JP2016126923A - Insulated wire - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は絶縁電線に関し、さらに詳しくは、自動車等の車両に好適に用いられる絶縁電線に関するものである。 The present invention relates to an insulated wire, and more particularly to an insulated wire that is suitably used in a vehicle such as an automobile.
自動車等の車両に使用される絶縁電線の絶縁材料には、塩化ビニル樹脂やハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドなどのハロゲンを含むものが用いられている。ハロゲンを含む絶縁材料は、焼却廃棄した場合に腐食性ガスを発生することがある。そこで、環境保護などの観点から、ハロゲンを含まない絶縁材料を用いる試みがある。 As an insulating material for an insulated wire used in a vehicle such as an automobile, a material containing halogen such as a compound containing a vinyl chloride resin or a halogen-based flame retardant is used. Insulating materials containing halogen may generate corrosive gases when discarded by incineration. Therefore, there is an attempt to use an insulating material that does not contain a halogen from the viewpoint of environmental protection.
例えば特許文献１には、絶縁電線の絶縁材料として、未架橋のシリコーンゴムに水酸化アルミニウムを配合したノンハロゲン系の絶縁材料を用いることが記載されている。未架橋のシリコーンゴムは、被覆材として成形した後、架橋される。 For example, Patent Document 1 describes that a non-halogen insulating material in which aluminum hydroxide is blended with uncrosslinked silicone rubber is used as an insulating material for an insulated wire. Uncrosslinked silicone rubber is crosslinked after being formed as a coating material.
架橋シリコーンゴムを絶縁層に用いた絶縁電線は、耐バッテリー液性が悪いという問題があった。そのため、絶縁電線の耐バッテリー液性を向上させることが要望されている。 An insulated wire using a crosslinked silicone rubber as an insulating layer has a problem of poor battery liquid resistance. Therefore, it is desired to improve battery liquid resistance of insulated wires.
本発明の解決しようとする課題は、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層を有する絶縁電線において、耐バッテリー液性に優れる絶縁電線を提供することにある。 The problem to be solved by the present invention is to provide an insulated wire having an excellent battery liquid resistance in an insulated wire having an insulating layer containing a crosslinked silicone rubber.
上記課題を解決するため本発明に係る絶縁電線は、導体の周囲が架橋シリコーンゴムを含む絶縁層で被覆されている絶縁電線において、前記架橋シリコーンゴムが、Ｓｉ−Ｆ結合を含有することを要旨とするものである。 In order to solve the above problems, an insulated wire according to the present invention is an insulated wire in which the periphery of a conductor is covered with an insulating layer containing a crosslinked silicone rubber, wherein the crosslinked silicone rubber contains a Si-F bond. It is what.
前記絶縁層の表面において、前記架橋シリコーンゴムがＳｉ−Ｆ結合を含有することが好ましい。前記絶縁層の表面から厚さ方向に１μｍ以上の範囲において、前記架橋シリコーンゴムがＳｉ−Ｆ結合を含有することが好ましい。シリコーンゴムに活性フッ素含有化合物を接触させることにより、架橋シリコーンゴム中にＳｉ−Ｆ結合を形成するとよい。活性フッ素含有化合物としては、フッ素ガス、フッ化水素ガスの少なくとも１種が挙げられる。 On the surface of the insulating layer, the crosslinked silicone rubber preferably contains a Si—F bond. In the range of 1 μm or more in the thickness direction from the surface of the insulating layer, the crosslinked silicone rubber preferably contains a Si—F bond. An Si-F bond may be formed in the crosslinked silicone rubber by bringing the active fluorine-containing compound into contact with the silicone rubber. Examples of the active fluorine-containing compound include at least one of fluorine gas and hydrogen fluoride gas.
前記絶縁層において、シリカを含む架橋シリコーンゴムのショアＡ硬度が５０以上であり、前記絶縁層中に、シリカ以外のフィラーを含有していなくてもよい。あるいは、前記絶縁層中にシリカ以外のフィラーを含有していてもよい。 In the insulating layer, the crosslinked silicone rubber containing silica has a Shore A hardness of 50 or more, and the insulating layer may not contain a filler other than silica. Alternatively, the insulating layer may contain a filler other than silica.
本発明に係る絶縁電線によれば、絶縁層の架橋シリコーンゴムがＳｉ−Ｆ結合を含有しているので、その結合解離エネルギーの高さおよび撥水性から、希硫酸からなるバッテリー液の浸漬をブロックし、絶縁層の侵食が抑えられる。これにより、耐バッテリー液性に優れる。 According to the insulated wire of the present invention, since the crosslinked silicone rubber of the insulating layer contains a Si-F bond, the immersion of the battery solution made of dilute sulfuric acid is blocked due to the high bond dissociation energy and water repellency. In addition, erosion of the insulating layer is suppressed. Thereby, it is excellent in battery liquid resistance.
絶縁層の表面において架橋シリコーンゴムがＳｉ−Ｆ結合を含有すると、その結合解離エネルギーの高さおよび撥水性により、絶縁層の表面から内部へのバッテリー液の浸入が抑えられる。これにより、絶縁層の内部においてバッテリー液によるシロキサン結合の解離などが抑えられるため、耐バッテリー液性に優れる。 When the crosslinked silicone rubber contains Si—F bonds on the surface of the insulating layer, the penetration of the battery fluid from the surface of the insulating layer to the inside is suppressed due to the high bond dissociation energy and water repellency. As a result, dissociation of the siloxane bond by the battery liquid in the insulating layer can be suppressed, so that the battery liquid resistance is excellent.
絶縁層の表面から厚さ方向に１μｍ以上の範囲において架橋シリコーンゴムがＳｉ−Ｆ結合を含有すると、Ｓｉ−Ｆ結合を含有する部分の厚さが十分厚いため、耐バッテリー液性に優れる。また、Ｓｉ−Ｆ結合を含有する部分の厚さが十分厚いことで、耐熱性も向上する。 When the crosslinked silicone rubber contains Si—F bonds in the thickness direction of 1 μm or more in the thickness direction from the surface of the insulating layer, the portion containing the Si—F bonds is sufficiently thick, so that the battery liquid resistance is excellent. Moreover, heat resistance is also improved by the thickness of the part containing a Si-F bond being sufficiently thick.
次に、本発明の実施形態について詳細に説明する。 Next, an embodiment of the present invention will be described in detail.
本発明に係る絶縁電線は、導体とこの導体の周囲を被覆する絶縁層とを有している。絶縁層は、架橋シリコーンゴムを含有している。絶縁層の架橋シリコーンゴムは、Ｓｉ−Ｆ結合を含有している。本発明に係る絶縁電線は、絶縁層の架橋シリコーンゴムがＳｉ−Ｆ結合を含有しているので、その結合解離エネルギーの高さおよび撥水性から、希硫酸からなるバッテリー液の浸漬をブロックし、絶縁層の侵食が抑えられる。これにより、耐バッテリー液性に優れる。耐バッテリー液性は、バッテリー液試験後においても耐電圧試験をクリアする（絶縁破壊しない）ことである。バッテリー液試験は、ＩＳＯ６７２２（２０１１年版）のメソッド２に準拠して行われる。 The insulated wire according to the present invention has a conductor and an insulating layer covering the periphery of the conductor. The insulating layer contains a crosslinked silicone rubber. The crosslinked silicone rubber of the insulating layer contains Si-F bonds. In the insulated wire according to the present invention, since the crosslinked silicone rubber of the insulating layer contains Si-F bonds, the immersion of the battery liquid made of dilute sulfuric acid is blocked due to the high bond dissociation energy and water repellency, Insulation of the insulating layer is suppressed. Thereby, it is excellent in battery liquid resistance. The battery liquid resistance is to clear the withstand voltage test even after the battery liquid test (does not cause dielectric breakdown). The battery fluid test is performed in accordance with Method 2 of ISO 6722 (2011 edition).
シリコーンゴムは、通常、金属シリコンにアルキル塩化物もしくはアリール塩化物を反応させ、その後、塩化物の加水分解と脱水縮合で合成される。つまり、シリコーンゴムは、通常、ジメチルシロキサンやメチルフェニルシロキサン、ジフェニルシロキサンの繰り返し単位などから構成される。そのため、シリコーンゴムは、通常、Ｓｉ−Ｃ結合およびＣ−Ｈ結合を有する。Ｓｉ−Ｃ結合は、Ｓｉ−Ｆ結合に比較して結合解離エネルギーが低い。また、Ｃ−Ｈ結合により、シリコーンゴムとバッテリー液の親和性が上がる。このため、シリコーンゴムは、通常、バッテリー液による侵食が発生しやすい。 Silicone rubber is usually synthesized by reacting metal chloride with alkyl chloride or aryl chloride, followed by hydrolysis and dehydration of chloride. That is, silicone rubber is usually composed of repeating units of dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane, and the like. Therefore, silicone rubber usually has Si—C bonds and C—H bonds. The Si—C bond has a lower bond dissociation energy than the Si—F bond. In addition, the affinity between the silicone rubber and the battery liquid is increased by the C—H bond. For this reason, silicone rubber usually tends to be eroded by battery fluid.
本発明では、通常のシリコーンゴムに含有されるＳｉ−Ｃ結合をＳｉ−Ｆ結合に置き換えて、シリコーンゴムのＳｉ−Ｃ結合の数を少なくする、あるいは、Ｓｉ−Ｃ結合を無くすことにより、シリコーンゴムの結合解離エネルギーおよび撥水性を向上させて、架橋シリコーンゴムを含有する絶縁層の耐バッテリー液性を向上させるものである。シリコーンゴムのＳｉ−Ｃ結合をＳｉ−Ｆ結合に置き換える方法は、特に限定されるものではない。ただし、通常のシリコーンゴム合成方法では、Ｓｉ−Ｆ結合を導入することが難しい。 In the present invention, by replacing the Si-C bonds contained in ordinary silicone rubber with Si-F bonds, the number of Si-C bonds in the silicone rubber is reduced, or the Si-C bonds are eliminated, thereby eliminating the silicone. The bond dissociation energy and water repellency of the rubber are improved, and the battery fluid resistance of the insulating layer containing the crosslinked silicone rubber is improved. The method for replacing the Si—C bond of the silicone rubber with the Si—F bond is not particularly limited. However, it is difficult to introduce a Si-F bond by a normal silicone rubber synthesis method.
通常のシリコーンゴム中にＳｉ−Ｆ結合を導入する簡便な方法として、活性フッ素（反応性フッ素）を含有する活性フッ素含有化合物をシリコーンゴムに接触させる方法が挙げられる。この方法によれば、シリコーンゴムのＳｉ−Ｃ結合をＳｉ−Ｆ結合に置き換えることが可能である。活性フッ素含有化合物は、シリコーンゴムのＳｉ−Ｃ結合をＳｉ−Ｆ結合に置き換えることが可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、Ｆ２ガス（フッ素ガス）、ＨＦガス（フッ化水素ガス）、ＳＦ４ガスなどが挙げられる。活性フッ素含有化合物は、シリコーンゴムと接触可能な状態であれば、気体（ガス）、液体、固体などいずれの状態であってもよい。これらのうちでは、より簡便で効率よく処理しやすいなどの観点から、Ｆ２ガス（フッ素ガス）、ＨＦガス（フッ化水素ガス）である。 As a simple method for introducing a Si—F bond into a normal silicone rubber, there is a method in which an active fluorine-containing compound containing active fluorine (reactive fluorine) is brought into contact with the silicone rubber. According to this method, it is possible to replace the Si—C bond of the silicone rubber with the Si—F bond. The active fluorine-containing compound is not particularly limited as long as it can replace the Si-C bond of the silicone rubber with the Si-F bond. For example, F 2 gas (fluorine gas), HF gas (fluorine gas) Hydrogen fluoride gas), SF 4 gas and the like. The active fluorine-containing compound may be in any state such as a gas (gas), a liquid, and a solid as long as it is in contact with the silicone rubber. Among these, F 2 gas (fluorine gas) and HF gas (hydrogen fluoride gas) are used from the viewpoint of simpler and easier processing.
フッ素ガスによるシリコーンゴムのＳｉ−Ｃ結合をＳｉ−Ｆ結合に置き換える処理は、常温・常圧でも行うことができる。したがって、シリコーンゴムが熱的ダメージ（熱履歴）を受けにくくすることができる。また、処理条件（時間、温度、圧力、ガス濃度等）を調整することにより、絶縁層におけるシリコーンゴムのＳｉ−Ｃ結合をＳｉ−Ｆ結合に置き換える部分の厚さを調整することができる。つまり、処理条件により、１μｍ未満のサブミクロンオーダーから１０μｍ未満までの非常に薄い厚さにすることもできる。もちろん、１０μｍ以上の厚さにすることもできる。 The treatment for replacing the Si—C bond of the silicone rubber by the fluorine gas with the Si—F bond can be performed at room temperature and normal pressure. Accordingly, the silicone rubber can be made less susceptible to thermal damage (heat history). Further, by adjusting the processing conditions (time, temperature, pressure, gas concentration, etc.), it is possible to adjust the thickness of the portion where the Si-C bond of the silicone rubber in the insulating layer is replaced with the Si-F bond. That is, depending on the processing conditions, the thickness can be made very thin from a submicron order of less than 1 μm to less than 10 μm. Of course, the thickness may be 10 μm or more.
なお、シリコーンゴムにフッ素樹脂やフッ素ゴムを積層する方法は、フッ素樹脂やフッ素ゴムを押出する装置に、耐腐食性に優れる材質のものを用いる必要があり、コストが上昇する。また、フッ素樹脂やフッ素ゴムの押出条件が高温になり、シリコーンゴムが熱的ダメージ（熱履歴）を受けやすい。さらに、押出成形では、２０μｍ以下の薄層を形成しにくい。 In addition, the method of laminating fluororesin or fluororubber on silicone rubber requires using a material excellent in corrosion resistance as an apparatus for extruding fluororesin or fluororubber, which increases costs. In addition, the extrusion conditions of the fluororesin and fluororubber are high, and the silicone rubber is susceptible to thermal damage (heat history). Furthermore, it is difficult to form a thin layer of 20 μm or less by extrusion molding.
活性フッ素含有化合物をシリコーンゴムに接触させると、ＳｉとＦの親和性の高さから、側鎖内の水素基よりもメチル基やフェニル基などの側鎖がＦと置き換わりやすい。つまり、Ｃ−Ｈ結合よりもＳｉ−Ｃ結合がＳｉ−Ｆ結合に置き換わりやすい。条件によっては、側鎖内の水素基がＦ基と置き換わることもあり得るが、Ｃ−Ｆ結合もＳｉ−Ｆ結合同様に結合解離エネルギーおよび撥水性が高い（少なくともＣ−Ｈ結合よりは高い）ので、耐バッテリー性の向上に寄与する。Ｃ−Ｆ結合、Ｓｉ−Ｆ結合いずれも結合解離エネルギーが高いため、これらを有することで、シリコーンゴムの化学的安定性が向上する。 When an active fluorine-containing compound is brought into contact with silicone rubber, side chains such as methyl groups and phenyl groups are more easily replaced with F than hydrogen groups in the side chains because of the high affinity between Si and F. That is, the Si—C bond is more easily replaced by the Si—F bond than the C—H bond. Depending on the conditions, the hydrogen group in the side chain may be replaced with the F group, but the C—F bond has high bond dissociation energy and water repellency (at least higher than the C—H bond) in the same manner as the Si—F bond. Therefore, it contributes to the improvement of battery resistance. Since both C—F bond and Si—F bond have high bond dissociation energy, the chemical stability of silicone rubber is improved by having these bonds.
なお、シリコーンゴム中にＣ−Ｆ結合を導入する他の方法としては、金属シリコンに反応させるアルキル塩化物やアリール塩化物中にパーフルオロアルキル基を導入する（パーフルオロアルキル基を有するアルキル塩化物やアリール塩化物を用いる）方法も挙げられる。 As another method for introducing a C—F bond into silicone rubber, a perfluoroalkyl group is introduced into an alkyl chloride or aryl chloride reacted with metal silicon (an alkyl chloride having a perfluoroalkyl group). And aryl chloride).
活性フッ素含有化合物をシリコーンゴムに接触させた場合、シリコーンゴムの側鎖（アルキル基、アリール基）は置換されるが、ＳｉとＯの親和性の高さから、主鎖であるシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）は維持される。シリコーンゴムの基本構造は維持されるので、柔軟性（硬さ）はそれほど変化しない。つまり、シリコーンゴムの機械的物性を大きく変えることなく（維持しつつ）耐バッテリー液性を向上することができる。 When the active fluorine-containing compound is brought into contact with the silicone rubber, the side chain (alkyl group, aryl group) of the silicone rubber is substituted, but due to the high affinity between Si and O, the siloxane structure (- Si—O—) is maintained. Since the basic structure of the silicone rubber is maintained, the flexibility (hardness) does not change so much. That is, the battery liquid resistance can be improved without significantly changing (maintaining) the mechanical properties of the silicone rubber.
絶縁層の表面において架橋シリコーンゴムがＳｉ−Ｆ結合を含有すると、その結合解離エネルギーの高さおよび撥水性により、絶縁層の表面から内部へのバッテリー液の浸入が抑えられる。これにより、絶縁層の内部においてバッテリー液によるシロキサン結合の解離などが抑えられるため、耐バッテリー液性に優れる。活性フッ素含有化合物を絶縁層に接触させる方法では、絶縁層の表面が活性フッ素含有化合物に接触するので、絶縁層の表面においてシリコーンゴムのＳｉ−Ｃ結合がＳｉ−Ｆ結合に置き換えられる。これにより、絶縁層の表面において架橋シリコーンゴムがＳｉ−Ｆ結合を含有する。 When the crosslinked silicone rubber contains Si—F bonds on the surface of the insulating layer, the penetration of the battery fluid from the surface of the insulating layer to the inside is suppressed due to the high bond dissociation energy and water repellency. As a result, dissociation of the siloxane bond by the battery liquid in the insulating layer can be suppressed, so that the battery liquid resistance is excellent. In the method of bringing the active fluorine-containing compound into contact with the insulating layer, since the surface of the insulating layer is in contact with the active fluorine-containing compound, the Si—C bond of the silicone rubber is replaced with the Si—F bond on the surface of the insulating layer. Thereby, in the surface of an insulating layer, a crosslinked silicone rubber contains a Si-F bond.
活性フッ素含有化合物を絶縁層に接触させる処理は、架橋剤の失活を防止する、架橋点を確保するなどの観点から、シリコーンゴムを架橋した後で行うことが好ましい。また、活性フッ素含有化合物を絶縁層に接触させる処理は、シリコーンゴムを架橋した後、線を巻き取ってオフラインで行ってもよいが、線を巻き取りする前のオンラインで行うほうが効率的である。 The treatment of bringing the active fluorine-containing compound into contact with the insulating layer is preferably performed after the silicone rubber is crosslinked from the viewpoint of preventing the crosslinking agent from being deactivated and securing a crosslinking point. In addition, the treatment for bringing the active fluorine-containing compound into contact with the insulating layer may be performed offline after winding the silicone rubber, but it is more efficient to perform online before winding the wire. .
活性フッ素含有化合物を絶縁層に接触させる処理を行う場合、絶縁層において、架橋シリコーンゴムがＳｉ−Ｆ結合を含有する部分は、絶縁層の表面から所定厚さの範囲にある。所定厚さとは、絶縁層の厚さ全体も含まれる。その厚さが厚くなるほど、耐バッテリー液性は向上する。また、耐熱性も向上する。一方、処理コストが高くなるとともに、生産性も低下する。耐バッテリー液性に優れるなどの観点から、上記厚さは、絶縁層の表面から厚さ方向に１μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは、絶縁層の表面から厚さ方向に５μｍ以上、さらに好ましくは、絶縁層の表面から厚さ方向に１０μｍ以上である。一方、処理コスト、生産性などの観点から、上記厚さは、絶縁層の表面から厚さ方向に２００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、絶縁層の表面から厚さ方向に１９０μｍ以下、さらに好ましくは、絶縁層の表面から厚さ方向に１８０μｍ以下である。上記厚さは、例えば絶縁層の周方向断面を厚さ方向に元素分析することにより求めることができる。分析方法としては、赤外分光法（ＩＲ（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ））、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ（ＦＩＢ−ＥＤＸ））などが挙げられる。上記分析によりＦ原子の存在を確認すればよい。また、ＮＭＲ（固体ＮＭＲ）で分析することにより、シリコーンゴムがＳｉ−Ｆ結合を有することを確認できる。 When the treatment for bringing the active fluorine-containing compound into contact with the insulating layer is performed, the portion of the insulating layer in which the crosslinked silicone rubber contains a Si—F bond is within a predetermined thickness from the surface of the insulating layer. The predetermined thickness includes the entire thickness of the insulating layer. The battery liquid resistance improves as the thickness increases. Moreover, heat resistance is also improved. On the other hand, the processing cost increases and the productivity also decreases. From the standpoint of excellent battery liquid resistance, the thickness is preferably 1 μm or more in the thickness direction from the surface of the insulating layer. More preferably, it is 5 μm or more in the thickness direction from the surface of the insulating layer, and more preferably 10 μm or more in the thickness direction from the surface of the insulating layer. On the other hand, from the viewpoint of processing cost, productivity, etc., the thickness is preferably 200 μm or less in the thickness direction from the surface of the insulating layer. More preferably, it is 190 μm or less in the thickness direction from the surface of the insulating layer, and more preferably 180 μm or less in the thickness direction from the surface of the insulating layer. The thickness can be obtained, for example, by elemental analysis of the circumferential cross section of the insulating layer in the thickness direction. Examples of the analysis method include infrared spectroscopy (IR (FT-IR-ATR)), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX (FIB-EDX)), and the like. The presence of F atoms may be confirmed by the above analysis. Moreover, it can confirm that a silicone rubber has a Si-F bond by analyzing by NMR (solid-state NMR).
絶縁層は、未架橋のシリコーンゴムを含む絶縁層用のゴム組成物を用いて形成される。未架橋のシリコーンゴムは、架橋剤を混練した後、加熱架橋させることで弾性体となるミラブル型（加熱架橋型）、或いは架橋前は液状である液状ゴム型のいずれを用いてもよい。液状ゴム型シリコーンゴムは、室温付近で架橋が可能な室温架橋型（ＲＴＶ）と、混合後１００℃付近で加熱すると架橋する低温架橋型（ＬＴＶ）がある。 The insulating layer is formed using a rubber composition for an insulating layer containing uncrosslinked silicone rubber. The uncrosslinked silicone rubber may be either a millable type (heat-crosslinked type) that becomes an elastic body by kneading a cross-linking agent and then heat-crosslinked, or a liquid rubber type that is liquid before cross-linking. The liquid rubber type silicone rubber includes a room temperature crosslinking type (RTV) capable of crosslinking near room temperature and a low temperature crosslinking type (LTV) capable of crosslinking when heated near 100 ° C. after mixing.
未架橋のシリコーンゴムとしては、ミラブル型シリコーンゴムが好ましい。ミラブル型シリコーンゴムは、架橋温度が１８０℃以上と比較的高温であり安定性が良いので、混練の際の混合がし易く、作業性に優れるという利点がある。これに対し、液状ゴム型シリコーンゴムは、架橋温度が通常１２０℃程度と低温であるため、安定性が低く混練の際の発熱を低く抑制する必要があり、温度管理などの面から作業性にやや劣る。ミラブル型シリコーンゴムは、直鎖状のオルガノポリシロキサンを主原料（生ゴム）として、補強剤、充填剤（増量剤）、分散促進剤、その他添加剤などを配合したゴムコンパウンドとして市販されているものを用いてもよい。 As the uncrosslinked silicone rubber, a millable silicone rubber is preferable. Millable silicone rubber has the advantage that the crosslinking temperature is relatively high at 180 ° C. or higher and the stability is good, so that it is easy to mix during kneading and has excellent workability. On the other hand, since the liquid rubber type silicone rubber has a low crosslinking temperature of about 120 ° C., it is necessary to suppress heat generation at the time of kneading with low stability. Somewhat inferior. Millable silicone rubber is commercially available as a rubber compound that contains linear organopolysiloxane as the main raw material (raw rubber) and contains a reinforcing agent, filler (intensifier), dispersion accelerator, and other additives. May be used.
絶縁層用のゴム組成物において、未架橋のシリコーンゴムは、加熱等により架橋することが可能であるが、架橋剤（加硫剤）を用いて架橋しても良い。 In the rubber composition for the insulating layer, the uncrosslinked silicone rubber can be crosslinked by heating or the like, but may be crosslinked using a crosslinking agent (vulcanizing agent).
架橋剤は、未架橋のゴムの種類や架橋条件などに応じて適宜選択することができる。架橋剤としては、例えば、有機過酸化物などのラジカル発生剤、金属石けん、アミン、チオール、チオカルバミン酸塩、有機カルボン酸などの化合物を挙げることができる。架橋剤としては、有機過酸化物などが、架橋速度の向上の点から好ましい。 The crosslinking agent can be appropriately selected depending on the type of uncrosslinked rubber, the crosslinking conditions, and the like. Examples of the crosslinking agent include radical generators such as organic peroxides, compounds such as metal soaps, amines, thiols, thiocarbamates, and organic carboxylic acids. As the crosslinking agent, an organic peroxide or the like is preferable from the viewpoint of improving the crosslinking rate.
有機過酸化物としては、例えば、ジへキシルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド、ｎ−ブチル４，４−ジ（ｔ―ブチルパーオキサイド）バレレートなどのパーオキシケタールなどを挙げることができる。 Examples of the organic peroxide include dialkyl peroxides such as dihexyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane. Examples thereof include peroxyketals such as oxide and n-butyl 4,4-di (t-butyl peroxide) valerate.
架橋剤の配合量は、適宜決定することができる。架橋剤の配合量は、例えば、未架橋のゴムと架橋剤の合計量に対し、０．０１〜１０質量％の範囲で配合するのが好ましい。 The amount of the crosslinking agent can be determined as appropriate. It is preferable to mix | blend the compounding quantity of a crosslinking agent in 0.01-10 mass% with respect to the total amount of uncrosslinked rubber | gum and a crosslinking agent, for example.
絶縁層は、架橋シリコーンゴムの他に、絶縁層の特性を損なわない範囲で、各種の添加剤を含有していても良いし、含有していなくてもよい。 In addition to the crosslinked silicone rubber, the insulating layer may or may not contain various additives as long as the properties of the insulating layer are not impaired.
絶縁層は、シリカ以外のフィラーを含有しない構成であってもよいし、シリカ以外のフィラーを含有する構成であってもよい。本発明は、絶縁層の架橋シリコーンゴムがＳｉ−Ｆ結合を含有することにより耐バッテリー液性を改善するものであり、シリカ以外のフィラーを含有しない構成においても、耐バッテリー液性を改善することができる。シリカ以外のフィラーを含有しない構成であると、耐寒性（低温特性）を確保しやすい。 The structure which does not contain fillers other than a silica may be sufficient as an insulating layer, and the structure containing fillers other than a silica may be sufficient as it. The present invention improves the battery liquid resistance by the cross-linked silicone rubber of the insulating layer containing Si-F bonds, and improves the battery liquid resistance even in a configuration not containing a filler other than silica. Can do. When the composition does not contain a filler other than silica, it is easy to ensure cold resistance (low temperature characteristics).
絶縁層がシリカ以外のフィラーを含有しない構成である場合には、耐摩耗性の観点から、シリカを含む架橋シリコーンゴムのショアＡ硬度は５０以上であることが好ましい。シリコーンゴムに配合するシリカ量を増量することにより、シリカを含む架橋シリコーンゴムのショアＡ硬度を高くすることができる。シリカを含む架橋シリコーンゴムのショアＡ硬度は、耐摩耗性の観点から、より好ましくは５５以上、さらに好ましくは６０以上である。一方、絶縁電線の柔軟性、耐寒性を確保するなどの観点から、シリカを含む架橋シリコーンゴムのショアＡ硬度は、８０以下であることが好ましい。より好ましくは７５以下、さらに好ましくは７０以下である。ショアＡ硬度は、ＪＩＳ Ｋ６２５３に規定される、デュロメータタイプＡスプリング式硬さ試験で測定される硬さである。 When the insulating layer has a configuration not containing a filler other than silica, the Shore A hardness of the crosslinked silicone rubber containing silica is preferably 50 or more from the viewpoint of wear resistance. By increasing the amount of silica blended in the silicone rubber, the Shore A hardness of the crosslinked silicone rubber containing silica can be increased. The Shore A hardness of the crosslinked silicone rubber containing silica is more preferably 55 or more, and still more preferably 60 or more, from the viewpoint of wear resistance. On the other hand, from the viewpoint of ensuring flexibility and cold resistance of the insulated wire, the Shore A hardness of the crosslinked silicone rubber containing silica is preferably 80 or less. More preferably, it is 75 or less, More preferably, it is 70 or less. Shore A hardness is a hardness measured by a durometer type A spring hardness test specified in JIS K6253.
絶縁層がシリカ以外のフィラーを含有する構成である場合には、フィラーによる耐バッテリー液性の改善効果も期待できる。バッテリー液によるシリコーンゴムの劣化は、希硫酸によるシロキサン結合の加水分解が要因と推測される。シリカは、シリコーンゴムと同様、シロキサン結合を有するため、耐バッテリー液性の改善に効果がない。シリカ以外のフィラーは、シロキサン結合を有していないものであるため、バッテリー液の希硫酸によって加水分解されず、配合することによってバッテリー液による絶縁層の劣化を抑える効果が期待できる。 In the case where the insulating layer contains a filler other than silica, the effect of improving battery liquid resistance by the filler can also be expected. The deterioration of the silicone rubber by the battery solution is presumed to be caused by hydrolysis of the siloxane bond by dilute sulfuric acid. Since silica has a siloxane bond like silicone rubber, it is not effective in improving battery fluid resistance. Since fillers other than silica do not have a siloxane bond, they are not hydrolyzed by dilute sulfuric acid in the battery solution, and can be expected to have an effect of suppressing deterioration of the insulating layer due to the battery solution.
シリカ以外のフィラーとしては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。シリカも含めたフィラーの平均粒子径は、シリコーンゴム中の分散性の観点から、１０μｍ以下であることが好ましい。また、取扱い性などの観点から、０．０１μｍ以上であることが好ましい。フィラーの平均粒子径は、レーザー光散乱法により測定することができる。 Examples of fillers other than silica include calcium carbonate, barium sulfate, clay, talc, magnesium hydroxide, and magnesium oxide. The average particle size of the filler including silica is preferably 10 μm or less from the viewpoint of dispersibility in the silicone rubber. Further, from the viewpoint of handleability and the like, it is preferably 0.01 μm or more. The average particle diameter of the filler can be measured by a laser light scattering method.
シリカ以外のフィラーの含有量としては、耐摩耗性に優れるなどの観点から、架橋シリコーンゴム（シリカを含む場合には、シリカを含めた量で）１００質量部に対し、０．１質量部以上であることが好ましい。より好ましくは０．５質量部以上、さらに好ましくは１質量部以上である。一方、外観悪化を抑える、柔軟性、耐寒性を確保するなどの観点から、架橋シリコーンゴム（シリカを含む場合には、シリカを含めた量で）１００質量部に対し、１００質量部以下であることが好ましい。より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは３０質量部以下である。 The filler content other than silica is 0.1 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the crosslinked silicone rubber (in the case of including silica) in terms of excellent wear resistance. It is preferable that More preferably, it is 0.5 mass part or more, More preferably, it is 1 mass part or more. On the other hand, from the viewpoint of suppressing appearance deterioration, ensuring flexibility and cold resistance, etc., 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the crosslinked silicone rubber (in the case of including silica, the amount including silica). It is preferable. More preferably, it is 50 mass parts or less, More preferably, it is 30 mass parts or less.
絶縁層は、例えば次のようにして形成することができる。すなわち、まず、絶縁層を形成するための絶縁層用のゴム組成物を調製する。次いで、調製したゴム組成物を導体の周囲に押出して、導体の周囲に未架橋ゴムを含む被覆層を成形する。次いで、加熱などの架橋手段により、被覆層の未架橋ゴムを架橋する。これにより、導体の周囲に架橋ゴムを含む絶縁層が形成される。絶縁層は、押出成形に代えて、導体の周囲に絶縁層用のゴム組成物を塗工して被覆層を形成し、加熱などの架橋手段により被覆層の未架橋ゴムを架橋することによっても形成することができる。 The insulating layer can be formed as follows, for example. That is, first, a rubber composition for an insulating layer for forming an insulating layer is prepared. Next, the prepared rubber composition is extruded around the conductor to form a coating layer containing uncrosslinked rubber around the conductor. Next, the uncrosslinked rubber of the coating layer is crosslinked by crosslinking means such as heating. Thereby, an insulating layer containing a crosslinked rubber is formed around the conductor. Instead of extrusion, the insulating layer may be formed by coating a rubber composition for the insulating layer around the conductor to form a coating layer, and crosslinking the uncrosslinked rubber of the coating layer by a crosslinking means such as heating. Can be formed.
絶縁層用のゴム組成物は、未架橋のシリコーンゴムと、必要に応じて配合される架橋剤、フィラーなどとを混練することにより調製することができる。ゴム組成物の成分を混練する際には、例えば、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロールなどの通常の混練機を用いることができる。 The rubber composition for the insulating layer can be prepared by kneading uncrosslinked silicone rubber with a crosslinking agent, a filler and the like blended as necessary. When kneading the components of the rubber composition, for example, a conventional kneader such as a Banbury mixer, a pressure kneader, a kneading extruder, a biaxial kneading extruder, or a roll can be used.
絶縁層用のゴム組成物の押出成形には、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機などを用いることができる。導体は、通常の絶縁電線に使用されるものを利用できる。例えば、銅系材料やアルミニウム系材料よりなる単線の導体や撚線の導体を挙げることができる。また、導体の径や絶縁層の厚みなどは特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決めることができる。 For extruding the rubber composition for the insulating layer, an electric wire extruding machine or the like used for manufacturing a normal insulated wire can be used. What is used for a normal insulated wire can be utilized for a conductor. For example, a single wire conductor or a stranded wire conductor made of a copper-based material or an aluminum-based material can be used. Moreover, the diameter of a conductor, the thickness of an insulating layer, etc. are not specifically limited, According to the use etc. of an insulated wire, it can determine suitably.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。例えば、上記態様の絶縁電線は、単一層の絶縁層から構成したが、本発明の絶縁電線は、２層以上の絶縁層から構成してもよい。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention. For example, although the insulated wire of the said aspect was comprised from the single layer insulation layer, you may comprise the insulated wire of this invention from two or more layers of insulation layers.
本発明に係る絶縁電線は、自動車、電子・電気機器に使用される絶縁電線に利用することができる。特に、耐バッテリー液性に優れ、バッテリー液が被水するところでの使用に適する。 The insulated wire according to the present invention can be used for insulated wires used in automobiles, electronic / electrical equipment. In particular, it has excellent battery fluid resistance and is suitable for use where the battery fluid is exposed to water.
以下、本発明の実施例、比較例を示す。 Examples of the present invention and comparative examples are shown below.
〔実施例１〜７〕
表１に示す配合組成となるように各成分を混合することにより、未架橋のシリコーンゴムを含む絶縁層用のゴム組成物を調製した。次いで、押出成形機を用いて、軟銅線を７本撚り合わせた軟銅撚線の導体（断面積０．５ｍｍ２）の外周に絶縁層用のゴム組成物を０．２ｍｍ厚で押出被覆し、この架橋シリコーンゴムを含有する絶縁層にフッ素ガスを接触させる処理を行った後、２００℃×４時間の条件で熱処理を行った。以上により、実施例１〜７の絶縁電線を得た。
[Examples 1-7]
A rubber composition for an insulating layer containing an uncrosslinked silicone rubber was prepared by mixing each component so as to have the composition shown in Table 1. Next, using an extruder, the rubber composition for the insulating layer was extrusion-coated at a thickness of 0.2 mm on the outer periphery of an annealed copper stranded wire conductor (cross-sectional area 0.5 mm 2 ) obtained by twisting 7 annealed copper wires, The insulating layer containing the crosslinked silicone rubber was treated with fluorine gas, and then heat-treated at 200 ° C. for 4 hours. The insulated wire of Examples 1-7 was obtained by the above.
実施例１〜７の絶縁電線については、絶縁電線の絶縁層を取り出し、絶縁層の周方向断面を厚さ方向に元素分析することにより、絶縁層の表面から厚さ方向にどのくらいの深さまでフッ素化されている（Ｓｉ−Ｆ結合を有する）か、を確認した。これを、Ｓｉ−Ｆ結合の存在深さ（μｍ）とした。分析方法としては、赤外分光法（ＩＲ（ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ））、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ（ＦＩＢ−ＥＤＸ））を用いた。 For the insulated wires of Examples 1 to 7, the insulation layer of the insulated wire is taken out, and elemental analysis is performed on the circumferential cross section of the insulation layer in the thickness direction, so that the depth of fluorine in the thickness direction from the surface of the insulation layer is increased. It was confirmed that it was converted (having Si-F bond). This was defined as the existence depth (μm) of the Si—F bond. As an analysis method, infrared spectroscopy (IR (FT-IR-ATR)) and energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX (FIB-EDX)) were used.
〔比較例１〜７〕
表２に示す配合組成となるように各成分を混合することにより、未架橋のシリコーンゴムを含む絶縁層用の組成物を調製した。次いで、実施例と同様にして、導体の外周に架橋シリコーンゴムを含む絶縁層を形成した。これにより、比較例１〜７の絶縁電線を得た。比較例１〜７の絶縁電線は、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層にフッ素ガスを接触させる処理を行わなかったものである。
[Comparative Examples 1-7]
A composition for an insulating layer containing uncrosslinked silicone rubber was prepared by mixing each component so as to have the blending composition shown in Table 2. Next, an insulating layer containing a crosslinked silicone rubber was formed on the outer periphery of the conductor in the same manner as in the example. Thereby, the insulated wire of Comparative Examples 1-7 was obtained. The insulated wires of Comparative Examples 1 to 7 were those in which the treatment of bringing fluorine gas into contact with the insulating layer containing the crosslinked silicone rubber was not performed.
実施例１〜７、比較例１〜７の絶縁電線について、耐バッテリー液性を評価した。また、あわせて耐寒性、耐摩耗性を評価した。その結果を表１及び表２に合わせて示す。尚、表１及び表２の各成分組成、試験方法及び評価は、下記の通りである。 About the insulated wire of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-7, battery liquid resistance was evaluated. In addition, cold resistance and wear resistance were evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2. In addition, each component composition of Table 1 and Table 2, a test method, and evaluation are as follows.
〔表１及び表２の成分〕
・シリコーンゴム１：旭化成ワッカーシリコーン社製、Ｒ４０１−５０（硬さ５０、タイプＡデュロメーター、以下同じ）
・シリコーンゴム２：旭化成ワッカーシリコーン社製、Ｒ４０１−６０（硬さ６０）
・シリコーンゴム３：旭化成ワッカーシリコーン社製、Ｒ４０１−７０（硬さ７０）
・シリコーンゴム４：旭化成ワッカーシリコーン社製、Ｒ４０１−８０（硬さ８０）
・シリコーンゴム５：旭化成ワッカーシリコーン社製、Ｒ４０１−４０（硬さ４０）
・シリコーンゴム６：旭化成ワッカーシリコーン社製、Ｒ４０１−３０（硬さ３０）
・シリコーンゴム７：旭化成ワッカーシリコーン社製、Ｒ４０１−２０（硬さ２０）
・シリコーンゴム８：ＫＣＣ社製、ＳＨ００３０Ｕ（硬さ３０）
・架橋剤：日本油脂社製、パークミルＤ
[Ingredients in Tables 1 and 2]
Silicone rubber 1: manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, R401-50 (hardness 50, type A durometer, the same applies hereinafter)
Silicone rubber 2: manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., R401-60 (hardness 60)
Silicone rubber 3: manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, R401-70 (hardness 70)
Silicone rubber 4: manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, R401-80 (hardness 80)
Silicone rubber 5: manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, R401-40 (hardness 40)
Silicone rubber 6: manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone, R401-30 (hardness 30)
Silicone rubber 7: manufactured by Asahi Kasei Wacker Silicone Co., R401-20 (hardness 20)
Silicone rubber 8: manufactured by KCC, SH0030U (hardness 30)
・ Crosslinking agent: Nippon Oil & Fats Co., Ltd., Park Mill D
〔耐寒性試験方法〕
ＪＩＳ Ｃ３００５に準拠して行った。すなわち作製した絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とした。この試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度とした。
[Cold resistance test method]
This was performed in accordance with JIS C3005. That is, the produced insulated wire was cut into a length of 38 mm to obtain a test piece. The test piece was mounted on a cold resistance tester, cooled to a predetermined temperature, hit with a hitting tool, and the state after hitting the test piece was observed. Using five test pieces, the temperature at which all five test pieces were broken was defined as the cold resistant temperature.
〔耐摩耗性試験方法〕
社団法人自動車技術規格「ＪＡＳＯ Ｄ６１８」に準拠して、ブレード往復法により試験を行った。すなわち、実施例、比較例の絶縁電線を７５０ｍｍの長さに切り出して試験片とした。そして、２３±５℃の室温下で試験片の被覆材（絶縁層）に対し軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを毎分５０回の速さで往復させ、導体に接するまでの往復回数を測定した。この際、ブレードにかかる荷重は、７Ｎとした。回数については２００回以上のものを合格「○」とし、２００回未満のものを不合格「×」とした。また、回数が３００回以上のものは特に優れる「◎」とした。
[Abrasion resistance test method]
The test was conducted by the blade reciprocation method in accordance with the automobile technical standard “JASO D618”. That is, the insulated wire of an Example and a comparative example was cut out to the length of 750 mm, and it was set as the test piece. Then, at a room temperature of 23 ± 5 ° C., the blade is reciprocated at a speed of 50 mm / min with a length of 10 mm or more in the axial direction with respect to the coating material (insulating layer) of the test piece, and the number of reciprocations until contact with the conductor. Was measured. At this time, the load applied to the blade was 7N. About the number of times, the thing of 200 times or more was made into the pass "(circle)", and the thing less than 200 times was made into the disqualified "x". In addition, “◎” is particularly excellent when the number of times is 300 times or more.
〔耐バッテリー液性〕
ＩＳＯ６７２２（２０１１年版）のメソッド２に準拠して行った。すなわち、密度１．２６の硫酸水溶液を絶縁電線の絶縁層に垂らして９０℃の恒温槽に投入し、８時間後、１６時間後、３２時間後にそれぞれ再度硫酸水溶液を垂らして恒温槽に投入するのを繰り返し、４８時間後に取り出した。その後、３％の塩水に１０分間浸漬後、１ｋＶ×１分間の耐電圧試験を実施した。絶縁破壊しなかったものを良好「○」とし、絶縁破壊したものを不良「×」とした。
[Battery liquid resistance]
This was performed in accordance with ISO6722 (2011 edition) Method 2. That is, a sulfuric acid aqueous solution having a density of 1.26 is dropped on the insulating layer of the insulated wire and put into a 90 ° C. constant temperature bath, and after 8 hours, 16 hours, and 32 hours, the sulfuric acid aqueous solution is dropped again and put into the constant temperature bath. This was repeated and taken out after 48 hours. Then, after being immersed in 3% salt water for 10 minutes, a withstand voltage test of 1 kV × 1 minute was performed. Those that did not break down were rated as “good”, and those that were broken down were rated as “bad”.
比較例１〜７に示すように、通常の架橋シリコーンゴムを含む絶縁層は、バッテリー液に対する耐性が低いことがわかる。これに対し、実施例のように、絶縁層の架橋シリコーンゴムがＳｉ−Ｆ結合を含有するようにしたことで、架橋シリコーンゴムを含む絶縁層のバッテリー液に対する耐性が改善されることがわかる。また、実施例の絶縁層は、シリカを含む架橋シリコーンゴムのショアＡ硬度が５０以上であるため、耐摩耗性にも優れている。また、耐寒性にも優れることがわかる。 As shown in Comparative Examples 1 to 7, it can be seen that the insulating layer containing a normal crosslinked silicone rubber has low resistance to battery fluid. On the other hand, it can be seen that the resistance to the battery fluid of the insulating layer containing the crosslinked silicone rubber is improved by making the crosslinked silicone rubber of the insulating layer contain a Si-F bond as in the example. Moreover, since the Shore A hardness of the crosslinked silicone rubber containing silica is 50 or more, the insulating layer of the example is excellent in wear resistance. Moreover, it turns out that it is excellent also in cold resistance.
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。 Although the embodiments of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made without departing from the gist of the present invention.
Claims (7)
前記架橋シリコーンゴムが、Ｓｉ−Ｆ結合を含有することを特徴とする絶縁電線。 In an insulated wire whose conductor is covered with an insulating layer containing a crosslinked silicone rubber,
The insulated wire, wherein the crosslinked silicone rubber contains a Si-F bond.
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