JP2005015738A - Method of producing silsesquioxane derivative having functional group and silsesquioxane derivative - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method of producing a silsesquioxane derivative, which has a functional group excellent in reactivity or affinity with a reforming objective and has a controlled structure, by a simple method in a high yield, and to provide, by this method, a silsesquioxane derivative. <P>SOLUTION: The method of producing The silsesquioxane derivative of formula (2) is characterised by using a compound of formula (1), wherein R is a group selected from among hydrogen, an alkyl, aryl and aryl-alkyl, M is a monovalent alkali metal and Y is a group selected from the group represented by formula (3) and hydrogen, and at least one of Y is a group represented by formula (3) wherein R<SP>1</SP>and R<SP>2</SP>are each a group defined in a similar manner as R and Z is a functional group or a group having a functional group. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

式（１）において、Ｒのそれぞれは水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換もしくは非置換のアリールの群および置換もしくは非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基であり、Ｍは１価のアルカリ金属原子である；式（２）において、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｙのそれぞれは式（３）で示される基の群および水素から独立して選択される基である；そして、Ｙの少なくとも１つは、式（３）で示される基の群から選択される基である。

式（３）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、式（１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｚは官能基または官能基を有する基である；但し、Ｚの選択範囲にはジチオカルバメート基を有する基、ハロゲン化アルキルフェニルを有する基およびα−ハロエステル基を有する基は含まれない。
ここに、炭素数１〜４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい；アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００１３】
［２］式（１）におけるＲのそれぞれが、水素、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキルの群、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルケニルの群、少なくとも１つの−ＣＨ_２−がシクロアルケニレンで置き換えられる炭素数１〜１０のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルからそれぞれ独立して選択される基である、［１］項に記載の製造方法。
ここに、ベンゼン環の置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜１２であり、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００１４】
［３］式（１）におけるＲのそれぞれが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基である、［１］項に記載の製造方法。
ここに、フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
【００１５】
［４］式（１）におけるＲのすべてが、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基である、［１］項に記載の製造方法。
ここに、フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。
【００１６】
［５］［１］項に記載の式（１）におけるＭがＮａである、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
【００１７】
［６］［１］項に記載の式（１）におけるＭがＮａであり、［１］項に記載の式（３）において、Ｒ^１およびＲ^２が独立してメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、Ｚが水素（Ｓｉに結合する）、フッ素、塩素、臭素、−ＯＨ、フッ素化アルキル、アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、２−オキサプロパン−１，３−ジオイル、ポリアルキレンオキシ、エポキシ、オキセタン環、−ＮＨ−、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−ＮＣＯ、アルケニル、シクロアルケニル、−ＳＨおよび−ＰＨ_２からなる官能基群から選択される１つ、またはこの官能基群から選択される１つを有する基である、［１］〜［４］のいずれか１項に記載の製造方法。
但し、Ｚの選択範囲にはジチオカルバメート基を有する基、ハロゲン化アルキルフェニルを有する基およびα−ハロエステル基を有する基は含まれない。
【００１８】
［７］式（２）で示されるシルセスキオキサン誘導体。

式（２）において、Ｒのそれぞれは少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられる炭素数１〜２０のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基である；Ｙのそれぞれは式（３）で示される基の群および水素から独立して選択される基である；そして、Ｙの少なくとも１つは、式（３）で示される基の群から選択される基である。

式（３）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して式（２）におけるＲと同様に定義される基である；Ｚは水素（Ｓｉに結合する）、フッ素、塩素、臭素、−ＯＨ、フッ素化アルキル、アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、２−オキサプロパン−１，３−ジオイル、ポリアルキレンオキシ、エポキシ、オキセタン環、−ＮＨ−、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−ＮＣＯ、アルケニル、シクロアルケニル、−ＳＨおよび−ＰＨ_２からなる官能基群から選択される１つ、またはこの官能基群から選択される１つを有する基である；但し、Ｚの選択範囲には、ジチオカルバメート基を有する基、ハロゲン化アルキルフェニルを有する基およびα−ハロエステル基を有する基は含まれない。
ここに、炭素数１〜２０のアルキルにおいて、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい；ベンゼン環の置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００１９】
［８］式（２）におけるＲのそれぞれが少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられる炭素数１〜１０のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから独立して選択される基である、［７］項に記載のシルセスキオキサン誘導体。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００２０】
［９］式（２）におけるＲのすべてが少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられる炭素数１〜１０のアルキルの群、ベンゼン環の任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルの群、ベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルの群およびナフチルから選択される同一の基である、［７］項に記載のシルセスキオキサン誘導体。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい；フェニルアルキルのアルキレンにおいて、その炭素数は１〜８であり、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。
【００２１】
［１０］式（２）におけるＲのすべてがフェニルであり、式（３）におけるＲ^１およびＲ^２が独立してメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである、［７］項に記載のシルセスキオキサン誘導体。
【００２２】
［１１］式（２）におけるＲのすべてが少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられる炭素数１〜１０のアルキルであり、式（３）におけるＲ^１およびＲ^２が独立してメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである、［７］項に記載のシルセスキオキサン誘導体。
ここに、炭素数１〜１０のアルキルにおける１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。
【００２３】
［１２］式（２）におけるＲのすべてがトリフルオロプロピルであり、式（３）におけるＲ^１およびＲ^２が独立してメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである、［７］項に記載のシルセスキオキサン誘導体。
【００２４】
［１３］式（２）におけるＲのすべてがトリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルであり、式（３）におけるＲ^１およびＲ^２が独立してメチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルである、［７］項に記載のシルセスキオキサン誘導体。
【００２５】
［１４］［７］項に記載の式（３）におけるＺが、水素、塩素、−ＯＨ、アルケニル、フッ素化アルキル、またはフッ素、塩素、臭素、−ＯＨ、アルケニル、フッ素化アルキル、−ＣＯＯＨ、２−オキサプロパン−１，３−ジオイル、ポリアルキレンオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、−ＮＨ_２、−ＣＮおよび−ＳＨのいずれかを有する基である、［７］〜［１３］のいずれか１項に記載のシルセスキオキサン誘導体。
但し、Ｚの選択範囲には、ジチオカルバメート基を有する基、ハロゲン化アルキルフェニルを有する基およびα−ハロエステル基を有する基は含まれない。
【００２６】
［１５］式（１−２）で示される化合物。

式（１−２）において、Ｆ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３である。
【００２７】
［１６］式（１８）で示される化合物。

式（１８）において、Ｆ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３であり、Ｍｅはメチルである。
【００２８】
［１７］式（１９）で示される化合物。

式（１９）において、Ｆ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３であり、Ｍｅはメチルである。
【００２９】
［１８］式（２０）で示される化合物。

式（２０）において、Ｆ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３であり、Ｍｅはメチルである。
【００３０】
［１９］式（１−５）で示される化合物。

式（１−５）において、Ｆ^４は−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３である。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下の説明では、式（１）で示されるケイ素化合物を化合物（１）と表記することがある。式（２）で示されるシルセスキオキサン誘導体を化合物（２）と表記することがある。他の式で示される化合物についても同様の簡略化法で表記することがある。
【００３２】
化合物（２）に関する本発明の製造方法は、化合物（１）を用いることを特徴とする。

化合物（１）は、加水分解性の基を３つ有するケイ素化合物を、アルカリ金属水酸化物の存在下、含酸素有機溶剤中で加水分解し重縮合させることにより、容易にしかも収率よく製造することができる。加水分解性基を３つ有するケイ素化合物は、市販されている化合物を用いることができる。市販されていない場合でも、ハロゲン化シランをグリニャール試薬と反応させる等の公知技術により合成することができる。本発明の製造方法は、この化合物（１）を合成することに成功したことによって可能となった方法である。
【００３３】
式（１）において、Ｍはリチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムなどの１価のアルカリ金属原子である。Ｍの好ましい例はナトリウムである。Ｒのそれぞれは、水素、炭素数１〜４５のアルキルの群、置換もしくは非置換のアリールの群および置換もしくは非置換のアリールアルキルの群から独立して選択される基である。すべてのＲが同じ１つの基であることが好ましいが、異なる２つ以上の基で構成されていてもよい。Ｒのそれぞれが異なる基で構成される場合の例は、２つ以上のアルキルで構成される場合、２つ以上のアリールで構成される場合、２つ以上のアラルキルで構成される場合、水素と少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアリールとで構成される場合、少なくとも１つのアルキルと少なくとも１つのアラルキルとで構成される場合、少なくとも１つのアリールと少なくとも１つのアラルキルとで構成される場合などである。これらの例以外の組み合わせでもよい。少なくとも２つの異なるＲを有する化合物（１）は、これを製造する際に２つ以上の原料を用いることにより得ることができる。
【００３４】
Ｒがアルキルであるとき、その炭素数は１〜４５であり、好ましい炭素数は１〜およそ２０である。そしてこのアルキルの任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはシクロアルケニレンで置き換えられてもよい。Ｒがアルキルである場合の好ましい例は、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜２０のアルキル、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数２〜２０のアルケニル、および少なくとも１つの−ＣＨ_２−がシクロアルケニレンで置き換えられる炭素数１〜１０のアルキルである。
【００３５】
このような基の例は、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル、１つの−ＣＨ_２−がシクロアルキレンで置き換えられる炭素数１〜１０のアルキル、炭素数２〜２０のアルケニル、炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキル、炭素数２〜２０のアルコキシアルケニル、１つの−ＣＨ_２−がシクロアルケニレンで置き換えられる炭素数１〜１０のアルキル、およびここに挙げた基において任意の水素がフッ素で置き換えられる基である。シクロアルキレンおよびシクロアルケニレンにおいて、その好ましい炭素数は３〜８であり、隣接しない２つの炭素が架橋されていてもよい。
【００３６】
炭素数１〜２０のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、１−メチルエチル、ブチル、２−メチルプロピル、１，１−ジメチルエチル、ペンチル、ヘキシル、１，１，２−トリメチルプロピル、ヘプチル、オクチル、２，４，４−トリメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシル、ドコシルなどである。炭素数２〜２０のアルコキシアルキルの例は、メチルオキシプロピル、エチルオキシプロピル、プロピルオキシプロピル、メチルオキシブチル、エチルオキシブチル、プロピルオキシブチル、メチルオキシイソブチル、エチルオキシイソブチル、プロピルオキシイソブチルなどである。１つの−ＣＨ_２−がシクロアルキレンで置き換えられる炭素数１〜１０のアルキルの例は、シクロヘキシルメチル、アダマンタンエチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−ビシクロヘプチル、シクロオクチルなどである。シクロヘキシルは、メチルの−ＣＨ_２−がシクロへキシレンで置き換えられる例である。シクロヘキシルメチルは、エチルの−ＣＨ_２−がシクロへキシレンで置き換えられる例である。
【００３７】
炭素数２〜２０のアルケニルの例は、ビニル、２−プロペニル、３−ブテニル、５−ヘキセニル、７−オクテニル、１０−ウンデセニル、２１−ドコセニルなどである。炭素数２〜２０のアルケニルオキシアルキルの例は、アリルオキシウンデシルである。１つの−ＣＨ_２−がシクロアルケニレンで置き換えられる炭素数１〜１０のアルキルの例は、２−（３−シクロヘキセニル）エチル、５−（ビシクロヘプテニル）エチル、２−シクロペンテニル、３−シクロヘキセニル、５−ノルボルネン−２−イル、４−シクロオクテニルなどである。
【００３８】
そして、Ｒがアルキルである場合のより好ましい例は、少なくとも１つの水素がフッ素で置き換えられる炭素数１〜１０のアルキルであり、このアルキルにおける１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。このとき、Ｓｉに結合している−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられることは好ましくない。末端の−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられることも好ましくない。このような好ましいアルキルの具体例は、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、２，２−ジフルオロエチル、３、３、３−トリフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、２−フルオロエチルオキシプロピル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシプロピル、２−フルオロ−１−フルオロメチルエチルオキシプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシプロピル、ヘキサフルオロイソプロピルオキシプロピル、ヘキサフルオロブチルオキシプロピル、ヘプタフルオロブチルオキシプロピル、オクタフルオロイソブチルオキシプロピル、オクタフルオロペンチルオキシプロピル、２−フルオロエチルオキシブチル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシブチル、２−フルオロ−１−フルオロメチルエチルオキシブチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシブチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシブチル、ヘキサフルオロイソプロピルオキシブチル、ヘキサフルオロブチルオキシブチル、ヘプタフルオロブチルオキシブチル、オクタフルオロイソブチルオキシブチル、オクタフルオロペンチルオキシブチル、２−フルオロエチルオキシイソブチル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシイソブチル、２−フルオロ−１−フルオロメチルエチルオキシイソブチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシイソブチル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシイソブチル、ヘキサフルオロイソプロピルオキシイソブチル、ヘキサフルオロブチルオキシイソブチル、ヘプタフルオロブチルオキシイソブチル、オクタフルオロイソブチルオキシイソブチル、オクタフルオロペンチルオキシイソブチルなどである。
【００３９】
式（１）におけるＲが置換もしくは非置換のアリールである場合の好ましい例は、ナフチルおよび任意の水素がハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよいフェニルである。ハロゲンの好ましい例は、フッ素、塩素および臭素である。フェニルの置換基である炭素数１〜１０のアルキルにおいては、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはフェニレンで置き換えられてもよい。即ち、Ｒが置換もしくは非置換のアリールである場合の好ましい例は、フェニル、ナフチル、アルキルフェニル、アルコキシフェニル、アルケニルフェニル、炭素数１〜１０のアルキルを置換基として有するフェニルであって、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ_２−がフェニレンで置き換えられる基、これらの基において任意の水素がハロゲンで置き換えられる基などである。なお、本発明においては、特に断らずに単にフェニルと称するときは、非置換のフェニルを意味する。ナフチルについても同様である。
【００４０】
ハロゲン化フェニルの例は、ペンタフルオロフェニル、４−クロロフェニル、４−ブロモフェニルなどである。アルキルフェニルの例は、４−メチルフェニル、４−エチルフェニル、４−プロピルフェニル、４−ブチルフェニル、４−ペンチルフェニル、４−ヘプチルフェニル、４−オクチルフェニル、４−ノニルフェニル、４−デシルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、２，４，６−トリエチルフェニル、４−（１−メチルエチル）フェニル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル、４−（２−エチルヘキシル）フェニル、２，４，６−トリス（１−メチルエチル）フェニルなどである。アルコキシフェニルの例は、４−メトキシフェニル、４−エトキシフェニル、４−プロポキシフェニル、４−ブトキシフェニル、４−ペンチルオキシフェニル、４−ヘプチルオキシフェニル、４−デシルオキシフェニル、４−オクタデシルオキシフェニル、４−イソプロポキシフェニル、４−イソブトキシフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニルなどである。アルケニルフェニルの例は、４−ビニルフェニル、４−（１−メチルビニル）フェニル、４−（３−ブテニル）フェニルなどである。
【００４１】
炭素数１〜１０のアルキルを置換基として有するフェニルであって、このアルキルの少なくとも１つの−ＣＨ_２−がフェニレンで置き換えられる基の例は、４−（２−フェニルビニル）フェニル、４−フェノキシフェニル、３−フェニルメチルフェニル、ビフェニル、ターフェニルなどである。４−（２−フェニルビニル）フェニルは、エチルフェニルのエチル基において、１つの−ＣＨ_２−がフェニレンで置き換えられ、もう１つの−ＣＨ_２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられる例である。
【００４２】
ベンゼン環の少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられ、他の水素がアルキル、アルコキシまたはアルケニルで置き換えられるフェニルの例は、３−クロロ−４−メチルフェニル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニル、２，３，６−トリクロロ−４−メチルフェニル、３−ブロモ−４−メチルフェニル、２，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、３，５−ジブロモ−４−メチルフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メチルフェニル、３−クロロ−４−メトキシフェニル、３−ブロモ−４−メトキシフェニル、３，５−ジブロモ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−メトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニル、２，３−ジフルオロ−４−プロポキシフェニル、４−ビニル２，３，５，６−テトラフルオロフェニルなどである。
【００４３】
次に、式（１）におけるＲが置換もしくは非置換のアリールアルキルである場合の例を挙げる。アリールアルキルのアルキレンにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい。アリールアルキルの好ましい例はフェニルアルキルである。このフェニルアルキルにおけるアルキレンの好ましい炭素数は１〜１２であり、より好ましい炭素数は１〜８である。非置換のフェニルアルキルの例は、フェニルメチル、２−フェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル、６−フェニルヘキシル、１１−フェニルウンデシル、１−フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、３−フェニルブチル、１−メチル−３−フェニルプロピル、２−フェニルブチル、２−メチル−２−フェニルプロピル、１−フェニルヘキシルなどである。
【００４４】
フェニルアルキルにおいて、ベンゼン環の任意の水素はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられてもよい。この炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、シクロアルキレンまたはフェニレンで置き換えられてもよい。フェニルの任意の水素がフッ素で置き換えられるフェニルアルキルの例は、４−フルオロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルメチル、２−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）エチル、３−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）プロピル、２−（２−フルオロフェニル）プロピル、２−（４−フルオロフェニル）プロピルなどである。
【００４５】
ベンゼン環の任意の水素が塩素で置き換えられるフェニルアルキルの例は、４−クロロフェニルメチル、２−クロロフェニルメチル、２，６−ジクロロフェニルメチル、２，４−ジクロロフェニルメチル、２，３，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，６−トリクロロフェニルメチル、２，４，５−トリクロロフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタクロロフェニルメチル、２−（２−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）エチル、２−（２，４，５−クロロフェニル）エチル、２−（２，３，６−クロロフェニル）エチル、３−（３−クロロフェニル）プロピル、３−（４−クロロフェニル）プロピル、３−（２，４，５−トリクロロフェニル）プロピル、３−（２，３，６−トリクロロフェニル）プロピル、４−（２−クロロフェニル）ブチル、４−（３−クロロフェニル）ブチル、４−（４−クロロフェニル）ブチル、４−（２，３，６−トリクロロフェニル）ブチル、４−（２，４，５−トリクロロフェニル）ブチル、１−（３−クロロフェニル）エチル、１−（４−クロロフェニル）エチル、２−（４−クロロフェニル）プロピル、２−（２−クロロフェニル）プロピル、１−（４−クロロフェニル）ブチルなどである。
【００４６】
フェニルの任意の水素が臭素で置き換えられるフェニルアルキルの例は、２−ブロモフェニルメチル、４−ブロモフェニルメチル、２，４−ジブロモフェニルメチル、２，４，６−トリブロモフェニルメチル、２，３，４，５−テトラブロモフェニルメチル、２，３，４，５，６−ペンタブロモフェニルメチル、２−（４−ブロモフェニル）エチル、３−（４−ブロモフェニル）プロピル、３−（３−ブロモフェニル）プロピル、４−（４−ブロモフェニル）ブチル、１−（４−ブロモフェニル）エチル、２−（２−ブロモフェニル）プロピル、２−（４−ブロモフェニル）プロピルなどである。
【００４７】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられるフェニルアルキルの例は、２−メチルフェニルメチル、３−メチルフェニルメチル、４−メチルフェニルメチル、４−ドデシルフェニルメチル、（３，５−ジメチルフェニルメチル、２−（４−メチルフェニル）エチル、２−（３−メチルフェニル）エチル、２−（２，５ジメチルフェニル）エチル、２−（４−エチルフェニル）エチル、２−（３−エチルフェニル）エチル、１−（４−メチルフェニル）エチル、１−（３−メチルフェニル）エチル、１−（２−メチルフェニル）エチル、２−（４−メチルフェニル）プロピル、２−（２−メチルフェニル）プロピル、２−（４−エチルフェニル）プロピル、２−（２−エチルフェニル）プロピル、２−（２，３−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，５−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（３，４−ジメチルフェニル）プロピル、２−（２，５−ジメチルフェニル）ブチル、４−（１−メチルエチル）フェニルメチル、２−（４−（１，１−ジメチルエチル）フェニル）エチル、２−（４−（１−メチルエチル）フェニル）プロピル、２−（３−（１−メチルエチル）フェニル）プロピルなどである。
【００４８】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられるフェニルアルキルであって、このアルキルにおける水素がフッ素で置き換えられる場合の例は、３−トリフルオロメチルフェニルメチル、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、１−（３−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−トリフルオロメチルフェニル）エチル、１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチル、２−（４−ノナフルオロブチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ノナフルオロブチルフェニル）エチル、２−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−トリデカフルオロヘキシルフェニル）エチル、２−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）プロピル、１−メチル−１−（４−ヘプタデカフルオロオクチルフェニル）エチルなどである。
【００４９】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられるフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるＣＨ_２−が−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられる場合の例は、２−（４−ビニルフェニル）エチル、１−（４−ビニルフェニル）エチル、１−（２−（２−プロペニル）フェニル）エチルなどである。ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられるフェニルアルキルであって、このアルキルにおけるＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられる場合の例は、４−メトキシフェニルメチル、３−メトキシフェニルメチル、４−エトキシフェニルメチル、２−（４−メトキシフェニル）エチル、３−（４−メトキシフェニル）プロピル、３−（２−メトキシフェニル）プロピル、３−（３，４−ジメトキシフェニル）プロピル、１１−（４−メトキシフェニル）ウンデシル、１−（４−メトキシフェニル）エチル、（３−メトキシメチルフェニル）エチル、３−（２−ノナデカフルオロデセニルオキシフェニル）プロピルなどである。
【００５０】
ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられるフェニルアルキルであって、このアルキルにおける−ＣＨ_２−の１つがシクロアルキレンで置き換えられる場合の例は、もう１つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられる場合も含めて例示すると、シクロペンチルフェニルメチル、シクロペンチルオキシフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルメチル、シクロヘキシルフェニルエチル、シクロヘキシルフェニルプロピル、シクロヘキシルオキシフェニルメチルなどである。ベンゼン環の任意の水素が炭素数１〜１０のアルキルで置き換えられるフェニルアルキルであって、このアルキルにおける−ＣＨ_２−の１つがフェニレンで置き換えられる場合の例は、もう１つの−ＣＨ_２−が−Ｏ−で置き換えられる場合も含めて例示すると、２−（４−フェノキシフェニル）エチル、２−（４−フェノキシフェニル）プロピル、２−（２−フェノキシフェニル）プロピル、４−ビフェニリルメチル、３−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルエチル、４−ビフェニリルプロピル、２−（２−ビフェニリル）プロピル、２−（４−ビフェニリル）プロピルなどである。
【００５１】
ベンゼン環の少なくとも２つの水素が異なる基で置き換えられるフェニルアルキルの例は、３−（２，５−ジメトキシ−３，４，６−トリメチルフェニル）プロピル、３−クロロ−２−メチルフェニルメチル、４−クロロ−２−メチルフェニルメチル、５−クロロ−２−メチルフェニルメチル、６−クロロ−２−メチルフェニルメチル、２−クロロ−４−メチルフェニルメチル、３−クロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、３，５−ジクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−メチルフェニルメチル、２，３，４，６−テトラクロロ−５−メチルフェニルメチル、２，３，４，５−テトラクロロ−６−メチルフェニルメチル、４−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２−クロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，６−ジクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、２，４，６−トリクロロ−３，５−ジメチルフェニルメチル、３−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、４−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、５−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、６−ブロモ−２−メチルフェニルメチル、３−ブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３−ジブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５−トリブロモ−４−メチルフェニルメチル、２，３，５，６−テトラブロモ−４−メチルフェニルメチル、１１−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）ウンデシルなどである。
【００５２】
そして、フェニルアルキルにおけるフェニルの最も好ましい例は、非置換のフェニル、並びに置換基としてフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルおよびメトキシの少なくとも１つを有するフェニルである。アルキレンの−ＣＨ_２−が−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられるフェニルアルキルの例は、３−フェノキシプロピル、１−フェニルビニル、２−フェニルビニル、３−フェニル−２−プロペニル、４−フェニル−４−ペンテニル、１３−フェニル−１２−トリデセニル、フェニルシクロヘキシル、フェノキシシクロヘキシルなどである。ベンゼン環の水素がフッ素またはメチルで置き換えられるフェニルアルケニルの例は、４−フルオロフェニルビニル、２，３−ジフルオロフェニルビニル、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルビニル、４−メチルフェニルビニルなどである。
【００５３】
上記の例のうち好ましいＲは、任意の水素がフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−が−Ｏ−またはシクロアルキレンで置き換えられてもよい炭素数１〜１０のアルキル、任意の水素がハロゲン、メチルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニル、およびベンゼン環の任意の水素がフッ素、炭素数１〜４のアルキル、ビニルまたはメトキシで置き換えられてもよいフェニルアルキルである。このフェニルアルキルにおけるアルキレンの炭素数は１〜８であり、このアルキレンにおける任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−またはシクロアルキレンで置き換えられてよい。ここに挙げたＲの好ましい例において、フェニルが複数の置換基を有するときは、それらの置換基は同一の基であってもよいし、異なる基であってもよい。そして、式（１）におけるＲのすべてが、これらの好ましいＲの例から選択される同一の基であることが好ましい。
【００５４】
そして、Ｒの更に好ましい例は、３、３、３−トリフルオロプロピル、ヘキサフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル、ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル、２−フルオロエチルオキシプロピル、２，２，２−トリフルオロエチルオキシプロピル、２−フルオロ−１−フルオロメチルエチルオキシプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルオキシプロピル、ヘキサフルオロイソプロピルオキシプロピル、ヘキサフルオロブチルオキシプロピル、ヘプタフルオロブチルオキシプロピル、オクタフルオロイソブチルオキシプロピル、オクタフルオロペンチルオキシプロピル、フェニル、ハロゲン化フェニル、少なくとも１つのメチルを有するフェニル、メトキシフェニル、ナフチル、フェニルメチル、フェニルエチル、フェニルブチル、２−フェニルプロピル、１−メチル−２−フェニルエチル、ペンタフルオロフェニルプロピル、４−エチルフェニルエチル、３−エチルフェニルエチル、４−（１，１−ジメチルエチル）フェニルエチル、４−ビニルフェニルエチル、１−（４−ビニルフェニル）エチル、４−メトキシフェニルプロピルおよびフェノキシプロピルである。そして、Ｒの最も好ましい例は、３、３、３−トリフルオロプロピル、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルおよびフェニルである。
【００５５】
前述のように、化合物（１）を用いることによって、容易に化合物（２）が得られる。

【００５６】
式（２）において、Ｒは式（１）におけるＲと同一の意味を有し、Ｙのそれぞれは式（３）で示される基の群および水素から独立して選択される基である。但し、Ｙの少なくとも１つは、式（３）で示される基の群から選択される基である。少なくとも２つのＹが式（３）で示される基であるとき、これらのＹは同一の基であってもよく、少なくとも２つの異なる基で構成されてもよい。
【００５７】
式（３）において、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立して、式（１）におけるＲと同様に定義される基であり、Ｚは官能基または官能基を有する基である。Ｒ^１またはＲ^２の好ましい例は、炭素数１〜１０のアルキルおよび置換もしくは非置換のフェニルである。このとき、炭素数１〜１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。Ｒ^１またはＲ^２のより好ましい例は、メチル、イソプロピル、ｅｒｔ−ブチルおよびフェニルである。
【００５８】
官能基の例は、水素（Ｓｉに直接結合する）、フッ素、塩素、臭素、−ＯＨ、フッ素化アルキル、アルコキシ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、２−オキサプロパン−１，３−ジオイル、ポリアルキレンオキシ、エポキシ、オキセタン環、−ＮＨ−、−ＮＨ_２、−ＣＮ、−ＮＣＯ、アルケニル、シクロアルケニル、−ＳＨおよび−ＰＨ_２である。−ＯＨ、ハロゲン、アルコキシ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−およびアルケニルはＳｉ原子に直接結合してもよいし、２価の基を介してＳｉ原子に結合してもよい。２価の基の例は、アルキレン、アルキルシクロアルキレン、アルキルフェニレン、アルキルシクロアルキレン、アルキルフェニルアルキレンなどであり、これらの基のアルキルおよびアルキレンにおける１つの−ＣＨ_２−は−Ｏ−で置き換えられてもよい。−ＯＨ、ハロゲン、アルコキシ、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−およびアルケニルを除く他の基は、これらの２価の基を介してＳｉ原子に結合することが好ましい。アルケニルの例はビニル、プロペニルなどである。シクロアルケニルの例はシクロペンタジエニル、シクロヘキセニル、ノルボルネニルなどである。なお、エポキシを有する基の例は、オキシラニルを有する基およびオキシラニレンを有する基であり、オキシラニレンを有する基の例は３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する基である。但し、Ｚの選択範囲には、ジチオカルバメート基を有する基、ハロゲン化アルキルフェニルを有する基およびα−ハロエステル基を有する基は含まれない。
【００５９】
そして、Ｚのより好ましい例は、水素、塩素、−ＯＨ、アルケニル、フッ素化アルキル、並びにフッ素、塩素、臭素、−ＯＨ、アルケニル、フッ素化アルキル、−ＣＯＯＨ、２−オキサプロパン−１，３−ジオイル、ポリアルキレンオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、オキシラニル、３，４−エポキシシクロヘキシル、オキセタニル、オキセタニレン、−ＮＨ_２、−ＣＮおよび−ＳＨのいずれかを有する基である。
【００６０】
このようなＺの具体的な例を次に示す。

【００６１】
上記の式において、ｍは２〜４の整数であり、ｎは０〜１５の整数であり、Ｘはハロゲンであり、ｐは１〜５の整数であり、ｑは２または３の整数であり、ｒは２〜２００の整数であり、ｔは１〜３の整数であり、そしてＥは水素または炭素数１〜４のアルキルである。上記の例において、ベンゼン環へのＸ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＣＦ_３およびＯＣＦ_３の結合位置はそれぞれ任意である。好ましいハロゲンはＦおよびＣｌである。ｒの好ましい範囲は２〜１００であり、より好ましい範囲は２〜２０である。
【００６２】
化合物（１）から化合物（２）を製造する方法の１つは、まず化合物（１）に化合物（４）を反応させて化合物（５）とし、ついでこれに官能基と不飽和炭化水素基とを有する化合物をヒドロシリル化反応させることにより化合物（２）とする方法である。

【００６３】
式（４）におけるＲ^１およびＲ^２は、式（３）におけるこれらの記号と同一である。式（５）において、Ｒは式（１）におけるＲと同じ意味を有し、Ｔは式（４）からＣｌを除いた次に示す基および水素から独立して選択される基である。但し、Ｔの少なくとも１つは、次式で示される基から選択される基である。

【００６４】
化合物（４）は塩化物であるが、他のハロゲン化物であっても同じように使用できる。化合物（４）は市販品として入手できる。市販品に含まれない化合物は、公知の合成技術、例えばハロゲン化シランとグリニヤール試薬との反応などにより容易に得ることができる。入手のし易さを考慮すると、好ましい化合物（４）は、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、メチルエチルクロロシラン、メチルヘキシルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、ジシクロペンチルクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、ジノルマルオクチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ジフェニルクロシランなどである。化合物（４）のより好ましい例は、ジメチルクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルクロロシラン、メチルフェニルクロロシランおよびジフェニルクロシランである。
【００６５】
化合物（１）と化合物（４）との反応には、有機溶剤を用いることが好ましい。即ち、化合物（１）を有機溶剤と混合し、この混合物に化合物（４）を滴下することにより、アルカリ金属の塩化物を副成しながら反応が進行する。反応終了後に水を加えて、前記塩化物を溶解するとともに、未反応の化合物（４）を加水分解する。この後、有機層を分取し蒸留などにより溶剤を除去することによって、化合物（５）を得ることができる。溶剤を除去するに先立って、水洗し、脱水剤で乾燥することにより、純度の高い化合物を得ることができる。また、化合物（５）は、必要に応じて溶剤を用いて洗浄したり、不純物を抽出したり、または再結晶をすることによって純度を向上させることができる。
【００６６】
反応時に用いる前記の溶剤は、反応の進行を阻害しないことを条件に選択される。好ましい溶剤は、へキサンやヘプタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサンなどのエ−テル、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素、酢酸エチルなどのエステルなどである。これらの溶剤は単独で用いても、その複数を組み合わせて用いてもよい。より好ましい溶剤は芳香族炭化水素およびエーテルである。芳香族炭化水素の最も好ましい例はトルエンである。エーテルの最も好ましい例はＴＨＦである。そして、化合物（４）は水と反応し易いので、水分が極めて少ない溶剤を用いることが好ましい。
【００６７】
溶剤に混合するときの化合物（１）の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜２００重量％である。反応の進行を阻害するほど副成塩の濃度が高くならないようにするための範囲は、１００重量％以下である。また、コストに悪影響を与えるほど容積効率を悪くしないための範囲は、０．０５重量％以上である。そして、より好ましい割合は、５〜５０重量％である。化合物（４）の使用量は、化合物（１）に対してモル比３以上とすること以外に制限はないが、後処理工程を考慮すると、大過剰に用いることは望ましくない。なお、この化合物（１）に対する化合物（４）の使用割合は、Ｔの一部を−Ｈとする場合にはモル比３より小さくてもよい。また、化合物（４）の反応性が低い場合には、その使用割合がモル比３以上であっても、Ｔの一部が水素である化合物（５）が得られることがある。反応温度は室温でもよく、反応を促進させるために必要に応じて加熱してもよい。または、反応による発熱または好ましくない反応等を制御する目的で、必要に応じて冷却してもよい。
【００６８】
この反応は、トリエチルアミン等のアミノ基を有する化合物または塩基性を示す有機化合物を添加することによって、容易に促進させることができる。トリエチルアミンを用いる場合を例示すれば、その好ましい使用量の範囲は溶剤の重量に基づいて０．００５〜１０重量％であり、より好ましい範囲は０．０１〜３重量％である。しかしながら、トリエチルアミン等の添加量は、反応を容易に進行させることができればよいので、基本的には特に制限されない。なお、化合物（１）を用いる上記の反応において、反応時間は０．５〜８時間である。しかしながら、一般的に、反応時間は原料の反応性の他、原料濃度、温度、装置の形状（撹拌効率）、生成物または副成物の形状などの影響を受けるので、この反応時間の範囲は本発明を限定することを意味しない。
【００６９】
得られた化合物（５）と官能基と不飽和炭化水素基を有する化合物とをヒドロシリル化反応させることにより、化合物（２）を合成することができる。不飽和炭化水素基の例は、炭素数２〜３０のアルケニル、炭素数２〜３０のアルキニル、炭素数３〜８のシクロアルケニル、炭素数４〜１０のシクロアルケニルアルキル、炭素数８〜１０のアリールアルケニル、炭素数８〜１０のアリールアルキニルなどであり、これらの基における任意の−ＣＨ_２−は−Ｏ−または−ＣＯ−で置き換えられてもよい。更に具体的な例は、ビニル、アリル、イソプロペニル、３−ブテニル、２，４−ペンタジエニル、ブタジエニル、５−ヘキセニル、ウンデセニル、エチニル、プロピニル、ヘキシニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニルエチル、５−ビシクロヘプテニル、ノルボルネニル、４−シクロオクテニル、シクロオクタジエニル、スチリル、スチリルエチル、スチリルオキシ、アリルオキシプロピル、１−メトキシビニル、シクロペンテニルオキシ、３−シクロヘキセニルオキシ、アクリロイル、アクリロイルオキシ、メタクリロイル、メタクリロイルオキシなどである。しかしながら、官能基を有する不飽和炭化水素類の不飽和炭化水素基は、これらの例に限定されない。
【００７０】
エポキシと不飽和炭化水素基とを有する化合物の例は、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、グリシジルビニルエーテル、グリシジルベンジルエーテル、グリシジルマレエート、グリシジルイタコネート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２，６−ジメチル−２，３−エポキシ−７−オクテン、１，２−エポキシ−６−ヘプテン、１，２−エポキシ−３−ブテン、２−シクロヘキセン−１−グリシジルエーテル、シクロヘキセン−４，５−ジグリシジルカルボキシレート、シクロヘキセン−４−グリシジルカルボキシレート、５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジルカルボキシレート、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジルジカルボキシレート、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンオキシド、１，４−ジメチル−４−ビニルシクロヘキセンオキシド、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、ビニルノルボルネンモノオキシド、ジシクロペンタジエンモノオキシドなどである。入手し易さを考慮すると、４−ビニルシクロヘキセンオキシド、アリルグリシジルエーテルおよびグリシジルメタクリレートが好ましい。
【００７１】
水酸基と不飽和炭化水素基とを有する化合物の例は、アリルアルコール、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、エチレングリコールモノビニルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールエタンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１−ビニルシクロブタノール、２−ビニルシクロブタノール、３−ビニルシクロブタノール、ビニルフェノール、２−アリルフェノール、４−アリルフェノール、４−アリル−２−メトキシフェノール、４−アリル−２，６−ジメトキシフェノール、４−（２−プロペニル）−１，２−ベンゼンジオール、４−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−３−ブテン−２−オンなどである。これらの化合物の水酸基は、保護基と結合させることによって、カルボニル、エステル、エーテル、アセタール、ケタール、またはシリルエーテルとされてもよい。入手し易さを考慮すると、これらのうち好ましい化合物は、アリルアルコール、エチレングリコールモノアリルエーテル、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、２−アリルフェノールおよび４−アリルフェノールである。
【００７２】
メルカプト基と不飽和炭化水素基とを有する化合物の例は、アリルメルカプタン、２−メチル−２−プロペン−１−チオールなどである。
【００７３】
カルボキシル基と不飽和炭化水素基とを有する化合物の例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、３−ブテン酸、２−メチル−３−ブテン酸、２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ｎ−プロピル−３−ペンテン酸、４−ペンテン酸、３−メチル−４−ペンテン酸、２，２−ジメチル−４−ペンテン酸、３，３−ジメチル−４−ペンテン酸、４−ヘキセン酸、５−ヘキセン酸、２，６−ヘプタジエン酸、７−オクテン酸、８−ノネン酸、９−デセン酸、１０−ウンデセン酸、１１−ドデセン酸、プロピオル酸、２−ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、アセチレンカルボン酸、２−ビニル安息香酸、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸、４−アリル−２，３，５，６−テトラフルオロ安息香酸などである。（メタ）アクリル酸はアクリル酸およびメタクリル酸の総称である。これらの化合物におけるカルボキシル基は、アルコール類との反応によりエステル化されていてもよく、トリアルキルシリル基で保護されていてもよい。これらのうち好ましい化合物は、入手し易さを考慮すると、（メタ）アクリル酸、ビニル酢酸、４−ペンテン酸、１０−ウンデセン酸、４−ビニル安息香酸などである。
【００７４】
２−オキサプロパン−１，３−ジオイル基と不飽和炭化水素基とを有する化合物の例は、アリルこはく酸無水物、イソブチルこはく酸無水物、イソブテニル こはく酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などである。入手し易さを考慮すると、これらのうち好ましい化合物は、アリルこはく酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物などである。
【００７５】
フッ素化アルキルと不飽和炭化水素基とを有する化合物の例は、Ｃ_２Ｆ_５ＣＨ_２＝ＣＨ_２、Ｃ_４Ｆ_９ＣＨ_２＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２＝ＣＨ_２、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＨ_２＝ＣＨ_２、Ｃ_１０Ｆ_２１ＣＨ_２＝ＣＨ_２、Ｃ_１２Ｆ_２５ＣＨ_２＝ＣＨ_２、Ｃ_１４Ｆ_２９ＣＨ_２＝ＣＨ_２、Ｃ_６Ｆ_１３ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２＝ＣＨ_{２ 、}ペンタフルオロプロピルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘプタフルオロブチルメタクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１，１，１−トリフルオロ−２−フェニル−３−ブテン−２−オール、β−ニトロ−４−（トリフルオロメチル）スチレンなどである。
【００７６】
シアノ基と不飽和炭化水素基とを有する化合物の例は、アクリロニトリル、アリルシアニド、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、３−メチルクロトノニトリル、エチルアクリロニトリル、２−ブテンニトリル、２−メチルー３−ブテンニトリル、４−メチルー３−ペンテンニトリル、５−ヘキセンニトリル、などである。そして、これらのうち好ましい化合物は、入手し易さを考慮するとアクリロニトリル、アリルシアニド、メタクリロニトリルなどである。
【００７７】
イソシアナート基と不飽和炭化水素基とを有する化合物の例は、ビニルイソシアナート、アリルイソシアナート、３−イソシアナート−２−メチル−１−プロペン、メタクリロイルイソシアナート、イソシアナートエチルメタクリレート、ビニルベンジルイソシアナート、３−イソシアナート−１−ブテン、３−イソシアナート−３−メチル−１−ブテン、４−イソシアナート−２−メチル−１−ブテン、４−イソシアナート−３，３−ジメチル−１−ブテン、４−イソシアナート−４−メチル−１−ペンテン、５−イソシアナート−１−ペンテンなどである。入手し易さを考慮すると、これらのうち好ましい化合物は、ビニルイソシアナート、アリルイソシアナート、メタクリロイルイソシアナートなどである。
【００７８】
（メタ）アクリロイルと不飽和炭化水素基とを有する化合物の例は、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−メチル−３−ブテニル、（メタ）アクリル酸３−メチル−２−ブテニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニルメチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−プロペニル、（メタ）アクリル酸３−ヘプテニル、（メタ）アクリル酸４−ヘキセニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルとビニルシクロヘキセンモノエポキシドとの１：１の付加物などである。（メタ）アクリロイルはアクリロイルおよびメタクリロイルの総称である。このようなアクリル系化合物は、例えば（メタ）アクリル酸クロライドとアルケニルアルコールとの反応、（メタ）アクリル酸アルキルとアルケニルアルコールとのエステル交換反応、イソシアネート基含有アクリル系モノマーとアルケニルアルコールとの付加反応などによって合成することができる。
【００７９】
アルキレンオキシと不飽和炭化水素基を有する化合物は、日本油脂株式会社から市販されている。例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルの例は、ユニオックスＰＫＡ−５００１、ＰＫＡ−５００２、ＰＫＡ−５００３、ＰＫＡ−５００４、ＰＫＡ−５００５などである。メトキシポリエチレングリコールアリルエーテルの例は、ユニオックスＰＫＡ−５００６、ＰＫＡ−５００７、ＰＫＡ−５００８、ＰＫＡ−５００９、ＰＫＡ−５０１０などである。ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルの例は、ユニセーフＰＫＡ−５０１４である。ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールアリルエーテルの例は、ユニセーフＰＫＡ−５０１１、ＰＫＡ−５０１２、ＰＫＡ−５０１３などである。市販品がない場合は、ポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル化合物に水素化ナトリウムを反応させてナトリウムアルコラートとし、次いでこれにアリルブロマイドを作用させることにより、アルキレンオキシ基を有するアリルエーテルを得ることができる。
【００８０】
上記の官能基を有する不飽和炭化水素類から１つを選んで化合物（５）と反応させれば、同一の官能基を有する化合物（２）が得られる。少なくとも２つの異なる官能基を有する化合物（２）を合成するには、官能基を有する不飽和炭化水素類を少なくとも２つ用いて化合物（５）と反応させればよい。このとき、官能基を有する不飽和炭化水素類の反応性の違いを考慮して、それらを混合物として１度に反応させるか、または１つずつ逐次的に反応させる。逐次的に反応させるときには、官能基の反応性が邪魔になる場合があるが、そのときにはトリメチルシリルなどの保護基を用いてあらかじめ官能基を保護すればよい。
【００８１】
化合物（５）に官能基と不飽和炭化水素基とを有する化合物をヒドロシリル化反応させるときに用いる溶剤は、反応の進行を阻害しないことを条件に選択される。好ましい溶剤は、脂肪族炭化水素（例：ヘキサン、ヘプタン）、芳香族炭化水素（例：ベンゼン、トルエン、キシレン）、エーテル（例：ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン）、ハロゲン化炭化水素（例：塩化メチレン、四塩化炭素）、エステル（例：酢酸エチル）などである。これらの溶剤は単独で使用しても、その複数を組合わせて使用してもよい。これらの溶剤の中で、芳香族炭化水素がより好ましく、トルエンが最も好ましい。
【００８２】
化合物（５）と官能基を有する不飽和炭化水素類とを反応させるとき、溶剤は必ずしも必要ではないが、使用する場合には溶剤に対する化合物（５）の好ましい割合は、溶剤の重量に基づいて０．０５〜８０重量％である。より好ましい割合は３０〜７０重量％である。化合物（５）に対する官能基を有する不飽和炭化水素類の使用割合は、目的によって異なる。３個の−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｈのすべてに反応させる場合には、収率を高めるために好ましい割合は、化合物（５）に対してモル比３以上である。異なる官能基を導入する場合でも、−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｈを残さないようにするには、その合計使用量の割合をモル比３以上にしなければならない。そして、一部の−Ｓｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｈを残すときには、官能基を有する不飽和炭化水素類の合計の使用割合を化合物（５）に対してモル比３より小さくすればよい。化合物（５）におけるＳｉ（Ｒ^１）（Ｒ^２）−Ｈが３個に満たない場合には、その個数に合わせて上記と同様に配慮すればよい。
【００８３】
反応温度は室温でもよい。反応を促進させるために必要に応じて加熱してもよい。反応による発熱または好ましくない反応等を制御するために必要であれば、冷却してもよい。必要であれば、ヒドロシリル化触媒を添加することによって、反応をより容易に進行させることができる。好ましいヒドロシリル化触媒の例は、カールステッド（Ｋａｒｓｔｅｄｔ）触媒、スパイヤー（Ｓｐｉｅｒ）触媒、ヘキサクロロプラチニック酸などであり、これらは一般的によく知られた触媒である。
【００８４】
これらのヒドロシリル化触媒は、反応性が高いので少量添加すれば十分反応を進めることができる。通常、含有する遷移金属がヒドロシリル基に対して１０^−９〜１モル％となる範囲で使用すればよい。好ましい添加量は１０^−７〜１０^−３モル％である。反応を進行させることができ、容認できる時間内で終了させるために必要な触媒添加量は、含有遷移金属がヒドロシリル基に対して１０^−９モル％以上となる量である。製造コストを低く抑えることを考慮すれば、添加触媒量は含有遷移金属がヒドロシリル基に対して１モル％以下である方がよい。
【００８５】
化合物（１）を用いて化合物（２）を製造する別の方法は、化合物（１）と化合物（６）を反応させる方法である。ただ、化合物（６）を用いる場合には、官能基の種類が限られる。

【００８６】
式（６）におけるＺは式（３）におけるＺの範囲から選択される基であるが、その範囲は式（３）におけるＺよりも限定される。化合物（６）は市販品と入手することもできるが、市販されていない場合でも、ハロゲン化シランをグリニャール試薬と反応させる等の公知技術により合成することができる。化合物（６）が市販品として入手可能の場合にはこの方法が有利である。この反応は、基本的には、化合物（１）と化合物（４）との反応と全く同じようにして実施することができる。化合物（６）の好ましい使用量も、反応の収率を高めるために、化合物（１）に対してモル比３以上である。化合物（１）に対して１つの化合物（６）を反応させれば、同一の官能基を有する化合物（２）が得られる。少なくとも２つの異なる官能基を有する化合物（２）を合成するには、少なくとも２つの化合物（６）を反応させればよい。このとき、化合物（６）の反応性の違いを考慮して、それらを混合物として同時に反応させるか、または１つずつ逐次的に反応させる。逐次的に反応させるときには、官能基の反応性が邪魔になる場合があるが、そのときにはトリメチルシリルなどの保護基を用いてあらかじめ官能基を保護すればよい。少なくとも２つの化合物（６）を用いる場合には、その合計使用量を化合物（１）に対してモル比３以上とする。このモル比が３より小さいとき、または化合物（６）の反応性が低いときは、Ｙの一部が水素の化合物（１）が得られる。
【００８７】
化合物（６）の例は、アセトキシエチルジメチルクロロシラン、３−アセトキシプロピルジメチルクロロシラン、３−（トリメチルシロキシ）プロピルジメチルクロロシラン、１０−（カルボメトキシ）デシルジメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルメチルクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、ビス（クロロメチル）メチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、４−クロロブチルジメチルクロロシラン、１１−ブロモウンデシルジメチルクロロシラン、［（クロロメチル）フェニルエチル］ジメチルクロロシラン、３−シアノプロピルジメチルクロロシラン、３−シアノプロピルジイソプロピルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、アリルジメチルシラン、５−ヘキセニルジメチルクロロシラン、７−オクテニルジメチルクロロシラン、１０−ウンデセニルジメチルクロロシラン、ビニルフェニルメチルクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン、フェニルエチニルジイソプロピルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、メターアリルフェニルプロピルジメチルクロロシラン、［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジメチルクロロシラン、５−ノルボルネン−２−イル（エチル）ジメチルクロロシラン、３−イソシアナートプロピルジメチルクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルジメチルクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルクロロシラン、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルジメチルクロロシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルジメチルクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルジメチルクロロシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルジメチルクロロシランなどである。
【００８８】
重合性の基を有する化合物（２）は、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法、メタルイニシエーティッド重合法、重付加重合法、重縮合法などの一般的な方法によって重合体にすることができる。このとき他のモノマーと共重合させてもよい。共重合体においては、化合物（２）に由来する構成単位の配置形態は、ランダム、ブロック、交互などのいずれであってもよい。他のポリマーに化合物（２）をグラフト重合させることもできる。
【００８９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されない。実施例における化学式において、Ｐｈはフェニルであり、Ｍｅはメチルであり、ｉ−Ｐｒはイソプロピルであり、ｉ−Ｂｕはイソブチルであり、ＴＭＳはトリメチルシリルである。なお、実施例における平均分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってを測定し、標準ポリスチレンを用いて作製した校正曲線から算出した値であり、未補正である。核磁気共鳴スペクトルは、重クロロホルムを溶剤に、テトラメチルシランを内部標準物質として測定した。
【００９０】
実施例１
＜化合物（１−１）の製造＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１リットルの４つ口フラスコに、フェニルトリメトキシシラン（９９ｇ）、水酸化ナトリウム（１０ｇ）、および２−プロパノール（５００ｍｌ）を仕込んだ。マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温下でイオン交換水（１１ｇ）を約２分間で滴下した。その後、２−プロパノールが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から１．５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスより引き上げ、室温で１晩静置して、生成物を完全に析出させた。孔径０．１μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて、析出した生成物を濾過した。次いで、得られた固形物を２−プロパノールで１回洗浄し、減圧乾燥機にて７０℃、４時間乾燥を行い、６６ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【００９１】
＜化合物（１−１）の構造確認＞
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、上記の白色粉末状の固形物（１．２ｇ）、ＴＨＦ（１２ｇ）、およびトリエチルアミン（１．８ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でクロロトリメチルシラン（２．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で更に３時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで、純水（１０ｇ）を投入して、副成した塩化ナトリウムを溶解、未反応のクロロトリメチルシランを加水分解した。このようにして得られた反応混合物を分液漏斗に移して有機層と水層とに分離し、得られた有機層をイオン交換水で洗浄液が中性になるまで水洗を繰り返した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して１．２ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【００９２】
得られた白色粉末状の固形物をＧＰＣ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、赤外線吸収スペクトル分析により、構造解析を行った。ＧＰＣチャートから白色粉末状の固形物は単分散性を示し、その平均分子量は重量平均分子量９００、純度９８重量％であることが確認された。^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、フェニル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、フェニル基を有しＴ構造に由来するシグナルが−７７．２７ｐｐｍ，−７７．６０ｐｐｍ，−７８．２３ｐｐｍに１：３：３の積分比で３本、トリメチルシリル基に由来するシグナルが１１．６６ｐｐｍに１本存在することが確認された。ＫＢｒ錠剤法により測定した赤外線吸収スペクトル分析から、得られた白色粉末状の固形物は１４３０，１５９０ｃｍ^−１にＳｉ−Ｐｈの変角振動、１９６０〜１７６０ｃｍ^−１に置換ベンゼン環の倍振動、１２００〜９５０ｃｍ^−１にＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動、１２５０ｃｍ^−１にＳｉ−ＣＨ_３の振動にそれぞれ帰属される吸収が確認され、式（ａ）の構造を支持していた。従って、トリメチルシリル化される前の化合物は、式（１−１）の構造であると判断される。

【００９３】
実施例２
＜ヒドロシリル基含有シルセスキオキサン誘導体の製造（１）＞
滴下漏斗、温度計、攪拌機を備えた内容積３リットルの反応容器に、実施例１と同様にして製造した化合物（１−１）（２４９ｇ）、トルエン（２０００ｍｌ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。そして撹拌しながらクロロジメチルシラン（１４２ｇ）を溶液温度が２０〜４０℃に保たれるようして約５０分間で滴下した。滴下終了後、溶液温度が６５℃になるようにオイルバスを用いて加熱し、６５℃に到達してから３時間撹拌を継続した。そして溶液温度が５０℃以下になるまで冷却した後、イオン交換水（２３０ｇ）を約１０分間で滴下した。滴下終了後１０分間撹拌を継続した後、分液漏斗に移し有機層と水層を分離した。このようにして得られた有機層をイオン交換水各２００ｇで３回水洗を繰り返した後、共沸脱水にて水分を除去、減圧濃縮を行い２４２ｇの白色固体を得た。
【００９４】
このようにして得られた白色固体について、ＫＢｒ錠剤法により赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ、２１３４ｃｍ^−１にＳｉ−Ｈ伸縮に基づく吸収を確認した。^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、４．９８ｐｐｍにＳｉ−Ｈ基に由来するシグナルを確認した。^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、−２．７６ｐｐｍにジメチルシリル基のシグナルを確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量が８５０、重量平均分子量が８６０であった。以上のデータは式（７）の構造を示唆している。

【００９５】
実施例３
＜ヒドロシリル基含有シルセスキオキサン誘導体の製造（２）＞
滴下漏斗、温度計、窒素導入管を備えた内容積５０ｍｌの反応容器に、化合物（１−１）（１．０ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、およびトリエチルアミン（０．９ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。そして撹拌しながらクロロジイソプロピルシラン（２．３ｇ）を溶液温度が１５〜１７℃に保たれるように約１０秒間で滴下したのち１５℃で３時間撹拌を継続した。そしてこの反応液にイオン交換水（１０ｇ）を溶液温度が３０℃以下に維持されるように約１分間で滴下した。滴下終了後１０分間撹拌した後、分液漏斗に移して有機層と水層を分離した。このようにして得られた有機層をイオン交換水各１０ｇ用いて３回水洗した。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下で濃縮して１．１ｇの白色固体を得た。
【００９６】
このようにして得られた白色固体についてＫＢｒ錠剤法により赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ、２１１６ｃｍ^−１にＳｉ−Ｈ伸縮に基づく吸収を確認した。^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、６．２２ｐｐｍにジイソプロピルシリル基のシグナルを確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量が９７０、重量平均分子量が１０３０であった。以上のデータは式（８）の構造を示唆している。

【００９７】
実施例４
＜ヒドロシリル基含有シルセスキオキサン誘導体の製造（３）＞
クロロジイソプロピルシランに替えて、メチルフェニルクロロシラン（０．５ｇ）を用いた以外は、実施例３と同様にして反応を行い無色透明の粘調な液体１．０ｇを得た。この粘調な液体について液膜法による赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ、３６０５ｃｍ^−１にＳｉ−ＯＨ基の伸縮振動、２１４５ｃｍ^−１にＳｉ−Ｈ伸縮振動の吸収を確認した。^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、−１０．６４ｐｐｍ、および−１０．７５ｐｐｍにメチルフェニルシリル基のシグナルを、−６９．３１ｐｐｍにＳｉ（ＯＨ）Ｏ_２／２のシグナルを確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量が８８０、重量平均分子量は８９０であった。以上のデータは式（９）の構造を示唆している。

【００９８】
実施例５
＜グリシジル基含有シルセスキオキサン誘導体の製造（１）＞
温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた内容積２００ｍｌの３つ口フラスコに、実施例２で得られた化合物（７）（４４．２ｇ）、アリルグリシジルエーテル（２７．６ｇ）、およびトルエン（７２．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら、溶液温度が７０℃になるまで加熱した後、マイクロシリンジでカールステッド触媒（６０．０μｌ）を添加した。そして３時間撹拌を継続した後、反応液の一部をサンプリングし赤外線吸収スペクトル分析を行ったところＳｉ−Ｈ基に由来する２１３４ｃｍ^−１の吸収が消失していることを確認し反応の終点とした。得られた反応混合物をロータリーエバポレーターで減圧濃縮したのち、残渣にメチルアルコール（１７６ｇ）および粉末活性炭（和光純薬工業社製；０．５８ｇ）を仕込み室温で２時間撹拌を継続した。そして粉末活性炭を濾過により除去した後、減圧下濃縮して無色透明の固体５６．５ｇを得た。
【００９９】
このようにして得られた無色透明の固体について ^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、Ｓｉ−Ｈ基に由来するシグナルが消失し、新たにグリシジル基に相当するシグナルを確認した。^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、３．８１ｐｐｍにグリシドキシプロピルジメチルシリル基のシグナルを確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量が１１１０、重量平均分子量が１１４０であった。以上のデータは、得られた無色透明の固体が式（１０）で示されるグリシジル基含有シルセスキオキサン誘導体であることを示唆している。

【０１００】
実施例６
＜ヒドロキシル基含有シルセスキオキサン誘導体の製造（１）＞
実施例５と同様の反応装置を用い、これに化合物（７）（５０．０ｇ）、エチレングリコールモノアリルエーテル（２７．７ｇ）、およびトルエン（７７．７ｇ）を仕込み乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら、マイクロシリンジでカールステッド触媒（１４μｌ）を室温で添加した。更に３時間撹拌を継続したのち、反応液の一部をサンプリングして赤外線吸収スペクトル分析を行ったところＳｉ−Ｈ基に由来する２１３４ｃｍ^−１の吸収が消失していることを確認し反応の終点とした。そして実施例５と同様に酢酸エチルに溶解して活性炭による精製処理を行い最終的に無色透明の固体６５．０ｇを得た。
【０１０１】
この無色透明の固体についてＫＢｒ錠剤法により赤外線吸収スペクトル分析を行った結果、３４５０ｃｍ^−１にヒドロキシル基のＯ−Ｈ伸縮振動による吸収を確認した。^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、２．７ｐｐｍにＯＨ基のシグナルを確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量は１２５０、重量平均分子量は１３９０であった。以上のデータは、得られた無色透明の固体が式（１１）で示されるヒドロキシル基含有シルセスキオキサン誘導体であることを示唆している。

【０１０２】
実施例７
＜アルキレンオキシ基含有シルセスキオキサン誘導体の合成＞
温度計、撹拌子、滴下漏斗および還流冷却器を備えた内容積１００ｍｌの３つ口フラスコに３−（２−（２−メトキシエトキシ）−エトキシ）−プロペン（２７．７ｇ）、およびトルエン（２６．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで撹拌を行いながらオイルバスで加熱し溶液温度を６５℃とした。そして、マイクロシリンジでカールステッド触媒（２６μｌ）を添加した。次いで実施例２で得られた化合物（７）（１４．０ｇ）、トルエン（２６．０ｇ）の混合溶液を滴下漏斗より滴下した後、２時間撹拌を継続した。そして反応液の一部をサンプリングし赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ、Ｓｉ−Ｈ基に由来する２１３４ｃｍ^−１の吸収が消失していることを確認し反応の終点とした。そして実施例５と同様にして後処理を行い、粘調な液体１７．０ｇを得た。
【０１０３】
この液体について ^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、３．３ｐｐｍに−ＯＣＨ_３基のシグナルを確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量は１２９０、重量平均分子量は１３３０であった。以上のデータは、得られた粘調な液体が式（１２）で示されるアルキレンオキシ基含有シルセスキオキサン誘導体であることを示唆している。

【０１０４】
実施例８
＜カルボキシル基含有シルセスキオキサン誘導体の製造＞
温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた内容積２５ｍｌの二口フラスコに化合物（７）（４．４ｇ）、４−ペンテン酸トリメチルシリルエステル（２．３ｇ）、およびトルエン（６．７ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスで溶液温度が８０℃になるまで加熱した後、マイクロシリンジでカールステッド触媒（３．９μｌ）を添加した。そして１時間撹拌を継続した後、反応液の一部をサンプリングして赤外線吸収スペクトル分析を行なった結果、Ｓｉ−Ｈ基に由来する２１３４ｃｍ^−１の吸収が消失していることを確認し反応の終点とした。そして反応液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターを用いて減圧濃縮し、得られた残渣にメチルアルコール（４．２ｇ）を加えマグネチックスターラーを用いて室温で５時間撹拌を継続した。そして、このメチルアルコール溶液を濾過したのち減圧下で濃縮し、うす茶色の固体５．１ｇ得た。得られた、うす茶色の固体をＴＨＦ（４．０ｇ）に溶解したのちノルマルヘプタン（１５０ｇ）で再沈殿精製を行ったところ、最終的に白色固体として３．６ｇ得た。
【０１０５】
この白色固体について ^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、Ｓｉ−Ｈ基に由来するシグナルが消失し、新たにカルボキシル基に相当する１０．４６ｐｐｍのブロードなシグナルを確認した。^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、カルボキシル基に相当する１８０．４０ｐｐｍのシグナルを確認、さらにトリメチルシリル基に由来する−０．４３ｐｐｍのシグナルは完全に消失していることを確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量は１２６０、重量平均分子量は１３００であった。以上のデータは、得られた白色の固体が式（１３）で示されるカルボキシル基含有シルセスキオキサン誘導体であることを示唆している。

【０１０６】
実施例９
＜カルボン酸無水物基含有シルセスキオキサン誘導体の製造＞
実施例７と同様の反応装置を用い、これに化合物（７）（４．４ｇ）、アリルコハク酸無水物（２．３ｇ）、およびトルエン（６．７ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら、オイルバスで溶液温度が８０℃になるまで加熱した後、マイクロシリンジでカールステッド触媒（３．９μｌ）を添加した。そして、１時間撹拌を継続したのち反応液の一部をサンプリングして赤外線吸収スペクトル分析を行ったところＳｉ−Ｈ基に由来する２１３４ｃｍ^−１の吸収が消失していることを確認し反応の終点とした。次いで反応液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、得られた残渣にメチルアルコール（４．２ｇ）を加え、マグネチックスターラーを用いて室温で１５時間撹拌を継続した。その後、濾過、減圧下で濃縮することにより、うす茶色の固体５．１ｇを得た。
【０１０７】
このうす茶色の固体について^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、置換コハク酸無水物に相当するシグナルを１７０．４４ｐｐｍおよび１７４．０４ｐｐｍに確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量は１３５０、重量平均分子量は１４３０であった。以上のデータは、得られたうす茶色の固体が式（１４）で示されるカルボン酸無水物基含有シルセスキオキサン誘導体であることを示唆している。

式（１４）において、Ｆ^１は下記の基である。

【０１０８】
実施例１０
＜メタクリルオキシ基含有シルセスキオキサン誘導体の製造＞
滴下漏斗、攪拌機、および温度計を備えた内容積２リットルの反応容器に、実施例１と同様にして合成した化合物（１−１）（６０ｇ）、ＴＨＦ（１２００ｍｌ）、およびトリエチルアミン（２４ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。そしてマグネチックスターラーで撹拌しながらメタクリロキシプロピルジメチルクロロシラン（５２．８ｇ）を溶液温度が２０〜２５℃に保たれるように約１０秒間で滴下した。滴下終了後３．５時間撹拌を継続したのち飽和食塩水（２００ｇ）を溶液温度が２５℃以下に保たれるように、ゆっくりと滴下した。そして、トルエン（３０００ｍｌ）を加えて攪拌した後、分液漏斗へ移し有機層と水層を分離した。得られた有機層はイオン交換水で洗浄液のｐＨが中性になるまで繰り返し水洗した。そして無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮し９９ｇの白色固体を得た。得られた白色固体はメチルアルコール（８００ｇ）から再結晶を行い最終的に６２ｇの白色固体を得た。
【０１０９】
得られた白色固体について、ＫＢｒ錠剤法により赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ、１７１９ｃｍ^−１にＣ＝Ｏ伸縮に基づく吸収を確認した。^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、１１．５０ｐｐｍにメタクリロキシプロピルジメチルシリル基のシグナルを確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量は１２１０、重量平均分子量は１２２０であった。以上のデータは、得られた白色固体が式（１５）で示されるメタクリルオキシ基含有シルセスキオキサン誘導体であることを示唆している。

式（１５）において、Ｆ^２は下記の基である。

【０１１０】
実施例１１
＜３，３，３−トリフルオロプロピル基含有シルセスキオキサン誘導体の製造＞
滴下漏斗および温度計を備えた内容積５０ｍｌの反応容器に、化合物（１−１）（２．０ｇ）、ＴＨＦ（２０．０ｇ）、およびトリエチルアミン（１．８ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。そして撹拌しながら３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルクロロシラン（５．０ｇ）を溶液温度が２０〜３０℃に保たれるように約１分間で滴下したのち、さらに２．５時間撹拌を継続した。そしてイオン交換水（１０ｇ）をゆっくりと滴下したのち、分液漏斗に移し有機層と水層に分離した。有機層は洗浄液が中性になるまでイオン交換水で繰り返し水洗した。そして得られた有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して２．３ｇの白色固体を得た。
【０１１１】
得られた白色固体について、ＫＢｒ錠剤法により赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ１２１０ｃｍ^−１にＣ−Ｆ伸縮に基づく吸収を確認した。^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、１２８．０ｐｐｍにＣＦ_３基の４本に分裂したシグナルを確認した（Ｊ_ＣＦ＝２７６Ｈｚ）。^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、１１．０３ｐｐｍに３，３，３−トリフルオロプロピルジメチルシリル基のシグナルを確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量は１２２０、重量平均分子量は１３８０であった。以上のデータは、得られた白色固体が式（１６）で示される３，３，３−トリフルオロプロピル基含有シルセスキオキサン誘導体であることを示唆している。

【０１１２】
実施例１２
＜３−クロロプロピル基含有シルセスキオキサン誘導体の製造＞
滴下漏斗および温度計を備えた内容積１００ｍｌの反応容器に化合物（１−１）（５．０ｇ）、ＴＨＦ（５０．０ｇ）、トリエチルアミン（２．５ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。撹拌しながら３−クロロプロピルジメチルクロロシラン（７．７ｇ）を溶液温度が２５〜４０℃に保たれるように約２分間で滴下した後、さらに２．５時間撹拌を継続した。そしてイオン交換水（３０ｇ）をゆっくりと滴下した後、分液漏斗に移し有機層と水層に分離した。有機層はイオン交換水で洗浄液が中性になるまで繰り返し水洗した。そして得られた有機層は無水硫酸マグネシウムで乾燥した後ロータリーエバポレーターで減圧濃縮した。得られた残渣はメチルアルコールから再結晶し４．５ｇの白色固体を得た。
【０１１３】
得られた白色固体についてＫＢｒ錠剤法により赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ７９３ｃｍ^−１にＣ−Ｃｌ伸縮に基づく吸収を確認した。^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、３．５ｐｐｍに−ＣＨ_２Ｃｌ基の３本に分裂したシグナルを確認した（δ： ３．５ｐｐｍ，ｔ，６．０Ｈ，ＣＨ_２Ｃｌ）。^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、１１．５２ｐｐｍに３−クロロプロピルジメチルシリル基のピークを確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量９３０、重量平均分子量９７０であった。以上のデータは、白色固体が式（１７）で示される３−クロロプロピル基含有シルセスキオキサン誘導体であることを示唆している。

【０１１４】
実施例１３
＜化合物（１−２）の製造＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１リットルの４つ口フラスコに、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン（１００ｇ）、ＴＨＦ（５００ｍｌ）、イオン交換水（１０．５ｇ）および水酸化ナトリウム（７．９ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら、室温からＴＨＦが還流する温度までオイルバスにより加熱した。還流開始から５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで常圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した。次いで、得られた固形物をＴＨＦで１回洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃、３時間乾燥を行い７４ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【０１１５】
＜化合物（１−２）の構造確認＞
滴下漏斗、還流冷却器、温度計を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１３で得られた白色粉末状の固形物（１．０ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、およびトリエチルアミン（１．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで撹拌しながら、室温でクロロトリメチルシラン（３．３ｇ）を約１分間で滴下した。滴下終了後、室温で更に３時間撹拌を継続して反応を完結させた。ついで、実施例１の化合物（１−１）の構造確認における場合と同様に処理して０．９ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【０１１６】
得られた白色粉末状の固形物についてＧＰＣ、^１Ｈ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、および^１３Ｃ−ＮＭＲにより構造解析を行った。ＧＰＣ測定を行ったところ、白色粉末状の固形物は単分散性を示し、その平均分子量は重量平均分子量１５７０、純度９８重量％であることが確認された。^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、トリフルオロプロピル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、トリフルオロプロピル基を有しＴ構造に由来するシグナルが１：３：３の比で３本、トリメチルシリル基に由来するシグナルが１２．１１ｐｐｍに１本存在することが確認された。^１３Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、１３１〜１２３ｐｐｍ、２８〜２７ｐｐｍ、６〜５ｐｐｍにトリフルオロプロピル基に由来するシグナルが存在し、１．４ｐｐｍにトリメチルシリル基に由来するシグナルが存在することが確認された。これらの値は、構造解析の対象である白色粉末状の固形物が式（ｂ）の構造を有することを示している。従って、トリメチルシリル化される前の化合物は、式（１−２）の構造であると判断される。

これらの式において、Ｆ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３である。
【０１１７】
実施例１４
＜ヒドロシリル基含有シルセスキオキサン誘導体の製造（４）＞
滴下漏斗、温度計、攪拌機を備えた内容積３００ｍｌの反応容器に、実施例１３と同様にして製造した化合物（１−２）（１０ｇ）、およびハイドロクロロフルオロカーボン系混合溶剤（８０ｍｌ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。室温下で撹拌しながら、クロロジメチルシラン（１２．５ｇ）を約５分間で滴下した。滴下終了後、溶液温度が５０℃になるようにオイルバスで加熱し５時間撹拌を継続した。そして溶液温度が３０℃以下になるまで冷却した後、イオン交換水（６０ｇ）を約５分間で滴下した。滴下終了後１０分間撹拌した後、分液漏斗に移し有機層と水層を分離した。このようにして得られた有機層をイオン交換水各６０ｇで洗浄液が中性になるまで３回水洗した。この有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後ロータリーエバポレーターで減圧濃縮して８．８ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【０１１８】
このようにして得られた白色粉末状の固体についてＫＢｒ錠剤法により赤外線吸収スペクトル分析を行ったところ２１４０ｃｍ^−１にＳｉ−Ｈ伸縮に基づく吸収を確認した。^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、−２．３８ｐｐｍにジメチルシリル基のシグナルを確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量が１４３０、重量平均分子量が１４４０であった。これらのデータは式（１８）の構造を示唆している。

式（１８）において、Ｆ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３である。
【０１１９】
実施例１５
＜グリシジル基含有シルセスキオキサン誘導体の製造（２）＞
温度計、滴下漏斗および還流冷却器を備えた内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、実施例１４で得られた化合物（１８）（１．０ｇ）、アリルグリシジルエーテル（０．６ｇ）、およびトルエン（３．６ｇ）を仕込み、乾燥窒素にてシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスで溶液温度が６７℃になるまで加熱した後、マイクロシリンジでカールステッド触媒（９．０μｌ）を添加した。更に２時間撹拌を継続した後、反応液の一部をサンプリングして赤外線吸収スペクトル分析を行なったところＳｉ−Ｈ基に由来する２１４０ｃｍ^−１の吸収が消失していることを確認して反応の終点とした。得られた反応混合物はロータリーエバポレーターで減圧濃縮し、無色透明の粘性体１．０ｇを得た。
【０１２０】
このようにして得られた無色透明の粘性体について^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、Ｓｉ−Ｈ基に由来するシグナルが消失し、新たにグリシジル基に相当するシグナルを確認した。^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、１２．３７ｐｐｍにジメチルグリシドキシプロピルシリル基のシグナルを確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量は１７００、重量平均分子量は２０５０であった。以上のデータは、得られた無色透明の粘性体が式（１９）で示されるグリシジル基含有シルセスキオキサン誘導体であることを示唆している。

式（１９）において、Ｆ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３である。
【０１２１】
実施例１６
＜ヒドロキシル基含有シルセスキオキサン誘導体の製造（２）＞
実施例１５と同様の反応装置を用い、これに実施例１４で得られた化合物（１８）（２．５ｇ）、エチレングリコールモノアリルエーテル（２．７ｇ）、およびトルエン（３．０ｇ）を仕込み、乾燥窒素でシールした。マグネチックスターラーで攪拌しながら、マイクロシリンジでカールステッド触媒（１７μｌ）を室温にて添加した。更に２時間撹拌を継続した後、反応液の一部をサンプリングして赤外線吸収スペクトル分析を行なったところＳｉ−Ｈ基に由来する２１４０ｃｍ^−１の吸収が消失していることを確認し反応の終点とした。実施例１５と同様にして減圧濃縮し、茶褐色の粘性体２．６ｇを得た。
【０１２２】
この茶褐色の粘性体について液膜法により赤外線吸収スペクトル分析を行った結果３４５０ｃｍ^−１にヒドロキシル基のＯ−Ｈ伸縮振動による吸収を確認した。^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、２．７ｐｐｍにＯＨ基のシグナルを確認した。ＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、数平均分子量は１７９０、重量平均分子量は１９１０であった。以上のデータは、得られた茶褐色の粘性体が式（２０）で示されるヒドロキシル基含有シルセスキオキサン誘導体であることを示唆している。

式（２０）において、Ｆ^３は−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３である。
【０１２３】
実施例１７
＜化合物（１−３）の製造（１）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、シクロペンチルトリメトキシシラン（１９．０ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（１．７ｇ）およびイオン交換水（２．３ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスで加熱した。還流が開始してから（この時の反応液の温度は６７℃であった）１０時間撹拌を継続し反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置して生成した固体を完全に析出させた。析出した固体を濾過、真空乾燥して粉末状固体４．２ｇを得た。
【０１２４】
＜化合物（１−３）の構造確認＞
環流冷却器を取り付けた内容積１００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例（１７）で得た粉末状固体（１．０ｇ）、ＴＨＦ（３０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．５ｇ）およびクロロトリメチルシラン（０．７ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で２時間撹拌を継続した。反応終了後、実施例１の化合物（１−１）の構造確認における場合と同様に処理して０．９ｇの粉末状固体を得た。
【０１２５】
得られた粉末状固体を^１Ｈ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲおよびＸ線結晶構造回折により分析した。^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、シクロペンチル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、トリメチルシリル基に由来する８．４３ｐｐｍ、シクロペンチル基を有しＴ構造に由来する−６６．３７ｐｐｍ、−６７．９７ｐｐｍ、−６７．９９ｐｐｍの３本のシグナルが確認された。−６７．９７ｐｐｍ、−６７．９９ｐｐｍのシグナル強度の和と、−６６．３７ｐｐｍのシグナル強度の比は６：１であった。これらの結果とＸ線結晶構造回折による構造から、分析の対象である粉末状固体は式（ｃ）で示される化合物であると確認された。従って、実施例１７で得られた化合物は、式（１−３）で示される構造を有すると示唆された。。

【０１２６】
実施例１８
＜化合物（１−３）の製造（２）＞
環流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１００ｍｌのセパラブル４つ口フラスコに、トルエン（１０．０ｇ）および純水（５．０ｇ）を仕込んだ。次いで、マグネチックスターラーで攪拌しながらシクロペンチルトリメトキシシラン（１０．０ｇ）とトルエン（１０．０ｇ）との混合液を３０分かけて滴下し、更に室温で２時間撹拌を継続した。この後、水酸化ナトリウムの５．０重量％水溶液（１．０ｍｌ）を加えて還流温度まで加熱し、更に２時間撹拌して反応終了とした。そして室温まで冷却した後純水で水洗し、加熱減圧留去して残留物（５．１ｇ）を得た。得られた残留物をＧＰＣにより平均分子量を測定した結果、重量平均分子量は１１９０であった。
【０１２７】
環流冷却器、温度計を取り付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例１８で得た残留物（２．８ｇ）、ＴＨＦ（５０ｍｌ）および水酸化ナトリウム（０．４ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスで加熱し加熱環流させた（この時の反応液の温度は６７℃であった）。還流が開始してから１７時間攪拌を続けて反応を終了させた。その後、フラスコをオイルバスより引き上げ、室温で１晩静置した。析出した固体を濾過し、真空乾燥して粉末状固体０．３ｇを得た。この粉末状固体の構造解析を行った結果、この化合物は実施例１７で得られた化合物と同様に、式（１−３）で示される構造を有すると推定された。
【０１２８】
実施例１９
＜化合物（１−３）の製造（３）＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積１００ｍｌの４つ口フラスコに、シクロペンチルトリメトキシシラン（５．０ｇ）、２−プロパノール（３０ｍｌ）、水酸化ナトリウム（０．７ｇ）およびイオン交換水（０．６ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスで加熱した。還流が開始してから（この時の溶液温度は７７℃であった）５時間撹拌を継続して反応を完結させた。その後、エバポレータを使用して８０℃の加熱下で溶媒を除去し、粉末状固体３．６ｇを得た。この粉末状固体の構造解析を行った結果、この化合物は実施例１７で得られた化合物と同様に、式（１−３）で示される構造を有すると推定された。
【０１２９】
実施例２０
＜化合物（１−４）の製造＞
還流冷却器、温度計および滴下漏斗を取り付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、イソブチルトリメトキシシラン（１８．７ｇ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、水酸化ナトリウム（１．８ｇ）およびイオン交換水（２．４ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながらオイルバスで加熱した。還流が開始してから（この時の溶液温度は６７℃であった）１０時間撹拌を継続し反応を完結させた。そして常圧下で固体が析出するまで反応液を濃縮した後、得られた濃縮液を室温で１晩静置して、固体を完全に析出させた。これを濾過、真空乾燥して粉末状固体５．１ｇを得た。
【０１３０】
＜化合物（１−４）の構造確認＞
環流冷却器を取り付けた内容積２００ｍｌの４つ口フラスコに、実施例２０で得られた粉末状固体（１．０ｇ）、ＴＨＦ（２０ｍｌ）、トリエチルアミン（０．５ｇ）およびクロロトリメチルシラン（０．８ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で２時間撹拌を継続した。そして実施例１の化合物（１−１）の構造確認における場合と同様に処理して０．９ｇの粉末状固体を得た。
【０１３１】
上記の粉末状固体について^１Ｈ−ＮＭＲおよび^２９Ｓｉ−ＮＭＲにより構造解析を行った。^１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果、イソブチル基とトリメチルシリル基が７：３の積分比で存在することが確認された。^２９Ｓｉ−ＮＭＲを測定した結果、トリメチルシリル基に由来する８．７２ｐｐｍ、イソブチル基を有しＴ構造に由来する−６７．３８ｐｐｍ、−６８．０１ｐｐｍ、−６８．３７ｐｐｍのシグナルが１：３：３の比で３種類存在することが確認された。これらの結果から、分析の対象である粉末状固体は式（ｄ）で示される化合物であると確認された。従って、実施例２０で得られた化合物は、式（１−４）で示される構造を有すると示唆された。

【０１３２】
実施例２１
＜化合物（１−５）の製造＞
還流冷却器、温度計、滴下漏斗を取り付けた内容積５０ｍｌの４つ口フラスコに、トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチルトリエトキシシラン（４．９ｇ）、ＴＨＦ（１５ｍｌ）、水酸化ナトリウム（０．２ｇ）およびイオン交換水（０．２ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで撹拌しながらオイルバスで加熱した。還流が開始（この時の溶液温度は７５℃であった）してから５時間撹拌を継続し反応を完結させた。その後、フラスコをオイルバスから引き上げ、室温で１晩静置した後、再度オイルバスにセットし固体が析出するまで常圧下で加熱濃縮した。析出した生成物は孔径０．５μｍのメンブランフィルターを備えた加圧濾過器を用いて濾過した後、テトラヒドロフランで１回洗浄、減圧乾燥機にて８０℃で３時間乾燥を行い４．０ｇの白色粉末状の固形物を得た。
【０１３３】
＜化合物（１−５）の構造確認＞
内容積５０ｍｌの３つ口フラスコに、上記の粉末状固体（２．６ｇ）、ＴＨＦ（１０ｇ）、トリエチルアミン（１．０ｇ）およびクロロトリメチルシラン（３．３ｇ）を仕込み、マグネチックスターラーで攪拌しながら室温で３時間撹拌を継続した。そして実施例１の化合物（１−１）の構造確認における場合と同様に処理し１．３ｇの粉末状固体を得た。
【０１３４】
得られた粉末状固体をＧＰＣ測定した結果、単分散であり、平均分子量は重量平均分子量３６５０で、純度１００％であることが確認された。この結果と実施例１、１３、１７および２０の結果とから総合的に判断して、分析の対象である粉末状固体は式（ｅ）で示される化合物であると推定された。従って、実施例２１で得られた化合物は、式（１−５）で示される構造を有すると示唆された。

これらの式において、Ｆ^４は−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＦ_２）_５ＣＦ_３である。
【０１３５】
化合物（１−３）、化合物（１−４）または化合物（１−５）を用いることにより、実施例２〜４または１４と同様にして、それぞれの化合物をＳｉ−Ｈ基を有する化合物に誘導することができる。そして、これらのＳｉ−Ｈ基を有する化合物から官能基を有するシルセスキオキサン誘導体を容易に製造できることは、実施例５〜１２、１５または１６から明らかである。
【０１３６】
【発明の効果】
本発明により、式（２）で示されるシルセスキオキサン誘導体を短時間かつ高収率に製造する方法が提供される。本発明の官能基を有するシルセスキオキサン誘導体は、汎用重合体のための反応性改質剤として極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a silsesquioxane derivative, and a silsesquioxane derivative produced by this production method. This silsesquioxane derivative is useful as a modifier or additive for imparting added values such as heat resistance, electrical insulation, water repellency, weather resistance, and flame retardancy to general-purpose polymers. “Silsesquioxane” is a class name indicating a compound in which each silicon atom is bonded to three oxygen atoms, and each oxygen atom is bonded to two silicon atoms. This term is used as a general term for a silsesquioxane structure and a silsesquioxane-like structure in which a part thereof is deformed.
[0002]
[Prior art]
Silsesquioxane derivatives have excellent properties in heat resistance, electrical insulation, water repellency, weather resistance, flame retardancy, etc., so they have been attracting attention as general-purpose polymer modifiers and paint additives. It is being considered. This silsesquioxane derivative was reported to be obtained by hydrolyzing an organosilicon compound having three hydrolyzable groups followed by dehydration condensation. For example, according to a review by Baney et al. Described in Non-Patent Document 1, there is a presence of a silsesquioxane derivative having a ladder structure, a cage structure, an incompletely condensed structure, or an amorphous structure that does not exhibit a certain structure. It has been confirmed.
[0003]
There are commercially available amorphous silsesquioxane derivatives, which are generally widely used. However, these substituents are usually methyl or phenyl and do not have a reactive active group and therefore cannot be incorporated into the partner to be modified by reaction. Since it can only be incorporated by blending, it will bleed out depending on the conditions of use, which means that the properties imparted by adding the silsesquioxane derivative are lost.
[0004]
Patent Documents 1 and 2 disclose a method in which a group having γ-methacryloyloxy is introduced as one of substituents and applied to a resist material. Patent Document 3 discloses a method of forming a ladder type silicone by grafting a siloxane compound having an unsaturated group or a mercapto group on the side chain. Patent Document 4 discloses a method for producing a silsesquioxane derivative having an alcoholic hydroxyl group by reacting an epoxy with water to open the epoxy when hydrolyzing and polycondensing a trialkoxysilane having an epoxy. Disclosed. However, in these methods, the silicon compounds having reactive functional groups are limited in usable ones, and as described in Patent Document 4, functional groups that can be hydrolyzed cannot be introduced. There was a problem.
[0005]
On the other hand, as a method for producing a silsesquioxane derivative having a functional group, a silsesquioxane derivative having a hydrosilyl group (Si-H) is reacted with a compound having a reactive functional group and an unsaturated hydrocarbon group. The method is known. Patent Document 5, Patent Document 6 and Non-Patent Document 2 are description examples of silsesquioxane derivatives having this hydrosilyl group. Some of the silsesquioxane derivatives having a hydrosilyl group disclosed therein require a special apparatus because fuming sulfuric acid is used in the production thereof. Furthermore, even if it is possible to produce a silsesquioxane derivative having a functional group from these, it is not easy to control the structure as desired.
[0006]
Aguskar et al. Disclosed in Non-Patent Document 3 a method for producing a cage silsesquioxane derivative by performing a reaction using methanol as a solvent in the presence of iron chloride. However, this manufacturing method can be manufactured only under very dilute conditions and has low volumetric efficiency. In addition, since the yield is low, there is a problem that the product becomes very expensive. Recently, silsesquioxane derivatives having a structure in which a part of the cage structure is broken are commercially available (Non-Patent Document 4). This commercially available product is a compound having a reactive substituent, and a substituent other than the reactive substituent is cyclohexyl, cyclopentyl or isobutyl.
[0007]
Richenhan et al. Have reacted functional groups by reacting silsesquioxane derivatives having a structure in which a part of the cage structure is broken with an alkoxysilane using an alkali metal hydroxide or ammonium hydroxide as a catalyst. The silsesquioxane derivative which has is obtained (patent document 7). However, since alkoxysilane is generally synthesized from chlorosilane, it is clear that the cost is higher than the production method in which chlorosilane is directly reacted.
[0008]
[Patent Document 1] Japanese Unexamined Patent Publication No. 57-12057
[Patent Document 2] JP 59-213728 A
[Patent Document 3] Japanese Patent Laid-Open No. 6-41307
[Patent Document 4] Japanese Patent Laid-Open No. 10-87834
[Patent Document 5] Japanese Patent Laid-Open No. 60-86017
[Patent Document 6] JP-A-6-340812
[Patent Document 7] US 2003/0055193 A1 (Mar. 2003)
[Non-Patent Document 1] Chem. Rev. 95, 1409 (1995)
[Non-Patent Document 2] Am. Chem. Soc. , 92. 5586-5588 (1970)
[Non-patent Document 3] Matter. Chem. , 3 (12), 1319-1325 (1993)
[Non-Patent Document 4] POSS CHEMICAL CATALOG, Hybrid Plastics (Feb. 2001)
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The subject of this invention is solving the said problem regarding the conventional silsesquioxane derivative | guide_body. That is, a silsesquioxane derivative having an organic group (especially a functional group) excellent in reactivity or affinity with the modification target and whose structure is controlled can be obtained in a high yield by a simple industrial technique. The object is to provide a method of manufacturing. And it aims at developing a novel silsesquioxane derivative by this method.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
First, terms in the present invention will be described. In any case, the alkyl and alkylene in the present invention may be a straight-chain group or a branched group. This means that even when any hydrogen in these groups is replaced with a halogen or a cyclic group, any —CH₂The same applies when-is replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene, cycloalkenylene, or the like. “Arbitrary” indicates that not only the position but also the number is arbitrary. And a plurality of hydrogen or -CH₂When-is replaced, each may be replaced with a different group. For example, any -CH₂Alkyl in which — may be replaced by —O— or —CH═CH— includes alkoxyalkenyl, alkenyloxyalkyl and the like. Any group of alkoxy, alkenylene, alkenyl and alkylene in these groups may be a straight-chain group or a branched group. However, in the present invention, any —CH₂When it is described that-is replaced by -O-, a plurality of consecutive -CH₂It is not preferred that-is replaced by -O-.
[0011]
In order to solve the above-mentioned problems related to conventional silsesquioxane derivatives, the present inventors have developed a method for producing a silsesquioxane derivative in a high yield by a simple technique. The novel silsesquioxane derivative according to the present invention has a controlled structure and has a functional group excellent in reactivity with the modification target. That is, the present invention has the following configuration.
[0012]
[1] A method for producing a silsesquioxane derivative represented by formula (2), wherein a silicon compound represented by formula (1) is used.

In the formula (1), each R is a group independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group. , M is a monovalent alkali metal atom; in formula (2), R has the same meaning as R in formula (1), and each of Y is from a group of groups represented by formula (3) and hydrogen And independently selected groups; and at least one of Y is a group selected from the group of groups represented by formula (3).

In formula (3), R¹And R²Each independently is a group defined in the same manner as R in formula (1), and Z is a functional group or a group having a functional group; provided that a selected range of Z is a group having a dithiocarbamate group, Groups having a halogenated alkylphenyl and groups having an α-haloester group are not included.
Here, in the alkyl having 1 to 45 carbon atoms, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene or cycloalkenylene; in arylalkylalkylene, any hydrogen may be replaced by fluorine and any -CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene.
[0013]
[2] Each R in formula (1) is hydrogen, and arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂A group of alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which — may be replaced by —O— or cycloalkylene, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂A group of alkenyl having 2 to 20 carbon atoms in which — may be replaced by —O— or cycloalkylene, at least one —CH₂A group of alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which — is replaced by cycloalkenylene, a group of phenyl in which any hydrogen in the benzene ring may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 10 carbons, and any hydrogen in the benzene ring is The production method according to item [1], which is a group independently selected from the group of phenylalkyl optionally substituted with halogen or alkyl having 1 to 10 carbons and naphthyl.
Here, in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms which is a substituent of the benzene ring, arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene or phenylene; in alkylene of phenylalkyl, the carbon number thereof is 1-12, and any hydrogen may be replaced by fluorine , Any -CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene.
[0014]
[3] For each R in formula (1), any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂A group of alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which — may be replaced by —O— or cycloalkylene, a group of phenyl in which any hydrogen in the benzene ring may be replaced by halogen, methyl or methoxy, any of the benzene ring The production method according to item [1], wherein the hydrogen is a group independently selected from the group consisting of fluorine, alkyl having 1 to 4 carbons, phenylalkyl optionally substituted with vinyl or methoxy, and naphthyl.
Here, in the alkylene of phenylalkyl, the carbon number thereof is 1 to 8, and any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene.
[0015]
[4] All of R in the formula (1) may be substituted with any hydrogen, and any —CH₂A group of alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which — may be replaced by —O— or cycloalkylene, a group of phenyl in which any hydrogen in the benzene ring may be replaced by halogen, methyl or methoxy, any of the benzene ring The production method according to item [1], wherein the hydrogen is a group selected from fluorine, alkyl having 1 to 4 carbons, phenylalkyl optionally substituted with vinyl or methoxy and naphthyl.
Here, in the alkylene of phenylalkyl, the carbon number thereof is 1 to 8, and any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene.
[0016]
[5] The production method according to any one of [1] to [4], wherein M in the formula (1) according to the item [1] is Na.
[0017]
[6] M in the formula (1) described in the item [1] is Na, and in the formula (3) described in the item [1], R¹And R²Are independently methyl, isopropyl, tert-butyl or phenyl, and Z is hydrogen (bonded to Si), fluorine, chlorine, bromine, —OH, fluorinated alkyl, alkoxy, —COOH, —COO—, —OCO -, 2-oxapropane-1,3-dioyl, polyalkyleneoxy, epoxy, oxetane ring, -NH-, -NH₂, -CN, -NCO, alkenyl, cycloalkenyl, -SH and -PH₂The production method according to any one of [1] to [4], which is a group having one selected from the group of functional groups consisting of or one selected from the group of functional groups.
However, the selected range of Z does not include a group having a dithiocarbamate group, a group having a halogenated alkylphenyl, and a group having an α-haloester group.
[0018]
[7] A silsesquioxane derivative represented by the formula (2).

In the formula (2), each R is a group of alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, and any hydrogen in the benzene ring may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms. A group of phenyls, a group independently selected from the group of phenylalkyls in which any hydrogen of the benzene ring may be replaced by halogen or alkyl of 1 to 10 carbons and naphthyl; A group independently selected from the group of groups represented by 3) and hydrogen; and at least one of Y is a group selected from the group of groups represented by formula (3).

In formula (3), R¹And R²Are independently defined as R in formula (2); Z is hydrogen (bonded to Si), fluorine, chlorine, bromine, —OH, fluorinated alkyl, alkoxy, —COOH, — COO-, -OCO-, 2-oxapropane-1,3-dioyl, polyalkyleneoxy, epoxy, oxetane ring, -NH-, -NH₂, -CN, -NCO, alkenyl, cycloalkenyl, -SH and -PH₂Or a group having one selected from the group of functional groups; provided that the selected range of Z includes a group having a dithiocarbamate group, an alkylphenyl halide, And groups having an α-haloester group are not included.
Here, in the alkyl having 1 to 20 carbon atoms, any —CH₂-May be replaced by -O-; in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms which is a substituent of the benzene ring, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene or phenylene; in the phenylalkyl alkylene, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH-, or cycloalkylene.
[0019]
[8] Each of R in formula (2) is a group of alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, phenyl in which any hydrogen in the benzene ring may be replaced by halogen, methyl or methoxy The group [7], wherein any hydrogen of the benzene ring is a group independently selected from the group of phenylalkyl optionally substituted with fluorine, alkyl of 1 to 4 carbons, vinyl or methoxy and naphthyl Silsesquioxane derivatives described in 1.
Here, in alkyl having 1 to 10 carbon atoms, one —CH₂-May be replaced by -O-; in the alkylene of phenylalkyl, the carbon number is 1-8, and any -CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene.
[0020]
[9] R in formula (2) is a group of alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, phenyl in which any hydrogen of the benzene ring may be replaced by halogen, methyl or methoxy In the item [7], any hydrogen of the benzene ring is the same group selected from fluorine, alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, phenylalkyl optionally substituted with vinyl or methoxy, and naphthyl The silsesquioxane derivative as described.
Here, in alkyl having 1 to 10 carbon atoms, one —CH₂-May be replaced by -O-; in the alkylene of phenylalkyl, the carbon number is 1-8, and any -CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene.
[0021]
[10] All of R in the formula (2) is phenyl, and R in the formula (3)¹And R²The silsesquioxane derivative according to item [7], wherein is independently methyl, isopropyl, tert-butyl or phenyl.
[0022]
[11] All of R in the formula (2) are alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, and the R in the formula (3)¹And R²The silsesquioxane derivative according to item [7], wherein is independently methyl, isopropyl, tert-butyl or phenyl.
Here, one -CH in C1-C10 alkyl₂-May be replaced by -O-.
[0023]
[12] All of R in formula (2) is trifluoropropyl, and R in formula (3)¹And R²The silsesquioxane derivative according to item [7], wherein is independently methyl, isopropyl, tert-butyl or phenyl.
[0024]
[13] All of R in formula (2) is tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, and R in formula (3)¹And R²The silsesquioxane derivative according to item [7], wherein is independently methyl, isopropyl, tert-butyl or phenyl.
[0025]
[14] Z in the formula (3) according to the item [7] is hydrogen, chlorine, —OH, alkenyl, fluorinated alkyl, or fluorine, chlorine, bromine, —OH, alkenyl, fluorinated alkyl, —COOH, 2-oxapropane-1,3-dioyl, polyalkyleneoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, oxiranyl, 3,4-epoxycyclohexyl, oxetanyl, oxetanylene, -NH₂The silsesquioxane derivative | guide_body of any one of [7]-[13] which is group which has either of-, -CN, and -SH.
However, the selection range of Z does not include a group having a dithiocarbamate group, a group having a halogenated alkylphenyl, and a group having an α-haloester group.
[0026]
[15] A compound represented by formula (1-2).

In Formula (1-2), F³Is -CH₂CH₂CF₃It is.
[0027]
[16] A compound represented by formula (18).

In Formula (18), F³Is -CH₂CH₂CF₃And Me is methyl.
[0028]
[17] A compound represented by formula (19).

In Formula (19), F³Is -CH₂CH₂CF₃And Me is methyl.
[0029]
[18] A compound represented by formula (20).

In Formula (20), F³Is -CH₂CH₂CF₃And Me is methyl.
[0030]
[19] A compound represented by formula (1-5).

In Formula (1-5), F⁴Is -CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃It is.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the following description, the silicon compound represented by the formula (1) may be referred to as the compound (1). A silsesquioxane derivative represented by the formula (2) may be referred to as a compound (2). The compounds represented by other formulas may be represented by the same simplified method.
[0032]
The production method of the present invention relating to compound (2) is characterized by using compound (1).

Compound (1) is produced easily and in high yield by hydrolyzing and polycondensing a silicon compound having three hydrolyzable groups in an oxygen-containing organic solvent in the presence of an alkali metal hydroxide. can do. A commercially available compound can be used as the silicon compound having three hydrolyzable groups. Even if it is not commercially available, it can be synthesized by a known technique such as reacting a halogenated silane with a Grignard reagent. The production method of the present invention is a method made possible by the successful synthesis of this compound (1).
[0033]
In the formula (1), M is a monovalent alkali metal atom such as lithium, potassium, sodium, cesium and the like. A preferred example of M is sodium. Each of R is a group independently selected from hydrogen, a C1-45 alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group and a substituted or unsubstituted arylalkyl group. All R are preferably the same group, but may be composed of two or more different groups. Examples of when each R is composed of different groups are composed of two or more alkyls, are composed of two or more aryls, are composed of two or more aralkyls, When composed of at least one aryl, when composed of at least one alkyl and at least one aryl, when composed of at least one alkyl and at least one aralkyl, at least one aryl and at least one For example, it consists of two aralkyls. Combinations other than these examples may be used. The compound (1) having at least two different Rs can be obtained by using two or more raw materials when producing the compound (1).
[0034]
When R is alkyl, the carbon number is 1 to 45, and the preferred carbon number is 1 to about 20. And any -CH of this alkyl₂-May be replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene or cycloalkenylene. A preferred example where R is alkyl is that any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂-May be replaced by -O- or cycloalkylene, alkyl having 1 to 20 carbon atoms, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any -CH₂C 2-20 alkenyl optionally substituted with —O— or cycloalkylene, and at least one —CH₂-Is a C1-C10 alkyl substituted with cycloalkenylene.
[0035]
Examples of such groups are alkyl having 1 to 20 carbons, alkoxyalkyl having 2 to 20 carbons, one —CH₂-C10 alkyl substituted with -cycloalkylene, C2-C20 alkenyl, C2-C20 alkenyloxyalkyl, C2-C20 alkoxyalkenyl, one -CH₂-Is a C1-C10 alkyl substituted with cycloalkenylene, and a group in which any hydrogen in the groups listed here is replaced with fluorine. In cycloalkylene and cycloalkenylene, the preferable carbon number is 3-8, and two carbons which are not adjacent may be bridged.
[0036]
Examples of alkyl having 1 to 20 carbon atoms are methyl, ethyl, propyl, 1-methylethyl, butyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, pentyl, hexyl, 1,1,2-trimethylpropyl, heptyl Octyl, 2,4,4-trimethylpentyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, docosyl and the like. Examples of the alkoxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms are methyloxypropyl, ethyloxypropyl, propyloxypropyl, methyloxybutyl, ethyloxybutyl, propyloxybutyl, methyloxyisobutyl, ethyloxyisobutyl, propyloxyisobutyl, etc. . One -CH₂Examples of the alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which-is replaced by cycloalkylene include cyclohexylmethyl, adamantaneethyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 2-bicycloheptyl, cyclooctyl and the like. Cyclohexyl is methyl —CH₂This is an example in which-is replaced by cyclohexylene. Cyclohexylmethyl is ethyl --CH.₂This is an example in which-is replaced by cyclohexylene.
[0037]
Examples of the alkenyl having 2 to 20 carbon atoms are vinyl, 2-propenyl, 3-butenyl, 5-hexenyl, 7-octenyl, 10-undecenyl, 21-docosenyl and the like. An example of an alkenyloxyalkyl having 2 to 20 carbon atoms is allyloxyundecyl. One -CH₂Examples of alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which-is replaced by cycloalkenylene are 2- (3-cyclohexenyl) ethyl, 5- (bicycloheptenyl) ethyl, 2-cyclopentenyl, 3-cyclohexenyl, 5-norbornene -2-yl, 4-cyclooctenyl and the like.
[0038]
A more preferred example when R is alkyl is a C 1-10 alkyl in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, and one —CH in this alkyl₂-May be replaced by -O-. At this time, -CH bonded to Si₂It is not preferred that-is replaced by -O-. Terminal -CH₂It is not preferable that-is replaced by -O-. Specific examples of such preferred alkyl are trifluoromethyl, 2-fluoroethyl, 2,2-difluoroethyl, 3,3,3-trifluoropropyl, hexafluoropropyl, tridecafluoro-1,1,2, 2-tetrahydrooctyl, 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, 2-fluoroethyloxypropyl, 2 , 2,2-trifluoroethyloxypropyl, 2-fluoro-1-fluoromethylethyloxypropyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyloxypropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyl Oxypropyl, hexafluoroisopropyloxypropyl, hexafluorobutyloxypropyl, heptaful Robutyloxypropyl, octafluoroisobutyloxypropyl, octafluoropentyloxypropyl, 2-fluoroethyloxybutyl, 2,2,2-trifluoroethyloxybutyl, 2-fluoro-1-fluoromethylethyloxybutyl, 2, 2,3,3-tetrafluoropropyloxybutyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyloxybutyl, hexafluoroisopropyloxybutyl, hexafluorobutyloxybutyl, heptafluorobutyloxybutyl, octafluoroisobutyloxy Butyl, octafluoropentyloxybutyl, 2-fluoroethyloxyisobutyl, 2,2,2-trifluoroethyloxyisobutyl, 2-fluoro-1-fluoromethylethyloxyisobutyl, 2, , 3,3-tetrafluoropropyloxyisobutyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyloxyisobutyl, hexafluoroisopropyloxyisobutyl, hexafluorobutyloxyisobutyl, heptafluorobutyloxyisobutyl, octafluoroisobutyloxyisobutyl And octafluoropentyloxyisobutyl.
[0039]
Preferred examples when R in formula (1) is substituted or unsubstituted aryl are naphthyl and phenyl in which any hydrogen may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 10 carbons. Preferred examples of halogen are fluorine, chlorine and bromine. In the alkyl having 1 to 10 carbon atoms which is a phenyl substituent, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or phenylene. That is, preferred examples in the case where R is substituted or unsubstituted aryl include phenyl, naphthyl, alkylphenyl, alkoxyphenyl, alkenylphenyl, and phenyl having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. At least one of -CH₂-Is a group in which phenylene is replaced, or a group in which any hydrogen is replaced by halogen in these groups. In the present invention, when simply referred to as phenyl without particular notice, it means unsubstituted phenyl. The same applies to naphthyl.
[0040]
Examples of halogenated phenyl are pentafluorophenyl, 4-chlorophenyl, 4-bromophenyl and the like. Examples of alkylphenyl are 4-methylphenyl, 4-ethylphenyl, 4-propylphenyl, 4-butylphenyl, 4-pentylphenyl, 4-heptylphenyl, 4-octylphenyl, 4-nonylphenyl, 4-decylphenyl. 2,4-dimethylphenyl, 2,4,6-trimethylphenyl, 2,4,6-triethylphenyl, 4- (1-methylethyl) phenyl, 4- (1,1-dimethylethyl) phenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 2,4,6-tris (1-methylethyl) phenyl and the like. Examples of alkoxyphenyl are 4-methoxyphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-propoxyphenyl, 4-butoxyphenyl, 4-pentyloxyphenyl, 4-heptyloxyphenyl, 4-decyloxyphenyl, 4-octadecyloxyphenyl, 4-isopropoxyphenyl, 4-isobutoxyphenyl, 4-tert-butoxyphenyl and the like. Examples of alkenylphenyl are 4-vinylphenyl, 4- (1-methylvinyl) phenyl, 4- (3-butenyl) phenyl, and the like.
[0041]
Phenyl having 1 to 10 carbon atoms as a substituent, and at least one —CH of the alkyl₂Examples of groups in which-is replaced by phenylene are 4- (2-phenylvinyl) phenyl, 4-phenoxyphenyl, 3-phenylmethylphenyl, biphenyl, terphenyl and the like. 4- (2-Phenylvinyl) phenyl represents one —CH in the ethyl group of ethylphenyl.₂-Is replaced by phenylene and another -CH₂In this example,-is replaced by -CH = CH-.
[0042]
Examples of phenyl in which at least one hydrogen on the benzene ring is replaced by halogen and the other hydrogen is replaced by alkyl, alkoxy or alkenyl are 3-chloro-4-methylphenyl, 2,5-dichloro-4-methylphenyl, 3,5-dichloro-4-methylphenyl, 2,3,5-trichloro-4-methylphenyl, 2,3,6-trichloro-4-methylphenyl, 3-bromo-4-methylphenyl, 2,5- Dibromo-4-methylphenyl, 3,5-dibromo-4-methylphenyl, 2,3-difluoro-4-methylphenyl, 3-chloro-4-methoxyphenyl, 3-bromo-4-methoxyphenyl, 3,5 -Dibromo-4-methoxyphenyl, 2,3-difluoro-4-methoxyphenyl, 2,3-difluoro-4-ethoxyphene Le, 2,3-difluoro-4-propoxy-phenyl, or the like 4-vinyl 2,3,5,6-tetrafluorophenyl.
[0043]
Next, the example in case R in Formula (1) is a substituted or unsubstituted arylalkyl is given. In the arylalkyl alkylene, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH-, or cycloalkylene. A preferred example of arylalkyl is phenylalkyl. The preferable carbon number of the alkylene in this phenylalkyl is 1-12, and a more preferable carbon number is 1-8. Examples of unsubstituted phenylalkyl are phenylmethyl, 2-phenylethyl, 3-phenylpropyl, 4-phenylbutyl, 5-phenylpentyl, 6-phenylhexyl, 11-phenylundecyl, 1-phenylethyl, 2-phenyl Phenylpropyl, 1-methyl-2-phenylethyl, 1-phenylpropyl, 3-phenylbutyl, 1-methyl-3-phenylpropyl, 2-phenylbutyl, 2-methyl-2-phenylpropyl, 1-phenylhexyl, etc. It is.
[0044]
In phenylalkyl, any hydrogen in the benzene ring may be replaced with halogen or alkyl having 1 to 10 carbons. In the alkyl having 1 to 10 carbon atoms, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂-May be replaced by -O-, -CH = CH-, cycloalkylene or phenylene. Examples of phenylalkyl in which any hydrogen of phenyl is replaced by fluorine are 4-fluorophenylmethyl, 2,3,4,5,6-pentafluorophenylmethyl, 2- (2,3,4,5,6- Pentafluorophenyl) ethyl, 3- (2,3,4,5,6-pentafluorophenyl) propyl, 2- (2-fluorophenyl) propyl, 2- (4-fluorophenyl) propyl and the like.
[0045]
Examples of phenylalkyl in which any hydrogen on the benzene ring is replaced by chlorine are 4-chlorophenylmethyl, 2-chlorophenylmethyl, 2,6-dichlorophenylmethyl, 2,4-dichlorophenylmethyl, 2,3,6-trichlorophenylmethyl 2,4,6-trichlorophenylmethyl, 2,4,5-trichlorophenylmethyl, 2,3,4,6-tetrachlorophenylmethyl, 2,3,4,5,6-pentachlorophenylmethyl, 2- ( 2-chlorophenyl) ethyl, 2- (4-chlorophenyl) ethyl, 2- (2,4,5-chlorophenyl) ethyl, 2- (2,3,6-chlorophenyl) ethyl, 3- (3-chlorophenyl) propyl, 3- (4-chlorophenyl) propyl, 3- (2,4,5-trichlorophenyl) propyl, 3- 2,3,6-trichlorophenyl) propyl, 4- (2-chlorophenyl) butyl, 4- (3-chlorophenyl) butyl, 4- (4-chlorophenyl) butyl, 4- (2,3,6-trichlorophenyl) Butyl, 4- (2,4,5-trichlorophenyl) butyl, 1- (3-chlorophenyl) ethyl, 1- (4-chlorophenyl) ethyl, 2- (4-chlorophenyl) propyl, 2- (2-chlorophenyl) Propyl, 1- (4-chlorophenyl) butyl and the like.
[0046]
Examples of phenylalkyl in which any hydrogen of phenyl is replaced by bromine are 2-bromophenylmethyl, 4-bromophenylmethyl, 2,4-dibromophenylmethyl, 2,4,6-tribromophenylmethyl, 2,3 , 4,5-tetrabromophenylmethyl, 2,3,4,5,6-pentabromophenylmethyl, 2- (4-bromophenyl) ethyl, 3- (4-bromophenyl) propyl, 3- (3- Bromophenyl) propyl, 4- (4-bromophenyl) butyl, 1- (4-bromophenyl) ethyl, 2- (2-bromophenyl) propyl, 2- (4-bromophenyl) propyl and the like.
[0047]
Examples of phenylalkyl in which any hydrogen on the benzene ring is replaced with alkyl having 1 to 10 carbon atoms include 2-methylphenylmethyl, 3-methylphenylmethyl, 4-methylphenylmethyl, 4-dodecylphenylmethyl, (3, 5-dimethylphenylmethyl, 2- (4-methylphenyl) ethyl, 2- (3-methylphenyl) ethyl, 2- (2,5dimethylphenyl) ethyl, 2- (4-ethylphenyl) ethyl, 2- ( 3-ethylphenyl) ethyl, 1- (4-methylphenyl) ethyl, 1- (3-methylphenyl) ethyl, 1- (2-methylphenyl) ethyl, 2- (4-methylphenyl) propyl, 2- ( 2-methylphenyl) propyl, 2- (4-ethylphenyl) propyl, 2- (2-ethylphenyl) propyl, 2- (2,3-dimethyl) Ruphenyl) propyl, 2- (2,5-dimethylphenyl) propyl, 2- (3,5-dimethylphenyl) propyl, 2- (2,4-dimethylphenyl) propyl, 2- (3,4-dimethylphenyl) Propyl, 2- (2,5-dimethylphenyl) butyl, 4- (1-methylethyl) phenylmethyl, 2- (4- (1,1-dimethylethyl) phenyl) ethyl, 2- (4- (1- Methylethyl) phenyl) propyl, 2- (3- (1-methylethyl) phenyl) propyl, and the like.
[0048]
Examples in which any hydrogen on the benzene ring is phenylalkyl substituted with alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and hydrogen in this alkyl is substituted with fluorine are 3-trifluoromethylphenylmethyl, 2- (4- Trifluoromethylphenyl) ethyl, 2- (4-nonafluorobutylphenyl) ethyl, 2- (4-tridecafluorohexylphenyl) ethyl, 2- (4-heptadecafluorooctylphenyl) ethyl, 1- (3- Trifluoromethylphenyl) ethyl, 1- (4-trifluoromethylphenyl) ethyl, 1- (4-nonafluorobutylphenyl) ethyl, 1- (4-tridecafluorohexylphenyl) ethyl, 1- (4-hepta) Decafluorooctylphenyl) ethyl, 2- (4-nonafluorobutylphenyl) Propyl, 1-methyl-1- (4-nonafluorobutylphenyl) ethyl, 2- (4-tridecafluorohexylphenyl) propyl, 1-methyl-1- (4-tridecafluorohexylphenyl) ethyl, 2- (4-heptadecafluorooctylphenyl) propyl, 1-methyl-1- (4-heptadecafluorooctylphenyl) ethyl and the like.
[0049]
Phenylalkyl in which any hydrogen on the benzene ring is replaced by alkyl having 1 to 10 carbon atoms,₂Examples where-is replaced by -CH = CH- are 2- (4-vinylphenyl) ethyl, 1- (4-vinylphenyl) ethyl, 1- (2- (2-propenyl) phenyl) ethyl, etc. is there. Phenylalkyl in which any hydrogen on the benzene ring is replaced by alkyl having 1 to 10 carbon atoms,₂Examples where-is replaced by -O- are 4-methoxyphenylmethyl, 3-methoxyphenylmethyl, 4-ethoxyphenylmethyl, 2- (4-methoxyphenyl) ethyl, 3- (4-methoxyphenyl) propyl 3- (2-methoxyphenyl) propyl, 3- (3,4-dimethoxyphenyl) propyl, 11- (4-methoxyphenyl) undecyl, 1- (4-methoxyphenyl) ethyl, (3-methoxymethylphenyl) And ethyl, 3- (2-nonadecafluorodecenyloxyphenyl) propyl, and the like.
[0050]
Phenylalkyl in which any hydrogen on the benzene ring is replaced by alkyl having 1 to 10 carbon atoms,₂An example where one of-is replaced by cycloalkylene is another -CH₂Examples including the case where-is replaced by -O- include cyclopentylphenylmethyl, cyclopentyloxyphenylmethyl, cyclohexylphenylmethyl, cyclohexylphenylethyl, cyclohexylphenylpropyl, cyclohexyloxyphenylmethyl and the like. Phenylalkyl in which any hydrogen on the benzene ring is replaced by alkyl having 1 to 10 carbon atoms,₂An example where one of-is replaced by phenylene is another -CH₂Examples of cases where-is replaced by -O- include 2- (4-phenoxyphenyl) ethyl, 2- (4-phenoxyphenyl) propyl, 2- (2-phenoxyphenyl) propyl, 4-biphenylylmethyl. 3-biphenylylethyl, 4-biphenylylethyl, 4-biphenylylpropyl, 2- (2-biphenylyl) propyl, 2- (4-biphenylyl) propyl, and the like.
[0051]
Examples of phenylalkyl in which at least two hydrogens on the benzene ring are replaced with different groups are 3- (2,5-dimethoxy-3,4,6-trimethylphenyl) propyl, 3-chloro-2-methylphenylmethyl, 4 -Chloro-2-methylphenylmethyl, 5-chloro-2-methylphenylmethyl, 6-chloro-2-methylphenylmethyl, 2-chloro-4-methylphenylmethyl, 3-chloro-4-methylphenylmethyl, 2 , 3-dichloro-4-methylphenylmethyl, 2,5-dichloro-4-methylphenylmethyl, 3,5-dichloro-4-methylphenylmethyl, 2,3,5-trichloro-4-methylphenylmethyl, 2, , 3,5,6-tetrachloro-4-methylphenylmethyl, 2,3,4,6-tetrachloro-5-methylphenylmethyl 2,3,4,5-tetrachloro-6-methylphenylmethyl, 4-chloro-3,5-dimethylphenylmethyl, 2-chloro-3,5-dimethylphenylmethyl, 2,4-dichloro-3 , 5-dimethylphenylmethyl, 2,6-dichloro-3,5-dimethylphenylmethyl, 2,4,6-trichloro-3,5-dimethylphenylmethyl, 3-bromo-2-methylphenylmethyl, 4-bromo 2-methylphenylmethyl, 5-bromo-2-methylphenylmethyl, 6-bromo-2-methylphenylmethyl, 3-bromo-4-methylphenylmethyl, 2,3-dibromo-4-methylphenylmethyl, 2 , 3,5-tribromo-4-methylphenylmethyl, 2,3,5,6-tetrabromo-4-methylphenylmethyl, 11- (3-chloro- - methoxyphenyl) undecyl, and the like.
[0052]
The most preferred examples of phenyl in phenylalkyl are unsubstituted phenyl and phenyl having at least one of fluorine, alkyl having 1 to 4 carbons, vinyl and methoxy as a substituent. -CH for alkylene₂Examples of phenylalkyl where-is replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene are 3-phenoxypropyl, 1-phenylvinyl, 2-phenylvinyl, 3-phenyl-2-propenyl, 4-phenyl- 4-pentenyl, 13-phenyl-12-tridecenyl, phenylcyclohexyl, phenoxycyclohexyl and the like. Examples of phenylalkenyl in which the hydrogen on the benzene ring is replaced by fluorine or methyl are 4-fluorophenylvinyl, 2,3-difluorophenylvinyl, 2,3,4,5,6-pentafluorophenylvinyl, 4-methylphenyl Such as vinyl.
[0053]
Preferred R among the above examples is that any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH₂C 1-10 alkyl optionally substituted with —O— or cycloalkylene, phenyl optionally substituted with halogen, methyl or methoxy, and any hydrogen of benzene ring with fluorine, carbon It is phenylalkyl which may be replaced by alkyl, vinyl or methoxy of the number 1 to 4. The carbon number of the alkylene in this phenyl alkyl is 1-8, and any —CH in this alkylene₂-May be replaced by -O-, -CH = CH- or cycloalkylene. In the preferred examples of R listed here, when phenyl has a plurality of substituents, these substituents may be the same group or different groups. And it is preferable that all of R in Formula (1) is the same group selected from these preferable examples of R.
[0054]
Further preferred examples of R include 3,3,3-trifluoropropyl, hexafluoropropyl, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, 3,3,4,4,5,5, 6,6,6-nonafluorohexyl, heptadecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrodecyl, 2-fluoroethyloxypropyl, 2,2,2-trifluoroethyloxypropyl, 2-fluoro-1- Fluoromethylethyloxypropyl, 2,2,3,3-tetrafluoropropyloxypropyl, 2,2,3,3,3-pentafluoropropyloxypropyl, hexafluoroisopropyloxypropyl, hexafluorobutyloxypropyl, heptafluoro Butyloxypropyl, octafluoroisobutyloxypropyl, octaf Olopentyloxypropyl, phenyl, phenyl halide, phenyl having at least one methyl, methoxyphenyl, naphthyl, phenylmethyl, phenylethyl, phenylbutyl, 2-phenylpropyl, 1-methyl-2-phenylethyl, pentafluorophenyl propylene 4-ethylphenylethyl, 3-ethylphenylethyl, 4- (1,1-dimethylethyl) phenylethyl, 4-vinylphenylethyl, 1- (4-vinylphenyl) ethyl, 4-methoxyphenylpropyl and phenoxy Propyl. The most preferred examples of R are 3,3,3-trifluoropropyl, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl and phenyl.
[0055]
As described above, compound (2) can be easily obtained by using compound (1).

[0056]
In the formula (2), R has the same meaning as R in the formula (1), and each Y is a group independently selected from the group of groups represented by the formula (3) and hydrogen. However, at least one of Y is a group selected from the group of groups represented by formula (3). When at least two Y are groups represented by the formula (3), these Y may be the same group or may be composed of at least two different groups.
[0057]
In formula (3), R¹And R²Are each independently defined as R in the formula (1), and Z is a functional group or a group having a functional group. R¹Or R²Preferred examples of are alkyl having 1 to 10 carbon atoms and substituted or unsubstituted phenyl. At this time, in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms, any hydrogen may be replaced with fluorine, and any —CH₂-May be replaced by -O-. R¹Or R²More preferred examples of are methyl, isopropyl, ert-butyl and phenyl.
[0058]
Examples of functional groups are hydrogen (directly bonded to Si), fluorine, chlorine, bromine, —OH, fluorinated alkyl, alkoxy, —COOH, —COO—, —OCO—, 2-oxapropane-1,3- Dioil, polyalkyleneoxy, epoxy, oxetane ring, -NH-, -NH₂, -CN, -NCO, alkenyl, cycloalkenyl, -SH and -PH₂It is. —OH, halogen, alkoxy, —COO—, —OCO— and alkenyl may be directly bonded to the Si atom, or may be bonded to the Si atom via a divalent group. Examples of divalent groups are alkylene, alkylcycloalkylene, alkylphenylene, alkylcycloalkylene, alkylphenylalkylene and the like, and one —CH in the alkyl and alkylene of these groups.₂-May be replaced by -O-. Other groups other than —OH, halogen, alkoxy, —COO—, —OCO— and alkenyl are preferably bonded to the Si atom via these divalent groups. Examples of alkenyl are vinyl, propenyl and the like. Examples of cycloalkenyl are cyclopentadienyl, cyclohexenyl, norbornenyl and the like. Examples of the group having epoxy are a group having oxiranyl and a group having oxiranylene, and an example of the group having oxiranylene is a group having 3,4-epoxycyclohexyl group. However, the selection range of Z does not include a group having a dithiocarbamate group, a group having a halogenated alkylphenyl, and a group having an α-haloester group.
[0059]
More preferred examples of Z include hydrogen, chlorine, —OH, alkenyl, fluorinated alkyl, and fluorine, chlorine, bromine, —OH, alkenyl, fluorinated alkyl, —COOH, 2-oxapropane-1,3- Dioil, polyalkyleneoxy, acryloyloxy, methacryloyloxy, oxiranyl, 3,4-epoxycyclohexyl, oxetanyl, oxetanylene, -NH₂, -CN and -SH.
[0060]
A specific example of such Z is shown below.

[0061]
In the above formula, m is an integer of 2 to 4, n is an integer of 0 to 15, X is a halogen, p is an integer of 1 to 5, and q is an integer of 2 or 3. , R is an integer from 2 to 200, t is an integer from 1 to 3, and E is hydrogen or alkyl having 1 to 4 carbons. In the above example, X, OH, COOH, CF to the benzene ring₃And OCF₃The coupling positions are arbitrary. Preferred halogens are F and Cl. The preferable range of r is 2 to 100, and the more preferable range is 2 to 20.
[0062]
One of the methods for producing the compound (2) from the compound (1) is to first react the compound (1) with the compound (4) to obtain a compound (5), and then add a functional group, an unsaturated hydrocarbon group, and In this method, the compound (2) is hydrosilylated to give a compound (2).

[0063]
R in Formula (4)¹And R²Are identical to these symbols in equation (3). In the formula (5), R has the same meaning as R in the formula (1), and T is a group independently selected from the following groups obtained by removing Cl from the formula (4) and hydrogen. However, at least one of T is a group selected from the groups represented by the following formulae.

[0064]
Compound (4) is a chloride, but other halides can be used in the same manner. Compound (4) can be obtained as a commercial product. Compounds not included in the commercial product can be easily obtained by a known synthesis technique such as a reaction between a halogenated silane and a Grignard reagent. Considering availability, preferred compounds (4) are dimethylchlorosilane, diethylchlorosilane, methylethylchlorosilane, methylhexylchlorosilane, diisopropylchlorosilane, di-tert-butylchlorosilane, dicyclopentylchlorosilane, dicyclohexylchlorosilane, dinormal octyl. Such as chlorosilane, methylphenylchlorosilane, and diphenylchlorosilane. More preferred examples of compound (4) are dimethylchlorosilane, diisopropylchlorosilane, di-tert-butylchlorosilane, methylphenylchlorosilane and diphenylchlorosilane.
[0065]
An organic solvent is preferably used for the reaction between the compound (1) and the compound (4). That is, the compound (1) is mixed with an organic solvent, and the compound (4) is added dropwise to the mixture, whereby the reaction proceeds while an alkali metal chloride is formed as a by-product. After completion of the reaction, water is added to dissolve the chloride, and the unreacted compound (4) is hydrolyzed. Then, a compound (5) can be obtained by fractionating the organic layer and removing the solvent by distillation or the like. Prior to removing the solvent, it is possible to obtain a highly pure compound by washing with water and drying with a dehydrating agent. Moreover, the purity of the compound (5) can be improved by washing with a solvent, extracting impurities, or recrystallization as necessary.
[0066]
The solvent used in the reaction is selected on the condition that it does not inhibit the progress of the reaction. Preferred solvents are aliphatic hydrocarbons such as hexane and heptane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ethers such as diethyl ether, THF and dioxane, and halogenated carbonization such as methylene chloride and carbon tetrachloride. And esters such as hydrogen and ethyl acetate. These solvents may be used alone or in combination. More preferred solvents are aromatic hydrocarbons and ethers. The most preferred example of the aromatic hydrocarbon is toluene. The most preferred example of ether is THF. And since a compound (4) is easy to react with water, it is preferable to use the solvent with very little water | moisture content.
[0067]
A desirable ratio of the compound (1) when mixed with a solvent is 0.05 to 200% by weight based on the weight of the solvent. The range for preventing the concentration of by-product salt from becoming so high as to inhibit the progress of the reaction is 100% by weight or less. Further, the range for preventing the volumetric efficiency from being so bad as to adversely affect the cost is 0.05% by weight or more. And a more preferable ratio is 5 to 50 weight%. The amount of the compound (4) used is not limited except that the molar ratio is 3 or more with respect to the compound (1). However, considering the post-treatment step, it is not desirable to use it in a large excess. In addition, the use ratio of the compound (4) to the compound (1) may be smaller than 3 when a part of T is -H. Further, when the reactivity of the compound (4) is low, a compound (5) in which a part of T is hydrogen may be obtained even if the use ratio is 3 or more. The reaction temperature may be room temperature, and may be heated as necessary to promote the reaction. Or you may cool as needed in order to control the heat_generation | fever by reaction or an unfavorable reaction.
[0068]
This reaction can be easily promoted by adding a compound having an amino group such as triethylamine or an organic compound having basicity. If the case where triethylamine is used is illustrated, the range of the preferable usage-amount is 0.005 to 10 weight% based on the weight of a solvent, and a more preferable range is 0.01 to 3 weight%. However, the addition amount of triethylamine or the like is not particularly limited as long as the reaction can be easily advanced. In addition, in said reaction using a compound (1), reaction time is 0.5 to 8 hours. However, in general, the reaction time is affected by the raw material reactivity, raw material concentration, temperature, equipment shape (stirring efficiency), product or by-product shape, etc. It is not meant to limit the invention.
[0069]
The compound (2) can be synthesized by subjecting the obtained compound (5) to a hydrosilylation reaction between the functional group and the compound having an unsaturated hydrocarbon group. Examples of the unsaturated hydrocarbon group include alkenyl having 2 to 30 carbon atoms, alkynyl having 2 to 30 carbon atoms, cycloalkenyl having 3 to 8 carbon atoms, cycloalkenyl alkyl having 4 to 10 carbon atoms, and 8 to 10 carbon atoms. Arylalkenyl, arylalkynyl having 8 to 10 carbon atoms, etc., and any —CH in these groups₂-May be replaced by -O- or -CO-. More specific examples are vinyl, allyl, isopropenyl, 3-butenyl, 2,4-pentadienyl, butadienyl, 5-hexenyl, undecenyl, ethynyl, propynyl, hexynyl, cyclopentenyl, cyclohexenyl, 3-cyclohexenylethyl, 5-bicycloheptenyl, norbornenyl, 4-cyclooctenyl, cyclooctadienyl, styryl, styrylethyl, styryloxy, allyloxypropyl, 1-methoxyvinyl, cyclopentenyloxy, 3-cyclohexenyloxy, acryloyl, acryloyloxy, methacryloyl Methacryloyloxy and the like. However, the unsaturated hydrocarbon group of the unsaturated hydrocarbon having a functional group is not limited to these examples.
[0070]
Examples of compounds having an epoxy and an unsaturated hydrocarbon group are allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, glycidyl vinyl ether, glycidyl benzyl ether, glycidyl maleate, glycidyl itaconate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, 2,6 -Dimethyl-2,3-epoxy-7-octene, 1,2-epoxy-6-heptene, 1,2-epoxy-3-butene, 2-cyclohexene-1-glycidyl ether, cyclohexene-4,5-diglycidyl Carboxylate, cyclohexene-4-glycidylcarboxylate, 5-norbornene-2-methyl-2-glycidylcarboxylate, endocis-bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-diglycidyldicarboxylate DOO, 1-methyl-4-isopropenyl cyclohexene oxide, 1,4-dimethyl-4-vinylcyclohexene oxide, 4-vinyl cyclohexene oxide, vinyl norbornene monoxide, and the like dicyclopentadiene monoxide. In consideration of availability, 4-vinylcyclohexene oxide, allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate are preferable.
[0071]
Examples of the compound having a hydroxyl group and an unsaturated hydrocarbon group are allyl alcohol, 3-buten-1-ol, 3-buten-2-ol, ethylene glycol monovinyl ether, ethylene glycol monoallyl ether, diethylene glycol monoallyl ether, Glycerin monoallyl ether, trimethylolethane monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, polyethylene glycol monoallyl ether, polypropylene glycol monoallyl ether, 1-vinylcyclobutanol, 2-vinylcyclobutanol, 3-vinylcyclobutanol, vinyl Phenol, 2-allylphenol, 4-allylphenol, 4-allyl-2-methoxyphenol, 4-allyl-2,6-dimethoxyphenol, 4- (2-pro ) -1,2-benzenediol, 4- (2,4-dihydroxyphenyl) -3-buten-2-one and the like. The hydroxyl groups of these compounds may be converted to carbonyls, esters, ethers, acetals, ketals, or silyl ethers by bonding with a protecting group. Considering availability, preferred compounds among these are allyl alcohol, ethylene glycol monoallyl ether, glycerin monoallyl ether, trimethylolpropane monoallyl ether, 2-allylphenol and 4-allylphenol.
[0072]
Examples of the compound having a mercapto group and an unsaturated hydrocarbon group are allyl mercaptan, 2-methyl-2-propene-1-thiol and the like.
[0073]
Examples of compounds having a carboxyl group and an unsaturated hydrocarbon group are (meth) acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, vinylacetic acid, 3-butenoic acid, 2-methyl-3-butenoic acid, 2,2-dimethyl. -3-butenoic acid, 2-n-propyl-3-pentenoic acid, 4-pentenoic acid, 3-methyl-4-pentenoic acid, 2,2-dimethyl-4-pentenoic acid, 3,3-dimethyl-4- Pentenoic acid, 4-hexenoic acid, 5-hexenoic acid, 2,6-heptadienoic acid, 7-octenoic acid, 8-nonenoic acid, 9-decenoic acid, 10-undecenoic acid, 11-dodecenoic acid, propiolic acid, 2- Butyric acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, acetylenecarboxylic acid, 2-vinylbenzoic acid, 3-vinylbenzoic acid, 4-vinylbenzoic acid, 4-allyl-2,3,5,6-tetrafluorobenzoic acid Etc. it is. (Meth) acrylic acid is a general term for acrylic acid and methacrylic acid. The carboxyl group in these compounds may be esterified by reaction with alcohols, or may be protected with a trialkylsilyl group. Among these, preferred compounds are (meth) acrylic acid, vinyl acetic acid, 4-pentenoic acid, 10-undecenoic acid, 4-vinylbenzoic acid and the like in view of availability.
[0074]
Examples of compounds having a 2-oxapropane-1,3-dioyl group and an unsaturated hydrocarbon group are allyl succinic anhydride, isobutyl succinic anhydride, isobutenyl succinic anhydride, bicyclo [2.2.2. ] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride and the like. In view of availability, preferred compounds among these include allyl succinic acid and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride.
[0075]
Examples of compounds having a fluorinated alkyl and an unsaturated hydrocarbon group are C₂F₅CH₂= CH₂, C₄F₉CH₂= CH₂, C₆F₁₃CH₂= CH₂, C₈F₁₇CH₂= CH₂, C₁₀F₂₁CH₂= CH₂, C₁₂F₂₅CH₂= CH₂, C₁₄F₂₉CH₂= CH₂, C₆F₁₃CH₂CH₂CH₂= CH_{2 ,}Pentafluoropropyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, heptafluorobutyl methacrylate, octafluoropentyl methacrylate, hexadecafluorononyl methacrylate, trifluoroethyl methacrylate, hexafluoroisopropyl methacrylate, 1,1,1-trifluoro-2-phenyl-3 -Buten-2-ol, β-nitro-4- (trifluoromethyl) styrene and the like.
[0076]
Examples of compounds having a cyano group and an unsaturated hydrocarbon group are acrylonitrile, allyl cyanide, methacrylonitrile, crotononitrile, 3-methylcrotononitrile, ethylacrylonitrile, 2-butenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile. 4-methyl-3-pentenenitrile, 5-hexenenitrile, and the like. Of these, preferred compounds are acrylonitrile, allyl cyanide, methacrylonitrile and the like in view of availability.
[0077]
Examples of compounds having an isocyanate group and an unsaturated hydrocarbon group are vinyl isocyanate, allyl isocyanate, 3-isocyanate-2-methyl-1-propene, methacryloyl isocyanate, isocyanate ethyl methacrylate, vinyl benzyl isocyanate. Narate, 3-isocyanate-1-butene, 3-isocyanate-3-methyl-1-butene, 4-isocyanate-2-methyl-1-butene, 4-isocyanate-3,3-dimethyl-1- Butene, 4-isocyanate-4-methyl-1-pentene, 5-isocyanate-1-pentene, and the like. In view of availability, preferred compounds among these are vinyl isocyanate, allyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, and the like.
[0078]
Examples of compounds having (meth) acryloyl and unsaturated hydrocarbon groups are allyl (meth) acrylate, 2-butenyl (meth) acrylate, 3-methyl-3-butenyl (meth) acrylate, (meth) 3-methyl-2-butenyl acrylate, cyclohexenylmethyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-propenyl (meth) acrylate, 3-heptenyl (meth) acrylate, 4-hexenyl (meth) acrylate, For example, a 1: 1 adduct of 2-hydroxyethyl methacrylate and vinylcyclohexene monoepoxide. (Meth) acryloyl is a generic name for acryloyl and methacryloyl. Such acrylic compounds include, for example, reaction between (meth) acrylic acid chloride and alkenyl alcohol, transesterification reaction between alkyl (meth) acrylate and alkenyl alcohol, addition reaction between isocyanate group-containing acrylic monomer and alkenyl alcohol. Etc. can be synthesized.
[0079]
Compounds having alkyleneoxy and unsaturated hydrocarbon groups are commercially available from Nippon Oil & Fat Co., Ltd. For example, examples of polyethylene glycol monoallyl ether include UNIOX PKA-5001, PKA-5002, PKA-5003, PKA-5004, and PKA-5005. Examples of methoxypolyethylene glycol allyl ether are UNIOX PKA-5006, PKA-5007, PKA-5008, PKA-5209, PKA-5010, and the like. An example of polypropylene glycol monoallyl ether is Unisafe PKA-5014. Examples of polyethylene glycol-polypropylene glycol allyl ether are Unisafe PKA-5011, PKA-5012, PKA-5013 and the like. When there is no commercially available product, an allyl ether having an alkyleneoxy group can be obtained by reacting sodium hydride with polyalkylene glycol or its monoether compound to form sodium alcoholate and then reacting with allyl bromide. .
[0080]
If one of the unsaturated hydrocarbons having the functional group is selected and reacted with the compound (5), the compound (2) having the same functional group is obtained. In order to synthesize the compound (2) having at least two different functional groups, the compound (5) may be reacted with at least two unsaturated hydrocarbons having a functional group. At this time, considering the difference in the reactivity of the unsaturated hydrocarbons having functional groups, they are reacted as a mixture at a time or sequentially one by one. When reacting sequentially, the reactivity of the functional group may be an obstacle, but at that time, the functional group may be protected in advance using a protective group such as trimethylsilyl.
[0081]
The solvent used when the compound (5) is hydrosilylated with a compound having a functional group and an unsaturated hydrocarbon group is selected on the condition that the progress of the reaction is not inhibited. Preferred solvents are aliphatic hydrocarbons (eg hexane, heptane), aromatic hydrocarbons (eg benzene, toluene, xylene), ethers (eg diethyl ether, THF, dioxane), halogenated hydrocarbons (eg chloride) Methylene, carbon tetrachloride), esters (eg, ethyl acetate), and the like. These solvents may be used alone or in combination. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are more preferred, and toluene is most preferred.
[0082]
When the compound (5) is reacted with the unsaturated hydrocarbon having a functional group, a solvent is not always necessary, but when used, the preferred ratio of the compound (5) to the solvent is based on the weight of the solvent. 0.05 to 80% by weight. A more desirable ratio is 30 to 70% by weight. The ratio of the unsaturated hydrocarbon having a functional group to the compound (5) varies depending on the purpose. 3 -Si (R¹) (R²) In the case of reacting with all of -H, a preferred ratio for increasing the yield is a molar ratio of 3 or more with respect to the compound (5). Even when different functional groups are introduced, —Si (R¹) (R²) In order not to leave -H, the ratio of the total amount used must be 3 or more. And some -Si (R¹) (R²) When -H is left, the total use ratio of the unsaturated hydrocarbons having a functional group may be smaller than 3 with respect to the compound (5). Si (R) in compound (5)¹) (R²) When -H is less than 3, it may be considered in the same manner as above according to the number.
[0083]
The reaction temperature may be room temperature. You may heat as needed in order to accelerate | stimulate reaction. If necessary to control exothermic reaction or undesirable reaction due to the reaction, it may be cooled. If necessary, the reaction can be facilitated by adding a hydrosilylation catalyst. Examples of preferred hydrosilylation catalysts are Karstedt catalyst, Spier catalyst, hexachloroplatinic acid and the like, which are generally well known catalysts.
[0084]
Since these hydrosilylation catalysts are highly reactive, the reaction can proceed sufficiently if added in a small amount. Usually, the transition metal contained is 10 to the hydrosilyl group.^-9What is necessary is just to use in the range used as -1 mol%. The preferred addition amount is 10^-7-10^-3Mol%. The amount of catalyst addition required to allow the reaction to proceed and be completed within an acceptable time is 10% of the transition metal contained relative to the hydrosilyl group.^-9The amount is at least mol%. In view of keeping the production cost low, the amount of added catalyst is preferably 1 mol% or less with respect to the hydrosilyl group of the transition metal contained.
[0085]
Another method for producing the compound (2) using the compound (1) is a method of reacting the compound (1) and the compound (6). However, when the compound (6) is used, the types of functional groups are limited.

[0086]
Z in formula (6) is a group selected from the range of Z in formula (3), but the range is more limited than Z in formula (3). Compound (6) can be obtained as a commercial product, but even when it is not commercially available, it can be synthesized by a known technique such as reacting a halogenated silane with a Grignard reagent. This method is advantageous when the compound (6) is commercially available. This reaction can be carried out basically in the same manner as the reaction between compound (1) and compound (4). The preferred amount of the compound (6) used is also a molar ratio of 3 or more with respect to the compound (1) in order to increase the yield of the reaction. When one compound (6) is reacted with the compound (1), a compound (2) having the same functional group is obtained. In order to synthesize the compound (2) having at least two different functional groups, at least two compounds (6) may be reacted. At this time, considering the difference in reactivity of the compound (6), they are reacted simultaneously as a mixture or sequentially reacted one by one. When reacting sequentially, the reactivity of the functional group may be an obstacle, but at that time, the functional group may be protected in advance using a protective group such as trimethylsilyl. When at least two compounds (6) are used, the total amount used is 3 or more with respect to compound (1). When this molar ratio is less than 3 or when the reactivity of the compound (6) is low, a compound (1) in which a part of Y is hydrogen is obtained.
[0087]
Examples of the compound (6) are acetoxyethyldimethylchlorosilane, 3-acetoxypropyldimethylchlorosilane, 3- (trimethylsiloxy) propyldimethylchlorosilane, 10- (carbomethoxy) decyldimethylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, chloromethylmethylchlorosilane, Dichloromethyldimethylchlorosilane, bis (chloromethyl) methylchlorosilane, bromomethyldimethylchlorosilane, 3-chloropropyldimethylchlorosilane, 4-chlorobutyldimethylchlorosilane, 11-bromoundecyldimethylchlorosilane, [(chloromethyl) phenylethyl] dimethylchlorosilane 3-cyanopropyldimethylchlorosilane, 3-cyanopropyldiisopropylchlorosilane, vinyldimethyl chloride Losilane, allyldimethylsilane, 5-hexenyldimethylchlorosilane, 7-octenyldimethylchlorosilane, 10-undecenyldimethylchlorosilane, vinylphenylmethylchlorosilane, vinyldiphenylchlorosilane, phenylethynyldiisopropylchlorosilane, trivinylchlorosilane, meta-allylphenylpropyldimethyl Chlorosilane, [2- (3-cyclohexenyl) ethyl] dimethylchlorosilane, 5-norbornen-2-yl (ethyl) dimethylchlorosilane, 3-isocyanatopropyldimethylchlorosilane, 3-methacryloyloxypropyldimethylchlorosilane, (3, 3, 3-trifluoropropyl) dimethylchlorosilane, 3,5-bis (trifluoromethyl) phenyldimethylchlorosila , Pentafluorophenyl dimethylchlorosilane, pentafluoro-phenylpropyl dimethylchlorosilane, IH, IH, 2H, 2H-perfluoro decyl dimethyl chlorosilane, IH, IH, 2H, 2H-perfluorooctyl dimethyl chlorosilane and the like.
[0088]
The compound (2) having a polymerizable group is converted into a polymer by a general method such as a radical polymerization method, an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, a metal initiated polymerization method, a polyaddition polymerization method, or a polycondensation method. be able to. At this time, it may be copolymerized with other monomers. In the copolymer, the arrangement form of the structural unit derived from the compound (2) may be any of random, block, alternating and the like. The compound (2) can also be graft polymerized to another polymer.
[0089]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited by these Examples. In the chemical formulas in the examples, Ph is phenyl, Me is methyl, i-Pr is isopropyl, i-Bu is isobutyl, and TMS is trimethylsilyl. In addition, the average molecular weight in an Example is the value calculated from the calibration curve produced using standard polystyrene, measured by the gel permeation chromatography (GPC) which uses tetrahydrofuran (THF) as a solvent, and is uncorrected. . Nuclear magnetic resonance spectra were measured using deuterated chloroform as a solvent and tetramethylsilane as an internal standard substance.
[0090]
Example 1
<Production of Compound (1-1)>
A 4-liter flask having an internal volume of 1 liter equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel was charged with phenyltrimethoxysilane (99 g), sodium hydroxide (10 g), and 2-propanol (500 ml). While stirring with a magnetic stirrer, ion-exchanged water (11 g) was added dropwise over about 2 minutes at room temperature. Then, it heated with the oil bath to the temperature which 2-propanol refluxs. Stirring was continued for 1.5 hours from the start of reflux to complete the reaction. Thereafter, the flask was lifted from the oil bath and allowed to stand at room temperature overnight to completely precipitate the product. The precipitated product was filtered using a pressure filter equipped with a membrane filter having a pore size of 0.1 μm. Next, the obtained solid was washed once with 2-propanol and dried in a vacuum dryer at 70 ° C. for 4 hours to obtain 66 g of a white powdery solid.
[0091]
<Confirmation of structure of compound (1-1)>
The above-mentioned white powdery solid (1.2 g), THF (12 g), and triethylamine (1.8 g) were charged into a 50-ml four-necked flask equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, and a thermometer. And sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, chlorotrimethylsilane (2.3 g) was added dropwise over about 1 minute at room temperature. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 3 hours at room temperature to complete the reaction. Subsequently, pure water (10 g) was added to dissolve the by-product sodium chloride, and unreacted chlorotrimethylsilane was hydrolyzed. The reaction mixture thus obtained was transferred to a separatory funnel and separated into an organic layer and an aqueous layer, and the resulting organic layer was repeatedly washed with ion-exchanged water until the washing solution became neutral. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 1.2 g of a white powdery solid.
[0092]
The obtained white powdery solid is GPC,¹H-NMR,²⁹Structural analysis was performed by Si-NMR and infrared absorption spectrum analysis. From the GPC chart, it was confirmed that the solid in the form of a white powder showed monodispersity, the average molecular weight was 900 and the purity was 98% by weight.¹As a result of measuring H-NMR, it was confirmed that the phenyl group and the trimethylsilyl group were present in an integral ratio of 7: 3.²⁹As a result of measuring Si-NMR, the signal derived from the T structure having a phenyl group was −77.27 ppm, −77.60 ppm, −78.23 ppm at an integration ratio of 1: 3: 3, and the trimethylsilyl group had three signals. It was confirmed that one derived signal was present at 11.66 ppm. From the infrared absorption spectrum analysis measured by the KBr tablet method, the obtained white powdery solid was 1430,1590 cm.^-1Si-Ph bending vibration, 1960-1760cm^-1Double vibration of substituted benzene ring, 1200-950cm^-1Si-O-Si stretching vibration, 1250cm^-1Si-CH₃Absorption attributed to the vibration of each was confirmed, and the structure of the formula (a) was supported. Therefore, the compound before trimethylsilylation is determined to have the structure of formula (1-1).

[0093]
Example 2
<Production of hydrosilyl group-containing silsesquioxane derivative (1)>
Into a reaction vessel having an internal volume of 3 liters equipped with a dropping funnel, thermometer and stirrer, the compound (1-1) (249 g) produced in the same manner as in Example 1 and toluene (2000 ml) were charged and sealed with dry nitrogen did. And chlorodimethylsilane (142g) was dripped in about 50 minutes so that solution temperature might be kept at 20-40 degreeC, stirring. After completion of the dropping, the solution was heated using an oil bath so that the solution temperature became 65 ° C., and the stirring was continued for 3 hours after reaching 65 ° C. And after cooling until the solution temperature became 50 degrees C or less, ion-exchange water (230g) was dripped in about 10 minutes. Stirring was continued for 10 minutes after completion of the dropping, and then the mixture was transferred to a separatory funnel to separate an organic layer and an aqueous layer. The organic layer thus obtained was washed with 200 g of ion-exchanged water three times, and then water was removed by azeotropic dehydration, followed by concentration under reduced pressure to obtain 242 g of a white solid.
[0094]
The white solid thus obtained was subjected to infrared absorption spectrum analysis by the KBr tablet method.^-1The absorption based on Si-H stretching was confirmed.¹As a result of measuring H-NMR, a signal derived from the Si—H group was confirmed at 4.98 ppm.²⁹As a result of measuring Si-NMR, the signal of the dimethylsilyl group was confirmed at -2.76 ppm. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 850 and the weight average molecular weight was 860. The above data suggests the structure of equation (7).

[0095]
Example 3
<Production of hydrosilyl group-containing silsesquioxane derivative (2)>
Compound (1-1) (1.0 g), THF (10 g), and triethylamine (0.9 g) were charged into a reaction vessel having an internal volume of 50 ml equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a nitrogen introduction tube, and the dry nitrogen was charged. And sealed. While stirring, chlorodiisopropylsilane (2.3 g) was added dropwise over about 10 seconds so that the solution temperature was maintained at 15 to 17 ° C., and then stirring was continued at 15 ° C. for 3 hours. Then, ion-exchanged water (10 g) was added dropwise to the reaction solution in about 1 minute so that the solution temperature was maintained at 30 ° C. or lower. After completion of dropping, the mixture was stirred for 10 minutes and then transferred to a separatory funnel to separate the organic layer and the aqueous layer. The organic layer thus obtained was washed three times with 10 g each of ion-exchanged water. The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure to obtain 1.1 g of a white solid.
[0096]
The white solid thus obtained was subjected to infrared absorption spectrum analysis by the KBr tablet method.^-1The absorption based on Si-H stretching was confirmed.²⁹As a result of measuring Si-NMR, a signal of diisopropylsilyl group was confirmed at 6.22 ppm. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 970, and the weight average molecular weight was 1030. The above data suggests the structure of formula (8).

[0097]
Example 4
<Production of hydrosilyl group-containing silsesquioxane derivative (3)>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that methylphenylchlorosilane (0.5 g) was used instead of chlorodiisopropylsilane to obtain 1.0 g of a colorless transparent viscous liquid. When this viscous liquid was subjected to infrared absorption spectrum analysis by a liquid film method, 3605 cm.^-1Si-OH group stretching vibration, 2145cm^-1The absorption of Si-H stretching vibration was confirmed.²⁹As a result of measuring Si-NMR, a signal of methylphenylsilyl group was observed at -10.64 ppm and -100.75 ppm, and Si (OH) O was observed at -69.31 ppm._2/2The signal of was confirmed. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 880, and the weight average molecular weight was 890. The above data suggests the structure of formula (9).

[0098]
Example 5
<Production of glycidyl group-containing silsesquioxane derivative (1)>
In a three-necked flask having an internal volume of 200 ml equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, the compound (7) (44.2 g) obtained in Example 2, allyl glycidyl ether (27.6 g), and toluene were added. (72.0 g) was charged and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the solution was heated until the solution temperature reached 70 ° C., and then the Carlsted catalyst (60.0 μl) was added with a microsyringe. And after continuing stirring for 3 hours, when a part of reaction liquid was sampled and the infrared absorption spectrum analysis was conducted, it was 2134 cm derived from Si-H group.^-1The end point of the reaction was confirmed by confirming the disappearance of absorption. After the obtained reaction mixture was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator, methyl alcohol (176 g) and powdered activated carbon (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; 0.58 g) were added to the residue, and stirring was continued at room temperature for 2 hours. The powdered activated carbon was removed by filtration and then concentrated under reduced pressure to obtain 56.5 g of a colorless and transparent solid.
[0099]
About the colorless and transparent solid thus obtained¹As a result of measuring H-NMR, the signal derived from the Si—H group disappeared, and a signal corresponding to a glycidyl group was newly confirmed.²⁹As a result of measuring Si-NMR, a signal of a glycidoxypropyldimethylsilyl group was confirmed at 3.81 ppm. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 1110 and the weight average molecular weight was 1140. The above data suggests that the obtained colorless and transparent solid is a glycidyl group-containing silsesquioxane derivative represented by the formula (10).

[0100]
Example 6
<Production of hydroxyl group-containing silsesquioxane derivative (1)>
Using the same reaction apparatus as in Example 5, compound (7) (50.0 g), ethylene glycol monoallyl ether (27.7 g), and toluene (77.7 g) were charged and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, Carlsted catalyst (14 μl) was added with a microsyringe at room temperature. After further stirring for 3 hours, a part of the reaction solution was sampled and analyzed by infrared absorption spectrum. As a result, 2134 cm derived from the Si—H group.^-1The end point of the reaction was confirmed by confirming the disappearance of absorption. And it melt | dissolved in ethyl acetate like Example 5, and the refinement | purification process by activated carbon was performed, and finally 65.0g of colorless and transparent solids were obtained.
[0101]
As a result of infrared absorption spectrum analysis of this colorless and transparent solid by the KBr tablet method, 3450 cm^-1In addition, absorption due to OH stretching vibration of the hydroxyl group was confirmed.¹As a result of measuring H-NMR, an OH group signal was confirmed at 2.7 ppm. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 1250 and the weight average molecular weight was 1390. The above data suggests that the obtained colorless and transparent solid is a hydroxyl group-containing silsesquioxane derivative represented by the formula (11).

[0102]
Example 7
<Synthesis of an alkyleneoxy group-containing silsesquioxane derivative>
To a 100 ml three-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, dropping funnel and reflux condenser was added 3- (2- (2-methoxyethoxy) -ethoxy) -propene (27.7 g) and toluene (26 0.0 g) was charged and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the solution was heated in an oil bath to a solution temperature of 65 ° C. Then, the Carlsted catalyst (26 μl) was added with a microsyringe. Next, a mixed solution of the compound (7) (14.0 g) obtained in Example 2 and toluene (26.0 g) was dropped from the dropping funnel, and then the stirring was continued for 2 hours. Then, when a part of the reaction solution was sampled and infrared absorption spectrum analysis was performed, 2134 cm derived from the Si—H group.^-1The end point of the reaction was confirmed by confirming the disappearance of absorption. Then, post-treatment was performed in the same manner as in Example 5 to obtain 17.0 g of a viscous liquid.
[0103]
About this liquid¹As a result of measuring H-NMR, 3.3 ppm was found to be -OCH.₃The group signal was confirmed. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 1290 and the weight average molecular weight was 1330. The above data suggests that the viscous liquid obtained is an alkyleneoxy group-containing silsesquioxane derivative represented by the formula (12).

[0104]
Example 8
<Production of carboxyl group-containing silsesquioxane derivative>
Compound (7) (4.4 g), 4-pentenoic acid trimethylsilyl ester (2.3 g), and toluene (6.7 g) were added to a 25-ml two-necked flask equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser. Charged and sealed with dry nitrogen. The mixture was heated with an oil bath while stirring with a magnetic stirrer until the solution temperature reached 80 ° C., and then the Karlsted catalyst (3.9 μl) was added with a microsyringe. And after continuing stirring for 1 hour, as a result of sampling a part of reaction liquid and performing infrared absorption spectrum analysis, 2134 cm derived from Si-H group^-1The end point of the reaction was confirmed by confirming the disappearance of absorption. And after cooling a reaction liquid to room temperature, it concentrated under reduced pressure using the rotary evaporator, methyl alcohol (4.2g) was added to the obtained residue, and stirring was continued at room temperature for 5 hours using the magnetic stirrer. The methyl alcohol solution was filtered and then concentrated under reduced pressure to obtain 5.1 g of a light brown solid. The obtained light brown solid was dissolved in THF (4.0 g) and then purified by reprecipitation with normal heptane (150 g) to finally obtain 3.6 g as a white solid.
[0105]
About this white solid¹As a result of measuring H-NMR, the signal derived from the Si—H group disappeared, and a 10.46 ppm broad signal corresponding to the carboxyl group was newly confirmed.¹³As a result of measuring C-NMR, it was confirmed that a signal of 180.40 ppm corresponding to the carboxyl group was confirmed, and that a signal of -0.43 ppm derived from the trimethylsilyl group was completely disappeared. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 1260 and the weight average molecular weight was 1300. The above data suggests that the obtained white solid is a carboxyl group-containing silsesquioxane derivative represented by the formula (13).

[0106]
Example 9
<Production of carboxylic anhydride group-containing silsesquioxane derivative>
Using the same reactor as in Example 7, compound (7) (4.4 g), allyl succinic anhydride (2.3 g), and toluene (6.7 g) were charged and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, the solution was heated with an oil bath until the solution temperature reached 80 ° C., and then the Carlsted catalyst (3.9 μl) was added with a microsyringe. After stirring for 1 hour, a part of the reaction solution was sampled and analyzed by infrared absorption spectrum. As a result, 2134 cm derived from the Si—H group.^-1The end point of the reaction was confirmed by confirming the disappearance of absorption. Next, the reaction solution was cooled to room temperature and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. Methyl alcohol (4.2 g) was added to the resulting residue, and stirring was continued at room temperature for 15 hours using a magnetic stirrer. Thereafter, filtration and concentration under reduced pressure yielded 5.1 g of a light brown solid.
[0107]
About this light brown solid¹³As a result of C-NMR measurement, signals corresponding to the substituted succinic anhydride were confirmed at 170.44 ppm and 174.04 ppm. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 1350, and the weight average molecular weight was 1430. The above data suggests that the obtained light brown solid is a carboxylic anhydride group-containing silsesquioxane derivative represented by the formula (14).

In Formula (14), F¹Is the following group.

[0108]
Example 10
<Production of methacryloxy group-containing silsesquioxane derivative>
A compound (1-1) (60 g), THF (1200 ml), and triethylamine (24 g) synthesized in the same manner as in Example 1 were placed in a 2-liter internal reaction vessel equipped with a dropping funnel, a stirrer, and a thermometer. Charged and sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, methacryloxypropyldimethylchlorosilane (52.8 g) was added dropwise over about 10 seconds so that the solution temperature was kept at 20-25 ° C. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 3.5 hours, and then saturated brine (200 g) was slowly added dropwise so that the solution temperature was kept at 25 ° C. or lower. And after adding toluene (3000 ml) and stirring, it moved to the separatory funnel and isolate | separated the organic layer and the water layer. The obtained organic layer was repeatedly washed with ion exchange water until the pH of the cleaning solution became neutral. And after drying with anhydrous magnesium sulfate, it concentrated under reduced pressure with the rotary evaporator and obtained 99g of white solid. The obtained white solid was recrystallized from methyl alcohol (800 g) to finally obtain 62 g of a white solid.
[0109]
The obtained white solid was subjected to infrared absorption spectrum analysis by the KBr tablet method.^-1The absorption based on C = O expansion and contraction was confirmed.²⁹As a result of measuring Si-NMR, a signal of a methacryloxypropyldimethylsilyl group was confirmed at 11.50 ppm. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 1210, and the weight average molecular weight was 1220. The above data suggests that the obtained white solid is a methacryloxy group-containing silsesquioxane derivative represented by the formula (15).

In Formula (15), F²Is the following group.

[0110]
Example 11
<Production of 3,3,3-trifluoropropyl group-containing silsesquioxane derivative>
A compound (1-1) (2.0 g), THF (20.0 g), and triethylamine (1.8 g) were charged into a 50-ml reaction vessel equipped with a dropping funnel and a thermometer, and sealed with dry nitrogen. did. Then, 3,3,3-trifluoropropyldimethylchlorosilane (5.0 g) was added dropwise with stirring for about 1 minute so that the solution temperature was kept at 20-30 ° C., and stirring was continued for another 2.5 hours. did. And ion-exchange water (10g) was dripped slowly, Then, it moved to the separatory funnel and isolate | separated into the organic layer and the water layer. The organic layer was washed repeatedly with ion-exchanged water until the washing solution became neutral. The obtained organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 2.3 g of a white solid.
[0111]
When the obtained white solid was subjected to infrared absorption spectrum analysis by the KBr tablet method, it was 1210 cm.^-1The absorption based on CF expansion and contraction was confirmed.¹³As a result of measuring C-NMR, CF was found to be 128.0 ppm.₃The signal split into four groups was confirmed (J_CF= 276 Hz).²⁹As a result of measuring Si-NMR, a signal of 3,3,3-trifluoropropyldimethylsilyl group was confirmed at 11.03 ppm. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 1220, and the weight average molecular weight was 1380. The above data suggests that the obtained white solid is a 3,3,3-trifluoropropyl group-containing silsesquioxane derivative represented by the formula (16).

[0112]
Example 12
<Production of 3-chloropropyl group-containing silsesquioxane derivative>
Compound (1-1) (5.0 g), THF (50.0 g), and triethylamine (2.5 g) were charged into a reaction vessel having an internal volume of 100 ml equipped with a dropping funnel and a thermometer, and sealed with dry nitrogen. While stirring, 3-chloropropyldimethylchlorosilane (7.7 g) was added dropwise over about 2 minutes so that the solution temperature was maintained at 25 to 40 ° C., and stirring was continued for another 2.5 hours. And ion-exchange water (30g) was dripped slowly, Then, it moved to the separatory funnel and isolate | separated into the organic layer and the water layer. The organic layer was repeatedly washed with ion-exchanged water until the cleaning solution became neutral. The resulting organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and then concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator. The obtained residue was recrystallized from methyl alcohol to obtain 4.5 g of a white solid.
[0113]
When the obtained white solid was subjected to infrared absorption spectrum analysis by the KBr tablet method, it was 793 cm.^-1The absorption based on C-Cl stretching was confirmed.¹As a result of measuring H-NMR, -CH was found to be 3.5 ppm.₂A signal split into three Cl groups was confirmed (δ: 3.5 ppm, t, 6.0 H, CH₂Cl).²⁹As a result of measuring Si-NMR, a peak of 3-chloropropyldimethylsilyl group was confirmed at 11.52 ppm. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 930 and the weight average molecular weight was 970. The above data suggests that the white solid is a 3-chloropropyl group-containing silsesquioxane derivative represented by the formula (17).

[0114]
Example 13
<Production of Compound (1-2)>
Into a 1-liter four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and dropping funnel, trifluoropropyltrimethoxysilane (100 g), THF (500 ml), ion-exchanged water (10.5 g) and sodium hydroxide (7.9 g) was charged and the mixture was heated with an oil bath from room temperature to a temperature at which THF was refluxed while stirring with a magnetic stirrer. Stirring was continued for 5 hours from the start of reflux to complete the reaction. The flask was then lifted from the oil bath and allowed to stand overnight at room temperature, then set in the oil bath again and concentrated by heating under normal pressure until a solid precipitated. The precipitated product was filtered using a pressure filter equipped with a membrane filter having a pore size of 0.5 μm. Subsequently, the obtained solid was washed once with THF and dried in a vacuum dryer at 80 ° C. for 3 hours to obtain 74 g of a white powdery solid.
[0115]
<Confirmation of structure of compound (1-2)>
To a four-necked flask with an internal volume of 50 ml equipped with a dropping funnel, a reflux condenser, and a thermometer, the white powdery solid obtained in Example 13 (1.0 g), THF (10 g), and triethylamine (1 0.0 g) and charged with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, chlorotrimethylsilane (3.3 g) was added dropwise at room temperature over about 1 minute. After completion of the dropwise addition, stirring was continued for 3 hours at room temperature to complete the reaction. Subsequently, it processed like the case in the structure confirmation of the compound (1-1) of Example 1, and obtained 0.9 g of white powdery solid.
[0116]
GPC for the obtained white powdery solid,¹H-NMR,²⁹Si-NMR, and¹³Structural analysis was performed by C-NMR. As a result of GPC measurement, it was confirmed that the white powdery solid showed monodispersity, the average molecular weight was 1570, and the purity was 98% by weight.¹As a result of measuring H-NMR, it was confirmed that the trifluoropropyl group and the trimethylsilyl group were present in an integral ratio of 7: 3.²⁹As a result of measuring Si-NMR, it is found that there are three signals having a trifluoropropyl group and derived from the T structure at a ratio of 1: 3: 3, and one signal derived from the trimethylsilyl group at 12.11 ppm. confirmed.¹³As a result of measuring C-NMR, it was confirmed that a signal derived from a trifluoropropyl group was present at 131 to 123 ppm, 28 to 27 ppm, and 6 to 5 ppm, and a signal derived from a trimethylsilyl group was present at 1.4 ppm. . These values indicate that the white powder solid that is the object of the structural analysis has the structure of the formula (b). Therefore, the compound before trimethylsilylation is determined to have the structure of formula (1-2).

In these equations, F³Is -CH₂CH₂CF₃It is.
[0117]
Example 14
<Production of hydrosilyl group-containing silsesquioxane derivative (4)>
A compound (1-2) (10 g) produced in the same manner as in Example 13 and a hydrochlorofluorocarbon-based mixed solvent (80 ml) were charged into a 300 ml internal reaction vessel equipped with a dropping funnel, a thermometer, and a stirrer. Sealed with dry nitrogen. While stirring at room temperature, chlorodimethylsilane (12.5 g) was added dropwise over about 5 minutes. After completion of the dropwise addition, the solution was heated in an oil bath so that the solution temperature became 50 ° C., and stirring was continued for 5 hours. And after cooling until the solution temperature became 30 degrees C or less, ion-exchange water (60g) was dripped in about 5 minutes. After completion of dropping, the mixture was stirred for 10 minutes, and then transferred to a separatory funnel to separate an organic layer and an aqueous layer. The organic layer thus obtained was washed three times with 60 g of ion exchanged water until the washing solution became neutral. The organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain 8.8 g of a white powdery solid.
[0118]
The white powdery solid thus obtained was subjected to infrared absorption spectrum analysis by the KBr tablet method.^-1The absorption based on Si-H stretching was confirmed.²⁹As a result of measuring Si-NMR, the signal of the dimethylsilyl group was confirmed at -2.38 ppm. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 1430, and the weight average molecular weight was 1440. These data suggest the structure of formula (18).

In Formula (18), F³Is -CH₂CH₂CF₃It is.
[0119]
Example 15
<Production of glycidyl group-containing silsesquioxane derivative (2)>
In a three-necked flask with an internal volume of 50 ml equipped with a thermometer, a dropping funnel and a reflux condenser, the compound (18) (1.0 g) obtained in Example 14, allyl glycidyl ether (0.6 g), and toluene were added. (3.6 g) was charged and sealed with dry nitrogen. The mixture was heated with an oil bath while stirring with a magnetic stirrer until the solution temperature reached 67 ° C., and then the Carlsted catalyst (9.0 μl) was added with a microsyringe. After further stirring for 2 hours, a part of the reaction solution was sampled and analyzed by infrared absorption spectrum. As a result, 2140 cm derived from the Si—H group.^-1The end point of the reaction was confirmed by confirming the disappearance of absorption. The obtained reaction mixture was concentrated under reduced pressure by a rotary evaporator to obtain 1.0 g of a colorless and transparent viscous material.
[0120]
About the colorless and transparent viscous material thus obtained¹As a result of measuring H-NMR, the signal derived from the Si—H group disappeared, and a signal corresponding to a glycidyl group was newly confirmed.²⁹As a result of measuring Si-NMR, the signal of the dimethylglycidoxypropylsilyl group was confirmed at 12.37 ppm. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 1700 and the weight average molecular weight was 2050. The above data suggests that the obtained colorless and transparent viscous material is a glycidyl group-containing silsesquioxane derivative represented by the formula (19).

In Formula (19), F³Is -CH₂CH₂CF₃It is.
[0121]
Example 16
<Production of hydroxyl group-containing silsesquioxane derivative (2)>
Using the same reactor as in Example 15, the compound (18) (2.5 g) obtained in Example 14, ethylene glycol monoallyl ether (2.7 g), and toluene (3.0 g) were charged. Sealed with dry nitrogen. While stirring with a magnetic stirrer, Karlsted catalyst (17 μl) was added at room temperature with a microsyringe. After further stirring for 2 hours, a part of the reaction solution was sampled and analyzed by infrared absorption spectrum. As a result, 2140 cm derived from the Si—H group.^-1The end point of the reaction was confirmed by confirming the disappearance of absorption. Concentration under reduced pressure was carried out in the same manner as in Example 15 to obtain 2.6 g of a brownish viscous material.
[0122]
As a result of infrared absorption spectrum analysis of this brownish brown viscous material by a liquid film method, 3450 cm^-1In addition, absorption due to OH stretching vibration of the hydroxyl group was confirmed.¹As a result of measuring H-NMR, an OH group signal was confirmed at 2.7 ppm. As a result of measuring the average molecular weight by GPC, the number average molecular weight was 1790, and the weight average molecular weight was 1910. The above data suggests that the obtained brownish viscous material is a hydroxyl group-containing silsesquioxane derivative represented by the formula (20).

In Formula (20), F³Is -CH₂CH₂CF₃It is.
[0123]
Example 17
<Production of Compound (1-3) (1)>
Into a 200 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and dropping funnel, cyclopentyltrimethoxysilane (19.0 g), THF (100 ml), sodium hydroxide (1.7 g) and ion-exchanged water ( 2.3 g) was charged and heated in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. Stirring was continued for 10 hours after the refluxing started (the temperature of the reaction solution at this time was 67 ° C.) to complete the reaction. Thereafter, the flask was lifted from the oil bath and allowed to stand overnight at room temperature to completely precipitate the produced solid. The precipitated solid was filtered and dried under vacuum to obtain 4.2 g of a powdery solid.
[0124]
<Confirmation of structure of compound (1-3)>
To a four-necked flask with an internal volume of 100 ml equipped with a reflux condenser, powdered solid (1.0 g) obtained in Example (17), THF (30 ml), triethylamine (0.5 g) and chlorotrimethylsilane (0 7 g), and stirring was continued for 2 hours at room temperature while stirring with a magnetic stirrer. After completion of the reaction, 0.9 g of a powdery solid was obtained in the same manner as in the structure confirmation of the compound (1-1) of Example 1.
[0125]
The resulting powdered solid¹H-NMR,²⁹Analysis was performed by Si-NMR and X-ray crystal structure diffraction.¹As a result of measuring H-NMR, it was confirmed that cyclopentyl group and trimethylsilyl group were present in an integral ratio of 7: 3.²⁹As a result of measuring Si-NMR, three signals of 8.43 ppm derived from a trimethylsilyl group and -66.37 ppm, -67.97 ppm, and -67.9 ppm derived from a T structure having a cyclopentyl group were confirmed. . The ratio of the signal intensity of −67.97 ppm and −67.99 ppm to the signal intensity of −66.37 ppm was 6: 1. From these results and the structure by X-ray crystal structure diffraction, it was confirmed that the powdery solid to be analyzed was a compound represented by the formula (c). Therefore, it was suggested that the compound obtained in Example 17 has a structure represented by the formula (1-3). .

[0126]
Example 18
<Production of Compound (1-3) (2)>
Toluene (10.0 g) and pure water (5.0 g) were charged into a separable four-necked flask having an internal volume of 100 ml equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel. Next, while stirring with a magnetic stirrer, a mixed solution of cyclopentyltrimethoxysilane (10.0 g) and toluene (10.0 g) was added dropwise over 30 minutes, and stirring was further continued at room temperature for 2 hours. Thereafter, a 5.0 wt% aqueous solution of sodium hydroxide (1.0 ml) was added and heated to reflux temperature, and further stirred for 2 hours to complete the reaction. Then, after cooling to room temperature, it was washed with pure water and distilled under reduced pressure under heating to obtain a residue (5.1 g). As a result of measuring the average molecular weight of the obtained residue by GPC, the weight average molecular weight was 1190.
[0127]
A 200 ml internal flask equipped with a reflux condenser and a thermometer was charged with the residue obtained in Example 18 (2.8 g), THF (50 ml) and sodium hydroxide (0.4 g). The mixture was heated and refluxed in an oil bath while stirring with a tic stirrer (the temperature of the reaction solution at this time was 67 ° C.). Stirring was continued for 17 hours after the start of reflux to complete the reaction. The flask was then lifted from the oil bath and allowed to stand overnight at room temperature. The precipitated solid was filtered and vacuum-dried to obtain 0.3 g of a powdery solid. As a result of structural analysis of this powdery solid, it was estimated that this compound had the structure represented by the formula (1-3) as in the case of the compound obtained in Example 17.
[0128]
Example 19
<Production of Compound (1-3) (3)>
To a 100 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer, and dropping funnel, cyclopentyltrimethoxysilane (5.0 g), 2-propanol (30 ml), sodium hydroxide (0.7 g) and ion exchange Water (0.6 g) was charged and heated in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. Stirring was continued for 5 hours after the refluxing started (the solution temperature at this time was 77 ° C.) to complete the reaction. Thereafter, the solvent was removed by heating at 80 ° C. using an evaporator to obtain 3.6 g of a powdery solid. As a result of structural analysis of this powdery solid, it was estimated that this compound had the structure represented by the formula (1-3), like the compound obtained in Example 17.
[0129]
Example 20
<Production of Compound (1-4)>
Into a 200 ml four-necked flask equipped with a reflux condenser, thermometer and dropping funnel was added isobutyltrimethoxysilane (18.7 g), THF (100 ml), sodium hydroxide (1.8 g) and ion-exchanged water ( 2.4 g) was charged and heated in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. Stirring was continued for 10 hours after the refluxing started (the solution temperature at this time was 67 ° C.) to complete the reaction. And after concentrating the reaction liquid until solid precipitated under normal pressure, the obtained concentrated liquid was left still overnight at room temperature, and solid was deposited completely. This was filtered and vacuum-dried to obtain 5.1 g of a powdery solid.
[0130]
<Confirmation of structure of compound (1-4)>
In a four-necked flask with an internal volume of 200 ml equipped with a reflux condenser, the powdered solid (1.0 g) obtained in Example 20, THF (20 ml), triethylamine (0.5 g) and chlorotrimethylsilane (0. 8 g) was charged and stirring was continued for 2 hours at room temperature while stirring with a magnetic stirrer. And it processed like the case in the structure confirmation of the compound (1-1) of Example 1, and obtained 0.9-g powdery solid.
[0131]
About the above powdered solid¹H-NMR and²⁹Structural analysis was performed by Si-NMR.¹As a result of measuring H-NMR, it was confirmed that isobutyl group and trimethylsilyl group were present in an integral ratio of 7: 3.²⁹As a result of measuring Si-NMR, signals of 8.72 ppm derived from a trimethylsilyl group, −67.38 ppm, −68.01 ppm, −68.37 ppm derived from a T structure having an isobutyl group were 1: 3: 3. It was confirmed that there were three types in ratio. From these results, it was confirmed that the powdery solid to be analyzed was a compound represented by the formula (d). Therefore, it was suggested that the compound obtained in Example 20 has a structure represented by the formula (1-4).

[0132]
Example 21
<Production of Compound (1-5)>
To a four-necked flask with an internal volume of 50 ml equipped with a reflux condenser, a thermometer, and a dropping funnel, tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane (4.9 g), THF (15 ml), Sodium hydroxide (0.2 g) and ion-exchanged water (0.2 g) were charged, and heated in an oil bath while stirring with a magnetic stirrer. After refluxing started (the solution temperature at this time was 75 ° C.), stirring was continued for 5 hours to complete the reaction. The flask was then lifted from the oil bath and allowed to stand overnight at room temperature, then set in the oil bath again and concentrated by heating under normal pressure until a solid precipitated. The precipitated product was filtered using a pressure filter equipped with a membrane filter having a pore size of 0.5 μm, then washed once with tetrahydrofuran and dried at 80 ° C. for 3 hours in a vacuum dryer, and 4.0 g of white A powdery solid was obtained.
[0133]
<Confirmation of structure of compound (1-5)>
A three-necked flask with an internal volume of 50 ml is charged with the above powdery solid (2.6 g), THF (10 g), triethylamine (1.0 g) and chlorotrimethylsilane (3.3 g), and stirred with a magnetic stirrer. The stirring was continued for 3 hours at room temperature. And it processed like the case in the structure confirmation of the compound (1-1) of Example 1, and obtained 1.3-g powdery solid.
[0134]
As a result of GPC measurement of the obtained powdery solid, it was confirmed that it was monodispersed, the average molecular weight was 3650, and the purity was 100%. Judging comprehensively from this result and the results of Examples 1, 13, 17 and 20, it was estimated that the powdered solid to be analyzed was a compound represented by the formula (e). Therefore, it was suggested that the compound obtained in Example 21 has a structure represented by the formula (1-5).

In these equations, F⁴Is -CH₂CH₂(CF₂)₅CF₃It is.
[0135]
By using the compound (1-3), the compound (1-4) or the compound (1-5), each compound is derived into a compound having a Si—H group in the same manner as in Examples 2 to 4 or 14. can do. And it is clear from Examples 5-12, 15 or 16 that the silsesquioxane derivative which has a functional group from these compounds which have Si-H group can be manufactured easily.
[0136]
【The invention's effect】
The present invention provides a method for producing a silsesquioxane derivative represented by the formula (2) in a short time and in a high yield. The silsesquioxane derivative having a functional group of the present invention is extremely useful as a reactive modifier for a general-purpose polymer.

Claims (19)

The manufacturing method of the silsesquioxane derivative shown by Formula (2) characterized by using the silicon compound shown by Formula (1).

In the formula (1), each R is a group independently selected from hydrogen, an alkyl group having 1 to 45 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted arylalkyl group. , M is a monovalent alkali metal atom; in formula (2), R has the same meaning as R in formula (1), and each of Y is from a group of groups represented by formula (3) and hydrogen And independently selected groups; and at least one of Y is a group selected from the group of groups represented by formula (3).

In formula (3), R ¹ and R ² are each independently a group defined in the same manner as R in formula (1), and Z is a functional group or a group having a functional group; The selected range does not include groups having a dithiocarbamate group, groups having a halogenated alkylphenyl, and groups having an α-haloester group.
Here, in the alkyl having 1 to 45 carbon atoms, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH ₂ — may be replaced by —O—, —CH═CH—, cycloalkylene or cycloalkenylene. In the arylalkyl alkylene, any hydrogen may be replaced with fluorine and any —CH ₂ — may be replaced with —O—, —CH═CH— or cycloalkylene. Each of R in formula (1) is hydrogen, any hydrogen may be replaced with fluorine, and any —CH ₂ — may be replaced with —O— or cycloalkylene. Group, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH ₂ — may be replaced by —O— or cycloalkylene, at least one —CH ₂ A group of alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which — is replaced by cycloalkenylene, a group of phenyl in which any hydrogen in the benzene ring may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 10 carbons, and any hydrogen in the benzene ring is In a group independently selected from the group of phenylalkyl optionally substituted with halogen or alkyl of 1 to 10 carbons and naphthyl That The process of claim 1.
Here, in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms which is a substituent of the benzene ring, arbitrary hydrogen may be replaced by fluorine, and arbitrary —CH ₂ — represents —O—, —CH═CH—, cycloalkylene. Or may be replaced by phenylene; in alkylene of phenylalkyl, the carbon number thereof is 1 to 12, any hydrogen may be replaced by fluorine, and any —CH ₂ — may be —O—, —CH ═CH— or cycloalkylene may be substituted. Each of R in formula (1) is a group of alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced with fluorine, and arbitrary —CH ₂ — may be replaced with —O— or cycloalkylene , Phenyl group in which any hydrogen on the benzene ring may be replaced with halogen, methyl or methoxy, phenyl on which any hydrogen on the benzene ring may be replaced with fluorine, alkyl of 1 to 4 carbons, vinyl or methoxy The process according to claim 1, which is a group independently selected from the group of alkyl and naphthyl.
Here, in alkylene of phenylalkyl, the carbon number is 1-8, and arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O—, —CH═CH— or cycloalkylene. All of R in formula (1) are a group of alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which arbitrary hydrogen may be replaced with fluorine, and arbitrary —CH ₂ — may be replaced with —O— or cycloalkylene. , Phenyl group in which any hydrogen on the benzene ring may be replaced with halogen, methyl or methoxy, phenyl on which any hydrogen on the benzene ring may be replaced with fluorine, alkyl of 1 to 4 carbons, vinyl or methoxy The production method according to claim 1, which is the same group selected from the group of alkyl and naphthyl.
Here, in alkylene of phenylalkyl, the carbon number is 1-8, and arbitrary —CH ₂ — may be replaced by —O—, —CH═CH— or cycloalkylene. The manufacturing method of any one of Claims 1-4 whose M in Formula (1) of Claim 1 is Na. M in formula (1) according to claim 1 is Na; in formula (3) according to claim 1, R ¹ and R ² are independently methyl, isopropyl, tert-butyl or phenyl; Z is hydrogen (bonded to Si), fluorine, chlorine, bromine, —OH, fluorinated alkyl, alkoxy, —COOH, —COO—, —OCO—, 2-oxapropane-1,3-dieoyl, polyalkyleneoxy , Epoxy, oxetane ring, one selected from the group consisting of —NH—, —NH ₂ , —CN, —NCO, alkenyl, cycloalkenyl, —SH and —PH ₂ , or selected from this group of functional groups The manufacturing method of any one of Claims 1-4 which is group which has one to be performed.
However, the selected range of Z does not include a group having a dithiocarbamate group, a group having a halogenated alkylphenyl, and a group having an α-haloester group. A silsesquioxane derivative represented by the formula (2):

In the formula (2), each R is a group of alkyl having 1 to 20 carbon atoms in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, and any hydrogen in the benzene ring may be replaced by halogen or alkyl having 1 to 10 carbon atoms. A group of phenyls, a group independently selected from the group of phenylalkyls in which any hydrogen of the benzene ring may be replaced by halogen or alkyl of 1 to 10 carbons and naphthyl; A group independently selected from the group of groups represented by 3) and hydrogen; and at least one of Y is a group selected from the group of groups represented by formula (3).

In Formula (3), R ¹ and R ² are each independently a group defined in the same manner as R in Formula (2); Z is hydrogen (bonded to Si), fluorine, chlorine, bromine, —OH , fluorinated alkyl, alkoxy, -COOH, -COO -, - OCO- , -1,3- 2- oxa-propane Jioiru, polyalkyleneoxy, epoxy, oxetane _{ring, -NH -, - NH 2,} -CN, - One selected from the group consisting of NCO, alkenyl, cycloalkenyl, —SH and —PH ₂ , or a group having one selected from this group; provided that the selected range of Z includes , Groups having a dithiocarbamate group, groups having a halogenated alkylphenyl, and groups having an α-haloester group are not included.
Here, in the alkyl having 1 to 20 carbon atoms, any —CH ₂ — may be replaced by —O—; in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms which is a substituent of the benzene ring, any hydrogen is fluorine. And any —CH ₂ — may be replaced by —O—, —CH═CH—, cycloalkylene or phenylene; in phenylalkylene alkylene, any hydrogen is replaced by fluorine. And any —CH ₂ — may be replaced by —O—, —CH═CH— or cycloalkylene. Each of R in formula (2) is a group of alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, a group of phenyl in which any hydrogen of the benzene ring may be replaced by halogen, methyl or methoxy; The sil of claim 7, wherein any hydrogen on the benzene ring is a group independently selected from the group of phenylalkyl optionally substituted with fluorine, alkyl of 1 to 4 carbons, vinyl or methoxy and naphthyl. Sesquioxane derivatives.
Here, in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms, one —CH ₂ — may be replaced by —O—; in the phenylalkyl alkylene, the carbon number is 1 to 8, and any —CH ₂ -May be replaced by -O-, -CH = CH-, or cycloalkylene. A group of alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which all of R in formula (2) are replaced with fluorine by at least one hydrogen, a group of phenyl in which any hydrogen of the benzene ring may be replaced by halogen, methyl or methoxy; The silsesquialkyl according to claim 7, wherein any hydrogen of the benzene ring is the same group selected from fluorine, a group of phenylalkyl optionally substituted with alkyl having 1 to 4 carbons, vinyl or methoxy and naphthyl. Oxan derivatives.
Here, in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms, one —CH ₂ — may be replaced by —O—; in the phenylalkyl alkylene, the carbon number is 1 to 8, and any —CH ₂ -May be replaced by -O-, -CH = CH-, or cycloalkylene. The silsesquioxane derivative according to claim 7, wherein all of R in formula (2) are phenyl, and R ¹ and R ² in formula (3) are each independently methyl, isopropyl, tert-butyl or phenyl. . R in formula (2) is all alkyl having 1 to 10 carbon atoms in which at least one hydrogen is replaced by fluorine, and R ¹ and R ² in formula (3) are independently methyl, isopropyl, tert-butyl or The silsesquioxane derivative according to claim 7, which is phenyl.
Here, one —CH ₂ — in the alkyl having 1 to 10 carbon atoms may be replaced by —O—. 8. The silsesquioxy of claim 7, wherein all of R in formula (2) are trifluoropropyl and R ¹ and R ² in formula (3) are independently methyl, isopropyl, tert-butyl or phenyl. Sun derivative. R in formula (2) is all tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyl, and R ¹ and R ² in formula (3) are independently methyl, isopropyl, tert-butyl or phenyl The silsesquioxane derivative | guide_body of Claim 7 which exists. Z in formula (3) according to claim 7 is hydrogen, chlorine, -OH, alkenyl, fluorinated alkyl, or fluorine, chlorine, bromine, -OH, alkenyl, fluorinated alkyl, -COOH, 2-oxapropane. 1,3 Jioiru, polyalkyleneoxy, a group having acryloyloxy, methacryloyloxy, oxiranyl, 3,4-epoxycyclohexyl, oxetanyl, _{Okisetaniren,} -NH 2, one of -CN and -SH, claim The silsesquioxane derivative | guide_body of any one of 7-13.
However, the selection range of Z does not include a group having a dithiocarbamate group, a group having a halogenated alkylphenyl, and a group having an α-haloester group. Compound represented by formula (1-2).

In Formula (1-2), F ³ is —CH ₂ CH ₂ CF ₃ . A compound represented by formula (18):

In Formula (18), F ³ is —CH ₂ CH ₂ CF ₃ and Me is methyl. A compound represented by formula (19):

In Formula (19), F ³ is —CH ₂ CH ₂ CF ₃ and Me is methyl. The compound shown by Formula (20).

In Formula (20), F ³ is —CH ₂ CH ₂ CF ₃ and Me is methyl. Compound represented by formula (1-5).

In Formula (1-5), F ⁴ is —CH ₂ CH ₂ (CF ₂ ) ₅ CF ₃ .