JP2016117696A - Silane coupling agent composition, method of producing the same, epoxy resin composition, material for encapsulating semiconductor, and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なシランカップリング剤組成物、その製造方法、該シランカップリング剤組成物または該シランカップリング剤自体を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止用材料、および、該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる部材を有する半導体装置に関する。詳しくは、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤とアルコール系有機溶媒を含むシランカップリング剤組成物、少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物と芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとを、アルコール系有機溶媒中で脱水縮合反応させることによるその製造方法、該シランカップリング剤組成物または該シランカップリング剤自体を含むエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止用材料および該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる部材を有する半導体装置に関する。 The present invention relates to a novel silane coupling agent composition, a method for producing the same, an epoxy resin composition containing the silane coupling agent composition or the silane coupling agent itself, and a semiconductor sealing material comprising the epoxy resin composition And a semiconductor device having a member obtained by curing the epoxy resin composition. Specifically, a silane coupling agent comprising an silane coupling agent which is an organosilicon compound having an aromatic imino group and a silicon atom-bonded alkoxy group which may have one or more substituents on the aromatic ring, and an alcohol organic solvent Agent composition, an organic silicon compound having at least an amino group and an alkoxysilyl group, and an aromatic aldehyde optionally having one or more substituents on the aromatic ring are subjected to a dehydration condensation reaction in an alcoholic organic solvent. , A silane coupling agent composition or an epoxy resin composition containing the silane coupling agent itself, a semiconductor sealing material comprising the epoxy resin composition, and a member obtained by curing the epoxy resin composition The present invention relates to a semiconductor device having
官能性基置換のベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤とその製造方法は、例えば特許文献１（特開平９−１３６８９３号公報）に開示されている。 A silane coupling agent having a functional group-substituted benzylideneimino group and a silicon atom-bonded alkoxy group and a method for producing the same are disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-136893.
特許文献１には、官能性基置換のベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤として、
該シランカップリング剤の製造方法として、(Ａ)一般式：
しかしながら、メチルアルコールなどの溶媒を使用せずにこの反応を行うと、副生する水の影響でアルコキシシリル基の加水分解およびそれに伴って進行する縮合反応により、一部ゲル化した生成物や反応液の高粘度化により、収率の低下が予測される。アルコール系有機溶媒を用いることにより、副生する水の局在化を防止し、均一系で各原料を反応させることが可能になり、得られた有機ケイ素化合物およびその加水分解物が、アルコール系有機溶媒中均一に分散しており、かつ、分子量分布が安定したシランカップリング剤を得ることができる。これにより、シランカップリング剤組成物の品質安定性および取扱作業性を改善しうる。一方、アルコール系有機溶媒を使用する製造方法では、脱水縮合反応中に芳香族アルデヒドがアセタール化して相当量の芳香族アセタールが副生するという問題があることに本発明者らは気付いた。それに伴い、相当する量の原料である有機ケイ素化合物（Ａ）、すなわち、アミノアルキルトリアルコキシシランが未反応で残留する。このアミノアルキルトリアルコキシシランを含有する官能性基置換のベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤自体、あるいは、未反応で残留するアミノアルキルトリアルコキシシランを含有する官能性基置換のベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤で処理された無機質充填剤をエポキシ樹脂組成物、特にはエポキシ樹脂モールディングコンパウンドに配合すると、加熱成形時に流動性、特にはスパイラルフローが低下して、生産性が低下するという問題があることに本発明者らは気付いた。 However, if this reaction is carried out without using a solvent such as methyl alcohol, the product or reaction partially gelated due to hydrolysis of the alkoxysilyl group and the accompanying condensation reaction due to the influence of water produced as a by-product. A decrease in yield is expected due to the higher viscosity of the liquid. By using an alcohol-based organic solvent, it is possible to prevent the by-product water from being localized and to react each raw material in a homogeneous system. The obtained organosilicon compound and its hydrolyzate are alcohol-based. A silane coupling agent that is uniformly dispersed in an organic solvent and has a stable molecular weight distribution can be obtained. Thereby, the quality stability and handling workability | operativity of a silane coupling agent composition can be improved. On the other hand, the present inventors have found that the production method using an alcohol-based organic solvent has a problem that an aromatic aldehyde is acetalized during the dehydration condensation reaction and a considerable amount of aromatic acetal is by-produced. Along with this, the corresponding amount of raw material organosilicon compound (A), that is, aminoalkyltrialkoxysilane remains unreacted. Functional group substitution containing aminoalkyltrialkoxysilane remaining unreacted itself or functional group substitution benzylideneimino group and silicon atom-bonded alkoxy group containing aminoalkyltrialkoxysilane When an inorganic filler treated with a silane coupling agent having a benzylideneimino group and a silicon-bonded alkoxy group is added to an epoxy resin composition, particularly an epoxy resin molding compound, fluidity, particularly spiral flow, is obtained during thermoforming. The present inventors have found that there is a problem that the productivity is lowered due to the decrease.
そこで、本発明者らは、アルコール系溶媒中で脱水縮合反応中に芳香族アルデヒドがアセタール化せず、副生アセタールを含有しないベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリングの製造方法を創出すべく鋭意研究した結果、脱水縮合反応中に芳香族アルデヒドが殆どアセタール化せず、副生物である芳香族アセタールを実質的に含有せず、その結果、未反応で残留するアミノアルキルトリアルコキシシランの量が大幅に削減されたベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するシランカップリング剤組成物を製造する方法を発明することに成功した。 Therefore, the present inventors have provided a method for producing a silane coupling having a benzylideneimino group and a silicon atom-bonded alkoxy group in which an aromatic aldehyde is not acetalized during a dehydration condensation reaction in an alcohol solvent and does not contain a by-product acetal. As a result of diligent research to create an aromatic alkyl aldehyde, the aromatic aldehyde hardly undergoes acetalization during the dehydration condensation reaction and does not substantially contain the by-product aromatic acetal. We have succeeded in inventing a method for producing a silane coupling agent composition having a benzylideneimino group and a silicon atom-bonded alkoxy group in which the amount of alkoxysilane is greatly reduced.
本発明の目的は、アルコール系溶媒で脱水縮合反応中に、芳香族アルデヒドが殆どアセタール化せず、副生アセタールを実質的に含有せず、かつ未反応で残留するアミノアルキルアルコキシシランの量が大幅に削減された芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であるシランカップリング組成物を製造する方法、副生アセタールを実質的に含有せず、かつ未反応で残留するアミノアルキルアルコキシシランの量が大幅に削減された芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であるシランカップリングの組成物を提供することにある。さらには、上記した芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤の組成物または該シランカップリング剤自体を含有するエポキシ樹脂組成物、該エポキシ樹脂組成物からなる半導体封止用材料および該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなる部材を有する半導体装置を提供することにある。 The object of the present invention is that during the dehydration condensation reaction with an alcohol-based solvent, the aromatic aldehyde hardly undergoes acetalization, contains substantially no by-product acetal, and the amount of aminoalkylalkoxysilane remaining unreacted remains. Process for producing a silane coupling composition which is an organosilicon compound having significantly reduced aromatic imino group and silicon atom-bonded alkoxy group, amino acid substantially free from by-product acetal and remaining unreacted An object of the present invention is to provide a composition for silane coupling which is an organosilicon compound having an aromatic imino group and a silicon atom-bonded alkoxy group in which the amount of alkylalkoxysilane is greatly reduced. Furthermore, from the composition of a silane coupling agent which is an organosilicon compound having an aromatic imino group and a silicon atom-bonded alkoxy group as described above, an epoxy resin composition containing the silane coupling agent itself, and the epoxy resin composition An object of the present invention is to provide a semiconductor device having a semiconductor sealing material and a member obtained by curing the epoxy resin composition.
上記目的は、（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物と（Ｂ）芳香族環上に置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとを脱水縮合反応させることにより得られるシランカップリング剤、および（Ｃ）アルコール系有機溶媒を含み、前記の（Ｂ）成分に由来する芳香族アセタールを実質的に含有しないシランカップリング剤組成物、その製造方法および当該組成物を含有するエポキシ樹脂組成物およびその半導体封止用材料としての使用により達成される。
すなわち、上記課題は、下記[１]〜[１３]により達成される。
[１] （Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物と（Ｂ）芳香族環上に置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとを脱水縮合反応させることにより得られるシランカップリング剤、および
（Ｃ）アルコール系有機溶媒を含み、前記の（Ｂ）成分に由来する芳香族アセタールを実質的に含有しないシランカップリング剤組成物。
[１−１]上記シランカップリング剤は、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であってよい。
[２] 前記のシランカップリング剤が、
一般式(Ｉ)：
一般式（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。Ｒ´は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）
[３] シランカップリング剤が、
ａ＝０の場合には、（Ｄ１）下記一般式（I）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するものであり、
a が 1以上の場合には、さらに、前記の（Ｄ１）および／または（Ｄ２）下記一般式（III）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有する、[１]または[２]のシランカップリング剤組成物。
一般式(Ｉ)：
[４] シランカップリング剤が、（Ｄ１−１）下記一般式（I’）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物と（Ｄ２−１）下記一般式（III’）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有し、前記成分（Ｄ１−１）と前記成分（Ｄ２−１）の混合比が、０．１：９．９〜９．９：０．１の範囲（総量は１０．０質量部である）の範囲である、[１]〜[３]のいずれかのシランカップリング剤組成物。
一般式(Ｉ’)：
[５] 前記の一般式（Ｉ）, （Ｉ’），（ＩＩＩ），（ＩＩＩ’）において、Ｘ，Ｙ，およびＺが水素原子であり、bが０であり、Ｒ2が炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、前記の（Ｂ）成分に由来する芳香族含有アセタールが、下記一般式（ＩＩ）で示されるアセタール化合物である、[２]〜[４]のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物。
一般式（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは水素原子である。Ｒ´は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）
The above object can be obtained by subjecting (A) an organosilicon compound having at least an amino group and an alkoxysilyl group to (B) an aromatic aldehyde optionally having a substituent on the aromatic ring to undergo a dehydration condensation reaction. Silane coupling agent, and (C) Silane coupling agent composition containing alcohol-based organic solvent and substantially free of aromatic acetal derived from component (B), its production method and the composition This is achieved by using the epoxy resin composition and its use as a semiconductor sealing material.
That is, the said subject is achieved by following [1]-[13].
[1] Silane obtained by dehydration condensation reaction of (A) an organosilicon compound having at least an amino group and an alkoxysilyl group and (B) an aromatic aldehyde which may have a substituent on the aromatic ring A silane coupling agent composition containing a coupling agent and (C) an alcohol-based organic solvent and substantially free of an aromatic acetal derived from the component (B).
[1-1] The silane coupling agent may be an organosilicon compound having an aromatic imino group and a silicon atom-bonded alkoxy group which may have one or more substituents on the aromatic ring.
[2] The silane coupling agent is
Formula (I):
(In the formula, X, Y, and Z are the same as described above. R ′ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyalkyl group.)
[3] Silane coupling agent
When a = 0, (D1) contains an organosilicon compound represented by the following general formula (I) and a condensation reaction product thereof,
When a is 1 or more, [1] or [2] further contains (D1) and / or (D2) an organosilicon compound represented by the following general formula (III) and a condensation reaction product thereof: ] Silane coupling agent composition.
Formula (I):
[4] The silane coupling agent is represented by (D1-1) an organosilicon compound represented by the following general formula (I ′) and its condensation reaction product, and (D2-1) represented by the following general formula (III ′). An organic silicon compound and a condensation reaction product thereof are contained, and a mixing ratio of the component (D1-1) and the component (D2-1) is in a range of 0.1: 9.9 to 9.9: 0.1 ( The silane coupling agent composition according to any one of [1] to [3], wherein the total amount is 10.0 parts by mass.
Formula (I ′):
[5] In the general formulas (I), (I ′), (III), and (III ′), X, Y, and Z are hydrogen atoms, b is 0, and R 2 is the number of carbon atoms. 1 to 3 alkyl groups or alkoxyalkyl groups, and the aromatic-containing acetal derived from the component (B) is an acetal compound represented by the following general formula (II): The silane coupling agent composition in any one.
Formula (II)
(In the formula, X, Y and Z are hydrogen atoms. R ′ is an alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
[６] （Ｃ）アルコール系有機溶媒に、塩基性物質を添加する工程、およびその後、
塩基性物質を含有する（Ｃ）アルコール系有機溶媒中で、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを脱水縮合反応させる工程を有することを特徴とする、[１]〜[５]のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物の製造方法。
[７] 前記の塩基性物質が、前記の（Ａ）成分である、[６]に記載のシランカップリング剤組成物の製造方法。
[８] [６]または[７]に記載のシランカップリング剤組成物の製造方法であって、
前記の有機ケイ素化合物（Ａ）を前記の芳香族アルデヒド（Ｂ）1モルに対し、０．９５〜１．０５モル当量の範囲内で反応させるものであり、予め前記のアルコール系有機溶媒（Ｃ）中に、前記の有機ケイ素化合物（Ａ）の反応量（全仕込み量）の０.０１〜３０質量％を含有せしめ、このアルコール系有機溶媒溶液に前記の芳香族アルデヒド（Ｂ）を溶解させ塩基性を示す反応混合物を調製し、ついで、当該溶液中に、混合・撹拌しつつ残余の前記の有機ケイ素化合物（Ａ）を滴下することにより脱水縮合反応させることを特徴とする、[６]に記載のシランカップリング剤組成物の製造方法。
[９] 前記のシランカップリング剤が、（Ｄ１）一般式（Ｉ）：
(Ａ)一般式：
とを、（Ｃ）アルコール系有機溶媒中で、脱水縮合反応させることにより得られるものであることを特徴とする、[６]〜[８]のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物の製造方法。
[１０] 前記のアルコール系有機溶媒（Ｃ）が炭素原子数１〜３のアルコールであり、前記の（Ｂ）成分に由来する芳香族アセタールが、下記一般式（ＩＩ）で示されるアセタール化合物である、[５]〜[８]のいずれかに記載のシランカップリング剤の製造方法。
一般式（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。Ｒ´は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基である）
[6] (C) adding a basic substance to the alcoholic organic solvent, and thereafter
[1] to [5], which comprises a step of subjecting the component (A) and the component (B) to a dehydration condensation reaction in an alcoholic organic solvent (C) containing a basic substance. The manufacturing method of the silane coupling agent composition in any one.
[7] The method for producing a silane coupling agent composition according to [6], wherein the basic substance is the component (A).
[8] A method for producing a silane coupling agent composition according to [6] or [7],
The organosilicon compound (A) is reacted within a range of 0.95 to 1.05 molar equivalents with respect to 1 mol of the aromatic aldehyde (B), and the alcohol-based organic solvent (C ) In an amount of 0.01 to 30% by mass of the reaction amount (total charge) of the organosilicon compound (A), and the aromatic aldehyde (B) is dissolved in the alcoholic organic solvent solution. A reaction mixture exhibiting basicity is prepared, and then the remaining organosilicon compound (A) is dropped into the solution while mixing and stirring to cause a dehydration condensation reaction, [6] The manufacturing method of the silane coupling agent composition as described in 1 above.
[9] The silane coupling agent is (D1) general formula (I):
(A) General formula:
[10] The alcohol-based organic solvent (C) is an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and the aromatic acetal derived from the component (B) is an acetal compound represented by the following general formula (II): The manufacturing method of the silane coupling agent in any one of [5]-[8].
Formula (II)
(In the formula, X, Y and Z are the same as described above. R ′ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyalkyl group.)
[１１] [１]〜[５]のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物を含むエポキシ樹脂組成物。
[１２] [１１]に記載のエポキシ樹脂組成物からなる、半導体封止用材料。
[１３] [１１]に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる部材を有する、半導体装置。
[11] An epoxy resin composition comprising the silane coupling agent composition according to any one of [1] to [5].
[12] A semiconductor sealing material comprising the epoxy resin composition according to [11].
[13] A semiconductor device having a member obtained by curing the epoxy resin composition according to [11].
本発明のシランカップリング剤組成物は、アルコール系有機溶媒と、（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物と（Ｂ）芳香族環上に置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとを脱水縮合反応させることにより得られるシランカップリング剤、具体的には、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその縮合反応物であるシランカップリング剤とを含み、芳香族アルデヒドである（Ｂ）成分に由来する芳香族アセタールを実質的に含有しないという特徴がある。加えて、本発明のシランカップリング剤組成物は、アルコール系有機溶媒を含むので、シランカップリング剤の品質安定性と取り扱い作業性に優れ、かつ、未反応で残留する少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）量が大幅に削減されているという利点を有する。また、本発明のシランカップリング剤組成物の製造方法は、このような新規なシランカップリング剤組成物を簡易に収率よく製造することができるという特徴がある。さらに、本発明のシランカップリング剤組成物は、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその縮合反応物であるシランカップリング剤を含有するので、表面処理剤、接着促進剤、有機樹脂、特にはエポキシ樹脂の改質剤、ゴムの改質剤などとして有用であるという特徴がある。 The silane coupling agent composition of the present invention may have an alcohol-based organic solvent, (A) an organosilicon compound having at least an amino group and an alkoxysilyl group, and (B) a substituent on the aromatic ring. A silane coupling agent obtained by dehydration condensation reaction with an aromatic aldehyde, specifically, an aromatic imino group which may have one or more substituents on the aromatic ring and a silicon atom-bonded alkoxy group It has the characteristic that it contains substantially the aromatic acetal derived from the (B) component which is an aromatic aldehyde including the organosilicon compound which has it, and the silane coupling agent which is its condensation reaction product. In addition, since the silane coupling agent composition of the present invention contains an alcohol-based organic solvent, the silane coupling agent is excellent in quality stability and handling workability, and at least amino groups and alkoxysilyl remaining unreacted. This has the advantage that the amount of the organosilicon compound (A) having a group is greatly reduced. Moreover, the manufacturing method of the silane coupling agent composition of this invention has the characteristics that such a novel silane coupling agent composition can be manufactured simply and with sufficient yield. Furthermore, the silane coupling agent composition of the present invention is an organosilicon compound having an aromatic imino group and a silicon atom-bonded alkoxy group which may have one or more substituents on the aromatic ring, and a condensation reaction product thereof. Since it contains a certain silane coupling agent, it is useful as a surface treatment agent, an adhesion promoter, an organic resin, in particular, an epoxy resin modifier, a rubber modifier, and the like.
はじめに、本発明のシランカップリング剤組成物を詳細に説明する。
本発明のシランカップリング剤組成物は、少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）と芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒド（Ｂ）とを脱水縮合反応させることにより得られる有機ケイ素化合物およびその縮合反応物であるシランカップリング剤とアルコール系有機溶媒を含む組成物であって、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒド（Ｂ）のアセタール化反応に由来する芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アセタールを実質的に含有しない。具体的には芳香族アセタールの含有量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により検出限界以下の含有量である。また、上記の結果、未反応で残留する少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物（Ａ）量が大幅に削減されたシランカップリング剤組成物である。
First, the silane coupling agent composition of the present invention will be described in detail.
The silane coupling agent composition of the present invention comprises an organosilicon compound (A) having at least an amino group and an alkoxysilyl group, an aromatic aldehyde (B) that may have one or more substituents on the aromatic ring, and A composition comprising an organosilicon compound obtained by dehydrating condensation reaction and a silane coupling agent which is a condensation reaction product thereof and an alcohol organic solvent, wherein the aromatic ring has one or more substituents The aromatic ring derived from the acetalization reaction of the aromatic aldehyde (B) may be substantially free of an aromatic acetal that may have one or more substituents. Specifically, the content of the aromatic acetal is a content below the detection limit by gas chromatography (GC) analysis. Moreover, as a result of the above, it is a silane coupling agent composition in which the amount of the organosilicon compound (A) having at least an amino group and an alkoxysilyl group remaining unreacted is greatly reduced.
本発明のシランカップリング剤組成物中のシランカップリング剤は、好ましくは、
（Ｄ１）一般式(Ｉ)：
(D1) General formula (I):
上式中のＲはアルキレン基、アリーレン基またはアリーレンアルキレン基であり、その炭素原子数が１〜１０の整数であるアルキレン基，炭素原子数が６〜２０であるアリーレン基または炭素数７〜２０のアリーレンアルキレン基であることが好ましい。例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基；フェニレン基，ナフチレン基等のアリーレン基；ベンジレン基，フェニレンエチレン基、フェニレンプロピレン基、ナフチレンメチレン基、ナフチレンエチレン基等の炭素数７〜２０のアリーレンアルキレン基である。なお、炭素原子上の水素原子の一部がフッ素、塩素等のハロゲン原子等で置換されていてもよい。好適には、Ｒは炭素原子数３〜６のアルキレン基またはフェニレン基であり、アルキレン基は通常直鎖状あるが、分岐鎖状や環状でもよい。Ｒ1は一価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。アルキル基とハロゲン化アルキル基の炭素原子数は１〜１０の整数が好ましく、アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０の整数が好ましく、３〜１０の整数がより好ましく、３〜６の整数が最も好ましい。アルケニル基の炭素原子数は２〜１０が好ましく、２と３がより好ましく、アリール基とアラルキル基の炭素原子数は６〜１２が好ましい。
合成の容易さから、一価炭化水素基はメチル基であり、アルキレン基はエチレン基、プロピレン基またはブチレン基であることが好ましい。
R in the above formula is an alkylene group, an arylene group or an arylene alkylene group, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, or a 7 to 20 carbon atoms. It is preferable that it is an arylene alkylene group. For example, alkylene groups such as methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group and hexylene group; arylene groups such as phenylene group and naphthylene group; benzylene group, phenyleneethylene group, phenylenepropylene group, naphthylenemethylene group, naphthyleneethylene An arylene alkylene group having 7 to 20 carbon atoms such as a group; A part of hydrogen atoms on the carbon atom may be substituted with a halogen atom such as fluorine or chlorine. Preferably, R is an alkylene group having 3 to 6 carbon atoms or a phenylene group, and the alkylene group is usually linear, but may be branched or cyclic. R 1 is a monovalent hydrocarbon group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a butyl group; an alkenyl group such as a vinyl group, an allyl group or a butenyl group; a phenyl group, a tolyl group or a xylyl group Aryl groups such as benzyl group and phenethyl group; and halogenated alkyl groups such as 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group. The number of carbon atoms of the alkyl group and the halogenated alkyl group is preferably an integer of 1 to 10, and the number of carbon atoms of the alkylene group is preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 3 to 10, and an integer of 3 to 6 Is most preferred. The alkenyl group has preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 and 3, and the aryl and aralkyl groups preferably have 6 to 12 carbon atoms.
In view of ease of synthesis, the monovalent hydrocarbon group is preferably a methyl group, and the alkylene group is preferably an ethylene group, a propylene group or a butylene group.
上式中のＲ2はアルキル基またはアルコキシアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；メトキシエチル基、メトキシプロピル基等のアルコキシアルキル基が挙げられる。その反応性が良好であることから、Ｒ2の炭素原子数は１〜４が好ましく、特にはメチル基、エチル基、メトキシエチル基であることが好ましい。 R 2 in the above formula is an alkyl group or an alkoxyalkyl group, and examples thereof include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; and an alkoxyalkyl group such as a methoxyethyl group and a methoxypropyl group. Since the reactivity is favorable, the number of carbon atoms of R 2 is preferably 1 to 4, particularly preferably a methyl group, an ethyl group, or a methoxyethyl group.
上式中のＸ、Ｙ、およびＺはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、アルキルチオ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基の塩型基、スルホン酸の塩型基、ジアルキルアミノ基、およびジ（ハロアルキル）アミノ基からなる群から選択される官能性基または水素原子である。
アリール基の炭素原子数は６〜１２が好ましく、アリール基以外の炭素原子含有基は炭素原子数１〜１０が好ましい。
合成の容易さから、Ｘ、Ｙ、およびＺのすべてが水素原子であるもの、Ｘ、Ｙ、およびＺの２つが水素原子であり１つが上記官能性置換基または非官能性置換基であるものが好ましい。
X, Y and Z in the above formula are halogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, cyano group, nitro group, alkylthio group, alkoxycarbonyl group, carboxyl group salt group, sulfonic acid salt group, A functional group selected from the group consisting of a dialkylamino group and a di (haloalkyl) amino group or a hydrogen atom.
The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and the carbon atom-containing group other than the aryl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
For ease of synthesis, X, Y, and Z are all hydrogen atoms, X, Y, and Z are two hydrogen atoms, and one is the above functional substituent or non-functional substituent Is preferred.
このハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。また、このアルキル基として、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基が例示される。また、このアリール基として、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基が例示される。また、このアルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、メトキシエトキシ基が例示される。また、このアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基が例示される。また、このアルコキシカルボニル基として、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基が例示される。また、このカルボキシ基の塩型基として、カルボキシ基のナトリウム塩型基、カルボキシ基のカリウム塩型基が例示される。また、このスルホン酸基の塩型基として、スルホン酸のナトリウム塩型基、スルホン酸のカリウム塩型基が挙げられる。また、このジアルキルアミノ基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルエチルアミノ基が例示される。また、このジ（ハロアルキル）アミノ基として、ジ（クロロメチル）アミノ基、ジ（クロロエチル）アミノ基、ジ（クロロプロピル）アミノ基が例示される。アリール基の炭素原子数は６〜１２が好ましく、アリール基以外の炭素原子含有基は炭素原子数１〜１０が好ましい。 Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an i-propyl group, an n-propyl group, a t-butyl group, an i-butyl group, and an n-butyl group. Examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group. Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a methoxyethoxy group. Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group. Examples of the alkoxycarbonyl group include a methoxycarbonyl group and an ethoxycarbonyl group. Examples of the salt type group of the carboxy group include a sodium salt type group of a carboxy group and a potassium salt type group of a carboxy group. Examples of the salt type group of the sulfonic acid group include a sodium salt type group of sulfonic acid and a potassium salt type group of sulfonic acid. Examples of the dialkylamino group include a dimethylamino group, a diethylamino group, and a methylethylamino group. Examples of the di (haloalkyl) amino group include a di (chloromethyl) amino group, a di (chloroethyl) amino group, and a di (chloropropyl) amino group. The aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, and the carbon atom-containing group other than the aryl group preferably has 1 to 10 carbon atoms.
上式中のａは０ないし正の整数であり、合成の容易さから０または１であることが好ましい。上式中のｂは０、１、または２であり、反応性が良好であることから０と１が好ましく、０であることがより好ましい。 A in the above formula is 0 to a positive integer, and is preferably 0 or 1 for ease of synthesis. In the above formula, b is 0, 1 or 2, and 0 and 1 are preferable, and 0 is more preferable because of good reactivity.
このような一般式(Ｉ)で表される有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤として、例えば、
本発明のシランカップリング剤組成物中のシランカップリング剤は、好ましくは、
（Ｄ１）一般式（Ｉ）：
(D1) General formula (I):
本発明のシランカップリング剤組成物中のシランカップリング剤は好適には、上記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物、ベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよいベンジリデンイミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有しているので、表面処理剤、接着促進剤、有機樹脂の改質剤、ゴムの改質剤などとして有用である。 The silane coupling agent in the silane coupling agent composition of the present invention preferably has one or more substituents on the organosilicon compound represented by the above general formula (I) and its condensation reaction product and the benzene ring. Since it has a benzylideneimino group and a silicon atom-bonded alkoxy group, it is useful as a surface treatment agent, an adhesion promoter, an organic resin modifier, a rubber modifier, and the like.
さらに、本発明のシランカップリング剤組成物中のシランカップリング剤は、上記（Ｄ１）成分である、上記一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含むものであるが、ａが１以上である場合、一般式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物において、芳香族環と結合した-C=NCH2CH2NH-部分は熱的に安定な環化した異性体を生成しやすく、下記（Ｄ１）下記一般式（I）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物と（Ｄ２）下記一般式（III）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するものであってもよい
一般式(Ｉ)：
特に、一般式（Ｉ）において、a=1の場合、前記の一般式(Ｉ)で示される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物は、分子内において-C=NCH2CH2NH-部分で環化していてもよく、環化構造は化学エネルギー的に安定化される。具体的には、一般式(Ｉ)においてaが１である場合、当該シランカップリング剤は、（Ｄ１−１）下記一般式（I’）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物と（Ｄ２−１）下記一般式（III’）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物の混合物であってもよい。その混合比は、特に制限されるものではないが、（Ｄ１−１）成分０.１〜９.９質量部、（Ｄ２−１）９.９〜０.１質量部（合計１０.０質量部）の範囲であり、（Ｄ１−１）成分１〜９質量部、（Ｄ２−１）９〜１質量部（合計１０.０質量部）の範囲であってよく、（Ｄ１−１）成分１．０〜６．０質量部、（Ｄ２−１）９．０〜４．０質量部（合計１０.０質量部）の範囲であってよい。
本発明のシランカップリング剤組成物は、前記の芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその縮合反応物であるシランカップリング剤および（Ｃ）アルコール系有機溶媒；好適には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール系溶剤を含むことを特徴とする。後述するように、アルコール系有機溶媒の存在下で前記のシランカップリング剤を合成する反応を行う場合、芳香族アルデヒド（Ｂ）に由来する芳香族含有アセタールを副生する反応が起こるが、本発明のシランカップリング剤組成物は、そのような副生成物を実質的に含有しない、すなわち、該芳香族含有アセタール含有量がガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析により検出下限以下の高純度品である。 The silane coupling agent composition of the present invention is an organosilicon compound having an aromatic imino group which may have one or more substituents on the aromatic ring and a silicon atom-bonded alkoxy group, and a condensation reaction product thereof. A silane coupling agent and (C) an alcohol-based organic solvent; preferably, a lower alcohol-based solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol. As will be described later, when the reaction for synthesizing the silane coupling agent is performed in the presence of an alcohol-based organic solvent, a reaction that by-produces the aromatic-containing acetal derived from the aromatic aldehyde (B) occurs. The silane coupling agent composition of the invention is substantially free of such a by-product, that is, a high-purity product in which the aromatic-containing acetal content is not more than the detection lower limit by gas chromatography (GC) analysis. .
続いて、本発明のシランカップリング剤組成物の製造方法を詳細に説明する。
本発明のシランカップリング剤組成物は、（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物と（Ｂ）芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとを、特定条件下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。
Then, the manufacturing method of the silane coupling agent composition of this invention is demonstrated in detail.
The silane coupling agent composition of the present invention comprises (A) an organosilicon compound having at least an amino group and an alkoxysilyl group, and (B) an aromatic aldehyde which may have one or more substituents on the aromatic ring. Can be produced by a dehydration condensation reaction under specific conditions.
具体的には、上記の製造方法は、（Ｃ）アルコール系有機溶媒に、塩基性物質を添加する工程、およびその後、塩基性を示す（Ｃ）アルコール系有機溶媒中で、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを脱水縮合反応させる工程を有することを特徴とする。予め塩基性物質を含有する（Ｃ）アルコール系有機溶媒中で、（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基とを有する有機ケイ素化合物と（Ｂ）芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとを脱水縮合反応させることにより、芳香族アルデヒド（Ｂ）に由来する芳香族含有アセタールを実質的に含有しない本発明のシランカップリング剤組成物を得ることができる。塩基性物質として（Ｃ）アルコール系有機溶媒に可溶性のアルキルアミン、アミノアルキルアルコキシシランが例示される。
好ましくは、（Ｃ）アルコール系有機溶媒中で、
ステップ（１）：脱水縮合反応に供する（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の一部を含む前記のアルコール系有機溶媒溶液を撹拌しつつ、（Ｂ）ベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドまたはその溶液を投入し、ついで
ステップ（２）：撹拌しつつ残りの（Ａ）少なくとも１級アミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物またはその溶液を徐々に滴下し、
ステップ（３）：滴下終了後も撹拌を継続して脱水縮合反応を完結させることにより、
芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤およびアルコール系有機溶媒を含有するシランカップリング剤組成物を製造することができる。
Specifically, the above production method includes (C) a step of adding a basic substance to an alcoholic organic solvent, and then (C) the alcoholic organic solvent that exhibits basicity in (A) It has the process of carrying out the dehydration condensation reaction of a component and (B) component. (C) In an alcoholic organic solvent containing a basic substance in advance, (A) an organosilicon compound having at least an amino group and an alkoxysilyl group, and (B) one or more substituents on the aromatic ring The silane coupling agent composition of the present invention substantially free of an aromatic-containing acetal derived from the aromatic aldehyde (B) can be obtained by subjecting the aromatic aldehyde which may be used to a dehydration condensation reaction. Examples of basic substances include (C) alkylamines and aminoalkylalkoxysilanes that are soluble in alcoholic organic solvents.
Preferably, (C) in an alcoholic organic solvent,
Step (1): Subject to dehydration condensation reaction (A) While stirring the alcohol-based organic solvent solution containing at least a part of the organosilicon compound having an amino group and an alkoxysilyl group, (B) one type of benzene ring The aromatic aldehyde which may have the above substituents or a solution thereof is charged, and then step (2): the remaining (A) an organosilicon compound having at least a primary amino group and an alkoxysilyl group or the like while stirring Slowly drop the solution,
Step (3): After completion of dropping, stirring is continued to complete the dehydration condensation reaction.
Silane coupling agent composition comprising silane coupling agent which is an organosilicon compound having an aromatic imino group which may have one or more kinds of substituents in the aromatic ring and a silicon atom-bonded alkoxy group, and an alcoholic organic solvent Can be manufactured.
上記（Ｃ）アルコール系有機溶媒として、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール系溶剤が例示され、その炭素原子数は１〜３が好ましい。また、本発明の技術的効果を損なわない限り、他の溶媒との混合溶媒を用いることができ、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；エチルメチルケトン等の脂肪族ケトン；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤；クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤との二種以上の混合物が例示される。 Examples of the alcohol organic solvent (C) include lower alcohol solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, and isopropyl alcohol, and the number of carbon atoms is preferably 1 to 3. In addition, a mixed solvent with other solvents can be used as long as the technical effects of the present invention are not impaired, aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; aliphatic ketones such as ethyl methyl ketone; cyclohexane, n -Aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and n-heptane; Halogenated aliphatic hydrocarbon solvents such as chloroform, carbon tetrachloride and trichloroethylene; and ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran and ethylene glycol diethyl ether A mixture of two or more species is exemplified.
その際、前記の（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物を（Ｂ）芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒド1モル当たり、０.９５〜１.０５モル当量の範囲内で脱水縮合反応させることが好ましい。 At that time, (A) the organosilicon compound having at least an amino group and an alkoxysilyl group is converted to 0.95 per mole of aromatic aldehyde (B) which may have one or more substituents on the aromatic ring. It is preferable to carry out a dehydration condensation reaction within a range of ˜1.05 molar equivalents.
芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アセタールの生成を抑制するため、脱水縮合反応において、まず（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の一部を加えた塩基性を示すアルコール系有機溶媒溶液を調製する。その投入量は、（Ｂ）成分投入し混合液が塩基性を示す限りにおいて特段制約するものではないが、（Ａ）アミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の全体量の０.０１〜３０質量％が好ましく、０．０５〜１０質量％がより好ましい。ついで、該アルコール系有機溶媒溶液に（Ｂ）芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドを投入し、混合液が塩基性を示すことを確認し、混合または撹拌しつつ残りの（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物を滴下して脱水縮合反応を完了させる。 In order to suppress the formation of an aromatic acetal which may have one or more substituents on the aromatic ring, in the dehydration condensation reaction, first, (A) a part of an organosilicon compound having at least an amino group and an alkoxysilyl group An alcoholic organic solvent solution showing basicity is added. The amount to be charged is not particularly limited as long as the component (B) is charged and the mixed solution shows basicity, but (A) 0.01 to the total amount of the organosilicon compound having an amino group and an alkoxysilyl group. 30 mass% is preferable and 0.05-10 mass% is more preferable. Next, (B) an aromatic aldehyde which may have one or more substituents on the aromatic ring is added to the alcohol-based organic solvent solution, and it is confirmed that the mixed solution shows basicity, and mixed or stirred. However, the remaining (A) organosilicon compound having at least an amino group and an alkoxysilyl group is added dropwise to complete the dehydration condensation reaction.
前記脱水縮合反応は常温で行ってもよいが、反応速度を高めるために、常温より高く１５０℃以下であり、使用するアルコール系有機溶媒の沸点より低い温度で行うことが好ましい。使用するアルコール系有機溶媒がメタノールの場合は、ステップ（２）の当初は５０℃前後とし、反応熱により昇温するので５０℃前後に保持することが好ましい。そのためには、残りの（Ａ）少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物またはその溶液の滴下速度を調整することが好ましい。ステップ（３）は反応を完結させることを目的に、溶媒の沸点近傍ないし溶媒のリフラックス温度程度に保持することが好ましい。 The dehydration condensation reaction may be performed at room temperature, but in order to increase the reaction rate, it is preferably performed at a temperature higher than normal temperature and 150 ° C. or lower and lower than the boiling point of the alcohol-based organic solvent to be used. When the alcoholic organic solvent to be used is methanol, the initial step (2) is about 50 ° C., and the temperature is raised by reaction heat. For that purpose, it is preferable to adjust the dropping rate of the remaining (A) organosilicon compound having at least an amino group and an alkoxysilyl group or a solution thereof. Step (3) is preferably maintained at around the boiling point of the solvent or about the reflux temperature of the solvent for the purpose of completing the reaction.
(Ａ)少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物と(Ｂ)芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとの脱水縮合反応は、該芳香族アルデヒドの酸化を防止するために、アルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この脱水縮合反応は逐次反応であっても、一括反応であっても良い。 The dehydration condensation reaction between (A) an organosilicon compound having at least an amino group and an alkoxysilyl group and (B) an aromatic aldehyde which may have one or more substituents on the aromatic ring, In order to prevent oxidation, it is preferably performed in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas. This dehydration condensation reaction may be a sequential reaction or a batch reaction.
(Ａ)少なくともアミノ基とアルコキシシリル基を有する有機ケイ素化合物と(Ｂ)芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドとが脱水縮合反応すると、水が副生するが、
アルコール系有機溶剤、特には、メタノール、エタノールなどの低級アルコールに溶けてしまう。ここで、副生した水により、加水分解縮合反応が起こり、形成後の有機ケイ素化合物の一部は、縮合反応物を形成する。本発明では、アルコール系有機溶媒を用いるため、均一な反応系が形成され、生成した縮合反応物を含む組成物が全体として均一に相溶しており、縮合反応物の分離が不要で取り扱い作業性に優れるという利点を有する。
このため、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその加水分解による縮合反応物であるシランカップリング剤およびアルコール系有機溶剤からなるシランカップリング剤組成物が得られる。
When (A) an organosilicon compound having at least an amino group and an alkoxysilyl group and (B) an aromatic aldehyde optionally having one or more substituents on the aromatic ring are subjected to a dehydration condensation reaction, water is by-produced. But,
It is soluble in alcoholic organic solvents, particularly lower alcohols such as methanol and ethanol. Here, by-product water causes hydrolysis condensation reaction, and a part of the formed organosilicon compound forms a condensation reaction product. In the present invention, since an alcohol-based organic solvent is used, a uniform reaction system is formed, and the composition containing the generated condensation reaction product is uniformly mixed as a whole. It has the advantage of being excellent in properties.
For this purpose, an organosilicon compound having an aromatic imino group and silicon atom-bonded alkoxy group which may have one or more substituents on the aromatic ring, and a silane coupling agent and alcohol which are condensation reaction products by hydrolysis thereof A silane coupling agent composition comprising an organic solvent is obtained.
本発明のシランカップリング剤組成物中のシランカップリング剤の代表例である一般式(I’)
：
(Ａ)一般式：
:
(A) General formula:
上記一般式中のＲ、Ｒ1、Ｒ2、ａ、およびbは前記と同じである。このような有機ケイ素化合物(Ａ)として、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、５−アミノペンチルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリ(メトキシエトキシ)シラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−４−アミノブチルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン等が挙げられ、工業上入手可能である。特に、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。 R, R 1 , R 2 , a, and b in the above general formula are the same as described above. Examples of such organosilicon compounds (A) include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-aminopropyltri (methoxyethoxy) silane, 4- Aminobutyltrimethoxysilane, 5-aminopentyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltri (methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -4-aminobutyltrimethoxysilane, aminophenyltrimethoxysilane and the like are available and are industrially available. is there. In particular, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxy Silane is preferred.
(Ｂ)ベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよいベンズアルデヒドを表す、上記一般式中のＸ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。このようなベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよいベンズアルデヒドとして、例えば、ベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、ジクロロベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、フェニルベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒド、ジメトキシベンズアルデヒド、トリメトキシベンズアルデヒド、シアノベンズアルデヒド、ニトロベンズアルデヒド、メチルチオベンズアルデヒド、メトキシカルボニルベンズアルデヒド、アセトキシベンズアルデヒド、スルフォベンズアルデヒドのナトリウム塩、ジメチルベンズアルデヒド、ジ（クロロエチル）ベンズアルデヒドが挙げられ、工業上入手可能である。特に、ベンズアルデヒド、クロロベンズアルデヒド、メトキシベンズアルデヒドが好ましい。 (B) X, Y, and Z in the above general formula, which represents benzaldehyde which may have one or more substituents on the benzene ring, are the same as described above. Examples of the benzaldehyde which may have one or more substituents on the benzene ring include, for example, benzaldehyde, chlorobenzaldehyde, dichlorobenzaldehyde, methylbenzaldehyde, phenylbenzaldehyde, methoxybenzaldehyde, dimethoxybenzaldehyde, trimethoxybenzaldehyde, cyanobenzaldehyde, Nitrobenzaldehyde, methylthiobenzaldehyde, methoxycarbonylbenzaldehyde, acetoxybenzaldehyde, sodium salt of sulfobenzaldehyde, dimethylbenzaldehyde, and di (chloroethyl) benzaldehyde are available and are commercially available. In particular, benzaldehyde, chlorobenzaldehyde, and methoxybenzaldehyde are preferable.
本発明の製造方法では、工業上入手可能な原料から芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するシランカップリング剤であって、前記の（Ｂ）芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アルデヒドに由来する、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アセタールを実質的に含有しないシランカップリング剤組成物を収率よく製造することができる。この製造方法においては、特殊な触媒や、特殊な反応装置を使用することなく、既存の反応装置で十分であるという利点がある。 In the production method of the present invention, an organic silicon compound having an aromatic imino group and a silicon atom-bonded alkoxy group which may have one or more substituents on an aromatic ring from industrially available raw materials, and a condensation reaction product thereof A silane coupling agent containing (B), wherein the aromatic ring is derived from an aromatic aldehyde which may have one or more substituents on the aromatic ring (B). A silane coupling agent composition that does not substantially contain an aromatic acetal that may be contained can be produced with high yield. In this production method, there is an advantage that an existing reactor is sufficient without using a special catalyst or a special reactor.
次に、本発明のシランカップリング剤組成物の使用態様を詳細に説明する。このシランカップリング剤組成物は、従来のシランカップリング剤またはそれを含む組成物と同様に使用することができる。この使用方法としては、例えば、このシランカップリング剤組成物を基材に直接塗布する方法、このシランカップリング剤組成物を基材に直接スプレーする方法、このシランカップリング剤組成物を有機溶剤により希釈した処理液を基材にスプレーする方法、このシランカップリング剤組成物を水−有機溶剤により希釈した処理液をスプレーする方法、このシランカップリング剤組成物を有機溶剤により希釈した処理液に基材を浸漬する方法、このシランカップリング剤組成物を水−有機溶剤により希釈した処理液に基材を浸漬する方法が挙げられる。このシランカップリング剤組成物を水−有機溶剤により希釈して処理液を調製する際には、この有機溶剤としては、メタノール、エタノール等の水溶性のアルコール系有機溶剤を用いることが好ましい。
このシランカップリング剤組成物からアルコール系有機溶剤を除去してから基材の処理に供してもよい。
Next, the usage aspect of the silane coupling agent composition of this invention is demonstrated in detail. This silane coupling agent composition can be used in the same manner as a conventional silane coupling agent or a composition containing the same. Examples of the usage method include a method of directly applying the silane coupling agent composition to a substrate, a method of spraying the silane coupling agent composition directly on a substrate, and an organic solvent for the silane coupling agent composition. A method of spraying a treatment liquid diluted by a method on a substrate, a method of spraying a treatment liquid obtained by diluting the silane coupling agent composition with a water-organic solvent, and a treatment liquid obtained by diluting the silane coupling agent composition with an organic solvent. And a method of immersing the substrate in a treatment solution obtained by diluting the silane coupling agent composition with a water-organic solvent. When the silane coupling agent composition is diluted with a water-organic solvent to prepare a treatment liquid, it is preferable to use a water-soluble alcohol-based organic solvent such as methanol or ethanol as the organic solvent.
You may use for the process of a base material, after removing alcohol type organic solvent from this silane coupling agent composition.
本発明のシランカップリング剤組成物により処理される基材として、例えば、ヒュームドシリカ、湿式シリカ、焼成シリカ、ヒュームド二酸化チタン、粉砕石英、ケイ藻土、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミノケイ酸塩、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、マイカ、炭酸マグネシウム等の無機質微粒子；ガラス繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、炭素繊維等の繊維自体、これらの繊維からなる糸、織物、編み物、不織布；ガラス板、セラミック板、鋼板、鉄板、ステンレススチール板、アルミニウム板等の金属板、熱硬化性樹脂板、熱硬化性樹脂成形物、ゴム板、ゴム成形物が挙げられる。また、このシランカップリング剤組成物による処理を完全にするために、このシランカップリング剤組成物が付着した基材をさらに加熱処理することが好ましい。 Examples of the substrate to be treated with the silane coupling agent composition of the present invention include fumed silica, wet silica, calcined silica, fumed titanium dioxide, pulverized quartz, diatomaceous earth, aluminum hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, Inorganic fine particles such as aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate, zinc carbonate, mica, magnesium carbonate; fibers themselves such as glass fiber, nylon fiber, polyester fiber, carbon fiber, yarns made from these fibers, fabrics, Examples include knitted fabrics, non-woven fabrics; glass plates, ceramic plates, steel plates, iron plates, stainless steel plates, aluminum plates and other metal plates, thermosetting resin plates, thermosetting resin moldings, rubber plates, and rubber moldings. In order to complete the treatment with the silane coupling agent composition, it is preferable to further heat-treat the substrate to which the silane coupling agent composition is attached.
本発明のシランカップリング剤組成物、このシランカップリング剤組成物からアルコール系有機溶を除去してなるシランカップリング剤の配合対象として、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、ゴム、接着剤、粘着剤、シーリング剤、塗料、コーティング剤、プライマーが挙げられる。 Examples of the composition of the silane coupling agent composition of the present invention and the silane coupling agent obtained by removing the alcoholic organic solvent from the silane coupling agent composition include, for example, a thermosetting resin, a thermoplastic resin, rubber, and an adhesive. Agents, adhesives, sealing agents, paints, coating agents, and primers.
本発明のエポキシ樹脂組成物は、芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アセタールを実質的に含有せず,芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するシランカップリング剤を含むエポキシ樹脂組成物である。代表例として、
（Ｉ）エポキシ樹脂、
（II）エポキシ樹脂用硬化剤、
（III）芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族アセタールを実質的に含有せず,芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するシランカップリング剤の組成物またはシランカップリング剤自体｛シランカップリング剤自体（Ｉ）成分と（II）成分の合計１００重量部に対して０.１〜５重量部｝、および
（IV）無機充填剤（本組成物中、少なくとも２０重量％）から少なくともなるエポキシ樹脂組成物が例示される。
The epoxy resin composition of the present invention contains substantially no aromatic acetal which may have one or more substituents in the aromatic ring, and has one or more substituents in the aromatic ring. An epoxy resin composition comprising a silane coupling agent containing an organosilicon compound having an aromatic imino group and a silicon atom-bonded alkoxy group, and a condensation reaction product thereof. As a representative example,
(I) epoxy resin,
(II) epoxy resin curing agent,
(III) An aromatic imino group which does not substantially contain an aromatic acetal which may have one or more substituents in the aromatic ring and may have one or more substituents in the aromatic ring And a composition of a silane coupling agent containing an organosilicon compound having a silicon atom-bonded alkoxy group and a condensation reaction product thereof, or a silane coupling agent itself {a total of 100 of the silane coupling agent itself (I) component and (II) component] An epoxy resin composition comprising at least 0.1 to 5 parts by weight with respect to parts by weight} and (IV) an inorganic filler (at least 20% by weight in the present composition) is exemplified.
本発明の半導体封止用材料は、前記（III）成分を含むエポキシ樹脂組成物、好ましくは前記（I）成分〜（IV）成分からなるエポキシ樹脂組成物からなる。 The semiconductor sealing material of the present invention is composed of an epoxy resin composition containing the component (III), preferably an epoxy resin composition comprising the components (I) to (IV).
本発明の半導体装置は、前記（III）成分を含むエポキシ樹脂組成物、好ましくは前記（I）成分〜（IV）成分からなるエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる部材を有する。 The semiconductor device of the present invention has a member formed by curing an epoxy resin composition containing the component (III), preferably an epoxy resin composition comprising the components (I) to (IV).
本発明のシランカップリング剤組成物とその製造方法を実施例と比較例により詳細に説明する。 The silane coupling agent composition of the present invention and the production method thereof will be described in detail with reference to Examples and Comparative Examples.
［実施例１］温度計、攪拌機、冷却器を備えた４つ口100 mlフラスコに窒素ガス雰囲気下、メタノール（5.0 g, 0.16 mol）, Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（4.5 g, 0.020 mol）を仕込み均一に混合し、ついで、ベンズアルデヒド（23.7 g, 0.22 mol）を仕込み均一に混合した。溶媒混合物は市販されているpH試験紙に対して塩基性を示した。溶媒混合物を撹拌しつつメタノールリフラックス下においてＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（45.5 g, 0.20 mol）を滴下し、さらに５時間攪拌した。結果、淡黄色透明液体得た。この淡黄色透明液体をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析(内標法、島津製作所製ＧＣ−2010、内標：トルエン)を用いて組成物中のアセタール量、残存Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン量を測定した。
さらに、当該淡黄色透明液体を13C, 29Si-ＮＭＲ（機器名：ＪＥＯＬ ＥＣＡ５００）およびＧＰＣ（機器名：Ｗａｔｅｒｓ ２６９５）を用いて分析することにより、下記左側の構造式のＮ−ベンジリデン−３−トリメトキシシリルプロピルアミノエチルアミンと、右側の環状部分を有する構造式を有するオルガノトリメトキシシランとその加水分解縮合物との混合物であることを確認した。またその生成物は、Ｎ−ベンジリデン−３−トリメトキシシリルプロピルアミノエチルアミン官能基：右側の環状部分を有する構造式を有するオルガノトリメトキシシラン官能基がモル比で３．７：６．３であった。
Furthermore, by analyzing the pale yellow transparent liquid using 13 C, 29 Si-NMR (device name: JEOL ECA500) and GPC (device name: Waters 2695), N-benzylidene-3 having the following structural formula on the left side is shown. -It was confirmed that this was a mixture of trimethoxysilylpropylaminoethylamine, organotrimethoxysilane having a structural formula having a cyclic moiety on the right side, and a hydrolysis condensate thereof. The product also had a molar ratio of 3.7: 6.3 N-benzylidene-3-trimethoxysilylpropylaminoethylamine functional group: organotrimethoxysilane functional group having a structural formula with a cyclic moiety on the right side. It was.
［比較例１］
温度計、攪拌機、冷却器を備えた４つ口の100 mlフラスコに窒素ガス雰囲気下、メタノール（5.0g, 0.16mol）,ベンズアルデヒド（関東化学 特級 23.7g, 0.22mol）を仕込み、撹拌しつつメタノールリフラックス下においてＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（50.0 g, 0.22mol）を滴下し、さらに５時間攪拌した。結果、淡黄色透明液体を得た。分析に関しては、実施例１と同様に行った。
[Comparative Example 1]
Methanol (5.0 g, 0.16 mol) and benzaldehyde (Kanto Chemical Special Grade 23.7 g, 0.22 mol) were charged into a 4-neck 100 ml flask equipped with a thermometer, stirrer, and cooler in a nitrogen gas atmosphere while stirring. Under reflux, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (50.0 g, 0.22 mol) was added dropwise, and the mixture was further stirred for 5 hours. As a result, a pale yellow transparent liquid was obtained. The analysis was performed in the same manner as in Example 1.
［比較例２］
温度計、攪拌機、冷却器を備えた4つ口の100 mlフラスコに窒素ガス雰囲気下、ベンズアルデヒドを仕込み、蒸留精製を行い、ベンズアルデヒド純度99.9 ％の蒸留精製品（ベンズアルデヒドＰ）を得た。ベンズアルデヒドＰを用いて、比較例１と同様に合成反応と分析をおこなった。
[Comparative Example 2]
Benzaldehyde was charged into a four-necked 100 ml flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser in a nitrogen gas atmosphere, and purified by distillation to obtain a distilled purified product (benzaldehyde P) having a benzaldehyde purity of 99.9%. The synthesis reaction and analysis were performed in the same manner as in Comparative Example 1 using benzaldehyde P.
実施例１、比較例１および比較例２について、得られたシランカップリング剤組成物中に存在するアセタールおよび未反応のＮ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（「アミノシラン」）の、メタノールを除いたシランカップリング剤（有効成分：シランおよびその加水分解物）に対する質量％を表１に示す。
＊２：Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン
表１に示すとおり、実施例１においては、アセタールを実質的に含まない（ＧＣの検出下限以下）シランカップリング剤組成物を得ることができたが、メタノールへのアミノシランの添加を行わず、溶媒混合物を塩基性にしなかった比較例においては、たとえ蒸留精製品（ベンズアルデヒドＰ）を用いた比較例２においても、アセタールの副生を十分に抑制することはできなかった。
一方、アミノシランの仕込み量は実施例／比較例ともに同じであるにも拘わらず、実施例においては、比較例に比べて残存する原料アミノシラン量の低下を併せて実現することができた。残存する原料アミノシランは、該シランカップリング剤組成物で処理された無機質充填剤をエポキシ樹脂組成物、特にはエポキシ樹脂モールディングコンパウンドに配合した際に、流動性低下を導く原因となりうるので、本願実施例の組成物は、流動性がさらに改善されていることが期待される。
For Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the acetal present in the resulting silane coupling agent composition and unreacted N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane (“aminosilane” Table 1 shows the mass% of ")" with respect to the silane coupling agent (active ingredient: silane and its hydrolyzate) excluding methanol.
On the other hand, although the amount of aminosilane charged was the same in both the Examples / Comparative Examples, in the Examples, it was possible to realize a decrease in the amount of the remaining raw material aminosilane as compared with the Comparative Examples. The remaining raw material aminosilane can cause a decrease in fluidity when an inorganic filler treated with the silane coupling agent composition is blended in an epoxy resin composition, particularly an epoxy resin molding compound. The example composition is expected to have further improved flowability.
［参考例］
得られたアルコール系有機溶剤を含むシランカップリング剤組成物の物性については、下記のような方法で評価することができる。
[Reference example]
About the physical property of the obtained silane coupling agent composition containing the alcohol type organic solvent, it can evaluate by the following methods.
ビフェニル・アラルキル型エポキシ樹脂（日本化薬社製のＮＣ３０００；エポキシ当量＝２７５、軟化点＝５６℃）５１重量部、ビフェニル・アラルキル型フェノール樹脂（明和化成社製のＭＥＨ７８５１Ｍ；フェノール性水酸基当量＝２０７、軟化点＝８０℃）３９.０重量部、実施例１で調製したシランカップリング剤組成物からメタノールを留去して得るＮ−ベンジリデン−３−トリメトキシシリルプロピルアミノエチルアミン３重量部、平均粒子径１４μｍの球状非晶性シリカ（電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ）５１０重量部、トリフェニルホスフィン１.０重量部、およびカルナバワックス１.０重量部を熱２本ロールにより均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製する。
硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物の特性は次の方法により測定する。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物は、１７５℃、２分間、７０kgf／cm2の条件下でトランスファープレス成形した後、１８０℃、５時間の条件でポストキュアして硬化させる。
Biphenyl aralkyl type epoxy resin (NC3000 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd .; epoxy equivalent = 275, softening point = 56 ° C.) 51 parts by weight, biphenyl aralkyl type phenol resin (MEH7851M manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd .; phenolic hydroxyl group equivalent = 207 , Softening point = 80 ° C.) 39.0 parts by weight, 3 parts by weight of N-benzylidene-3-trimethoxysilylpropylaminoethylamine obtained by distilling off methanol from the silane coupling agent composition prepared in Example 1, average Uniformly distribute 510 parts by weight of spherical amorphous silica (FB-48X manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.), 1.0 part by weight of triphenylphosphine, and 1.0 part by weight of carnauba wax with two heat rolls. A curable epoxy resin composition is prepared by melt mixing.
The characteristics of the curable epoxy resin composition and the cured product thereof are measured by the following method. The curable epoxy resin composition is formed by transfer press molding at 175 ° C. for 2 minutes at 70 kgf / cm 2 , and then post-cured at 180 ° C. for 5 hours to be cured.
［成型性］
・スパイラルフロー：１７５℃、７０kgf／cm2の条件で、ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定する。
・金型汚れ評価：直径５０mm、厚さ２mmの円盤を５ショット連続で成型した後、金型のクロムメッキ表面の曇りを観察し、金型汚れがない場合を「○」、金型表面に薄く曇りがある場合を「△」、金型表面に汚れがある場合を「×」、として評価する。
［機械的特性］
・曲げ弾性率：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定する。
・曲げ強さ：ＪＩＳ Ｋ ６９１１に準拠して測定する。
[Moldability]
Spiral flow: Measured by a method according to the EMMI standard under conditions of 175 ° C. and 70 kgf / cm 2.
・ Evaluation of mold contamination: After casting a 50 mm diameter and 2 mm thick disk continuously for 5 shots, observe the fog on the chrome plating surface of the mold. The case where there is a slight cloudiness is evaluated as “Δ”, and the case where the mold surface is dirty is evaluated as “x”.
[Mechanical properties]
-Flexural modulus: measured in accordance with JIS K 6911.
Flexural strength: Measured according to JIS K 6911.
硬化性エポキシ樹脂組成物は、スパイラルフローが大きく成型性良好であり、金型汚れがなく、その硬化物は機械的特性良好でありうる。 The curable epoxy resin composition has a large spiral flow, good moldability, no mold stains, and the cured product can have good mechanical properties.
本発明のシランカップリング剤組成物は、アルコール系有機溶媒と芳香族環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有している有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤を含み、芳香族アセタールを実質的に含有しないので、その品質安定性および取扱作業性に優れ、表面処理剤、接着促進剤、有機樹脂の改質剤、ゴムの改質剤などとして有用である。本発明のシランカップリング剤組成物の製造方法は、アルコール系有機溶媒を用いて、芳香族アセタールを実質的に含有せず,ベンゼン環に１種以上の置換基を有してもよい芳香族イミノ基およびケイ素原子結合アルコキシ基を有している有機ケイ素化合物であるシランカップリング剤の組成物を製造するのに有用である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止材料として有用であり、本発明の半導体封止材料は、半導体装置の材料として有用であり、本発明の半導体装置は、電子装置の主要部品として有用である。
The silane coupling agent composition of the present invention is an organosilicon compound having an aromatic imino group and a silicon atom-bonded alkoxy group which may have one or more substituents in an alcoholic organic solvent and an aromatic ring. It contains a silane coupling agent that is substantially free of aromatic acetals, so it has excellent quality stability and handling workability, surface treatment agent, adhesion promoter, organic resin modifier, rubber modifier It is useful as an agent. The method for producing a silane coupling agent composition of the present invention is an aromatic organic solvent that is substantially free of aromatic acetal and may have one or more substituents on the benzene ring. It is useful for producing a composition of a silane coupling agent that is an organosilicon compound having an imino group and a silicon atom-bonded alkoxy group.
The epoxy resin composition of the present invention is useful as a semiconductor sealing material, the semiconductor sealing material of the present invention is useful as a material for a semiconductor device, and the semiconductor device of the present invention is useful as a main component of an electronic device. It is.
Claims (13)
（Ｃ）アルコール系有機溶媒を含み、前記の（Ｂ）成分に由来する芳香族アセタールを実質的に含有しないシランカップリング剤組成物。 (A) Silane coupling agent obtained by dehydration condensation reaction of an organosilicon compound having at least an amino group and an alkoxysilyl group and (B) an aromatic aldehyde which may have a substituent on the aromatic ring And (C) a silane coupling agent composition containing an alcohol-based organic solvent and substantially free of an aromatic acetal derived from the component (B).
（Ｄ１） 一般式(Ｉ)：
一般式（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。Ｒ´は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基である） The silane coupling agent is
(D1) General formula (I):
Formula (II)
(In the formula, X, Y and Z are the same as described above. R ′ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyalkyl group.)
ａ＝０の場合には、（Ｄ１）下記一般式（I）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するものであり、
a が 1以上の場合には、さらに、前記の（Ｄ１）および／または（Ｄ２）下記一般式（III）で表される有機ケイ素化合物およびその縮合反応物を含有するものである、請求項１または請求項２のシランカップリング剤組成物。
一般式(Ｉ)：
When a = 0, (D1) contains an organosilicon compound represented by the following general formula (I) and a condensation reaction product thereof,
When a is 1 or more, it further contains (D1) and / or (D2) an organosilicon compound represented by the following general formula (III) and a condensation reaction product thereof. Or the silane coupling agent composition of Claim 2.
Formula (I):
一般式(Ｉ’)：
Formula (I ′):
一般式（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは水素原子である。Ｒ´は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基である） In the general formulas (I), (I ′), (III), and (III ′), X, Y, and Z are hydrogen atoms, b is 0, and R 2 has 1 to 3 carbon atoms. The aromatic group-containing acetal derived from the component (B) is an acetal compound represented by the following general formula (II): Silane coupling agent composition.
Formula (II)
(In the formula, X, Y and Z are hydrogen atoms. R ′ is an alkyl group or alkoxyalkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
塩基性物質を含有する（Ｃ）アルコール系有機溶媒中で、前記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを脱水縮合反応させる工程を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のシランカップリング剤組成物の製造方法。 (C) adding a basic substance to the alcohol-based organic solvent, and thereafter
6. The method according to claim 1, further comprising a step of subjecting the component (A) and the component (B) to a dehydration condensation reaction in (C) an alcohol-based organic solvent containing a basic substance. The manufacturing method of the silane coupling agent composition as described in 1 above.
前記の（Ａ）成分を（Ｂ）成分1モルに対し、０．９５〜１．０５モル当量の範囲内で反応させるものであり、
予め前記の（Ｃ）成分中に、（Ａ）成分の反応量の０．０１〜３０質量％と、（Ｂ）成分を溶解さて、塩基性を示す溶媒混合物を得る工程、および
当該溶媒混合物中に、残余の（Ａ）成分を滴下することにより脱水縮合反応させる工程を含むことを特徴とするもの。 It is a manufacturing method of the silane coupling agent composition of Claim 6 or Claim 7, Comprising:
The component (A) is reacted within a range of 0.95 to 1.05 molar equivalents with respect to 1 mole of the component (B),
In the component (C), 0.01 to 30% by mass of the reaction amount of the component (A), a step of dissolving the component (B) to obtain a basic solvent mixture, and the solvent mixture And a step of subjecting the remaining component (A) to a dehydration condensation reaction by dropping the remaining component (A).
（Ｄ１）一般式(Ｉ)：
(Ａ)一般式：
とを、（Ｃ）アルコール系有機溶媒中で、脱水縮合反応させることにより得られるものであることを特徴とするもの。 It is a manufacturing method of the silane coupling agent composition in any one of Claims 6-8, Comprising: The said silane coupling agent is,
(D1) General formula (I):
(A) General formula:
（Ｃ）成分が炭素原子数１〜３のアルコールであり、前記の（Ｂ）成分に由来する芳香族アセタールが、下記一般式（ＩＩ）で示されるアセタール化合物であるもの。
一般式（ＩＩ）
（式中、Ｘ、Ｙ、およびＺは前記と同じである。Ｒ´は炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルコキシアルキル基である） It is a manufacturing method of the silane coupling agent composition in any one of Claims 6-9, Comprising:
The component (C) is an alcohol having 1 to 3 carbon atoms, and the aromatic acetal derived from the component (B) is an acetal compound represented by the following general formula (II).
Formula (II)
(In the formula, X, Y, and Z are the same as described above. R ′ is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyalkyl group.)
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