JP2016132762A - Hollow resin particle and production method of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、内部に複数の空間が形成された中空樹脂粒子およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a hollow resin particle having a plurality of spaces formed therein and a method for producing the same.
断熱性や軽量性や光の散乱による隠蔽性などを付与するための機能部材として、例えばマイクロバルーンと呼ばれる、外殻を有し、その内部に単一の球状空間を有する中空樹脂粒子や、多孔質樹脂粒子と呼ばれる、複数の微小空間が連続した空間が形成された中空樹脂粒子など、様々な中空樹脂粒子が開発されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。
中空樹脂粒子は、中空率が高いほど断熱性、軽量性や隠蔽性について高い効果を発揮することができるが、中空率が高いほど外殻の強度が低下するので、使用時に外殻の破損などが生じて中空性が失われることがある、という問題がある。
As a functional member for imparting heat insulation, light weight, concealment due to light scattering, etc., for example, called a microballoon, a hollow resin particle having an outer shell and having a single spherical space therein, porous Various hollow resin particles, such as hollow resin particles in which a space in which a plurality of minute spaces are continuous, which are called quality resin particles, are developed (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
The higher the hollow ratio, the higher the hollow resin particles, the more effective the heat insulation, lightness and concealment can be. However, the higher the hollow ratio, the lower the strength of the outer shell. This causes a problem that the hollowness may be lost.
このような問題を解決するために、内部に単一の球状空間や連続空間ではなく、分画された複数の空間を形成させた中空樹脂粒子が提案されている。
内部に複数の空間が形成された中空樹脂粒子においては、各空間の間を区画する隔壁の存在によって当該中空樹脂粒子が高強度のものとなり、さらに、表面に露出する表面壁の一部が破損しても中空性の損失が一部に留まる。
しかしながら、このような中空樹脂粒子の中空率は、当該中空樹脂粒子の用途によっては十分とはいえない。
In order to solve such a problem, there has been proposed a hollow resin particle in which a plurality of fractionated spaces are formed instead of a single spherical space or continuous space.
In hollow resin particles in which a plurality of spaces are formed, the hollow resin particles become high-strength due to the presence of partition walls that partition between the spaces, and part of the surface wall exposed on the surface is damaged. Even so, the loss of hollowness remains only a part.
However, the hollow ratio of such hollow resin particles is not sufficient depending on the use of the hollow resin particles.
また、このような内部に複数の空間が形成された中空樹脂粒子は、例えば、水系媒体において疎水性溶媒および重合性単量体を含む油滴を重合することによって製造することができる。
しかしながら、重合によって外殻の樹脂が形成された中空樹脂粒子は、その内部空間内に疎水性溶媒が充填された状態とされており、この状態のまま水系媒体から中空樹脂粒子を取り出した場合には、外殻を構成する樹脂が疎水性溶媒に膨潤、溶解しながら滲み出し、その結果、中空樹脂粒子が潰れて破壊されてしまう。これを防止するために、反応系において中空樹脂粒子の内部空間に充填された疎水性溶媒を水系媒体に置換した後、取り出さなければならず、製造工程が煩雑である、という問題がある。
Moreover, such hollow resin particles in which a plurality of spaces are formed can be produced, for example, by polymerizing oil droplets containing a hydrophobic solvent and a polymerizable monomer in an aqueous medium.
However, the hollow resin particles in which the outer shell resin is formed by polymerization are in a state in which the internal space is filled with a hydrophobic solvent, and when the hollow resin particles are taken out from the aqueous medium in this state. The resin constituting the outer shell swells and dissolves in the hydrophobic solvent and oozes out, and as a result, the hollow resin particles are crushed and destroyed. In order to prevent this, there is a problem that the manufacturing process is complicated because the hydrophobic solvent filled in the inner space of the hollow resin particles in the reaction system must be replaced with an aqueous medium.
本発明は、以上の事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い中空率を有する中空樹脂粒子およびその製造方法を提供することにある。
また、本発明の別の目的は、製造時に、疎水性溶媒を水系媒体に置換することなく水系媒体から中空樹脂粒子を取り出すことができて、中空樹脂粒子を容易に製造することができる中空樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
This invention is made | formed based on the above situation, The objective is to provide the hollow resin particle which has a high hollow rate, and its manufacturing method.
Another object of the present invention is to provide a hollow resin in which hollow resin particles can be easily produced by removing hollow resin particles from an aqueous medium without replacing the hydrophobic solvent with the aqueous medium during production. The object is to provide a method for producing particles.
本発明の中空樹脂粒子は、疎水性溶媒にラジカル重合性単量体および当該ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた油相液を、前記ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中において分散させて油滴を形成させ、前記ラジカル重合性単量体に前記油溶性重合開始剤および前記水溶性重合開始剤を同時に作用させて当該ラジカル重合性単量体を重合することによって得られる、内部に複数の空間を有する中空樹脂粒子であって、
前記ラジカル重合性単量体が、２つ以上の官能基を有する多官能重合性単量体、および、１つの官能基のみを有する単官能重合性単量体を含有し、当該ラジカル重合性単量体によって架橋構造が形成されてなり、
メチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上であることを特徴とする。
The hollow resin particles of the present invention comprise an oil phase liquid in which a radically polymerizable monomer and an oil-soluble polymerization initiator having a polymerization initiating ability for the radically polymerizable monomer are dissolved or dispersed in a hydrophobic solvent. An oil droplet is formed by dispersing in an aqueous medium containing a water-soluble polymerization initiator having a polymerization initiating ability with respect to the polymerizable monomer, and the oil-soluble polymerization initiator and the water-soluble monomer are added to the radical polymerizable monomer. Hollow resin particles having a plurality of spaces inside, obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer by simultaneously acting a polymerizable polymerization initiator,
The radical polymerizable monomer contains a polyfunctional polymerizable monomer having two or more functional groups and a monofunctional polymerizable monomer having only one functional group, and the radical polymerizable monomer A crosslinked structure is formed by the monomer,
The gel fraction with respect to methyl ethyl ketone is 90 mass% or more.
本発明の中空樹脂粒子においては、前記ラジカル重合性単量体が、スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の少なくとも１種からなることが好ましい。 In the hollow resin particles of the present invention, the radical polymerizable monomer is preferably composed of at least one of a styrene monomer and a (meth) acrylic acid ester monomer.
本発明の中空樹脂粒子においては、前記疎水性溶媒が、飽和脂肪族炭化水素化合物からなることが好ましい。 In the hollow resin particles of the present invention, the hydrophobic solvent is preferably composed of a saturated aliphatic hydrocarbon compound.
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、疎水性溶媒にラジカル重合性単量体および当該ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた油相液を、前記ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中において分散させて油滴を形成させ、前記ラジカル重合性単量体に前記油溶性重合開始剤および前記水溶性重合開始剤を同時に作用させて当該ラジカル重合性単量体を重合することによって、内部に複数の空間を有する中空樹脂粒子を製造する方法であって、
前記ラジカル重合性単量体として、２つ以上の官能基を有する多官能重合性単量体、および、１つの官能基のみを有する単官能重合性単量体を含有するものを用い、
前記疎水性溶媒の沸点をＴａ（℃）、前記油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度をτ１０（℃）としたとき、前記ラジカル重合性単量体の重合温度が、（Ｔａ−１５）℃以下、かつ、（τ１０）℃〜（τ１０＋１０）℃の範囲の温度であることを特徴とする。
The method for producing hollow resin particles according to the present invention comprises an oil phase liquid in which a radical polymerizable monomer and an oil soluble polymerization initiator having a polymerization initiating ability for the radical polymerizable monomer are dissolved or dispersed in a hydrophobic solvent. The oil-soluble polymerization initiator is dispersed in an aqueous medium containing a water-soluble polymerization initiator having a polymerization-initiating ability for the radical-polymerizable monomer to form oil droplets. And a method of producing hollow resin particles having a plurality of spaces therein by polymerizing the radical polymerizable monomer by simultaneously acting the water-soluble polymerization initiator,
As the radical polymerizable monomer, a polyfunctional polymerizable monomer having two or more functional groups and a monofunctional polymerizable monomer having only one functional group are used,
When the boiling point of the hydrophobic solvent is Ta (° C.) and the 10-hour half-life temperature of the oil-soluble polymerization initiator is τ 10 (° C.), the polymerization temperature of the radical polymerizable monomer is (Ta-15). It is characterized by being a temperature not higher than ° C. and a temperature in the range of (τ10) ° C. to (τ10 + 10) ° C.
本発明の中空樹脂粒子は、メチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上であるので、中空率が高い。 The hollow resin particles of the present invention have a high hollow ratio because the gel fraction with respect to methyl ethyl ketone is 90% by mass or more.
本発明の中空樹脂粒子の製造方法によれば、疎水性溶媒を水系媒体に置換することなく水系媒体から取り出すことができるので、中空樹脂粒子を容易に製造することができる。 According to the method for producing hollow resin particles of the present invention, since the hydrophobic solvent can be taken out from the aqueous medium without substituting the aqueous solvent, the hollow resin particles can be easily produced.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
〔中空樹脂粒子〕
本発明の中空樹脂粒子は、内部に複数の空間を有し、メチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上であるものである。
中空樹脂粒子は、具体的には、図１（ｄ）に示されるように、表面に露出する表面壁１２ａと、複数の空間を区画する隔壁１２ｂとからなる外殻１２を有する。外殻１２に囲繞された内部空間１３は、通常、空気によって満たされている。表面壁１２ａは、例えば１００ｎｍ以上の空孔が観察されない緻密な構造を有することが好ましい。
中空樹脂粒子の内部の断面構造は、例えば、中空樹脂粒子をＵＶ硬化樹脂中に包埋して液体窒素に浸漬して割った断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの公知の手段によって観察することなどによって確認することができる。
[Hollow resin particles]
The hollow resin particle of the present invention has a plurality of spaces inside and has a gel fraction of 90% by mass or more with respect to methyl ethyl ketone.
Specifically, as shown in FIG. 1 (d), the hollow resin particles have an outer shell 12 composed of a surface wall 12 a exposed on the surface and partition walls 12 b partitioning a plurality of spaces. The internal space 13 surrounded by the outer shell 12 is usually filled with air. For example, the surface wall 12a preferably has a dense structure in which pores of 100 nm or more are not observed.
The cross-sectional structure inside the hollow resin particles is, for example, a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM) obtained by embedding the hollow resin particles in a UV curable resin and immersing the liquid resin in a liquid nitrogen. It can confirm by observing by well-known means, such as.
〔外殻樹脂〕
外殻１２は、２つ以上の官能基を有する多官能重合性単量体、および、１つの官能基のみを有する単官能重合性単量体を含有するラジカル重合性単量体を重合することによって得られる、架橋構造を有する重合体からなる樹脂（以下、「外殻樹脂」ともいう。）によって形成されている。
[Outer shell resin]
The outer shell 12 is a polymerizing radical polymerizable monomer containing a polyfunctional polymerizable monomer having two or more functional groups and a monofunctional polymerizable monomer having only one functional group. Formed by a resin having a cross-linked structure (hereinafter also referred to as “outer shell resin”).
〔単官能重合性単量体〕
ラジカル重合性単量体のうちの単官能重合性単量体は、具体的には、エチレン性不飽和二重結合を１つのみ有し、他のラジカル重合性官能基を有さない化合物からなる。
単官能重合性単量体としては、以下のものが挙げられる。
（１）スチレン系単量体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレンなど。
（２）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレートフェニル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなど。
（３）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレンなど。
（４）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなど。
（５）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルなど。
（６）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど。
（７）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど。
（８）その他
ブタジエン、ビニルナフタレン、ビニルピリジンなどのビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体、無水マレイン酸など。
これらの中では、スチレン系単量体および／または（メタ）アクリル酸エステル系単量体を用いることが好ましい。
これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Monofunctional polymerizable monomer]
The monofunctional polymerizable monomer among the radical polymerizable monomers specifically includes a compound having only one ethylenically unsaturated double bond and no other radical polymerizable functional group. Become.
Examples of the monofunctional polymerizable monomer include the following.
(1) Styrene monomer Styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, α-methyl styrene, p-phenyl styrene, p-ethyl styrene, pn-butyl styrene, p-tert -Butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, 2,4-dimethyl styrene and the like.
(2) (meth) acrylic acid ester-based monomer methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Stearyl acrylate, lauryl acrylate, phenyl acrylate phenyl, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, stearyl methacrylate, Lauryl methacrylate, phenyl methacrylate, diethylamino Ethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, etc.
(3) Olefin Ethylene, propylene, isobutylene and the like.
(4) Vinyl esters Vinyl propionate, vinyl acetate, vinyl benzoate and the like.
(5) Vinyl ethers Vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and the like.
(6) Vinyl ketones Vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl hexyl ketone and the like.
(7) N-vinyl compounds N-vinylcarbazole, N-vinylindole, N-vinylpyrrolidone and the like.
(8) Others Vinyl compounds such as butadiene, vinyl naphthalene and vinyl pyridine, acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and methacrylamide, and maleic anhydride.
Among these, it is preferable to use a styrene monomer and / or a (meth) acrylic acid ester monomer.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
〔多官能重合性単量体〕
ラジカル重合性単量体のうちの多官能重合性単量体は、具体的には、エチレン性不飽和二重結合などのラジカル重合性官能基を２つ以上有する化合物からなる。
単官能重合性単量体としては、以下の多官能ビニル単量体が挙げられる。
（９）多官能ビニル単量体
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキシレングリコールジメタクリレート、ヘキシレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどの３級以上のアルコールのジメタクリレートおよびトリメタクリレートなど。
これらの中では、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートを用いることが好ましい。
これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
(Polyfunctional polymerizable monomer)
The polyfunctional polymerizable monomer among the radical polymerizable monomers is specifically composed of a compound having two or more radical polymerizable functional groups such as ethylenically unsaturated double bonds.
Examples of the monofunctional polymerizable monomer include the following polyfunctional vinyl monomers.
(9) Polyfunctional vinyl monomer divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, neopentyl Dimethacrylates and trimethacrylates of tertiary alcohols such as glycol diacrylate, hexylene glycol dimethacrylate, hexylene glycol diacrylate, pentaerythritol, and trimethylolpropane.
Of these, divinylbenzene and ethylene glycol dimethacrylate are preferably used.
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
ラジカル重合性単量体全体における多官能重合性単量体の割合（共重合比）は、１５〜７０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜５０質量％である。
多官能重合性単量体の共重合比が１５質量％以上であることによって、外殻樹脂に柔軟で強靭な高分子物性が得られ、また、高い耐溶剤性も得られ、従って、得られる中空樹脂粒子のメチルエチルケトンに対するゲル分率を確実に高くすることができる。一方、多官能重合性単量体の共重合比が７０質量％を超える場合は、多量になるに従って外殻樹脂の靱性、柔軟さが徐々に失われてしまい、ときには外殻の表面壁に亀裂や陥没、細孔などが生じ、外殻の表面壁としての強度が総合的に低下しやすいものとなるおそれがある。
The ratio (copolymerization ratio) of the polyfunctional polymerizable monomer in the entire radical polymerizable monomer is preferably 15 to 70% by mass, more preferably 20 to 50% by mass.
When the copolymerization ratio of the polyfunctional polymerizable monomer is 15% by mass or more, flexible and tough polymer physical properties can be obtained for the outer shell resin, and high solvent resistance can be obtained. The gel fraction of the hollow resin particles with respect to methyl ethyl ketone can be reliably increased. On the other hand, when the copolymerization ratio of the polyfunctional polymerizable monomer exceeds 70% by mass, the toughness and flexibility of the outer shell resin are gradually lost as the amount increases, sometimes cracking the surface wall of the outer shell. There is a risk that the strength as a surface wall of the outer shell is likely to be lowered overall.
中空樹脂粒子のメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に対するゲル分率は、９０質量％以上である。
中空樹脂粒子のメチルエチルケトンに対するゲル分率は、中空樹脂粒子を構成する外殻樹脂の架橋度を示す。
中空樹脂粒子のメチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上であることによって、外殻樹脂の架橋度が高いので、中空樹脂粒子に高い中空率が得られる。この理由は定かではないが、多官能重合性単量体の併用によってラジカル重合性単量体の重合中における高分子鎖の分岐点が増大されて高い絡み合い密度の球状高次ネットワーク構造が早期に形成されることにより、重合が完了して表面壁および隔壁が形成されるまでに内包された疎水性溶媒が球状高次ネットワーク構造から水系媒体に拡散して離脱することが抑制されるため、内包された疎水性溶媒に従った内部空間が形成されるためと推測することができる。
また、中空樹脂粒子のメチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上であることによって、製造時に当該中空樹脂粒子を、内部空間に充填された疎水性溶媒を水系媒体に置換することなしに水系媒体から単離して取り出したとしても、疎水性溶媒による外殻樹脂の膨潤や溶解が抑止されるので、その結果、中空樹脂粒子の破壊や中空樹脂粒子同士の融着を抑止することができる。
The gel fraction of the hollow resin particles with respect to methyl ethyl ketone (MEK) is 90% by mass or more.
The gel fraction of the hollow resin particles with respect to methyl ethyl ketone indicates the degree of crosslinking of the outer shell resin constituting the hollow resin particles.
When the gel fraction of the hollow resin particles with respect to methyl ethyl ketone is 90% by mass or more, the degree of cross-linking of the outer shell resin is high, so that the hollow resin particles have a high hollow ratio. The reason for this is not clear, but the combined use of polyfunctional polymerizable monomers increases the branching point of the polymer chain during the polymerization of radically polymerizable monomers, leading to early formation of high-entangled spherical high-order network structures. As a result, the hydrophobic solvent encapsulated before the polymerization is completed and the surface walls and partition walls are formed is prevented from diffusing and leaving the aqueous medium from the spherical higher-order network structure. It can be assumed that an internal space is formed according to the hydrophobic solvent thus formed.
Further, since the gel fraction of the hollow resin particles with respect to methyl ethyl ketone is 90% by mass or more, the hollow resin particles can be removed from the aqueous medium without replacing the hydrophobic solvent filled in the internal space with the aqueous medium at the time of production. Even if it is isolated and taken out, swelling and dissolution of the outer shell resin by the hydrophobic solvent is suppressed, and as a result, breakage of the hollow resin particles and fusion of the hollow resin particles can be suppressed.
〔メチルエチルケトンに対するゲル分率の測定〕
中空樹脂粒子のメチルエチルケトンに対するゲル分率は、以下の通りに測定されるものである。すなわち、試料として中空樹脂粒子１．００ｇを用い、これに対してメチルエチルケトン１００ｍＬを用いてソックスレー抽出器にて加熱抽出し、抽出された可溶分を秤量して、下記式（１）によって算出されるものである。
式（１）：ＭＥＫに対するゲル分率（％）＝｛（１−可溶分の質量（ｇ））／１｝×１００
[Measurement of gel fraction for methyl ethyl ketone]
The gel fraction of the hollow resin particles with respect to methyl ethyl ketone is measured as follows. That is, 1.00 g of hollow resin particles are used as a sample, and 100 mL of methyl ethyl ketone is used for this and heated and extracted with a Soxhlet extractor. The extracted soluble content is weighed and calculated by the following formula (1). Is.
Formula (1): Gel fraction (%) with respect to MEK = {(1-mass of soluble component (g)) / 1} × 100
中空樹脂粒子の中空率は、３０〜８０体積％であることが好ましく、より好ましくは３５〜６０体積％である。
中空率が３０体積％以上の中空樹脂粒子によれば、断熱性、軽量性や隠蔽性について高い効果を発揮することができる。
The hollow ratio of the hollow resin particles is preferably 30 to 80% by volume, more preferably 35 to 60% by volume.
According to the hollow resin particles having a hollow ratio of 30% by volume or more, a high effect can be exhibited with respect to heat insulation, light weight, and concealment.
中空樹脂粒子の中空率は、以下の通りに測定されるものである。
すなわち、まず、中空樹脂粒子１０．０ｇを、水性ウレタンエマルジョン「ＷＢＲ０１６Ｕ」（大成ファインケミカル社製）２．４ｇ（固形分換算）および純水２．０ｇの混合物に添加し、自転公転型ミキサー「ＡＲＥ３１０」（シンキー社製）にて分散させて分散液を得る。この分散液を、幅８０ｍｍ×長さ１２０ｍｍ×厚み２ｍｍの型枠に充填し、常温で乾燥させて固化させた後、型より取り出すことによって試料板を作製する。この試料板は、中空樹脂粒子がウレタン樹脂よりなるバインダー樹脂中においてほぼ最密充填された構成となる。そして、この試料板の体積および質量を測定することにより、下記式（２）に従って中空樹脂粒子の中空率を算出することができる。
The hollow ratio of the hollow resin particles is measured as follows.
That is, first, 10.0 g of the hollow resin particles are added to a mixture of 2.4 g of aqueous urethane emulsion “WBR016U” (manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.) and 2.0 g of pure water. ] (Manufactured by Sinky Corporation) to obtain a dispersion. The dispersion is filled in a mold having a width of 80 mm, a length of 120 mm, and a thickness of 2 mm, dried at room temperature, solidified, and then taken out of the mold to prepare a sample plate. This sample plate has a configuration in which the hollow resin particles are almost closely packed in a binder resin made of urethane resin. Then, by measuring the volume and mass of the sample plate, the hollow ratio of the hollow resin particles can be calculated according to the following formula (2).
式（２）：中空率（体積％）＝
｛中空樹脂粒子の内部空間の体積／中空樹脂粒子の全体積｝×１００
ここで、
・中空樹脂粒子の内部空間の体積＝試料板における空隙の体積
・中空樹脂粒子の全体積＝試料板における空隙の体積＋中空樹脂粒子の外殻樹脂の体積
である。また、
・試料板における空隙の体積＝
｛試料板の体積−（バインダー樹脂部分の体積＋中空樹脂粒子の外殻樹脂の体積）｝
・バインダー樹脂部分の体積＝
｛（試料板におけるバインダー樹脂の質量）／（バインダー樹脂の密度）｝
・試料板におけるバインダー樹脂の質量＝試料板の質量×０．１９３５
・バインダー樹脂の密度＝１．０７
・中空樹脂粒子の外殻樹脂の体積＝
｛（試料板における中空樹脂粒子の質量）／（中空樹脂粒子の外殻樹脂の密度）｝
・試料板における中空樹脂粒子の質量＝試料板の質量×０．８０６５
であり、中空樹脂粒子の外殻樹脂の密度は１．０５と仮定する。
Formula (2): Hollow ratio (volume%) =
{Volume of internal space of hollow resin particles / total volume of hollow resin particles} × 100
here,
The volume of the internal space of the hollow resin particles = the volume of the voids in the sample plate. The total volume of the hollow resin particles = the volume of the voids in the sample plate + the volume of the outer shell resin of the hollow resin particles. Also,
・ Void volume in sample plate =
{Volume of sample plate− (Volume of binder resin portion + volume of outer shell resin of hollow resin particles)}
-Volume of binder resin part =
{(Mass of binder resin in sample plate) / (density of binder resin)}
-Mass of binder resin in sample plate = mass of sample plate x 0.1935
-Density of binder resin = 1.07
-Volume of outer resin of hollow resin particles =
{(Mass of hollow resin particles in sample plate) / (Density of outer resin of hollow resin particles)}
-Mass of hollow resin particles in sample plate = mass of sample plate x 0.8065
The density of the outer shell resin of the hollow resin particles is assumed to be 1.05.
〔中空樹脂粒子の平均粒径〕
本発明の中空樹脂粒子の平均粒径は、例えば体積基準のメジアン径で０．０５〜５μｍとすることができ、より好ましくは０．１〜２μｍである。この粒径は、油滴の大きさを調整することによって制御することができる。
[Average particle diameter of hollow resin particles]
The average particle diameter of the hollow resin particles of the present invention can be, for example, 0.05 to 5 μm, and more preferably 0.1 to 2 μm in terms of volume-based median diameter. This particle size can be controlled by adjusting the size of the oil droplets.
中空樹脂粒子の体積基準のメジアン径は「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定することができる。例えば具体的には、中空樹脂粒子０．２ｇを、界面活性剤水溶液（中空樹脂粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）２０ｍｌに添加し、超音波分散を３分間行った分散液を試料にして測定することができる。 The volume-based median diameter of the hollow resin particles can be measured using “LA-750” (manufactured by Horiba, Ltd.). For example, specifically, 0.2 g of the hollow resin particles are mixed with a surfactant aqueous solution (for example, a surfactant solution in which a neutral detergent containing a surfactant component is diluted 10 times with pure water for the purpose of dispersing the hollow resin particles. ) It can be measured using a dispersion liquid added to 20 ml and subjected to ultrasonic dispersion for 3 minutes as a sample.
以上のような中空樹脂粒子は、例えば断熱材や白色化剤、軽量化材、防音材として使用することができる。 The hollow resin particles as described above can be used as, for example, a heat insulating material, a whitening agent, a weight reducing material, and a soundproofing material.
〔中空樹脂粒子の製造方法〕
本発明の中空樹脂粒子の製造方法は、上述の内部に複数の空間からなる内部空間を有する中空樹脂粒子を製造するための方法であって、疎水性溶媒に上述のラジカル重合性単量体および当該ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する油溶性重合開始剤を溶解または分散させた油相液を、当該ラジカル重合性単量体に対する重合開始能を有する水溶性重合開始剤が含有された水系媒体中において分散させて油滴を形成させ、当該油滴に油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させる方法である。
[Method for producing hollow resin particles]
The method for producing hollow resin particles of the present invention is a method for producing hollow resin particles having an internal space consisting of a plurality of spaces in the above-mentioned interior, and the above-mentioned radical polymerizable monomer and hydrophobic solvent An oil phase liquid in which an oil-soluble polymerization initiator having a polymerization initiating ability for the radical polymerizable monomer is dissolved or dispersed, and a water-soluble polymerization initiator having a polymerization initiating ability for the radical polymerizable monomer is contained. In this method, oil droplets are formed by dispersing in an aqueous medium, and an oil-soluble polymerization initiator and a water-soluble polymerization initiator simultaneously act on the oil droplets.
本発明の中空樹脂粒子の製造方法の一例を具体的に示すと、例えば図１に示されるように、
（１）疎水性溶媒に外殻樹脂を形成するためのラジカル重合性単量体と油溶性重合開始剤１８とを溶解または分散させた油相液を調製する油相液調製工程、
（２）水溶性重合開始剤２８や界面活性剤を溶解させた水系媒体２０中に油相液を分散させて油滴１１を形成する油滴形成工程（図１（ａ））、
（３）ラジカル重合性単量体に油溶性重合開始剤１８および水溶性重合開始剤２８を同時に作用させて当該ラジカル重合性単量体を重合することにより中空樹脂粒子１０の外殻１２を形成する重合工程（図１（ｂ））、
（４）水系媒体２０から中空樹脂粒子１０を濾別し、当該中空樹脂粒子１０から界面活性剤などを除去する洗浄工程（図１（ｃ））、
（５）洗浄処理された中空樹脂粒子１０を乾燥して当該中空樹脂粒子１０の内部空間１３に充填された疎水性溶媒１５を除去する乾燥工程（図１（ｄ））
から構成される。
When an example of the manufacturing method of the hollow resin particle of this invention is shown concretely, for example, as shown in FIG.
(1) an oil phase liquid preparation step for preparing an oil phase liquid in which a radical polymerizable monomer for forming an outer shell resin in a hydrophobic solvent and an oil soluble polymerization initiator 18 are dissolved or dispersed;
(2) an oil droplet forming step (FIG. 1 (a)) for forming an oil droplet 11 by dispersing an oil phase liquid in an aqueous medium 20 in which a water-soluble polymerization initiator 28 or a surfactant is dissolved;
(3) Forming the outer shell 12 of the hollow resin particle 10 by simultaneously causing the oil-soluble polymerization initiator 18 and the water-soluble polymerization initiator 28 to act on the radical polymerizable monomer to polymerize the radical polymerizable monomer. Polymerization step (FIG. 1 (b)),
(4) A washing step of filtering the hollow resin particles 10 from the aqueous medium 20 and removing the surfactant from the hollow resin particles 10 (FIG. 1C),
(5) Drying step of drying the washed hollow resin particles 10 to remove the hydrophobic solvent 15 filled in the internal space 13 of the hollow resin particles 10 (FIG. 1D).
Consists of
本発明において、水系媒体とは、水５０〜１００質量％と、水溶性の有機溶媒０〜５０質量％とからなる水系媒体をいう。水溶性の有機溶媒としては、水と混合して水系媒体としたときに外殻樹脂、当該外殻樹脂を形成するための重合性単量体および油溶性重合開始剤を溶解しないものであれば限定されず、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどを用いることができる。
水系媒体としては、環境適性に優れていることから、水が好ましく用いられる。
In this invention, an aqueous medium means the aqueous medium which consists of 50-100 mass% of water, and 0-50 mass% of water-soluble organic solvents. The water-soluble organic solvent may be any one that does not dissolve the outer shell resin, the polymerizable monomer for forming the outer shell resin, and the oil-soluble polymerization initiator when mixed with water to form an aqueous medium. Without limitation, methanol, ethanol, isopropanol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, or the like can be used.
As the aqueous medium, water is preferably used because of its excellent environmental suitability.
（１）油相液調製工程
油相液は、疎水性溶媒中に外殻樹脂を形成するためのラジカル重合性単量体を溶解または分散させ、さらに油溶性重合開始剤を添加することによって調製される。
(1) Oil phase liquid preparation step The oil phase liquid is prepared by dissolving or dispersing a radical polymerizable monomer for forming an outer shell resin in a hydrophobic solvent and further adding an oil soluble polymerization initiator. Is done.
〔疎水性溶媒〕
疎水性溶媒としては、水への溶解性が極めて低く、従って水系媒体中において油滴を形成することができ、さらに、沸点が外殻樹脂を形成するための重合性単量体の重合温度よりも高いものであればよく、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、ヘキサンなどの炭化水素化合物；ジクロロメタンなどの塩化炭化水素化合物などを用いることができる。これらは１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
疎水性溶媒としては、飽和脂肪族炭化水素化合物を用いることが好ましく、炭素数５〜８の飽和脂肪族炭化水素化合物を用いることがより好ましい。
[Hydrophobic solvent]
As a hydrophobic solvent, the solubility in water is extremely low, so oil droplets can be formed in an aqueous medium, and the boiling point is higher than the polymerization temperature of the polymerizable monomer for forming the outer shell resin. For example, hydrocarbon compounds such as cyclohexane, cycloheptane, and hexane; chlorinated hydrocarbon compounds such as dichloromethane can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
As the hydrophobic solvent, a saturated aliphatic hydrocarbon compound is preferably used, and a saturated aliphatic hydrocarbon compound having 5 to 8 carbon atoms is more preferably used.
油相液において、外殻樹脂を形成するためのラジカル重合性単量体の含有割合は、疎水性溶媒１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましい。 In the oil phase liquid, the content ratio of the radical polymerizable monomer for forming the outer shell resin is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrophobic solvent.
〔油溶性重合開始剤〕
油溶性重合開始剤としては、疎水性溶媒の沸点よりも低い温度で重合開始能を発揮することができるものであればよく、例えば、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系またはジアゾ系重合開始剤；過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを用いることができる。
これらの油溶性重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
[Oil-soluble polymerization initiator]
Any oil-soluble polymerization initiator may be used as long as it can exhibit the polymerization initiating ability at a temperature lower than the boiling point of the hydrophobic solvent. For example, 2,2′-azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile) ), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, etc. Or diazo polymerization initiator: benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, diisopropyl peroxycarbonate, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, 2,4-dichloro Benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2-bis- (4,4-t-butyl) Peroxide-based polymerization initiators such as tilperoxycyclohexyl) propane and tris- (t-butylperoxy) triazine, polymer initiators having a peroxide in the side chain, and the like can be used.
These oil-soluble polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
油溶性重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して例えば０．１〜２．０モル％とされ、好ましくは０．３〜０．７モル％である。
油溶性重合開始剤の使用量が上記の範囲であることにより、重合工程におけるラジカル重合性単量体の重合に適した量のラジカルが供給される。油溶性重合開始剤の使用量が過度に少ない場合は、重合工程において高い絡み合い密度の球状高次ネットワーク構造を早期に形成することができず、重合が完了して表面壁および隔壁が形成されるまでに内包された疎水性溶媒が球状高次ネットワーク構造から水系媒体に多量に拡散してしまうおそれがある。一方、油溶性重合開始剤の使用量が過度に多い場合は、当該油溶性重合開始剤が重合完了後も失活しきれず余分な活性ラジカルが系内に滞留してしまい、その後に副反応、分解劣化などの弊害を引き起こしてしまう。
The usage-amount of an oil-soluble polymerization initiator shall be 0.1-2.0 mol% with respect to a radically polymerizable monomer, for example, Preferably it is 0.3-0.7 mol%.
When the amount of the oil-soluble polymerization initiator used is in the above range, an amount of radicals suitable for the polymerization of the radical polymerizable monomer in the polymerization step is supplied. When the amount of the oil-soluble polymerization initiator used is excessively small, a spherical higher-order network structure with a high entanglement density cannot be formed early in the polymerization process, and the polymerization is completed and surface walls and partition walls are formed. There is a possibility that a large amount of the hydrophobic solvent encapsulated until then diffuses from the spherical higher-order network structure into the aqueous medium. On the other hand, when the amount of the oil-soluble polymerization initiator is excessively large, the oil-soluble polymerization initiator cannot be deactivated even after the completion of polymerization, and excess active radicals remain in the system, and then side reactions, It will cause harmful effects such as degradation.
（２）油滴形成工程
油滴形成工程は、例えば具体的には、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以下の界面活性剤を含有し、さらに水溶性重合開始剤が添加された水系媒体中に、外殻樹脂を形成するための重合性単量体を含有する油相液を添加し、機械的エネルギーを加えて油滴を形成させることによって行われる。
油滴の形成は、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤においてラジカルを発生させない程度の低い温度で行われることが必要とされ、例えば室温で行われることが好ましい。
(2) Oil droplet formation step The oil droplet formation step is specifically performed in an aqueous medium containing a surfactant having a critical micelle concentration (CMC) or less and further containing a water-soluble polymerization initiator. An oil phase liquid containing a polymerizable monomer for forming a shell resin is added, and mechanical energy is applied to form oil droplets.
The formation of oil droplets is required to be performed at a low temperature that does not generate radicals in the oil-soluble polymerization initiator and the water-soluble polymerization initiator, and is preferably performed at room temperature, for example.
〔界面活性剤〕
水系媒体中に界面活性剤を含有させる場合において、界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。
[Surfactant]
When the surfactant is contained in the aqueous medium, it is preferable to use an anionic surfactant or a nonionic surfactant as the surfactant.
アニオン系界面活性剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスルホンジフェニル尿素−４，４−ジアゾ−ビス−アミノ−８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルト−カルボキシベンゼン−アゾ−ジメチルアニリン、２，２，５，５−テトラメチル−トリフェニルメタン−４，４−ジアゾ−ビス−β−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウムなどの硫酸エステル塩；オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリル酸ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウムなどの脂肪酸塩などが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイドとポリエチレンオキサイドなどの組み合わせ、ポリエチレングリコールと高級脂肪酸とのエステル、アルキルフェノールポリエチレンオキサイド、高級脂肪酸とポリエチレングリコールのエステル、高級脂肪酸とポリプロピレンオキサイドのエステル、ソルビタンエステルなどを挙げることができる。
これらの界面活性剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記界面活性剤の代わりに、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドンなどの保護コロイド能を有する物質を用いることができる。
Anionic surfactants include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium arylalkylpolyethersulfonate, 3,3-disulfonediphenylurea-4,4-diazo-bis-amino-8-naphthol-6-sulfonate, Sulfonates such as ortho-carboxybenzene-azo-dimethylaniline, 2,2,5,5-tetramethyl-triphenylmethane-4,4-diazo-bis-β-naphthol-6-sulfonate sodium; dodecyl sulfate Sulfate esters such as sodium, sodium tetradecyl sulfate, sodium pentadecyl sulfate, sodium octyl sulfate; sodium oleate, sodium laurate, sodium caprate, sodium caprylate, sodium caproate, potassium stearate, And fatty acid salts such as calcium in acid.
Nonionic surfactants include polyethylene oxide, polypropylene oxide, combinations of polypropylene oxide and polyethylene oxide, esters of polyethylene glycol and higher fatty acids, alkylphenol polyethylene oxide, esters of higher fatty acids and polyethylene glycol, higher fatty acids and polypropylene oxide. Examples thereof include esters and sorbitan esters.
These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
Further, a substance having protective colloid ability such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone can be used in place of the surfactant.
〔水溶性重合開始剤〕
水溶性重合開始剤としては、疎水性溶媒の沸点よりも低い温度で重合開始能を発揮することができるものであって、油溶性重合開始剤と１０時間半減期温度（τ１０）が同じまたはなるべく近いものを用いることが必要とされる。油溶性重合開始剤と１０時間半減期温度（τ１０）が同じまたはなるべく近いものを用いることによって、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤のラジカル発生能力が略同等になり、その結果、重合工程においてラジカル重合性単量体に油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させることができる。
(Water-soluble polymerization initiator)
The water-soluble polymerization initiator is capable of exhibiting the polymerization initiating ability at a temperature lower than the boiling point of the hydrophobic solvent, and the oil-soluble polymerization initiator and the 10-hour half-life temperature (τ10) are the same or as much as possible. It is necessary to use something close. By using an oil-soluble polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature (τ10) that is the same or as close as possible, the radical-generating ability of the oil-soluble polymerization initiator and the water-soluble polymerization initiator is substantially the same. In the process, the oil-soluble polymerization initiator and the water-soluble polymerization initiator can simultaneously act on the radical polymerizable monomer.
水溶性重合開始剤としては、具体的には、過硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩；アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸およびその塩、過酸化水素などを用いることができる。
水溶性重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス−［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、過硫酸カリウムを用いることが好ましい。
これらの水溶性重合開始剤は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
Specific examples of water-soluble polymerization initiators include persulfates such as potassium persulfate, potassium peroxodisulfate, and ammonium persulfate; azobisaminodipropane acetate, azobiscyanovaleric acid and its salts, hydrogen peroxide, and the like. Can be used.
As the water-soluble polymerization initiator, for example, 2,2′-azobis- [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] hydrate and potassium persulfate are preferably used.
These water-soluble polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
水溶性重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して例えば０．１〜２．０モル％とされ、好ましくは０．３〜０．７モル％である。
水溶性重合開始剤の使用量が上記の範囲であることにより、重合工程におけるラジカル重合性単量体の重合に適した量のラジカルが供給される。水溶性重合開始剤の使用量が過度に少ない場合は、重合工程において高い絡み合い密度の球状高次ネットワーク構造を早期に形成することができず、重合が完了して表面壁および隔壁が形成されるまでに内包された疎水性溶媒が球状高次ネットワーク構造から水系媒体に多量に拡散してしまうおそれがある。一方、水溶性重合開始剤の使用量が過度に多い場合は、当該水溶性重合開始剤が重合完了後も失活しきれず余分な活性ラジカルが系内に滞留してしまい、その後に副反応、分解劣化などの弊害を引き起こしてしまう。
The usage-amount of a water-soluble polymerization initiator shall be 0.1-2.0 mol% with respect to a radically polymerizable monomer, for example, Preferably it is 0.3-0.7 mol%.
When the amount of the water-soluble polymerization initiator used is in the above range, an amount of radicals suitable for polymerization of the radical polymerizable monomer in the polymerization step is supplied. When the amount of the water-soluble polymerization initiator used is excessively small, a spherical high-order network structure with a high entanglement density cannot be formed at an early stage in the polymerization process, and the polymerization is completed and surface walls and partition walls are formed. There is a possibility that a large amount of the hydrophobic solvent encapsulated until then diffuses from the spherical higher-order network structure into the aqueous medium. On the other hand, when the amount of the water-soluble polymerization initiator used is excessively large, the water-soluble polymerization initiator cannot be deactivated even after the completion of the polymerization, and excess active radicals remain in the system, and then side reaction, It will cause harmful effects such as degradation.
水系媒体の使用量は、油相液１００質量部に対して、５０〜２，０００質量部であることが好ましい。
水系媒体の使用量を上記の範囲とすることで、水系媒体中において油相液を所望の粒径に乳化分散させることができる。
It is preferable that the usage-amount of an aqueous medium is 50-2,000 mass parts with respect to 100 mass parts of oil phase liquids.
By making the usage-amount of an aqueous medium into said range, an oil phase liquid can be emulsified and dispersed to a desired particle size in an aqueous medium.
機械的エネルギーの付与手段としては、ホモミキサー、超音波、マントンゴーリンなどの強い撹拌または超音波振動エネルギーの付与手段を挙げることができる。 Examples of the means for applying mechanical energy include means for applying strong stirring or ultrasonic vibration energy such as homomixer, ultrasonic wave, and manton gorin.
この油滴形成工程において得られる油滴の平均粒径は、体積基準のメジアン径で例えば１０ｎｍ〜数百μｍの範囲にあることが好ましい。 The average particle diameter of the oil droplets obtained in this oil droplet forming step is preferably in the range of, for example, 10 nm to several hundred μm in terms of volume-based median diameter.
（３）重合工程
この工程は、外殻樹脂を形成するためのラジカル重合性単量体に油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させて当該ラジカル重合性単量体を重合する工程である。
本発明において、「油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させる」とは、油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤のそれぞれのラジカル発生時間帯に重複の時間帯があることをいう。
この工程においては、反応系を昇温して油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤においてラジカルを発生させる。このとき、ラジカル重合性単量体に対して油溶性重合開始剤および水溶性重合開始剤を同時に作用させて重合することによって、油滴内部の多点と油滴表面から重合反応が行われることになって表面壁および隔壁が共に形成され、内部に疎水性溶媒が充填された複数の空間を有する外殻が形成される。
(3) Polymerization process This process polymerizes the radical polymerizable monomer by simultaneously acting an oil-soluble polymerization initiator and a water-soluble polymerization initiator on the radical polymerizable monomer for forming the outer shell resin. It is a process.
In the present invention, “the oil-soluble polymerization initiator and the water-soluble polymerization initiator act simultaneously” means that the radical generation time zones of the oil-soluble polymerization initiator and the water-soluble polymerization initiator have overlapping time zones. Say.
In this step, the reaction system is heated to generate radicals in the oil-soluble polymerization initiator and the water-soluble polymerization initiator. At this time, the polymerization reaction is carried out from multiple points inside the oil droplets and the surface of the oil droplets by polymerizing the radical polymerizable monomer by simultaneously acting an oil-soluble polymerization initiator and a water-soluble polymerization initiator. Thus, both the surface wall and the partition are formed, and an outer shell having a plurality of spaces filled with a hydrophobic solvent is formed.
そして、本発明においては、ラジカル重合性単量体の重合温度が、疎水性溶媒の沸点をＴａ（℃）、油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度をτ１０（℃）としたとき、（Ｔａ−１５）℃以下、かつ、（τ１０）℃〜（τ１０＋１０）℃の範囲の温度とされる。
重合温度が上記の条件を満たすことによって、重合工程において、重合が完了して表面壁および隔壁が形成されるまでに、中空樹脂粒子となる粒子の内部空間に内包された疎水性溶媒が水系媒体に拡散して離脱してしまうことを十分に抑制することができる。
重合温度が上記の条件を満たさず、過度に高い場合は、重合が急激に進行してしまい、得られる中空樹脂粒子の中空性が低くなる。一方、重合温度が上記の条件を満たさず、過度に低い場合は、水溶性重合開始剤および油溶性重合開始剤が重合完了後も失活しきれず余分な活性ラジカルが系内に滞留してしまい、その後に副反応、分解劣化などの弊害を引き起こしてしまう。
In the present invention, when the polymerization temperature of the radical polymerizable monomer is such that the boiling point of the hydrophobic solvent is Ta (° C.) and the 10-hour half-life temperature of the oil-soluble polymerization initiator is τ 10 (° C.) Ta-15) ° C. or lower and a temperature in the range of (τ10) ° C. to (τ10 + 10) ° C.
When the polymerization temperature satisfies the above conditions, in the polymerization process, the hydrophobic solvent contained in the internal space of the particles that become the hollow resin particles is formed in the aqueous medium before the polymerization is completed and the surface walls and the partition walls are formed. Can be sufficiently prevented from diffusing and leaving.
When the polymerization temperature does not satisfy the above conditions and is excessively high, the polymerization proceeds rapidly, and the hollowness of the resulting hollow resin particles becomes low. On the other hand, when the polymerization temperature does not satisfy the above conditions and is excessively low, the water-soluble polymerization initiator and the oil-soluble polymerization initiator cannot be deactivated even after the polymerization is completed, and excess active radicals remain in the system. Then, it will cause adverse effects such as side reactions and decomposition degradation.
重合反応時間はラジカル重合性単量体を完全に使い切る時間であればよく、通常３〜２０時間、好ましくは５〜１０時間である。 The polymerization reaction time may be a time for completely using the radical polymerizable monomer, and is usually 3 to 20 hours, preferably 5 to 10 hours.
得られた内部空間に疎水性溶媒が充填された中空樹脂粒子の分散液における当該中空樹脂粒子の平均粒子径は、体積基準のメジアン径で例えば１０ｎｍ〜２００μｍであることが好ましい。
なお、体積基準のメジアン径は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定したものである。
The average particle diameter of the hollow resin particles in the dispersion of hollow resin particles in which the obtained internal space is filled with a hydrophobic solvent is preferably, for example, 10 nm to 200 μm in volume-based median diameter.
The volume-based median diameter was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer “LA-750” (manufactured by Horiba, Ltd.).
（４）洗浄工程
この工程においては、内部空間に疎水性溶媒が充填された中空樹脂粒子の分散液を固液分離する固液分離処理を行い、固液分離して形成された、ウェット状態にある中空樹脂粒子を凝集させた集合物より界面活性剤などの付着物を除去する洗浄処理が行われる。固液分離処理の代表的なものとしてはろ過処理が挙げられるが、ろ過処理の具体的な方法としては、例えば遠心分離法やヌッチェなどの使用による減圧ろ過法、フィルタープレスなどを使用するろ過法などを用いることができる。
(4) Washing step In this step, a solid-liquid separation process for solid-liquid separation of the dispersion of hollow resin particles filled with a hydrophobic solvent in the internal space is performed, and the wet state is formed by solid-liquid separation. A cleaning process is performed to remove deposits such as surfactants from an aggregate obtained by agglomerating certain hollow resin particles. A typical example of the solid-liquid separation treatment is a filtration treatment. Specific methods for the filtration treatment include, for example, a vacuum filtration method using a centrifugal separation method or Nutsche, a filtration method using a filter press or the like. Etc. can be used.
（５）乾燥工程
この工程においては、洗浄処理された中空樹脂粒子の乾燥処理が行われる。乾燥処理することによって、形成された中空樹脂粒子の内部空間に充填された疎水性溶媒を除去することができる。
乾燥処理は、減圧乾燥であってもよい。
なお、通常の中空樹脂粒子においては、疎水性溶媒の除去を行わないまま水系媒体から内部空間に疎水性溶媒が充填された中空樹脂粒子を単離すると、中空樹脂粒子の外殻樹脂が疎水性溶媒によって膨潤し、外殻樹脂に相溶しつつ滲出することによって、当該中空樹脂粒子が潰れるなどの不具合が生じることがある。
(5) Drying step In this step, the washed hollow resin particles are dried. By carrying out the drying treatment, the hydrophobic solvent filled in the internal space of the formed hollow resin particles can be removed.
The drying process may be reduced pressure drying.
In the case of ordinary hollow resin particles, if the hollow resin particles filled with the hydrophobic solvent in the internal space are isolated from the aqueous medium without removing the hydrophobic solvent, the outer resin of the hollow resin particles becomes hydrophobic. When the resin swells with the solvent and exudes while being dissolved in the outer shell resin, the hollow resin particles may be crushed.
この工程において使用することのできる乾燥機としては、例えば、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などの公知の乾燥処理機や、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などが挙げられる。乾燥処理された中空樹脂粒子の含水量は５質量％以下とされることが好ましく、２質量％以下とされることがより好ましい。
また、乾燥処理された中空樹脂粒子同士が弱い粒子間引力で凝集して凝集体を形成している場合は、当該凝集体を解砕処理することが好ましい。解砕処理装置の具体例としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式解砕処理装置が挙げられる。
Examples of dryers that can be used in this step include known drying processors such as spray dryers, vacuum freeze dryers, and vacuum dryers, stationary shelf dryers, mobile shelf dryers, and fluidized bed dryers. Machine, rotary dryer, stirring dryer and the like. The water content of the dried hollow resin particles is preferably 5% by mass or less, and more preferably 2% by mass or less.
In addition, when the hollow resin particles subjected to the drying treatment are aggregated by weak interparticle attractive force to form an aggregate, it is preferable to crush the aggregate. Specific examples of the crushing treatment device include mechanical crushing treatment devices such as a jet mill, a Henschel mixer, a coffee mill, and a food processor.
以上のような中空樹脂粒子の製造方法によれば、メチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上となる外殻樹脂が形成される。そして、メチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上となることによって、内部空間に充填された疎水性溶媒を水系媒体に置換することなしに中空樹脂粒子を水系媒体から単離して取り出したとしても、疎水性溶媒による外殻樹脂の膨潤や溶解が抑止される。従って、高い強度かつ粒子同士の融着が抑止された中空樹脂粒子を容易に製造することができる。 According to the method for producing hollow resin particles as described above, the outer shell resin having a gel fraction of 90% by mass or more with respect to methyl ethyl ketone is formed. And even if the hollow resin particles are isolated and taken out from the aqueous medium without replacing the hydrophobic solvent filled in the internal space with the aqueous medium by the gel fraction with respect to methyl ethyl ketone being 90% by mass or more, Swelling and dissolution of the outer shell resin by the hydrophobic solvent is suppressed. Accordingly, it is possible to easily produce hollow resin particles having high strength and in which fusion between particles is suppressed.
以上、本発明の実施形態について具体的に説明したが、本発明の実施形態は上記の例に限定されるものではなく、種々の変更を加えることができる。 As mentioned above, although embodiment of this invention was described concretely, embodiment of this invention is not limited to said example, A various change can be added.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 Hereinafter, specific examples of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
〔実施例１：中空樹脂粒子の製造例１〕
スチレン５０質量部、エチレングリコールジメタクリレート５０質量部およびシクロヘキサン（沸点８１℃）１００質量部に、油溶性重合開始剤「Ｖ−６５」（和光純薬工業社製）を、重合性単量体に対して０．５モル％を加えて溶解させた。この溶液に、０．５質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液８００質量部を加え、これを乳化分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）にて分散することにより、乳化分散液を調製した。
この乳化分散液を、撹拌装置と水冷還流管と窒素導入管とをセットしたセパラブルフラスコに入れ、水溶性重合開始剤「ＶＡ−５７」（和光純薬工業社製）を重合性単量体に対して０．５モル％を加えて溶解させた後、撹拌下、窒素気流を導入し、次いで昇温し、重合温度６０℃を維持して８時間加熱撹拌して重合反応を行って中空樹脂粒子を生成させた。
その後、生成された中空樹脂粒子を吸引濾過によって濾取し、イオン交換水にて洗浄した後、バットに広げて４０℃で乾燥する工程を経て中空樹脂粒子〔１〕を得た。
中空樹脂粒子〔１〕の体積基準のメジアン径をレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−７５０」（堀場製作所社製）を用いて測定したところ、体積基準のメジアン径が１．３２μｍであった。
[Example 1: Production Example 1 of hollow resin particles]
To 50 parts by mass of styrene, 50 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate and 100 parts by mass of cyclohexane (boiling point 81 ° C.), an oil-soluble polymerization initiator “V-65” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as a polymerizable monomer. On the other hand, 0.5 mol% was added and dissolved. To this solution, 800 parts by mass of a 0.5% by mass sodium lauryl sulfate aqueous solution was added, and this was dispersed with an emulsifying disperser “CLEAMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) to prepare an emulsified dispersion.
This emulsified dispersion is put into a separable flask in which a stirrer, a water-cooled reflux tube and a nitrogen introduction tube are set, and a water-soluble polymerization initiator “VA-57” (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as a polymerizable monomer. After adding 0.5 mol% to the solution and dissolving, a nitrogen stream was introduced under stirring, then the temperature was raised, and the polymerization reaction was carried out by heating and stirring for 8 hours while maintaining the polymerization temperature at 60 ° C. Resin particles were generated.
Thereafter, the produced hollow resin particles were collected by suction filtration, washed with ion-exchanged water, spread on a vat and dried at 40 ° C. to obtain hollow resin particles [1].
When the volume-based median diameter of the hollow resin particle [1] was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer “LA-750” (manufactured by Horiba, Ltd.), the volume-based median diameter was 1.32 μm. there were.
〔実施例２〜５：中空樹脂粒子の製造例２〜５〕
実施例１：中空樹脂粒子の製造例１において、用いるラジカル重合性単量体、疎水性溶媒、油溶性重合開始剤、水溶性重合開始剤、および、重合温度を、表１に従って変更したこと以外は同様にして、中空樹脂粒子〔２〕〜〔５〕を得た。
[Examples 2 to 5: Production examples 2 to 5 of hollow resin particles]
Example 1: Except for changing the radically polymerizable monomer, hydrophobic solvent, oil-soluble polymerization initiator, water-soluble polymerization initiator, and polymerization temperature used in Production Example 1 of the hollow resin particles according to Table 1. In the same manner, hollow resin particles [2] to [5] were obtained.
得られた中空樹脂粒子〔５〕そのままを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、外殻を有する粒子が観察された。これを図２のＳＥＭ写真に示す。また、中空樹脂粒子〔５〕をＵＶ硬化樹脂中に包埋して液体窒素に浸漬して割った断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ、内部に複数の空間を有することが観察された。これを図３のＴＥＭ写真に示す。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた断面の観察は、透過型電子顕微鏡「２０００ＦＸ」（日本電子社製）を用いて行った。具体的には、まず、中空樹脂粒子を光硬化型樹脂に包埋後、ウルトラミクロトームにより設定厚１００ｎｍの超薄切片を作製し、当該切片について観察を行った。
When the obtained hollow resin particles [5] were observed as they were with a scanning electron microscope (SEM), particles having an outer shell were observed. This is shown in the SEM photograph of FIG. Moreover, when a cross section obtained by embedding the hollow resin particle [5] in a UV curable resin and dipping in liquid nitrogen was observed with a transmission electron microscope (TEM), it had a plurality of spaces inside. Observed. This is shown in the TEM photograph of FIG.
Observation of a cross section using a transmission electron microscope (TEM) was performed using a transmission electron microscope “2000FX” (manufactured by JEOL Ltd.). Specifically, first, after embedding the hollow resin particles in a photocurable resin, an ultrathin slice having a set thickness of 100 nm was prepared by an ultramicrotome, and the slice was observed.
〔参考例１：中空樹脂粒子の製造例６〕
スチレン９５質量部、エチレングリコールジメタクリレート５質量部およびシクロヘキサン１００質量部に、油溶性重合開始剤「ナイパーＢＷ」（日本油脂社製）を、重合性単量体に対して０．５モル％を加えて溶解させた。この溶液に、０．５質量％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液８００質量部を加え、これを乳化分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）にて分散することにより、乳化分散液を調製した。
この乳化分散液を、撹拌装置と水冷還流管と窒素導入管とをセットしたセパラブルフラスコに入れ、水溶性重合開始剤（過硫酸カリウム）を重合性単量体に対して０．５モル％を加えて溶解させた後、撹拌下、窒素気流を導入し、次いで昇温し、重合温度７０℃を維持して８時間加熱撹拌して重合反応を行って中空樹脂粒子を生成させた。
得られた中空樹脂粒子を含む反応系の一部を取り出し、実施例１と同様にして濾過、洗浄、乾燥を行ったところ、得られた中空樹脂粒子間の融着が一部で発生した。
一方、残りの反応系を室温まで降温し、室温で窒素気流下、１２時間撹拌した。その後、実施例１と同様にして濾過、洗浄、乾燥を行うことにより、中空樹脂粒子〔６〕を得た。
[Reference Example 1: Production Example 6 of Hollow Resin Particles]
To 95 parts by mass of styrene, 5 parts by mass of ethylene glycol dimethacrylate and 100 parts by mass of cyclohexane, an oil-soluble polymerization initiator “Nyper BW” (manufactured by NOF Corporation) is added at 0.5 mol% with respect to the polymerizable monomer. In addition, it was dissolved. To this solution, 800 parts by mass of a 0.5% by mass sodium lauryl sulfate aqueous solution was added, and this was dispersed with an emulsifying disperser “CLEAMIX” (manufactured by M Technique Co., Ltd.) to prepare an emulsified dispersion.
This emulsified dispersion was put into a separable flask in which a stirrer, a water-cooled reflux tube and a nitrogen introduction tube were set, and 0.5 mol% of the water-soluble polymerization initiator (potassium persulfate) was added to the polymerizable monomer. Then, a nitrogen stream was introduced under stirring, the temperature was then raised, and the polymerization reaction was carried out by heating and stirring for 8 hours while maintaining the polymerization temperature of 70 ° C. to produce hollow resin particles.
A part of the reaction system containing the obtained hollow resin particles was taken out and filtered, washed and dried in the same manner as in Example 1. As a result, some fusion between the obtained hollow resin particles occurred.
On the other hand, the remaining reaction system was cooled to room temperature and stirred at room temperature under a nitrogen stream for 12 hours. Thereafter, filtration, washing and drying were performed in the same manner as in Example 1 to obtain hollow resin particles [6].
〔参考例２：中空樹脂粒子の製造例７〕
実施例１：中空樹脂粒子の製造例１において、用いるラジカル重合性単量体、疎水性溶媒、油溶性重合開始剤、水溶性重合開始剤、および、重合温度を、表１に従って変更したこと以外は同様にして、比較用の中空樹脂粒子〔７〕を得た。
[Reference Example 2: Production Example 7 of Hollow Resin Particles]
Example 1: Except for changing the radically polymerizable monomer, hydrophobic solvent, oil-soluble polymerization initiator, water-soluble polymerization initiator, and polymerization temperature used in Production Example 1 of the hollow resin particles according to Table 1. In the same manner, comparative hollow resin particles [7] were obtained.
以上の中空樹脂粒子〔１〕〜〔７〕について、メチルエチルケトンに対するゲル分率（架橋度）および中空率を測定した。結果を表２に示す。 With respect to the above hollow resin particles [1] to [7], the gel fraction (crosslinking degree) and the hollow ratio with respect to methyl ethyl ketone were measured. The results are shown in Table 2.
１０ 中空樹脂粒子
１１ 油滴
１２ 外殻
１２ａ 表面壁
１２ｂ 隔壁
１３ 内部空間
１５ 疎水性溶媒
１８ 油溶性重合開始剤
２０ 水系媒体
２８ 水溶性重合開始剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Hollow resin particle 11 Oil droplet 12 Outer shell 12a Surface wall 12b Partition 13 Internal space 15 Hydrophobic solvent 18 Oil-soluble polymerization initiator 20 Aqueous medium 28 Water-soluble polymerization initiator
Claims (4)
前記ラジカル重合性単量体が、２つ以上の官能基を有する多官能重合性単量体、および、１つの官能基のみを有する単官能重合性単量体を含有し、当該ラジカル重合性単量体によって架橋構造が形成されてなり、
メチルエチルケトンに対するゲル分率が９０質量％以上であることを特徴とする中空樹脂粒子。 Polymerization of an oil phase liquid in which a radical polymerizable monomer and an oil-soluble polymerization initiator having a polymerization initiating ability for the radical polymerizable monomer are dissolved or dispersed in a hydrophobic solvent is initiated for the radical polymerizable monomer. The oil-soluble polymerization initiator and the water-soluble polymerization initiator are allowed to act on the radical polymerizable monomer simultaneously by dispersing in an aqueous medium containing a water-soluble polymerization initiator having a function to form oil droplets. Hollow resin particles having a plurality of spaces inside obtained by polymerizing the radical polymerizable monomer,
The radical polymerizable monomer contains a polyfunctional polymerizable monomer having two or more functional groups and a monofunctional polymerizable monomer having only one functional group, and the radical polymerizable monomer A crosslinked structure is formed by the monomer,
A hollow resin particle having a gel fraction of 90% by mass or more based on methyl ethyl ketone.
前記ラジカル重合性単量体として、２つ以上の官能基を有する多官能重合性単量体、および、１つの官能基のみを有する単官能重合性単量体を含有するものを用い、
前記疎水性溶媒の沸点をＴａ（℃）、前記油溶性重合開始剤の１０時間半減期温度をτ１０（℃）としたとき、前記ラジカル重合性単量体の重合温度が、（Ｔａ−１５）℃以下、かつ、（τ１０）℃〜（τ１０＋１０）℃の範囲の温度であることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。 Polymerization of an oil phase liquid in which a radical polymerizable monomer and an oil-soluble polymerization initiator having a polymerization initiating ability for the radical polymerizable monomer are dissolved or dispersed in a hydrophobic solvent is initiated for the radical polymerizable monomer. The oil-soluble polymerization initiator and the water-soluble polymerization initiator are allowed to act on the radical polymerizable monomer simultaneously by dispersing in an aqueous medium containing a water-soluble polymerization initiator having a function to form oil droplets. A method for producing hollow resin particles having a plurality of spaces therein by polymerizing the radical polymerizable monomer,
As the radical polymerizable monomer, a polyfunctional polymerizable monomer having two or more functional groups and a monofunctional polymerizable monomer having only one functional group are used,
When the boiling point of the hydrophobic solvent is Ta (° C.) and the 10-hour half-life temperature of the oil-soluble polymerization initiator is τ 10 (° C.), the polymerization temperature of the radical polymerizable monomer is (Ta-15). A method for producing hollow resin particles, characterized in that the temperature is equal to or lower than ° C and is in the range of (τ10) ° C to (τ10 + 10) ° C.
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