JP2016104470A

JP2016104470A - 粒子分離方法

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Publication number: JP2016104470A
Application number: JP2014243040A
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Inventors: 登山　伸人; Nobuto Toyama; 登山　　伸人; 仁美草原; Hitomi Kusahara; 高橋　洋一; Yoichi Takahashi; 洋一高橋; 梅田　和夫; Kazuo Umeda; 和夫梅田
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Priority date: 2014-12-01
Filing date: 2014-12-01
Publication date: 2016-06-09
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Abstract

【課題】所定の粒度分布を有する分離対象粒子を含む粒子混合物から、当該分離対象粒子を簡便に、かつ低コストで分離する方法を提供する。【解決手段】粒子混合物から所定の粒度分布の分離対象粒子１１を分離する方法は、微細凹凸パターン３を有する粒子分離用基板１における微細凹凸パターン３に、粒子混合物と分散媒とを含む分散液１０を少なくとも接触させる工程と、粒子分離用基板１上の分散液１０から分散媒を除去する工程と、粒子分離用基板１上の分離対象粒子１１を回収する工程とを含み、微細凹凸パターン３の寸法は、分離対象粒子１１の最大粒子径ＤMAXと実質的に同一である又は分離対象粒子１１の最小粒子径ＤMINよりも小さい。【選択図】図１

Description

本発明は、所定の粒子径を有する粒子を含む粒子混合物から当該粒子を分離する方法に関する。

粒子径がナノサイズのナノ粒子（例えば、粒子径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度）は、粒子径がサブミクロンサイズやミクロンサイズの粒子（サブミクロン粒子、ミクロン粒子）とは全く異なる物理的・化学的性質や機能を示すため、産業界において広く注目されている。例えば、当該ナノ粒子は、他の媒体に含有させることで、ナノ粒子に特有の機能を製品に付加する等の目的で利用される。そして、ナノ粒子の粒度分布が、当該ナノ粒子を含む製品における機能等に大きく影響することから、ナノ粒子に特徴的な機能が当該製品において効果的に奏されるために、粒度分布が極めて狭小であって、実質的に均一な粒子径を有するナノ粒子を得ることが求められている。

広範な粒度分布（例えば、粒子径が数ｎｍ〜数μｍ程度の粒度分布）を有する、ナノ粒子を含む粒子混合物から、目的とする粒子径であって、実質的に均一な粒子径を有するナノ粒子を分離する方法として、従来、重力分離機、慣性分離機、遠心分離機等の分離機を用いた分離法が知られている。しかしながら、市販されている多くの分離機は、粒子径がミクロンサイズの粒子を分離することができるものの、ナノ粒子を分離することはできない。

そこで、粒度分布が極めて狭小であって、実質的に均一な粒子径を有するナノ粒子を得る方法として、従来、膜濾過法が提案されている（特許文献１参照）。かかる膜濾過法は、目的とする粒子径のナノ粒子に適した限外濾過膜を用い、ナノ粒子溶液をクロスフロー濾過することにより、当該ナノ粒子を分離する方法である。

特開２０１０−０４６６２１号公報

上記特許文献１に記載の方法によれば、限外濾過膜を用いたクロスフロー濾過を行うことで、粒子径１〜５００ｎｍ程度のナノ粒子を効率的に分離することができる。かかる方法において、限外濾過膜としては、分画粒子径が分離目的ナノ粒子及び不純物ナノ粒子の粒子径の０．５〜２倍のものが用いられる。

このような微細な分画粒子径を有する限外濾過膜を用いてクロスフロー濾過を行う場合、相応に高い膜面流速でナノ粒子溶液を流さなければ、膜面が汚染されてしまい、濾過効率が低下してしまうおそれがある。そのため、上記特許文献１に記載の方法においては、ナノ粒子分離のためのランニングコストが増大してしまうという問題がある。

このような課題に鑑みて、本発明は、広範な粒度分布を有する粒子混合物から、極めて狭小な粒度分布を有し、かつ実質的に均一な粒子径の分離対象粒子を簡便に、かつ低コストで分離する方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、粒子混合物に含まれる分離対象粒子を分離する方法であって、前記分離対象粒子は、所定の粒度分布を有し、前記方法は、微細凹凸パターンを有する粒子分離用基板における前記微細凹凸パターンに、前記粒子混合物と分散媒とを含む分散液を少なくとも接触させる工程と、前記粒子分離用基板上の前記分散液から前記分散媒を除去する工程と、前記粒子分離用基板上の前記分離対象粒子を回収する工程とを含み、前記微細凹凸パターンの寸法は、前記分離対象粒子の最大粒子径と実質的に同一である又は前記分離対象粒子の最小粒子径よりも小さいことを特徴とする粒子分離方法を提供する（発明１）。

また、本発明は、粒子混合物に含まれる分離対象粒子を分離する方法であって、前記分離対象粒子は、所定の粒度分布を有し、前記方法は、前記粒子混合物と分散媒とを含む第１分散液を、第１微細凹凸パターンを有する第１粒子分離用基板における前記第１微細凹凸パターンに少なくとも接触させる工程と、前記第１粒子分離用基板上の前記第１分散液から前記分散媒を除去する工程と、前記第１粒子分離用基板上の前記分離対象粒子の最大粒子径以下又は最小粒子径以上の粒子を回収する工程と、前記回収した粒子と分散媒とを含む第２分散液を、第２微細凹凸パターンを有する第２粒子分離用基板における前記第２微細凹凸パターンに少なくとも接触させる工程と、前記第２粒子分離用基板上の前記第２分散液から前記分散媒を除去する工程と、前記第２粒子分離用基板上の前記分離対象粒子を回収する工程とを含み、前記第１微細凹凸パターンの寸法は、前記分離対象粒子の前記最大粒子径と実質的に同一である又は前記分離対象粒子の前記最小粒子径よりも小さく、前記第２微細凹凸パターンの寸法は、前記分離対象粒子の前記最小粒子径よりも小さく又は前記分離対象粒子の前記最大粒子径と実質的に同一であることを特徴とする粒子分離方法を提供する（発明２）。

本発明者らが鋭意研究した結果、粒子混合物を分散させた分散液を粒子分離用基板の微細凹凸パターンに接触させた後に、分散媒を除去することで、当該微細凹凸パターンの寸法と実質的に同一の粒子径を有する粒子及び微細凹凸パターンの寸法よりも小さい粒子径を有する粒子が微細凹凸パターン上に付着することが判明した。

そのため、上記発明（発明１）において、粒子混合物に含まれる粒子のうち、所定の粒子径以下の粒子を分離対象粒子とする場合、当該分離対象粒子の最大粒子径と実質的に同一の寸法を有する微細凹凸パターンに上記分散液を接触させると、当該分離対象粒子が微細凹凸パターンに付着する。一方、上記発明（発明１）において、粒子混合物に含まれる粒子のうち、所定の粒子径を超える粒子径の粒子を分離対象粒子とする場合、当該分離対象粒子の最小粒子径よりも小さい寸法を有する微細凹凸パターンに上記分散液を接触させると、当該分離対象粒子が微細凹凸パターンに付着しない。したがって、上記発明（発明１）によれば、分離対象粒子の最大粒子径又は最小粒子径に応じた寸法を有する微細凹凸パターンに分散液を接触させ、分散媒を除去することで、当該微細凹凸パターンに付着する又は付着しない分離対象粒子を簡便に、かつ低コストで分離し、回収することができる。

また、上記発明（発明２）によれば、分離対象粒子の最大粒子径又は最小粒子径に応じた寸法を有する第１微細凹凸パターンを有する第１粒子分離用基板と、分離対象粒子の最小粒子径又は最大粒子径に応じた寸法を有する第２微細凹凸パターンを有する第２粒子分離用基板とを用いることで、分離対象粒子を簡便に、かつ低コストで分離し、回収することができる。

上記発明（発明１，２）においては、前記分散媒を除去する工程において、前記分散媒を蒸発させることにより、前記分散液から前記分散媒を除去するのが好ましい（発明３）。上記発明（発明１〜３）においては、前記分離対象粒子の最大粒子径と最小粒子径との差分が、４００ｎｍ以下であるのが好ましい（発明４）。上記発明（発明１〜５）においては、前記分離対象粒子が、金属酸化物粒子であるのが好ましい（発明５）。上記発明（発明１〜５）においては、前記微細凹凸パターンの表面が、前記分散媒に対して親和性を有する表面であるのが好ましい（発明６）。上記発明（発明１〜６）においては、前記粒子分離用基板における前記微細凹凸パターンの形成されていない表面が、前記分散媒に対する撥液性を有する表面であるのが好ましい（発明７）。

本発明によれば、広範な粒度分布を有する粒子混合物から、極めて狭小な粒度分布を有し、かつ実質的に均一な粒子径の分離対象粒子を簡便に、かつ低コストで分離する方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る粒子分離方法の各工程を切断端面図にて概略的に示す工程フロー図である。図２は、図１に示す各工程のうちの分散媒を除去する工程（図１（Ｂ））における粒子の挙動を説明するための部分拡大切断端面図である。図３は、本発明の一実施形態における第１粒子分離用基板及び第２粒子分離用基板の概略構成を示す切断端面図である。図４は、本発明の一実施形態に係る粒子分離方法の各工程のうち、図１に示す工程に続く工程を切断端面図にて概略的に示す工程フロー図である。図５は、図４に示す各工程のうちの分散媒を除去する工程（図４（Ｂ））における粒子の挙動を説明するための部分拡大切断端面図である。図６は、本発明の一実施形態における第１粒子分離用基板及び第２粒子分離用基板の作製方法を切断端面図にて概略的に示す工程フロー図である。

本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
本実施形態に係る粒子分離方法においては、まず、分離対象粒子１１を含む粒子混合物と分散媒とを含む分散液１０を調製する。

本実施形態において分離の対象となる分離対象粒子１１としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＩＴＯ等の金属酸化物粒子であって、粒子径５０〜５００ｎｍ程度のものが挙げられる。また、上記分離対象粒子１１は、上記粒子径（算術平均粒子径）を含む範囲内の所定の粒度分布（粒度分布内の最大粒子径Ｄ_MAXと最小粒子径Ｄ_MINとの差分が４００ｎｍ以下程度、好適には２００ｎｍ以下程度、特に好適には１００ｎｍ以下程度）を有するものである。なお、本実施形態において「粒子の粒子径」とは、当該粒子の算術平均粒子径を意味し、当該算術平均粒子径は、光学顕微鏡（ニコン社製，製品名：ＥｃｌｉｐｓｅＬ２００）、走査型電子顕微鏡（例えば、Ｖｉｓｔｅｃ社製，製品名：ＬＷＭ９０００等）等を用いて測定され得る。また、上記粒度分布は、粒度分布測定装置（例えば、日機装社製，製品名：ナノトラックＷａｖｅ等）を用いて測定され得る。

上述したような金属酸化物粒子を製造する方法としては、例えば、ジェットミル法等の粉砕法等が挙げられる。このような方法で製造された金属酸化物粒子は、上記分離対象粒子１１の最小粒子径Ｄ_MINよりも小さい粒子径（１ｎｍ以上５０ｎｍ未満程度）を有する粒子、並びに上記分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAXよりも大きい粒子径（５００ｎｍ超２μｍ以下程度）を有する粒子及び／又は粒子の凝集体をも含む粒子混合物として得られる。すなわち、当該粒子混合物は、１ｎｍ〜２μｍ程度の広範な粒度分布を有するものである。本実施形態に係る粒子分離方法によれば、上記のような広範な粒度分布を有する粒子混合物から、極めて狭小な粒度分布を有し、かつ極めて微小な分離対象粒子１１（金属酸化物粒子）を分離することができる。

分散媒としては、上記粒子混合物に含まれる分離対象粒子１１の凝集、変性、溶解等を起こすことなく、当該粒子混合物を好適に分散させ得る溶媒であって、後述する第１粒子分離用基板１（図３参照）における第１微細凹凸パターン３に対して親和性を有する溶媒であればよく、例えば、純水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類等が挙げられる。

分散液１０における粒子混合物の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜３．０ｇ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／Ｌ程度であるのが特に好ましい。当該濃度が０．３ｇ／Ｌ未満であると、分散液１０における分散媒の量が相対的に多くなることで、本実施形態に係る粒子分離方法の１回の実施によって得られる分離対象粒子１１の量が少なくなり、処理効率が低下するおそれがある。一方、当該濃度が３．０ｇ／Ｌを超えると、第１粒子分離用基板１の第１微細凹凸パターン３上に分離対象粒子１１を集中させ難くなり、分離対象粒子１１の分離効率が低下するおそれがある。

分散液１０を調製する方法としては、粒子混合物に含まれる粒子（特に分離対象粒子１１）を可能な限り凝集させない方法であればよく、例えば、ボールミル等を用いた調製方法等が挙げられる。

次に、粒子混合物と分散媒とを含む分散液１０を、第１粒子分離用基板１の第１微細凹凸パターン３に接触させる（図１（Ａ）参照）。かかる分散液１０は、第１粒子分離用基板１の第１微細凹凸パターン３に少なくとも接触していればよいが、第１微細凹凸パターン３とその周囲の第１微細凹凸パターン３が形成されていない面とに接触していてもよい。本実施形態において、粒子混合物に含まれる分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAXと、第１微細凹凸パターン３のパターン寸法とが実質的に同一であるため、上記最大粒子径Ｄ_MAX以下の粒子径を有する粒子１１，１３は、第１微細凹凸パターン３に付着する。一方、粒子混合物中に含まれる粒子のうち、上記最大粒子径Ｄ_MAXよりも大きい粒子径を有する粒子１２は、第１微細凹凸パターン３に付着しない。したがって、上記分散液１０を第１微細凹凸パターン３に接触させ、後述する工程（図１（Ｃ）参照）にて分散媒を除去することで、分離対象粒子１１を含む、最大粒子径Ｄ_MAX以下の粒子径を有する粒子１１，１３のみを第１微細凹凸パターン３上に残存させることができる。

分散液１０を第１微細凹凸パターン３に接触させる方法としては、例えば、第１粒子分離用基板１の第１微細凹凸パターン３上に、分散液１０を滴下する方法等挙げられる。分散液１０の滴下量は、第１粒子分離用基板１における第１微細凹凸パターン３の形成されている領域の大きさ等に応じて適宜設定され得る。

第１粒子分離用基板１は、図３に示すように、第１面２１及び第１面２１に対向する第２面２２を有する基材２と、基材２の第１面２１に形成された第１微細凹凸パターン３とを有する。

基材２としては、石英ガラス、合成石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス材料や、ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、その他ポリオレフィン等の樹脂材料等により構成される透明基板；金属基板等を用いることができる。基材２として透明基板を用いると、粒子混合物に含まれる各粒子１１〜１３の挙動を観察しながら分離対象粒子１１の分離操作を行うことができる。

なお、本実施形態において「透明」とは、波長３８０〜７８０ｎｍの光を対象物（本実施形態においては基材２）の片側（第１面２１側）から照射した際、照射された側とは反対側（第２面２２側）へ光が到達することを意味する。好適な基準を透過率で示すならば７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。

基材２の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、第１面２１又は第２面２２側からの平面視において略矩形状、略円形状等であればよい。また、平面視における基材２の大きさや、基材２の厚さも特に限定されるものではい。

第１微細凹凸パターン３は、基材２と一体的な構造物として、基材２の第１面２１に形成されている。第１微細凹凸パターン３の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、平面視略円形又は略矩形のピラー状やホール状、ラインアンドスペース状等を挙げることができる。

第１微細凹凸パターン３の寸法は、粒子混合物に含まれる分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAXと実質的に同一である。例えば、分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAXが、３００ｎｍ程度である場合、第１微細凹凸パターン３の寸法は、３００ｎｍ超４００ｎｍ以下、好ましくは３００ｎｍ超３５０ｎｍ以下程度、特に好ましくは３００ｎｍ超３２０ｎｍ以下程度に設定され得る。微細凹凸パターン３の寸法が上記範囲であることで、最大粒子径Ｄ_MAX以下の分離対象粒子１１を第１微細凹凸パターン３に付着させ得る一方、最大粒子径Ｄ_MAXよりも大きい粒子径を有する粒子１２を第１微細凹凸パターン３に付着させ難くなる。

なお、第１微細凹凸パターン３の寸法とは、例えば、第１微細凹凸パターン３が平面視略円形又は略矩形のホールパターンである場合、当該ホールパターンの開口の直径又は短辺長さを意味し、第１微細凹凸パターン３がラインアンドスペースパターンである場合、スペースパターンの短手方向の幅を意味する。また、第１微細凹凸パターン３がピラーパターンである場合、第１微細凹凸パターン３の寸法とは、一のピラーパターンとそれに隣接するピラーパターンのうちの最遠位に位置するピラーパターンとの間の長さを意味するものとする。

第１微細凹凸パターン３の高さ（アスペクト比）は、特に限定されるものではなく、第１微細凹凸パターン３の寸法に応じて、適宜設定され得る。通常、第１微細凹凸パターン３のアスペクト比が０．５〜３．０程度になるように、第１微細凹凸パターン３の高さが設定され得る。

第１微細凹凸パターン３の表面は、基材２を構成する材料や分散液１０を構成する分散媒の種類等に応じ、分散媒に対して親和性を有する表面を構成するように適宜表面処理（例えば、親溶媒性コーティング剤の塗布処理等）がなされていてもよい。本実施形態に係る粒子分離方法においては、後述するように、第１粒子分離用基板１の第１微細凹凸パターン３に分散液１０を接触させた後、分散媒を除去する。この分散媒を除去する過程において分散液１０の体積が徐々に減少するとき、第１微細凹凸パターン３が分散媒に対して親和性を有する表面を構成していることで、分散液１０の体積を減少させながら、第１微細凹凸パターン３上に分散液１０を集中させることができる。

なお、基材２として石英ガラス基板を用い、分散媒として純水を用いる場合には、第１微細凹凸パターン３の表面が、第１微細凹凸パターン３の形成されていない面よりも親水性の高い表面であるため、上記表面処理をしなくてもよい。

また、第１微細凹凸パターン３の表面が分散媒に対して親和性を有する表面（親溶媒性表面）である場合、基材２の第１面２１のうち、第１微細凹凸パターン３の表面以外の表面（第１微細凹凸パターン３の形成されていない面）を、分散媒に対して親和性の低い表面（疎溶媒性表面）とする処理を施してもよい。これにより、分散液１０をより第１微細凹凸パターン３上に集中させ易くなる。

第１微細凹凸パターン３の表面が分散媒に対して親和性を有する表面であるとは、例えば、分散媒として純水を用いた場合、純水に対する接触角が３０°以下程度であることが好ましい。

続いて、第１粒子分離用基板１上の分散液１０から分散媒を除去する（図１（Ｂ）参照）。このとき、分散媒を徐々に除去するのが好ましい。分散液１０から分散媒を徐々に除去すると、分散液１０の体積の漸減に伴い、第１微細凹凸パターン３上に分散液１０を集中させやすくなる（図２（Ａ）参照）。このとき、分散液１０に含まれる粒子混合物のうち、分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAX以下の粒子径を有する粒子（分離対象粒子１１や、分離対象粒子１１よりも粒子径の小さい粒子１３）は、分散液１０の体積減少に追随するようにして第１微細凹凸パターン３上に集中する（図２（Ｂ）参照）。一方、分散液１０に含まれる粒子混合物のうち、分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAXよりも粒子径の大きい粒子１２は、分散液１０の体積減少に追随し難く、第１微細凹凸パターン３上にまで移動し難い（図２（Ｂ）参照）。そのため、第１微細凹凸パターン３上には、分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAX以下の粒子径を有する粒子１１，１３が分散液１０とともに集中することになる。そして、分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAX以下の粒子径を有する粒子１１，１３は、第１粒子分離用基板１の第１微細凹凸パターン３に付着する。一方、分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAXよりも粒子径の大きい粒子１２は、第１粒子分離用基板１の第１微細凹凸パターン３に付着しない。

分散媒を除去する方法としては、例えば、分散媒を蒸発させる方法等が挙げられる。分散媒を蒸発させる場合、分散媒の蒸発速度を好ましくは３００μＬ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１００μＬ／ｍｉｎ以下に設定する。分散媒の蒸発速度が３００μＬ／ｍｉｎを超えると、分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAX以下の粒子１１，１３が分散液１０に追随し難くなるおそれがある。分散媒の蒸発速度は、分散媒を蒸発させて除去するまで一定であってもよいし、当該蒸発速度を適宜変動させてもよい。なお、分散媒の蒸発速度は、例えば、分散媒の種類等に応じ、本実施形態に係る粒子分離方法の実施環境（分散媒を蒸発させる雰囲気の圧力、温度等）を適宜調整することにより設定され得る。

次に、第１粒子分離用基板１上の粒子１２（最大粒子径Ｄ_MAXよりも大きい粒子径を有する粒子）を除去する（図１（Ｃ）参照）。これにより、第１粒子分離用基板１の第１微細凹凸パターン３に付着する、分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAX以下の粒子径を有する粒子１１，１３のみを当該第１粒子分離用基板１上に残存させることができる。

第１粒子分離用基板１上の粒子１２を除去する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、スクレーパー等を用いて粒子１２を物理的に除去する方法、第１粒子分離用基板１上に溶媒等を流すことで粒子１２を物理的に除去する方法等が挙げられる。

続いて、第１粒子分離用基板１の第１微細凹凸パターン３に付着する粒子１１，１３を回収する。当該粒子１１，１３を回収する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、第１粒子分離用基板１上に溶媒等を流すことで当該溶媒とともに回収する方法等が挙げられる。後述するように、本実施形態においては、粒子１１，１３を含む粒子混合物を分散媒に分散させてなる分散液１０’を第２粒子分離用基板１’の第２微細凹凸パターン３’に接触させることで、分離対象粒子１１を分離・回収する。そのため、上記溶媒として分散媒を用いて粒子１１，１３を回収すれば、第２粒子分離用基板１’の第２微細凹凸パターン３’に接触させる分散液１０’を調製する工程を省略することができる。

上記分散媒としては、分離対象粒子１１の凝集、変性、溶解等を起こすことなく、当該粒子混合物を好適に分散させ得る溶媒であって、後述する第２粒子分離用基板１’（図３参照）における第２微細凹凸パターン３’に対して親和性を有する溶媒であればよく、例えば、純水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類等が挙げられる。

分散液１０’における粒子混合物の濃度は、特に限定されるものではないが、０．３〜３．０ｇ／Ｌ程度であるのが好ましく、０．５〜１．０ｇ／Ｌ程度であるのが特に好ましい。当該濃度が０．３ｇ／Ｌ未満であると、分散液１０’における分散媒の量が相対的に多くなることで、本実施形態に係る粒子分離方法の１回の実施によって得られる分離対象粒子１１の量が少なくなり、処理効率が低下するおそれがある。一方、当該濃度が３．０ｇ／Ｌを超えると、第２粒子分離用基板１’の第２微細凹凸パターン３’上に粒子１３を集中させ難くなり、所望とする粒度分布の分離対象粒子１１が得られなくなるおそれがある。

分散液１０’を調製する方法としては、粒子混合物に含まれる粒子（特に分離対象粒子１１）を可能な限り凝集させない方法であればよく、例えば、ボールミル等を用いた調製方法等が挙げられる。

次に、回収した粒子１１，１３と分散媒とを含む分散液１０’を第２粒子分離用基板１’の第２微細凹凸パターン３’に接触させる（図４（Ａ））。かかる分散液１０’は、第２粒子分離用基板１’の第２微細凹凸パターン３’に少なくとも接触していればよいが、第２微細凹凸パターン３’とその周囲の第２微細凹凸パターン３’が形成されていない面とに接触していてもよい。本実施形態において、第２微細凹凸パターン３’のパターン寸法が、粒子混合物中に含まれる分離対象粒子１１の最小粒子径Ｄ_MIN未満であるため、上記最小粒子径Ｄ_MIN未満の粒子径を有する粒子１３は、第２微細凹凸パターン３’に付着する。一方、粒子混合物中に含まれる分離対象粒子１１は、第２微細凹凸パターン３’に付着しない。したがって、上記分散液１０’を第２微細凹凸パターン３’に接触させ、後述する工程（図４（Ｂ）参照）にて分散媒を除去することで、第２微細凹凸パターン３’上に最小粒子径Ｄ_MIN以下の粒子径を有する粒子１３のみを残存させることができる。

分散液１０’を第２微細凹凸パターン３’に接触させる方法としては、例えば、第２粒子分離用基板１’の第２微細凹凸パターン３’上に、分散液１０’を滴下する方法等挙げられる。分散液１０’の滴下量は、第２粒子分離用基板１’における第２微細凹凸パターン３’の形成されている領域の大きさ等に応じて適宜設定され得る。

第２粒子分離用基板１’は、図３に示すように、第２微細凹凸パターン３’の寸法が、粒子混合物に含まれる分離対象粒子１１の最小粒子径Ｄ_MIN未満であって、当該最小粒子径Ｄ_MINの粒子が当該第２微細凹凸パターン３’に付着しない程度に設定されている以外は、第１粒子分離用基板１とほぼ同様の構成を有する。そのため、第２粒子分離用基板１’の構成に関する詳細な説明を省略する。

第２微細凹凸パターン３’の寸法は、分離対象粒子１１の最小粒子径Ｄ_MINよりも小さく設定される。例えば、分離対象粒子１１の最小粒子径Ｄ_MINが、３００ｎｍ程度である場合、第２微細凹凸パターン３’の寸法は、２００ｎｍ以上３００ｎｍ未満程度、より好ましくは２５０ｎｍ以上３００ｎｍ未満程度、特に好ましくは２８０ｎｍ以上３００ｎｍ未満程度に設定され得る。

なお、第２微細凹凸パターン３’の寸法とは、例えば、第２微細凹凸パターン３’が平面視略円形又は略矩形のホールパターンである場合、当該ホールパターンの開口の直径又は短辺長さを意味し、第２微細凹凸パターン３’がラインアンドスペースパターンである場合、スペースパターンの短手方向の幅を意味する。また、第２微細凹凸パターン３’がピラーパターンである場合、第２微細凹凸パターン３’の寸法とは、一のピラーパターンとそれに隣接するピラーパターンのうちの最遠位に位置するピラーパターンとの間の長さを意味するものとする。

続いて、第２粒子分離用基板１’上の分散液１０’から分散媒を除去する（図４（Ｂ）参照）。このとき、分散媒を徐々に除去するのが好ましい。分散液１０’から分散媒を徐々に除去すると、分散液１０’の体積の漸減に伴い、第２微細凹凸パターン３’上に分散液１０’を集中させやすくなる（図５（Ａ）参照）。このとき、分散液１０’に含まれる粒子混合物のうち、分離対象粒子１１の最小粒子径Ｄ_MIN未満の粒子径を有する粒子１３は、分散液１０’の体積減少に追随するようにして第２微細凹凸パターン３’上に集中する（図５（Ｂ）参照）。一方、分散液１０’に含まれる分離対象粒子１１は、分散液１０’の体積減少に追随し難く、第２微細凹凸パターン３’上にまで移動し難い（図５（Ｂ）参照）。そのため、第２微細凹凸パターン３’上には、分離対象粒子１１の最小粒子径Ｄ_MIN未満の粒子径を有する粒子１３が分散液１０’とともに集中することになる。そして、粒子１３は、第２粒子分離用基板１’の第２微細凹凸パターン３’に付着する。一方、分離対象粒子１１は、第２粒子分離用基板１’の第２微細凹凸パターン３’に付着しない。

分散媒を除去する方法としては、例えば、分散媒を蒸発させる方法等が挙げられる。分散媒を蒸発させる場合、分散媒の蒸発速度を好ましくは３００μＬ／ｍｉｎ以下、より好ましくは１００μＬ／ｍｉｎ以下に設定する。分散媒の蒸発速度が３００μＬ／ｍｉｎを超えると、分離対象粒子１１の最小粒子径Ｄ_MIN未満の粒子１３が分散液１０’に追随し難くなるおそれがある。分散媒の蒸発速度は、分散媒を蒸発させて除去するまで一定であってもよいし、当該蒸発速度を適宜変動させてもよい。なお、分散媒の蒸発速度は、例えば、分散媒の種類等に応じ、本実施形態に係る粒子分離方法の実施環境（分散媒を蒸発させる雰囲気の圧力、温度等）を適宜調整することにより設定され得る。

次に、例えば、スクレーパー等を用いた物理的方法、第２粒子分離用基板１’上に溶媒等を流す等の物理的方法等により、第２粒子分離用基板１’上の分離対象粒子１１を回収する。これにより、広範な粒度分布を有する粒子混合物から、狭小な粒度分布を有する分離対象粒子１１を簡便に、かつ低コストで分離することができる。

上述したように、本実施形態に係る粒子分離方法によれば、分離対象粒子１１を含む粒子混合物の分散液１０を第１粒子分離用基板１の第１微細凹凸パターン３に接触させ、分散媒を除去し、第１粒子分離用基板１の第１微細凹凸パターン３に付着した粒子（分離対象粒子１１、粒子１３）を含む分散液を第２粒子分離用基板１’の第２微細凹凸パターン３’に接触させ、分散媒を除去するだけで、分離対象粒子１１を選択的に分離することができる。そのため、従来の限外濾過膜を利用した分離方法のようにランニングコストがかからず、簡便に分離対象粒子１１を分離することができるという効果を奏する。

なお、上述したような構成を有する第１（第２）粒子分離用基板１（１’）は、例えば、下記のようにして作製することができる。図６は、本実施形態における第１（第２）粒子分離用基板１（１’）の作製工程を切断端面図にて示す工程フロー図である。

図６（Ａ）に示すように、まず、第１面２１（２１’）及び第２面２２（２２’）を有し、第１面２１（２１’）側にハードマスク層４（４’）を備える基材２（２’）を準備し、当該基材２（２’）のハードマスク層４（４’）上にレジスト膜５（５’）を形成する。

基材２（２’）としては、本実施形態における第１（第２）粒子分離用基板１（１’）の構成材料（例えば、石英ガラス、合成石英ガラス、ソーダガラス、蛍石、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、アクリルガラス、ホウケイ酸ガラス等のガラス材料；ポリカーボネート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、その他ポリオレフィン等の樹脂材料等の透明材料や、金属材料等）からなる基板等を用いることができる。

ハードマスク層４（４’）は、後述する工程（図６（Ｄ）参照）により基材２（２’）をエッチングするために用いられるハードマスクパターン４ａ（４ａ’）を形成するための層である。そのため、基材２（２’）を構成する材料とのエッチング選択比を考慮した材料により構成される。例えば、基材２（２’）が石英ガラスにより構成される場合、ハードマスク層４（４’）は金属クロム等により構成されるのが望ましい。

レジスト膜５（５’）を構成するレジスト材料としては、特に限定されるものではなく、従来公知のエネルギー線感応型レジスト材料（例えば、電子線感応型レジスト材料、紫外線感応型レジスト材料等）等を用いることができる。

次に、図６（Ｂ）に示すように、電子線描画装置等を用いてレジスト膜５（５’）にパターン潜像を形成し、現像処理を施すことで、レジストパターン５ａ（５ａ’）を形成し、図６（Ｃ）に示すように、レジストパターン５ａ（５ａ’）をマスクとしてハードマスク層４（４’）をエッチングし、ハードマスクパターン４ａ（４ａ’）を形成する。

レジスト膜５（５’）に形成されるパターン潜像、レジストパターン５ａ（５ａ’）及びハードマスクパターン４ａ（４ａ’）は、第１（第２）粒子分離用基板１（１’）における第１（第２）微細凹凸パターン３（３’）の寸法と実質的に同一の寸法にて形成される。

その後、図６（Ｄ）に示すように、ハードマスクパターン４ａ（４ａ’）をマスクとして基材２（２’）をエッチングして、基材２（２’）の第１面２１（２１’）に第１（第２）微細凹凸パターン３（３’）を形成し、最後にハードマスクパターン４ａ（４ａ’）を剥離することで、基材２（２’）と、基材２（２’）の第１面２１（２１’）に形成された第１（第２）微細凹凸パターン３（３’）とを有する第１（第２）粒子分離用基板１（１’）を作製することができる。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

上記実施形態においては、最初に、分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAXと実質的に同一な寸法の第１微細凹凸パターン３を有する第１粒子分離用基板１を用いて、最大粒子径Ｄ_MAXよりも大きい粒子径を有する粒子１２を除去し、次に、分離対象粒子１１の最小粒子径Ｄ_MIN未満の寸法の第２微細凹凸パターン３’を有する第２粒子分離用基板１’を用いて分離対象粒子１１を分離・回収しているが、本発明はこのような態様に限定されるものではない。例えば、第２粒子分離用基板１’を用いて最小粒子径Ｄ_MIN未満の粒子径を有する粒子１３を分離・除去した後、第１粒子分離用基板１を用いて最大粒子径Ｄ_MAXよりも大きい粒子径を有する粒子１２を除去することで、分離対象粒子１１を分離・回収してもよい。

また、本発明の粒子分離方法は、広範な粒度分布を有する粒子混合物中の所定の粒子径（例えば上記最大粒子径Ｄ_MAX）以下の粒子径を有する粒子を分離対象粒子１１として分離・回収する方法であってもよい。この場合においては、第１粒子分離用基板１のみを用い、粒子混合物を含む分散液１０を第１微細凹凸パターン３に接触させた後、分散媒を除去し、所定の粒子径（最大粒子径Ｄ_MAX）よりも大きい粒子径を有する粒子１２を除去することで、最大粒子径Ｄ_MAX以下の分離対象粒子１１を分離・回収することができる。

同様に、本発明の粒子分離方法は、所定の粒子径（例えば上記最小粒子径Ｄ_MIN）以上の粒子径を有する粒子を分離対象粒子１１として分離・回収する方法であってもよい。この場合においては、第２粒子分離用基板１’のみを用い、粒子混合物を含む分散液１０を第２微細凹凸パターン３’に接触させた後、分散媒を除去することで、最小粒子径Ｄ_MIN以上の分離対象粒子１１を分離・回収することができる。

上記実施形態においては、基材２（２’）の第１面２１（２１’）に一体的な凹凸構造として形成された第１（第２）微細凹凸パターン３（３’）を有する第１（第２）粒子分離用基板１（１’）を用いる態様を例に挙げて説明したが、本発明はこのような態様に限定されるものではない。例えば、第１（第２）粒子分離用基板１（１’）は、基材２（２’）の第１面２１（２１’）に、基材２（２’）とは別個の部材として構成される第１（第２）微細凹凸パターン３（３’）を有する凹凸構造体（例えば、第１（第２）微細凹凸パターン３（３’）を有するシート状部材等）を取り付けてなるものであってもよい。

上記実施形態においては、エッチングにより第１（第２）微細凹凸パターン３（３’）を形成し、その後ハードマスクパターン４ａ（４ａ’）を剥離することで第１（第２）粒子分離用基板１（１’）を作製しているが、本発明はこのような態様に限定されるものではない。例えば、第１（第２）微細凹凸パターン３（３’）が形成された基材２（２’）を、当該第１（第２）微細凹凸パターン３（３’）の寸法及び高さを変動させることなく薄板化してもよい。また、基材２（２’）上の複数の領域に第１（第２）微細凹凸パターン３（３’）を形成し、領域ごとに切断（個片化）することで、第１（第２）粒子分離用基板１（１’）を作製してもよい。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例等により何ら限定されるものではない。

〔第１粒子分離用基板の作製例〕
厚さ６ｎｍのＣｒからなるハードマスク層４が第１面２１に設けられている基材２としての石英ガラス基板を用意し、電子線感応型レジスト（製品名：ＳＥＢＰ−９０１２，信越化学工業社製）をハードマスク層４上に塗布してレジスト膜５を形成した。当該レジスト膜５上に電子線描画装置を用いてピラー状のレジストパターン５ａ（寸法：２００ｎｍ）を形成した。

次に、レジストパターン５ａをマスクとして用いてハードマスク層４をドライエッチング（エッチングガス：Ｃｌ₂＋Ｏ₂）し、残存するレジストパターン５ａを除去して、ハードマスクパターン４ａを形成した。

上述のようにして形成されたハードマスクパターン４ａをマスクとして用いて基材２（石英ガラス基板）をエッチングし、基材２（石英ガラス基板）の第１面２１に、寸法２００ｎｍのピラー状の第１微細凹凸パターン３を形成した。最後に、ハードマスクパターン４ａを剥離して、第１粒子分離用基板１を作製した。

〔第２粒子分離用基板の作製例〕
寸法１００ｎｍのピラー状のレジストパターン５ａ’を形成し、寸法１００ｎｍのピラー状の第２微細凹凸パターン３’を形成した以外は、上記第１粒子分離用基板１の作製例と同様にして第２粒子分離用基板１’を作製した。

〔実施例１〕
５０ｎｍ〜１μｍの粒度分布を有する粒子混合物（Ａｌ₂Ｏ₃粒子）を、ボールミル（伊藤製作所社製）を用いて分散媒（ＩＰＡ）に分散させて、粒子混合物を含む分散液１０（粒子混合物濃度：０．５ｇ／Ｌ）を調製した。

次に、上記作製例にて作製した第１粒子分離用基板１の第１微細凹凸パターン３上に上記分散液１０を１５００μＬ滴下し、当該第１粒子分離用基板１を常温環境下に載置することで分散媒を蒸発させた。分散液１０の滴下後、１５分で分散媒が蒸発した（蒸発速度：１００μＬ／ｍｉｎ）。

分散媒が蒸発した後、第１粒子分離用基板１の第１面２１上を、光学顕微鏡（ニコン社製，製品名：ＥｃｌｉｐｓｅＬ２００）を用いて観察した。その結果、粒子径５０〜２００ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子が、第１微細凹凸パターン３に付着していることが確認された。

〔実施例２〕
実施例１において第１粒子分離用基板１の第１微細凹凸パターン３に付着しているＡｌ₂Ｏ₃粒子を回収し、実施例１と同様にして分散液を調製した。そして、当該分散液１０を第２粒子分離用基板１’の第２微細凹凸パターン３’上に滴下し、当該第２粒子分離用基板１’を常温環境下に載置することで分散媒を蒸発させた。分散液１０の滴下後、１５分で分散媒が蒸発した（蒸発速度：１００μＬ／ｍｉｎ）。

分散媒が蒸発した後、第２粒子分離用基板１’の第１面２１’上を、光学顕微鏡（ニコン社製，製品名：ＥｃｌｉｐｓｅＬ２００）を用いて観察した。その結果、粒子径５０〜１００ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子が、第２微細凹凸パターン３’に付着していることが確認された。

実施例１及び実施例２の結果から、例えば、５０ｎｍ〜１μｍの粒度分布を有する粒子混合物から、粒子径２００ｎｍ以下又は粒子径１００ｎｍ以下のＡｌ₂Ｏ₃粒子を分離対象粒子１１として分離する場合、実施例１又は実施例２のように分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAXと同一（実質的に同一）寸法の微細凹凸パターンを有する粒子分離用基板を用いることで、当該分離対象粒子１１を分離可能であると理解することができる。また、粒子径１００〜２００ｎｍのＡｌ₂Ｏ₃粒子を分離対象粒子１１として分離する場合、実施例１及び実施例２のように、分離対象粒子１１の最大粒子径Ｄ_MAXと同一（実質的に同一）寸法の微細凹凸パターンを有する粒子分離用基板と、分離対象粒子１１の最小粒子径ＤＭＩＮと同一（実質的に同一）寸法の微細凹凸パターンを有する粒子分離用基板とを用いることで、当該分離対象粒子１１を分離可能であると理解することができる。

すなわち、上記実施例１及び実施例２の結果から、第１微細凹凸パターン３を有する第１粒子分離用基板１及び第２微細凹凸パターン３’を有する第２粒子分離用基板１'を用い、分離対象粒子１１を含む粒子混合物の分散液１０，１０’を第１微細凹凸パターン３及び第２微細凹凸パターン３’に接触させ、分散媒を除去することで、分離対象粒子１１を含む粒子混合物から、当該分離対象粒子１１を選択的に、かつ簡便に分離可能であることが明らかとなった。

本発明は、ナノ粒子である分離対象粒子の選択的分離を必要とする技術分野において有用である。

１…第１粒子分離用基板（粒子分離用基板）
１’…第２粒子分離用基板（粒子分離用基板）
２，２’…基材
２１，２１’…第１面
３…第１微細凹凸パターン（微細凹凸パターン）
３’…第２微細凹凸パターン（微細凹凸パターン）
１１…分離対象粒子

Claims

粒子混合物に含まれる分離対象粒子を分離する方法であって、
前記分離対象粒子は、所定の粒度分布を有し、
前記方法は、
微細凹凸パターンを有する粒子分離用基板における前記微細凹凸パターンに、前記粒子混合物と分散媒とを含む分散液を少なくとも接触させる工程と、
前記粒子分離用基板上の前記分散液から前記分散媒を除去する工程と、
前記粒子分離用基板上の前記分離対象粒子を回収する工程と
を含み、
前記微細凹凸パターンの寸法は、前記分離対象粒子の最大粒子径と実質的に同一である又は前記分離対象粒子の最小粒子径よりも小さいことを特徴とする粒子分離方法。
粒子混合物に含まれる分離対象粒子を分離する方法であって、
前記分離対象粒子は、所定の粒度分布を有し、
前記方法は、
前記粒子混合物と分散媒とを含む第１分散液を、第１微細凹凸パターンを有する第１粒子分離用基板における前記第１微細凹凸パターンに少なくとも接触させる工程と、
前記第１粒子分離用基板上の前記第１分散液から前記分散媒を除去する工程と、
前記第１粒子分離用基板上の前記分離対象粒子の最大粒子径以下又は最小粒子径以上の粒子を回収する工程と、
前記回収した粒子と分散媒とを含む第２分散液を、第２微細凹凸パターンを有する第２粒子分離用基板における前記第２微細凹凸パターンに少なくとも接触させる工程と、
前記第２粒子分離用基板上の前記第２分散液から前記分散媒を除去する工程と、
前記第２粒子分離用基板上の前記分離対象粒子を回収する工程と
を含み、
前記第１微細凹凸パターンの寸法は、前記分離対象粒子の前記最大粒子径と実質的に同一である又は前記分離対象粒子の前記最小粒子径よりも小さく、
前記第２微細凹凸パターンの寸法は、前記分離対象粒子の前記最小粒子径よりも小さく又は前記分離対象粒子の前記最大粒子径と実質的に同一であることを特徴とする粒子分離方法。
前記分散媒を除去する工程において、前記分散媒を蒸発させることにより、前記分散液から前記分散媒を除去することを特徴とする請求項１又は２に記載の粒子分離方法。
前記分離対象粒子の最大粒子径と最小粒子径との差分が、４００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粒子分離方法。
前記分離対象粒子が、金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粒子分離方法。
前記微細凹凸パターンの表面が、前記分散媒に対して親和性を有する表面であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の粒子分離方法。
前記粒子分離用基板における前記微細凹凸パターンの形成されていない表面が、前記分散媒に対する撥液性を有する表面であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の粒子分離方法。