JP2016140981A

JP2016140981A - Thermosensitive recording body

Info

Publication number: JP2016140981A
Application number: JP2015016043A
Authority: JP
Inventors: 渡辺　一生; Kazuo Watanabe; 一生渡辺
Original assignee: Oji Holdings Corp
Current assignee: Oji Holdings Corp
Priority date: 2015-01-29
Filing date: 2015-01-29
Publication date: 2016-08-08

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosensitive recording body which improves recording sensitivity by improving the performance of N-p-tolylsulfonyl-N'-phenylurea as a developer and has excellent plasticizer resistance and oil resistance and satisfactory background fogging.SOLUTION: There is provided a thermosensitive recording body which has a thermosensitive recording layer containing a leuco dye and a developer on one surface of a support, wherein the developer is a composition comprising N-p-tolylsulfonyl-N'-phenylurea and zinc oxide in a mass ratio of 100:14 to 28. The developer preferably is a composition obtained by dispersing N-p-tolylsulfonyl-N'-phenylurea in the presence of zinc oxide.SELECTED DRAWING: None

Description

本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a leuco dye and a developer.

ロイコ染料と有機または無機の顕色剤との発色反応を利用し、熱により両発色物質を接触させて記録像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで、且つその保守も容易なため、ファクシミリや各種計算機等の記録媒体としてのみならず幅広い分野において使用されている。 A heat-sensitive recording material is known which utilizes a color development reaction between a leuco dye and an organic or inorganic developer and makes a recording image obtained by bringing both coloring materials into contact with each other by heat. Such heat-sensitive recording materials are relatively inexpensive, have a compact recording device, and are easy to maintain, so that they are used not only as recording media for facsimiles and various computers but also in a wide range of fields.

その利用分野として、例えばＰＯＳ（ｐｏｉｎｔｏｆｓａｌｅｓ）システム用のレジ用紙及びチケット用紙が挙げられるが、同システムの拡大と共にその使用環境、使用方法も多様化しており、厳しい条件下での使用が増加してきている。またプリンタの印字速度も年々増加し、更に低い印字エネルギーでも印字できることが望まれている。更に領収書として使用されることもあるため、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリーム等、種々の薬品に対する保存性や捺印性が良好なことも必要である。 The fields of use include, for example, cash register paper and ticket paper for POS (point of sales) systems, but with the expansion of the system, the use environment and use methods are diversified, and use under severe conditions increases. Have been doing. In addition, the printing speed of printers increases year by year, and it is desired that printing can be performed even with lower printing energy. Furthermore, since it may be used as a receipt, it is also necessary to have good storage stability and sealability for various chemicals such as oil in the recording section, plasticizer, office supplies, and hand cream.

支持体上に設けられた感熱記録層はロイコ染料と顕色剤を主成分としているが、顕色剤としては主にフェノール系の顕色剤として、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が使用されている。また、フェノール化合物以外の顕色剤として、スルホニル（チオ）尿素化合物（特許文献１、２、３参照）も注目されている。例えば、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアは比較的発色濃度も高く、化学構造式も単純で製造コストも安価な可能性がある顕色剤として注目されているが、記録部の油や可塑剤、事務用品、ハンドクリーム等、種々の薬品に対する保存性が従来の顕色剤に比較して悪く、発色画像が経時的に消色することがある。このため、参考文献１にあるように、保存性改良剤、また他の顕色剤との併用も考えられるが、熱や湿度により感熱記録層の白色度が低下する欠点がある。 The heat-sensitive recording layer provided on the support mainly comprises a leuco dye and a developer. As the developer, 4,4′-isopropylidenediphenol, 4 -Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-allyloxy-4'-hydroxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone and the like are used. Further, sulfonyl (thio) urea compounds (see Patent Documents 1, 2, and 3) are also attracting attention as color developers other than phenol compounds. For example, Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea has attracted attention as a developer having a relatively high color density, a simple chemical structural formula, and a low production cost. Storage stability with respect to various chemicals such as oil, plasticizer, office supplies, and hand cream is worse than that of a conventional developer, and a color image may be erased over time. For this reason, as described in Reference Document 1, it is conceivable to use a preservability improver or another developer together, but there is a drawback that the whiteness of the heat-sensitive recording layer is lowered by heat and humidity.

特開平０５−０３２０６１号公報JP 05-032061 A 国際公開ＷＯ２０００／０３５６７９Ａ１号パンフレットInternational Publication WO2000 / 035679A1 Pamphlet 国際公開ＷＯ２０１４／０８０６１５Ａ１号パンフレットInternational Publication WO2014 / 080615A1 Pamphlet

本発明は、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアの顕色剤としての性能を向上させることにより、記録感度を向上し、耐可塑剤性、耐油性に優れ、しかも地肌カブリも良好な感熱記録体を提供することを主な目的とする。 The present invention improves the recording sensitivity by improving the performance of Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea as a developer, and has excellent plasticizer resistance and oil resistance, and also excellent background fogging. The main object is to provide a heat-sensitive recording material.

本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、感熱記録層にＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛とを含有する組成物を顕色剤として用いることにより、記録感度、耐可塑剤性、耐油性を向上させ、しかも地肌カブリも改善させ得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、以下の感熱記録体に係る。 As a result of intensive studies in order to solve the above-mentioned problems, the present inventor uses a composition containing Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea and zinc oxide as a developer in the heat-sensitive recording layer. As a result, it has been found that the recording sensitivity, plasticizer resistance, and oil resistance can be improved and the background fogging can be improved, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to the following thermal recording material.

項１：支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えた感熱記録体において、前記顕色剤がＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛とを質量比率で１００：１４〜２８の比率で含有する組成物であることを特徴とする感熱記録体。
項２：前記顕色剤がＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアを酸化亜鉛の存在下で分散して得られた組成物である、項１に記載の感熱記録体。
項３：前記組成物の平均粒子径が０．１〜３μｍである、項２に記載の感熱記録体。
項４：前記組成物の平均粒子径が０．３〜１．５μｍである、項２に記載の感熱記録体。 Item 1: A heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a developer on one surface of a support, wherein the developer is Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea and zinc oxide. And a mass ratio of 100: 14 to 28.
Item 2: The thermal recording material according to item 1, wherein the developer is a composition obtained by dispersing Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea in the presence of zinc oxide.
Item 3: The heat-sensitive recording material according to Item 2, wherein the composition has an average particle size of 0.1 to 3 µm.
Item 4: The heat-sensitive recording material according to Item 2, wherein the composition has an average particle size of 0.3 to 1.5 µm.

本発明の感熱記録体は、記録感度を向上し、耐可塑剤性、耐油性に優れ、しかも地肌カブリを抑える効果に優れる。 The heat-sensitive recording material of the present invention improves recording sensitivity, is excellent in plasticizer resistance and oil resistance, and is excellent in the effect of suppressing background fogging.

本発明の感熱記録体は、支持体の一方の面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を備えている。顕色剤は、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛とを質量比率で１００：１４〜２８質量部の比率で含有する組成物である。この組成物は、例えばＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛とを同一液体中で湿式分散した分散物として得ることができる。本発明では、顕色剤がＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアを酸化亜鉛の存在下で分散して得られた組成物であることが好ましい。これにより、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア単独で得られる分散物よりも、記録感度を向上し、耐可塑剤性、耐油性に優れ、しかも地肌カブリを抑える効果を高めることができる。かかる理由については、明らかでないが、一般に芳香族サリチル酸や芳香族カルボン酸のカルボン酸に亜鉛が配位し亜鉛塩になることにより、発色効果、保存性が高まることが知られている。これは、亜鉛原子のＤ軌道内の電子が芳香族カルボン酸に引っ張られ、電子吸引性が高まることにより顕色能が高まると考えられている。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアにおいても、スルホニルウレアの部分に亜鉛が配位し、芳香族サリチル酸や芳香族カルボン酸と同様の効果により顕色能が高まると考えられる。 The heat-sensitive recording material of the present invention includes a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a developer on one surface of a support. The developer is a composition containing Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea and zinc oxide in a mass ratio of 100: 14 to 28 parts by mass. This composition can be obtained, for example, as a dispersion in which Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea and zinc oxide are wet-dispersed in the same liquid. In the present invention, the developer is preferably a composition obtained by dispersing Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea in the presence of zinc oxide. As a result, the recording sensitivity is improved, the plasticizer resistance and the oil resistance are excellent, and the effect of suppressing background fogging is enhanced as compared with the dispersion obtained by Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea alone. it can. The reason for this is not clear, but it is generally known that zinc is coordinated to an aromatic salicylic acid or a carboxylic acid of an aromatic carboxylic acid to form a zinc salt, thereby enhancing the coloring effect and storage stability. This is considered to be due to the fact that the electron in the D orbital of the zinc atom is pulled by the aromatic carboxylic acid and the electron withdrawing property is enhanced, so that the color developing ability is enhanced. In Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea, zinc is coordinated to the sulfonylurea portion, and it is considered that the color developing ability is enhanced by the same effect as aromatic salicylic acid and aromatic carboxylic acid.

また、酸化亜鉛以外の無機化合物として、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、水酸化マグネシウム等が挙げられるが、これらとＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアとを共に分散して得られた組成物は、亜鉛原子のような電子吸引効果はなく、逆に発色能が下がり記録感度の低下に至り、保存性も高まることはないと考えられる。 Examples of inorganic compounds other than zinc oxide include magnesium silicate, calcium silicate, magnesium carbonate, calcium carbonate, calcium sulfate, magnesium phosphate, magnesium oxide, aluminum oxide, titanium oxide, and magnesium hydroxide. The composition obtained by dispersing together with -p-tolylsulfonyl-N'-phenylurea has no electron withdrawing effect like zinc atoms, conversely, the color developing ability is lowered and the recording sensitivity is lowered, and the storage stability is reduced. Will not increase.

本発明では、例えば、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛とを調節しようとするモル比率で混合した後、アンモニア水で溶解し、その後乾燥することによって所望の比率で亜鉛塩を合成することもできる。本発明では、湿式混合粉砕することによって組成物を得ることが容易であり好ましい。湿式粉砕処理は、超音波、高速回転ミル、ローラーミル、容器駆動媒体ミル、媒体撹拌ミル、ジェットミル、サンドミル、メディアレス微粒子化装置等を用いて、平均粒子径が０．１〜３μｍ、好ましくは０．３〜１．５μｍ程度に粉砕することが好ましい。ここでいう平均粒子径は、水分散液の状態で、レーザ回折式粒度分布測定装置で測定される粒子径のメジアン径をいう。 In the present invention, for example, Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea and zinc oxide are mixed at a molar ratio to be adjusted, dissolved in aqueous ammonia, and then dried to obtain zinc at a desired ratio. A salt can also be synthesized. In the present invention, it is easy and preferable to obtain a composition by wet mixing and pulverization. The wet pulverization treatment uses an ultrasonic wave, a high-speed rotary mill, a roller mill, a container drive medium mill, a medium agitation mill, a jet mill, a sand mill, a medialess micronizer, etc., and an average particle size of 0.1 to 3 μm, preferably Is preferably pulverized to about 0.3 to 1.5 μm. The average particle diameter here refers to the median diameter of the particle diameter measured with a laser diffraction particle size distribution measuring device in the state of an aqueous dispersion.

本発明において顕色剤として含有される組成物は、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛との質量比率がＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア：酸化亜鉛＝１００：１４〜２８の範囲である。本発明で用いられる酸化亜鉛は、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア１００質量部に対して、酸化亜鉛１４質量部が１当量にあたる。このため本発明では、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア１００質量部に対し、酸化亜鉛を１４部質量部以上とすることにより、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアを亜鉛塩とし、記録感度、耐可塑性、耐油性を向上することができる。一方、２８質量部以下とすることにより、亜鉛過多となることを抑え、記録感度を高め、保存性を向上することができる。このように感熱記録層が顕色剤としてＮ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア１００質量部に対して酸化亜鉛を１４〜２８質量部の比率で含有している場合、本発明における亜鉛塩を含み、本願発明の効果を遺憾なく発揮させることができる。本発明では、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア１００質量部に対して、酸化亜鉛の質量比率は１４〜２０質量部がより好ましい。 In the present invention, the composition contained as a developer has a mass ratio of Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea to zinc oxide of Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea: zinc oxide = It is the range of 100: 14-28. The zinc oxide used in the present invention is equivalent to 14 parts by mass of zinc oxide per 100 parts by mass of Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea. For this reason, in this invention, Np-tolylsulfonyl-N'-phenyl urea is made into 14 parts by mass or more of zinc oxide with respect to 100 parts by mass of Np-tolylsulfonyl-N'-phenyl urea. A zinc salt can be used to improve recording sensitivity, plastic resistance, and oil resistance. On the other hand, by setting it to 28 parts by mass or less, it is possible to suppress excessive zinc, increase recording sensitivity, and improve storage stability. Thus, when the heat-sensitive recording layer contains zinc oxide at a ratio of 14 to 28 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea as a developer, zinc in the present invention is used. Including salt, the effects of the present invention can be exhibited without regret. In the present invention, the mass ratio of zinc oxide is more preferably 14 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea.

Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛を同時分散するための水溶性分散剤としては、各種ポリビニルアルコール、セルロース誘導体、スチレン・無水マレイン酸誘導体等が挙げられる。 Examples of the water-soluble dispersant for simultaneously dispersing Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea and zinc oxide include various polyvinyl alcohols, cellulose derivatives, styrene / maleic anhydride derivatives, and the like.

また、本発明の効果に支障のない範囲で他の顕色剤も併用できる。他の顕色剤としては、例えば活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム等の無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン等のフェノール性化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−クミルフェニルエステル、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）カルバモイル酸ｐ−ベンジルオキシフェニルエステル、Ｎ−（ｏ−トルオイル）−ｐ−トルエンスルホアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）−Ｎ’−（ｐ−トリル）尿素等の分子内に−ＳＯ_２ＮＨ−結合を有するもの、ｐ−クロロ安息香酸、４−〔２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ〕サリチル酸、４−〔３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ〕サリチル酸、５−〔ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル〕サリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれら芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩、更にはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等の有機酸性物質等が挙げられる。特に記録感度の観点から、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−アリルオキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、及びビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンから選ばれる少なくとも１種との併用が好ましい。 Further, other color developers can be used in combination as long as the effects of the present invention are not hindered. Examples of other developers include inorganic acidic substances such as activated clay, attapulgite, colloidal silica, aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenyl. Ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) ) Phenylurea, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone, bis (3- Allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hy Phenolic compounds such as loxy-4′-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4′-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4′-methylphenylsulfone, N, N′-di-m- Thiourea compounds such as chlorophenylthiourea, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-cumylphenyl ester, N- (p-toluenesulfonyl) carbamoyl acid p-benzyloxyphenyl ester, N- (o-toluoyl)- Those having —SO ₂ NH— bond in the molecule such as p-toluenesulfoamide, N- (p-toluenesulfonyl) -N ′-(p-tolyl) urea, p-chlorobenzoic acid, 4- [2- (P-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propiyl Oxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid and other aromatic carboxylic acids, and zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel of these aromatic carboxylic acids And organic acid substances such as a salt with a polyvalent metal such as an antipyrine complex of zinc thiocyanate, a complex zinc salt of terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acid, and the like. Particularly from the viewpoint of recording sensitivity, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-allyloxy-4′-hydroxydiphenylsulfone, and bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) ) Combination with at least one selected from sulfones is preferred.

感熱記録層中に使用されるロイコ染料と顕色剤との含有比率は、ロイコ染料や顕色剤の種類に応じて適宜選択されるものであり、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１００質量部に対して顕色剤１００〜５００質量部、好ましくは１５０〜３００質量部程度である。他の顕色剤を併用する場合の比率は、記録感度、耐可塑性または耐油性の保存性の関係から、感熱記録体を使用する用途により決められ、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛との前記組成物１質量部に対して、他の顕色剤は０．２〜２０質量部の範囲で使用されることが好ましい。 The content ratio of the leuco dye and developer used in the heat-sensitive recording layer is appropriately selected according to the type of leuco dye or developer, and is not particularly limited. The developer is about 100 to 500 parts by weight, preferably about 150 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight. The ratio when other developer is used in combination is determined by the use of the thermal recording material from the relationship of recording sensitivity, plastic resistance or oil resistance, and Np-tolylsulfonyl-N′-phenyl. The other developer is preferably used in the range of 0.2 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the composition of urea and zinc oxide.

併用できるその他の顕色剤の平均粒子径については、特に限定されず、好ましくは０．５〜２．０μｍ程度であり、より好ましくは１．０〜１．８μｍ程度である。０.５μｍ以上とすることにより地肌カブリを抑え、一方、２．０μｍ以下とすることにより記録感度を向上することができる。 The average particle diameter of the other developer that can be used in combination is not particularly limited, and is preferably about 0.5 to 2.0 μm, more preferably about 1.0 to 1.8 μm. By setting the thickness to 0.5 μm or more, background fogging can be suppressed, and by setting the thickness to 2.0 μm or less, the recording sensitivity can be improved.

感熱記録層に使用されるロイコ染料としては、各種公知のものが使用でき、具体的には、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、フルオラン等の青発色性染料、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリル）アミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン等の緑発色性染料、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−アニリノラクタム、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン等の赤発色性染料、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（４−ジメチルアミノ）アニリノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ‐クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ‐フルオロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２，２−ビス｛４−〔６’−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）−３’−メチルスピロ〔フタリド−３，９’−キサンテン−２’−イルアミノ〕フェニル〕プロパン、３−ジエチルアミノ−７−（３’−トリフルオロメチルフェニル）アミノフルオラン等の黒発色性染料、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ジメチルアミノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ｐ−（ｐ−クロロアニリノ）アニリノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン−９−スピロ−３’−（６’−ジメチルアミノ）フタリド等の近赤外領域に吸収波長を有する染料等。勿論、これらに限定されるものではなく、また必要に応じて２種以上を併用することもできる。 As the leuco dye used for the heat-sensitive recording layer, various known ones can be used. Specifically, for example, 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (4 -Diethylamino-2-methylphenyl) -3- (4-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, blue coloring dyes such as fluoran, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7 Green coloring dyes such as -N-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-dibenzylaminofluorane, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- Anilinolactam, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethyla Red chromogenic dyes such as no-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- (N-cyclohexyl-N-methylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (4-dimethylamino) anilino-5,7-dimethylfluorane, 3-diethylamino- 7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n -Butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7- (o-chlorophenylamino) fluorane 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7- (p-toluidino) fluorane, 3 -(N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-dimethylamino-6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2,2-bis {4- [6 -(N-cyclohexyl-N-methylamino) -3'-methylspiro [phthalide-3,9'-xanthen-2'-ylamino] phenyl] propane, 3-diethylamino-7- (3'-trifluoromethylphenyl) Black coloring dyes such as aminofluorane, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetra Chlorophthalide, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3- p- (p-dimethylaminoanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-p- (p-chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3,6- Scan (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '- (6'-dimethylamino) dyes having absorption wavelengths in the near infrared region such as phthalide. Of course, it is not limited to these, Moreover, 2 or more types can also be used together as needed.

本発明の感熱記録層中には増感剤を添加してもよく、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、シュウ酸ジ−ｐ−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−ｐ−メチルベンジルエステル、ｐ−トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示され、支障のない範囲で２種類以上の併用もできる。 A sensitizer may be added to the heat-sensitive recording layer of the present invention. For example, stearic acid amide, methoxycarbonyl-N-stearic acid benzamide, N-benzoyl stearic acid amide, N-eicosanoic acid amide, ethylenebisstearic acid Amides, behenic acid amides, methylenebis stearic acid amides, N-methylol stearic acid amides, dibenzyl terephthalate, dimethyl terephthalate, dioctyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, phenyl 1-hydroxy-2-naphthoate, 2 -Naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzylbiphenyl, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) Ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthiophenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetoluidide, Examples include p-acetophenetide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, p-di (vinyloxyethoxy) benzene, 1-isopropylphenyl-2-phenylethane, and the like. Two or more types can be used in a range without any problem.

本発明の感熱記録層中には保存安定剤を添加してもよく、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、４，４’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフェイトのナトリウムまたは多価金属塩、ビス（４−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル）メタン等が挙げられる。 A storage stabilizer may be added to the heat-sensitive recording layer of the present invention, for example, 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6). -Tert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis ( 6-tert-butyl-m-cresol), 1- [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] -4- [α ′, α′-bis (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cycl Hexylphenyl) butane, 4,4′-thiobis (3-methylphenol), 4,4′-dihydroxy-3,3 ′, 5,5′-tetrabromodiphenylsulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3 ', 5,5'-tetramethyldiphenylsulfone, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 2 Hindered phenol compounds such as 1,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 1,4-diglycidyloxybenzene, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, diglycidyl terephthalate, cresol novolak Type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, etc. Epoxy compound, N, N′-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, sodium or polyvalent metal salt of 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate, bis (4- And ethyleneiminocarbonylaminophenyl) methane.

増感剤の含有割合は特に限定されないが、好ましくは感熱記録層の全固形量中１〜４０質量％程度、特に２〜３０質量％程度である。また、保存安定剤は、好ましくは感熱記録層の全固形量中１〜４０質量％程度、特に２〜２５質量％程度である。 The content of the sensitizer is not particularly limited, but is preferably about 1 to 40% by mass, particularly about 2 to 30% by mass, based on the total solid content of the heat-sensitive recording layer. The storage stabilizer is preferably about 1 to 40% by mass, particularly about 2 to 25% by mass, based on the total solid content of the thermosensitive recording layer.

感熱記録層用塗液中には通常、バインダーとして澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体塩、スチレン・ブタジエン共重合体エマルジョン、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ポリウレタン樹脂等の少なくとも１種が、好ましくは感熱記録層の全固形量中５〜５０質量％程度の範囲で配合される。 In the heat-sensitive recording layer coating solution, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, Diacetone modified polyvinyl alcohol, diisobutylene / maleic anhydride copolymer salt, styrene / maleic anhydride copolymer salt, ethylene / acrylic acid copolymer salt, styrene / acrylic acid copolymer salt, styrene / butadiene copolymer At least one of an emulsion, a urea resin, a melamine resin, an amide resin, a polyurethane resin and the like is preferably blended in the range of about 5 to 50% by mass in the total solid content of the heat-sensitive recording layer.

また、感熱記録層用塗液中には必要に応じて各種の助剤を添加することができ、例えばジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、消泡剤、着色染料、及び顔料等が適宜添加される。 In addition, various auxiliary agents can be added to the heat-sensitive recording layer coating liquid as necessary. For example, sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt, etc. Agents, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax and other waxes, antifoaming agents, colored dyes, pigments and the like are added as appropriate.

顔料としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、水酸化アルミニウム、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料や、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料等が挙げられる。 Examples of pigments include inorganic pigments such as kaolin, clay, calcium carbonate, calcined clay, calcined kaolin, titanium oxide, aluminum hydroxide, diatomaceous earth, particulate anhydrous silica, activated clay, styrene microballs, nylon powder, polyethylene powder, Examples include urea / formalin resin filler, organic pigments such as raw starch particles.

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、適宜分散剤を用いて、ロイコ染料、顕色剤として前記組成物、必要により増感剤、保存安定剤等を、共に、或いは別々に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により、平均粒子径が２μｍ以下となるように微分散した後、バインダー、顔料等の助剤等を添加して調製された感熱記録層用塗液を、支持体上に、塗布し、乾燥させて形成される。 The heat-sensitive recording layer generally uses water as a dispersion medium, appropriately using a dispersant, a leuco dye, the composition as a developer, if necessary, a sensitizer, a storage stabilizer, etc., either together or separately, in a ball mill, After finely dispersing with an agitator / sand mill or the like with an attritor or sand mill so that the average particle size is 2 μm or less, a coating solution for a thermal recording layer prepared by adding an auxiliary agent such as a binder and a pigment, It is formed by coating and drying on a support.

本発明では、必要に応じて、支持体と感熱記録層との間に、記録感度及び記録走行性をより高めるために、下塗り層を設けることもできる。下塗り層は、吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ程度の吸油性顔料、有機中空粒子及び熱膨張性粒子からなる群から選ばれる少なくとも１種、並びに接着剤を主成分とする下塗り層用塗液を支持体上に塗布、乾燥して形成される。ここで、前記吸油量はＪＩＳＫ５１０１−１９９１の方法に従い、求められる値である。 In the present invention, if necessary, an undercoat layer can be provided between the support and the thermosensitive recording layer in order to further improve the recording sensitivity and the recording runnability. The undercoat layer has an oil absorption amount of 70 ml / 100 g or more, particularly at least one selected from the group consisting of oil-absorbing pigments, organic hollow particles, and thermally expandable particles having a viscosity of about 80 to 150 ml / 100 g, and an adhesive as a main component. The undercoat layer coating liquid is formed on a support and dried. Here, the oil absorption is a value determined according to the method of JIS K 5101-1991.

前記吸油性顔料としては、各種公知のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の平均粒子径（レーザ回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．０１〜５μｍ程度、特に０．０２〜３μｍ程度であることが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９５質量％、特に５〜９０質量％程度であることが好ましい。 Various known pigments can be used as the oil-absorbing pigment. Specific examples include inorganic pigments such as calcined kaolin, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc. The average particle size of these oil-absorbing pigments (50% value by a laser diffraction particle size distribution measuring device (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation)) is about 0.01 to 5 μm, particularly about 0.02 to 3 μm. Is preferred. The amount of the oil-absorbing pigment used can be selected from a wide range, but generally it is preferably 2 to 95% by mass, particularly about 5 to 90% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.

また、有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が例示できる。ここで中空率は（ｄ／Ｄ）×１００で求められる値である。該式中、ｄは有機中空粒子の内径を示し、Ｄは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径（レーザー回折式粒度分布測定装置（商品名：ＳＡＬＤ２０００、島津製作所社製）による５０％値）は０．５〜１０μｍ程度、特に１〜３μｍ程度であることが好ましい。前記有機中空粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中２〜９０質量％、特に５〜７０質量％程度であることが好ましい。 Moreover, as an organic hollow particle, a conventionally well-known thing, for example, the particle | grains whose hollow rate consists of an acrylic resin, a styrene resin, a vinylidene chloride resin etc. about 50-99% can be illustrated. Here, the hollowness is a value obtained by (d / D) × 100. In the formula, d represents the inner diameter of the organic hollow particles, and D represents the outer diameter of the organic hollow particles. The average particle diameter of organic hollow particles (50% value by laser diffraction particle size distribution measuring device (trade name: SALD2000, manufactured by Shimadzu Corporation)) is preferably about 0.5 to 10 μm, particularly preferably about 1 to 3 μm. The amount of the organic hollow particles used can be selected from a wide range, but generally it is preferably 2 to 90% by mass, particularly about 5 to 70% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.

なお、前記吸油性顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性顔料と有機中空粒子とは前記使用量の範囲で使用し、且つ吸油性顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層全固形分に対して、５〜９０質量％、特に１０〜８０質量％程度であるのが好ましい。 When the oil-absorbing pigment is used in combination with the organic hollow particles, the oil-absorbing pigment and the organic hollow particles are used in the range of the amount used, and the total amount of the oil-absorbing pigment and the organic hollow particles is the total solid content of the undercoat layer. The content is preferably from 5 to 90% by mass, particularly from about 10 to 80% by mass.

熱膨張性粒子としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、低沸点炭化水素をインサイト重合法により、塩化ビニリデン、アクリロニトリル等の共重合物でマイクロカプセル化した熱膨張性微粒子等が挙げられる。低沸点炭化水素としては、例えば、エタン、プロパン等が挙げられる。熱膨張性粒子の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層全固形分に対して１〜８０質量％程度、特に１０〜７０質量％程度であることが好ましい。 Various types of thermally expandable particles can be used. Specific examples include thermally expandable fine particles obtained by microencapsulating low-boiling hydrocarbons with a copolymer such as vinylidene chloride and acrylonitrile by an in-situ polymerization method. Is mentioned. Examples of the low boiling point hydrocarbon include ethane and propane. The amount of the thermally expandable particles can be selected from a wide range, but is generally about 1 to 80% by mass, particularly preferably about 10 to 70% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.

また、前記接着剤としては、前記感熱記録層にバインダーとして使用されるものの中から適宜選択することができる。これらの中でも澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン系ラテックス等が好ましい。前記接着剤の使用割合は広い範囲で選択できるが、一般には下塗り層の全固形量中５〜３０質量％程度、特に１０〜２０質量％程度の量で使用するのが好ましい。 The adhesive can be appropriately selected from those used as a binder in the heat-sensitive recording layer. Among these, starch-vinyl acetate graft copolymer, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene latex and the like are preferable. The use ratio of the adhesive can be selected within a wide range, but generally it is preferably used in an amount of about 5 to 30% by mass, particularly about 10 to 20% by mass, based on the total solid content of the undercoat layer.

本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に可塑剤や油等の薬品に対する記録像の保存性、或いは記録適性を改良する目的で保護層を設けることもできる。保護層用塗液の調製方法については特に限定するものではなく、一般に水を分散媒体とし、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のバインダーとカオリン、水酸化アルミニウム、軽質炭酸カルシウム、微粒子シリカ等の顔料を混合、攪拌して調製される。 In the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer can be provided on the heat-sensitive recording layer for the purpose of improving the storage stability of the recorded image with respect to chemicals such as plasticizers and oils, or the recording suitability. The method for preparing the coating liquid for the protective layer is not particularly limited. Generally, water is used as a dispersion medium, starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, It is prepared by mixing and stirring a binder such as acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, diacetone-modified polyvinyl alcohol, or silicon-modified polyvinyl alcohol and a pigment such as kaolin, aluminum hydroxide, light calcium carbonate, or fine particle silica.

更に、保護層用塗液中には、必要に応じてステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の界面活性剤（分散剤、湿潤剤）、消泡剤、カリミョウバンや酢酸アルミニウム等の水溶性多価金属塩等の各種助剤を適宜添加することもできる。また耐水性を一層向上させるためにグリオキザ−ル、硼酸、ジアルデヒド澱粉、エポキシ系化合物、グリオキシル酸塩等の硬化剤を併用することもできる。 Furthermore, in the protective layer coating solution, a surfactant such as zinc stearate, calcium stearate, polyethylene wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, or a surfactant such as sodium dioctylsulfosuccinate (dispersant, wetting) Agent), an antifoaming agent, and various auxiliary agents such as water-soluble polyvalent metal salts such as potassium alum and aluminum acetate can be appropriately added. In order to further improve the water resistance, a curing agent such as glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, epoxy compound, glyoxylate can be used in combination.

特に、保護層中に、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等の常温で液体の紫外線吸収剤を内包したマイクロカプセルを保護層の全固形分に対して紫外線吸収剤が１０〜４０質量％となるように添加すると光暴露に対して地肌部の黄変や記録像の退色が著しく改良される。 In particular, a microcapsule encapsulating a UV absorber that is liquid at room temperature such as 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole in the protective layer is added to the total solid content of the protective layer. On the other hand, when the ultraviolet absorber is added so as to be 10 to 40% by mass, yellowing of the background portion and fading of the recorded image are remarkably improved with respect to light exposure.

感熱記録層、必要により設ける下塗り層及び保護層の形成方法については特に限定されず、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドブレードコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング等の適当な塗布方法により下塗り層用塗液を支持体上に塗布し、乾燥させた後、感熱記録層用塗液、更に必要により保護層用塗液を塗布し、乾燥させる等の方法で形成される。これらの塗液は、逐次塗布して乾燥させてもよいし、同時多層塗布して乾燥させてもよい。 There are no particular limitations on the method of forming the heat-sensitive recording layer, if necessary, the undercoat layer and the protective layer, such as air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod blade coating, short dwell coating, curtain coating, die coating, etc. An undercoat layer coating solution is applied onto a support by an appropriate coating method, dried, and then coated with a thermal recording layer coating solution and, if necessary, a protective layer coating solution and dried. The These coating solutions may be applied sequentially and dried, or may be applied by simultaneous multilayer coating and dried.

支持体としては、特に限定されず、例えば、中性紙または酸性紙等の上質紙、古紙を含む紙類、不織布、それらの表面に顔料、ラテックス等を塗工したコーテッド紙、ポリオレフィン系樹脂から作られた複層構造の合成紙、プラスチックフィルム或いはこれらの複合体シート等から選ぶことができる。 The support is not particularly limited, and examples thereof include high-quality paper such as neutral paper or acid paper, papers including waste paper, non-woven fabric, coated paper coated with pigment, latex, etc. on the surface thereof, and polyolefin resin. It can be selected from synthetic paper having a multilayer structure, a plastic film, or a composite sheet thereof.

下塗り層用塗液の塗布量は、乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ^２、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２程度、更に好ましくは５〜１２ｇ／ｍ^２程度である。感熱記録層用塗液の塗布量は、乾燥重量で好ましくは２〜１２ｇ／ｍ^２、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ^２程度である。保護層用塗液の塗布量は、乾燥重量で好ましくは０．５〜１５ｇ／ｍ^２、より好ましくは１．０〜８ｇ／ｍ^２程度である。 The coating amount of the undercoat layer coating composition is preferably a dry weight 2~12g / ^{m 2,} more preferably 3 to 10 g / ^{m 2} approximately, and more preferably about 5~12g / ^{m 2.} The coating amount of the heat-sensitive recording layer coating composition is preferably a dry weight 2~12g / ^{m 2,} more preferably about 3 to 10 g / ^{m 2.} The coating amount of the protective layer coating solution is preferably about 0.5 to 15 g / m ² , more preferably about 1.0 to 8 g / m ^{2 in} terms of dry weight.

なお、必要に応じて感熱記録体の裏面側にも保護層を設け、一層の保存性を高めたり、また強光沢を持たせることも可能である。各層を形成した後、または全ての層を形成した後の任意の過程でスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、或いは感熱記録体裏面に粘着剤処理を施して粘着ラベルに加工したり、磁気記録層や印刷用塗被層、更には熱転写記録層を設ける等、感熱記録体製造分野における各種の公知技術が必要に応じて付加し得るものである。 If necessary, it is possible to provide a protective layer on the back side of the heat-sensitive recording material to further improve the storage stability or to give it a high gloss. After each layer is formed or in any process after all layers are formed, it is subjected to a smoothing process such as supercalendering, or the back surface of the thermal recording material is subjected to an adhesive treatment and processed into an adhesive label, Various known techniques in the heat-sensitive recording material manufacturing field, such as providing a magnetic recording layer, a coating layer for printing, and a thermal transfer recording layer, can be added as necessary.

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。 The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “parts” and “%” represent “parts by mass” and “mass%”, respectively.

実施例１
・下塗り層用塗液の調製
焼成クレー（商品名：アンシレックス、吸油量１１０ｍｌ／１００ｇ、ＢＡＳＦ社製）４０部、平均粒子径が１．０μｍの有機中空粒子（内径／外径：０．７、膜材：ポリスチレン）の４０％分散液１００部、ポリアクリル酸ナトリウムの４０％水溶液１部、固形分濃度４８％のスチレン・ブタジエン系ラテックス１４部、ポリビニルアルコール（鹸化度８８％、重合度１０００）の１０％水溶液５０部、及び水４０部からなる組成物を混合、攪拌して下塗り層用塗液を得た。 Example 1
・ Preparation of coating solution for undercoat layer 40 parts of calcined clay (trade name: Ansilex, oil absorption 110 ml / 100 g, manufactured by BASF), organic hollow particles having an average particle diameter of 1.0 μm (inner diameter / outer diameter: 0.7 , Membrane material: 100 parts of 40% dispersion of polystyrene, 1 part of 40% aqueous solution of sodium polyacrylate, 14 parts of styrene-butadiene latex having a solid content of 48%, polyvinyl alcohol (saponification degree 88%, polymerization degree 1000) A composition comprising 50 parts of a 10% aqueous solution and 40 parts of water was mixed and stirred to obtain an undercoat layer coating solution.

・Ａ液調製（ロイコ染料分散液）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５部、及び水７部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１．０μｍになるまで粉砕し、Ａ液を得た。・ Preparation of liquid A (leuco dye dispersion)
10 parts of 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 5 parts of 20% aqueous solution of polyvinyl alcohol (trade name: Go-Selan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) And the composition which consists of 7 parts of water was grind | pulverized until the average particle diameter was set to 1.0 micrometer with the vertical sand mill (made by the Imex company), and A liquid was obtained.

・Ｂ液調製（増感剤分散液）
１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン（商品名：ＫＳ−２３２、三光社製）２０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５部、及び水１２．５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１．５μｍになるまで分散し、Ｂ液を得た。・ B liquid preparation (sensitizer dispersion)
20 parts of 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane (trade name: KS-232, manufactured by Sanko), polyvinyl alcohol (trade name: Go-Selan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) A composition consisting of 5 parts of a 5% aqueous solution and 12.5 parts of water was dispersed with a vertical sand mill (manufactured by IMEX Co., Ltd.) until the average particle size became 1.5 μm to obtain a liquid B.

・Ｃ液調製（顕色剤分散液）
Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア１００部、酸化亜鉛（商品名：ＨＦ−２、本荘ケミカル社製）１４部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５７部、及び水５７部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１μｍになるまで分散し、Ｃ液を得た。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛の当量比率は１：１となる。・ C liquid preparation (developer dispersion)
Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea 100 parts, zinc oxide (trade name: HF-2, manufactured by Honjo Chemical Co., Ltd.) 14 parts, polyvinyl alcohol (trade name: Go-Selan L-3266, Nihon Gosei) A composition consisting of 57 parts of a 20% aqueous solution (manufactured by Kagaku Co., Ltd.) and 57 parts of water was dispersed with a vertical sand mill (manufactured by Imex Co., Ltd.) until the average particle size became 1 μm to obtain a liquid C. The equivalent ratio of Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea to zinc oxide is 1: 1.

・Ｄ液調製（顕色剤分散液）
４−ヒドロキシー４’−イソプロキシジフェニルスルホン（商品名：Ｄ−８、日本曹達社製）１０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５部、及び水１２．５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１．０μｍになるまで分散し、Ｄ液を得た。・ D liquid preparation (developer dispersion)
10 parts of 4-hydroxy-4′-isoproxydiphenyl sulfone (trade name: D-8, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), 20% of polyvinyl alcohol (trade name: Go-Selan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) A composition consisting of 5 parts of an aqueous solution and 12.5 parts of water was dispersed with a vertical sand mill (manufactured by IMEX Co., Ltd.) until the average particle size became 1.0 μm to obtain a liquid D.

・Ｅ液調製（顕色剤分散液）
２，２’−[４−（４−ヒドロキシフェニルスルフォニル）フェノキシ]ジエチルエーテル（商品名：Ｄ−９０、日本曹達社製）１０部、ポリビニルアルコ−ル（商品名：ゴ−セランＬ−３２６６、日本合成化学社製）の２０％水溶液５部、及び水１２．５部からなる組成物を縦型サンドミル（アイメックス社製）にて、平均粒子径が１．０μｍになるまで分散し、Ｅ液を得た。・ E solution preparation (developer dispersion)
2,2 ′-[4- (4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] diethyl ether (trade name: D-90, manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), polyvinyl alcohol (trade name: Go-Selan L-3266, A composition comprising 5 parts of a 20% aqueous solution (made by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 12.5 parts of water is dispersed with a vertical sand mill (made by Imex Corporation) until the average particle size becomes 1.0 μm, and solution E Got.

・感熱記録層用塗液の調製
Ａ液２４部、Ｂ液５０部、Ｃ液６０部、ポリビニルアルコールの１０％水溶液１４０部、ステアリン酸亜鉛の３６％分散物（商品名：ハイドリンＺ−８、中京油脂社製）３３部、及び炭酸カルシウム（商品名：ブリリアント１５、白石工業社製）の６０％分散物５０部を混合、攪拌して感熱記録層用塗液を得た。 -Preparation of coating solution for thermosensitive recording layer A part 24 parts, B part 50 parts, C part 60 parts, polyvinyl alcohol 10% aqueous solution 140 parts, zinc stearate 36% dispersion (trade name: Hydrin Z-8, 33 parts of Chukyo Yushi Co., Ltd.) and 50 parts of a 60% dispersion of calcium carbonate (trade name: Brilliant 15, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd.) were mixed and stirred to obtain a thermal recording layer coating solution.

・保護層用塗液の調製
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ−２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液３７０部、カオリン（商品名：ＨＹＤＲＡＧＬＯＳＳ９０、ＫａＭｉｎＬＬＣ社製）５６．５部、水酸化アルミニウム（商品名：ハイジライトＨ−４２Ｍ、昭和電工社製）４部、ステアリン酸亜鉛の水分散物（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、中京油脂社製、固形分濃度３６％）５．６部、グルオキシル酸ナトリウム（商品名：ＳＰＭ−０１、日本合成化学社製）の１０％水溶液部、及び水２２５部からなる組成物を混合撹拌し、１０％酢酸水溶液でｐＨ５となるように調整して保護層用塗液を得た。 -Preparation of coating solution for protective layer 370 parts of 10% aqueous solution of acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goosefimmer Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), kaolin (trade name: HYDRAGLOSS 90, manufactured by KaMin LLC) 56 .5 parts, 4 parts of aluminum hydroxide (trade name: Heidilite H-42M, Showa Denko), aqueous dispersion of zinc stearate (trade name: Hydrin Z-8-36, manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., solid content) A composition consisting of 5.6 parts of a concentration of 36%), 10% aqueous solution of sodium glyoxylate (trade name: SPM-01, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 225 parts of water is mixed and stirred. The coating solution for protective layer was obtained by adjusting to pH 5.

・感熱記録体の作製
坪量６０ｇ／ｍ^２の上質紙の片面に、下塗り層用塗液、感熱記録層用塗液、及び保護層用塗液を乾燥後の塗布量がそれぞれ６ｇ／ｍ^２、４．５ｇ／ｍ^２、及び２．０ｇ／ｍ^２となるように塗布し、乾燥させて、下塗り層、感熱記録録層、及び保護層を順次形成した後、スーパーカレンダーで表面を平滑化して感熱記録体を得た。 Preparation of thermosensitive recording material The coating amount after drying the coating solution for the undercoat layer, the coating solution for the thermosensitive recording layer, and the coating solution for the protective layer on one surface of a high-quality paper having a basis weight of 60 g / m ² was 6 g / m ^2. was coated to a 4.5 g / m ^2, and 2.0 g / m ^2, dried, subbing layer, the heat-sensitive recording recording layer, and after sequentially forming a protective layer, the surface was smoothed by a super calender A heat-sensitive recording material was obtained.

実施例２
実施例１のＣ液調製において、酸化亜鉛の量を１４部に代えて１５．４部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛の当量比率は、１：１．１となる。 Example 2
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of solution C of Example 1, the amount of zinc oxide was changed to 15.4 parts instead of 14 parts. The equivalent ratio of Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea and zinc oxide is 1: 1.1.

実施例３
実施例１のＣ液調製において、酸化亜鉛の量を１４部に代えて１８．２部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛の当量比率は、１：１．３となる。 Example 3
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of solution C of Example 1, the amount of zinc oxide was changed to 14.2 parts instead of 14 parts. The equivalent ratio of Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea and zinc oxide is 1: 1.3.

実施例４
実施例１のＣ液調製において、酸化亜鉛の量を１４部に代えて２２．４部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛の当量比率は、１：１．６となる。 Example 4
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of solution C of Example 1, the amount of zinc oxide was changed to 22.4 parts instead of 14 parts. The equivalent ratio of Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea and zinc oxide is 1: 1.6.

比較例１
実施例１のＣ液調製において、酸化亜鉛を用いなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 1
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that zinc oxide was not used in the preparation of solution C in Example 1.

比較例２
実施例１のＣ液調製において、酸化亜鉛の量を１４部に代えて１２．２部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛の当量比率は、１：０．８となる。 Comparative Example 2
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of solution C in Example 1, the amount of zinc oxide was changed to 14.2 parts instead of 14 parts. The equivalent ratio of Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea and zinc oxide is 1: 0.8.

比較例３
実施例１のＣ液調製において、酸化亜鉛の量を１４部に代えて３５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレアと酸化亜鉛の当量比率は、１：２．５となる。 Comparative Example 3
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount of zinc oxide was 35 parts instead of 14 parts in the preparation of solution C of Example 1. The equivalent ratio of Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea and zinc oxide is 1: 2.5.

比較例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、Ｃ液６０部に代えてＤ液６０部を使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 4
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the preparation of the thermosensitive recording layer coating liquid of Example 1, 60 parts of D liquid was used instead of 60 parts of C liquid.

比較例５
比較例１の感熱記録用塗液の調製において、更にＥ液を１０部追加した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。 Comparative Example 5
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 10 parts of E liquid was further added in the preparation of the thermosensitive recording coating liquid of Comparative Example 1.

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表１に示す通りであった。 The thermosensitive recording material thus obtained was evaluated as follows. The results were as shown in Table 1.

（記録濃度）
得られた感熱記録体を、感熱評価機（商品名：ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電機社製）を用いて、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ及び印加エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔにて８ｍｍ×８ｍｍの面積で発色させ、得られた発色部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定した。測定値が印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔの時、１．２０以上で、印加エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔの時、１．００以上であると、汎用のプリンターで印字すると十分判読でき、記録感度は実用上問題ないレベルであり、好ましい。 (Recording density)
Using the thermal evaluation machine (trade name: TH-PMD, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.), the obtained thermal recording material was applied to an area of 8 mm × 8 mm at an applied energy of 0.35 mJ / dot and an applied energy of 0.20 mJ / dot. The color density of the resulting color development was measured in the visual mode of a Macbeth densitometer (RD-914, manufactured by Macbeth). The measured value is 1.20 or more when the applied energy is 0.35 mJ / dot, and 1.00 or more when the applied energy is 0.20 mJ / dot. This is a practically satisfactory level and is preferable.

（耐熱地肌カブリ性）
感熱記録体を９０℃の環境下に２４時間放置した後の白紙部をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐熱地肌カブリ性を評価した。測定値が０．２０未満であれば、実用上問題ないレベルであり、好ましい。 (Heat resistant surface fogging)
The white paper portion after the thermal recording medium was left in an environment of 90 ° C. for 24 hours was measured in a Macbeth densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth Co., Ltd.) in a visual mode to evaluate heat resistant background fogging. If a measured value is less than 0.20, it is a level which is satisfactory practically and preferable.

（耐可塑剤性）
印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで発色させた感熱記録体を塩ビパイプに塩ビラップフィルム（商品名：ハイラップＳＡＳ、三井化学社製）を３重に巻いて、感熱記録体を挿入し、更に塩ビラップフィルム（商品名：ハイラップＳＡＳ、前出）を３重に巻き、４０℃の環境下に２４時間放置した後の発色部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐可塑剤性を評価した。残存濃度が０．６０以上であれば十分判読でき、実用上問題ないレベルであり、好ましい。 (Plasticizer resistance)
A thermosensitive recording medium colored with an applied energy of 0.35 mJ / dot is wrapped around a vinyl chloride pipe with a vinyl chloride wrap film (trade name: High Wrap SAS, manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) in a triple layer, and the thermosensitive recording medium is inserted. Visual mode of Macbeth densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth Co., Ltd.) after the film (trade name: High Wrap SAS, supra) is wound in triplicate and left in a 40 ° C. environment for 24 hours. And the plasticizer resistance was evaluated. A residual concentration of 0.60 or more is preferable because it can be sufficiently read and is practically satisfactory.

（耐油性）
印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔで発色させた感熱記録体をサラダオイルに浸し、室内に２４時間放置した後、サラダオイルを拭き取り、発色部の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４型、マクベス社製）のビジュアルモードにて測定し、耐油性を評価した。残存濃度が０．６０以上であれば十分判読でき、実用上問題ないレベルである。 (Oil resistance)
A thermosensitive recording medium colored with an applied energy of 0.35 mJ / dot is immersed in salad oil and allowed to stand indoors for 24 hours, and then the salad oil is wiped off, and the density of the colored portion is measured with a Macbeth densitometer (RD-914 type, manufactured by Macbeth Co., Ltd.). ) Was measured in the visual mode to evaluate oil resistance. If the residual concentration is 0.60 or more, it can be read sufficiently and is at a level that is not problematic in practice.

Claims

In a heat-sensitive recording material comprising a heat-sensitive recording layer containing a leuco dye and a developer on one surface of the support, the developer contains Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea and zinc oxide in a mass. A heat-sensitive recording material comprising a composition contained in a ratio of 100: 14 to 28.

The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the developer is a composition obtained by dispersing Np-tolylsulfonyl-N′-phenylurea in the presence of zinc oxide.

The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the average particle size of the composition is 0.1 to 3 μm.

The heat-sensitive recording material according to claim 2, wherein the average particle size of the composition is 0.3 to 1.5 μm.