタロシアニンを濃硫酸１２００部に溶解し、５０℃で３時間撹拌した。次いで、水７２００部に撹拌しながら溶解液を注ぎ入れ、７０℃に加熱して、濾過、温水洗浄、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、温水洗浄、乾燥して１５２部のフタロシアニン顔料（Ｐ−７）を製造した。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−７）について塩素置換数を算出したところ、平均１１．９個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は９であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−７）の体積平均一次粒子径は３９ｎｍであった。
[Example 7]
(Production of phthalocyanine pigment (P-7))
406 parts of aluminum chloride, 94 parts of sodium chloride and 10 parts of ferric chloride were heated and melted, and 100 parts of the above chloroaluminum phthalocyanine was added at 140 ° C. The temperature was raised to 160 ° C. and 158 parts of chlorine was blown in. The above reaction solution is poured into 5000 parts of water, treated in the order of filtration, hot water washing, 1% hydrochloric acid aqueous solution washing, warm water washing, 1% sodium hydroxide aqueous solution washing, hot water washing, and then dried and crude chlorination. 160 parts of aluminum phthalocyanine were obtained. The obtained crude salt chlorinated aluminum phthalocyanine was dissolved in 1200 parts of concentrated sulfuric acid and stirred at 50 ° C. for 3 hours. Next, the solution was poured into 7200 parts of water while stirring, heated to 70 ° C., filtered, washed with warm water, washed with 1% aqueous sodium hydroxide solution, washed with warm water, dried, and 152 parts of phthalocyanine pigment (P-7). ) Was manufactured. As a result of calculating the number of chlorine substitutions for the obtained phthalocyanine pigment (P-7), it was 11.9 on average, and the peak corresponding to the same molecular weight was confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 9. The volume average primary particle diameter of the obtained phthalocyanine pigment (P-7) was 39 nm.
［実施例８］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−８）の製造）
上記フタロシアニン顔料（Ｐ−７）の製造において、塩素７９部を塩素９９部に変更した以外は、実施例７と同様にして１６８部のフタロシアニン顔料（Ｐ−８）を製造した。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−８）について塩素置換数を算出したところ、平均１５．０個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は４であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−８）の体積平均一次粒子径は３７ｎｍであった。
[Example 8]
(Production of phthalocyanine pigment (P-8))
In the production of the phthalocyanine pigment (P-7), 168 parts of a phthalocyanine pigment (P-8) was produced in the same manner as in Example 7 except that 79 parts of chlorine was changed to 99 parts of chlorine. As a result of calculating the number of chlorine substitutions for the obtained phthalocyanine pigment (P-8), it was 15.0 on average, and the peak corresponding to the same molecular weight was confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 4. The volume average primary particle diameter of the obtained phthalocyanine pigment (P-8) was 37 nm.
［実施例９］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−９）の製造）
上記フタロシアニン顔料（Ｐ−１）の製造において、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン１９９部を１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン１９８部に変更した以外は、実施例１と同様にして１６０部のフタロシアニン顔料（Ｐ−９）を製造した。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−９）についてヨウ素置換数を算出したところ、平均６．２個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は５であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−９）の体積平均一次粒子径は４９ｎｍであった。
[Example 9]
(Production of phthalocyanine pigment (P-9))
Example 1 except that 199 parts of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin was changed to 198 parts of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin in the production of the phthalocyanine pigment (P-1). In the same manner, 160 parts of a phthalocyanine pigment (P-9) was produced. When the number of iodine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-9), it was an average of 6.2, and the peak corresponding to the same molecular weight was confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 5. The obtained phthalocyanine pigment (P-9) had a volume average primary particle size of 49 nm.
［実施例１０］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−１０）の製造）
反応容器中で、濃硫酸１５００部にクロロアルミニウムフタロシアニン１００部を氷浴下にて加えた。その後、トリクロロイソシアヌル酸４５部を徐々に加え、２５℃で３時間撹拌を行った。その後、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン２１０部を徐々に加え、２５℃で５時間撹拌を行った。続けて、この硫酸溶液を３℃の冷水９０００部に注入し、生成した析出物をろ過、水洗、１％水酸化ナトリウム水溶液洗浄、水洗の順で処理を行い、乾燥して、１６６部のフタロシアニン顔料（Ｐ−１０）を得た。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１０）について塩素、臭素の置換数を算出したところ、塩素平均２．１個、臭素平均７．９個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は８であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１０）の体積平均一次粒子径は４０ｎｍであった。
[Example 10]
(Production of phthalocyanine pigment (P-10))
In a reaction vessel, 100 parts of chloroaluminum phthalocyanine was added to 1500 parts of concentrated sulfuric acid in an ice bath. Thereafter, 45 parts of trichloroisocyanuric acid was gradually added, followed by stirring at 25 ° C. for 3 hours. Thereafter, 210 parts of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin was gradually added and stirred at 25 ° C. for 5 hours. Subsequently, this sulfuric acid solution was poured into 9000 parts of cold water at 3 ° C., and the resulting precipitate was treated in the order of filtration, water washing, 1% sodium hydroxide aqueous solution washing and water washing, followed by drying and 166 parts of phthalocyanine. A pigment (P-10) was obtained. When the number of chlorine and bromine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-10), the average of chlorine was 2.1 and the average of bromine was 7.9. From the mass spectrum, peaks corresponding to the same molecular weight were obtained. Confirmed and identified as the desired compound. The halogen distribution width was 8. The obtained phthalocyanine pigment (P-10) had a volume average primary particle size of 40 nm.
［実施例１１］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−１１）の製造）
上記フタロシアニン顔料（Ｐ−１０）の製造において、トリクロロイソシアヌル酸４５部をトリクロロイソシアヌル酸１２５部に、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン２１０部を１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン１５５部に変更した以外は、実施例１０と同様にして１５７部のフタロシアニン顔料（Ｐ−１１）を製造した。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１１）について塩素、臭素の置換数を算出したところ、塩素平均５．９個、臭素平均６．０個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は８であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１１）の体積平均一次粒子径は４２ｎｍであった。
[Example 11]
(Production of phthalocyanine pigment (P-11))
In the production of the phthalocyanine pigment (P-10), 45 parts of trichloroisocyanuric acid was added to 125 parts of trichloroisocyanuric acid, and 210 parts of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin was added to 1,3-dibromo-5,5- 157 parts of a phthalocyanine pigment (P-11) were produced in the same manner as in Example 10 except that dimethylhydantoin was changed to 155 parts. When the number of substitutions of chlorine and bromine was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-11), the average of chlorine was 5.9 and the average of bromine was 6.0. From the mass spectrum, peaks corresponding to the same molecular weight were obtained. Confirmed and identified as the desired compound. The halogen distribution width was 8. The obtained phthalocyanine pigment (P-11) had a volume average primary particle size of 42 nm.
［実施例１２］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−１２）の製造）
上記フタロシアニン顔料（Ｐ−１０）の製造において、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン２１０部を１，３−ジヨード−５，５−ジメチルヒダントイン２０５部に変更した以外は、実施例１０と同様にして１４５部のフタロシアニン顔料（Ｐ−１２）を製造した。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１２）について塩素、ヨウ素の置換数を算出したところ、塩素平均２．０個、ヨウ素平均６．０個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は８であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１２）の体積平均一次粒子径は４５ｎｍであった。
[Example 12]
(Production of phthalocyanine pigment (P-12))
Example 10 except that 210 parts of 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin was changed to 205 parts of 1,3-diiodo-5,5-dimethylhydantoin in the production of the phthalocyanine pigment (P-10). 145 parts of phthalocyanine pigment (P-12) were produced in the same manner as above. When the number of chlorine and iodine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-12), the chlorine average was 2.0 and the iodine average was 6.0. From the mass spectrum, peaks corresponding to the same molecular weight were obtained. Confirmed and identified as the desired compound. The halogen distribution width was 8. The obtained phthalocyanine pigment (P-12) had a volume average primary particle size of 45 nm.
［実施例１３］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−１３）の製造）
反応容器に、１−メチル−２−ピロリジノン１０００部、実施例１で得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１）１００部、リン酸ジフェニル３１部を加えた。８５℃で、３時間反応させた後、水８０００部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水１６０００部で洗浄後、減圧下６０℃にて一昼夜乾燥させて、１２１部の青色生成物を得た。次いで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６００部に得られた青色生成物を加え、１２０℃で２時間加熱した。生成物をろ過し、減圧下にて６０℃で一昼夜乾燥させて、１１５部のフタロシアニン顔料（Ｐ−１３）を得た。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１３）について臭素置換数を算出したところ、平均８．３個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は８であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１３）の体積平均一次粒子径は３２ｎｍであった。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、図１に示すようにブラック角２θ＝９．３°、１４．５°、１５．７°、１８．３°、２３．５°および２４．１°にピークを有していた。
[Example 13]
(Production of phthalocyanine pigment (P-13))
To the reaction vessel, 1000 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone, 100 parts of the phthalocyanine pigment (P-1) obtained in Example 1 and 31 parts of diphenyl phosphate were added. After reacting at 85 ° C. for 3 hours, this solution was poured into 8000 parts of water. The reaction product was filtered, washed with 16000 parts of water, and then dried overnight at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 121 parts of a blue product. Subsequently, the blue product obtained was added to 600 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate and heated at 120 ° C. for 2 hours. The product was filtered and dried overnight at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 115 parts of a phthalocyanine pigment (P-13). When the number of bromine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-13), the average was 8.3, and the peak corresponding to the same molecular weight was confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 8. The volume average primary particle diameter of the obtained phthalocyanine pigment (P-13) was 32 nm. Further, when an X-ray diffraction pattern by CuKα rays was measured, as shown in FIG. 1, black angles 2θ = 9.3 °, 14.5 °, 15.7 °, 18.3 °, 23.5 ° and 24 It had a peak at 1 °.
［実施例１４］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−１４）の製造）
反応容器に、１−ペンタノール１０００部、実施例２で得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−２）１００部、リン酸ジフェニル２９部を加え、５℃まで冷却し、４時間反応させた。続いて、反応液を１２０℃に昇温し、２時間加熱撹拌を行った。室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノール１０００部で洗浄後、減圧下にて４０℃で一昼夜乾燥させて、１１０部のフタロシアニン顔料（Ｐ−１４）を得た。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１４）について臭素置換数を算出したところ、平均６．０個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は５であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１４）の体積平均一次粒子径は４０ｎｍであった。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、図１に示すようにブラック角２θ＝９．２°、１４．５°、１５．７°、１８．２°、２３．６°、および２４．１°にピークを有していた。
[Example 14]
(Production of phthalocyanine pigment (P-14))
To the reaction vessel was added 1000 parts of 1-pentanol, 100 parts of the phthalocyanine pigment (P-2) obtained in Example 2, and 29 parts of diphenyl phosphate, and the mixture was cooled to 5 ° C. and reacted for 4 hours. Subsequently, the reaction solution was heated to 120 ° C. and stirred for 2 hours. After cooling to room temperature, the product was filtered, washed with 1000 parts of methanol, and dried under reduced pressure at 40 ° C. overnight to obtain 110 parts of phthalocyanine pigment (P-14). When the number of bromine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-14), it was an average of 6.0, and the peak corresponding to the same molecular weight was confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 5. The volume average primary particle diameter of the obtained phthalocyanine pigment (P-14) was 40 nm. Further, when an X-ray diffraction pattern by CuKα rays was measured, as shown in FIG. 1, black angles 2θ = 9.2 °, 14.5 °, 15.7 °, 18.2 °, 23.6 °, and It had a peak at 24.1 °.
［実施例１５］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−１５）の製造）
反応容器に、１−メチル−２−ピロリジノン１０００部、実施例３で得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−３）１００部、リン酸ジフェニル２８部を加えた。８５℃で、３時間反応させた後、水８０００部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水１６０００部で洗浄後、減圧下６０℃にて一昼夜乾燥させて、１０５部の青色生成物を得た。次いで、１−ブタノール１０００部に得られた青色生成物を加え、１１０℃で２時間加熱した。生成物をろ過し、減圧下にて６０℃で一昼夜乾燥させて、１００部のフタロシアニン顔料（Ｐ−１５）を得た。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１５）について臭素置換数を算出したところ、平均１０．１個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は７であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１５）の体積平均一次粒子径は３１ｎｍであった。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、図２に示すようにブラック角２θ＝１４．０°、２３．９°、および２７．１°にピークを有していた。
[Example 15]
(Production of phthalocyanine pigment (P-15))
To the reaction vessel, 1000 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone, 100 parts of the phthalocyanine pigment (P-3) obtained in Example 3 and 28 parts of diphenyl phosphate were added. After reacting at 85 ° C. for 3 hours, this solution was poured into 8000 parts of water. The reaction product was filtered, washed with 16000 parts of water, and then dried overnight at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 105 parts of a blue product. Subsequently, the obtained blue product was added to 1000 parts of 1-butanol and heated at 110 ° C. for 2 hours. The product was filtered and dried overnight at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 100 parts of a phthalocyanine pigment (P-15). When the number of bromine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-15), it was 10.1 on average, a peak corresponding to the same molecular weight was confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 7. The obtained phthalocyanine pigment (P-15) had a volume average primary particle size of 31 nm. Further, when the X-ray diffraction pattern by CuKα ray was measured, it had peaks at black angles 2θ = 14.0 °, 23.9 °, and 27.1 ° as shown in FIG.
［実施例１６］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−１６）の製造）
反応容器に、１−ヘキサノール１０００部、実施例４で得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−４）１００部、リン酸ジフェニル２０部を加え、５℃まで冷却し、４時間反応させた。続いて、反応液を１４５℃に昇温し、２時間加熱撹拌を行った。室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノール１０００部で洗浄後、減圧下にて４０℃で一昼夜乾燥させて、１０４部のフタロシアニン顔料（Ｐ−１６）を得た。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１６）について臭素置換数を算出したところ、平均１２．０個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は９であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１６）の体積平均一次粒子径は３８ｎｍであった。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、図２に示すようにブラック角２θ＝１４．０°、２３．９°、および２６．９°にピークを有していた。
[Example 16]
(Production of phthalocyanine pigment (P-16))
To the reaction vessel was added 1000 parts of 1-hexanol, 100 parts of the phthalocyanine pigment (P-4) obtained in Example 4, and 20 parts of diphenyl phosphate, and the mixture was cooled to 5 ° C. and reacted for 4 hours. Subsequently, the reaction solution was heated to 145 ° C. and stirred for 2 hours. After cooling to room temperature, the product was filtered, washed with 1000 parts of methanol, and dried under reduced pressure at 40 ° C. overnight to obtain 104 parts of a phthalocyanine pigment (P-16). When the number of bromine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-16), the average was 12.0, and the peak corresponding to the same molecular weight was confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 9. The volume average primary particle diameter of the obtained phthalocyanine pigment (P-16) was 38 nm. Further, when an X-ray diffraction pattern by CuKα rays was measured, peaks were observed at black angles 2θ = 14.0 °, 23.9 °, and 26.9 ° as shown in FIG.
［実施例１７］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−１７）の製造）
反応容器に、ジメチルスルホキシド２０００部、実施例６で得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−５）１００部、リン酸ジフェニル１８部を加えた。８５℃で、３時間反応させた後、水１２０００部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水２４０００部で洗浄後、減圧下６０℃にて一昼夜乾燥させて、１０２部の青色生成物を得た。次いで、乳酸エチル１０００部に得られた青色生成物を加え、１４０℃で２時間加熱した。生成物をろ過し、メタノール１０００部で洗浄後、減圧下にて４０℃で一昼夜乾燥させて、９７部のフタロシアニン顔料（Ｐ−１７）を得た。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１７）について臭素置換数を算出したところ、平均１４．１個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は６であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−１７）の体積平均一次粒子径は３３ｎｍであった。また、ＣｕＫα線によるＸ線回折パターンを測定したところ、図２に示すようにブラック角２θ＝１３．９°、２３．８°、および２７．１°にピークを有していた。
[Example 17]
(Production of phthalocyanine pigment (P-17))
To the reaction vessel, 2000 parts of dimethyl sulfoxide, 100 parts of the phthalocyanine pigment (P-5) obtained in Example 6 and 18 parts of diphenyl phosphate were added. After reacting at 85 ° C. for 3 hours, this solution was poured into 12000 parts of water. The reaction product was filtered, washed with 24000 parts of water, and then dried overnight at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 102 parts of a blue product. Next, the obtained blue product was added to 1000 parts of ethyl lactate and heated at 140 ° C. for 2 hours. The product was filtered, washed with 1000 parts of methanol, and dried overnight at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 97 parts of phthalocyanine pigment (P-17). When the number of bromine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-17), it was an average of 14.1 and the peak corresponding to the same molecular weight was confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 6. The obtained phthalocyanine pigment (P-17) had a volume average primary particle size of 33 nm. Further, when the X-ray diffraction pattern by CuKα ray was measured, it had peaks at black angles 2θ = 13.9 °, 23.8 °, and 27.1 ° as shown in FIG.
［実施例１８〜３７］
（フタロシアニン顔料（Ｐ−１８〜３７）の製造）
上記フタロシアニン顔料（Ｐ−１３）の製造において、原料となるフタロシアニン顔料と酸性化合物を表１に記載した条件にそれぞれ変更した以外は、実施例１３と同様な操作を行い、それぞれフタロシアニン顔料（Ｐ−１８〜３７）を得た。収量、Ｘで表されるハロゲン原子の置換数の平均値、ハロゲン分布幅、体積平均一次粒子径については表２の通りであり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。
[Examples 18 to 37]
(Production of phthalocyanine pigment (P-18 to 37))
In the production of the phthalocyanine pigment (P-13), the same operation as in Example 13 was performed, except that the raw material phthalocyanine pigment and the acidic compound were changed to the conditions described in Table 1, respectively, and the phthalocyanine pigment (P- 18-37) were obtained. Yield, the average value of the number of halogen atoms represented by X, the halogen distribution width, and the volume average primary particle diameter are as shown in Table 2. From the mass spectrum, peaks corresponding to the same molecular weight were confirmed, Was identified.
＜参考例＞
以下に、本発明のフタロシアニン顔料を産業的に使用する例として、カラーフィルタ用着色組成物における使用を参考例として説明するが、本発明のフタロシアニン顔料を産業的に使用する形態はこれによって限定されるものではない。なお、例中、「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。また、「ＰＧＭＡＣ」とはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを意味する。
<Reference example>
Hereinafter, as an example of industrial use of the phthalocyanine pigment of the present invention, the use in a color filter coloring composition will be described as a reference example, but the form of industrial use of the phthalocyanine pigment of the present invention is limited by this. It is not something. In the examples, “part” and “%” represent “part by mass” and “% by mass”, respectively. “PGMAC” means propylene glycol monomethyl ether acetate.
（樹脂の重合平均分子量（Ｍｗ））
樹脂の重合平均分子量（Ｍｗ）は、ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）で、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）である。
(Resin polymerization average molecular weight (Mw))
Polymerization average molecular weight (Mw) of the resin is TSKgel column (manufactured by Tosoh Corporation), GPC equipped with RI detector (manufactured by Tosoh Corporation, HLC-8120GPC), and measured in terms of polystyrene measured using THF as a developing solvent. It is a weight average molecular weight (Mw).
（樹脂の酸価）
樹脂溶液０．５〜１．０部に、アセトン８０ｍｌおよび水１０ｍｌを加えて攪拌して均一に溶解させ、０．１ｍｏｌ／ＬのＫＯＨ水溶液を滴定液として、自動滴定装置（「ＣＯＭ−５５５」平沼産業製）を用いて滴定し、樹脂溶液の酸価を測定した。そして、樹脂溶液の酸価と樹脂溶液の固形分濃度から、樹脂の固形分あたりの酸価を算出した。
(Resin acid value)
To 0.5 to 1.0 part of the resin solution, 80 ml of acetone and 10 ml of water are added and stirred to dissolve uniformly, and a 0.1 mol / L KOH aqueous solution is used as a titrant and an automatic titrator (“COM-555”). Titration using Hiranuma Sangyo) and the acid value of the resin solution was measured. Then, the acid value per solid content of the resin was calculated from the acid value of the resin solution and the solid content concentration of the resin solution.
＜バインダー樹脂の製造方法＞
（アクリル樹脂溶液１の調整）
セパラブル４口フラスコに温度計、冷却管、窒素ガス導入管、撹拌装置を取り付けた反応容器にシクロヘキサノン７０．０部を仕込み、８０℃に昇温し、反応容器内を窒素置換した後、滴下管よりｎ−ブチルメタクリレート１３．３部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート４．６部、メタクリル酸４．３部、パラクミルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ１１０」）７．４部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４部の混合物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を継続し、重量平均分子量（Ｍｗ）２６０００のアクリル樹脂の溶液を得た。室温まで冷却した後、樹脂溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、先に合成した樹脂溶液に不揮発分が２０質量％になるようにプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートを添加してアクリル樹脂溶液１を調製した。
<Binder resin production method>
(Adjustment of acrylic resin solution 1)
A reaction vessel equipped with a separable four-necked flask equipped with a thermometer, a cooling tube, a nitrogen gas introduction tube, and a stirrer was charged with 70.0 parts of cyclohexanone, heated to 80 ° C., and the inside of the reaction vessel was purged with nitrogen. 13.3 parts of n-butyl methacrylate, 4.6 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 4.3 parts of methacrylic acid, 7.4 parts of paracumylphenol ethylene oxide modified acrylate (“Aronix M110” manufactured by Toagosei Co., Ltd.), A mixture of 0.4 part of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added dropwise over 2 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued for 3 hours to obtain an acrylic resin solution having a weight average molecular weight (Mw) of 26000. After cooling to room temperature, about 2 g of the resin solution was sampled and heated and dried at 180 ° C. for 20 minutes to measure the nonvolatile content. Propylene glycol monoethyl was added to the previously synthesized resin solution so that the nonvolatile content was 20% by mass. Acrylic resin solution 1 was prepared by adding ether acetate.
＜比較フタロシアニン顔料の製造方法＞
本発明の参考例では、実施例１〜３７で製造したフタロシアニン顔料に加え、比較例として、以下の製造方法により製造したフタロシアニン顔料を使用した。
<Method for producing comparative phthalocyanine pigment>
In the reference example of the present invention, in addition to the phthalocyanine pigment produced in Examples 1 to 37, a phthalocyanine pigment produced by the following production method was used as a comparative example.
［比較例１］
フタロシアニン顔料（Ｐ−１３）の製造において、原料となるフタロシアニン顔料を上記クロロアルミニウムフタロシアニンに、リン酸ジフェニル３１部をリン酸ジフェニル５２部に変更したした以外は、実施例１３と同様な操作を行い、フタロシアニン顔料（Ｐ−３８）１２３部を得た。得られたフタロシアニン顔料の体積平均一次粒子径は３７ｎｍであった。
[Comparative Example 1]
In the production of the phthalocyanine pigment (P-13), the same operation as in Example 13 was carried out except that the phthalocyanine pigment as a raw material was changed to the chloroaluminum phthalocyanine and 31 parts of diphenyl phosphate were changed to 52 parts of diphenyl phosphate. , 123 parts of a phthalocyanine pigment (P-38) was obtained. The obtained phthalocyanine pigment had a volume average primary particle size of 37 nm.
［比較例２］
反応容器に、４−ブロモフタルイミド１００部、尿素１３２部、モリブデン酸アンモニウム２．４部、硫酸ナトリウム０．８部、１−クロロナフタレン２００部を加え撹拌した。１５０℃まで加熱後、塩化アルミニウム１６．６部、尿素２１．２部を加え、２５０℃、７時間、反応させた。これを室温まで冷却後、生成物をろ過し、メタノールで洗浄後、乾燥させた。次いで三角フラスコに、９８％硫酸１０００部を加えた。そこへ乾燥させた生成物を加え溶解させ、１時間室温で撹拌した。その後、３℃の氷水６０００部に硫酸溶注入し、析出した固体をろ取、水洗、乾燥して、臭素原子の置換数の平均値が４、ハロゲン分布幅が１であるフタロシアニン顔料７０．４部を得た。次いで、反応容器に、得られたフタロシアニン顔料と１−メチル−２−ピロリジノン１０００部、リン酸ジフェニル２４部を加えた。８５℃で、３時間反応させた後、水８０００部中にこの溶液を注入した。反応生成物をろ過し、水１６０００部で洗浄後、減圧下６０℃にて一昼夜乾燥させて、７９部のフタロシアニン顔料（Ｐ−３９）を得た。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−３９）について臭素置換数を算出したところ、平均４．０個であり、マススペクトラムからも同一の分子量に相当するピークを確認し、目的の化合物であることを同定した。また、ハロゲン分布幅は１であった。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−３９）の体積平均一次粒子径は５３ｎｍであった。
[Comparative Example 2]
To the reaction vessel, 100 parts of 4-bromophthalimide, 132 parts of urea, 2.4 parts of ammonium molybdate, 0.8 part of sodium sulfate, and 200 parts of 1-chloronaphthalene were added and stirred. After heating to 150 ° C., 16.6 parts of aluminum chloride and 21.2 parts of urea were added and reacted at 250 ° C. for 7 hours. After cooling to room temperature, the product was filtered, washed with methanol and dried. Next, 1000 parts of 98% sulfuric acid was added to the Erlenmeyer flask. The dried product was added and dissolved therein, followed by stirring at room temperature for 1 hour. Thereafter, sulfuric acid was poured into 6000 parts of ice water at 3 ° C., and the precipitated solid was collected by filtration, washed with water and dried, and the phthalocyanine pigment 70.4 having an average number of bromine atom substitutions of 4 and a halogen distribution width of 10.4. Got a part. Subsequently, the obtained phthalocyanine pigment, 1000 parts of 1-methyl-2-pyrrolidinone and 24 parts of diphenyl phosphate were added to the reaction vessel. After reacting at 85 ° C. for 3 hours, this solution was poured into 8000 parts of water. The reaction product was filtered, washed with 16000 parts of water, and then dried overnight at 60 ° C. under reduced pressure to obtain 79 parts of a phthalocyanine pigment (P-39). When the number of bromine substitutions was calculated for the obtained phthalocyanine pigment (P-39), the average was 4.0, and a peak corresponding to the same molecular weight was confirmed from the mass spectrum, and the target compound was identified. did. The halogen distribution width was 1. The obtained phthalocyanine pigment (P-39) had a volume average primary particle size of 53 nm.
［比較例３］
４−ブロモフタルイミドの代わりに４，５−ジブロモフタル酸１００部、リン酸ジフェニル２４部の代わりにリン酸ジフェニル１５部を使用した以外は、比較例２と同様にして、臭素原子の置換数の平均値が８、ハロゲン分布幅が１であるフタロシアニン顔料（Ｐ−４０）６２部を得た。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−４０）の体積平均一次粒子径は５１ｎｍであった。
[Comparative Example 3]
The number of bromine atoms substituted was the same as in Comparative Example 2 except that 100 parts of 4,5-dibromophthalic acid was used instead of 4-bromophthalimide and 15 parts of diphenyl phosphate was used instead of 24 parts of diphenyl phosphate. 62 parts of a phthalocyanine pigment (P-40) having an average value of 8 and a halogen distribution width of 1 was obtained. The obtained phthalocyanine pigment (P-40) had a volume average primary particle size of 51 nm.
［比較例４］
４−ブロモフタルイミドの代わりに４，５−ジクロロフタル酸１００部、リン酸ジフェニル２４部の代わりにリン酸ジフェニル２２部を使用した以外は、比較例２と同様にして、塩素原子の置換数の平均値が８、塩素分布幅が１であるフタロシアニン顔料（Ｐ−４１）６６部を得た。得られたフタロシアニン顔料（Ｐ−４１）の体積平均一次粒子径は５６ｎｍであった。
[Comparative Example 4]
In the same manner as in Comparative Example 2, except that 100 parts of 4,5-dichlorophthalic acid was used instead of 4-bromophthalimide and 22 parts of diphenyl phosphate was used instead of 24 parts of diphenyl phosphate, 66 parts of a phthalocyanine pigment (P-41) having an average value of 8 and a chlorine distribution width of 1 was obtained. The volume average primary particle diameter of the obtained phthalocyanine pigment (P-41) was 56 nm.
＜顔料分散体の製造＞
上記で作成した顔料について、着色組成物の一態様である顔料分散体を製造した。
（樹脂型分散剤溶液の調製）
市販の樹脂型分散剤であるＢＡＳＦ社製ＥＦＫＡ４３００と、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとを混合して不揮発分４０質量％溶液に調製し、樹脂型分散剤溶液１を得た。
<Manufacture of pigment dispersion>
About the pigment created above, the pigment dispersion which is one aspect | mode of a coloring composition was manufactured.
(Preparation of resin-type dispersant solution)
A commercially available resin type dispersant EFKA4300 manufactured by BASF and propylene glycol monomethyl ether acetate were mixed to prepare a solution having a nonvolatile content of 40% by mass to obtain a resin type dispersant solution 1.
［参考例１］
（フタロシアニン・顔料分散体（ＧＰ−１））
下記の混合物を均一になるように攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０ ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、孔径５．０μｍのフィルタで濾過し、不揮発成分が２０質量％の顔料分散体（ＧＰ−１）を作製した。
フタロシアニン顔料（Ｐ−１） ： １１．０部
アクリル樹脂溶液１ ： １７．５部
ＰＧＭＡＣ ： ６６．５部
樹脂型分散剤溶液１ ： ５．０部
[Reference Example 1]
(Phthalocyanine pigment dispersion (GP-1))
The following mixture was stirred and mixed so as to be uniform, and then dispersed with an Eiger mill (“Mini Model M-250 MKII” manufactured by Eiger Japan) for 3 hours using zirconia beads having a diameter of 0.5 mm. The mixture was filtered through a 0 μm filter to prepare a pigment dispersion (GP-1) having a non-volatile component of 20% by mass.
Phthalocyanine pigment (P-1): 11.0 parts Acrylic resin solution 1: 17.5 parts PGMAC: 66.5 parts Resin-type dispersant solution 1: 5.0 parts
［参考例２〜３７、比較例１〜４］
（フタロシアニン・顔料分散体（ＧＰ−２〜４１））
フタロシアニン顔料（Ｐ−１）を、フタロシアニン顔料（Ｐ−２）〜（Ｐ−４１）にそれぞれ変更した以外は、参考例１と同様の方法でフタロシアニン・顔料分散体（ＧＰ−２〜４１）をそれぞれ作製した。
[Reference Examples 2-37, Comparative Examples 1-4]
(Phthalocyanine pigment dispersion (GP-2 to 41))
A phthalocyanine / pigment dispersion (GP-2 to 41) was prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the phthalocyanine pigment (P-1) was changed to phthalocyanine pigments (P-2) to (P-41), respectively. Each was produced.
＜その他顔料分散体の製造方法＞
［ＰＹ１３８・顔料分散体（ＹＰ−１）の製造］
キノフタロン系黄色顔料Ｃ．Ｉ．ピグメント イエロー１３８（ＢＡＳＦ社製「Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ Ｌ ０９６２ＨＤ」）２００部、塩化ナトリウム１４００部、およびジエチレングリコール３６０部をステンレス製１ガロンニーダー（井上製作所社製）に仕込み、８０℃で６時間混練した。次にこの混練物を８リットルの温水に投入し、８０℃に加熱しながら２時間攪拌してスラリー状とし、濾過、水洗を繰り返して塩化ナトリウムおよびジエチレングリコールを除いた後、８５℃で一昼夜乾燥し、微細化黄色顔料（ＰＹ１３８−１）を得た。
フタロシアニン顔料（Ｐ−１）を（ＰＹ１３８−１）に変更した以外は、参考例１と同様の方法でＰＹ１３８・顔料分散体（ＹＰ−１）を作製した。
<Manufacturing method of other pigment dispersion>
[Production of PY138 / Pigment Dispersion (YP-1)]
Quinophthalone yellow pigment C.I. I. 200 parts of Pigment Yellow 138 (“Paliotol Yellow L 0962HD” manufactured by BASF), 1400 parts of sodium chloride, and 360 parts of diethylene glycol were charged into a 1 gallon kneader (manufactured by Inoue Seisakusho) and kneaded at 80 ° C. for 6 hours. Next, the kneaded product is poured into 8 liters of warm water, stirred for 2 hours while heating to 80 ° C. to form a slurry, filtered and washed repeatedly to remove sodium chloride and diethylene glycol, and then dried at 85 ° C. overnight. A fine yellow pigment (PY138-1) was obtained.
A PY138 pigment dispersion (YP-1) was produced in the same manner as in Reference Example 1 except that the phthalocyanine pigment (P-1) was changed to (PY138-1).
＜顔料分散体の評価＞
（塗膜のコントラスト比（ＣＲ）評価）
液晶ディスプレー用バックライトユニットから出た光は、偏光板を通過して偏光され、ガラス基板上に塗布された着色組成物の塗膜を通過し、もう一方の偏光板に到達する。この際、偏光板と偏光板の偏光面が並行であれば、光は偏光板を透過するが、偏光面が直交している場合には光は偏光板により遮断される。しかし、偏光板によって偏光された光が着色組成物の塗膜を通過する際に、着色剤粒子によって散乱等が起こり、偏光面の一部にずれが生じると、偏光板が並行のときは透過する光量が減り、偏光板が直交のときは一部光が透過する。この透過光を偏光板上の輝度として測定し、偏光板が並行の際の輝度と、直交の際の輝度との比を、コントラスト比として算出した。
（コントラスト比）＝（並行のときの輝度）／（直交のときの輝度）
従って、塗膜中の着色剤により散乱が起こると、並行のときの輝度が低下し、かつ直交のときの輝度が増加するため、コントラスト比が低くなる。
<Evaluation of pigment dispersion>
(Evaluation of contrast ratio (CR) of coating film)
The light emitted from the backlight unit for liquid crystal display passes through the polarizing plate, is polarized, passes through the coating film of the colored composition applied on the glass substrate, and reaches the other polarizing plate. At this time, if the polarizing planes of the polarizing plate and the polarizing plate are parallel, the light is transmitted through the polarizing plate, but if the polarizing planes are orthogonal, the light is blocked by the polarizing plate. However, when the light polarized by the polarizing plate passes through the coating film of the colored composition, scattering or the like occurs by the colorant particles, and when a part of the polarization plane is displaced, the polarizing plate is transmitted in parallel. When the polarizing plate is orthogonal, part of the light is transmitted. This transmitted light was measured as the luminance on the polarizing plate, and the ratio between the luminance when the polarizing plates were parallel and the luminance when they were orthogonal was calculated as the contrast ratio.
(Contrast ratio) = (Luminance when parallel) / (Luminance when orthogonal)
Therefore, when scattering occurs due to the colorant in the coating film, the luminance when parallel is reduced and the luminance when orthogonal is increased, the contrast ratio becomes low.
なお、輝度計としては色彩輝度計（トプコン社製「ＢＭ−５Ａ」）、偏光板としては偏光板（日東電工社製「ＮＰＦ−Ｇ１２２０ＤＵＮ」）を用いた。測定に際しては、測定部分に１ｃｍ角の孔を開けた黒色マスクを介して測定した。 A color luminance meter ("BM-5A" manufactured by Topcon Corporation) was used as the luminance meter, and a polarizing plate ("NPF-G1220DUN" manufactured by Nitto Denko Corporation) was used as the polarizing plate. In the measurement, the measurement was performed through a black mask having a 1 cm square hole in the measurement portion.
フタロシアニン・顔料分散体（ＧＰ−１〜４１）をそれぞれ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、ついで２３０℃で６０分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。得られた塗布基板のコントラスト比（ＣＲ）を測定した。作製した塗膜基板は、２３０℃での熱処理後で、膜厚が１．５μｍとなるよう調整した。
コントラスト比は、下記基準に従って判定した。結果を表３に示す。
◎：９０００以上：極めて良好
○：６０００以上〜９０００未満：良好
△：３０００以上〜６０００未満：実用可能
×：３０００未満：不良
The phthalocyanine / pigment dispersion (GP-1 to 41) was applied onto a glass substrate having a thickness of 100 mm × 100 mm and a thickness of 1.1 mm, respectively, using a spin coater, then dried at 70 ° C. for 20 minutes, and then 230 ° C. The coated substrate was prepared by heating and cooling for 60 minutes. The contrast ratio (CR) of the obtained coated substrate was measured. The prepared coated substrate was adjusted to have a film thickness of 1.5 μm after heat treatment at 230 ° C.
The contrast ratio was determined according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
A: 9000 or more: extremely good B: 6000 or more but less than 9000: good Δ: 3000 or more but less than 6000: practical use ×: less than 3000: poor
（塗膜の耐熱性評価）
フタロシアニン・顔料分散体（ＧＰ−１〜４１）をそれぞれ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、ついで２３０℃で６０分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、２３０℃での熱処理後で、膜厚が１．５μｍとなるよう調整した。得られた塗膜の色度を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ１００」）を用い、［Ｌ*(１)、ａ*(１)、ｂ*(１)］を測定した。さらに２５０℃で６０分間熱処理を行った後の色度［Ｌ*(２)、ａ*(２)、ｂ*(２)］を測定し、下記式（２）により、色差ΔＥ＊ａｂ
を求めた。
式（２）
ΔＥ*ａｂ＝[[Ｌ*(２)−Ｌ*(１)]2+[ａ*(２)−ａ*(１)]2+[ｂ*(２)−ｂ*(１)]2]1/2
(Evaluation of heat resistance of coating film)
The phthalocyanine / pigment dispersion (GP-1 to 41) was applied onto a glass substrate having a thickness of 100 mm × 100 mm and a thickness of 1.1 mm, respectively, using a spin coater, then dried at 70 ° C. for 20 minutes, and then 230 ° C. The coated substrate was prepared by heating and cooling for 60 minutes. The prepared coated substrate was adjusted to have a film thickness of 1.5 μm after heat treatment at 230 ° C. [L * (1), a * (1), b * (1)] was measured for the chromaticity of the obtained coating film using a microspectrophotometer ("OSP-SP100" manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). Further, the chromaticity [L * (2), a * (2), b * (2)] after heat treatment at 250 ° C. for 60 minutes is measured, and the color difference ΔE * ab is calculated by the following equation (2).
Asked.
Formula (2)
ΔE * ab = [[L * (2) −L * (1)] 2 + [a * (2) −a * (1)] 2 + [b * (2) −b * (1)] 2 ] 1/2
耐熱性は、下記基準に従って判定した。結果を表３に示す。
◎：ΔＥ*ａｂ＝１以下：極めて良好
○：ΔＥ*ａｂ＝１〜３：良好
△：ΔＥ*ａｂ＝３〜５：実用可能
×：ΔＥ*ａｂ＝５以上：不良
The heat resistance was determined according to the following criteria. The results are shown in Table 3.
A: ΔE * ab = 1 or less: Extremely good ○: ΔE * ab = 1-3: Good Δ: ΔE * ab = 3-5: Practical use ×: ΔE * ab = 5 or more: Bad
（塗膜の耐光性評価）
フタロシアニン・顔料分散体（ＧＰ−１〜４１）をそれぞれ、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、次に７０℃で２０分乾燥し、ついで２３０℃で６０分間加熱、放冷することで塗膜基板を作製した。作製した塗膜基板は、２３０℃での熱処理後で、膜厚が１．５μｍとなるよう調整した。その基板上に紫外線カットフィルター（ホヤ社製「ＣＯＬＯＲＥＤ ＯＰＴＩＣＡＬ ＧＬＡＳＳ
Ｌ３８」）を貼り、４７０Ｗ/ｍ2のキセノンランプを用いて紫外光を１５０時間照射した前後の色を測定し、上記式（１）により、色差ΔＥ＊ａｂを求めた。判断基準は、耐熱性評価の時と同様である。結果を表３に示す。
(Light resistance evaluation of coating film)
The phthalocyanine / pigment dispersion (GP-1 to 41) was applied onto a glass substrate having a thickness of 100 mm × 100 mm and a thickness of 1.1 mm, respectively, using a spin coater, then dried at 70 ° C. for 20 minutes, and then 230 ° C. The coated substrate was prepared by heating and cooling for 60 minutes. The prepared coated substrate was adjusted to have a film thickness of 1.5 μm after heat treatment at 230 ° C. UV cut filter ("COLORED OPTICAL GLASS" manufactured by Hoya Co., Ltd.)
L38 ") was applied, and the color before and after irradiation with ultraviolet light for 150 hours was measured using a 470 W / m 2 xenon lamp, and the color difference ΔE * ab was determined by the above equation (1). The judgment criteria are the same as in the heat resistance evaluation. The results are shown in Table 3.
比較例１のように、フタロシアニン環上にハロゲンが置換されていないものはコントラスト比、堅牢性ともに低い結果であった。また、臭素置換数が４、ハロゲン分布幅が１である比較例２では、コントラスト比、耐熱性ともに低く、比較例３、４のようにハロゲン置換数が８であるが、ハロゲン分布幅が１であるものは、コントラスト比が低い傾向であった。本発明の参考例１〜３７のハロゲン置換数の平均値が６〜１５、ハロゲン分布幅が４以上のフタロシアニン顔料を含む着色組成物では、高コントラスト比かつ堅牢性（耐熱性、耐光性）に優れる結果となった。この結果より、コントラスト比と堅牢性の両立には、ハロゲン置換数が６以上かつ、ハロゲン分布幅が４以上の組み合わせが良好であることがわかる。 As in Comparative Example 1, when no halogen was substituted on the phthalocyanine ring, both the contrast ratio and fastness were low. In Comparative Example 2 in which the number of bromine substitutions is 4 and the halogen distribution width is 1, both the contrast ratio and heat resistance are low, and the number of halogen substitutions is 8 as in Comparative Examples 3 and 4, but the halogen distribution width is 1 , The contrast ratio tended to be low. In the coloring compositions containing phthalocyanine pigments having an average number of halogen substitutions of Reference Examples 1 to 37 of the present invention of 6 to 15 and a halogen distribution width of 4 or more, high contrast ratio and fastness (heat resistance, light resistance) Excellent results. From this result, it can be seen that a combination of a halogen substitution number of 6 or more and a halogen distribution width of 4 or more is favorable for achieving both contrast ratio and fastness.
＜感光性着色組成物の作成と評価＞
上記顔料分散体を用いて、感光性着色組成物の作成と評価を行った。
<Preparation and evaluation of photosensitive coloring composition>
A photosensitive coloring composition was prepared and evaluated using the pigment dispersion.
［参考例３８］
（緑色感光性着色組成物（ＧＲ−１））
下記組成の混合物を均一になるように撹拌混合した後、孔径１μｍのフィルタで濾過して、緑色感光性着色組成物（ＧＲ−１）を作製した。
フタロシアニン・顔料分散体（ＧＰ−１） ： ２２．２部
ＰＹ１３８・顔料分散体（ＹＰ−１） ： ２７．８部
アクリル樹脂溶液１ ： ７．５部
光重合性単量体（東亞合成社製「アロニックスＭ−４０２」） ： ２．０部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
光重合開始剤（ＢＡＳＦ社製「イルガキュアー９０７」） ： １．２部
増感剤（保土谷化学工業社製「ＥＡＢ−Ｆ」） ： ０．３部
シクロヘキサノン ： ３９．０部
[Reference Example 38]
(Green photosensitive coloring composition (GR-1))
A mixture having the following composition was stirred and mixed so as to be uniform, and then filtered through a filter having a pore size of 1 μm to prepare a green photosensitive coloring composition (GR-1).
Phthalocyanine / pigment dispersion (GP-1): 22.2 parts PY138 / pigment dispersion (YP-1): 27.8 parts Acrylic resin solution 1: 7.5 parts Photopolymerizable monomer (manufactured by Toagosei Co., Ltd.) "Aronix M-402"): 2.0 parts Dipentaerythritol hexaacrylate Photopolymerization initiator ("Irgacure 907" manufactured by BASF): 1.2 parts Sensitizer ("EAB-F" manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) ]): 0.3 part Cyclohexanone: 39.0 parts
［参考例３９〜７４、比較例５〜８］
顔料分散体の合計の５０部の内訳を、表４に示す種類・質量部にそれぞれ変更した以外は、参考例３８と同様にして、それぞれ緑色感光性着色組成物（ＧＲ−２〜４１）を得た。
[Reference Examples 39 to 74, Comparative Examples 5 to 8]
Each of the green photosensitive coloring compositions (GR-2 to 41) was changed in the same manner as in Reference Example 38, except that the total 50 parts of the pigment dispersion was changed to the types and parts by mass shown in Table 4. Obtained.
（明度の評価）
緑色感光性着色組成物（ＧＲ−１〜４１）を、１００ｍｍ×１００ｍｍ、１．１ｍｍ厚のガラス基板上に、スピンコーターを用いて塗布し、７０℃で２０分乾燥後、さらに２３０℃で６０分加熱して得られた基板の色度が、Ｃ光源においてｘ＝０．２９７、ｙ＝０．５７０になるような塗布基板を得た。得られた基板の明度（Ｙ）を顕微分光光度計（オリンパス光学社製「ＯＳＰ−ＳＰ２００」）で測定した。評価基準は下記のとおりである。結果を表４に示す。
◎：６６．５以上 ： 極めて良好
○：６５．９以上６６．５未満 ： 良好
△：６５．３以上６５．９未満 ： 実用可能
×：６５．３未満 ： 不良
(Evaluation of brightness)
The green photosensitive coloring composition (GR-1 to 41) was applied onto a 100 mm × 100 mm, 1.1 mm thick glass substrate using a spin coater, dried at 70 ° C. for 20 minutes, and then further heated at 230 ° C. for 60 minutes. A coated substrate was obtained in which the chromaticity of the substrate obtained by partial heating was such that x = 0.297 and y = 0.570 in a C light source. The brightness (Y) of the obtained substrate was measured with a microspectrophotometer (“OSP-SP200” manufactured by Olympus Optical Co., Ltd.). The evaluation criteria are as follows. The results are shown in Table 4.
A: 66.5 or more: Extremely good ○: 65.9 or more and less than 66.5: Good Δ: 65.3 or more and less than 65.9: Practical use ×: Less than 65.3: Bad
（耐溶剤性の評価）
緑色感光性着色組成物（ＧＲ−１〜４１）をスピンコート法により、予めブラックマトリックスが形成されているガラス基板に塗工した後、クリーンオーブン中で、７０℃で２０分乾燥させた。次いで、この基板を室温に冷却した後、超高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して紫外光を露光した。
その後、この基板を２３℃の０．２質量％の炭酸ナトリウム水溶液にて３０秒間スプレー現像した後、イオン交換水で洗浄し、乾燥した。さらに、クリーンオーブン中で、２３０℃で３０分加熱処理を行い、基板上にストライプ状の着色画素層を形成した。
得られたストライプ状の緑画素について、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびメタノール（ＭｅＯＨ）に１５分間浸漬し、浸漬前後での緑色画素部分の色差を測定した。色差の測定方法・算出方法・評価基準は、耐熱性・耐光性評価と同様とした。結果を表４に示す。
(Evaluation of solvent resistance)
The green photosensitive coloring composition (GR-1 to 41) was applied to a glass substrate on which a black matrix was previously formed by spin coating, and then dried at 70 ° C. for 20 minutes in a clean oven. Subsequently, after cooling this board | substrate to room temperature, it exposed to the ultraviolet light through the photomask using the ultrahigh pressure mercury lamp.
Thereafter, this substrate was spray-developed with a 0.2 mass% sodium carbonate aqueous solution at 23 ° C. for 30 seconds, washed with ion-exchanged water, and dried. Further, a heat treatment was performed at 230 ° C. for 30 minutes in a clean oven to form a striped colored pixel layer on the substrate.
The obtained striped green pixel was immersed in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and methanol (MeOH) for 15 minutes, and the color difference of the green pixel part before and after immersion was measured. The color difference measurement method, calculation method, and evaluation criteria were the same as those in the heat resistance and light resistance evaluation. The results are shown in Table 4.
比較例５のように、ハロゲンが置換されていないものは明度、耐溶剤性ともに低い結果であった。また、臭素置換数が４、ハロゲン分布幅が１である比較例６では、明度とＮＭＰへの溶剤耐性が低く、比較例７、８のようにハロゲン置換数が８であるが、ハロゲン分布幅が１であるものは、明度が低い傾向であった。本発明の参考例３８〜７４のハロゲン置換数の平均値が６〜１５、ハロゲン分布幅が４以上のフタロシアニン顔料を含む着色組成物では、比較例５〜８に比べ明度が高く、かつ耐溶剤性に優れる結果となった。この結果より、明度と耐溶剤性の両立には、ハロゲン置換数が６以上かつ、ハロゲン分布幅が４以上の組み合わせが良好であることがわかる。 As in Comparative Example 5, when the halogen was not substituted, both brightness and solvent resistance were low. Further, in Comparative Example 6 in which the number of bromine substitutions is 4 and the halogen distribution width is 1, the brightness and the solvent resistance to NMP are low, and the halogen substitution number is 8 as in Comparative Examples 7 and 8, but the halogen distribution width. Those having a value of 1 tended to have low brightness. In the coloring compositions containing phthalocyanine pigments having an average number of halogen substitutions of 6 to 15 and a halogen distribution width of 4 or more in Reference Examples 38 to 74 of the present invention, the lightness is higher than those of Comparative Examples 5 to 8, and the solvent resistance The result was excellent. From this result, it can be seen that a combination of a halogen substitution number of 6 or more and a halogen distribution width of 4 or more is favorable for achieving both brightness and solvent resistance.
Claims (7)
徴とする請求項１記載のフタロシアニン顔料。 2. The phthalocyanine pigment according to claim 1, wherein X is a chlorine atom or a bromine atom, and Y 1 is —OP (═O) R 1 R 2 .
Ｓ（＝Ｏ）2Ｒ4を表す。Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルコキシル基または置換基を有してもよいアリールオキシ基を表す。Ｒ3は、水素原子、置
換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ｒ4は、水酸基、置換
基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基または置換基を有してもよい複素環基を表す。Ｚ1、Ｚ2およびＺ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子または水酸
基を表す。） A phthalocyanine pigment represented by the following general formula (3) and Z 1 P (═O) R 1 R 2 , Z 2 C (═O) R 3 or Z 3 S (═O) 2 R 4 The manufacturing method of the phthalocyanine pigment represented by following General formula (4) characterized by making an acidic compound react.
S (= O) 2 R 4 is represented. R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, an alkoxyl group that may have a substituent, or a substituent. The aryloxy group which may have a group is represented. R 3 represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted cycloalkyl group, an optionally substituted aryl group, or an optionally substituted heterocyclic group. Represents a cyclic group. R 4 represents a hydroxyl group, an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or a heterocyclic group that may have a substituent. Z 1 , Z 2 and Z 3 each independently represent a halogen atom or a hydroxyl group. )
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