JP2016138936A - Electrophotographic photoreceptor, electrophotographic process cartridge, and image forming apparatus - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、複写機やプリンター等に用いられる電子写真感光体、画像形成装置、及び電子写真カートリッジに関する。 The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member, an image forming apparatus, and an electrophotographic cartridge used for a copying machine, a printer, and the like.
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われている。
電子写真技術の中核となる感光体については、近年ではその光導電材料として、無公害で、成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が、開発されている。特に光を吸収して電荷を発生する機能と、発生した電荷を輸送する機能を分離した電荷発生層及び、電荷移動層からなる積層型の感光体は、主流となっている。現在これらの感光体は、複写機、レーザープリンター等の画像形成装置の分野に広く用いられている。
In recent years, electrophotographic technology is widely used not only in the field of copying machines but also in the field of various printers because it can obtain images of immediacy and high quality.
As for photoconductors that are the core of electrophotographic technology, in recent years, photoconductors using organic photoconductive materials that have the advantages of non-polluting, easy film formation, easy manufacture, etc. Has been developed. In particular, a stacked type photoconductor composed of a charge generation layer and a charge transfer layer that separates the function of absorbing light to generate charges and the function of transporting the generated charges has become the mainstream. Currently, these photoreceptors are widely used in the field of image forming apparatuses such as copying machines and laser printers.
電子写真法により画像形成を行うには、感光体表面に帯電、像露光及び現像を施してトナー像を形成し、該トナー像を転写材に転写、定着して画像を得ると共に、転写後の感光体は、残留トナーのクリーニングが行われて長期に亘り繰り返し使用される。繰り返し使用により感光体は摩耗されるが一般に有機感光体は無機感光体と比較して耐摩耗性に劣る。そのため、高耐刷性を有するバインダー樹脂(特許文献1)、表面保護層(特許文献2〜4)の開発といった対策が行われてきた。例えば、表面保護層に酸化チタンや酸化スズ等の微粒子を含有させ、かつ表面保護層の膜厚1μ当たりの吸光度を特定値に設定する技術(特許文献5)、表面保護層にラジカル重合性モノマー、架橋性樹脂及びフィラーを含有する技術(特許文献6)、表面保護層にシリカ粒子を含有する技術(特許文献7〜10)が知られている。一方、保護層を設けず最表面層が電荷輸送層となる技術も知られているが(特許文献11)、その場合には微粒子を添加した系において、表面層形成用の塗布液及び感光体を製造した状態であっても分散安定性を良好に保ったまま、常温常湿・高温高湿の繰り返し特性まで含めた電気特性を維持することが求められる。 In order to form an image by electrophotography, the surface of the photoconductor is charged, image exposed and developed to form a toner image, and the toner image is transferred and fixed on a transfer material to obtain an image. The photoreceptor is used repeatedly over a long period of time after residual toner is cleaned. Although the photoreceptor is worn by repeated use, the organic photoreceptor is generally inferior in abrasion resistance as compared with the inorganic photoreceptor. Therefore, measures such as development of a binder resin (Patent Document 1) having a high printing durability and a surface protective layer (Patent Documents 2 to 4) have been taken. For example, a technology (Patent Document 5) in which fine particles such as titanium oxide and tin oxide are contained in the surface protective layer and the absorbance per 1 μm of the film thickness of the surface protective layer is set to a specific value, and a radical polymerizable monomer in the surface protective layer Further, a technique (Patent Document 6) containing a crosslinkable resin and a filler, and a technique (Patent Documents 7 to 10) containing silica particles in a surface protective layer are known. On the other hand, a technique in which a protective layer is not provided and the outermost surface layer is a charge transport layer is also known (Patent Document 11). In that case, in a system to which fine particles are added, a coating solution and a photoreceptor for forming the surface layer It is required to maintain electrical characteristics including repetitive characteristics of normal temperature and normal humidity and high temperature and high humidity while maintaining good dispersion stability even in the state of manufacturing.
また近年、ハイエンドMFPのような高速の画像形成装置であっても電子写真装置の小型化、省エネルギー化が進んできた。一般に、高速機では印字ライフも長いため感光体に要求される耐摩耗率も高くなる。しかしながら、従来技術では材料面での改良が困難なため、感光体の外径を大きくすることで対策されてきたため、電子写真装置の大きさとして肥大化する傾向にあった。また高速機であることに加えて、省エネルギー化のため電子写真装置にLEDが用いられるようになってきたため、耐摩耗性を両立しつつ、電気特性を維持することが求められるようになってきた。それらの特性を満たす電子写真感光体を提供するために、高移動度かつ露光時に十分低い残留電位を示す高機能な電荷輸送物質の開発が必要となっている。それら課題を解決するためにスチルベン骨格等のπ電子系を拡張させた電荷輸送物質の検討がなされている(特許文献12)。 In recent years, even in a high-speed image forming apparatus such as a high-end MFP, miniaturization and energy saving of an electrophotographic apparatus have been advanced. In general, a high-speed machine has a long printing life, so that the wear resistance required for the photosensitive member is increased. However, since it is difficult to improve the material in the prior art, countermeasures have been taken by increasing the outer diameter of the photoconductor, so that the size of the electrophotographic apparatus tends to increase. In addition to being a high-speed machine, LEDs have been used in electrophotographic apparatuses for energy saving, and it has become necessary to maintain electrical characteristics while achieving both wear resistance. . In order to provide an electrophotographic photoreceptor satisfying these characteristics, it is necessary to develop a highly functional charge transport material that exhibits high mobility and a sufficiently low residual potential upon exposure. In order to solve these problems, studies have been made on a charge transport material in which a π-electron system such as a stilbene skeleton is extended (Patent Document 12).
前記技術のうち、シリカ粒子を表面層に含有する技術が簡便であり、耐摩耗を改良することができるが、感光体状態でのシリカの分散性という観点からは不十分であった。また、その耐摩耗率も画像形成装置の画像形成方法に大きく依存していた。本発明はこのような課題を解決したものであり、シリカ粒子の分散性、耐摩耗性、電気特性を両立できる電子写真感光体を提供し、更には高速の画像形成装置においてもコンパクトで省エネルギーを実現可能とすることにある。 Of the above-mentioned techniques, the technique of containing silica particles in the surface layer is simple and can improve wear resistance, but is insufficient from the viewpoint of dispersibility of silica in the state of the photoreceptor. In addition, the wear resistance depends largely on the image forming method of the image forming apparatus. The present invention solves such problems, and provides an electrophotographic photosensitive member capable of achieving both dispersibility, abrasion resistance, and electrical characteristics of silica particles, and further, is compact and saves energy even in a high-speed image forming apparatus. It is to make it feasible.
本発明者は、鋭意検討を行った結果、感光層に特定構造の電荷輸送物質、シリカ粒子、特定構造のバインダー樹脂を含有することにより、シリカ粒子の分散性、耐摩耗性、電気特性を両立できることを見出した。即ち本発明は、以下<1>〜<8>に存する。
<1>導電性基体上に、電荷発生層及び電荷輸送層をこの順に有する電子写真感光体において、前記電荷輸送層が最外層であり、電荷輸送物質、バインダー樹脂、ポリシロキサン構造を有する樹脂、及びシリカ粒子を含有し、前記電荷輸送物質が下記式(1)で表され、前記ポリシロキサン構造を有する樹脂が下記一般式(2)で表される構造を有するポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂であり、前記シリカ粒子の平均一次粒径が、0.2μm以上0.9μm以下であることを特徴とする、電子写真感光体。
As a result of intensive studies, the inventor has achieved both the dispersibility, abrasion resistance, and electrical properties of silica particles by including a charge transport material having a specific structure, silica particles, and a binder resin having a specific structure in the photosensitive layer. I found out that I can do it. That is, the present invention resides in the following <1> to <8>.
<1> In an electrophotographic photosensitive member having a charge generation layer and a charge transport layer in this order on a conductive substrate, the charge transport layer is the outermost layer, a charge transport material, a binder resin, a resin having a polysiloxane structure, And a silica resin, wherein the charge transport material is represented by the following formula (1), and the resin having the polysiloxane structure is a polycarbonate resin or a polyester resin having a structure represented by the following general formula (2): An electrophotographic photoreceptor, wherein the silica particles have an average primary particle size of 0.2 μm or more and 0.9 μm or less.
(式(1)中、R1〜R8はそれぞれ独立して水素、アルコキシ基又はアルキル基を表す。) (In formula (1), R 1 to R 8 each independently represents hydrogen, an alkoxy group or an alkyl group.)
(式(2)中、R9、R10はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、又はフェニル基を表す。)
<2>前記シリカ粒子の平均一次粒径が、0.3μm以上0.8μm以下である、<1>に記載の電子写真感光体。
<3>前記シリカ粒子の含有量が、前記電荷輸送層全体の3wt%以上30wt%以下である、<1>又は<2>に記載の電子写真感光体。
<4>前記シリカ粒子が、反応性有機珪素化合物で表面処理されている、<1>〜<3>のいずれかに記載の電子写真感光体。
<5>前記導電性基体が、円筒状であり、その外径が10mm以上24mm以下である、<1>〜<4>のいずれかに記載の電子写真感光体。
<6><1>〜<5>いずれかに記載の電子写真感光体と、前記電子写真感光体を帯電させる帯電手段、帯電した電子写真感光体に対し像露光を行うことで静電潜像を形成する像露光手段、前記静電潜像をトナーで現像する現像手段を有する電子写真カートリッジにおいて、前記現像手段が非接触現像であることを特徴とする、電子写真カートリッジ。
<7><6>に記載の電子写真カートリッジを用いた画像形成装置。
<8>像露光手段がLEDである、<7>に記載の画像形成装置。
(In formula (2), R 9 and R 10 each independently represents a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.)
<2> The electrophotographic photosensitive member according to <1>, wherein an average primary particle size of the silica particles is 0.3 μm or more and 0.8 μm or less.
<3> The electrophotographic photosensitive member according to <1> or <2>, wherein the content of the silica particles is 3 wt% or more and 30 wt% or less of the entire charge transport layer.
<4> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <3>, wherein the silica particles are surface-treated with a reactive organosilicon compound.
<5> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <4>, wherein the conductive substrate is cylindrical and has an outer diameter of 10 mm to 24 mm.
<6> The electrophotographic photosensitive member according to any one of <1> to <5>, a charging unit for charging the electrophotographic photosensitive member, and an electrostatic latent image by performing image exposure on the charged electrophotographic photosensitive member. An electrophotographic cartridge comprising: an image exposing unit for forming the electrostatic latent image; and a developing unit for developing the electrostatic latent image with toner, wherein the developing unit is non-contact development.
<7> An image forming apparatus using the electrophotographic cartridge according to <6>.
<8> The image forming apparatus according to <7>, wherein the image exposure unit is an LED.
本発明によれば、シリカ粒子の分散性、耐摩耗性、電気特性を両立する電子写真感光体を提供でき、高速の画像形成装置においてもコンパクトで省エネルギー化を実現できる。 According to the present invention, an electrophotographic photosensitive member having both dispersibility, abrasion resistance, and electrical characteristics of silica particles can be provided, and compact and energy saving can be realized even in a high-speed image forming apparatus.
以下、本発明の実施の形態につき詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の代表例であって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において適宜変形して実施することができる。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the description of the constituent elements described below is a representative example of the embodiments of the present invention, and is appropriately modified and implemented without departing from the spirit of the present invention. can do.
<電子写真感光体>
導電性支持体の上に直接又は、導電層、下引き層等を形成した上に電荷発生層が形成される。電荷発生層を形成した上に、電荷輸送層が形成され、電荷輸送層が最表面層になる。
<Electrophotographic photoreceptor>
The charge generation layer is formed directly on the conductive support or after forming a conductive layer, an undercoat layer or the like. A charge transport layer is formed on the charge generation layer, and the charge transport layer becomes the outermost surface layer.
[導電性支持体]
導電性支持体について特に制限は無いが、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や、金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料や、アルミニウム、ニッケル、ITO(酸化インジウム酸化錫)等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙等が主として使用される。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率
で併用しても良い。導電性支持体の形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。更には、金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御や欠陥被覆のために、適当な抵抗値を有する導電性材料を塗布したものを用いても良い。
[Conductive support]
There is no particular limitation on the conductive support, but for example, metal materials such as aluminum, aluminum alloy, stainless steel, copper, and nickel, and conductive powder such as metal, carbon, and tin oxide are added to impart conductivity. A resin material, a resin, glass, paper, or the like on which a conductive material such as aluminum, nickel, or ITO (indium tin oxide) is deposited or applied on the surface is mainly used. These may be used alone or in combination of two or more in any combination and ratio. As a form of the conductive support, a drum form, a sheet form, a belt form or the like is used. Further, a conductive material having an appropriate resistance value may be used on a conductive support made of a metal material in order to control conductivity and surface properties and to cover defects.
また、導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化被膜を施してから用いても良い。陽極酸化被膜を施した場合には、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、粗面化処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。また、安価化のためには、切削処理を施さず、引き抜き管をそのまま使用することも可能である。
Moreover, when using metal materials, such as an aluminum alloy, as an electroconductive support body, you may use, after giving an anodic oxide film. When an anodized film is applied, it is desirable to perform a sealing treatment by a known method.
The surface of the support may be smooth, or may be roughened by using a special cutting method or by performing a roughening treatment. Further, it may be roughened by mixing particles having an appropriate particle diameter with the material constituting the support. In order to reduce the cost, it is possible to use the drawing tube as it is without performing the cutting process.
導電性基体は、円筒状であることが好ましい。その場合の外径は、通常5mm以上、摩耗性の観点から好ましくは10mm以上である。また、通常60mm以下であり、小型化の観点から好ましくは24mm以下である。 The conductive substrate is preferably cylindrical. In that case, the outer diameter is usually 5 mm or more, and preferably 10 mm or more from the viewpoint of wear. Moreover, it is 60 mm or less normally, Preferably it is 24 mm or less from a viewpoint of size reduction.
[下引き層]
本発明では、下引き層は必須ではないが、下引き層を設ける場合は、どのような下引き層も設けることが出来る。下引き層としては、バインダー単独でも、用いられるが、金属酸化物粒子のような無機フィラー含有することが電気特性等の面で好ましい。
[Underlayer]
In the present invention, the undercoat layer is not essential, but when an undercoat layer is provided, any undercoat layer can be provided. As the undercoat layer, a binder alone can be used, but it is preferable in terms of electrical characteristics and the like to contain an inorganic filler such as metal oxide particles.
金属酸化物粒子としては、塗布液の分散安定性が高いものが好ましく、具体的には、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化インジウムのようなものがあげられ、これらの中でも、n型半導体特性を示す金属酸化物粒子が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズがより好ましく、酸化チタンが最も好ましい。
酸化チタンは結晶質、非晶質いずれも使用できるが、結晶質の場合、その結晶型はアナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型のいずれでも良いが、吸水性、表面処理の効率等の理由からアナターゼ型又はルチル型が一般的に用いられる。特に好ましくは、ルチル型のものを用いることである。
As the metal oxide particles, those having high dispersion stability of the coating liquid are preferable, and specific examples include silica, alumina, titanium oxide, barium titanate, zinc oxide, lead oxide, and indium oxide. Among these, metal oxide particles exhibiting n-type semiconductor characteristics are preferable, titanium oxide, zinc oxide, and tin oxide are more preferable, and titanium oxide is most preferable.
Titanium oxide can be either crystalline or amorphous, but in the case of crystalline, the crystalline form may be any of anatase, rutile, or brookite, but anatase for reasons such as water absorption and surface treatment efficiency. A type or rutile type is generally used. Particularly preferably, a rutile type is used.
金属化合物粒子の粒径は、塗布液への分散安定性の理由から、通常その平均粒径が100nm以下のものが好ましく、特に10〜60nmが好ましい。塗布液に用いる粒子の粒径は、均一であってもまた、異なる粒径の複合系でも良い。異なる粒径の複合系の場合、粒径の最大ピークが150nm付近にあり最小粒径が約30nmから約500nmの粒径分布をもつようなものが好ましく、例えば平均粒径が0.1μmのものと0.03μmのものを混合して用いても良い。 As for the particle size of the metal compound particles, those having an average particle size of usually 100 nm or less are preferable, and 10 to 60 nm is particularly preferable from the viewpoint of dispersion stability in the coating solution. The particle size of the particles used in the coating solution may be uniform or a composite system having different particle sizes. In the case of a composite system having different particle sizes, those having a maximum particle size peak near 150 nm and a particle size distribution with a minimum particle size of about 30 nm to about 500 nm are preferable. And 0.03 μm may be mixed and used.
金属酸化物粒子は、有機金属化合物等の表面処理されていることが好ましい。表面処理は乾式法及び湿式法の製造法で製造することができる。すなわち、乾式法では、表面処理剤を、金属酸化物粒子と混合することによって金属酸化物粒子に被覆させ、必要に応じて加熱処理を行う方法で製造できる。湿式法では、金属酸化物粒子と、適当な溶媒に本発明の表面処理剤を混合したものを、均一に付着されるまでよく攪拌するか、メディアによって混合し、その後乾燥し、必要に応じて加熱処理を行う方法で製造することができる。 The metal oxide particles are preferably surface-treated with an organometallic compound or the like. The surface treatment can be produced by a dry method or a wet method. That is, in the dry method, it can be produced by a method in which a surface treatment agent is mixed with metal oxide particles to coat the metal oxide particles and, if necessary, heat treatment is performed. In the wet method, the metal oxide particles and a mixture of the surface treatment agent of the present invention mixed with an appropriate solvent are thoroughly stirred until they are uniformly attached or mixed with media, and then dried, if necessary. It can manufacture by the method of heat-processing.
表面処理剤は、反応性有機金属化合物が好ましい。例えば、メチルハイドロジェンポリシロキサン、下記構造を有するシラン処理剤、その中でも、メチルジメトキシシランが特に好ましい。また、アクリル基を有するシランカップリング剤も好ましく、3−アクリロキシプロピルメトキシシランが特に好ましい。 The surface treating agent is preferably a reactive organometallic compound. For example, methyl hydrogen polysiloxane, a silane treating agent having the following structure, and among them, methyldimethoxysilane is particularly preferable. A silane coupling agent having an acrylic group is also preferable, and 3-acryloxypropylmethoxysilane is particularly preferable.
(Mは、SiR3を表す。Rは水素原子又はアルキル基、R1、R2はアルキル基、R3はアルキル基又はアルコキシ基を表す。)
表面処理剤の量については、処理量が少なすぎる場合、表面処理の効果が得られず、処理量が多過ぎる場合には、粒子表面に修飾されない処理剤が存在し、塗布工程等の際に塗布膜のはじき等の原因になる。従って、表面処理剤の量は金属酸化物粒子の種類によって調整することが好ましく、用いられる金属酸化物粒子に対して、下限は、通常、0.3質量部以上であり、好ましくは1質量部であり、一方、上限は、通常、20質量部以下であり、好ましくは10質量部以下である。
(M represents SiR 3. R represents a hydrogen atom or an alkyl group, R 1 and R 2 represent an alkyl group, and R 3 represents an alkyl group or an alkoxy group.)
Regarding the amount of the surface treatment agent, if the treatment amount is too small, the effect of the surface treatment cannot be obtained, and if the treatment amount is too large, there is a treatment agent that is not modified on the particle surface, and during the coating process, etc. This may cause repelling of the coating film. Therefore, the amount of the surface treatment agent is preferably adjusted according to the type of the metal oxide particles, and the lower limit is usually 0.3 parts by mass or more, preferably 1 part by mass with respect to the metal oxide particles used. On the other hand, the upper limit is usually 20 parts by mass or less, preferably 10 parts by mass or less.
下引き層が含有するバインダー樹脂としては、ポリビニルアセタール、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリウレタン、ポリアクリル酸等の樹脂材料を用いることができる。なかでも、支持体の接着性に優れ、電荷発生層塗布液に用いられる溶媒に対する溶解性の小さなポリアミド樹脂が好ましい。そして、ポリアミド樹脂の中でも、シクロアルカン環構造を構成成分として有する共重合ポリアミドが好ましく、更にはシクロヘキサン環構造を構成成分として有する共重合ポリアミドがより好ましい。 As the binder resin contained in the undercoat layer, resin materials such as polyvinyl acetal, polyamide resin, phenol resin, polyester, epoxy resin, polyurethane, and polyacrylic acid can be used. Among these, a polyamide resin having excellent adhesion to the support and low solubility in a solvent used in the charge generation layer coating solution is preferable. Among polyamide resins, a copolymer polyamide having a cycloalkane ring structure as a constituent component is preferable, and a copolymer polyamide having a cyclohexane ring structure as a constituent component is more preferable.
金属酸化物粒子とバインダー樹脂の比率は、任意に選ぶことができるが、液の安定性、塗布性、及び電気特性面からバインダー樹脂1質量部に対して0.5質量部から8質量部
の範囲が好ましく、更には2質量部から5質量部の範囲がより好ましい。
下引き層の膜厚は、薄すぎると局所的な帯電不良に対する効果が充分でなく、また逆に厚すぎると残留電位の上昇、あるいは導電性基体と感光層との間の接着強度の低下の原因となる。本発明は下引き層の膜厚は0.1〜20μmで、より好ましくは2〜10μm、更に好ましくは、3〜6μmで使用されることが好ましい。
The ratio between the metal oxide particles and the binder resin can be arbitrarily selected, but is 0.5 to 8 parts by mass with respect to 1 part by mass of the binder resin in terms of liquid stability, coating properties, and electrical characteristics. The range is preferable, and the range of 2 parts by mass to 5 parts by mass is more preferable.
If the film thickness of the undercoat layer is too thin, the effect on local charging failure will not be sufficient, and conversely if it is too thick, the residual potential will increase or the adhesive strength between the conductive substrate and the photosensitive layer will decrease. Cause. In the present invention, the thickness of the undercoat layer is preferably 0.1 to 20 μm, more preferably 2 to 10 μm, still more preferably 3 to 6 μm.
下引き層の体積抵抗値は、通常1×1011Ω・cm以上、好ましくは1×1012Ω・cm以上であって、通常1×1014Ω・cm以下、好ましくは1×1013Ω・cm以下である。
金属酸化物粒子とバインダー樹脂を含有する下引き塗布液を得るには、遊星ミル、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、アトライター、超音波などの粉砕又は分散処理装置で処理された金属酸化物粒子のスラリーに、バインダー樹脂又は、バインダー樹脂を適当な溶媒に溶かした溶解液を混合し、溶解及び攪拌処理を行えばよい。逆に、バインダー樹脂溶解液に金属酸化物粒子を添加し、上記のような分散装置で、粉砕又は分散処理を行う事によってもよい。
The volume resistance value of the undercoat layer is usually 1 × 10 11 Ω · cm or more, preferably 1 × 10 12 Ω · cm or more, and usually 1 × 10 14 Ω · cm or less, preferably 1 × 10 13 Ω. -It is cm or less.
In order to obtain a subbing coating solution containing metal oxide particles and a binder resin, a metal oxide treated with a pulverization or dispersion treatment device such as a planetary mill, ball mill, sand mill, bead mill, paint shaker, attritor, or ultrasonic wave. The particle slurry may be mixed with a binder resin or a solution obtained by dissolving the binder resin in an appropriate solvent, and dissolved and stirred. Conversely, metal oxide particles may be added to the binder resin solution, and pulverization or dispersion treatment may be performed with the above-described dispersion apparatus.
[電荷発生層]
電荷発生層は、電荷発生物質をバインダー樹脂で結着することにより形成される。電荷発生物質としては、セレニウム及びその合金、硫化カドミウム等の無機系光導電材料と、有機顔料等の有機系光導電材料とが挙げられるが、有機系光導電材料の方が好ましく、特に有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、ジチオケトピロロピロール顔料、スクアレン(スクアリリウム)顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料等が挙げられる。これらの中でも、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、通常はこれらの有機顔料の微粒子を
、各種のバインダー樹脂で結着した分散層の形で使用する。
[Charge generation layer]
The charge generation layer is formed by binding a charge generation material with a binder resin. Examples of the charge generation material include inorganic photoconductive materials such as selenium and its alloys, cadmium sulfide, and organic photoconductive materials such as organic pigments, but organic photoconductive materials are preferred, especially organic pigments. Is preferred. Examples of organic pigments include phthalocyanine pigments, azo pigments, dithioketopyrrolopyrrole pigments, squalene (squarylium) pigments, quinacridone pigments, indigo pigments, perylene pigments, polycyclic quinone pigments, anthanthrone pigments, and benzimidazole pigments. . Among these, phthalocyanine pigments or azo pigments are particularly preferable. When organic pigments are used as the charge generating substance, usually, fine particles of these organic pigments are used in the form of a dispersion layer bound with various binder resins.
電荷発生物質として無金属フタロシアニン化合物、金属含有フタロシアニン化合物を用いた場合は比較的長波長のレーザー光、例えば780nm近辺の波長を有するレーザー光に対して高感度の感光体が得られ、またモノアゾ、ジアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料を用いた場合には、白色光、又は660nm近辺の波長を有するレーザー光、もしくは比較的短波長のレーザー光、例えば450nm、400nm近辺の波長を有するレーザーに対して十分な感度を有する感光体を得ることができる。 When a metal-free phthalocyanine compound or a metal-containing phthalocyanine compound is used as the charge generation material, a photosensitive member having a high sensitivity to a laser beam having a relatively long wavelength, for example, a laser beam having a wavelength around 780 nm, is obtained. When an azo pigment such as diazo or trisazo is used, it is sufficient for white light, laser light having a wavelength around 660 nm, or laser light having a relatively short wavelength, for example, laser having a wavelength around 450 nm or 400 nm. A photosensitive member having a high sensitivity can be obtained.
電荷発生物質として有機顔料を使用する場合、特にフタロシアニン顔料又はアゾ顔料が好ましい。フタロシアニン顔料は、比較的長波長のレーザー光に対して高感度の感光体が得られる点で、また、アゾ顔料は、白色光及び比較的短波長のレーザー光に対し十分な感度を持つ点で、それぞれ優れている。
電荷発生物質としてフタロシアニン顔料を使用する場合、具体的には無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、スズ、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム、アルミニウムなどの金属又はその酸化物、ハロゲン化物、水酸化物、アルコキシドなどの配位したフタロシアニン類の各結晶型を持ったもの、酸素原子等を架橋原子として用いたフタロシアニンダイマー類などが使用される。特に、感度の高い結晶型であるX型、τ型無金属フタロシアニン、A型(別称β型)、B型(別称α型)、D型(別称Y型)等のチタニルフタロシアニン(別称:オキシチタニウムフタロシアニン)、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、ヒドロキシインジウムフタロシアニン、II型等のクロロガリウムフタロシアニン、V型等のヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型、I型等のμ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体、II型等のμ−オキソ−アルミニウムフタロシアニン二量体が好適である。
When an organic pigment is used as the charge generating material, a phthalocyanine pigment or an azo pigment is particularly preferable. The phthalocyanine pigment provides a photosensitive material with high sensitivity to a laser beam having a relatively long wavelength, and the azo pigment has a sufficient sensitivity to white light and a laser beam having a relatively short wavelength. , Each is excellent.
When using a phthalocyanine pigment as a charge generation material, specifically, metal-free phthalocyanine, copper, indium, gallium, tin, titanium, zinc, vanadium, silicon, germanium, aluminum or other metal or oxide thereof, halide, water Those having crystal forms of coordinated phthalocyanines such as oxides and alkoxides, and phthalocyanine dimers using oxygen atoms as bridging atoms are used. In particular, titanyl phthalocyanines (also known as oxytitanium) such as X-type, τ-type metal-free phthalocyanine, A-type (also known as β-type), B-type (also known as α-type), D-type (also known as Y-type), which are highly sensitive crystal types Phthalocyanine), vanadyl phthalocyanine, chloroindium phthalocyanine, hydroxyindium phthalocyanine, chlorogallium phthalocyanine such as type II, hydroxygallium phthalocyanine such as type V, μ-oxo-gallium phthalocyanine dimer such as type G and type I, type II, etc. The [mu] -oxo-aluminum phthalocyanine dimer is preferred.
また、これらフタロシアニンの中でも、A型(別称β型)、B型(別称α型)、及び粉末X線回折の回折角2θ(±0.2゜)が27.1゜、もしくは27.3゜に明瞭なピークを示すことを特徴とするD型(Y型)チタニルフタロシアニン、II型クロロガリウムフタロシアニン、V型及び28.1゜にもっとも強いピークを有すること、また26.2゜にピークを持たず28.1゜に明瞭なピークを有し、かつ25.9゜の半値幅Wが1゜≦W≦0.4゜であることを特徴とするヒドロキシガリウムフタロシアニン、G型μ−オキソ−ガリウムフタロシアニン二量体等が特に好ましい。 Among these phthalocyanines, A-type (also known as β-type), B-type (also known as α-type), and powder X-ray diffraction angle 2θ (± 0.2 °) are 27.1 ° or 27.3 °. D-type (Y-type) titanyl phthalocyanine, II-type chlorogallium phthalocyanine, V-type and 28.1 ° have the strongest peaks, and 26.2 ° have peaks A hydroxygallium phthalocyanine, G-type μ-oxo-gallium, having a clear peak at 28.1 ° and a half width W of 25.9 ° of 1 ° ≦ W ≦ 0.4 ° A phthalocyanine dimer and the like are particularly preferable.
フタロシアニン化合物は単一の化合物のものを用いてもよいし、幾つかの混合又は混晶状態のものを用いてもよい。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態としては、それぞれの構成要素を後から混合したものを用いてもよいし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じさせたものでもよい。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。混晶状態を生じさせるためには、特開平10−48859号公報記載のように、2種類の結晶を混合後に機械的に磨砕、不定形化した後に、溶剤処理によって特定の結晶状態に変換する方法が挙げられる。 The phthalocyanine compound may be a single compound or several mixed or mixed crystal states. As the mixed state that can be put in the phthalocyanine compound or crystal state here, those obtained by mixing the respective constituent elements later may be used, or they may be mixed in the production / treatment process of the phthalocyanine compound such as synthesis, pigmentation, and crystallization. It may be the one that caused the condition. As such treatment, acid paste treatment, grinding treatment, solvent treatment and the like are known. In order to generate a mixed crystal state, as described in JP-A-10-48859, two types of crystals are mixed, mechanically ground and made amorphous, and then converted into a specific crystal state by solvent treatment. The method of doing is mentioned.
電荷発生物質としてアゾ顔料を使用する場合には、各種ビスアゾ顔料、トリスアゾ顔料が好適に用いられる。電荷発生物質として有機顔料を用いる場合には、1種を単独で用いてもよいが、2種類以上の顔料を混合して用いてもよい。この場合、可視域と近赤域の異なるスペクトル領域で分光感度特性を有する2種類以上の電荷発生物質を組み合わせて用いることが好ましく、中でもジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料とフタロシアニン顔料とを組み合わせて用いることがより好ましい。 When an azo pigment is used as the charge generation material, various bisazo pigments and trisazo pigments are preferably used. When an organic pigment is used as the charge generation material, one kind may be used alone, or two or more kinds of pigments may be mixed and used. In this case, it is preferable to use a combination of two or more kinds of charge generating materials having spectral sensitivity characteristics in different spectral regions of the visible region and the near red region. Among them, a disazo pigment, a trisazo pigment and a phthalocyanine pigment are preferably used in combination. More preferred.
電荷発生層に用いるバインダー樹脂は特に制限されないが、例としては、ポリビニルブ
チラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ブチラールの一部がホルマールや、アセタール等で変性された部分アセタール化ポリビニルブチラール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、変性エーテル系ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂、カゼインや、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ヒドロキシ変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、カルボキシル変性塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アルキッド樹脂、シリコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の絶縁性樹脂や、ポリ−N−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルペリレン等の有機光導電性ポリマーなどが挙げられる。これらのバインダー樹脂は、何れか1種を単独で用いても良く、2種類以上を任意の組み合わせで混合して用いても良い。
The binder resin used for the charge generation layer is not particularly limited, but examples include polyvinyl butyral resin, polyvinyl formal resin, polyvinyl acetal type such as partially acetalized polyvinyl butyral resin in which a part of butyral is modified with formal, acetal, or the like. Resin, Polyarylate resin, Polycarbonate resin, Polyester resin, Modified ether type polyester resin, Phenoxy resin, Polyvinyl chloride resin, Polyvinylidene chloride resin, Polyvinyl acetate resin, Polystyrene resin, Acrylic resin, Methacrylic resin, Polyacrylamide resin, Polyamide Resin, polyvinyl pyridine resin, cellulosic resin, polyurethane resin, epoxy resin, silicone resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl pyrrolidone resin, casein, vinyl chloride -Vinyl acetate-vinyl acetate copolymers such as vinyl acetate copolymers, hydroxy-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, carboxyl-modified vinyl chloride-vinyl acetate copolymers, vinyl chloride-vinyl acetate-maleic anhydride copolymers, etc. Insulating resins such as polymers, styrene-butadiene copolymers, vinylidene chloride-acrylonitrile copolymers, styrene-alkyd resins, silicon-alkyd resins, phenol-formaldehyde resins, poly-N-vinylcarbazole, polyvinyl anthracene, polyvinyl And organic photoconductive polymers such as perylene. Any one of these binder resins may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used in any combination.
電荷発生層は、具体的に例えば、上述のバインダー樹脂を有機溶剤に溶解した溶液に、電荷発生物質を分散させて塗布液を調整し、これを導電性支持体上に(下引き層を設ける場合は下引き層上に)塗布することにより形成される。
電荷発生層において、バインダー樹脂と電荷発生物質との配合比(質量)は、バインダー樹脂100質量部に対して電荷発生物質が通常10質量部以上、好ましくは30質量部以上、また、通常1000質量部以下、好ましくは500質量部以下の範囲であり、その膜厚は通常0.1μm以上、好ましくは0.15μm以上、また、通常10μm以下、好ましくは0.6μm以下の範囲である。電荷発生物質の比率が高過ぎると、電荷発生物質の凝集等により塗布液の安定性が低下するおそれがある一方、電荷発生物質の比率が低過ぎると、感光体としての感度の低下を招くおそれがある。
Specifically, the charge generation layer is prepared by, for example, preparing a coating solution by dispersing a charge generation material in a solution obtained by dissolving the above-described binder resin in an organic solvent, and providing this on a conductive support (providing an undercoat layer). In some cases, it is formed by coating (on the undercoat layer).
In the charge generation layer, the mixing ratio (mass) of the binder resin and the charge generation material is usually 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or more, and usually 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. Part or less, preferably 500 parts by mass or less, and the film thickness is usually 0.1 μm or more, preferably 0.15 μm or more, and usually 10 μm or less, preferably 0.6 μm or less. If the ratio of the charge generation material is too high, the stability of the coating solution may be reduced due to aggregation of the charge generation material, while if the ratio of the charge generation material is too low, the sensitivity as a photoreceptor may be decreased. There is.
電荷発生物質を分散させる方法としては、ボールミル分散法、アトライター分散法、サンドミル分散法、ビーズミル分散等の公知の分散法を用いることができる。この際、粒子を0.5μm以下、好ましくは0.3μm以下、より好ましくは0.15μm以下の範囲の粒子サイズに微細化することが有効である。 As a method for dispersing the charge generation material, a known dispersion method such as a ball mill dispersion method, an attritor dispersion method, a sand mill dispersion method, or a bead mill dispersion can be used. At this time, it is effective to refine the particles to a particle size in the range of 0.5 μm or less, preferably 0.3 μm or less, more preferably 0.15 μm or less.
[電荷輸送層]
電荷発生層上に単層の電荷輸送層が形成され、電荷輸送層が最表面層となることが好ましい。電荷輸送層は、電荷輸送物質、バインダー樹脂、ポリシロキサン構造を有する樹脂、及びシリカ粒子を含有する。必要に応じてその他の成分を含有してもよい。
このような電荷輸送層は、具体的には、例えば電荷輸送物質等とバインダー樹脂とシリカ粒子とを溶剤に溶解又は分散して塗布液を作製し、電荷発生層上に塗布、乾燥して得ることができる。
[Charge transport layer]
A single charge transport layer is preferably formed on the charge generation layer, and the charge transport layer is preferably the outermost surface layer. The charge transport layer contains a charge transport material, a binder resin, a resin having a polysiloxane structure, and silica particles. You may contain another component as needed.
Specifically, such a charge transport layer is obtained by, for example, preparing a coating solution by dissolving or dispersing a charge transport material and the like, a binder resin, and silica particles in a solvent, and coating and drying on the charge generation layer. be able to.
シリカ粒子の平均一次粒子径は、耐フィルミング性の観点から、平均一次粒子径は0.2μm以上であり、0.3μm以上が好ましく、0.4μm以上が特に好ましい。塗布液安定性の観点から、0.9μm以下であり、0.8μm以下が好ましい。シリカ粒子の平均一次粒子径が0.2μmより小さい場合は、フィルミング抑制効果が小さい。0.9μmより大きい場合は、塗布液の安定性が悪くなる。 From the viewpoint of filming resistance, the average primary particle diameter of the silica particles is 0.2 μm or more, preferably 0.3 μm or more, and particularly preferably 0.4 μm or more. From the viewpoint of coating solution stability, it is 0.9 μm or less, preferably 0.8 μm or less. When the average primary particle diameter of the silica particles is smaller than 0.2 μm, the filming suppression effect is small. When it is larger than 0.9 μm, the stability of the coating solution is deteriorated.
シリカ粒子の含有量は、通常、電荷輸送層全体の3wt%以上であり、フィルミング抑制の観点から、5wt%以上であることが好ましい。また、通常、電荷輸送層全体の30wt%以下であり、塗布液の分散安定性の観点から、15wt%以下であることが好ましく、荷輸送層膜中での凝集の抑制によるフィルミング抑制の観点から10wt%以下が特
に好ましい。
The content of silica particles is usually 3 wt% or more of the entire charge transport layer, and preferably 5 wt% or more from the viewpoint of filming suppression. Further, it is usually 30 wt% or less of the entire charge transport layer, and is preferably 15 wt% or less from the viewpoint of dispersion stability of the coating liquid, and the viewpoint of filming suppression by suppressing aggregation in the load transport layer film. To 10 wt% or less is particularly preferable.
シリカ粒子の種類としては、シリカの内部に中空を有するシリカもあるが、ドット抑制の観点から、中空を有さないシリカが好ましい。
シリカ粒子は、反応性有機珪素化合物で表面処理されていることが好ましい。表面処理は、乾式法及び湿式法で製造することができる。乾式法では、表面処理剤を、金属酸化物粒子と混合することによって金属酸化物粒子に被覆させ、必要に応じて加熱処理を行うことで製造できる。湿式法では、金属酸化物粒子と、適当な溶媒に本発明の表面処理剤を混合したものを、均一に付着されるまでよく攪拌するか、メディアによって混合し、その後乾燥し、必要に応じて加熱処理を行うことで製造することができる。
As a kind of silica particle, there is silica having a hollow inside the silica, but silica having no hollow is preferable from the viewpoint of dot suppression.
The silica particles are preferably surface-treated with a reactive organosilicon compound. The surface treatment can be produced by a dry method and a wet method. In the dry method, the surface treatment agent can be mixed with the metal oxide particles so that the metal oxide particles are coated, and heat treatment is performed as necessary. In the wet method, the metal oxide particles and a mixture of the surface treatment agent of the present invention mixed with an appropriate solvent are thoroughly stirred until they are uniformly attached or mixed with media, and then dried, if necessary. It can be manufactured by performing heat treatment.
反応性有機ケイ素化合物としては、シランカップリング剤、シラン処理剤、シロキサン化合物等があるが、シラン処理剤が好ましい。シラン処理剤の中でも、炭素数が1〜3のアルキル基を有するシラン処理剤が好ましい。そのようなシラン処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
電荷輸送物質としては、下記式(1)で表される化合物が用いられる。
Examples of reactive organosilicon compounds include silane coupling agents, silane treatment agents, and siloxane compounds, with silane treatment agents being preferred. Among the silane treatment agents, silane treatment agents having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms are preferable. Such silane treating agents include hexamethyldisilazane, trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, dimethyldimethoxysilane, dimethylethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane. Etc.
As the charge transport material, a compound represented by the following formula (1) is used.
(式(1)中、R1〜R8はそれぞれ独立して水素、アルコキシ基又はアルキル基を表す。)
一般式(1)中、アルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基、エチルヘキシル基等の分岐状アルキル基、及びシクロヘキシル基等の環状アルキル基等が挙げられ、電気特性、製造の観点からメチル基であることが好ましい。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、電気特性の観点から、メトキシ基、エトキシ基が好ましい。
一般式(1)で表される化合物の代表例として、以下の例示化合物が挙げられる。ただし、これらの化合物に限定されるものではない。
(In formula (1), R 1 to R 8 each independently represents hydrogen, an alkoxy group or an alkyl group.)
In general formula (1), examples of the alkyl group include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, n-propyl, and n-butyl groups, branched alkyl groups such as isopropyl and ethylhexyl groups, and cyclohexyl groups. And the like, and from the viewpoint of electrical characteristics and production, a methyl group is preferable. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, and a butoxy group, and a methoxy group and an ethoxy group are preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
Typical examples of the compound represented by the general formula (1) include the following exemplified compounds. However, it is not limited to these compounds.
バインダー樹脂と前記一般式(1)で表される化合物との割合は、電荷移動度の観点から、バインダー樹脂100質量部に対して通常10質量部以上の比率で使用する。電荷輸送物質を繰り返し使用した際の安定性の観点から、30質量部以上が好ましく、40質量
部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性、耐摩耗性の観点から、通常150質量部以下の比率で使用する。相溶性の観点から80質量部以下が好ましく、60質量部以下がより好ましい。
From the viewpoint of charge mobility, the ratio of the binder resin to the compound represented by the general formula (1) is usually 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin. From the viewpoint of stability when the charge transport material is repeatedly used, 30 parts by mass or more is preferable, and 40 parts by mass or more is more preferable. On the other hand, from the viewpoint of thermal stability and abrasion resistance of the photosensitive layer, it is usually used at a ratio of 150 parts by mass or less. 80 mass parts or less are preferable from a compatible viewpoint, and 60 mass parts or less are more preferable.
前記一般式(1)で表される化合物とシリカ粒子の含有量は、一般式(1)で表される化合物100質量部に対して、シリカ粒子が、通常1質量部以上であり、フィルミング抑制の観点から、5質量部以上であることが好ましい。また、通常60質量部以下、塗布液の分散安定性の観点から、50質量部以下であることが好ましく、膜中での凝集の抑制の観点から、40質量部以下であることが特に好ましい。 The content of the compound represented by the general formula (1) and silica particles is usually 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the compound represented by the general formula (1). From the viewpoint of suppression, it is preferably 5 parts by mass or more. Further, it is usually 60 parts by mass or less, preferably 50 parts by mass or less from the viewpoint of dispersion stability of the coating solution, and particularly preferably 40 parts by mass or less from the viewpoint of suppressing aggregation in the film.
前記一般式(1)で表される化合物は、単独で用いても他の電荷輸送性材料と併用で使用しても良い。併用する電荷輸送性材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、2,4,7−トリニトロフルオレノン等の芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン化合物等の電子吸引性材料、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾフラン誘導体等の複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖、もしくは、側鎖に有する重合体等の電子供与性材料等が挙げられる。これらの中で、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、及びこれらの化合物の複数種が結合したものが好ましい。 The compound represented by the general formula (1) may be used alone or in combination with other charge transporting materials. The charge transporting material used in combination is not particularly limited. For example, aromatic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, cyano compounds such as tetracyanoquinodimethane, and quinone compounds such as diphenoquinone. Electron-withdrawing materials such as, carbazole derivatives, indole derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, thiadiazole derivatives, heterocyclic compounds such as benzofuran derivatives, aniline derivatives, hydrazone derivatives, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, And an electron donating material such as a polymer in which a plurality of types of these compounds are bonded, or a polymer having a group consisting of these compounds in the main chain or side chain. Among these, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, hydrazone derivatives, and those obtained by bonding a plurality of these compounds are preferable.
電荷輸送層に使用されるバインダー樹脂としては、例えばポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、ポリスルホン、ポリイミド、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等が挙げられ、またこれらの部分的架橋硬化物も使用できる。上記バインダー樹脂のうち、ポリカーボネート樹脂、又はポリアリレート樹脂が特に好ましい。これらの樹脂は単独でも、複数を混合して用いてもよい。 Examples of the binder resin used in the charge transport layer include vinyl polymers such as polymethyl methacrylate, polystyrene, and polyvinyl chloride, and copolymers thereof, polycarbonate, polyarylate, polyester, polyester carbonate, polysulfone, polyimide, phenoxy, Examples thereof include epoxies and silicone resins, and these partially crosslinked cured products can also be used. Of the binder resins, polycarbonate resin or polyarylate resin is particularly preferable. These resins may be used alone or in combination.
バインダー樹脂の粘度平均分子量(Mv)は、機械特性の観点から、通常10,000以上、耐摩耗性の観点から、好ましくは20,000以上、より好ましくは30,000以上である。また、塗布性の観点から、通常200,000以下、分散性の観点から、好ましくは100,000以下、より好ましくは、80,000以下である。
前記バインダー樹脂の好適な構造の具体例を以下に示す。これら具体例は例示のために示したものであり、本発明の趣旨に反しない限りはいかなるバインダー樹脂を混合して用いてもよい。
The viscosity average molecular weight (Mv) of the binder resin is usually 10,000 or more from the viewpoint of mechanical properties, and preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more from the viewpoint of wear resistance. Further, from the viewpoint of applicability, it is usually 200,000 or less, and from the viewpoint of dispersibility, it is preferably 100,000 or less, more preferably 80,000 or less.
Specific examples of suitable structures of the binder resin are shown below. These specific examples are shown for illustration, and any binder resin may be mixed and used as long as it is not contrary to the gist of the present invention.
バインダー樹脂と電荷輸送性材料全体との割合は、繰り返し使用した際の安定性や電荷移動度の観点から、バインダー樹脂100質量部に対して30質量部以上の比率で使用することが好ましく、40質量部以上がより好ましい。一方、感光層の熱安定性、耐摩耗性の観点から、150質量部以下の比率で使用することが好ましく、電荷輸送材料とバインダー樹脂との相溶性の観点から、120質量部以下がより好ましく、60質量部以下が特に好ましい。 The ratio of the binder resin to the entire charge transporting material is preferably used at a ratio of 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of stability and charge mobility when repeatedly used. More than mass part is more preferable. On the other hand, it is preferably used at a ratio of 150 parts by mass or less from the viewpoint of thermal stability and abrasion resistance of the photosensitive layer, and from the viewpoint of compatibility between the charge transport material and the binder resin, 120 parts by mass or less is more preferable. 60 parts by mass or less is particularly preferable.
また、電荷輸送層には、ポリシロキサン構造を有する樹脂が含有される。ポリシロキサン構造を有する樹脂は、下記一般式(2)で表される構造を有するポリカーボネート樹脂又はポリエステル樹脂である。 The charge transport layer contains a resin having a polysiloxane structure. The resin having a polysiloxane structure is a polycarbonate resin or a polyester resin having a structure represented by the following general formula (2).
(式(2)中、R9、R10はそれぞれ独立してメチル基、エチル基、又はフェニル基を表す。)
ポリシロキサン成分を有する樹脂の構成は、公知のポリシロキサンを有する樹脂の構成を用いることができる。例えば、樹脂成分をAとし、ポリシロキサン成分をBとした場合、以下のような構成が挙げられる。
1.A−Bのように、片末端にポリシロキサン成分を有するブロック共重合体
2.B−A−Bのように、両末端にポリシロキサン成分を有するブロック共重合体
3.A−B−Aのように、ポリシロキサン成分の両側に樹脂成分を有するブロック共重合体
4.A−A(−B)−Aのように、ポリシロキサン成分が主鎖の樹脂から分岐しているブロック共重合体
更に、これらのうちの1つ、或いは複数の構成を組み合わせた樹脂を用いることが可能である。これらの中でも、滑り性、耐摩耗性の観点から、少なくとも1端部にポリシロキサン成分を有する樹脂、すなわち、片末端にポリシロキサン成分を有する樹脂(上記例1)、又は両末端にポリシロキサン成分を有する樹脂(上記例2)を用いることが好ましい。尚、ポリシロキサン成分以外のブロック共重合を構成する成分(上記Aの相当する樹脂成分)は前述のバインダー樹脂として挙げた繰り返し単位構造を適用することができる。
(In formula (2), R 9 and R 10 each independently represents a methyl group, an ethyl group, or a phenyl group.)
As the configuration of the resin having a polysiloxane component, the configuration of a resin having a known polysiloxane can be used. For example, when the resin component is A and the polysiloxane component is B, the following configuration is exemplified.
1. A block copolymer having a polysiloxane component at one end as in AB
2. A block copolymer having polysiloxane components at both ends as in B-A-B
3. A block copolymer having a resin component on both sides of a polysiloxane component, such as ABA
4). A block copolymer in which the polysiloxane component is branched from the main chain resin, such as AA (-B) -A
Furthermore, it is possible to use a resin in which one of these or a plurality of configurations is combined. Among these, from the viewpoint of slipperiness and wear resistance, a resin having a polysiloxane component at least at one end, that is, a resin having a polysiloxane component at one end (Example 1 above), or a polysiloxane component at both ends It is preferable to use a resin having the above (Example 2 above). In addition, the repeating unit structure mentioned as said binder resin is applicable to the component (resin component corresponding to said A) which comprises block copolymer other than a polysiloxane component.
重合体末端の少なくとも一部に有する場合のポリシロキサン構造を示すが、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。 The polysiloxane structure in the case of having at least a part of the polymer terminal is shown. Any structure can be used as long as the effect of the present invention is not significantly impaired.
ポリシロキサン成分の両側に樹脂成分を有する場合のポリシロキサン構造を示すが、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。 A polysiloxane structure having a resin component on both sides of the polysiloxane component is shown. Any structure can be used as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
前記ポリシロキサン成分を有する樹脂中に含まれるポリシロキサン構造の割合は、通常10質量%以下であり、好ましくは7質量%以下であり、一方、通常2質量%以上であり、好ましくは4質量%以上である。
前記ポリシロキサン成分を有する樹脂の粘度平均分子量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、耐摩耗性の観点から、好ましくは20,000以上、より好ましくは30,000以上、また、溶剤への溶解性及び生産性の観点から、好ましくは100,000以下、より好ましくは90,000以下である。
The proportion of the polysiloxane structure contained in the resin having the polysiloxane component is usually 10% by mass or less, preferably 7% by mass or less, and usually 2% by mass or more, preferably 4% by mass. That's it.
The viscosity-average molecular weight of the resin having a polysiloxane component is arbitrary as long as the effects of the present invention are not significantly impaired. From the viewpoint of wear resistance, it is preferably 20,000 or more, more preferably 30,000 or more, From the viewpoint of solubility in a solvent and productivity, it is preferably 100,000 or less, more preferably 90,000 or less.
前記ポリシロキサン成分を有する樹脂の電荷輸送層中に含まれるバインダー樹脂100質量部に対して、通常100質量部以下であり、電気特性の観点から、好ましくは50質量部以下、更に好ましくは25部以下であり、一方、通常、2質量部以上であり、滑り性の観点から、好ましくは4質量部以上、更に好ましくは10質量部以上である。
電荷輸送層の膜厚は特に制限されないが、電気特性、画像安定性の観点、更には高解像度の観点から、通常5μm以上、50μm以下が好ましく、より好ましくは10μm以上、35μm以下、更に好ましくは、15μm以上、25μm以下である。
It is usually 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the binder resin contained in the charge transport layer of the resin having the polysiloxane component, and preferably 50 parts by mass or less, more preferably 25 parts from the viewpoint of electrical characteristics. On the other hand, it is usually 2 parts by mass or more, and preferably 4 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more from the viewpoint of slipperiness.
The thickness of the charge transport layer is not particularly limited, but from the viewpoint of electrical characteristics and image stability, and from the viewpoint of high resolution, it is usually preferably 5 μm or more and 50 μm or less, more preferably 10 μm or more and 35 μm or less, and still more preferably. 15 μm or more and 25 μm or less.
電荷輸送層に、成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性等を向上させるため又は感光層の機械的強度を更に向上させるために、周知の可塑剤、滑剤、分散補助剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、染料、顔料、増感剤、レベリング剤、安定剤、流動性付与剤、架橋剤等の添加物を含有させることも好ましい。酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。また染料、顔料の例としては、各種の色素化合物、アゾ化合物等が挙げられ、レベリング剤としては、シリコーンオイルやフッ素系界面活性剤等が挙げられる。 In order to improve the film forming property, flexibility, coating property, stain resistance, gas resistance, light resistance, etc. in the charge transport layer, or to further improve the mechanical strength of the photosensitive layer, a well-known plasticizer, It is also preferable to add additives such as a lubricant, a dispersion aid, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an electron-withdrawing compound, a dye, a pigment, a sensitizer, a leveling agent, a stabilizer, a fluidity-imparting agent, and a crosslinking agent. . Examples of the antioxidant include hindered phenol compounds and hindered amine compounds. Examples of dyes and pigments include various pigment compounds and azo compounds. Examples of leveling agents include silicone oil and fluorine-based surfactants.
電子吸引性化合物としては、テトラシアノキノジメタン、ジシアノキノメタン、ジシアノキノビニル基を有する芳香族エステル類等のシアノ化合物、2,4,6−トリニトロフルオレノン等のニトロ化合物、ペリレン等の縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、キノン類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類、酸無水物、フタリド類、置換及び
無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。好ましくは、シアン化合物、ニトロ化合物、縮合多環芳香族化合物、ジフェノキノン誘導体、置換及び無置換サリチル酸の金属錯体、置換及び無置換サリチル酸の金属塩、芳香族カルボン酸の金属錯体、芳香族カルボン酸の金属塩が用いられる。
Electron-withdrawing compounds include tetracyanoquinodimethane, dicyanoquinomethane, cyano compounds such as aromatic esters having a dicyanoquinovinyl group, nitro compounds such as 2,4,6-trinitrofluorenone, and condensation of perylene. Polycyclic aromatic compounds, diphenoquinone derivatives, quinones, aldehydes, ketones, esters, acid anhydrides, phthalides, metal complexes of substituted and unsubstituted salicylic acid, metal salts of substituted and unsubstituted salicylic acid, aromatic carboxylic acids And metal salts of aromatic carboxylic acids. Preferably, cyanide compounds, nitro compounds, condensed polycyclic aromatic compounds, diphenoquinone derivatives, metal complexes of substituted and unsubstituted salicylic acid, metal salts of substituted and unsubstituted salicylic acid, metal complexes of aromatic carboxylic acid, aromatic carboxylic acid Metal salts are used.
<各層の形成方法>
感光体を構成する各層は、各層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等の公知の方法により、各層ごとに順次塗布・乾燥工程を繰り返すことにより形成される。
<Method for forming each layer>
Each layer constituting the photoreceptor is formed by immersing, coating, spraying, nozzle coating, bar coating, roll coating, blade coating, etc., on a support, a coating solution obtained by dissolving or dispersing a substance contained in each layer in a solvent. In this method, the coating and drying steps are sequentially repeated for each layer.
感光層の作製に用いられる溶媒又は分散媒に特に制限は無いが、具体例としては、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、テトラクロロエタン、1,2−ジクロロプロパン、トリクロロエチレン等の塩素化炭化水素類、n−ブチルアミン、イソプロパノールアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン等の含窒素化合物類、アセトニトリル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。また、これらは1種を単独で用いても良く、2種以上を任意の組み合わせ及び種類で併用してもよい。 Although there is no particular limitation on the solvent or dispersion medium used for the production of the photosensitive layer, specific examples include ethers such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and dimethoxyethane, esters such as methyl formate and ethyl acetate, acetone, Ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, tetrachloroethane, Chlorinated hydrocarbons such as 1,2-dichloropropane and trichloroethylene, nitrogen-containing compounds such as n-butylamine, isopropanolamine, diethylamine, triethanolamine, ethylenediamine and triethylenediamine, acetonitrile, and N-methylpyrrolide , N, N- dimethylformamide, aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and the like. Moreover, these may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together by arbitrary combinations and kinds.
溶媒又は分散媒の使用量は特に制限されないが、各層の目的や選択した溶媒・分散媒の性質を考慮して、塗布液の固形分濃度や粘度等の物性が所望の範囲となるように適宜調整するのが好ましい。
電荷輸送層の場合には、塗布液の固形分濃度を通常5質量%以上、好ましくは10質量%以上、また、通常40質量%以下、好ましくは35質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度を通常10cps以上、好ましくは50cps以上、また、通常500cps以下、好ましくは400cps以下の範囲とする。
The amount of the solvent or dispersion medium used is not particularly limited, but considering the purpose of each layer and the properties of the selected solvent / dispersion medium, it is appropriate so that the physical properties such as solid content concentration and viscosity of the coating liquid are within a desired range. It is preferable to adjust.
In the case of the charge transport layer, the solid content concentration of the coating solution is usually 5% by mass or more, preferably 10% by mass or more, and usually 40% by mass or less, preferably 35% by mass or less. Further, the viscosity of the coating solution is usually in the range of 10 cps or more, preferably 50 cps or more, and usually 500 cps or less, preferably 400 cps or less.
電荷発生層の場合には、塗布液の固形分濃度は、通常0.1質量%以上、好ましくは1質量%以上、また、通常15質量%以下、好ましくは10質量%以下の範囲とする。また、塗布液の粘度は、通常0.01cps以上、好ましくは0.1cps以上、また、通常20cps以下、好ましくは10cps以下の範囲とする。
塗布液の塗布方法としては、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、スピナーコーティング法、ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、エアーナイフコーティング法、カーテンコーティング法等が挙げられるが、他の公知のコーティング法を用いることも可能である。
In the case of the charge generation layer, the solid content concentration of the coating solution is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, and usually 15% by mass or less, preferably 10% by mass or less. The viscosity of the coating solution is usually 0.01 cps or more, preferably 0.1 cps or more, and usually 20 cps or less, preferably 10 cps or less.
Examples of the coating method include a dip coating method, a spray coating method, a spinner coating method, a bead coating method, a wire bar coating method, a blade coating method, a roller coating method, an air knife coating method, and a curtain coating method. Other known coating methods can also be used.
<画像形成装置>
本発明の電子写真感光体を使用する複写機、プリンター等の画像形成装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写、クリーニングの各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いてもよい。例えば、図1に示すように、画像形成装置は、電子写真感光体1、帯電装置2、露光装置3及び現像装置4を備えて構成され、更に、必要に応じて転写装置5、クリーニング装置6及び定着装置7が設けられたものが適用できる。
<Image forming apparatus>
An image forming apparatus such as a copying machine or a printer using the electrophotographic photosensitive member of the present invention includes at least charging, exposure, development, transfer, and cleaning processes. Also good. For example, as shown in FIG. 1, the image forming apparatus includes an electrophotographic photoreceptor 1, a charging device 2, an exposure device 3, and a developing device 4, and further, a
電子写真感光体1は、上述した本発明の電子写真感光体であれば特に制限はないが、図
1ではその一例として、円筒状の導電性支持体の表面に上述した感光層を形成したドラム状の感光体を示している。この電子写真感光体1の外周面に沿って、帯電装置2、露光装置3、現像装置4、転写装置5及びクリーニング装置6がそれぞれ配置されている。
帯電装置2は、電子写真感光体1を帯電させるもので、電子写真感光体1の表面を所定電位に均一帯電させる。図1では帯電装置2の一例としてローラ型の帯電装置(帯電ローラ)を示しているが、他にもコロトロンやスコロトロン等のコロナ帯電装置、帯電ブラシ等の接触型帯電装置などがよく用いられる。
The electrophotographic photoreceptor 1 is not particularly limited as long as it is the above-described electrophotographic photoreceptor of the present invention, but in FIG. 1, as an example, a drum in which the above-described photosensitive layer is formed on the surface of a cylindrical conductive support. The photoconductor is shown. A charging device 2, an exposure device 3, a developing device 4, a
The charging device 2 charges the electrophotographic photosensitive member 1 and uniformly charges the surface of the electrophotographic photosensitive member 1 to a predetermined potential. In FIG. 1, a roller-type charging device (charging roller) is shown as an example of the charging device 2, but other corona charging devices such as corotron and scorotron, and contact-type charging devices such as charging brushes are often used.
なお、電子写真感光体1及び帯電装置2は、多くの場合、この両方を備えたカートリッジ(以下、感光体カートリッジということがある)として、画像形成装置の本体から取り外し可能に設計されている。そして、例えば電子写真感光体1や帯電装置2が劣化した場合に、この感光体カートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しい感光体カートリッジを画像形成装置本体に装着することができるようになっている。また、後述するトナーについても、多くの場合、トナーカートリッジ中に蓄えられて、画像形成装置本体から取り外し可能に設計され、使用しているトナーカートリッジ中のトナーが無くなった場合に、このトナーカートリッジを画像形成装置本体から取り外し、別の新しいトナーカートリッジを装着することができるようになっている。更に、電子写真感光体1、帯電装置2、トナーが全て備えられたカートリッジを用いることもある。 In many cases, the electrophotographic photosensitive member 1 and the charging device 2 are designed to be removable from the main body of the image forming apparatus as a cartridge including both of them (hereinafter also referred to as a photosensitive cartridge). For example, when the electrophotographic photoreceptor 1 or the charging device 2 deteriorates, the photoreceptor cartridge can be removed from the image forming apparatus main body, and another new photosensitive cartridge can be mounted on the image forming apparatus main body. ing. Also, the toner described later is often stored in the toner cartridge and designed to be removable from the main body of the image forming apparatus. When the toner in the used toner cartridge runs out, this toner cartridge is removed. It can be removed from the main body of the image forming apparatus and another new toner cartridge can be mounted. Further, a cartridge equipped with all of the electrophotographic photosensitive member 1, the charging device 2, and the toner may be used.
露光装置3は、電子写真感光体1に露光を行なって電子写真感光体1の感光面に静電潜像を形成することができるものであれば、その種類に特に制限はない。具体例としては、ハロゲンランプ、蛍光灯、半導体レーザーやHe−Neレーザー等のレーザー、LEDなどが挙げられる。この中でも、寿命の観点からLEDが好ましい。また、感光体内部露光方式によって露光を行なうようにしてもよい。露光を行なう際の光は任意であるが、例えば波長が780nmの単色光、波長600nm〜700nmのやや短波長寄りの単色光、波長380nm〜500nmの短波長の単色光などで露光を行なえばよい。 The type of the exposure apparatus 3 is not particularly limited as long as it can expose the electrophotographic photoreceptor 1 to form an electrostatic latent image on the photosensitive surface of the electrophotographic photoreceptor 1. Specific examples include halogen lamps, fluorescent lamps, lasers such as semiconductor lasers and He—Ne lasers, LEDs, and the like. Among these, LED is preferable from the viewpoint of life. Further, exposure may be performed by a photoreceptor internal exposure method. The light used for the exposure is arbitrary. For example, the exposure may be performed using monochromatic light with a wavelength of 780 nm, monochromatic light with a wavelength slightly shorter than 600 nm to 700 nm, or monochromatic light with a short wavelength of 380 nm to 500 nm. .
現像装置4は、その種類に特に制限はなく、カスケード現像、一成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や、湿式現像方式などの任意の装置を用いることができる。図1では、現像装置4は、現像槽41、アジテータ42、供給ローラ43、現像ローラ44、及び、規制部材45からなり、現像槽41の内部にトナーTを貯留している構成となっている。また、必要に応じ、トナーTを補給する補給装置(図示せず)を現像装置4に付帯させてもよい。この補給装置は、ボトル、カートリッジなどの容器からトナーTを補給することが可能に構成される。シリカ粒子との相互作用の観点から、非接触現像であることが好ましい。
The type of the developing device 4 is not particularly limited, and an arbitrary device such as a dry development method such as cascade development, one-component conductive toner development, two-component magnetic brush development, or a wet development method can be used. In FIG. 1, the developing device 4 includes a developing
転写装置5は、その種類に特に制限はなく、コロナ転写、ローラ転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法など、任意の方式を用いた装置を使用することができる。ここでは、転写装置5が電子写真感光体1に対向して配置された転写チャージャー、転写ローラ、転写ベルト等から構成されるものとする。この転写装置5は、トナーTの帯電電位とは逆極性で所定電圧値(転写電圧)を印加し、電子写真感光体1に形成されたトナー像を記録紙(用紙,媒体)Pに転写するものである。
The type of the
クリーニング装置6について特に制限はなく、ブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラクリーナー、ブレードクリーナーなど、任意のクリーニング装置を用いることができるが、本発明では、ブレードクリーナーの場合に効果が発揮しやすい。クリーニング装置6は、感光体1に付着している残留トナーをクリーニング部材で掻き落とし、残留トナーを回収するものである。 The cleaning device 6 is not particularly limited, and any cleaning device such as a brush cleaner, a magnetic brush cleaner, an electrostatic brush cleaner, a magnetic roller cleaner, or a blade cleaner can be used. However, the present invention is effective for a blade cleaner. Is easy to demonstrate. The cleaning device 6 is for scraping off residual toner adhering to the photoreceptor 1 with a cleaning member and collecting the residual toner.
以上のように構成された電子写真装置では、次のようにして画像の記録が行なわれる。
即ち、まず感光体1の表面(感光面)が、帯電装置2によって所定の電位(例えば−600V)に帯電される。この際、直流電圧により帯電させても良く、直流電圧に交流電圧を重畳させて帯電させてもよい。
続いて、帯電された感光体1の感光面を、記録すべき画像に応じて露光装置3により露光し、感光面に静電潜像を形成する。そして、その感光体1の感光面に形成された静電潜像の現像を、現像装置4で行なう。
In the electrophotographic apparatus configured as described above, an image is recorded as follows.
That is, first, the surface (photosensitive surface) of the photoreceptor 1 is charged to a predetermined potential (for example, −600 V) by the charging device 2. At this time, charging may be performed by a DC voltage, or charging may be performed by superimposing an AC voltage on the DC voltage.
Subsequently, the photosensitive surface of the charged photoreceptor 1 is exposed by the exposure device 3 according to the image to be recorded, and an electrostatic latent image is formed on the photosensitive surface. The developing device 4 develops the electrostatic latent image formed on the photosensitive surface of the photoreceptor 1.
現像装置4は、供給ローラ43により供給されるトナーTを、規制部材(現像ブレード)45により薄層化するとともに、所定の極性(ここでは感光体1の帯電電位と同極性であり、負極性)に摩擦帯電させ、現像ローラ44に担持しながら搬送して、感光体1の表面に接触させる。
現像ローラ44に担持された帯電トナーTが感光体1の表面に接触すると、静電潜像に対応するトナー像が感光体1の感光面に形成される。そしてこのトナー像は、転写装置5によって記録紙Pに転写される。この後、転写されずに感光体1の感光面に残留しているトナーが、クリーニング装置6で除去される。
The developing device 4 thins the toner T supplied by the
When the charged toner T carried on the developing
トナー像の記録紙P上への転写後、定着装置7を通過させてトナー像を記録紙P上へ熱定着することで、最終的な画像が得られる。
なお、画像形成装置は、上述した構成に加え、例えば除電工程を行なうことができる構成としてもよい。除電工程は、電子写真感光体に露光を行なうことで電子写真感光体の除電を行なう工程であり、除電装置としては、蛍光灯、LED等が使用される。また除電工程で用いる光は、強度としては露光光の3倍以上の露光エネルギーを有する光である場合が多い。
After the transfer of the toner image onto the recording paper P, the final image is obtained by passing the fixing device 7 and thermally fixing the toner image onto the recording paper P.
In addition to the above-described configuration, the image forming apparatus may be configured to perform, for example, a static elimination process. The neutralization step is a step of neutralizing the electrophotographic photosensitive member by exposing the electrophotographic photosensitive member, and a fluorescent lamp, an LED, or the like is used as the neutralizing device. In addition, the light used in the static elimination process is often light having an exposure energy that is at least three times that of the exposure light.
また、画像形成装置は更に変形して構成してもよく、例えば、前露光工程、補助帯電工程などの工程を行なうことができる構成としたり、オフセット印刷を行なう構成としたり、更には複数種のトナーを用いたフルカラータンデム方式の構成としてもよい。 The image forming apparatus may be further modified. For example, the image forming apparatus may be configured to perform a pre-exposure process, an auxiliary charging process, or the like, or may be configured to perform offset printing. A full-color tandem system configuration using toner may be used.
<下引き層形成用塗布液の製造>
塗布液A
平均一次粒子径40nmのルチル型酸化チタン(石原産業株式会社製「TTO55N」)と、該酸化チタンに対して3質量%のメチルジメトキシシラン(東芝シリコーン社製「TSL8117」)とを、ヘンシェルミキサーにて混合して得られた表面処理酸化チタン50部と、メタノール120部を混合してなる原料スラリー1kgを、直径約100μmのジルコニアビーズ(株式会社ニッカトー製 YTZ)を分散メディアとして、ミル容積約0.15Lの寿工業株式会社製ウルトラアペックスミル(UAM−015型)を用い、ロータ周速10m/秒、液流量10kg/時間の液循環状態で1時間分散処理し、酸化チタン分散液を作製した。
<Manufacture of coating liquid for undercoat layer formation>
Coating liquid A
A rutile type titanium oxide having an average primary particle size of 40 nm (“TTO55N” manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) and 3% by mass of methyldimethoxysilane (“TSL8117” manufactured by Toshiba Silicone Co., Ltd.) with respect to the titanium oxide were added to a Henschel mixer. 1 kg of a raw slurry obtained by mixing 50 parts of surface-treated titanium oxide obtained by mixing with 120 parts of methanol, and using a zirconia bead having a diameter of about 100 μm (YTZ manufactured by Nikkato Co., Ltd.) as a dispersion medium, a mill volume of about 0 Using a 15-liter Ultra Apex Mill (UAM-015 type) manufactured by Kotobuki Kogyo Co., Ltd., a titanium oxide dispersion was prepared by dispersing for 1 hour in a liquid circulation state with a rotor peripheral speed of 10 m / second and a liquid flow rate of 10 kg / hour .
前記酸化チタン分散液と、メタノール/1−プロパノール/トルエンの混合溶媒、及び、ε−カプロラクタム[下記式(A)で表わされる化合物]/ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタン[下記式(B)で表わされる化合物]/ヘキサメチレンジアミン[下記式(C)で表わされる化合物]/デカメチレンジカルボン酸[下記式(D)で表わされる化合物]/オクタデカメチレンジカルボン酸[下記式(E)で表わされる化合物]の組成モル比率が、75%/9.5%/3%/9.5%/3%からなる共重合ポリアミドのペレットとを加熱しながら撹拌、混合してポリアミドペレットを溶解させた後、出力1200Wの超音波発信器による超音波分散処理を1時間行い、更に孔径5μmのPTFE製メンブレンフィルター(アドバンテック製 マイテックス LC)により濾過し、表面処理酸化チタン/共重合ポリアミドを質量比が3/1であり、メタノール/1−プロ
パノール/トルエンの混合溶媒の質量比が7/1/2であって、含有する固形分の濃度が18.0質量%の下引き層形成用塗布液Aを得た。
The titanium oxide dispersion, a mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene, and ε-caprolactam [compound represented by the following formula (A)] / bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane [the following formula Compound represented by (B)] / hexamethylenediamine [compound represented by the following formula (C)] / decamethylene dicarboxylic acid [compound represented by the following formula (D)] / octadecamethylene dicarboxylic acid [following formula (E ) And a copolymerized polyamide pellet having a composition molar ratio of 75% / 9.5% / 3% / 9.5% / 3% while stirring and mixing the mixture to obtain polyamide pellets. After dissolution, ultrasonic dispersion with an ultrasonic transmitter with an output of 1200 W is performed for 1 hour, and a PTFE membrane filter (a) with a pore size of 5 μm is added. The mixture was filtered through Dovetec Mytecs LC), and the mass ratio of the surface-treated titanium oxide / copolymerized polyamide was 3/1, and the mass ratio of the mixed solvent of methanol / 1-propanol / toluene was 7/1/2. Thus, an undercoat layer-forming coating solution A having a solid content concentration of 18.0% by mass was obtained.
<電荷発生層形成用塗布液の製造>
電荷発生層形成用塗布液B
電荷発生層形成用塗布液は以下のように作製した。電荷発生物質として、図2のX線回折スペクトルで示されるオキシチタニウムフタロシアニン20部と1,2−ジメトキシエタン280部を混合し、サンドグラインドミルで1時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いて、この微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)10部を、1,2−ジメトキシエタンの255部と4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノンの85部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び、230部の1,2−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液B1を調製した。
<Manufacture of coating solution for forming charge generation layer>
Charge generation layer forming coating solution B
The charge generation layer forming coating solution was prepared as follows. As a charge generation substance, 20 parts of oxytitanium phthalocyanine shown in the X-ray diffraction spectrum of FIG. 2 and 280 parts of 1,2-dimethoxyethane were mixed, and pulverized with a sand grind mill for 1 hour for atomization dispersion treatment. Subsequently, 10 parts of polyvinyl butyral (trade name “Denkabutyral” # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were added to 255 parts of 1,2-dimethoxyethane and 4-methoxy-4-. A binder liquid obtained by dissolving in 85 parts of a mixed solution of methyl-2-pentanone and 230 parts of 1,2-dimethoxyethane were mixed to prepare a coating solution B1 for forming a charge generation layer.
電荷発生物質として、図3のX線回折スペクトルで示されるオキシチタニウムフタロシアニン20部と1,2−ジメトキシエタン280部を混合し、サンドグラインドミルで4時間粉砕して微粒化分散処理を行なった。続いて、この微細化処理液に、ポリビニルブチラール(電気化学工業(株)製、商品名「デンカブチラール」#6000C)10部を、1,2−ジメトキシエタンの255部と4−メトキシ−4−メチル−2−ペンタノンの85部の混合液に溶解させて得られたバインダー液、及び、230部の1,2−ジメトキシエタンを混合して電荷発生層形成用塗布液B2を調製した。電荷発生層形成用塗布液B1と電荷発生層形成用塗布液B2を6:4の割合で混合し、本実施例で用いる電荷発生層形成用塗布液Bを作製した。 As a charge generation material, 20 parts of oxytitanium phthalocyanine shown in the X-ray diffraction spectrum of FIG. 3 and 280 parts of 1,2-dimethoxyethane were mixed and pulverized with a sand grind mill for 4 hours for atomization dispersion treatment. Subsequently, 10 parts of polyvinyl butyral (trade name “Denkabutyral” # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) were added to 255 parts of 1,2-dimethoxyethane and 4-methoxy-4-. A binder solution obtained by dissolving in 85 parts of a mixture of methyl-2-pentanone and 230 parts of 1,2-dimethoxyethane were mixed to prepare a charge generation layer forming coating solution B2. The charge generation layer forming coating solution B1 and the charge generation layer forming coating solution B2 were mixed at a ratio of 6: 4 to prepare the charge generation layer forming coating solution B used in this example.
<電荷輸送層形成用塗布液の製造>
電荷輸送層形成用塗布液C1
ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された平均一次粒子経0.4μの酸化珪素(株式会社日本触媒製、製品名 KE−S50を表面処理、以下T50と呼ぶ)をテトラヒドロフラン溶媒で4時間超音波分散を行い、酸化珪素スラリーを得た。前記酸化珪素スラリ−を酸化珪素が10部となるように加え、下記の繰り返し構造で表されるポリカーボネート樹脂90部(樹脂X1、粘度平均分子量50,000)、及びポリシロキサン構造を有する樹脂10部(樹脂XE1、粘度平均分子量50,000)、電荷輸送物質としてCTM1を60部、下記式で表される化合物AD1を2部、レベリング剤シリコーンオイル(信越化学性KF96−10CS)0.05部をテトラヒドロフラン溶媒で加熱撹拌して溶解し、固形分の濃度が20質量%の電荷輸送層形成用塗布液C1を得た。
<Manufacture of coating liquid for charge transport layer formation>
Charge transport layer forming coating solution C1
Ultrasonic dispersion of silicon oxide with a mean primary particle size of 0.4μ surface treated with hexamethylene disilazane (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., product name KE-S50, hereinafter referred to as T50) with tetrahydrofuran solvent for 4 hours. And a silicon oxide slurry was obtained. 90 parts of a polycarbonate resin (resin X1, viscosity average molecular weight 50,000) represented by the following repeating structure and 10 parts of a resin having a polysiloxane structure are added to the silicon oxide slurry so that silicon oxide becomes 10 parts. (Resin XE1, viscosity average molecular weight 50,000), 60 parts of CTM1 as a charge transport material, 2 parts of compound AD1 represented by the following formula, 0.05 part of leveling agent silicone oil (Shin-Etsu Chemical KF96-10CS) The mixture was dissolved by heating with stirring in a tetrahydrofuran solvent to obtain a charge transport layer forming coating solution C1 having a solid content of 20% by mass.
塗布液C2
電荷輸送層形成用塗布液C1に用いたT50の代わりに、ヘキサメチレンジシラザンで表面処理された平均一次粒子経0.8μの酸化珪素(株式会社日本触媒製、製品名 KE−S100を表面処理、以下T100と呼ぶ)を用いた以外は、C1と同様にして電荷輸送層形成用塗布液C2を調製した。
Coating liquid C2
Instead of T50 used for the charge transport layer forming coating solution C1, silicon oxide having an average primary particle size of 0.8 μ and surface-treated with hexamethylene disilazane (product name KE-S100 manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) The coating liquid C2 for forming a charge transport layer was prepared in the same manner as C1, except that T100) was used.
塗布液C3
電荷輸送層形成用塗布液C1に用いたT50を、用いなかった以外は、C1と同様にして電荷輸送層形成用塗布液C3を調製した。
Coating liquid C3
A charge transport layer forming coating solution C3 was prepared in the same manner as C1, except that T50 used in the charge transport layer forming coating solution C1 was not used.
塗布液C4
電荷輸送層形成用塗布液C1に用いたXE1を、用いなかった以外は、C1と同様にして電荷輸送層形成用塗布液C4を調製した。
Coating liquid C4
A charge transport layer forming coating solution C4 was prepared in the same manner as C1, except that XE1 used in the charge transport layer forming coating solution C1 was not used.
塗布液C5
電荷輸送層形成用塗布液C1に用いたCTM1の代わりに、下記構造で表わされるCTM2を用いた以外は、C1と同様にして電荷輸送層形成用塗布液C5を調製した。
Coating liquid C5
A charge transport layer forming coating solution C5 was prepared in the same manner as C1, except that CTM2 represented by the following structure was used instead of CTM1 used for the charge transport layer forming coating solution C1.
<感光体ドラムの製造>
以下上記塗布液を用いて、表-1に示すように実施例1〜4及び比較例1〜6に相当す
る感光体ドラムを以下のように製造した。表面が切削加工された外径30mm、長さ248mm、肉厚0.75mmのアルミニウム合金よりなるシリンダーに塗布液の製造例で作製した下引き層形成用塗布液、電荷発生層形成用塗布液、電荷輸送層形成用塗布液を浸漬塗布法により順次塗布、乾燥し、乾燥後の膜厚がそれぞれ、1.5μm、0.5μm、36μmとなるように、下引き層、電荷発生層、電荷輸送層を形成し、感光体ドラムを製造した。なお、電荷輸送層の乾燥は、125℃で24分間行なった。
<Manufacture of photosensitive drum>
Hereinafter, using the coating liquid, as shown in Table 1, photosensitive drums corresponding to Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 6 were produced as follows. A coating solution for forming an undercoat layer, a coating solution for forming a charge generation layer, prepared in a manufacturing example of a coating solution on a cylinder made of an aluminum alloy having an outer diameter of 30 mm, a length of 248 mm, and a wall thickness of 0.75 mm. The coating solution for forming the charge transport layer is sequentially applied and dried by the dip coating method, and the undercoat layer, the charge generation layer, and the charge transport are adjusted so that the film thicknesses after drying are 1.5 μm, 0.5 μm, and 36 μm, respectively. A layer was formed to produce a photoreceptor drum. The charge transport layer was dried at 125 ° C. for 24 minutes.
<分散性の評価>
感光体表面のシリカ粒子の分散性を目視若しくは触診にて確認した。結果を表-1に示
す。分散性のレベルは以下の通りである。
○:感光体表面のどこにもシリカの凝集はなく、また手で触ってもザラザラとした凝集物を感じることはない。
△:特に感光体表面の下端の極一部に凝集がみられる。また手で触るとザラザラとした凝集物を感じる。但し、画像域外のために実用上問題はない。
×:感光体全面に凝集が見られ、また手で触るとザラザラとした凝集物を感じる。画像域内のため、実用上も問題がある。
<Evaluation of dispersibility>
The dispersibility of the silica particles on the photoreceptor surface was confirmed visually or by palpation. The results are shown in Table-1. The level of dispersibility is as follows.
○: There is no aggregation of silica anywhere on the surface of the photoreceptor, and no rough aggregate is felt even when touched by hand.
(Triangle | delta): Aggregation is seen especially in a very small part of the lower end of the photoreceptor surface. In addition, when touched with a hand, a rough aggregate is felt. However, there is no practical problem because it is outside the image area.
X: Aggregation is observed on the entire surface of the photoconductor, and a rough aggregate is felt when touched with a hand. Since it is in the image area, there is a problem in practical use.
<電気特性の評価>
次に、これら電子写真感光体を、電子写真学会標準に従って作製された電子写真特性評価装置(続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、404〜405頁記載)に装着し、感光体特性測定機に装着し、以下の手順に従って、帯電(マイナス極性)、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性の25℃/50%の環境下で評価を行なった。また、 感光体の初期表面電位が−800Vになるように帯電させ、ハロゲンラ
ンプの光を干渉フィルターで780nmの単色光としたものを照射して、該露光光を1.0μJ/cm2の強度で照射したときの65ms後の露光後表面電位(VL)を測定した(−V)。測定データを表-1に示す。
<Evaluation of electrical characteristics>
Next, these electrophotographic photosensitive members are attached to an electrophotographic characteristic evaluation apparatus (basic and applied electrophotographic technology, edited by the Electrophotographic Society, Corona, pages 404 to 405) prepared according to the Electrophotographic Society standard. The sample was mounted on a photoconductor characteristic measuring machine and evaluated in an environment of 25 ° C./50% of the electric characteristics by the cycle of charging (minus polarity), exposure, potential measurement, and static elimination according to the following procedure. In addition, the photosensitive member is charged so that the initial surface potential is −800 V, and the halogen lamp is irradiated with monochromatic light of 780 nm using an interference filter, and the exposure light is irradiated with an intensity of 1.0 μJ / cm 2 . After exposure, the surface potential (VL) after exposure after 65 ms was measured (−V). The measured data is shown in Table-1.
<画像試験>
得られた感光体を、サムスン社製モノクロプリンター ML6510(DCローラ帯電、レーザー露光、非磁性2成分、非接触現像)の感光体カートリッジに搭載して、気温25℃、相対湿度50%下において、印字率5%で、30,000枚の連続印字を行った。30,000枚印刷後に印字前後の膜厚を測定し、感光体1,000回転換算の膜減り量を計算した。結果を表-1に示す。
<Image test>
The obtained photoreceptor is mounted on a photoreceptor cartridge of a monochrome printer ML6510 (DC roller charging, laser exposure, non-magnetic two-component, non-contact development) manufactured by Samsung, at a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%. Continuous printing of 30,000 sheets was performed at a printing rate of 5%. The film thickness before and after printing was measured after printing 30,000 sheets, and the amount of film reduction in terms of 1,000 rotations of the photoreceptor was calculated. The results are shown in Table-1.
分散性については実施例1及び比較例2を比較すれば分かるようにSi樹脂の添加により改善されている。これは樹脂のSiがシリカのSiと親和し、感光体全体に広がることで凝集を防ぐためであると考えられる。
摩耗については、実施例1及び比較例1を比較すれば分かるように、シリカの添加により顕著に改善された。シリカ添加により局所的に高分子鎖の縺れができ、それが機械的強度を上げることにより耐摩耗を改善したと考えられる。
電気特性については実施例1及び比較例3を比較すれば分かるようにCTM1を用いることにより、低VLを達成した。これにより印字速度が高速の画像形成装置であっても安定して画像濃度を維持できる。また露光パワーの弱いLEDを用いた画像形成装置であっても安定して画像濃度を維持できる。また、摩耗性も改善している。
The dispersibility is improved by the addition of Si resin, as can be seen by comparing Example 1 and Comparative Example 2. This is considered to be due to the fact that the resin Si has affinity with the silica Si and spreads over the entire photoreceptor to prevent aggregation.
As can be seen from the comparison between Example 1 and Comparative Example 1, the wear was remarkably improved by the addition of silica. It is considered that the addition of silica locally causes the polymer chain to curl, which improves the wear resistance by increasing the mechanical strength.
As for electrical characteristics, low VL was achieved by using CTM1 as can be seen by comparing Example 1 and Comparative Example 3. As a result, the image density can be stably maintained even in an image forming apparatus having a high printing speed. Further, even in an image forming apparatus using an LED with low exposure power, the image density can be stably maintained. In addition, wear is improved.
<小外径感光体の耐摩耗>
画像形成装置において、基体の外径の大きい感光体よりも小さい感光体の方がライフを通じた総回転数が大きくなる。具体的には、基体の外径がφ30における総回転数を基準にすると、φ60では0.5倍、φ24では1.25倍、φ20では1.5倍の回転数が必要となる。例えば、実施例1の感光体をφ20で製造した場合、摩耗率は1.5倍の16.1[nm/Kcyc]となる。ここで、30.5[nm/Kcyc](比較例2)の摩耗率で印字ライフ10万ページに耐え得るとした場合、実施例の1の感光体をφ20で製造しても18.9万ページに耐え得ることとなり、高ライフ化が達成される。さらに、外径を小さくしたことにより画像形成装置全体をコンパクトに設計することが可能となる。
<Abrasion resistance of small outer diameter photoreceptor>
In the image forming apparatus, the total number of rotations throughout the life of a photoconductor having a smaller base diameter is larger than that of a photoconductor having a large outer diameter. Specifically, based on the total number of revolutions when the outer diameter of the substrate is φ30, the number of revolutions is 0.5 times for φ60, 1.25 times for φ24, and 1.5 times for φ20. For example, when the photoconductor of Example 1 is manufactured with φ20, the wear rate is 16.1 [nm / Kcyc], which is 1.5 times. Here, if it is assumed that the print life can withstand 100,000 pages with a wear rate of 30.5 [nm / Kcyc] (Comparative Example 2), the photoconductor of Example 1 with a diameter of φ20. It will be able to withstand the page, and high life will be achieved. Furthermore, by reducing the outer diameter, the entire image forming apparatus can be designed compactly.
1 感光体(電子写真感光体)
2 帯電装置(帯電ローラ;帯電部)
3 露光装置(露光部)
4 現像装置(現像部)
5 転写装置
6 クリーニング装置
7 定着装置
41 現像槽
42 アジテータ
43 供給ローラ
44 現像ローラ
45 規制部材
71 上部定着部材(定着ローラ)
72 下部定着部材(定着ローラ)
73 加熱装置
T トナー
P 記録紙(用紙,媒体)
1 Photoconductor (Electrophotographic photoconductor)
2 Charging device (charging roller; charging unit)
3 Exposure equipment (exposure section)
4 Development device (development unit)
DESCRIPTION OF
72 Lower fixing member (fixing roller)
73 Heating device T Toner P Recording paper (paper, medium)
Claims (8)
て、前記現像装置が非接触現像であることを特徴とする、電子写真カートリッジ。 An electrostatic latent image is formed by performing image exposure on the electrophotographic photosensitive member according to claim 1, a charging device for charging the electrophotographic photosensitive member, and the charged electrophotographic photosensitive member. An electrophotographic cartridge having an image exposure device and a developing device for developing the electrostatic latent image with toner, wherein the developing device is non-contact development.
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