JP2016087537A - Microcapsule - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カプセル壁膜を有し、疎水性液体としてアリルイソチオシアネートを内包するマイクロカプセルであって、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れるマイクロカプセルに関する。 The present invention relates to a microcapsule that has a capsule wall membrane and encapsulates allyl isothiocyanate as a hydrophobic liquid, and is excellent in sustained release of the encapsulated allyl isothiocyanate.
主としてワサビから抽出されるアリルイソチオシアネート（ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、別名：イソチオシアン酸アリル）は、抗菌性、殺菌性や殺虫性を有することが知られており、飲食品の保存料、日持ち向上剤や土壌中の病原菌、病害虫の防除剤、忌避剤などの用途に使用されている。しかし、アリルイソチオシアネートは揮発性が極めて高いため、その効果を発する前に放散、消失しやすい、即ち残効性に乏しいという問題がある。また、食品添加物にも使用されるように人体や環境への害はないものの、特異な刺激臭を有しているため、取り扱い性に難がある。
そこで、従来から取り扱い性を改善することが行われており、特許文献１には、アリルイソチオシアネートをガス透過性を有する袋体に封入し、更にこの袋体をガス透過性を有する樹脂製の壁部を有するケースに封入した包装体が、特許文献２には、マイクロカプセル中にアリルイソチオシアネートを含有させたカプセル化燻蒸剤が、それぞれ開示されている。
Mainly allyl isothiocyanate extracted from horseradish (CH 2 = CHCH 2 -N = C = S, also known as allyl isothiocyanate) are antibacterial, it is known to have a bactericidal and insecticidal, food and drink It is used in applications such as preservatives, shelf life improvers, soil pathogens, pest control agents and repellents. However, since allyl isothiocyanate is extremely volatile, there is a problem that it tends to dissipate and disappear before it exerts its effect, that is, it has poor residual effect. Moreover, although it is not harmful to the human body and the environment as used in food additives, it has a unique irritating odor and is difficult to handle.
Therefore, it has been conventionally attempted to improve the handleability. In Patent Document 1, allyl isothiocyanate is sealed in a gas permeable bag, and the bag is made of a resin having gas permeability. A package encapsulated in a case having a wall portion is disclosed in Patent Document 2 as an encapsulated fumigant containing allyl isothiocyanate in a microcapsule.
しかしながら、特許文献１に記載の包装体は、アリルイソチオシアネートの放散を防止するため、使用前はガス透過性を有さない外包材に包んで保管する必要があるが、揮発したアリルイソチオシアネートはこの外包材中に滞留し、開封時に一気に放出されるため、特に強い刺激臭が感じられる。また、揮発したアリルイソチオシアネートが外包材中で結露し、開封時に手などの皮膚に付着すると、痛み、かゆみなどの刺激を受けることがあり、取り扱い性が良好とは言い難い。
また、特許文献２に記載のカプセル化燻蒸剤は、カプセル壁膜としてマトリックス型のポリウレア膜を使用しているため、内包するアリルイソチオシアネートの揮発性をある程度抑制することが可能である。しかし、ポリウレア膜は緻密性が低いため、アリルイソチオシアネートの極めて高い揮発性を、良好な徐放性が得られる程度にまで抑制することはできない。
そこで、本発明は、カプセル壁膜を有し、疎水性液体としてアリルイソチオシアネートを内包するマイクロカプセルにおいて、内包するアリルイソチオシアネートの揮発性を適度に抑制し、徐放性に優れるマイクロカプセルを提供することを目的とする。
However, in order to prevent the allyl isothiocyanate from diffusing, the package described in Patent Document 1 needs to be stored by wrapping it in an outer packaging material that does not have gas permeability before use. Since it stays in the outer packaging material and is released at a time when opened, a particularly strong irritating odor is felt. Further, if the volatilized allyl isothiocyanate is condensed in the outer packaging material and adheres to the skin such as a hand when opened, it may be subject to irritation such as pain and itchiness, and it is difficult to say that the handleability is good.
Further, since the encapsulated fumigant described in Patent Document 2 uses a matrix-type polyurea film as the capsule wall film, it is possible to suppress the volatility of allyl isothiocyanate encapsulated to some extent. However, since the polyurea film has low density, the extremely high volatility of allyl isothiocyanate cannot be suppressed to such an extent that good sustained release can be obtained.
Therefore, the present invention provides a microcapsule having a capsule wall membrane, in which allyl isothiocyanate is encapsulated as a hydrophobic liquid, moderately suppressing the volatility of the encapsulated allyl isothiocyanate, and excellent in sustained release. The purpose is to do.
本発明者らは鋭意検討の結果、カプセル壁膜をポリウレアウレタン膜とし、疎水性液体として炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを更に内包させることにより、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れるマイクロカプセルが得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、カプセル壁膜を有し、疎水性液体としてアリルイソチオシアネートを内包するマイクロカプセルにおいて、前記カプセル壁膜がポリウレアウレタン膜であり、疎水性液体として炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを更に内包することを特徴とする。
As a result of intensive studies, the present inventors have made microcapsules excellent in sustained release of encapsulated allylisothiocyanate by making the capsule wall membrane a polyureaurethane membrane and further encapsulating a fatty acid ester having 9 to 18 carbon atoms as a hydrophobic liquid. The present inventors have found that a capsule can be obtained and have reached the present invention.
That is, the present invention is a microcapsule having a capsule wall membrane and encapsulating allylisothiocyanate as a hydrophobic liquid, wherein the capsule wall membrane is a polyureaurethane membrane, and a fatty acid ester having 9 to 18 carbon atoms as the hydrophobic liquid. It is further characterized by inclusion.
本発明によれば、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れたマイクロカプセルを提供することが可能である。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is possible to provide the microcapsule excellent in sustained release property of the allyl isothiocyanate to include.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明は、カプセル壁膜を有し、疎水性液体としてアリルイソチオシアネートを内包するマイクロカプセルにおいて、カプセル壁膜をポリウレアウレタン膜とし、疎水性液体として炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを更に内包させる。
本発明で使用する炭素数９〜１８の脂肪酸エステルは、炭素数９〜１８の脂肪酸が有するカルボキシル基が、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコールとエステル結合した化合物である。
The present invention is a microcapsule having a capsule wall membrane and encapsulating allyl isothiocyanate as a hydrophobic liquid, wherein the capsule wall membrane is a polyureaurethane film, and a fatty acid ester having 9 to 18 carbon atoms is further encapsulated as a hydrophobic liquid. .
The fatty acid ester having 9 to 18 carbon atoms used in the present invention is a compound in which a carboxyl group possessed by a fatty acid having 9 to 18 carbon atoms is ester-bonded with an alcohol such as methanol, ethanol, propanol, or butanol.
［疎水性液体］
本発明において、疎水性液体としてアリルイソチオシアネートと共に炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを内包させることにより、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れたマイクロカプセルが得られる理由は定かではないが、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルは常温で液体であり、且つアリルイソチオシアネートとの相溶性が良好であるため、均一に相溶させることが容易である。しかも、沸点が１００℃以上であり、アリルイソチオシアネートよりも揮発性が低いため、アリルイソチオシアネートと相溶させてマイクロカプセルに内包させると、アリルイソチオシアネートの揮発性を適度に抑制することが可能となる。そのため、得られたマイクロカプセルは内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れるものと考えられる。
さらに、アリルイソチオシアネートが有するイソチオシアネート基は、多価アルコールの水酸基と反応してチオウレタン結合を生成することが知られている。そのため、ポリウレアウレタン膜のカプセル壁膜を形成させる際に、アリルイソチオシアネートはポリイソシアネートと多価アルコールとの縮重合反応を阻害する可能性があるが、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルをアリルイソチオシアネートと相溶させると、上記アリルイソチオシアネートと多価アルコールとの反応が抑制される。その結果、カプセル壁膜が均一に形成されたマイクロカプセルが得られるため、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れるものと考えられる。
[Hydrophobic liquid]
In the present invention, it is not clear why microcapsules excellent in sustained release of encapsulated allyl isothiocyanate can be obtained by encapsulating fatty acid esters having 9 to 18 carbon atoms together with allyl isothiocyanate as a hydrophobic liquid. Since the fatty acid ester having 9 to 18 carbon atoms is liquid at normal temperature and has good compatibility with allyl isothiocyanate, it is easy to make it compatible uniformly. Moreover, it has a boiling point of 100 ° C. or higher and is less volatile than allyl isothiocyanate. Therefore, when mixed with allyl isothiocyanate and encapsulated in microcapsules, the volatility of allyl isothiocyanate can be moderately suppressed. It becomes. Therefore, the obtained microcapsules are considered to be excellent in sustained release of the encapsulated allyl isothiocyanate.
Furthermore, it is known that the isothiocyanate group which allyl isothiocyanate has reacts with the hydroxyl group of a polyhydric alcohol to form a thiourethane bond. For this reason, when forming a capsule wall film of a polyureaurethane film, allyl isothiocyanate may inhibit the polycondensation reaction of polyisocyanate and polyhydric alcohol. When it is made compatible with thiocyanate, the reaction between the allyl isothiocyanate and the polyhydric alcohol is suppressed. As a result, a microcapsule in which the capsule wall film is uniformly formed can be obtained, so that it is considered that the allyl isothiocyanate encapsulated is excellent in sustained release.
炭素数が９未満の脂肪酸エステル、具体的には炭素数８以下の脂肪酸エステルは、アリルイソチオシアネートとの相溶性は良好であるが、沸点が低く揮発性が高いため、相溶させたアリルイソチオシアネートの揮発性を十分に抑制することができない。そのため、得られたマイクロカプセルは内包するアリルイソチオシアネートを急激に放出してしまい、徐放性が劣る。
また、炭素数が１８を超える脂肪酸エステル、具体的には炭素数２０以上の脂肪酸エステルは、常温では固体であるため、アリルイソチオシアネートと相溶させる際、或いは疎水性液体としてマイクロカプセルに内包させる際に、その融点に応じた加熱が必要となり取り扱い性が劣る。更に、得られたマイクロカプセルが常温まで冷却されると脂肪酸エステルが固体に戻るため、相溶させたアリルイソチオシアネートの揮発性が過度に抑制されてほとんど放出されなくなり、徐放性が劣る。
Fatty acid esters having less than 9 carbon atoms, specifically fatty acid esters having 8 or less carbon atoms, have good compatibility with allyl isothiocyanate, but have a low boiling point and high volatility. The volatility of thiocyanate cannot be sufficiently suppressed. Therefore, the obtained microcapsules release allyl isothiocyanate encapsulated rapidly, and the sustained release property is poor.
In addition, fatty acid esters having more than 18 carbon atoms, specifically fatty acid esters having 20 or more carbon atoms, are solid at room temperature, and are therefore included in microcapsules when they are compatible with allyl isothiocyanate or as a hydrophobic liquid. In this case, heating according to the melting point is required, and handling properties are inferior. Furthermore, since the fatty acid ester returns to solid when the obtained microcapsules are cooled to room temperature, the volatility of the allyl isothiocyanate solubilized is excessively suppressed and hardly released, and the sustained release property is inferior.
［脂肪酸エステル］
本発明では、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルとして脂肪酸の炭素鎖に二重結合或いは三重結合を有さない飽和脂肪酸エステル、並びに脂肪酸の炭素鎖に二重結合或いは三重結合を有する不飽和脂肪酸エステルのいずれも使用可能である。
炭素数９〜１８の脂肪酸エステルの具体例としては、ペラルゴン酸エステル（炭素数９）、カプリン酸エステル（炭素数１０）、ラウリン酸エステル（炭素数１２）、ミリスチン酸エステル（炭素数１４）、ペンタデシル酸エステル（炭素数１５）、パルミチン酸エステル（炭素数１６）、マルガリン酸エステル（炭素数１７）、ステアリン酸エステル（炭素数１８）等の飽和脂肪酸エステル、パルミトレイン酸エステル（炭素数１６）、オレイン酸エステル（炭素数１８）、リノール酸エステル（炭素数１８）等の不飽和脂肪酸エステルが例示可能である。これらの脂肪酸エステルは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
本発明では、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルとして炭素数９〜１８の脂肪酸メチルエステル又は脂肪酸エチルエステルを使用すると、アリルイソチオシアネートとの相溶性が良好であり、且つ適度な融点、沸点を有するため、アリルイソチオシアネートと相溶させる際、或いは疎水性液体としてマイクロカプセルに内包させる際に取り扱い性が良好であると共に、アリルイソチオシアネートの揮発性を適度に抑制することが容易であるため好ましい。炭素数９〜１８の飽和脂肪酸メチルエステル又は飽和脂肪酸エチルエステルがより好ましく、炭素数１４又は１６の飽和脂肪酸メチルエステル又は飽和脂肪酸エチルエステルであるラウリン酸メチルエステル、ラウリン酸エチルエステル、ミリスチン酸メチルエステル、ミリスチン酸エチルエステルが更に好ましい。
本発明において、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルの含有量は所望する品質に応じて適宜調整可能であるが、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルの含有量が、アリルイソチオシアネート１重量部に対して１重量部を超え９９重量部以下であると、アリルイソチオシアネートの揮発性を適度に抑制することが容易であるため好ましい。
[Fatty acid ester]
In the present invention, as a fatty acid ester having 9 to 18 carbon atoms, a saturated fatty acid ester having no double bond or triple bond in the carbon chain of the fatty acid, and an unsaturated fatty acid ester having a double bond or triple bond in the carbon chain of the fatty acid Either of these can be used.
Specific examples of the fatty acid ester having 9 to 18 carbon atoms include pelargonic acid ester (carbon number 9), capric acid ester (carbon number 10), lauric acid ester (carbon number 12), myristic acid ester (carbon number 14), Saturated fatty acid esters such as pentadecyl acid ester (carbon number 15), palmitic acid ester (carbon number 16), margaric acid ester (carbon number 17), stearic acid ester (carbon number 18), palmitoleic acid ester (carbon number 16), Examples include unsaturated fatty acid esters such as oleic acid ester (carbon number 18) and linoleic acid ester (carbon number 18). These fatty acid esters may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, when a fatty acid methyl ester or a fatty acid ethyl ester having 9 to 18 carbon atoms is used as the fatty acid ester having 9 to 18 carbon atoms, the compatibility with allyl isothiocyanate is good, and an appropriate melting point and boiling point are obtained. For this reason, it is preferable since it is easy to handle when it is made compatible with allyl isothiocyanate or encapsulated in a microcapsule as a hydrophobic liquid, and the volatility of allyl isothiocyanate can be moderately suppressed. Saturated fatty acid methyl ester or saturated fatty acid ethyl ester having 9 to 18 carbon atoms is more preferable, and saturated fatty acid methyl ester or saturated fatty acid ethyl ester having 14 or 16 carbon atoms is lauric acid methyl ester, lauric acid ethyl ester, or myristic acid methyl ester. More preferred is myristic acid ethyl ester.
In the present invention, the content of the fatty acid ester having 9 to 18 carbon atoms can be appropriately adjusted according to the desired quality, but the content of the fatty acid ester having 9 to 18 carbon atoms is 1 part by weight of allyl isothiocyanate. If it is more than 1 part by weight and not more than 99 parts by weight, it is preferable because the volatility of allyl isothiocyanate can be easily suppressed moderately.
［カプセル壁膜］
本発明のマイクロカプセルは、カプセル壁膜がウレタン・ウレア−イソシアネート縮重合物であるポリウレアウレタン膜である。
一般に、ポリウレアウレタン膜以外のカプセル壁膜としては、ウレア−イソシアネート縮重合物であるポリウレア膜やメラミン−ホルムアルデヒド縮重合物であるメラミン膜等が知られているが、ポリウレア膜は緻密性が低いため、揮発したアリルイソチオシアネートのカプセル壁膜透過性は良好であるが、揮発性の抑制効果は低い。一方、メラミン膜は緻密性が非常に高いため、揮発性の抑制効果は高いが、揮発したアリルイソチオシアネートはカプセル壁膜を透過することが困難である。
ポリウレアウレタン膜はポリウレア膜より緻密性が高いが、メラミン膜よりは低く適度な緻密性を有するため、アリルイソチオシアネートの揮発性を抑制しつつ、揮発したアリルイソチオシアネートはポリウレアウレタン膜を透過可能である。一方、液体のアリルイソチオシアネート及び炭素数９〜１８の脂肪酸エステルは、ポリウレアウレタン膜を透過することが困難である。
従って、本発明のマイクロカプセルが内包するアリルイソチオシアネートは、カプセル壁膜であるポリウレアウレタン膜により揮発性が抑制されつつも、揮発した分はカプセル壁膜を透過し、マイクロカプセルの外へ放出される。更に、アリルイソチオシアネートの揮発性は相溶させた炭素数９〜１８の脂肪酸エステルによっても適度に抑制されているため、本発明のマイクロカプセルは、アリルイソチオシアネートが急激に放出されたり、逆にほとんど放出されなくなったりせず、徐放性に優れるものと考えられる。
[Capsule wall membrane]
The microcapsule of the present invention is a polyureaurethane film in which the capsule wall film is a urethane-urea-isocyanate condensation polymer.
In general, as the capsule wall film other than the polyurea urethane film, a polyurea film which is a urea-isocyanate condensation polymer, a melamine film which is a melamine-formaldehyde condensation polymer, and the like are known, but the polyurea film has low density. The capsule wall membrane permeability of volatilized allyl isothiocyanate is good, but the volatility suppression effect is low. On the other hand, since the melamine film is very dense, the effect of suppressing volatility is high, but the volatilized allyl isothiocyanate is difficult to permeate the capsule wall film.
Polyureaurethane membranes are denser than polyurea membranes, but are lower than melamine membranes and have moderate denseness, so that the volatilized allylisothiocyanate can permeate the polyureaurethane membrane while suppressing the volatility of allylisothiocyanate. is there. On the other hand, liquid allyl isothiocyanate and fatty acid esters having 9 to 18 carbon atoms are difficult to permeate the polyureaurethane membrane.
Therefore, the allyl isothiocyanate encapsulated by the microcapsules of the present invention is suppressed in volatility by the polyureaurethane film that is the capsule wall film, but the volatilized component permeates the capsule wall film and is released outside the microcapsules. The Furthermore, since the volatility of allyl isothiocyanate is moderately suppressed by the fatty acid ester having 9 to 18 carbon atoms to be dissolved, allyl isothiocyanate is released suddenly or vice versa. It is considered that it is excellent in sustained-release property without being almost released.
本発明のマイクロカプセルは、コアセルベーション法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ法など、公知の方法で作製することが可能であり、特に制限はないが、疎水性液体にポリイソシアネートを含有させ、多価アルコールを含有する水溶性液体と乳化混合してＯ／Ｗ型エマルジョンとした後に、多価アミンを添加してポリウレアウレタン膜を形成させる界面重合法によりカプセル壁膜を形成させる界面重合法により、マイクロカプセルを作製することが好ましい。
界面重合法により形成させたポリウレアウレタン膜は、他の方法により形成させたポリウレアウレタン膜より緻密性が高く、揮発したアリルイソチオシアネートのカプセル壁膜透過性を損ねることなく、アリルイソチオシアネートの揮発性を更に抑制することが可能である。そのため、界面重合法によりカプセル壁膜を形成させると、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性が特に優れるため好ましい。
The microcapsule of the present invention can be prepared by a known method such as a coacervation method, an interfacial polymerization method, an in-situ method, and the like, although there is no particular limitation, polyisocyanate is contained in a hydrophobic liquid, By an interfacial polymerization method in which a capsule wall film is formed by an interfacial polymerization method in which a polyureaurethane film is formed by adding a polyvalent amine after emulsifying and mixing with a water-soluble liquid containing a polyhydric alcohol to form an O / W emulsion. It is preferable to produce microcapsules.
The polyureaurethane film formed by the interfacial polymerization method is denser than the polyureaurethane film formed by other methods, and the volatility of allyl isothiocyanate without impairing the capsule wall membrane permeability of the volatilized allyl isothiocyanate. Can be further suppressed. Therefore, it is preferable to form the capsule wall film by the interfacial polymerization method because the sustained release property of the encapsulated allyl isothiocyanate is particularly excellent.
本発明で使用するポリイソシアネートとしては、例えば、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、イソホロンジイソシアネート等が挙げられ、これらのポリマーであるイソシアヌレート体、ビウレット体等も使用可能である。本発明では、緻密なカプセル壁膜が得られるため、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましく、両者の併用が特に好ましい。 Examples of the polyisocyanate used in the present invention include toluene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane, and isophorone diisocyanate. Examples of these polymers include isocyanurate bodies, biuret bodies, and the like. In the present invention, since a dense capsule wall film is obtained, a biuret of hexamethylene diisocyanate and diphenylmethane-4,4'-diisocyanate are preferable, and the combined use of both is particularly preferable.
本発明で使用する多価アルコールとしては、ポリピニルアルコール、澱粉、セルロース、グリコール及びその共重合体、グリセリン及びその重合体等が例示可能である。これらの多価アルコールは単独又は２種以上混合して使用してもよい。
本発明では、多価アルコールとしてポリビニルアルコールを使用すると、カプセル壁膜の緻密性を調節して、アリルイソチオシアネートの揮発性を適度に抑制することが容易であるため好ましい。本発明で使用するポリビニルアルコールとしては、例えば、重合度１００〜２０００の完全ケン化型又は部分ケン化型のポリビニルアルコール、カルボキシル基、カルボニル基、アセチルアセトン基などで変性した変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。本発明では、厚さが均一なカプセル壁膜が得られるため、重合度２００〜８００の部分ケン化型ポリビニルアルコールが好ましい。
Examples of the polyhydric alcohol used in the present invention include polypinyl alcohol, starch, cellulose, glycol and copolymers thereof, glycerin and polymers thereof, and the like. These polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
In the present invention, it is preferable to use polyvinyl alcohol as the polyhydric alcohol because it is easy to moderately suppress the volatility of allyl isothiocyanate by adjusting the denseness of the capsule wall membrane. Examples of the polyvinyl alcohol used in the present invention include fully saponified or partially saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 100 to 2000, modified polyvinyl alcohol modified with a carboxyl group, a carbonyl group, an acetylacetone group, and the like. . In the present invention, a partially saponified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 800 is preferable because a capsule wall film having a uniform thickness can be obtained.
本発明で使用する多価アミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンヘキサミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラメチルトリプロピレンテトラミン等が挙げられる。本発明では、カプセル壁膜を形成する反応が速やかに進み、カプセル壁膜の形成速度が均一になり、均質かつ緻密なカプセル壁膜が得られるため、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンが好ましい。 Examples of the polyvalent amine used in the present invention include ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenehexamine, 1,2-propanediamine, 1,3-propanediamine, 3,3′-diaminodipropylamine, N , N ′, N ″ -trimethyldipropylenetriamine, N, N ′, N ″, N ′ ″-tetramethyltripropylenetetramine and the like. In the present invention, diethylenetriamine and triethylenetetramine are preferred because the reaction for forming the capsule wall membrane proceeds rapidly, the formation rate of the capsule wall membrane becomes uniform, and a homogeneous and dense capsule wall membrane is obtained.
［平均粒子径］
本発明のマイクロカプセルの平均粒子径は、所望する品質、即ち内包するアリルイソチオシアネートの徐放性の程度に応じて適宜調整可能であり特に制限はないが、レーザー光散乱法で測定した体積５０％平均粒子径（以下、「Ｄ５０」ともいう。）が１．０μｍ以上１５．０μｍ以下であることが好ましい。
一般に、マイクロカプセルの平均粒子径が小さいと比表面積は大きく、平均粒子径が大きいと比表面積は小さくなる。比表面積が大きいと内包物の放出が促進されるため、Ｄ５０が１．０μｍ未満であると、内包するアリルイソチオシアネートの揮発性を適度に抑制することが困難になることがある。また、Ｄ５０が１５．０μｍを超えると、平均粒子径の調整が難しくなると共に、アリルイソチオシアネートの揮発性が過剰に抑制され、所望する徐放性が得られないことがある。
なお、レーザー光散乱法によるＤ５０の測定は、ＭＡＬＶＥＲＮ社製ＭＡＳＴＥＲ ＳＩＺＥＲ Ｓなどを使用して行うことが可能である。
[Average particle size]
The average particle size of the microcapsules of the present invention can be appropriately adjusted according to the desired quality, that is, the degree of sustained release of the encapsulated allyl isothiocyanate, and is not particularly limited, but the volume measured by the laser light scattering method is 50. The% average particle diameter (hereinafter also referred to as “D50”) is preferably 1.0 μm or more and 15.0 μm or less.
In general, when the average particle size of the microcapsules is small, the specific surface area is large, and when the average particle size is large, the specific surface area is small. When the specific surface area is large, the release of inclusions is promoted. If D50 is less than 1.0 μm, it may be difficult to moderately suppress the volatility of allyl isothiocyanate included. Moreover, when D50 exceeds 15.0 μm, it is difficult to adjust the average particle diameter, and volatility of allyl isothiocyanate is excessively suppressed, and the desired sustained release property may not be obtained.
In addition, the measurement of D50 by the laser light scattering method can be performed using MASTER SIZER S manufactured by MALVERN.
以下に、本発明をより一層明確に説明するため実施例及び比較例を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例の部及び％は、特にことわらない限り重量部及び重量％を表す。 In the following, examples and comparative examples will be given in order to explain the present invention more clearly, but the present invention is not limited to these examples. In addition, unless otherwise indicated, the part and% of an Example represent a weight part and weight%.
［実施例１］
［マイクロカプセルスラリーの調製］
ラウリン酸メチルエステル（関東化学社製）５０部、アリルイソチオシアネート（関東化学社製）５０部に、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（日本ポリウレタン工業社製、商品名：ミリオネートＭＲ−３００）５部、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート（ＤＩＣ社製、商品名：ＤＮ９０２Ｓ）５部を常温で攪拌しながら溶解させて、疎水性液体を調製した。
次いで、部分ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ２０５、重合度５００、固形分５％）１２０部中に、上記疎水性液体を混合し、薄膜旋回型高速撹拌機を使用して乳化分散を行い、油滴のＤ５０が６．５μｍのＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。
次いで、上記Ｏ／Ｗ型エマルジョンに、１０％ジエチレントリアミン１．０部を撹拌しながら添加し、８０℃で１時間カプセル壁膜の形成反応を続けた後、常温まで冷却して反応を終了させ、濃度調整のため水を添加して、固形分３０％のマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルのＤ５０は７．０μｍであった。
[Example 1]
[Preparation of microcapsule slurry]
50 parts of lauric acid methyl ester (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), 50 parts of allyl isothiocyanate (manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.), 5 parts of polymethylene polyphenyl isocyanate (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd., trade name: Millionate MR-300), isocyania A hydrophobic liquid was prepared by dissolving 5 parts of a nurate group-containing polyisocyanate (manufactured by DIC, trade name: DN902S) with stirring at room temperature.
Next, the hydrophobic liquid is mixed in 120 parts of a partially saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (trade name: PVA205, polymerization degree 500, solid content 5%, manufactured by Kuraray Co., Ltd.), and a thin film swirl type high-speed stirrer is used. Then, emulsification and dispersion were performed to obtain an O / W emulsion having D50 of oil droplets of 6.5 μm.
Next, 1.0 part of 10% diethylenetriamine was added to the O / W emulsion while stirring, and after the capsule wall film formation reaction was continued at 80 ° C. for 1 hour, the reaction was terminated by cooling to room temperature. Water was added for concentration adjustment to obtain a microcapsule slurry having a solid content of 30%. D50 of the obtained microcapsule was 7.0 μm.
［実施例２］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部を７５部に、アリルイソチオシアネート５０部を２５部に、それぞれ替えた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
［実施例３］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部をラウリン酸エチルエステル（関東化学社製）７５部に、アリルイソチオシアネート５０部を２５部に、それぞれ替えた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
［実施例４］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部をミリスチン酸メチルエステル（関東化学社製）７５部に、アリルイソチオシアネート５０部を２５部に、それぞれ替えた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
［実施例５］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部をオレイン酸メチルエステル５０部（関東化学社製）に替えた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
[Example 2]
A microcapsule slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of methyl laurate of Example 1 was changed to 75 parts and 50 parts of allyl isothiocyanate were changed to 25 parts.
[Example 3]
Microcapsule slurry in the same manner as in Example 1, except that 50 parts of lauric acid methyl ester of Example 1 was changed to 75 parts of lauric acid ethyl ester (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 50 parts of allyl isothiocyanate were changed to 25 parts. Was made.
[Example 4]
A microcapsule slurry in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of lauric acid methyl ester of Example 1 were replaced with 75 parts of myristic acid methyl ester (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 50 parts of allyl isothiocyanate were replaced with 25 parts. Was made.
[Example 5]
A microcapsule slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of lauric acid methyl ester in Example 1 was replaced with 50 parts of oleic acid methyl ester (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
［比較例１］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部を０部に、アリルイソチオシアネート５０部を１００部に、それぞれ替えた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
［比較例２］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部をカプリル酸メチルエステル（炭素数８）５０部（関東化学社製）に替えた以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
［比較例３］
実施例１のラウリン酸メチルエステル５０部をアラキジン酸メチルエステル（炭素数２０）５０部（関東化学社製）に替え、疎水性液体の調製時に液温が５０℃になるまで加温した以外は実施例１と同様にしてマイクロカプセルスラリーを作製した。
［比較例４］
ラウリン酸メチル５０部及びアリルイソチオシアネート５０部を常温で攪拌しながら混合し、疎水性液体を調製した。
次いで、アニオン変性ポリビニルアルコール水溶液（日本酢ビ・ポバール社製、商品名：ＪＰ−０５、重合度５００、固形分５％）１２０部中に、上記疎水性液体を混合し、薄膜旋回型高速撹拌機を使用して乳化分散を行い、油滴のＤ５０が６．５μｍのＯ／Ｗ型エマルジョンを得た。
次いで、メラミン２０部と３７％ホルムアルデヒド２３．５部とを水７０部に添加した後、液温が７０℃で２０分間攪拌して、メラミンプレポリマーを調製した。
次いで、上記Ｏ／Ｗ型エマルジョンに、上記メラミンプレポリマーを撹拌しながら添加し、８０℃で１時間カプセル壁膜の形成反応を続けた後、常温まで冷却して反応を終了させ、濃度調整のため水を添加して、固形分３０％のマイクロカプセルスラリーを得た。得られたマイクロカプセルのＤ５０は７．０μｍであった。
[Comparative Example 1]
A microcapsule slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of lauric acid methyl ester of Example 1 was changed to 0 parts and 50 parts of allyl isothiocyanate were changed to 100 parts.
[Comparative Example 2]
A microcapsule slurry was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 parts of lauric acid methyl ester of Example 1 was replaced with 50 parts of caprylic acid methyl ester (carbon number 8) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.).
[Comparative Example 3]
Except that 50 parts of lauric acid methyl ester of Example 1 was replaced with 50 parts of arachidic acid methyl ester (carbon number 20) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and heated until the liquid temperature reached 50 ° C. during the preparation of the hydrophobic liquid. A microcapsule slurry was prepared in the same manner as in Example 1.
[Comparative Example 4]
A hydrophobic liquid was prepared by mixing 50 parts of methyl laurate and 50 parts of allyl isothiocyanate while stirring at room temperature.
Next, the hydrophobic liquid was mixed in 120 parts of an anion-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (trade name: JP-05, degree of polymerization: 500, solid content: 5%, manufactured by Nihon Vitamin Poval Co., Ltd.), and thin-film swirl type high-speed stirring The resulting mixture was emulsified and dispersed to obtain an O / W emulsion having D50 of oil droplets of 6.5 μm.
Next, after adding 20 parts of melamine and 23.5 parts of 37% formaldehyde to 70 parts of water, the liquid temperature was stirred at 70 ° C. for 20 minutes to prepare a melamine prepolymer.
Next, the above melamine prepolymer is added to the O / W emulsion while stirring, and the capsule wall film formation reaction is continued at 80 ° C. for 1 hour. Therefore, water was added to obtain a microcapsule slurry having a solid content of 30%. D50 of the obtained microcapsule was 7.0 μm.
［マイクロカプセルの評価］
実施例１〜５及び比較例１〜４で作製したマイクロカプセルについて、下記評価を行った。
[Evaluation of microcapsules]
The following evaluation was performed about the microcapsule produced in Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4.
［アリルイソチオシアネートの徐放性］
厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム上に、作製したマイクロカプセルスラリーを、内包するアリルイソチオシアネートの量が５ｇ／ｍ２となるように塗工した後、３０℃、６５％ＲＨの環境下で静置した。マイクロカプセルスラリーの重量を経時で測定し、重量減少量を基にアリルイソチオシアネートの徐放性を評価した。
重量減少量（ｇ／ｍ２）＝（マイクロカプセルスラリーの塗工量）−（経時後のマイクロカプセルスラリーの重量）
[Sustained release of allyl isothiocyanate]
The prepared microcapsule slurry was coated on a PET film having a thickness of 100 μm so that the amount of allyl isothiocyanate included was 5 g / m 2, and then allowed to stand in an environment of 30 ° C. and 65% RH. . The weight of the microcapsule slurry was measured over time, and the sustained release property of allyl isothiocyanate was evaluated based on the weight loss.
Weight reduction amount (g / m 2 ) = (Coating amount of microcapsule slurry) − (Weight of microcapsule slurry after aging)
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
表１から明らかなように、カプセル壁膜をポリウレアウレタン膜とし、疎水性液体として炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを更に内包させた実施例１〜５のマイクロカプセルは、経時でなだらかに重量が減少しており、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性に優れている。 As is clear from Table 1, the microcapsules of Examples 1 to 5 in which the capsule wall membrane is a polyureaurethane membrane and the fatty acid ester having 9 to 18 carbon atoms is further encapsulated as a hydrophobic liquid have a gentle weight over time. The amount of allyl isothiocyanate encapsulated is excellent.
一方、炭素数９〜１８の脂肪酸エステルを内包しない比較例１のマイクロカプセルと、炭素数が９未満の脂肪酸エステルを使用した比較例２のマイクロカプセルは、急激に重量が減少しており、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性が劣った。更に、比較例２のマイクロカプセルは、アリルイソチオシアネートの内包量を超えて重量が減少したことから、アリルイソチオシアネートと共に脂肪酸エステルもカプセル壁膜を透過し、マイクロカプセルの外へ放出されているものと推定される。 On the other hand, the microcapsules of Comparative Example 1 that does not include fatty acid esters having 9 to 18 carbon atoms and the microcapsules of Comparative Example 2 that use fatty acid esters having less than 9 carbon atoms are rapidly reduced in weight. The sustained release property of allyl isothiocyanate was poor. Furthermore, since the weight of the microcapsules of Comparative Example 2 exceeded the amount of allyl isothiocyanate, the fatty acid ester along with allyl isothiocyanate permeated through the capsule wall membrane and was released out of the microcapsules. It is estimated to be.
炭素数が１８を超える脂肪酸エステルを使用した比較例３のマイクロカプセルは、常温では脂肪酸エステルが固体となり、アリルイソチオシアネートの揮発性を過度に抑制するため、ほとんど重量が減少せず、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性が劣った。
また、カプセル壁膜をメラミン膜とした比較例４のマイクロカプセルは、ほとんど重量が減少せず、内包するアリルイソチオシアネートの徐放性が劣った。
The microcapsule of Comparative Example 3 using a fatty acid ester having more than 18 carbon atoms is a fatty acid ester that is solid at room temperature and excessively suppresses the volatility of allyl isothiocyanate. The sustained release property of isothiocyanate was inferior.
In addition, the microcapsules of Comparative Example 4 in which the capsule wall membrane was a melamine membrane showed almost no weight reduction, and the sustained release properties of the encapsulated allylisothiocyanate were inferior.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105594725A (en) * | 2015-11-09 | 2016-05-25 | 中国农业大学 | Allyl isothiocyanate double-layer micro-capsule sustained release agent taking chitosan as carrier, and preparation method thereof |
| JP2018076485A (en) * | 2016-10-28 | 2018-05-17 | 日本製紙株式会社 | Micro capsule for heat storage and micro capsule sheet |
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