JP2016143629A - Method of manufacturing laminate for solid oxide type fuel battery and laminate for solid oxide type fuel battery - Google Patents

Method of manufacturing laminate for solid oxide type fuel battery and laminate for solid oxide type fuel battery Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enhance the yield of a laminate for SOFC.SOLUTION: A method of manufacturing a laminate for SOFC comprises a step of forming a lamination structure by sintering a preliminary laminate having plural laminated layers. At least one of sintering start temperature and representative shrinkage temperature of each layer is different among the plural layers. In the step of forming the lamination structure, when the atmospheric temperature of the preliminary laminate is increased, the atmospheric temperature of the preliminary laminate is increased at an average temperature increasing speed of less than 3.0°C/minute from the minimum value of the sintering start temperature of the plural layers to the minimum value of the representative shrinkage temperature of the plural layers.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法及び固体酸化物形燃料電池用積層体に関する。   The present invention relates to a method for producing a solid oxide fuel cell laminate and a solid oxide fuel cell laminate.

近年、燃料電池はクリーンなエネルギー源として注目されている。燃料電池のうち、電解質に固体のセラミックスを使用している固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」と記載することがある）は、作動温度が高いため排熱を利用でき、さらに高効率で電力を得ることができる等の長所を有する。このため、ＳＯＦＣは、家庭用電源から大規模発電まで幅広い分野での活用が期待されている。   In recent years, fuel cells have attracted attention as clean energy sources. Among fuel cells, solid oxide fuel cells that use solid ceramics as the electrolyte (hereinafter sometimes referred to as “SOFC”) can use exhaust heat because of their high operating temperature, and are even more efficient. It has advantages such as being able to obtain electric power. For this reason, SOFC is expected to be used in a wide range of fields from household power sources to large-scale power generation.

ＳＯＦＣは、基本構造として、カソード（空気極）とアノード（燃料極）との間にセラミックスからなる固体電解質層が配置された構造を有する。例えば平型のＳＯＦＣは、カソード、固体電解質層、及びアノードを重ね合せたものを単セルとし、この単セルがインターコネクターを挟んで複数積み重ねられたスタックの構成で、各単セルでの電極反応によって高出力を得る。このような平型のＳＯＦＣの単セルには、アノード支持基板によってセルの強度を維持するアノード支持型セル（ＡＳＣ）がある。また、カソードが形成されていない状態のＳＯＦＣの単セルの半製品がハーフセルとして提供されることもある。このように、ＳＯＦＣ用積層体として、ＳＯＦＣの単セル及びＳＯＦＣ用ハーフセルが知られている。   The SOFC has a structure in which a solid electrolyte layer made of ceramics is disposed between a cathode (air electrode) and an anode (fuel electrode) as a basic structure. For example, a flat SOFC has a single cell in which a cathode, a solid electrolyte layer, and an anode are stacked, and this single cell is stacked in layers with an interconnector interposed between them. By getting high output. As such a flat SOFC single cell, there is an anode support cell (ASC) in which the strength of the cell is maintained by an anode support substrate. In addition, an SOFC single-cell semi-finished product in which no cathode is formed may be provided as a half-cell. Thus, SOFC single cells and SOFC half cells are known as SOFC laminates.

特許文献１には、アノード支持基板と、アノード活性層と、電解質層と、バリア層とを備えたＳＯＦＣ用ハーフセルが記載されている。このＳＯＦＣ用ハーフセルは、例えば、アノード支持基板グリーンシートの上に、アノード活性層用グリーン層、電解質層用グリーン層、及びバリア層用グリーン層をスクリーン印刷により形成した後、１３００℃で２時間焼成することによって作製されている。ここで、アノード支持基板グリーンシート、アノード活性層用グリーン層、電解質層用グリーン層、及びバリア層用グリーン層は、それぞれ、導電成分又は電解質成分などの所定の粒子を含んでいる。このように、ＳＯＦＣ用積層体の多くは、複数の層が積層された状態で焼結されることによって形成された積層構造を有する。   Patent Document 1 describes an SOFC half cell including an anode support substrate, an anode active layer, an electrolyte layer, and a barrier layer. This SOFC half-cell is formed by, for example, forming a green layer for an anode active layer, a green layer for an electrolyte layer, and a green layer for a barrier layer on an anode support substrate green sheet by baking at 1300 ° C. for 2 hours. It is made by doing. Here, each of the anode support substrate green sheet, the anode active layer green layer, the electrolyte layer green layer, and the barrier layer green layer includes predetermined particles such as a conductive component or an electrolyte component. Thus, many of the SOFC laminates have a laminated structure formed by sintering a plurality of layers in a laminated state.

特開２０１４−８２２０３号公報JP 2014-82203 A

ＳＯＦＣ用ハーフセルなどのＳＯＦＣ用積層体にき裂、うねり、又は反りが存在すると、ＳＯＦＣの性能を低下させる可能性がある。このため、そのようなＳＯＦＣ用積層体を良品として出荷することができず、ＳＯＦＣ用積層体の製造の歩留まりが低下する。特許文献１では、ＳＯＦＣ用ハーフセルの歩留まり向上に関し、何ら具体的な検討はなされていない。そこで、本発明は、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることを目的とする。   If cracks, undulations, or warpage exist in a SOFC laminate such as a SOFC half cell, the SOFC performance may be reduced. For this reason, such a laminated body for SOFC cannot be shipped as a non-defective product, and the production yield of the laminated body for SOFC decreases. In Patent Document 1, no specific study is made regarding the improvement of the yield of the half cell for SOFC. Therefore, an object of the present invention is to improve the yield of the SOFC laminate.

本発明は、
複数の層が積層された予備積層体を焼結して積層構造を形成する工程を備え、
前記複数の層の各層と同一の物質でできた試料に対し、２．５ｋＰａの圧力をかけながら、１００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで雰囲気温度を昇温させることによって熱機械分析（ＴＭＡ （Thermomechanical Analysis ））して得られる温度収縮率曲線において、前記温度収縮率曲線に対して最大の傾きを有する接線と、０％の収縮率を示す横軸との交点における温度を、各層の焼結開始温度と定義し、かつ、前記接線の接点における温度を各層の代表収縮温度と定義したとき、
前記複数の層における各層の前記焼結開始温度及び前記代表収縮温度の少なくとも一方が異なり、
前記工程において、前記予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、前記複数の層における前記焼結開始温度の最小値から前記複数の層における前記代表収縮温度の最小値まで、３.０℃／分未満の平均昇温速度で前記予備積層体の雰囲気温度を昇温させる、
固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法を提供する。 The present invention
A step of sintering a pre-laminated body in which a plurality of layers are laminated to form a laminated structure;
Thermomechanical analysis is performed by raising the ambient temperature to 1400 ° C. at a rate of 100 ° C./hour while applying a pressure of 2.5 kPa to a sample made of the same material as each of the layers. In the temperature shrinkage rate curve obtained by TMA (Thermomechanical Analysis), the temperature at the intersection of the tangent line having the maximum inclination with respect to the temperature shrinkage rate curve and the horizontal axis indicating the shrinkage rate of 0% is calculated as the temperature of each layer. When it is defined as the sintering start temperature, and the temperature at the contact point of the tangent is defined as the representative shrinkage temperature of each layer,
At least one of the sintering start temperature and the representative shrinkage temperature of each layer in the plurality of layers is different,
In the step, when raising the ambient temperature of the preliminary laminate, from the minimum value of the sintering start temperature in the plurality of layers to the minimum value of the representative shrinkage temperature in the plurality of layers is 3.0 ° C. Raising the ambient temperature of the pre-laminated body at an average temperature rise rate of less than / min;
A method for producing a laminate for a solid oxide fuel cell is provided.

また、本発明は、
複数の層が積層された予備積層体が焼結されることによって形成された積層構造を有し、
前記複数の層の各層と同一の物質でできた試料に対し、２．５ｋＰａの圧力をかけながら、１００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで雰囲気温度を昇温させることによって熱機械分析（ＴＭＡ （Thermomechanical Analysis ））して得られる温度収縮率曲線において、前記温度収縮率曲線に対して最大の傾きを有する接線と、０％の収縮率を示す横軸との交点における温度を、各層の焼結開始温度と定義し、かつ、前記接線の接点における温度を各層の代表収縮温度と定義したとき、
前記複数の層における各層の前記焼結開始温度及び前記代表収縮温度の少なくとも一方が異なり、
前記積層構造は、前記積層構造の周縁から内側に所定の距離以上離れた部分における高低差が０．３ｍｍ未満である、
固体酸化物形燃料電池用積層体を提供する。 The present invention also provides:
Having a laminated structure formed by sintering a pre-laminated body in which a plurality of layers are laminated;
Thermomechanical analysis is performed by raising the ambient temperature to 1400 ° C. at a rate of 100 ° C./hour while applying a pressure of 2.5 kPa to a sample made of the same material as each of the layers. In the temperature shrinkage rate curve obtained by TMA (Thermomechanical Analysis), the temperature at the intersection of the tangent line having the maximum inclination with respect to the temperature shrinkage rate curve and the horizontal axis indicating the shrinkage rate of 0% is calculated as the temperature of each layer. When it is defined as the sintering start temperature, and the temperature at the contact point of the tangent is defined as the representative shrinkage temperature of each layer,
At least one of the sintering start temperature and the representative shrinkage temperature of each layer in the plurality of layers is different,
The layered structure has a height difference of less than 0.3 mm in a portion that is spaced a predetermined distance or more inward from the periphery of the layered structure.
A laminate for a solid oxide fuel cell is provided.

上記の固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法によれば、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。なぜなら、複数の層が積層された予備積層体を焼結して積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、複数の層における収縮の程度がばらつきやすい温度範囲で比較的低い平均昇温速度が保たれるので、ＳＯＦＣ用積層体におけるき裂、うねり、又は反りの発生が抑制されるからである。また、上記の固体酸化物形燃料電池用積層体によれば、ＳＯＦＣの信頼性を高めることができる。   According to the above method for producing a solid oxide fuel cell laminate, the yield of the SOFC laminate can be improved. Because, in the step of forming a laminated structure by sintering a pre-laminated body in which a plurality of layers are laminated, a temperature range in which the degree of shrinkage in the plurality of layers tends to vary when the ambient temperature of the pre-laminated body is raised This is because, since a relatively low average temperature increase rate is maintained, the generation of cracks, undulations, or warpage in the SOFC laminate is suppressed. Moreover, according to the above-mentioned laminated body for a solid oxide fuel cell, the reliability of SOFC can be improved.

焼結開始温度及び代表収縮温度の定義を概念的に説明する図Diagram conceptually explaining the definition of sintering start temperature and typical shrinkage temperature 本発明のＳＯＦＣ用積層体の一例を示す断面図Sectional drawing which shows an example of the laminated body for SOFC of this invention 図２に示したＳＯＦＣ用積層体を用いたＳＯＦＣ用単セルSingle cell for SOFC using the SOFC laminate shown in FIG.

以下、本発明の実施形態について説明する。なお、以下の説明は本発明の一例に関するものであり、本発明はこれらによって限定されるものではない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described. The following description relates to an example of the present invention, and the present invention is not limited to these.

本発明に係るＳＯＦＣ用積層体の製造方法は、複数の層が積層された予備積層体を焼結して積層構造を形成する工程を備える。予備積層体は、例えば板状の形状を有する。予備積層体における複数の層の各層と同一の物質でできた試料に対し、２．５ｋＰａの圧力をかけながら、１００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで雰囲気温度を昇温させることによって熱機械分析して得られる温度収縮率曲線において、温度収縮率曲線に対して最大の傾きを有する接線と、０％の収縮率を示す横軸との交点における温度を、各層の焼結開始温度Ｔｓと定義する。また、その接線の接点における温度を各層の代表収縮温度Ｔｍと定義する。複数の層の各層と同一の物質でできた試料を上記のように熱機械分析すると、図１に示すような温度収縮率曲線が得られる。図１における、実線で描かれた曲線が温度収縮率曲線であり、一点鎖線で描かれた直線が接線である。各層と同一の物質でできた試料に関する温度収縮率曲線により、各層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍが特定される。複数の層における各層の焼結開始温度及び代表収縮温度の少なくとも一方が異なる。このため、複数の層を焼結させるために予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、特定の温度範囲において複数の層の収縮の大きさがばらつきやすい。このような複数の層の収縮の大きさのばらつきにより、製造されるＳＯＦＣ用積層体にき裂、うねり、又は反りが発生しやすく、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりが低下する可能性がある。そこで、本発明に係るＳＯＦＣ用積層体の製造方法では、積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、複数の層における焼結開始温度Ｔｓの最小値から複数の層における代表収縮温度Ｔｍの最小値まで、３.０℃／分未満の平均昇温速度で複数の層の雰囲気温度を昇温させる。これにより、製造されるＳＯＦＣ用積層体にき裂、うねり、又は反りの発生が抑制されて、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。なお、「うねり」とは、ＳＯＦＣ用積層体に０．３ｋＰａ以上の荷重をかけても平坦にならず、ＳＯＦＣ用積層体における所定の５ｃｍ平方の領域に０．３ｍｍ以上の高低差をもたらすような湾曲形状を意味する。また、「反り」とは、ＳＯＦＣ用積層体に０．３ｋＰａ以上の荷重をかけると平坦になり、積層体全体が円弧状に変形している湾曲形状を意味する。   The manufacturing method of the SOFC laminate according to the present invention includes a step of sintering a preliminary laminate in which a plurality of layers are laminated to form a laminate structure. The preliminary laminate has a plate shape, for example. A sample made of the same material as each of a plurality of layers in the preliminary laminate is heated by increasing the ambient temperature to 1400 ° C. at a temperature increase rate of 100 ° C./hour while applying a pressure of 2.5 kPa. In the temperature shrinkage rate curve obtained by mechanical analysis, the temperature at the intersection of the tangent line having the maximum slope with respect to the temperature shrinkage rate curve and the horizontal axis indicating the shrinkage rate of 0% is defined as the sintering start temperature Ts of each layer. It is defined as Further, the temperature at the contact point of the tangent line is defined as the representative shrinkage temperature Tm of each layer. When a sample made of the same material as each layer of a plurality of layers is subjected to thermomechanical analysis as described above, a temperature shrinkage rate curve as shown in FIG. 1 is obtained. In FIG. 1, a curve drawn with a solid line is a temperature shrinkage rate curve, and a straight line drawn with a one-dot chain line is a tangent. The sintering start temperature Ts and the representative shrinkage temperature Tm of each layer are specified by the temperature shrinkage rate curve for the sample made of the same material as each layer. At least one of the sintering start temperature and the representative shrinkage temperature of each layer in the plurality of layers is different. For this reason, when raising the atmospheric temperature of a preliminary | backup laminated body in order to sinter a several layer, the magnitude | size of the shrinkage | contraction of a several layer is easy to vary in a specific temperature range. Such variation in the shrinkage of the plurality of layers tends to cause cracks, undulations, or warpage in the manufactured SOFC laminate, which may reduce the yield of the SOFC laminate. Therefore, in the SOFC laminate manufacturing method according to the present invention, when the atmospheric temperature of the preliminary laminate is raised in the step of forming the laminate structure, the plurality of layers from the minimum value of the sintering start temperatures Ts in the plurality of layers are used. The ambient temperature of the plurality of layers is raised at an average temperature increase rate of less than 3.0 ° C./min. Thereby, generation | occurrence | production of a crack, a wave | undulation, or curvature is suppressed in the laminated body for SOFC manufactured, and the yield of the laminated body for SOFC can be improved. Note that “swell” does not become flat even when a load of 0.3 kPa or more is applied to the SOFC laminate, and causes a height difference of 0.3 mm or more in a predetermined 5 cm square region in the SOFC laminate. Mean curved shape. Further, the “warp” means a curved shape that becomes flat when a load of 0.3 kPa or more is applied to the SOFC laminate, and the entire laminate is deformed in an arc shape.

予備積層体を構成する各層の焼結開始温度及び代表収縮温度を求めるための試料は、例えば、以下のように作製できる。予備積層体を構成する各層と同様の原料を用い同様の調製方法によって単層の試料を作製する。ここで、予備積層体における各層の厚みに関わらず、試料の厚みが特定の厚み（例えば３ｍｍ）になるように試料を作製する。実施例で示したように、予備積層体が脱脂処理を経て形成される場合、脱脂後の試料の厚みが特定の厚み（例えば３ｍｍ）になるように試料を作製する。この場合、試料を作製するための脱脂処理における雰囲気温度（脱脂温度）は、予備積層体の各層又は予備積層体を形成するための脱脂処理における脱脂温度と同一にし、試料を作製するための脱脂処理における脱脂温度の保持期間は、予備積層体の各層又は予備積層体を形成するための脱脂処理における脱脂温度の保持期間（例えば、２時間）と同一とする。   A sample for obtaining the sintering start temperature and the representative shrinkage temperature of each layer constituting the preliminary laminate can be produced as follows, for example. A single-layer sample is prepared by the same preparation method using the same raw material as each layer constituting the preliminary laminate. Here, the sample is prepared so that the thickness of the sample becomes a specific thickness (for example, 3 mm) regardless of the thickness of each layer in the preliminary laminate. As shown in the examples, when the pre-laminated body is formed through degreasing, the sample is prepared so that the thickness of the sample after degreasing becomes a specific thickness (for example, 3 mm). In this case, the atmospheric temperature (degreasing temperature) in the degreasing process for preparing the sample is the same as the degreasing temperature in the degreasing process for forming each layer of the pre-laminated body or the pre-laminated body, and degreasing for preparing the sample. The degreasing temperature holding period in the treatment is the same as the degreasing temperature holding period (for example, 2 hours) in the degreasing treatment for forming each layer of the pre-laminated body or the pre-laminated body.

上述のようにして作製した試料を用いて熱機械分析を行う。すなわち、熱機械分析装置の試料台に試料を設置し、試料に２．５ｋＰａの圧力をかけた状態で、１００℃／時間の昇温速度で、室温（約２５℃）から通常１４００℃以上まで、試料の雰囲気温度を昇温させる。この熱機械分析により得られた温度収縮率曲線から、上述のようにして予備積層体の各層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍを求める。熱機械分析装置としては、市販の熱機械分析装置を使用でき、例えば、マック・サイエンス社製、型番：TMA 4000Sを使用できる。   Thermomechanical analysis is performed using the sample prepared as described above. That is, from a room temperature (about 25 ° C.) to normally 1400 ° C. or higher at a temperature rising rate of 100 ° C./hour with a sample placed on a sample stage of a thermomechanical analyzer and a pressure of 2.5 kPa applied to the sample. , Raise the ambient temperature of the sample. From the temperature shrinkage rate curve obtained by this thermomechanical analysis, the sintering start temperature Ts and the representative shrinkage temperature Tm of each layer of the preliminary laminate are obtained as described above. As the thermomechanical analyzer, a commercially available thermomechanical analyzer can be used. For example, model number: TMA 4000S manufactured by Mac Science can be used.

ＳＯＦＣ用積層体における積層方向の高低差は、例えば、マイクロメーター、ノギス、又はレーザー変位計を用いて測定できる。マイクロメーターが用いられる場合において、ＳＯＦＣ用積層体の全体がマイクロメーターのスピンドルの端面内に収まるとき、マイクロメーターのスピンドルをＳＯＦＣ用積層体に直接接触させてマイクロメーターの指示値α１を読み取ればよい。このときのマイクロメーターの指示値α１からＳＯＦＣ用積層体の厚みβを差し引いた値（α１−β）として高低差が求められる。また、ＳＯＦＣ用積層体における高低差を測定する領域の少なくとも一部がマイクロメーターのスピンドルの端面からはみ出る場合、ＳＯＦＣ用積層体の表面及び裏面に接触するように一定（既知）の厚みを有する２枚の平板を平行に配置し、かつ、その２枚の平板の間にＳＯＦＣ用積層体全体が収まるようにＳＯＦＣ用積層体を挟んだ状態でＳＯＦＣ用積層体における高低差を測定する。この状態で、マイクロメーターによって２枚の平行な平板の距離（最も離れている２つの面の距離）を測定し、このときのマイクロメーターの指示値α２からＳＯＦＣ用積層体の厚みβ及び２枚の平板の厚みの和γを差し引いた値（α２−β−γ）として高低差が求められる。また、ノギスが用いられる場合、ＳＯＦＣ用積層体の表面及び裏面に接触するように一定（既知）の厚みを有する２枚の平板を平行に配置し、かつ、その２枚の平板の間にＳＯＦＣ用積層体全体が収まるようにＳＯＦＣ用積層体を挟んだ状態でＳＯＦＣ用積層体における高低差を測定する。この状態で、ノギスによって２枚の平行な平板の距離（最も離れている２つの面の距離）を測定し、このときのノギスの指示値α３からＳＯＦＣ用積層体の厚みβ及び２枚の平板の厚みの和γを差し引いた値（α３−β−γ）として高低差が求められる。レーザー変位計が用いられる場合、ＳＯＦＣ用積層体を平坦な台の上に置き、レーザー変位計からレーザー光をＳＯＦＣ用積層体に垂直に照射しながら、ＳＯＦＣ用積層体の全体にレーザー光を走査して変位を測定する。このとき、レーザー変位計によって測定された変位の最大値δから最小値εを差し引いた値（δ−ε）として高低差が求められる。   The height difference in the stacking direction in the SOFC laminate can be measured using, for example, a micrometer, a caliper, or a laser displacement meter. When a micrometer is used, when the entire SOFC laminate falls within the end face of the spindle of the micrometer, the micrometer spindle may be brought into direct contact with the SOFC laminate to read the indication value α1 of the micrometer. . The difference in height is obtained as a value (α1-β) obtained by subtracting the thickness β of the SOFC laminate from the indicated value α1 of the micrometer. Further, when at least a part of a region for measuring the height difference in the SOFC laminate is protruded from the end face of the spindle of the micrometer, it has a constant (known) thickness so as to come into contact with the front and back surfaces of the SOFC laminate. Two flat plates are arranged in parallel, and the height difference in the SOFC laminate is measured with the SOFC laminate sandwiched between the two flat plates so that the entire SOFC laminate is contained. In this state, the distance between the two parallel flat plates (distance between the two most distant surfaces) is measured with a micrometer, and the thickness β of the SOFC laminate and two sheets from the indicated value α2 of the micrometer at this time The difference in height is obtained as a value (α2−β−γ) obtained by subtracting the sum γ of the flat plate thicknesses. When calipers are used, two flat plates having a constant (known) thickness are arranged in parallel so as to contact the front and back surfaces of the SOFC laminate, and the SOFC is placed between the two flat plates. The height difference in the SOFC laminate is measured with the SOFC laminate sandwiched so that the entire laminate can be accommodated. In this state, the distance between the two parallel flat plates (the distance between the two most distant surfaces) is measured with a caliper, and the thickness β of the SOFC laminate and the two flat plates are determined from the caliper indication value α3 at this time. The height difference is obtained as a value (α3−β−γ) obtained by subtracting the sum of the thicknesses γ. When a laser displacement meter is used, place the SOFC laminate on a flat table and scan the entire SOFC laminate with laser light emitted from the laser displacement meter perpendicularly to the SOFC laminate. And measure the displacement. At this time, the height difference is obtained as a value (δ−ε) obtained by subtracting the minimum value ε from the maximum value δ of the displacement measured by the laser displacement meter.

積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときの、複数の層における焼結開始温度Ｔｓの最小値から複数の層における代表収縮温度Ｔｍの最小値までの平均昇温速度は、望ましくは２．５℃／分以下であり、より望ましくは２．０℃／分以下であり、さらに望ましくは１．５℃／分以下であり、とりわけ望ましくは１．０℃／分以下であり、特に望ましくは０．８℃／分以下である。これにより、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。   In the step of forming the laminated structure, the average temperature rise from the minimum value of the sintering start temperature Ts in the plurality of layers to the minimum value of the representative shrinkage temperature Tm in the plurality of layers when raising the ambient temperature of the preliminary laminate. The rate is desirably 2.5 ° C./min or less, more desirably 2.0 ° C./min or less, even more desirably 1.5 ° C./min or less, and particularly desirably 1.0 ° C./min. Or less, particularly preferably 0.8 ° C./min or less. As a result, the yield of the SOFC laminate can be improved.

予備積層体の複数の層の数は、特に制限されないが、例えば２以上であり、望ましくは３以上である。予備積層体の複数の層の数が３以上である場合、例えば、積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、複数の層における焼結開始温度Ｔｓの２番目に低い値から複数の層における代表収縮温度Ｔｍの２番目に低い値まで、３.０℃／分未満の平均昇温速度で予備積層体の雰囲気温度を昇温させることが好ましい。積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときの、複数の層における焼結開始温度Ｔｓの２番目に低い値から複数の層における代表収縮温度Ｔｍの２番目に低い値までの平均昇温速度は、より望ましくは２．５℃／分以下であり、さらに望ましくは２．０℃／分以下であり、一層望ましくは１．５℃／分以下であり、とりわけ望ましくは１．０℃／分以下であり、特に望ましくは０．８℃／分以下である。これにより、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。   The number of the plurality of layers of the preliminary laminated body is not particularly limited, but is, for example, 2 or more, preferably 3 or more. When the number of the plurality of layers of the preliminary laminated body is 3 or more, for example, when the atmospheric temperature of the preliminary laminated body is raised in the step of forming the laminated structure, the sintering start temperature Ts of the plurality of layers is 2 It is preferable to raise the ambient temperature of the pre-laminated body from the second lowest value to the second lowest value of the representative shrinkage temperature Tm in the plurality of layers at an average heating rate of less than 3.0 ° C./min. In the step of forming the laminated structure, when the atmospheric temperature of the preliminary laminated body is raised, the second lowest value of the representative shrinkage temperature Tm in the plurality of layers is from the second lowest value of the sintering start temperature Ts in the plurality of layers. The average rate of temperature rise to the value is more desirably 2.5 ° C./min or less, further desirably 2.0 ° C./min or less, even more desirably 1.5 ° C./min or less, and particularly desirable. Is 1.0 ° C./min or less, and particularly preferably 0.8 ° C./min or less. As a result, the yield of the SOFC laminate can be improved.

予備積層体の複数の層の数が３以上である場合、例えば、積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、複数の層における焼結開始温度Ｔｓの３番目に低い値から複数の層における代表収縮温度Ｔｍの３番目に低い値まで、３.０℃／分未満の平均昇温速度で予備積層体の雰囲気温度を昇温させることが好ましい。積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときの、複数の層における焼結開始温度Ｔｓの３番目に低い値から複数の層における代表収縮温度Ｔｍの３番目に低い値までの平均昇温速度は、より望ましくは２．５℃／分以下であり、さらに望ましくは２．０℃／分以下であり、一層望ましくは１．５℃／分以下であり、とりわけ望ましくは１．０℃／分以下であり、特に望ましくは０．８℃／分以下である。これにより、ＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。   When the number of the plurality of layers of the preliminary laminated body is 3 or more, for example, when the atmospheric temperature of the preliminary laminated body is raised in the step of forming the laminated structure, the sintering start temperature Ts of the plurality of layers is 3 It is preferable to raise the ambient temperature of the pre-laminated body from the second lowest value to the third lowest value of the representative shrinkage temperature Tm in the plurality of layers at an average heating rate of less than 3.0 ° C./min. In the step of forming the laminated structure, when the atmospheric temperature of the preliminary laminated body is raised, the third lowest value of the representative shrinkage temperature Tm in the plurality of layers is from the third lowest value of the sintering start temperature Ts in the plurality of layers. The average rate of temperature rise to the value is more desirably 2.5 ° C./min or less, further desirably 2.0 ° C./min or less, even more desirably 1.5 ° C./min or less, and particularly desirable. Is 1.0 ° C./min or less, and particularly preferably 0.8 ° C./min or less. As a result, the yield of the SOFC laminate can be improved.

予備積層体の複数の層のうち、焼結開始温度の最小値より高い焼結開始温度を有する層の焼結開始温度と、複数の層における焼結開始温度の最小値との差は、特に制限されないが、６０℃以上であることが好ましい。予備積層体の複数の層の数が３以上である場合、複数の層における２番目に低い焼結開始温度と複数の層における焼結開始温度の最小値との差は、例えば、６０℃以上であり、１００℃以上、１５０℃以上、又は１８０℃以上であり得る。また、複数の層における焼結開始温度の３番目に低い値と複数の層における焼結開始温度の最小値との差は、例えば、８０℃以上であり、１２０℃以上、１８０℃以上、２２０℃以上、又は２５０℃以上であり得る。複数の層における各層の焼結開始温度Ｔｓ同士の温度差が大きいほど、予備積層体の焼結中における特定の温度範囲での複数の層の収縮の大きさがばらつきやすい。このため、複数の層における各層の焼結開始温度Ｔｓ同士の温度差が大きいと、本発明の製造方法により有利にＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。   Among the plurality of layers of the pre-laminated body, the difference between the sintering start temperature of a layer having a sintering start temperature higher than the minimum value of the sintering start temperature and the minimum value of the sintering start temperature in the plurality of layers is, in particular, Although it does not restrict | limit, it is preferable that it is 60 degreeC or more. When the number of the plurality of layers of the preliminary laminated body is 3 or more, the difference between the second lowest sintering start temperature in the plurality of layers and the minimum value of the sintering start temperature in the plurality of layers is, for example, 60 ° C. or more And may be 100 ° C. or higher, 150 ° C. or higher, or 180 ° C. or higher. The difference between the third lowest value of the sintering start temperature in the plurality of layers and the minimum value of the sintering start temperature in the plurality of layers is, for example, 80 ° C. or more, 120 ° C. or more, 180 ° C. or more, 220 C. or higher, or 250.degree. C. or higher. The greater the temperature difference between the sintering start temperatures Ts of each layer in the plurality of layers, the more easily the shrinkage of the plurality of layers in a specific temperature range during the sintering of the preliminary laminate. For this reason, when the temperature difference between the sintering start temperatures Ts of each layer in the plurality of layers is large, the yield of the SOFC laminate can be advantageously improved by the production method of the present invention.

予備積層体の複数の層のうち、代表収縮温度の最小値より高い代表収縮温度を有する層の代表収縮温度と、複数の層における代表収縮温度の最小値との差は、特に制限されないが、例えば、２０℃以上であることが好ましい。予備積層体の複数の層の数が３以上である場合、複数の層における２番目に低い代表収縮温度と複数の層における代表収縮温度の最小値との差は、例えば、２０℃以上であり、１００℃以上、１８０℃以上、又は２２０℃以上であり得る。また、予備積層体の複数の層における代表収縮温度の３番目に低い値と複数の層における代表収縮温度の最小値との差は、例えば、４０℃以上であり、１００℃以上、１８０℃以上、又は２２０℃以上であり得る。予備積層体の複数の層における各層の代表収縮温度Ｔｍ同士の温度差が大きいほど、予備積層体の焼結中における特定の温度範囲での複数の層の収縮の大きさがばらつきやすい。このため、予備積層体の複数の層における各層の代表収縮温度Ｔｍ同士の温度差が大きいと、本発明の製造方法により有利にＳＯＦＣ用積層体の歩留まりを向上させることができる。   The difference between the representative shrinkage temperature of the layer having a representative shrinkage temperature higher than the minimum value of the representative shrinkage temperature among the plurality of layers of the preliminary laminate and the minimum value of the representative shrinkage temperature in the plurality of layers is not particularly limited, For example, it is preferably 20 ° C. or higher. When the number of the plurality of layers of the preliminary laminate is 3 or more, the difference between the second lowest representative shrinkage temperature in the plurality of layers and the minimum value of the representative shrinkage temperature in the plurality of layers is, for example, 20 ° C. or more. 100 ° C or higher, 180 ° C or higher, or 220 ° C or higher. Further, the difference between the third lowest value of the representative shrinkage temperature in the plurality of layers of the preliminary laminate and the minimum value of the representative shrinkage temperature in the plurality of layers is, for example, 40 ° C. or more, 100 ° C. or more, 180 ° C. or more. Or 220 ° C. or higher. The larger the temperature difference between the representative shrinkage temperatures Tm of the layers in the plurality of layers of the pre-laminated body, the more easily the shrinkage of the plurality of layers in a specific temperature range during the sintering of the pre-laminated body. For this reason, when the temperature difference between the representative shrinkage temperatures Tm of the layers in the plurality of layers of the preliminary laminate is large, the yield of the SOFC laminate can be advantageously improved by the manufacturing method of the present invention.

例えば、予備積層体の複数の層における各層の焼結開始温度Ｔｓの昇順と複数の層における各層の代表収縮温度Ｔｍの昇順とは一致している。   For example, the ascending order of the sintering start temperature Ts of each layer in the plurality of layers of the preliminary laminate coincides with the ascending order of the representative shrinkage temperature Tm of each layer in the plurality of layers.

積層構造を形成する工程において、予備積層体の雰囲気温度の最高値は、例えば、複数の層のいずれの焼結開始温度よりも高い。予備積層体の雰囲気温度の最高値は、例えば、１２００℃〜１５００℃である。積層構造を形成する工程は、例えば、一次焼結工程と、一次焼結工程の後に行われる二次焼結工程とを含む。なお、二次焼成工程では、製造されるＳＯＦＣ用積層体の反り又はうねりを抑制するために、複数の層の積層方向に予備積層体に対して圧縮荷重（例えば、０．１ｋＰａ〜８ｋＰａ）が加えられてもよい。一次焼結工程及び二次焼結工程のそれぞれにおいて、複数の層のいずれの層の焼結開始温度よりも低い所定の温度から複数の層のいずれの層の焼結開始温度よりも高い所定の温度まで、予備積層体の雰囲気温度を上昇させた後に、複数の層のいずれの層の焼結開始温度よりも低い所定の温度へ予備積層体の雰囲気温度を下降させる。この場合、一次焼結工程における平均昇温速度が上記の条件を満たすように実施されれば、二次焼結工程における平均昇温速度の条件は、特に制限されないが、上記の条件を満たすように二次焼結工程が行われてもよい。   In the step of forming the laminated structure, the maximum value of the ambient temperature of the preliminary laminated body is, for example, higher than the sintering start temperature of any of the plurality of layers. The maximum value of the ambient temperature of the preliminary laminate is, for example, 1200 ° C to 1500 ° C. The process of forming a laminated structure includes, for example, a primary sintering process and a secondary sintering process performed after the primary sintering process. In the secondary firing step, a compressive load (for example, 0.1 kPa to 8 kPa) is applied to the preliminary laminate in the stacking direction of the plurality of layers in order to suppress warping or undulation of the manufactured SOFC laminate. May be added. In each of the primary sintering step and the secondary sintering step, a predetermined temperature higher than a sintering start temperature of any layer of the plurality of layers from a predetermined temperature lower than the sintering start temperature of any layer of the plurality of layers. After the atmospheric temperature of the pre-laminated body is raised to the temperature, the atmospheric temperature of the pre-laminated body is lowered to a predetermined temperature lower than the sintering start temperature of any of the plurality of layers. In this case, if the average temperature increase rate in the primary sintering step is carried out so as to satisfy the above conditions, the condition of the average temperature increase rate in the secondary sintering step is not particularly limited. A secondary sintering step may be performed.

予備積層体を構成する各層は、例えば、無機成分を含む。この場合、予備積層体に残存する有機成分の量を低減させて、予備積層体における有機成分の残存により焼結開始温度及び代表収縮温度が変動することを軽減することが望ましい。この観点から、各層における無機成分の含有率は、例えば、各層を構成する材料の合計量に対して、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、一層好ましくは８０質量％以上、とりわけ好ましくは９０質量％以上である。   Each layer which comprises a preliminary | backup laminated body contains an inorganic component, for example. In this case, it is desirable to reduce the amount of the organic component remaining in the pre-laminated body to reduce the fluctuation of the sintering start temperature and the representative shrinkage temperature due to the remaining organic component in the pre-laminated body. From this viewpoint, the content of the inorganic component in each layer is, for example, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and still more preferably 70% by mass with respect to the total amount of materials constituting each layer. As mentioned above, More preferably, it is 80 mass% or more, Most preferably, it is 90 mass% or more.

無機成分は、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、又は金属硫化物であり、好ましくは金属酸化物である。無機成分としての金属酸化物は、単一金属の酸化物、固溶体である酸化物、及び複合酸化物のいずれであってもよい。無機成分の好ましい例としては、酸化ニッケル、酸化コバルト、及び酸化鉄等の、ＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物、又は、これらの金属酸化物を２種類以上含有するニッケルフェライト若しくはコバルトフェライト等の複合金属酸化物が挙げられる。これらの金属酸化物は、ＳＯＦＣにおけるアノード支持体層（アノード支持基板）及びアノード活性層を構成する導電成分として好ましい。これらの中でも、酸化ニッケル、酸化コバルト、又は酸化鉄が導電成分として好ましく、特に、酸化ニッケルが導電成分として好ましい。   The inorganic component is, for example, a metal oxide, a metal nitride, a metal carbide, or a metal sulfide, and preferably a metal oxide. The metal oxide as the inorganic component may be any of a single metal oxide, a solid solution oxide, and a composite oxide. Preferred examples of inorganic components include nickel oxide, cobalt oxide, iron oxide, and other metal oxides that change into a conductive metal in a reducing atmosphere during SOFC operation, or two or more of these metal oxides And composite metal oxides such as nickel ferrite and cobalt ferrite. These metal oxides are preferable as conductive components constituting the anode support layer (anode support substrate) and the anode active layer in the SOFC. Among these, nickel oxide, cobalt oxide, or iron oxide is preferable as the conductive component, and nickel oxide is particularly preferable as the conductive component.

また、無機成分の別の好ましい例としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独の酸化物若しくは窒化物又は複合酸化物が挙げられる。これらの酸化物又は窒化物は、ＳＯＦＣにおけるアノード支持体及びアノード活性層を構成する電解質成分として好ましい。これらの中でも、結晶構造を安定化させるためにジルコニアに添加剤が加えられた安定化ジルコニアが電解質成分としてより好ましい。   Another preferable example of the inorganic component is a single oxide or nitride or composite oxide such as zirconia, alumina, magnesia, titania, aluminum nitride, and mullite. These oxides or nitrides are preferable as electrolyte components constituting the anode support and the anode active layer in SOFC. Among these, stabilized zirconia obtained by adding an additive to zirconia in order to stabilize the crystal structure is more preferable as an electrolyte component.

無機成分の別の好ましい例としては、イオン伝導性酸化物が挙げられる。中でも、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア、エルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等がドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、又は銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物が好ましい。これらの金属酸化物は、ＳＯＦＣの電解質の無機成分として好ましい。   Another preferred example of the inorganic component is an ion conductive oxide. Among them, zirconia stabilized with yttria, ceria, scandia, ytterbia, elvia, etc .; ceria doped with yttria, samaria, gadolinia, etc .; A lanthanum gallate perovskite structure oxide substituted with barium, magnesium, aluminum, indium, cobalt, iron, nickel, copper or the like is preferable. These metal oxides are preferable as inorganic components of the SOFC electrolyte.

無機成分の別の好ましい例としては、電子・イオン混合伝導性酸化物が挙げられる。例えば、ストロンチウムチタネート、及びストロンチウムチタネートのストロンチウムの一部又は全部がランタン、ネオジウム、及びプラセオジムのうち１種又は２種以上で置換されたペロブスカイト構造酸化物、又はストロンチウムチタネートのチタンの一部又は全部がニッケル、コバルト、及び鉄等の元素のうちの１種又は２種以上の元素で置換されたペロブスカイト構造酸化物が、電子・イオン混合伝導性酸化物として好ましい。   Another preferred example of the inorganic component is an electron / ion mixed conductive oxide. For example, strontium titanate, and a perovskite structure oxide in which a part or all of strontium in strontium titanate is substituted with one or more of lanthanum, neodymium, and praseodymium, or part or all of titanium in strontium titanate Perovskite structure oxides substituted with one or more elements of elements such as nickel, cobalt, and iron are preferred as the electron / ion mixed conductive oxide.

各層に含まれる無機成分は、１種であってもよく、２種以上であってもよく、各層が発揮すべき機能に応じて適宜選択される。また、無機成分の形態は、特に制限されないが、好ましくは粒子状である。   The inorganic component contained in each layer may be one kind or two or more kinds, and is appropriately selected according to the function to be exhibited by each layer. Moreover, the form of the inorganic component is not particularly limited, but is preferably particulate.

本発明に係るＳＯＦＣ用積層体の製造方法は、複数の層が積層された予備積層体を準備する工程をさらに備えていてもよい。予備積層体及び予備積層体を構成する各層を準備する方法は、特に制限されない。予備積層体及び予備積層体を構成する各層は、例えば、加圧成形法、スパッタ法、真空蒸着法、化学気相蒸着法、又はエアロゾルデポジション法などの公知の成膜法を利用して無機成分のみからなる原料で成膜することによって形成できる。   The manufacturing method of the SOFC laminate according to the present invention may further include a step of preparing a preliminary laminate in which a plurality of layers are laminated. The method for preparing the preliminary laminate and each layer constituting the preliminary laminate is not particularly limited. The pre-laminated body and each layer constituting the pre-laminated body are inorganic by using a known film forming method such as a pressure forming method, a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, a chemical vapor deposition method, or an aerosol deposition method. It can be formed by forming a film with a raw material consisting only of components.

また、予備積層体及び予備積層体を構成する各層は、上記の無機成分と、バインダー及び／又は溶媒等の分散媒体成分とを含む組成物をシート状に成形した成形体を脱脂する方法によって、形成されてもよい。例えば、以下の（ｉ）〜（iii）のようにして、予備積層体及び予備積層体を構成する各層を形成できる。（ｉ）無機成分、バインダー、及び溶剤を混合し、好ましくはさらに分散剤及び可塑剤等の添加剤を添加してスラリーを調製し、その後スラリーをドクターブレード法によってシート状に成形してシートを得る。同様にして作製された複数の異なる種類の組成物でできた複数のシートを互いに貼り合わせ、その後脱脂する。（ii）無機成分、バインダー、及び溶剤を混合し、好ましくはさらに分散剤及び可塑剤等の添加剤を添加してスラリーを調製し、その後スラリーをドクターブレード法によってシート状に成形してシートａを得る。さらに、別途調製したスラリーをシートａの上にドクターブレード法により塗布して積層させ、その後脱脂する。（iii）無機成分、バインダー、及び溶剤を混合し、好ましくはさらに分散剤及び可塑剤等の添加剤を添加してスラリーを調製し、その後スラリーをドクターブレード法によってシート状に成形してシートａを得る。さらに、別途、無機成分、バインダー、及び溶剤を混合し、好ましくはさらに分散剤及び可塑剤等の添加剤を添加してペーストを調製し、スクリーン印刷法等の方法によってそのペーストを用いてシートａの上にシートａとは異なる層を形成し、その後脱脂する。   In addition, each layer constituting the pre-laminated body and the pre-laminated body is obtained by a method of degreasing a formed body obtained by forming a composition containing the inorganic component and a dispersion medium component such as a binder and / or a solvent into a sheet shape. It may be formed. For example, as shown in the following (i) to (iii), the preliminary laminate and each layer constituting the preliminary laminate can be formed. (I) An inorganic component, a binder, and a solvent are mixed, and preferably a slurry is prepared by further adding additives such as a dispersant and a plasticizer, and then the slurry is formed into a sheet by a doctor blade method to form a sheet. obtain. A plurality of sheets made of a plurality of different types of compositions prepared in the same manner are bonded to each other, and then degreased. (Ii) An inorganic component, a binder, and a solvent are mixed, and a slurry is preferably prepared by further adding additives such as a dispersant and a plasticizer, and then the slurry is formed into a sheet by a doctor blade method to form a sheet a Get. Furthermore, the slurry prepared separately is apply | coated and laminated | stacked on the sheet | seat a by a doctor blade method, and it degreases after that. (Iii) An inorganic component, a binder, and a solvent are mixed, preferably a further additive such as a dispersant and a plasticizer is added to prepare a slurry, and then the slurry is formed into a sheet by a doctor blade method to form a sheet a Get. Further, separately, an inorganic component, a binder, and a solvent are mixed, and preferably a paste is prepared by further adding an additive such as a dispersant and a plasticizer, and the sheet a is formed using the paste by a method such as a screen printing method. A layer different from the sheet a is formed on the substrate, and then degreased.

本発明に係る製造方法により製造されるＳＯＦＣ用積層体は、特に制限されず、例えば、（ａ）アノード支持基板、アノード活性層、及び電解質層がこの順番で積層された積層体、（ｂ）アノード支持基板とアノード活性層との積層体、（ｃ）アノード支持基板、アノード活性層、電解質層、及びバリア層がこの順番で積層された積層体、（ｄ）アノード支持基板、アノード活性層、電解質層、及びカソードがこの順番で積層された積層体、（ｅ）アノード支持基板、アノード活性層、電解質層、バリア層、及びカソードがこの順番で積層された積層体、（ｆ）アノードと電解質層との積層体、（ｇ）アノード、電解質層、及びバリア層がこの順番で積層された積層体、（ｈ）アノード、電解質層、及びカソードがこの順番で積層された積層体、又は、（ｉ）アノード、電解質層、バリア層、及びカソードがこの順番で積層された積層体である。ＳＯＦＣ用積層体は、典型的には、図２に示すようなＳＯＦＣ用ハーフセル１である。本発明に係る製造方法により製造されるＳＯＦＣ用積層体がＳＯＦＣ用ハーフセル１である場合を例に以下の説明を行う。   The SOFC laminate produced by the production method according to the present invention is not particularly limited. For example, (a) a laminate in which an anode support substrate, an anode active layer, and an electrolyte layer are laminated in this order, (b) A laminate of an anode support substrate and an anode active layer, (c) a laminate in which an anode support substrate, an anode active layer, an electrolyte layer, and a barrier layer are laminated in this order, (d) an anode support substrate, an anode active layer, A laminate in which an electrolyte layer and a cathode are laminated in this order; (e) a laminate in which an anode support substrate, an anode active layer, an electrolyte layer, a barrier layer, and a cathode are laminated in this order; and (f) an anode and an electrolyte. (G) a laminate in which the anode, the electrolyte layer, and the barrier layer are laminated in this order, and (h) a laminate in which the anode, the electrolyte layer, and the cathode are laminated in this order. , Or a (i) an anode, an electrolyte layer, a barrier layer, and a laminated body having a cathode laminated in this order. The SOFC laminate is typically a SOFC half cell 1 as shown in FIG. The following description is given by taking as an example the case where the SOFC laminate manufactured by the manufacturing method according to the present invention is the SOFC half cell 1.

ＳＯＦＣ用ハーフセル１、すなわち、ＳＯＦＣ用積層体は、積層構造を形成する工程において形成される積層構造として、アノード支持基板１２と、アノード活性層１１と、電解質層２０とを含む。アノード活性層１１は、アノード支持基板１２上に形成されている。電解質層２０は、アノード活性層１１上に形成されている。また、図２に示すように、ＳＯＦＣ用ハーフセル１は、バリア層３０を含んでいてもよい。バリア層３０は、アノード活性層１１と反対側で、電解質２０上に形成されている。バリア層３０は、場合によっては省略可能である。なお、図３に示すように、ＳＯＦＣ用ハーフセル１のバリア層３０の上に、カソード４０を形成することによって、ＳＯＦＣ用単セル２が得られる。   The SOFC half cell 1, that is, the SOFC laminate includes an anode support substrate 12, an anode active layer 11, and an electrolyte layer 20 as a laminate structure formed in the step of forming the laminate structure. The anode active layer 11 is formed on the anode support substrate 12. The electrolyte layer 20 is formed on the anode active layer 11. Further, as shown in FIG. 2, the SOFC half cell 1 may include a barrier layer 30. The barrier layer 30 is formed on the electrolyte 20 on the side opposite to the anode active layer 11. The barrier layer 30 may be omitted depending on circumstances. As shown in FIG. 3, the SOFC single cell 2 is obtained by forming the cathode 40 on the barrier layer 30 of the SOFC half cell 1.

アノード活性層１１は、導電成分と電解質成分とを主な成分としており、電気化学反応が実質的に行われる層である。電解質成分はセラミックス質からなる骨格成分ということもできる。アノード支持基板１２は、例えば、導電成分と電解質成分とを主な成分としており、アノード活性層１１に水素などの燃料ガスを導くとともに、電解質層２０及びアノード活性層１１を支持する。このように、アノード支持基板１２は、ＳＯＦＣ用ハーフセル１全体の支持体として機能する。ＳＯＦＣ用ハーフセル１はアノード支持型セル（ＡＳＣ）のハーフセルである。アノード支持基板１２に含まれる電解質成分はセラミックス質からなる骨格成分でもある。アノード支持基板１２がアノードとして十分に機能する場合には、アノード活性層１１は省略されてもよい。アノード支持基板１２の厚さは特に限定されないが、例えば１５０μｍ〜１５００μｍである。アノード活性層１１の厚さは特に制限されないが、例えば５μｍ〜３０μｍである。   The anode active layer 11 includes a conductive component and an electrolyte component as main components, and is a layer in which an electrochemical reaction is substantially performed. The electrolyte component can also be referred to as a skeleton component made of a ceramic material. The anode support substrate 12 includes, for example, a conductive component and an electrolyte component as main components, and guides a fuel gas such as hydrogen to the anode active layer 11 and supports the electrolyte layer 20 and the anode active layer 11. Thus, the anode support substrate 12 functions as a support for the entire SOFC half cell 1. The SOFC half cell 1 is an anode supported cell (ASC) half cell. The electrolyte component contained in the anode support substrate 12 is also a skeleton component made of a ceramic material. When the anode support substrate 12 functions sufficiently as an anode, the anode active layer 11 may be omitted. Although the thickness of the anode support substrate 12 is not specifically limited, For example, they are 150 micrometers-1500 micrometers. The thickness of the anode active layer 11 is not particularly limited, but is, for example, 5 μm to 30 μm.

アノード活性層１１に含まれる導電成分は、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄のようにＳＯＦＣ稼働時の還元性雰囲気で導電性金属に変化する金属酸化物；あるいはこれらの酸化物を２種以上含有するニッケルフェライトやコバルトフェライトのような複合金属酸化物、が挙げられる。これらは単独で使用し得るほか、必要により、２種以上を適宜組み合わせて使用できる。これらの中でも、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化鉄が望ましく使用される。アノード支持基板１２に含まれる導電成分として、アノード活性層１１に含まれる導電成分として例示した成分と同様の成分が選択される。アノード支持基板１２に含まれる導電成分は、アノード活性層１１に含まれる電解質成分と同一種類の成分であってもよいし、異なる種類の成分であってもよい。   The conductive component contained in the anode active layer 11 is a metal oxide that changes into a conductive metal in a reducing atmosphere during SOFC operation, such as nickel oxide, cobalt oxide, or iron oxide; or contains two or more of these oxides And composite metal oxides such as nickel ferrite and cobalt ferrite. These may be used alone or in combination of two or more as necessary. Among these, nickel oxide, cobalt oxide, and iron oxide are desirably used. As the conductive component contained in the anode support substrate 12, the same components as those exemplified as the conductive component contained in the anode active layer 11 are selected. The conductive component contained in the anode support substrate 12 may be the same type of component as the electrolyte component contained in the anode active layer 11 or may be a different type of component.

アノード活性層１１に含まれる電解質成分としては、ジルコニア、アルミナ、マグネシア、チタニア、窒化アルミニウム、ムライト等の単独の化合物又は複合化合物が使用される。また、これらの中でも最も汎用性の高いのは安定化ジルコニアである。安定化ジルコニアとしては、ジルコニアに、安定化剤としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類金属の酸化物；Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＣｅＯ2、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｄ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｙ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｔｍ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3等の希土類元素の酸化物；Ｓｃ2Ｏ3；Ｂｉ2Ｏ3；及びＩｎ2Ｏ3等から選ばれる少なくとも何れか１種の酸化物を固溶させたもの、あるいは更に、これらに分散強化剤としてアルミナ、チタニア、Ｔａ2Ｏ5及びＮｂ2Ｏ5等が添加された分散強化型ジルコニア等が好ましいものとして例示される。また、電解質成分として、ＣｅＯ2又はＢｉ2Ｏ3に、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｙ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｃｅ2Ｏ3、Ｐｒ2Ｏ3、Ｎｂ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｅｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、Ｔｂ2Ｏ3、Ｄｒ2Ｏ3、Ｈｏ2Ｏ3、Ｅｒ2Ｏ3、Ｙｂ2Ｏ3、ＰｂＯ、ＷＯ3、ＭｏＯ3、Ｖ2Ｏ5、Ｔａ2Ｏ5、及びＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも何れか１種を添加した、セリア系又はビスマス系セラミックスも使用可能である。また、ＬａＧａＯ3のようなガレート系セラミックスも使用可能である。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、３ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（３ＹｂＳＺ）、３ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（３ＥｒＳＺ）、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、８ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（８ＹｂＳＺ）、８ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（８ＥｒＳＺ）、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１０ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（１０ＹｂＳＺ）、又は１０ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（１０ＥｒＳＺ）等の３〜１１ｍｏｌ％のイットリア、イッテルビア、又はエルビアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。また、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）等の４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアと０〜５ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。アノード支持基板１２に含まれる電解質成分としては、アノード活性層１１に含まれる電解質成分として例示した成分と同様の成分が選択される。アノード支持基板１２に含まれる電解質成分は、アノード活性層１１に含まれる電解質成分と同一種類の成分であってもよいし、異なる種類の成分であってもよい。 As the electrolyte component contained in the anode active layer 11, a single compound or composite compound such as zirconia, alumina, magnesia, titania, aluminum nitride, mullite is used. Of these, stabilized zirconia is the most versatile. Examples of the stabilized zirconia include zirconia, oxides of alkaline earth metals such as MgO, CaO, SrO, and BaO as stabilizers; Y 2 O 3 , La 2 O 3 , CeO 2 , Pr 2 O 3 , Nd 2 Oxides of rare earth elements such as O 3 , Sm 2 O 3 , Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dy 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 ; One in which at least one oxide selected from Sc 2 O 3 ; Bi 2 O 3 ; and In 2 O 3 is dissolved, or further, alumina, titania, Ta 2 O as a dispersion strengthening agent. Dispersion strengthened zirconia to which 5 and Nb 2 O 5 are added is exemplified as a preferable example. Further, as an electrolyte component, CeO 2 or Bi 2 O 3 , CaO, SrO, BaO, Y 2 O 3 , La 2 O 3 , Ce 2 O 3 , Pr 2 O 3 , Nb 2 O 3 , Sm 2 O 3 are used. Eu 2 O 3 , Gd 2 O 3 , Tb 2 O 3 , Dr 2 O 3 , Ho 2 O 3 , Er 2 O 3 , Yb 2 O 3 , PbO, WO 3 , MoO 3 , V 2 O 5 , Ta 2 O 5, and by adding at least any one kind selected from Nb 2 O 5, ceria or bismuth ceramics can be used. A gallate ceramic such as LaGaO 3 can also be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, 3 mol% yttria stabilized zirconia (3YSZ), 3 mol% ytterbia stabilized zirconia (3YbSZ), 3 mol% erbia stabilized zirconia (3ErSZ), 8 mol% yttria stabilized zirconia (8YSZ), 8 mol% yttria stabilized zirconia 3-11 mol% such as (8YbSZ), 8 mol% erbia stabilized zirconia (8ErSZ), 10 mol% yttria stabilized zirconia (10YSZ), 10 mol% ytterbia stabilized zirconia (10YbSZ), or 10 mol% erbia stabilized zirconia (10ErSZ). Zirconia stabilized with yttria, ytterbia, or erbia is preferably used. Further, zirconia stabilized with 4 to 12 mol% scandia and 0 to 5 mol% ceria such as 10 mol% scandia 1 mol% ceria stabilized zirconia (10Sc1CeSZ) is preferably used. As the electrolyte component contained in the anode support substrate 12, the same components as those exemplified as the electrolyte component contained in the anode active layer 11 are selected. The electrolyte component contained in the anode support substrate 12 may be the same type of component as the electrolyte component contained in the anode active layer 11, or may be a different type of component.

電解質層２０には、一般的なＳＯＦＣの電解質層を適用でき、その材料は特に限定されない。電解質層２０は、例えば、セラミックス質を主成分として含む。セラミックス質としては、通常、ＳＯＦＣの電解質層の材料として用いられるものであれば特に限定されず、例えば、イットリア、セリア、スカンジア、イッテルビア、エルビア等で安定化されたジルコニア；イットリア、サマリア、ガドリニア等がドープされたセリア；ランタンガレート、及びランタンガレートのランタン又はガリウムの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅等で置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物等を使用することができる。これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、イットリア、スカンジア、イッテルビア、エルビア等で安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。   As the electrolyte layer 20, a general SOFC electrolyte layer can be applied, and the material thereof is not particularly limited. The electrolyte layer 20 includes, for example, a ceramic material as a main component. The ceramic material is not particularly limited as long as it is usually used as a material for the SOFC electrolyte layer. For example, zirconia stabilized with yttria, ceria, scandia, ytterbia, erbia, etc .; yttria, samaria, gadolinia, etc. Doped ceria; lanthanum gallate and lanthanum gallate perovskite structure oxidation in which part of lanthanum or gallium in lanthanum gallate is substituted with strontium, calcium, barium, magnesium, aluminum, indium, cobalt, iron, nickel, copper, etc. Things can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, zirconia stabilized with yttria, scandia, ytterbia, erbia and the like is desirably used.

特に、セラミックス質として、３〜１１ｍｏｌ％のイットリア、イッテルビア、又はエルビアで安定化されたジルコニア又は４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアと０〜５ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。また、これらの安定化ジルコニアに、アルミナ、シリカ、チタニア等を焼結助剤や分散強化剤として添加した材料も好適に用いることができる。これらの中でも、セラミックス質として、３ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）、３ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（３ＹｂＳＺ）、３ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（３ＥｒＳＺ）、８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）、８ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（８ＹｂＳＺ）、８ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（８ＥｒＳＺ）、１０ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）、１０ｍｏｌ％イッテルビア安定化ジルコニア（１０ＹｂＳＺ）、又は１０ｍｏｌ％エルビア安定化ジルコニア（１０ＥｒＳＺ）等の３〜１１ｍｏｌ％のイットリア、イッテルビア、又はエルビアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。また、１０ｍｏｌ％スカンジア１ｍｏｌ％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）等の４〜１２ｍｏｌ％のスカンジアと０〜５ｍｏｌ％のセリアで安定化されたジルコニアが望ましく用いられる。電解質層２０の厚みは特に限定されないが、例えば３〜３０μｍである。   In particular, as the ceramic material, zirconia stabilized with 3 to 11 mol% yttria, ytterbia, or erbia, or zirconia stabilized with 4 to 12 mol% scandia and 0 to 5 mol% ceria is desirably used. A material obtained by adding alumina, silica, titania or the like as a sintering aid or dispersion strengthening agent to these stabilized zirconia can also be suitably used. Among these, 3 mol% yttria stabilized zirconia (3YSZ), 3 mol% ytterbia stabilized zirconia (3YbSZ), 3 mol% elvia stabilized zirconia (3ErSZ), 8 mol% yttria stabilized zirconia (8YSZ), 8 mol% Ytterbia stabilized zirconia (8YbSZ), 8 mol% erbia stabilized zirconia (8ErSZ), 10 mol% yttria stabilized zirconia (10YSZ), 10 mol% ytterbia stabilized zirconia (10YbSZ), or 10 mol% erbia stabilized zirconia (10ErSZ) Zirconia stabilized with 3-11 mol% yttria, ytterbia or erbia is preferably used. Further, zirconia stabilized with 4 to 12 mol% scandia and 0 to 5 mol% ceria such as 10 mol% scandia 1 mol% ceria stabilized zirconia (10Sc1CeSZ) is preferably used. Although the thickness of the electrolyte layer 20 is not specifically limited, For example, it is 3-30 micrometers.

バリア層３０は、ＳＯＦＣ用単セル２の作製過程においてカソード４０を焼成するとき又はＳＯＦＣの運転期間中に、電解質層２０とカソード４０とが反応して高抵抗物質層が形成されて発電性能が低下することを抑制する役割を担う。バリア層３０の材料としてはＣｅＯ及び希土類元素を主成分とする材料を用いることができる。例えば、ガドリニアをドープしたセリア（ＧＤＣ）、サマリアをドープしたセリア（ＳＤＣ）等を用いることができる。バリア層３０の厚みは特に制限されないが、例えば１〜２０μｍである。また、バリア層３０は必須の構成ではなく、電解質２０とカソード４０との組み合わせによっては省略してもよい。   When the cathode 40 is fired in the manufacturing process of the SOFC single cell 2 or during the operation period of the SOFC, the barrier layer 30 reacts with the electrolyte layer 20 and the cathode 40 to form a high-resistance material layer, thereby improving the power generation performance. It plays a role to suppress the decline. As the material of the barrier layer 30, a material mainly composed of CeO and rare earth elements can be used. For example, ceria (GDC) doped with gadolinia, ceria (SDC) doped with samaria can be used. Although the thickness in particular of the barrier layer 30 is not restrict | limited, For example, it is 1-20 micrometers. Further, the barrier layer 30 is not an essential component and may be omitted depending on the combination of the electrolyte 20 and the cathode 40.

ＳＯＦＣ用ハーフセル１は、例えば、上記のＳＯＦＣ用積層体の製造方法を適用することにより製造される。例えば、複数の層として、アノード支持基板１２を形成するための層、アノード活性層１１を形成するための層、及び電解質層２０を形成するための層を調製し、これらの層が積層された予備積層体を準備する。   The SOFC half cell 1 is manufactured, for example, by applying the above-described SOFC laminate manufacturing method. For example, as a plurality of layers, a layer for forming the anode support substrate 12, a layer for forming the anode active layer 11, and a layer for forming the electrolyte layer 20 were prepared, and these layers were laminated. Prepare a preliminary laminate.

アノード支持基板１２を形成するための層は、例えば、導電成分の粒子及び電解質成分の粒子を含む層である。アノード支持基板１２を形成するための層は、例えば、以下のようにして調製される。まず、導電成分の固体粉末及び電解質成分の固体粉末にバインダー及び溶剤を添加し、必要に応じてさらに空孔形成剤、分散剤、可塑剤、潤滑剤、又は消泡剤等を添加して、ボールミルなどの粉砕機を用いてスラリーを調製する。次に、このスラリーをドクターブレード法等の方法によってシート状に成形した後、所定の温度（例えば、６０℃〜１２０℃）で乾燥させてアノード支持基板用グリーンシートを得る。次に、アノード支持基板用グリーンシートから有機成分が取り除かれるように脱脂工程を実施する。脱脂工程は、アノード支持基板１２を形成するための層の焼結開始温度より低い所定の温度（例えば、３００℃〜６５０℃）でアノード支持基板用グリーンシートを所定の時間（例えば、１時間〜５０時間）加熱することによって行われる。このようにして、アノード支持基板１２を形成するための層が調製される。   The layer for forming the anode support substrate 12 is, for example, a layer containing conductive component particles and electrolyte component particles. The layer for forming the anode support substrate 12 is prepared as follows, for example. First, a binder and a solvent are added to the solid powder of the conductive component and the solid powder of the electrolyte component, and if necessary, a pore forming agent, a dispersant, a plasticizer, a lubricant, or an antifoaming agent is added, A slurry is prepared using a pulverizer such as a ball mill. Next, this slurry is formed into a sheet by a method such as a doctor blade method, and then dried at a predetermined temperature (for example, 60 ° C. to 120 ° C.) to obtain a green sheet for an anode support substrate. Next, a degreasing process is performed so that organic components are removed from the anode support substrate green sheet. In the degreasing step, the anode support substrate green sheet is placed at a predetermined temperature (for example, 300 ° C. to 650 ° C.) lower than the sintering start temperature of the layer for forming the anode support substrate 12 for a predetermined time (for example, 1 hour to 50 hours) by heating. In this way, a layer for forming the anode support substrate 12 is prepared.

アノード活性層１１を形成するための層は、例えば、導電成分の粒子及び電解質成分の粒子を含む層である。アノード活性層１１を形成するための層は、例えば、以下のようにして調製される。まず、導電成分の固体粉末及び電解質成分の固体粉末にバインダー及び溶剤を添加し、必要に応じてさらに空孔形成剤、分散剤、可塑剤、潤滑剤、又は消泡剤等を添加して、３本ロールミル、転動ボールミル、遊星ボールミル、コンバージミル、又は混練機などの分散機を用いてアノード活性層用ペーストを調製する。次に、アノード活性層用ペーストを用いてスクリーン印刷等の方法よってアノード支持基板用グリーンシート上に塗布して所定の温度（例えば、５０℃〜１２０℃）で乾燥させてアノード活性層用グリーン層を得る。次に、このアノード活性層用グリーン層から有機成分が取り除かれるように脱脂工程を実施する。脱脂工程は、アノード活性層１１を形成するための層の焼結開始温度より低い所定の温度（例えば、３００℃〜６５０℃）でアノード活性層用グリーン層を所定の時間（例えば、１時間〜５０時間）加熱することによって行われる。このようにして、アノード活性層１１を形成するための層が調製される。この脱脂工程は、例えば、アノード支持基板１２を形成するための層を調製するための脱脂工程を兼ねている。   The layer for forming the anode active layer 11 is, for example, a layer containing conductive component particles and electrolyte component particles. The layer for forming the anode active layer 11 is prepared as follows, for example. First, a binder and a solvent are added to the solid powder of the conductive component and the solid powder of the electrolyte component, and if necessary, a pore forming agent, a dispersant, a plasticizer, a lubricant, or an antifoaming agent is added, The anode active layer paste is prepared using a dispersing machine such as a three-roll mill, a rolling ball mill, a planetary ball mill, a convergence mill, or a kneader. Next, the anode active layer paste is applied onto a green sheet for an anode support substrate by a method such as screen printing and dried at a predetermined temperature (for example, 50 ° C. to 120 ° C.) to obtain a green layer for the anode active layer. Get. Next, a degreasing process is performed so that organic components are removed from the anode active layer green layer. In the degreasing step, the anode active layer green layer is placed at a predetermined temperature (for example, 300 ° C. to 650 ° C.) lower than the sintering start temperature of the layer for forming the anode active layer 11 for a predetermined time (for example, 1 hour to 50 hours) by heating. In this way, a layer for forming the anode active layer 11 is prepared. This degreasing step also serves as, for example, a degreasing step for preparing a layer for forming the anode support substrate 12.

電解質層２０を形成するための層は、例えばセラミック質の粒子を含む層である。電解質層２０を形成するための層は、例えば、以下のようにして調製される。まず、セラミック質の固体粉末にバインダー及び溶剤を添加し、必要に応じてさらに分散剤、可塑剤、潤滑剤、又は消泡剤等を添加して、３本ロールミル、転動ボールミル、遊星ボールミル、コンバージミル、又は混練機などの分散機を用いて電解質層用ペーストを調製する。次に、スクリーン印刷等の方法よって電解質層用ペーストをアノード活性層用グリーン層上に塗布して所定の温度（例えば、５０℃〜１２０℃）で乾燥させて電解質層用グリーン層を得る。次に、この電解質層用グリーン層から有機成分が取り除かれるように脱脂工程を実施する。脱脂工程は、電解質層を形成するための層の焼結開始温度より低い所定の温度（例えば、３００℃〜６５０℃）で電解質層用グリーン層を所定の時間（例えば、１時間〜５０時間）加熱することによって行われる。このようにして、電解質層２０を形成するための層が調製される。例えば、この脱脂工程は、アノード支持基板１２を形成するための層を調製するための脱脂工程及びアノード活性層１１を形成するための層を調製するための脱脂工程を兼ねている。   The layer for forming the electrolyte layer 20 is, for example, a layer containing ceramic particles. The layer for forming the electrolyte layer 20 is prepared as follows, for example. First, a binder and a solvent are added to a ceramic solid powder, and if necessary, a dispersant, a plasticizer, a lubricant, an antifoaming agent, etc. are added, and a three-roll mill, a rolling ball mill, a planetary ball mill, An electrolyte layer paste is prepared using a dispersing machine such as a convergence mill or a kneader. Next, the electrolyte layer paste is applied on the anode active layer green layer by a method such as screen printing and dried at a predetermined temperature (for example, 50 ° C. to 120 ° C.) to obtain the electrolyte layer green layer. Next, a degreasing process is performed so that organic components are removed from the green layer for electrolyte layer. In the degreasing step, the green layer for the electrolyte layer is formed for a predetermined time (for example, 1 hour to 50 hours) at a predetermined temperature (for example, 300 ° C. to 650 ° C.) lower than the sintering start temperature of the layer for forming the electrolyte layer. This is done by heating. In this way, a layer for forming the electrolyte layer 20 is prepared. For example, this degreasing step also serves as a degreasing step for preparing a layer for forming the anode support substrate 12 and a degreasing step for preparing a layer for forming the anode active layer 11.

上記のように、脱脂工程は、アノード支持基板用グリーンシートの上にアノード活性層用グリーン層が形成され、かつ、アノード活性層用グリーン層の上に電解質層用グリーン層が形成された状態で行われる。このようにして、アノード支持基板１２を形成するための層、アノード活性層１１を形成するための層、及び電解質層２０を形成するための層が積層された予備積層体が準備される。   As described above, in the degreasing step, the anode active layer green layer is formed on the anode supporting substrate green sheet, and the electrolyte layer green layer is formed on the anode active layer green layer. Done. In this way, a pre-laminated body is prepared in which a layer for forming the anode support substrate 12, a layer for forming the anode active layer 11, and a layer for forming the electrolyte layer 20 are stacked.

場合によっては、予備積層体を準備する工程において、バリア層３０を形成するための層が調製される。バリア層を形成するための層は、例えば、以下のようにして調製される。まず、バリア層３０を構成する物質の固体粉末にバインダー及び溶剤を添加し、必要に応じてさらに分散剤、可塑剤、潤滑剤、又は消泡剤等を添加して、３本ロールミル、転動ボールミル、遊星ボールミル、コンバージミル、又は混練機などの分散機を用いてバリア層用ペーストを調製する。次に、スクリーン印刷等の方法よってバリア層用ペーストを電解質層用グリーン層上に塗布して所定の温度で乾燥させてバリア層用グリーン層を得る。次に、このバリア層用グリーン層から有機成分が取り除かれるように脱脂工程を実施する。この脱脂工程は、例えば、アノード支持基板１２を形成するための層を調製するための脱脂工程、アノード活性層１１を形成するための層を調製するための脱脂工程、及び電解質層２０を形成するための層を調製するための脱脂工程を兼ねている。このようにして、バリア層３０を形成するための層が調製される。   In some cases, a layer for forming the barrier layer 30 is prepared in the step of preparing the preliminary laminate. The layer for forming the barrier layer is prepared as follows, for example. First, a binder and a solvent are added to the solid powder of the material constituting the barrier layer 30, and a dispersant, a plasticizer, a lubricant, an antifoaming agent, etc. are further added as necessary, and a three-roll mill, rolling The barrier layer paste is prepared using a dispersing machine such as a ball mill, a planetary ball mill, a convergence mill, or a kneader. Next, the barrier layer paste is applied onto the electrolyte layer green layer by a method such as screen printing and dried at a predetermined temperature to obtain the barrier layer green layer. Next, a degreasing step is performed so that the organic component is removed from the barrier layer green layer. In this degreasing step, for example, a degreasing step for preparing a layer for forming the anode support substrate 12, a degreasing step for preparing a layer for forming the anode active layer 11, and the electrolyte layer 20 are formed. It also serves as a degreasing step for preparing a layer for the purpose. In this way, a layer for forming the barrier layer 30 is prepared.

アノード支持基板１２を形成するための層、アノード活性層１１を形成するための層、及び電解質層２０を形成するための層における各層の焼結開始温度及び代表収縮温度の少なくとも一方が異なる。例えば、アノード支持基板１２を形成するための層、アノード活性層１１を形成するための層、及び電解質層２０を形成するための層は、それぞれ異なる焼結開始温度及びそれぞれ異なる代表収縮温度を有する。アノード支持基板１２を形成するための層の焼結開始温度は、例えば、６５０℃〜１２００℃であり、アノード支持基板１２を形成するための層の代表収縮温度は、例えば、８００℃〜１５００℃である。アノード活性層１１を形成するための層の焼結開始温度は、例えば、６５０℃〜１２００℃であり、アノード活性層１１を形成するための層の代表収縮温度は、例えば、８００℃〜１５００℃である。電解質層２０を形成するための層の焼結開始温度は、例えば、６５０℃〜１２００℃であり、電解質層２０を形成するための層の代表収縮温度は、例えば、８００℃〜１５００℃である。例えば、複数の層のうちアノード支持基板１２を形成するための層の焼結開始温度、複数の層のうちアノード活性層１１を形成するための層の焼結開始温度、及び複数の層のうち電解質層２０を形成するための層の焼結開始温度は、この順番で高くなる。なお、この順番は、各層の原料、各層が有する物性、各層の組成によって変動してもよい。   At least one of the sintering start temperature and the representative shrinkage temperature of each layer in the layer for forming the anode support substrate 12, the layer for forming the anode active layer 11, and the layer for forming the electrolyte layer 20 is different. For example, the layer for forming the anode support substrate 12, the layer for forming the anode active layer 11, and the layer for forming the electrolyte layer 20 have different sintering start temperatures and different representative shrinkage temperatures. . The sintering start temperature of the layer for forming the anode support substrate 12 is, for example, 650 ° C. to 1200 ° C., and the typical shrinkage temperature of the layer for forming the anode support substrate 12 is, for example, 800 ° C. to 1500 ° C. It is. The sintering start temperature of the layer for forming the anode active layer 11 is, for example, 650 ° C. to 1200 ° C., and the typical shrinkage temperature of the layer for forming the anode active layer 11 is, for example, 800 ° C. to 1500 ° C. It is. The sintering start temperature of the layer for forming the electrolyte layer 20 is, for example, 650 ° C. to 1200 ° C., and the typical shrinkage temperature of the layer for forming the electrolyte layer 20 is, for example, 800 ° C. to 1500 ° C. . For example, among the plurality of layers, the sintering start temperature of the layer for forming the anode support substrate 12, among the plurality of layers, the sintering start temperature of the layer for forming the anode active layer 11, and among the plurality of layers The sintering start temperature of the layer for forming the electrolyte layer 20 increases in this order. This order may vary depending on the raw material of each layer, the physical properties of each layer, and the composition of each layer.

積層構造を形成する工程において、アノード支持基板１２を形成するための層、アノード活性層１１を形成するための層、及び電解質層２０を形成するための層が積層された予備積層体を、上記の条件を満たすように焼結することによって、ＳＯＦＣ用ハーフセル１が製造される。このように形成されたＳＯＦＣ用ハーフセル１の積層構造は、積層構造の周縁から内側に所定の距離（例えば１ｃｍ）以上離れた部分における高低差が０．３ｍｍ未満である。このように、ＳＯＦＣ用ハーフセル１の所定の領域において、０．３ｍｍ以上の高低差を形成するようなうねり又は反りの発生が抑制されているので、ＳＯＦＣ用ハーフセル１が高い信頼性を有する。   In the step of forming a laminated structure, a preliminary laminated body in which a layer for forming the anode support substrate 12, a layer for forming the anode active layer 11, and a layer for forming the electrolyte layer 20 are laminated The SOFC half cell 1 is manufactured by sintering so as to satisfy the above condition. The stack structure of the SOFC half cell 1 formed in this way has a height difference of less than 0.3 mm at a portion that is a predetermined distance (for example, 1 cm) or more inward from the periphery of the stack structure. As described above, since the occurrence of undulation or warping that forms a height difference of 0.3 mm or more in a predetermined region of the SOFC half cell 1 is suppressed, the SOFC half cell 1 has high reliability.

以下に、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明の一例であり、本発明は以下の実施例に限定されない。   Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. The following examples are examples of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

＜焼結開始温度及び代表収縮温度の測定方法＞
まず、実施例及び参考例に係るＳＯＦＣ用ハーフセルにおいて、アノード支持基板を形成するための層、アノード活性層を形成するための層、及び電解質層を形成するための層の焼結開始温度及び代表収縮温度の測定方法を説明する。 <Method for measuring sintering start temperature and representative shrinkage temperature>
First, in the SOFC half cell according to the example and the reference example, the sintering start temperature and representative of the layer for forming the anode support substrate, the layer for forming the anode active layer, and the layer for forming the electrolyte layer A method for measuring the shrinkage temperature will be described.

（試料の作製）
脱脂後の厚みが３ｍｍとなるようにした以外は各実施例及び参考例において作製した予備積層体を構成する各層と同様の原料を用いて同様の調製方法によって熱機械分析用の試料を作製した。なお、試料を作製するための脱脂処理における雰囲気温度（脱脂温度）は、各実施例及び参考例における予備積層体を形成するための脱脂処理における脱脂温度と同一にし、その脱脂温度を保持する期間は２時間とした。具体的には、以下のようにして熱機械分析用の試料を作製した。 (Sample preparation)
A sample for thermomechanical analysis was prepared by the same preparation method using the same raw material as each layer constituting the preliminary laminate produced in each Example and Reference Example except that the thickness after degreasing was 3 mm. . In addition, the atmosphere temperature (degreasing temperature) in the degreasing process for producing the sample is the same as the degreasing temperature in the degreasing process for forming the preliminary laminated body in each example and reference example, and the degreasing temperature is maintained. Was 2 hours. Specifically, a sample for thermomechanical analysis was produced as follows.

アノード支持基板を形成するための層と同一の物質でできた試料を作製する場合、各実施例及び参考例において作製したアノード支持基板用グリーンシートと同様にしてグリーンシートを作製し、各実施例及び参考例におけるハーフセル前駆体の脱脂温度と同様の温度（５００℃）で２時間加熱することによって脱脂された熱機械分析用の試料を作製した。試料の厚みは３ｍｍであった。   When preparing a sample made of the same material as the layer for forming the anode support substrate, a green sheet is prepared in the same manner as the green sheet for anode support substrate prepared in each example and reference example. And the sample for thermomechanical analysis degreased | defatted by heating for 2 hours at the temperature (500 degreeC) similar to the degreasing temperature of the half cell precursor in a reference example was produced. The thickness of the sample was 3 mm.

アノード活性層を形成するための層と同一の物質でできた試料及び電解質層を形成するための層と同一の物質でできた試料を作製する場合、各実施例及び参考例において、後述のようにして調製したアノード活性層用ペースト及び電解質層用ペーストのそれぞれを円筒状のプラスチック容器（内径５ｍｍ、高さ５ｍｍ）のプラスチック容器に脱脂後の厚みが３ｍｍとなるように充填し８０℃で１０時間乾燥させた後、プラスチック容器から取り出して、各実施例及び参考例におけるハーフセル前駆体の脱脂温度と同様の温度（５００℃）で２時間加熱して、脱脂された熱機械分析用の試料を作製した。   When preparing a sample made of the same material as the layer for forming the anode active layer and a sample made of the same material as the layer for forming the electrolyte layer, each example and reference example will be described later. Each of the anode active layer paste and the electrolyte layer paste thus prepared was filled in a cylindrical plastic container (inner diameter: 5 mm, height: 5 mm) so that the thickness after degreasing was 3 mm, and the thickness was 10 at 80 ° C. After drying for a period of time, the sample is taken out from the plastic container and heated for 2 hours at a temperature (500 ° C.) similar to the degreasing temperature of the half-cell precursor in each example and reference example. Produced.

（測定方法）
上述のようにして作製した試料を用いて熱機械分析を行った。すなわち、熱機械分析装置（マック・サイエンス社製、型番：TMA 4000S）を用いて、試料に２．５ｋＰａの圧力をかけながら、１００℃／時間の昇温速度で、室温（約２５℃）から１４００℃まで試料の雰囲気温度を昇温させることによって熱機械分析を行った。この熱機械分析により得られた温度収縮率曲線から各実施例及び参考例における予備積層体を構成する各層（アノード支持基板を形成するための層、アノード活性層を形成するための層、及び電解質層を形成するための層）の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍを算出した。 (Measuring method)
Thermomechanical analysis was performed using the sample prepared as described above. That is, from a room temperature (about 25 ° C.) at a rate of temperature increase of 100 ° C./hour while applying a pressure of 2.5 kPa to the sample using a thermomechanical analyzer (manufactured by Mac Science, model number: TMA 4000S). Thermomechanical analysis was performed by raising the ambient temperature of the sample to 1400 ° C. From the temperature shrinkage rate curve obtained by this thermomechanical analysis, each layer (layer for forming the anode support substrate, layer for forming the anode active layer, and electrolyte) constituting the pre-laminated body in each example and reference example The sintering start temperature Ts and the representative shrinkage temperature Tm of the layer for forming the layer were calculated.

（歩留まりの評価方法）
実施例及び参考例に係るＳＯＦＣ用ハーフセルの歩留まりの評価方法を説明する。各実施例及び参考例において、後述の手順で２０枚以上のＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。各実施例及び参考例において、作製されたＳＯＦＣ用ハーフセルの周縁から内側に１ｃｍ以上離れた部分において、０．３ｍｍ以上の高低差が存在せず、かつ、ＳＯＦＣ用ハーフセルの周縁から内側に１ｃｍ以上離れた部分までＳＯＦＣ用ハーフセルの周縁から延びているき裂が存在しないＳＯＦＣ用ハーフセルを合格品と評価した。各実施例及び参考例において、作製したＳＯＦＣ用ハーフセルの総数に対して合格品と評価されたＳＯＦＣ用ハーフセルの数の割合を合格率として算出した。なお、ＳＯＦＣ用ハーフセルのき裂の有無は目視により評価した。また、ＳＯＦＣ用ハーフセルの高低差は、マイクロメーター(ミツトヨ社製、型番：MDC-25SX、スピンドル径：６．３５ｍｍ）を用いて評価した。 (Yield evaluation method)
A method for evaluating the yield of the half cell for SOFC according to Examples and Reference Examples will be described. In each example and reference example, 20 or more SOFC half-cells were produced according to the procedure described below. In each of the examples and reference examples, there is no height difference of 0.3 mm or more at a portion spaced 1 cm or more inward from the periphery of the manufactured SOFC half cell, and 1 cm or more inward from the periphery of the SOFC half cell. The SOFC half cell in which there was no crack extending from the periphery of the SOFC half cell to a distant portion was evaluated as an acceptable product. In each Example and Reference Example, the ratio of the number of SOFC half cells evaluated as a pass product to the total number of SOFC half cells produced was calculated as a pass rate. In addition, the presence or absence of the crack of the half cell for SOFC was evaluated visually. Moreover, the height difference of the half cell for SOFC was evaluated using a micrometer (manufactured by Mitutoyo Corporation, model number: MDC-25SX, spindle diameter: 6.35 mm).

＜実施例１＞
（アノード支持基板用グリーンシートの作製）
導電成分としての酸化ニッケルの粉末（正同化学社製、製品名：酸化ニッケルＧｒｅｅｎ）６０質量部、骨格成分としての３モル％イットリア安定化ジルコニア（３ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素化学工業社製、製品名：ＨＳＹ−３．０）４０質量部、空孔形成剤としての市販のカーボンブラック３質量部、市販のアクリル樹脂からなるバインダー１５質量部、可塑剤としてのフタル酸系ポリエステル２質量部、分散剤としてのカルボキシル基含有ポリマー変性物２質量部、並びに溶剤としての市販のトルエン３０質量部及び市販の酢酸エチル２４質量部を、ボールミルにより混合して、スラリーを調製した。得られたスラリーを使用し、ドクターブレード法によりシート状に成形し、８０℃で２時間乾燥させて、アノード支持基板用グリーンシートを作製した。作製したグリーンシートの厚みを、焼結後の厚みが３００μｍになるように調整した。表１に示すように、アノード支持基板用グリーンシートと同様のグリーンシートを用いて算出した、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、８５８℃及び１０５０℃であった。 <Example 1>
(Preparation of green sheet for anode support substrate)
60 parts by mass of nickel oxide powder as a conductive component (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd., product name: nickel oxide Green), 3 mol% yttria stabilized zirconia (3YSZ) powder as a skeletal component (Daiichi Rare Element Chemical Co., Ltd.) Manufactured, product name: HSY-3.0) 40 parts by mass, 3 parts by mass of commercially available carbon black as a pore-forming agent, 15 parts by mass of a binder made of a commercially available acrylic resin, 2 parts by mass of phthalic polyester as a plasticizer 2 parts by mass of a modified carboxyl group-containing polymer as a dispersant, 30 parts by mass of commercially available toluene and 24 parts by mass of commercially available ethyl acetate as a solvent were mixed by a ball mill to prepare a slurry. The obtained slurry was used, formed into a sheet by a doctor blade method, and dried at 80 ° C. for 2 hours to produce a green sheet for an anode support substrate. The thickness of the produced green sheet was adjusted so that the thickness after sintering would be 300 μm. As shown in Table 1, the sintering start temperature Ts and the representative shrinkage temperature Tm of the layer for forming the anode support substrate, calculated using the same green sheet as the anode support substrate green sheet, were 858 ° C., respectively. And 1050 ° C.

（アノード活性層用ペーストの作製）
導電成分としての酸化ニッケルの粉末（正同化学社製、製品名：酸化ニッケルＧｒｅｅｎ）６０質量部、骨格成分としての８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、製品名：ＨＳＹ−８．０）４０質量部、空孔形成剤としての市販のカーボンブラック３質量部、溶剤としての市販のα−テルピネオール５５質量部、バインダーとしての市販のメタクリル系樹脂１２質量部、可塑剤としての市販のジブチルフタレート５質量部、及び分散剤としての市販のソルビタン脂肪酸エステル系界面活性剤８質量部を予備混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式：M-80S、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、アノード活性層用ペーストを作製した。表１に示すように、アノード活性層用ペーストを用いて算出した、アノード活性層を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、１０５７℃及び１２４６℃であった。 (Preparation of anode active layer paste)
60 parts by mass of nickel oxide powder as a conductive component (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd., product name: nickel oxide green), 8 mol% yttria-stabilized zirconia (8YSZ) as a skeletal component (manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd.) Product name: HSY-8.0) 40 parts by mass, 3 parts by mass of commercially available carbon black as a pore-forming agent, 55 parts by mass of commercially available α-terpineol as a solvent, 12 parts by mass of a commercially available methacrylic resin as a binder , 5 parts by weight of commercially available dibutyl phthalate as a plasticizer and 8 parts by weight of a commercially available sorbitan fatty acid ester surfactant as a dispersant were premixed, and then a three-roll mill (manufactured by EXAKT technologies, model: M-80S , Roll material: alumina) and pulverized to prepare an anode active layer paste. As shown in Table 1, the sintering start temperature Ts and the representative shrinkage temperature Tm of the layer for forming the anode active layer calculated using the anode active layer paste were 1057 ° C. and 1246 ° C., respectively. .

（電解質層用ペーストの作製）
セラミックス質としての８モル％イットリア安定化ジルコニア（８ＹＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、製品名：ＨＳＹ‐８．０）１００質量部、バインダーとして市販のエチルセルロース７．５質量部、溶剤としての市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤としての市販のジブチルフタレート６質量部、及び分散剤としての市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤１０質量部を予備混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式：M-80S、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、電解質層用ペーストを作製した。電解質層用ペーストを用いて算出した、電解質層を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、１１１６℃及び１２３５℃であった。 (Preparation of electrolyte layer paste)
100 parts by mass of 8 mol% yttria-stabilized zirconia (8YSZ) powder (product name: HSY-8.0) as ceramics, 7.5 parts by mass of commercially available ethyl cellulose as a binder, After premixing 67.5 parts by mass of commercially available α-terpineol, 6 parts by mass of commercially available dibutyl phthalate as a plasticizer, and 10 parts by mass of a commercially available sorbitan acid ester surfactant as a dispersant, a three-roll mill Crushing was performed using EXAKT technologies (model: M-80S, roll material: alumina) to prepare an electrolyte layer paste. The sintering start temperature Ts and the representative shrinkage temperature Tm of the layer for forming the electrolyte layer, calculated using the electrolyte layer paste, were 1116 ° C. and 1235 ° C., respectively.

（バリア層用ペーストの作製）
セラミックス質としての、２０モル％ガドリニアが固溶されたセリア粉末（ＡＧＣセイミケミカル社製、マックソーブ(Mountech社製、型番:HM model-1210)にて測定した比表面積は９．８ｍ2／ｇ）１００質量部、バインダーとしての市販のエチルセルロース７．５質量部、溶剤としての市販のα−テルピネオール６７．５質量部、可塑剤として市販のジブチルフタレート８質量部、及び分散剤としての市販のソルビタン酸エステル系界面活性剤２０質量部を予備混合した後、３本ロールミル（EXAKT technologies社製、型式：M-80S、ロール材質：アルミナ）を用いて解砕し、バリア層用ペーストを作製した。 (Preparation of barrier layer paste)
Ceria powder in which 20 mol% gadolinia is dissolved as a ceramic material (specific surface area measured by AGC Seimi Chemical Co., Macsorb (Mountech Co., model number: HM model-1210) is 9.8 m 2 / g) 100 parts by weight, 7.5 parts by weight of commercially available ethyl cellulose as a binder, 67.5 parts by weight of commercially available α-terpineol as a solvent, 8 parts by weight of commercially available dibutyl phthalate as a plasticizer, and commercially available sorbitan acid as a dispersant After 20 parts by mass of an ester surfactant was preliminarily mixed, the mixture was pulverized using a three-roll mill (EXAKT technologies, model: M-80S, roll material: alumina) to prepare a barrier layer paste.

（アノード活性層用グリーン層の形成）
アノード活性層用ペーストをスクリーン印刷により、上記のアノード支持基板グリーンシートに、焼結後の厚さが１５μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、アノード活性層用グリーン層を形成した。 (Formation of green layer for anode active layer)
The anode active layer paste is printed on the above-mentioned anode supporting substrate green sheet by screen printing so that the thickness after sintering becomes 15 μm and dried at 80 ° C. for 30 minutes to form a green layer for the anode active layer. did.

（電解質層用グリーン層の形成）
上記の電解質層用ペーストをスクリーン印刷により、上記のアノード活性層用グリーン層上に、焼結後の厚さが１０μｍとなるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、電解質層用グリーン層を形成した。 (Formation of green layer for electrolyte layer)
The electrolyte layer paste is printed on the anode active layer green layer by screen printing so that the thickness after sintering is 10 μm and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Formed.

（バリア層用グリーン層の形成）
上記のバリア層用ペーストをスクリーン印刷により、上記の電解質層用グリーン層上に、焼成後の厚さが２μｍ以下となるように印刷し、８０℃で３０分間乾燥させ、バリア層用グリーン層を形成した。 (Formation of green layer for barrier layer)
The barrier layer paste is printed on the electrolyte layer green layer by screen printing so that the thickness after firing is 2 μm or less, and dried at 80 ° C. for 30 minutes. Formed.

（脱脂）
バリア層用グリーン層、電解質層用グリーン層、アノード活性層用グリーン層が塗布され積層されたアノード支持基板グリーンシートを、焼結後に１辺が６ｃｍの正方形の寸法を有するように打ち抜いたハーフセル前駆体を作製した。次に、ハーフセル前駆体に含まれる有機成分を取り除く（脱脂する）ために、ハーフセル前駆体を５００℃で２時間加熱し予備積層体Ａを作製した。 (Degreasing)
A half-cell precursor obtained by punching an anode supporting substrate green sheet coated with a green layer for a barrier layer, a green layer for an electrolyte layer, and a green layer for an anode active layer so that each side has a square size of 6 cm after sintering. The body was made. Next, in order to remove (degrease) the organic components contained in the half-cell precursor, the half-cell precursor was heated at 500 ° C. for 2 hours to prepare a pre-laminated body A.

（焼結）
予備積層体Ａ（脱脂後のハーフセル前駆体）の雰囲気温度を以下の通り変更して予備積層体Ａを焼結した。まず、予備積層体Ａの雰囲気温度を、室温（２５℃）から１３００℃まで表２に示す平均昇温速度で上昇させた。具体的に、室温（２５℃）からアノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）までの平均昇温速度を３．０℃／分、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）からアノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）までの平均昇温速度を１．０℃／分、アノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）から１３００℃までの平均昇温速度を１．０℃／分に設定して、予備積層体Ａの雰囲気温度を室温（２５℃）から１３００℃まで上昇させた。次に、予備積層体Ａの雰囲気温度を１３００℃で３時間保持した後室温まで低下させて、予備積層体Ａの一次焼結を行い一次焼結体Ａを得た。次に、一次焼結体Ａに対しバリア層の側から積層方向に１．０ｋＰａの圧力をかけながら、一次焼結体Ａの雰囲気温度を室温から１３００℃まで上昇させ、１３００℃で３時間保持した後室温まで低下させて、二次焼結を行った。このようにして、実施例１に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを得た。得られたＳＯＦＣ用ハーフセルについて合格品であるか否かを評価した。実施例１に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、６２％であった。 (Sintering)
Preliminary laminate A was sintered by changing the ambient temperature of preliminary laminate A (half-cell precursor after degreasing) as follows. First, the atmospheric temperature of the preliminary laminate A was increased from room temperature (25 ° C.) to 1300 ° C. at an average temperature increase rate shown in Table 2. Specifically, in order to form the anode support substrate, the average temperature increase rate from room temperature (25 ° C.) to the sintering start temperature Ts1 (858 ° C.) of the layer for forming the anode support substrate is 3.0 ° C./min. The average temperature rising rate from the sintering start temperature Ts1 (858 ° C.) of the layer to the typical shrinkage temperature Tm1 (1050 ° C.) of the layer for forming the anode supporting substrate is 1.0 ° C./min, and the anode supporting substrate is formed. The average temperature rising rate from the representative shrinkage temperature Tm1 (1050 ° C.) to 1300 ° C. of the layer to be set is 1.0 ° C./min, and the ambient temperature of the preliminary laminate A is from room temperature (25 ° C.) to 1300 ° C. Was raised. Next, after maintaining the atmospheric temperature of the preliminary laminated body A at 1300 ° C. for 3 hours, the temperature was lowered to room temperature, and the primary sintered body A was subjected to primary sintering to obtain a primary sintered body A. Next, while applying a pressure of 1.0 kPa in the stacking direction from the barrier layer side to the primary sintered body A, the ambient temperature of the primary sintered body A is increased from room temperature to 1300 ° C. and held at 1300 ° C. for 3 hours. After that, the temperature was lowered to room temperature and secondary sintering was performed. Thus, the SOFC half cell according to Example 1 was obtained. It was evaluated whether or not the obtained half cell for SOFC was an acceptable product. The acceptance rate of the half cell for SOFC obtained by the method according to Example 1 was 62%.

＜実施例２＞
実施例１における予備積層体Ａと同様にして、予備積層体（予備積層体Ｂ）を調製した。表２に示す通り、予備積層体Ｂの一次焼結において、アノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）から１３００℃までの平均昇温速度を０．７℃／分に設定した以外は、実施例１と同様にして一次焼結を行い、さらに実施例１と同様にして二次焼結を行うことによって、実施例２に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。実施例２に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、７５％であった。 <Example 2>
A preliminary laminate (preliminary laminate B) was prepared in the same manner as the preliminary laminate A in Example 1. As shown in Table 2, in the primary sintering of the primary laminate B, the average rate of temperature increase from the representative shrinkage temperature Tm1 (1050 ° C.) to 1300 ° C. of the layer for forming the anode support substrate is 0.7 ° C./min. A SOFC half-cell according to Example 2 was manufactured by performing primary sintering in the same manner as in Example 1 and further performing secondary sintering in the same manner as in Example 1 except that the setting was set to 1. The acceptance rate of the half cell for SOFC obtained by the method according to Example 2 was 75%.

＜実施例３＞
実施例１における予備積層体Ａと同様にして、予備積層体（予備積層体Ｃ）を調製した。表２に示す通り、予備積層体Ｃの一次焼結において、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）からアノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）までの平均昇温速度を０．８℃／分に設定し、アノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）から１３００℃までの平均昇温速度を０．７℃／分に設定した以外は、実施例１と同様にして一次焼結を行い、さらに実施例１と同様にして二次焼結を行うことによって、実施例３に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。実施例３に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、８４％であった。 <Example 3>
In the same manner as the preliminary laminate A in Example 1, a preliminary laminate (preliminary laminate C) was prepared. As shown in Table 2, in the primary sintering of the preliminary laminate C, the representative shrinkage temperature Tm1 of the layer for forming the anode support substrate from the sintering start temperature Ts1 (858 ° C.) of the layer for forming the anode support substrate. The average temperature increase rate up to (1050 ° C.) is set to 0.8 ° C./min, and the average temperature increase rate from the representative shrinkage temperature Tm1 (1050 ° C.) of the layer for forming the anode support substrate to 1300 ° C. is 0. The SOFC half cell according to Example 3 was obtained by performing primary sintering in the same manner as in Example 1 except that the temperature was set to 7 ° C./min, and further performing secondary sintering in the same manner as in Example 1. Produced. The acceptance rate of the half cell for SOFC obtained by the method according to Example 3 was 84%.

＜実施例４＞
骨格成分としての４０質量部の８ＹＳＺの代わりに、１０モル％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）の粉末（東ソー社製、製品名：TZ-10YS）４０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４に係るアノード活性層用ペーストを作製した。また、セラミックス質としての８ＹＳＺの代わりに、１０モル％イットリア安定化ジルコニア（１０ＹＳＺ）の粉末（東ソー社製、製品名：TZ-10YS）１００質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例４に係る電解質層用ペーストを作製した。実施例４に係るアノード活性層用ペーストを用いて算出した、アノード活性層を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、１０７１℃及び１３０１℃であった。実施例４に係る電解質層用ペーストを用いて算出した、電解質層を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、１１４６℃及び１３００℃であった。 <Example 4>
Example 1 except that 40 parts by mass of 10 mol% yttria-stabilized zirconia (10YSZ) powder (product name: TZ-10YS) was used instead of 40 parts by mass of 8YSZ as a skeleton component Similarly, an anode active layer paste according to Example 4 was produced. Further, in the same manner as in Example 1 except that 100 parts by mass of 10 mol% yttria-stabilized zirconia (10YSZ) powder (product name: TZ-10YS) was used instead of 8YSZ as the ceramic material. Thus, an electrolyte layer paste according to Example 4 was produced. The sintering start temperature Ts and the representative shrinkage temperature Tm of the layer for forming the anode active layer, calculated using the anode active layer paste according to Example 4, were 1071 ° C. and 1301 ° C., respectively. The sintering start temperature Ts and the representative shrinkage temperature Tm of the layer for forming the electrolyte layer, calculated using the electrolyte layer paste according to Example 4, were 1146 ° C. and 1300 ° C., respectively.

実施例４に係るアノード活性層用ペースト及び実施例４に係る電解質層用ペーストを用いた以外は実施例１における予備積層体Ａと同様にして、予備積層体（予備積層体Ｄ）を調製し、かつ、予備積層体Ｄの一次焼結において、表２に示す通り、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）からアノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）までの平均昇温速度を０．６℃／分に設定し、アノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）から１３００℃までの平均昇温速度を０．５℃／分に設定した以外は、実施例１と同様にして一次焼結を行い、さらに実施例１と同様にして二次焼結を行うことによって、実施例４に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。実施例４に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、８３％であった。   A preliminary laminate (preliminary laminate D) was prepared in the same manner as the preliminary laminate A in Example 1 except that the anode active layer paste according to Example 4 and the electrolyte layer paste according to Example 4 were used. In the primary sintering of the preliminary laminate D, as shown in Table 2, representative of the layers for forming the anode support substrate from the sintering start temperature Ts1 (858 ° C.) of the layers for forming the anode support substrate The average temperature increase rate from the representative contraction temperature Tm1 (1050 ° C.) to 1300 ° C. of the layer for forming the anode support substrate is set by setting the average temperature increase rate to the shrink temperature Tm1 (1050 ° C.) to 0.6 ° C./min. The SOFC according to Example 4 was performed by performing primary sintering in the same manner as in Example 1 and further performing secondary sintering in the same manner as in Example 1 except that the speed was set to 0.5 ° C./min. A half cell was madeThe acceptance rate of the half cell for SOFC obtained by the method according to Example 4 was 83%.

＜実施例５＞
骨格成分としての４０質量部の８ＹＳＺの代わりに、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、体積基準の粒度分布に基づくメディアン径Ｄ50:０．５３μｍ、比表面積:１０．５ｍ2／ｇ）４０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５に係るアノード活性層用ペーストを作製した。また、セラミックス質としての８ＹＳＺの代わりに、１０モル％スカンジア１モル％セリア安定化ジルコニア（１０Ｓｃ１ＣｅＳＺ）の粉末（第一稀元素社製、体積基準の粒度分布に基づくメディアン径Ｄ50:０．５３μｍ、比表面積:１０．５ｍ2／ｇ）４０質量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実施例５に係る電解質層用ペーストを作製した。実施例５に係るアノード活性層用ペーストを用いて算出した、アノード活性層を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、９２６℃及び１０７４℃であった。実施例５に係る電解質層用ペーストを用いて算出した、電解質層を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ及び代表収縮温度Ｔｍは、それぞれ、９５２℃及び１０９６℃であった。 <Example 5>
Instead of 40 parts by weight of 8YSZ as a skeletal component, powder of 10 mol% scandia 1 mol% ceria stabilized zirconia (10Sc1CeSZ) (Daiichi Rare Element Co., Ltd., median diameter D 50 : 0 based on volume-based particle size distribution) An anode active layer paste according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 1 except that 40 parts by mass of .53 μm, specific surface area: 10.5 m 2 / g) was used. Further, instead of 8YSZ as a ceramic material, 10 mol% scandia 1 mol% ceria stabilized zirconia (10Sc1CeSZ) powder (manufactured by Daiichi Rare Element Co., Ltd., median diameter D 50 based on volume-based particle size distribution: 0.53 μm) The specific surface area: 10.5 m 2 / g) Except for using 40 parts by mass, an electrolyte layer paste according to Example 5 was produced in the same manner as in Example 1. The sintering start temperature Ts and representative shrinkage temperature Tm of the layer for forming the anode active layer, calculated using the anode active layer paste according to Example 5, were 926 ° C. and 1074 ° C., respectively. The sintering start temperature Ts and the representative shrinkage temperature Tm of the layer for forming the electrolyte layer, calculated using the electrolyte layer paste according to Example 5, were 952 ° C. and 1096 ° C., respectively.

実施例５に係るアノード活性層用ペースト及び実施例５に係る電解質層用ペーストを用いた以外は実施例１における予備積層体Ａと同様にして、予備積層体（予備積層体Ｅ）を調製し、かつ、予備積層体Ｅの一次焼結において、表２に示す通り、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）からアノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）までの平均昇温速度を０．８℃／分に設定し、アノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）から１３００℃までの平均昇温速度を０．７℃／分に設定した以外は、実施例１と同様にして一次焼結を行い、さらに実施例１と同様にして二次焼結を行うことによって、実施例５に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。実施例５に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、８３％であった。   A preliminary laminate (preliminary laminate E) was prepared in the same manner as the preliminary laminate A in Example 1 except that the anode active layer paste according to Example 5 and the electrolyte layer paste according to Example 5 were used. In the primary sintering of the pre-laminated body E, as shown in Table 2, representatives of the layers for forming the anode support substrate from the sintering start temperature Ts1 (858 ° C.) of the layers for forming the anode support substrate are shown. The average temperature rising rate from the shrinkage temperature Tm1 (1050 ° C.) to 1300 ° C. is set to 0.8 ° C./min. The SOFC according to Example 5 is performed by performing primary sintering in the same manner as in Example 1 and further performing secondary sintering in the same manner as in Example 1 except that the speed is set to 0.7 ° C./min. A half cell was madeThe acceptance rate of the half cell for SOFC obtained by the method according to Example 5 was 83%.

＜実施例６＞
実施例５における予備積層体Ｅと同様にして、予備積層体（予備積層体Ｆ）を調製した。予備積層体Ｆの一次焼結において、表２に示す通り、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）からアノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）までの平均昇温速度を２．０℃／分に設定し、アノード支持基板を形成するための層の代表収縮温度Ｔｍ１（１０５０℃）から１３００℃までの平均昇温速度を２．０℃／分に設定した以外は、実施例５と同様にして一次焼結を行い、さらに実施例５と同様にして二次焼結を行うことによって、実施例６に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。実施例５に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、８４％であった。 <Example 6>
A preliminary laminate (preliminary laminate F) was prepared in the same manner as the preliminary laminate E in Example 5. In the primary sintering of the preliminary laminate F, as shown in Table 2, the typical shrinkage temperature Tm1 of the layer for forming the anode support substrate from the sintering start temperature Ts1 (858 ° C.) of the layer for forming the anode support substrate. The average temperature increase rate from (1050 ° C.) to 2.0 ° C./min is set to 2.0 ° C./min, and the average temperature increase rate from the representative shrinkage temperature Tm1 (1050 ° C.) of the layer for forming the anode support substrate to 1300 ° C. is 2 The SOFC half cell according to Example 6 was obtained by performing primary sintering in the same manner as in Example 5 except that the temperature was set to 0.0 ° C./min, and further performing secondary sintering in the same manner as in Example 5. Produced. The acceptance rate of the half cell for SOFC obtained by the method according to Example 5 was 84%.

＜参考例＞
実施例１における予備積層体Ａと同様にして、予備積層体（予備積層体Ｒ）を調製した。予備積層体Ｒの一次焼結において、表２に示す通り、アノード支持基板を形成するための層の焼結開始温度Ｔｓ１（８５８℃）から１３００℃までの平均昇温速度を３．０℃／分に設定した以外は、実施例１と同様にして一次焼結を行い、さらに実施例１と同様にして二次焼結を行うことによって、参考例に係るＳＯＦＣ用ハーフセルを作製した。参考例に係る方法によって得られたＳＯＦＣ用ハーフセルの合格率は、４０％であった。 <Reference example>
A preliminary laminate (preliminary laminate R) was prepared in the same manner as the preliminary laminate A in Example 1. In the primary sintering of the preliminary laminate R, as shown in Table 2, the average heating rate from the sintering start temperature Ts1 (858 ° C.) to 1300 ° C. of the layer for forming the anode support substrate is 3.0 ° C. / Except for setting to minutes, primary sintering was performed in the same manner as in Example 1, and further, secondary sintering was performed in the same manner as in Example 1 to produce a half cell for SOFC according to the reference example. The acceptance rate of the half cell for SOFC obtained by the method according to the reference example was 40%.

Figure 2016143629
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Figure 2016143629
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Claims (7)

複数の層が積層された予備積層体を焼結して積層構造を形成する工程を備え、
前記複数の層の各層と同一の物質でできた試料に対し、２．５ｋＰａの圧力をかけながら、１００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで雰囲気温度を昇温させることによって熱機械分析（ＴＭＡ （Thermomechanical Analysis ））して得られる温度収縮率曲線において、前記温度収縮率曲線に対して最大の傾きを有する接線と、０％の収縮率を示す横軸との交点における温度を、各層の焼結開始温度と定義し、かつ、前記接線の接点における温度を各層の代表収縮温度と定義したとき、
前記複数の層における各層の前記焼結開始温度及び前記代表収縮温度の少なくとも一方が異なり、
前記工程において、前記予備積層体の雰囲気温度を昇温させるときに、前記複数の層における前記焼結開始温度の最小値から前記複数の層における前記代表収縮温度の最小値まで、３.０℃／分未満の平均昇温速度で前記予備積層体の雰囲気温度を昇温させる、
固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法。 A step of sintering a pre-laminated body in which a plurality of layers are laminated to form a laminated structure;
Thermomechanical analysis is performed by raising the ambient temperature to 1400 ° C. at a rate of 100 ° C./hour while applying a pressure of 2.5 kPa to a sample made of the same material as each of the layers. In the temperature shrinkage rate curve obtained by TMA (Thermomechanical Analysis), the temperature at the intersection of the tangent line having the maximum inclination with respect to the temperature shrinkage rate curve and the horizontal axis indicating the shrinkage rate of 0% is calculated as the temperature of each layer. When it is defined as the sintering start temperature, and the temperature at the contact point of the tangent is defined as the representative shrinkage temperature of each layer,
At least one of the sintering start temperature and the representative shrinkage temperature of each layer in the plurality of layers is different,
In the step, when raising the ambient temperature of the preliminary laminate, from the minimum value of the sintering start temperature in the plurality of layers to the minimum value of the representative shrinkage temperature in the plurality of layers is 3.0 ° C. Raising the ambient temperature of the pre-laminated body at an average temperature rise rate of less than / min;
A method for producing a laminate for a solid oxide fuel cell. 前記複数の層のうち、前記焼結開始温度の最小値より高い前記焼結開始温度を有する層の前記焼結開始温度と、前記複数の層における前記焼結開始温度の最小値との差が６０℃以上である、請求項１に記載の固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法。   Among the plurality of layers, a difference between the sintering start temperature of the layer having the sintering start temperature higher than the minimum value of the sintering start temperature and the minimum value of the sintering start temperature in the plurality of layers is The manufacturing method of the laminated body for solid oxide fuel cells of Claim 1 which is 60 degreeC or more. 前記複数の層のうち、前記代表収縮温度の最小値より高い前記代表収縮温度を有する層の前記代表収縮温度と、前記複数の層における前記代表収縮温度の最小値との差が２０℃以上である、請求項１又は２に記載の固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法。   Among the plurality of layers, a difference between the representative shrinkage temperature of the layer having the representative shrinkage temperature higher than the minimum value of the representative shrinkage temperature and a minimum value of the representative shrinkage temperature in the plurality of layers is 20 ° C. or more. The manufacturing method of the laminated body for solid oxide fuel cells of Claim 1 or 2. 前記複数の層における各層の前記焼結開始温度の昇順と前記複数の層における各層の前記代表収縮温度の昇順とが一致している、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法。   The solid oxidation according to any one of claims 1 to 3, wherein the ascending order of the sintering start temperature of each layer in the plurality of layers and the ascending order of the representative shrinkage temperature of each layer in the plurality of layers match. A method for producing a laminate for a physical fuel cell. 前記積層構造は、アノード支持基板と、前記アノード支持基板上に形成されたアノード活性層と、前記アノード活性層上に形成された電解質層とを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法。   5. The stack structure according to claim 1, wherein the stacked structure includes an anode support substrate, an anode active layer formed on the anode support substrate, and an electrolyte layer formed on the anode active layer. The manufacturing method of the laminated body for solid oxide fuel cells of description. 前記複数の層のうち前記アノード支持基板を形成するための層の前記焼結開始温度、前記複数の層のうち前記アノード活性層を形成するための層の前記焼結開始温度、及び前記複数の層のうち前記電解質層を形成するための層の前記焼結開始温度は、この順番で高くなる、請求項５に記載の固体酸化物形燃料電池用積層体の製造方法。   Among the plurality of layers, the sintering start temperature of a layer for forming the anode support substrate, among the plurality of layers, the sintering start temperature of a layer for forming the anode active layer, and the plurality of layers The method for producing a laminate for a solid oxide fuel cell according to claim 5, wherein the sintering start temperature of the layer for forming the electrolyte layer among the layers becomes higher in this order. 複数の層が積層された予備積層体が焼結されることによって形成された積層構造を有し、
前記複数の層の各層と同一の物質でできた試料に対し、２．５ｋＰａの圧力をかけながら、１００℃／時間の昇温速度で１４００℃まで雰囲気温度を昇温させることによって熱機械分析（ＴＭＡ （Thermomechanical Analysis ））して得られる温度収縮率曲線において、前記温度収縮率曲線に対して最大の傾きを有する接線と、０％の収縮率を示す横軸との交点における温度を、各層の焼結開始温度と定義し、かつ、前記接線の接点における温度を各層の代表収縮温度と定義したとき、
前記複数の層における各層の前記焼結開始温度及び前記代表収縮温度の少なくとも一方が異なり、
前記積層構造は、前記積層構造の周縁から内側に所定の距離以上離れた部分における高低差が０．３ｍｍ未満である、
固体酸化物形燃料電池用積層体。 Having a laminated structure formed by sintering a pre-laminated body in which a plurality of layers are laminated;
Thermomechanical analysis is performed by raising the ambient temperature to 1400 ° C. at a rate of 100 ° C./hour while applying a pressure of 2.5 kPa to a sample made of the same material as each of the layers. In the temperature shrinkage rate curve obtained by TMA (Thermomechanical Analysis), the temperature at the intersection of the tangent line having the maximum inclination with respect to the temperature shrinkage rate curve and the horizontal axis indicating the shrinkage rate of 0% is calculated as the temperature of each layer. When it is defined as the sintering start temperature, and the temperature at the contact point of the tangent is defined as the representative shrinkage temperature of each layer,
At least one of the sintering start temperature and the representative shrinkage temperature of each layer in the plurality of layers is different,
The layered structure has a height difference of less than 0.3 mm in a portion that is spaced a predetermined distance or more inward from the periphery of the layered structure.
A laminate for a solid oxide fuel cell.
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