JP2016085298A

JP2016085298A - Method for manufacturing electrophotographic photoreceptor

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Publication number: JP2016085298A
Application number: JP2014216666A
Authority: JP
Inventors: 田澤　大介; Daisuke Tazawa; 大介田澤; 青木　誠; Makoto Aoki; 誠青木; 細井　一人; Kazuto Hosoi; 一人細井; 康夫小島; Yasuo Kojima; 一成大山; Kazunari Oyama
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 2014-10-23
Filing date: 2014-10-23
Publication date: 2016-05-19

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an a-Si photoreceptor which has excellent electrical charge characteristic and optical photoresponsivity without increasing a pixel defect, and which excels in the uniformity of characteristics.SOLUTION: The present invention manufactures an a-Si photoreceptor using an alternating voltage in which a voltage whose absolute value is higher than or equal to a discharge start voltage and a voltage whose absolute value is lower than or equal to a discharge maintaining voltage are repeated in the range of 3 kHz to 300 kHz inclusive, in which, assuming that the ratio ζ/ε of a monosilane gas flow rate ε [mL/min(normal)] during the formation of a photoconductive layer and a hydrogen gas flow rate ζ[mL/min(normal)] is 8 or greater, the atomic number α [atoms/cm] of silicon atoms, the atomic number β [atoms/cm] of hydrogen atoms, and the atomic number γ [atoms/cm] of nitrogen atoms in the photoconductive layer satisfy the formulas below over the whole region: 0.24≤β/(α+β)≤0.35 (β/(α+β))/(1×10)≤γ/(α+γ)≤(β/(α+β))/(1×10)SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は電子写真感光体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an electrophotographic photoreceptor.

従来、アモルファスシリコン（以下、ａ−Ｓｉとも記す）半導体膜の堆積方法として、グロー放電により成膜用の原料ガスを分解し、その分解生成物を基体の表面に被着させる方法が採用されている。この堆積方法はプラズマＣＶＤ（ｐｌａｓｍａｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法と呼ばれ広く採用されている。ａ−Ｓｉ半導体膜の用途には太陽電池や液晶表示装置で使用される薄膜トランジスタ、半導体メモリ、電子写真感光体などが挙げられる。 Conventionally, as a method for depositing an amorphous silicon (hereinafter also referred to as a-Si) semiconductor film, a method of decomposing a raw material gas for film formation by glow discharge and depositing the decomposition product on the surface of a substrate has been adopted. Yes. This deposition method is called a plasma CVD (plasma chemical vapor deposition) method and is widely used. Applications of the a-Si semiconductor film include thin film transistors, semiconductor memories, electrophotographic photoreceptors and the like used in solar cells and liquid crystal display devices.

その中でａ−Ｓｉ半導体膜を用いた電子写真感光体においては、近年の電子写真装置の高速化および高画質化に対応する必要が出てきている。高速化に対応するためには、帯電特性を向上させるための堆積膜の膜質改善、あるいは堆積膜の膜厚増加などが必要とされる。高画質化に対応するためには、画像欠陥の低減が必要とされる。ここでいう画像欠陥とは、ベタ黒（黒色以外のトナーを用いた場合も、便宜上「ベタ黒」と表記する。）画像上に白い点となって現れるものや、ベタ白画像上に黒い点（黒色以外のトナーを用いた場合も、便宜上「黒い点」と表記する。）となって現れるものである。これらはいわゆる「ポチ」と呼ばれるものである。 Among them, in an electrophotographic photosensitive member using an a-Si semiconductor film, it is necessary to cope with the recent increase in speed and image quality of electrophotographic apparatuses. In order to cope with the increase in speed, it is necessary to improve the film quality of the deposited film to improve the charging characteristics or increase the film thickness of the deposited film. In order to cope with high image quality, it is necessary to reduce image defects. The image defect referred to here is a solid black (for example, when a toner other than black is used, it is expressed as “solid black” for the sake of convenience). A white dot appears on the image, or a black dot appears on the solid white image. (When a toner other than black is used, it is expressed as “black dot” for convenience.). These are so-called “pochi”.

ａ−Ｓｉ半導体膜を用いた電子写真感光体の特性は膜中の水素含有量や窒素含有量と密接な関係があることは知られている。
特許文献１では、光導電層の水素含有量を制御することなどにより、画像品質が良好な電子写真感光体を得る技術が開示されている。
一般的にはａ−Ｓｉ半導体膜の水素含有量を多くすると、膜の誘電率が小さくなる傾向にある。その結果、電子写真感光体の静電容量が小さくなり帯電特性は向上する。 It is known that the characteristics of an electrophotographic photoreceptor using an a-Si semiconductor film are closely related to the hydrogen content and nitrogen content in the film.
Patent Document 1 discloses a technique for obtaining an electrophotographic photoreceptor having good image quality by controlling the hydrogen content of the photoconductive layer.
Generally, when the hydrogen content of the a-Si semiconductor film is increased, the dielectric constant of the film tends to decrease. As a result, the electrostatic capacity of the electrophotographic photosensitive member is reduced and the charging characteristics are improved.

また、電子写真感光体の膜厚を厚くすることによっても、電子写真感光体の静電容量が小さくなり帯電特性は向上する。
又、特許文献２では、光導電層の酸素、窒素、炭素含有量を制御することなどにより、暗比抵抗の高い光導電層を得る技術が開示されている。 Further, increasing the film thickness of the electrophotographic photosensitive member also reduces the electrostatic capacity of the electrophotographic photosensitive member and improves the charging characteristics.
Patent Document 2 discloses a technique for obtaining a photoconductive layer having a high dark specific resistance by controlling the oxygen, nitrogen, and carbon contents of the photoconductive layer.

特開平０８−１５８８２号公報Japanese Patent Laid-Open No. 08-15882 特公平３−３８５８５号公報Japanese Patent Publication No. 3-38585

したがって、近年の高速化の要求を満たすレベルまで帯電特性を向上させるためには、水素含有量が多いａ−Ｓｉ膜の膜厚を増加させることが有効であると考えられる。
しかしながら水素含有量が多いａ−Ｓｉ膜は密着性が悪く膜剥れを起こしやすいことが知られている。したがって、水素含有量が多いａ−Ｓｉ膜の膜厚を増加させて帯電特性の向上を図ろうとした場合、堆積膜形成中に膜剥がれが発生し、製造される電子写真感光体に欠陥が生じる場合がある。そしてそのような電子写真感光体を用いた電子写真装置で画像形成を行った場合には、画像欠陥が発生する場合がある。 Therefore, it is considered effective to increase the thickness of the a-Si film having a high hydrogen content in order to improve the charging characteristics to a level that satisfies the recent demand for higher speed.
However, it is known that an a-Si film having a high hydrogen content is poor in adhesion and easily peels off. Therefore, when an attempt is made to improve the charging characteristics by increasing the film thickness of the a-Si film having a high hydrogen content, film peeling occurs during the formation of the deposited film, resulting in a defect in the manufactured electrophotographic photosensitive member. There is a case. When an image is formed by an electrophotographic apparatus using such an electrophotographic photosensitive member, an image defect may occur.

これらの課題に対して、光導電層に窒素を含有させることが考えられる。しかしながら、水素、窒素を所望の含有量にしようとした場合、電子写真感光体全領域での特性の均一性を確保することが困難になる場合がある。
そこで、本発明は、優れた帯電特性および光応答特性を持ち、画像欠陥が高レベルで抑制され、特性の均一性に優れたａ−Ｓｉ感光体の製造方法を提供することを目的とする。 In order to solve these problems, it is conceivable that the photoconductive layer contains nitrogen. However, when the desired content of hydrogen and nitrogen is attempted, it may be difficult to ensure the uniformity of characteristics in the entire electrophotographic photoreceptor.
Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for producing an a-Si photosensitive member having excellent charging characteristics and light response characteristics, image defects being suppressed at a high level, and excellent characteristics uniformity.

本発明によれば、
（ｉ）内部に電極を有する減圧可能な反応容器の内部に、前記電極と離間させて導電性基体を設置する工程と、
（ｉｉ）前記反応容器の内部に堆積膜形成用の原料ガスを導入する工程と、
（ｉｉｉ）放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧と放電維持電圧の絶対値未満の絶対値を持つ電圧が周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下で繰り返される矩形波の交播電圧を前記電極と前記導電性基体との間に印加し、前記放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧となる期間は前記導電性基体が前記電極に対して低い電位とすることで前記原料ガスを分解し、前記導電性基体の上に堆積膜を形成する工程と
を有するプラズマＣＶＤ法によって導電性基体の上に堆積膜を形成する電子写真感光体の製造方法であって、
前記光導電層形成用のケイ素含有ガスとしてモノシランガスを用い、前記光導電層形成時のモノシランガスの流量をε［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］、水素ガスの流量をζ［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］とした場合において、
前記光導電層形成時に亘って下記式（１）を満たし、
８≦ζ/ε ・・・式（１）
前記光導電層がケイ素原子および水素原子、窒素原子を含有し、
前記光導電層における前記ケイ素原子の単位体積当りの原子数をα［原子／ｃｍ^３］および前記水素原子の単位体積当りの原子数をβ［原子／ｃｍ^３］、前記窒素原子の単位体積当りの原子数をγ［原子／ｃｍ^３］とした場合において、
前記光導電層の全域に亘って下記式（２）および式（３）を満たすことを特徴とする電子写真感光体の製造方法が提供される。
０．２４≦β／（α＋β）≦０．３５・・・式（２）
（β／（α＋β））^３／（１×１０^４）≦γ／（α＋γ）≦（β／（α＋β））^３／（１×１０^３）
・・・式（３） According to the present invention,
(I) a step of installing a conductive substrate inside a reaction vessel capable of depressurization having an electrode inside and spaced from the electrode;
(Ii) introducing a source gas for forming a deposited film into the reaction vessel;
(Iii) A cross wave voltage of a rectangular wave in which a voltage having an absolute value greater than or equal to the absolute value of the discharge start voltage and a voltage having an absolute value less than the absolute value of the discharge sustain voltage is repeated at a frequency of 3 kHz to 300 kHz, The material gas is decomposed by applying a voltage between the conductive substrate and the voltage having an absolute value equal to or greater than the absolute value of the discharge start voltage so that the conductive substrate has a low potential with respect to the electrode. A method for producing an electrophotographic photosensitive member, wherein a deposited film is formed on a conductive substrate by a plasma CVD method including a step of forming a deposited film on the conductive substrate,
A monosilane gas is used as the silicon-containing gas for forming the photoconductive layer, the monosilane gas flow rate during the photoconductive layer formation is ε [mL / min (normal)], and the hydrogen gas flow rate is ζ [mL / min (normal)]. If
The following formula (1) is satisfied over the formation of the photoconductive layer,
8 ≦ ζ / ε Formula (1)
The photoconductive layer contains silicon atoms and hydrogen atoms, nitrogen atoms,
The number of atoms per unit volume of the silicon atoms in the photoconductive layer is α [atoms / cm ³ ] and the number of atoms per unit volume of the hydrogen atoms is β [atoms / cm ³ ], per unit volume of the nitrogen atoms. When the number of atoms is γ [atoms / cm ³ ],
There is provided a method for producing an electrophotographic photoreceptor, wherein the following formulas (2) and (3) are satisfied over the entire region of the photoconductive layer.
0.24 ≦ β / (α + β) ≦ 0.35 Expression (2)
(Β / (α + β)) ³ / (1 × 10 ⁴ ) ≦ γ / (α + γ) ≦ (β / (α + β)) ³ / (1 × 10 ³ )
... Formula (3)

本発明によれば、優れた帯電特性および光応答特性を持ち、画像欠陥が高レベルで抑制され、特性の均一性に優れたａ−Ｓｉ感光体を得ることができる。 According to the present invention, it is possible to obtain an a-Si photoreceptor having excellent charging characteristics and light response characteristics, image defects are suppressed at a high level, and characteristics are excellent in uniformity.

本発明に関わる電子写真感光体の層構成の例を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an example of a layer configuration of an electrophotographic photoreceptor according to the present invention. 本発明に関わる電子写真感光体を製造するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the example of the manufacturing apparatus (plasma CVD apparatus) for manufacturing the electrophotographic photosensitive member in connection with this invention. 本発明に関わる電子写真感光体を製造するための製造装置で使用される電圧波形の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the voltage waveform used with the manufacturing apparatus for manufacturing the electrophotographic photoreceptor concerning this invention. 本発明に関わる電子写真感光体を製造するための製造装置で使用される電圧波形の一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the voltage waveform used with the manufacturing apparatus for manufacturing the electrophotographic photoreceptor concerning this invention. ゴースト評価で用いたテストチャートの一例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows an example of the test chart used by ghost evaluation. 周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電力を用いた電子写真感光体を製造するための製造装置（プラズマＣＶＤ装置）の例を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the example of the manufacturing apparatus (plasma CVD apparatus) for manufacturing the electrophotographic photoreceptor using the high frequency electric power of frequency 13.56MHz.

以下、本発明について図を参照しつつ説明する。本発明においてはプラズマＣＶＤ法によって導電性基体の上に堆積膜を形成する。
図１は本発明に関わるａ−Ｓｉ（アモルファスシリコン）感光体の層構成の一例を示す模式図である。アルミニウム基板１０１の上に下部注入阻止層１０２および光導電層１０３、上部注入阻止層１０４、表面層１０５を順次積層した構成となっている。
本発明においては、光導電層１０３におけるケイ素原子および水素原子、窒素原子の単位体積当りの原子数をそれぞれα［原子／ｃｍ^３］、β［原子／ｃｍ^３］、γ［原子／ｃｍ^３］とした場合、光導電層１０３全域に亘って下記式を満たす。
２４≦β／（α＋β）≦０．３５
（β／（α＋β））^３／（１×１０^４）≦γ／（α＋γ）≦（β／（α＋β））^３／（１×１０^３） The present invention will be described below with reference to the drawings. In the present invention, a deposited film is formed on a conductive substrate by plasma CVD.
FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of the layer structure of an a-Si (amorphous silicon) photoreceptor according to the present invention. A lower injection blocking layer 102, a photoconductive layer 103, an upper injection blocking layer 104, and a surface layer 105 are sequentially stacked on an aluminum substrate 101.
In the present invention, the number of atoms per unit volume of silicon atoms, hydrogen atoms, and nitrogen atoms in the photoconductive layer 103 is α [atoms / cm ³ ], β [atoms / cm ³ ], and γ [atoms / cm ³ ], respectively. The following equation is satisfied over the entire photoconductive layer 103.
24 ≦ β / (α + β) ≦ 0.35
(Β / (α + β)) ³ / (1 × 10 ⁴ ) ≦ γ / (α + γ) ≦ (β / (α + β)) ³ / (1 × 10 ³ )

β／（α＋β）を０．２４以上にすること、より好ましくは０．２６以上にすることにより、光導電層を構成するａ−Ｓｉ膜の誘電率を小さくすることができる。その結果、製造される電子写真感光体の静電容量が小さくなり帯電特性が向上する。
β／（α＋β）を０．３５以下にすることにより、適切なケイ素原子のネットワークが維持され欠陥の少ないａ−Ｓｉ膜を形成することができる。その結果、良好な光応答特性を持った電子写真感光体を製造することができる。 By setting β / (α + β) to 0.24 or more, more preferably 0.26 or more, the dielectric constant of the a-Si film constituting the photoconductive layer can be reduced. As a result, the electrostatic capacity of the produced electrophotographic photosensitive member is reduced and the charging characteristics are improved.
By setting β / (α + β) to 0.35 or less, an appropriate silicon atom network can be maintained and an a-Si film with few defects can be formed. As a result, an electrophotographic photosensitive member having good photoresponse characteristics can be manufactured.

γ／（α＋γ）を（β／（α＋β））^３／（１×１０^４）以上にすることにより、膜剥がれに起因した画像欠陥を低減させることができる。窒素はケイ素の３次元ネットワークに組み込まれるのに対して、水素はケイ素の未結合手を終端させる形で堆積膜に含有される。したがって水素は窒素に比べると膜剥がれへの影響は小さく、（β／（α＋β））の３乗とγ／（α＋γ）とが比例関係となるのではないかと考えている。 By setting γ / (α + γ) to (β / (α + β)) ³ / (1 × 10 ⁴ ) or more, image defects due to film peeling can be reduced. Nitrogen is incorporated into the three-dimensional network of silicon, whereas hydrogen is contained in the deposited film in a manner that terminates the dangling bonds of silicon. Therefore, hydrogen has a smaller effect on film peeling than nitrogen, and it is considered that the third power of (β / (α + β)) and γ / (α + γ) have a proportional relationship.

また、γ／（α＋γ）を（β／（α＋β））^３／（１×１０^３）以下にすることにより、ａ−Ｓｉ膜中の欠陥の増加を抑制し、良好な光応答特性を持った電子写真感光体を製造することができる。窒素はケイ素の３次元ネットワークに組み込まれ、ケイ素ネットワークを崩す場合があるのに対して、水素はケイ素の未結合手を終端させる形で堆積膜に含有される。したがって、窒素の方が水素に比較して堆積膜中の欠陥への寄与は大きく、（β／（α＋β））の３乗とγ／（α＋γ）とが比例関係となるのではないかと考えている。 Moreover, by increasing γ / (α + γ) to (β / (α + β)) ³ / (1 × 10 ³ ) or less, an increase in defects in the a-Si film is suppressed, and favorable photoresponse characteristics are obtained. An electrophotographic photoreceptor can be produced. Nitrogen is incorporated into the three-dimensional network of silicon and may break the silicon network, whereas hydrogen is contained in the deposited film in a form that terminates dangling bonds of silicon. Therefore, nitrogen has a larger contribution to defects in the deposited film than hydrogen, and the third power of (β / (α + β)) is proportional to γ / (α + γ). Yes.

窒素の代わりに炭素や酸素を含有させることによっても、ａ−Ｓｉ膜の膜剥れを抑制することができる場合がある。しかしながら、炭素や酸素を含有させた場合においては窒素を含有させた場合と比べると堆積膜中の欠陥が発生しやすく、炭素や窒素を１×１０^１７［原子／ｃｍ^３］以上含有させた場合、製造する電子写真感光体の光応答特性に悪影響を与える場合がある。 In some cases, peeling of the a-Si film can be suppressed by containing carbon or oxygen instead of nitrogen. However, when carbon or oxygen is contained, defects in the deposited film are more likely to occur than when nitrogen is contained, and when carbon or nitrogen is contained in an amount of 1 × 10 ¹⁷ [atoms / cm ³ ] or more. In some cases, the photoresponse characteristics of the electrophotographic photosensitive member to be produced are adversely affected.

本発明においては、下部注入阻止層１０２における窒素原子の単位体積当りの原子数をδ［原子／ｃｍ^３］とした場合において、下部注入阻止層１０２および光導電層１０３全域に亘って下記式（５）および式（６）を満たすことが好ましい。
γ／δ≦（１×１０^−３）・・・式（５）
（５×１０^−３）≦δ／（α＋δ）≦（５×１０^−２）・・・式（６） In the present invention, when the number of nitrogen atoms per unit volume in the lower injection blocking layer 102 is δ [atoms / cm ³ ], the following formula ( It is preferable to satisfy 5) and formula (6).
γ / δ ≦ (1 × 10 ⁻³ ) (5)
(5 × 10 ⁻³ ) ≦ δ / (α + δ) ≦ (5 × 10 ⁻² ) (6)

γ／δを（１×１０^−３）以下とすることにより、膜剥がれに起因した画像欠陥を低減させることができる。その原因は下部注入阻止層１０２と光導電層１０３との応力差が小さくなるからと考えている。
δ／（α＋δ）を（５×１０^−３）以上とすることにより、画像欠陥を低減させることができる。その原因は下部注入阻止層１０２の絶縁性が高まるからと考えている。 By setting γ / δ to (1 × 10 ⁻³ ) or less, image defects due to film peeling can be reduced. The cause is considered to be that the stress difference between the lower injection blocking layer 102 and the photoconductive layer 103 is reduced.
By setting δ / (α + δ) to (5 × 10 ⁻³ ) or more, image defects can be reduced. The cause is considered to be that the insulating property of the lower injection blocking layer 102 is enhanced.

δ/（α+δ)を（５×１０^−２）以下とすることにより、膜剥がれに起因した画像欠陥を低減させることができる。その原因は下部注入阻止層１０２の密着性が高まるからと考えている。
本発明においては、ａ−Ｓｉで構成された上部注入阻止層１０４を有した電子写真感光体において、本発明の効果が顕著な場合がある。ここでいう上部注入阻止層１０４とは、例えばａ−Ｓｉにホウ素、炭素、窒素、あるいは酸素などを含有させたものとして形成される。 By setting δ / (α + δ) to (5 × 10 ⁻² ) or less, image defects due to film peeling can be reduced. The cause is considered that the adhesion of the lower injection blocking layer 102 is enhanced.
In the present invention, the effect of the present invention may be remarkable in the electrophotographic photosensitive member having the upper injection blocking layer 104 made of a-Si. Here, the upper injection blocking layer 104 is formed by, for example, a-Si containing boron, carbon, nitrogen, oxygen, or the like.

より好ましくは、照射されるレーザー光などの光が吸収されにくくなるように広い光学バンドギャップを有するために、ホウ素および炭素を含有させて形成される。
このような上部注入阻止層１０４を光導電層１０３の上に積層させた場合においては、より膜剥れに起因した画像欠陥が生じやすい場合がある。その原因は光導電層１０３と上部注入阻止層１０４との間で急激な組成の変化が生じるからと考えている。したがって、本発明の効果をより顕著に得ることができる場合がある。 More preferably, boron and carbon are included in order to have a wide optical band gap so that light such as irradiated laser light is not easily absorbed.
When such an upper injection blocking layer 104 is laminated on the photoconductive layer 103, an image defect due to film peeling may be more likely to occur. The cause is thought to be a sudden change in composition between the photoconductive layer 103 and the upper injection blocking layer 104. Therefore, the effect of the present invention may be obtained more remarkably.

図２は本発明の電子写真感光体の製造方法において使用する、導電性材料からなる円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂ上に電子写真感光体を成膜するための製造装置の一例である。（ａ）は縦断面図、（ｂ）は横断面図である。
円筒状反応容器２０１は接地されるとともに円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの表面に対向する接地電極となっている。またベースプレート２２０と上蓋２１９は円筒状反応容器２０１と電気的に接続されている。このベースプレート２２０と上蓋２１９もまた接地され接地電極となっている。この円筒状反応容器２０１およびベースプレート２２０と上蓋２１９に対して円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂに電圧を印加可能となっている。 FIG. 2 shows an example of a manufacturing apparatus for forming an electrophotographic photosensitive member on the cylindrical bases 202A and 202B made of a conductive material, which is used in the method for manufacturing an electrophotographic photosensitive member of the present invention. (A) is a longitudinal cross-sectional view, (b) is a cross-sectional view.
The cylindrical reaction vessel 201 is grounded and serves as a ground electrode facing the surfaces of the cylindrical substrates 202A and 202B. The base plate 220 and the upper lid 219 are electrically connected to the cylindrical reaction vessel 201. The base plate 220 and the upper lid 219 are also grounded and serve as ground electrodes. A voltage can be applied to the cylindrical substrates 202A and 202B with respect to the cylindrical reaction vessel 201, the base plate 220, and the upper lid 219.

円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂへの電圧の印加は、電源２２５から以下のように構成される電力伝送路を経てなされる。
基体ホルダ２０４が円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂを保持し互いに電気的に接続されている。また基体ホルダ２０４は基体ホルダ保持部材２０５の上に保持されて互いに電気的に接続されている。 The voltage is applied to the cylindrical base bodies 202A and 202B from the power source 225 through the power transmission path configured as follows.
A substrate holder 204 holds the cylindrical substrates 202A and 202B and is electrically connected to each other. The substrate holder 204 is held on the substrate holder holding member 205 and is electrically connected to each other.

回転軸２０６は基体ホルダ保持部材２０５と電気的に接続される。回転軸２０６、基体ホルダ保持部材２０５、基体ホルダ２０４は、円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂへの電力伝送路となっている。
これら円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂへの電力伝送路となっている回転軸２０６、基体ホルダ保持部材２０５、基体ホルダ２０４はすべて導電性材料からなり、加工の容易性やコストの観点から、アルミニウム、ステンレス鋼が好ましい。 The rotating shaft 206 is electrically connected to the base holder holding member 205. The rotating shaft 206, the substrate holder holding member 205, and the substrate holder 204 serve as a power transmission path to the cylindrical substrates 202A and 202B.
The rotating shaft 206, the substrate holder holding member 205, and the substrate holder 204, which are power transmission paths to the cylindrical substrates 202A and 202B, are all made of a conductive material. From the viewpoint of ease of processing and cost, aluminum and stainless steel are used. Steel is preferred.

回転モータ２１０、モータ回転軸２０９、モータ歯車部２０８、回転軸歯車部２０７、回転軸２０６、基体ホルダ保持部材２０５は、基体ホルダ２０４に対する回転支持機構を形成している。すなわち円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂを保持する基体ホルダ２０４は基体ホルダ保持部材２０５によって回転可能に支持されている。回転モータ２１０はモータ回転軸２０９を回転させてモータ歯車部２０８と回転軸歯車部２０７、回転軸２０６、基体ホルダ保持部材２０５を経て基体ホルダ２０４に回転駆動力を伝達する。 The rotation motor 210, the motor rotation shaft 209, the motor gear portion 208, the rotation shaft gear portion 207, the rotation shaft 206, and the substrate holder holding member 205 form a rotation support mechanism for the substrate holder 204. That is, the substrate holder 204 that holds the cylindrical substrates 202 </ b> A and 202 </ b> B is rotatably supported by the substrate holder holding member 205. The rotation motor 210 rotates the motor rotation shaft 209 and transmits a rotational driving force to the substrate holder 204 via the motor gear portion 208, the rotation shaft gear portion 207, the rotation shaft 206, and the substrate holder holding member 205.

円筒状反応容器２０１と円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂ、円筒状部材２０３および基体ホルダ２０４は中心軸が一致するように配置されている。
導電性を有する円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂは基体加熱ヒータ２１２によって所定の期間加熱される。基体加熱ヒータ２１２の外面は接地されている。基体加熱ヒータ２１２は絶縁性を有するヒータカバー２１１によって覆われている。基体加熱ヒータ２１２の内側には回転軸２０６と回転軸絶縁部材２２１とが設置されている。回転軸２０６は回転軸絶縁部材２２１によって基体加熱ヒータ２１２から絶縁されている。 The cylindrical reaction vessel 201, the cylindrical substrates 202A and 202B, the cylindrical member 203, and the substrate holder 204 are arranged so that their central axes coincide.
The cylindrical substrates 202A and 202B having conductivity are heated by a substrate heater 212 for a predetermined period. The outer surface of the substrate heater 212 is grounded. The substrate heater 212 is covered with an insulating heater cover 211. A rotating shaft 206 and a rotating shaft insulating member 221 are installed inside the substrate heater 212. The rotating shaft 206 is insulated from the substrate heater 212 by the rotating shaft insulating member 221.

円筒状反応容器２０１内への原料ガスの導入はガスブロック２１３を介して行われる。ガスブロック２１３は、中央の管状空洞部２１４と原料ガス放出孔２１５を有し、原料ガス放出孔２１５が反応容器２０１の内壁面に配置されるように取り付けられる。
ガスブロック２１３は、円筒状反応容器２０１に取り付けられた状態で円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの対向電極の一部となる。 Introduction of the raw material gas into the cylindrical reaction vessel 201 is performed via a gas block 213. The gas block 213 has a central tubular cavity 214 and a source gas discharge hole 215, and is attached so that the source gas discharge hole 215 is disposed on the inner wall surface of the reaction vessel 201.
The gas block 213 becomes a part of the counter electrode of the cylindrical base bodies 202A and 202B when attached to the cylindrical reaction vessel 201.

ガスブロック２１３の材質を導電性材料にすることにより、ガスブロック２１３を含めた円筒状反応容器２０１の内壁面の全体が同電位となり、より均一なプラズマを生成できる。また加工の容易性やコストの観点から、アルミニウム、ステンレス鋼が好ましい。
ガスブロック２１３のガス放出面２１６は平面でも良いが、円筒状反応容器２０１の内壁面と同じ面をなすため、より均一なプラズマを生成するために円筒状反応容器２０１の内壁面と同じ曲率をもつ曲面であることが好ましい。 By making the material of the gas block 213 a conductive material, the entire inner wall surface of the cylindrical reaction vessel 201 including the gas block 213 has the same potential, and more uniform plasma can be generated. From the viewpoint of ease of processing and cost, aluminum and stainless steel are preferable.
The gas discharge surface 216 of the gas block 213 may be a flat surface, but has the same curvature as the inner wall surface of the cylindrical reaction vessel 201 in order to generate a more uniform plasma because it forms the same surface as the inner wall surface of the cylindrical reaction vessel 201. It is preferably a curved surface.

また円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂとガスブロック２１３との間に印加される電位差が大きい場合は、さらにガス放出孔２１５近傍でプラズマが集中しやすくなる状態になる場合がある。この状態の発生を抑えるために、ガス放出孔２１５を形成する部材に絶縁性部材（不図示）を用いることが好ましい。絶縁性部材（不図示）の材料としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、ムライト、コージェライト、炭化ケイ素、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウムなどが挙げられる。これらの中でも、絶縁抵抗の観点から、アルミナ、チッ化ホウ素、チッ化アルミニウムが好ましく、コストおよび加工性の観点からアルミナがより好ましい。 Further, when the potential difference applied between the cylindrical substrates 202A and 202B and the gas block 213 is large, the plasma may be more likely to concentrate near the gas discharge hole 215. In order to suppress the occurrence of this state, it is preferable to use an insulating member (not shown) as a member for forming the gas discharge hole 215. Examples of the material for the insulating member (not shown) include alumina, zirconia, mullite, cordierite, silicon carbide, boron nitride, and aluminum nitride. Among these, alumina, boron nitride, and aluminum nitride are preferable from the viewpoint of insulation resistance, and alumina is more preferable from the viewpoint of cost and workability.

ガスブロック２１３は円筒状反応容器２０１から取り外しが可能となっていることが好ましい。それによってブロック単体での加工が可能となり、絶縁性部材（不図示）をガス放出孔２１５に埋め込む加工を容易に実施できるためである。
円筒状反応容器２０１は、ベースプレート２２０、上蓋２１９により減圧可能な空間を形成している。また原料ガスの流量を調整するためのマスフローコントローラ（不図示）を内包する原料ガス混合装置２１８と原料ガス流入バルブ２１７を備えている。円筒状反応容器２０１の排気系は、円筒状反応容器２０１の排気口に連通された排気配管２２４と排気メインバルブ２２２と真空ポンプ２２３とを有する。 The gas block 213 is preferably removable from the cylindrical reaction vessel 201. This is because processing by a single block becomes possible, and processing for embedding an insulating member (not shown) in the gas discharge hole 215 can be easily performed.
The cylindrical reaction vessel 201 forms a space that can be depressurized by the base plate 220 and the upper lid 219. In addition, a raw material gas mixing device 218 and a raw material gas inflow valve 217 that include a mass flow controller (not shown) for adjusting the flow rate of the raw material gas are provided. The exhaust system of the cylindrical reaction vessel 201 includes an exhaust pipe 224, an exhaust main valve 222, and a vacuum pump 223 communicated with the exhaust port of the cylindrical reaction vessel 201.

真空ポンプ２２３は例えばロータリーポンプやメカニカルブースターポンプである。この排気系を円筒状反応容器２０１に設けられた真空計（不図示）を使ってフィードバック制御させることにより円筒状反応容器２０１内を所定圧力に維持する。
具体的には、真空計の出力を所定値になるように排気メインバルブ２２２の開口を調整する。あるいは真空ポンプ２２３がメカニカルブースターポンプから構成される場合は、排気メインバルブ２２２の開口を一定とし、メカニカルブースターポンプの回転数を調整することにより排気速度を調整してもよい。 The vacuum pump 223 is, for example, a rotary pump or a mechanical booster pump. This exhaust system is feedback-controlled using a vacuum gauge (not shown) provided in the cylindrical reaction vessel 201 to maintain the inside of the cylindrical reaction vessel 201 at a predetermined pressure.
Specifically, the opening of the exhaust main valve 222 is adjusted so that the output of the vacuum gauge becomes a predetermined value. Or when the vacuum pump 223 is comprised from a mechanical booster pump, you may adjust the exhaust speed by making the opening of the exhaust main valve 222 constant, and adjusting the rotation speed of a mechanical booster pump.

以下、図２の装置を用いた電子写真感光体の製造方法の一例について説明する。
（円筒状基体設置工程（工程（ｉ）））
例えば旋盤を用いて表面に鏡面加工を施した円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂは基体ホルダ２０４に装着される。円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂは基体ホルダ２０４に装着されたまま、円筒状反応容器２０１内の基体加熱ヒータ２１２を包含するように設置される。円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂは電極と離間させて設置される。
次にガス供給装置内の排気を兼ねて原料ガス流入バルブ２１７を開き、排気メインバルブ２２２を開いて円筒状反応容器２０１およびガスブロック２１３内の排気を開始し、不図示の真空計によって円筒状反応容器２０１内が０．６７Ｐａ以下になることを確認する。 Hereinafter, an example of a method for producing an electrophotographic photosensitive member using the apparatus of FIG. 2 will be described.
(Cylindrical substrate installation process (process (i)))
For example, cylindrical base bodies 202A and 202B whose surfaces are mirror-finished using a lathe are mounted on the base body holder 204. The cylindrical substrates 202 </ b> A and 202 </ b> B are installed so as to include the substrate heater 212 in the cylindrical reaction vessel 201 while being mounted on the substrate holder 204. Cylindrical base bodies 202A and 202B are placed apart from the electrodes.
Next, the raw material gas inflow valve 217 is also opened to serve as the exhaust in the gas supply device, the exhaust main valve 222 is opened, and the exhaust in the cylindrical reaction vessel 201 and the gas block 213 is started. Confirm that the inside of the reaction vessel 201 is 0.67 Pa or less.

（ガス導入工程（工程（ｉｉ）））
次に、原料ガス流入バルブ２１７から加熱用の不活性ガス、一例としてアルゴンをガスブロック２１３より円筒状反応容器２０１内に導入する。そして、円筒状反応容器２０１に設けられた真空計（不図示）を使ってフィードバック制御させることにより円筒状反応容器２０１内を所定圧力に維持する。 (Gas introduction process (process (ii)))
Next, an inert gas for heating, for example, argon, is introduced into the cylindrical reaction vessel 201 from the gas block 213 through the source gas inflow valve 217. The inside of the cylindrical reaction vessel 201 is maintained at a predetermined pressure by performing feedback control using a vacuum gauge (not shown) provided in the cylindrical reaction vessel 201.

その後、不図示の温度コントローラーを作動させて円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂを基体加熱ヒータ２１２により加熱し、円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの温度を２０℃〜５００℃の所定の温度に制御する。円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂが所定の温度に加熱されたところで、不活性ガスを徐々に止める。同時並行的に、堆積膜形成用の所定の原料ガス、例えばモノシラン、メタンなどの材料ガスを、またジボラン、ホスフィンなどのドーピングガスを原料ガス混合装置２１８によって混合した後に円筒状反応容器２０１内に徐々に導入する。次に、原料ガス混合装置２１８内の不図示のマスフローコントローラーによって、各原料ガスが所定の流量になるように調整する。その際、円筒状反応容器２０１内が所定の圧力に維持されるよう不図示の真空計を見ながら排気メインバルブ２２２の開口あるいは真空ポンプ２２３の排気速度を調整する。 Thereafter, a temperature controller (not shown) is operated to heat the cylindrical base bodies 202A and 202B by the base body heater 212, thereby controlling the temperature of the cylindrical base bodies 202A and 202B to a predetermined temperature of 20 ° C to 500 ° C. When the cylindrical base bodies 202A and 202B are heated to a predetermined temperature, the inert gas is gradually stopped. At the same time, a predetermined source gas for forming a deposited film, for example, a material gas such as monosilane and methane, and a doping gas such as diborane and phosphine are mixed in the cylindrical reaction vessel 201 after being mixed by the source gas mixing device 218. Introduce gradually. Next, each source gas is adjusted to a predetermined flow rate by a mass flow controller (not shown) in the source gas mixing device 218. At that time, the opening of the exhaust main valve 222 or the exhaust speed of the vacuum pump 223 is adjusted while looking at a vacuum gauge (not shown) so that the inside of the cylindrical reaction vessel 201 is maintained at a predetermined pressure.

（堆積膜形成工程（工程（ｉｉｉ）））
以上の手順によって成膜準備を完了した後、円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの上に下部注入阻止層、光導電層、上部注入阻止層、表面層の順に堆積膜を形成させる。具体的には電源２２５を動作させることにより回転軸２０６および基体ホルダ２０４を通じて電圧を印加して円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂと円筒状反応容器２０１との間の空間にグロー放電を生起させる。この放電のエネルギーによって円筒状反応容器２０１内に導入した各原料ガスが分解され、円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの上に所定の膜が形成される。 (Deposited film formation step (step (iii)))
After completing the film formation preparation by the above procedure, a deposited film is formed on the cylindrical substrates 202A and 202B in the order of the lower injection blocking layer, the photoconductive layer, the upper injection blocking layer, and the surface layer. Specifically, by operating the power source 225, a voltage is applied through the rotating shaft 206 and the substrate holder 204 to cause glow discharge in the space between the cylindrical substrates 202A and 202B and the cylindrical reaction vessel 201. Each source gas introduced into the cylindrical reaction vessel 201 is decomposed by the energy of this discharge, and a predetermined film is formed on the cylindrical substrates 202A and 202B.

本発明においては、光導電層形成用のケイ素含有ガスとしてはモノシランガスを用い、水素原料ガスとしては水素ガスを用いる。光導電層形成時のモノシランガスの流量をε［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］、水素ガスの流量をζ［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］とした場合において、光導電層形成時に亘って下記式（１）を満たす。
８≦ζ/ε ・・・式（１） In the present invention, monosilane gas is used as the silicon-containing gas for forming the photoconductive layer, and hydrogen gas is used as the hydrogen source gas. When the flow rate of monosilane gas at the time of forming the photoconductive layer is ε [mL / min (normal)] and the flow rate of hydrogen gas is ζ [mL / min (normal)], the following formula (1 Is satisfied.
8 ≦ ζ / ε Formula (1)

モノシランガスに対する水素希釈比率が８以上とすることにより、形成されるａ−Ｓｉ膜中の水素含有量を増加させることができる。その結果製造される電子写真感光体の帯電特性を向上させることができる。
ここで、光導電層形成時にはジボランやホスフィンなどのドーピングガスを使用する場合があり、これらのドーピングガスから発生する水素もａ−Ｓｉ膜中に含有される場合がある。しかしながらドーピングガスの量はモノシランガスや水素ガスに比べると極端に少ないため、本発明における有効数字の範囲では無視しても問題ない。 By setting the hydrogen dilution ratio to the monosilane gas to 8 or more, the hydrogen content in the formed a-Si film can be increased. As a result, the charging characteristics of the produced electrophotographic photoreceptor can be improved.
Here, when forming the photoconductive layer, a doping gas such as diborane or phosphine may be used, and hydrogen generated from these doping gases may also be contained in the a-Si film. However, since the amount of doping gas is extremely small compared to monosilane gas or hydrogen gas, there is no problem even if it is ignored within the range of significant figures in the present invention.

図３および図４は、電源２２５より印加される電圧波形の一例を示した図である。
円筒状反応容器２０１の電位をアース電位で一定とし、円筒状反応容器２０１の電位に対する円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの電位の変化を示す。図３中Ａの範囲および図４中Ａの範囲が放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧となる期間であり、図３中Ｂの範囲および図４中Ｂの範囲が放電維持電圧の絶対値未満の絶対値を持つ電圧となる期間である。図３中のＴおよび図４中のＴは、電圧の周期を表しており、周波数によって決まる。本発明では、３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下の周波数を用いる。 3 and 4 are diagrams showing examples of voltage waveforms applied from the power supply 225. FIG.
The potential of the cylindrical reaction vessel 201 is constant at the ground potential, and changes in the potentials of the cylindrical substrates 202A and 202B with respect to the potential of the cylindrical reaction vessel 201 are shown. The range A in FIG. 3 and the range A in FIG. 4 are periods in which the absolute value is equal to or greater than the absolute value of the discharge start voltage. The range B in FIG. 3 and the range B in FIG. This is a period in which the voltage has an absolute value less than the absolute value of. T in FIG. 3 and T in FIG. 4 represent the period of the voltage and are determined by the frequency. In the present invention, a frequency of 3 kHz to 300 kHz is used.

周波数を３ｋＨｚ以上とすることで、一周期における図中Ａの期間が短くなり微小なスパークを抑制することができる。その結果、画像欠陥を低減させることができる。周波数を３００ｋＨｚ以下とすることで、モノシランガスに対する水素希釈ガスの比率を増やした場合においても、プラズマ放電の局在を抑制することができる。その結果、製造される電子写真感光体の帯電特性などのムラを抑制することができる。 By setting the frequency to 3 kHz or more, the period A in the figure in one cycle is shortened, and minute sparks can be suppressed. As a result, image defects can be reduced. By setting the frequency to 300 kHz or less, localization of plasma discharge can be suppressed even when the ratio of the hydrogen dilution gas to the monosilane gas is increased. As a result, unevenness such as charging characteristics of the produced electrophotographic photosensitive member can be suppressed.

本発明では光導電層中のケイ素含有量、水素含有量、および窒素含有量を所定のバランスとすることが重要である。そのためにはプラズマ中でのシリコン活性種、水素活性種、および窒素活性種の生成バランスを正確に制御可能であることが必要となる。しかし、シリコン活性種、水素活性種、および窒素活性種の生成バランスはプラズマ特性に対して非常に敏感であり、プラズマ特性に若干のずれが生じると生成バランスが大きく異なってしまうと想定される。 In the present invention, it is important that the silicon content, the hydrogen content, and the nitrogen content in the photoconductive layer are in a predetermined balance. For this purpose, it is necessary to be able to accurately control the production balance of silicon active species, hydrogen active species, and nitrogen active species in the plasma. However, the production balance of silicon active species, hydrogen active species, and nitrogen active species is very sensitive to the plasma characteristics, and it is assumed that the production balance is greatly different if there is a slight shift in the plasma characteristics.

３００ｋＨｚを超える周波数を用いた場合、電界ムラが生じやすくプラズマ特性のムラが生じてしまう。この結果、電子写真感光体の特性ムラを生じてしまう。本発明者らの検討によれば、この電界ムラに起因する特性ムラの発現はモノシランガス流量をε［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］、水素ガス流量をζ［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］とした場合、ζ／εの値が大きくなるほど生じやすくなる。 When a frequency exceeding 300 kHz is used, electric field unevenness is likely to occur, resulting in uneven plasma characteristics. As a result, the characteristic unevenness of the electrophotographic photosensitive member is caused. According to the study by the present inventors, the occurrence of the characteristic unevenness due to the electric field unevenness occurs when the monosilane gas flow rate is ε [mL / min (normal)] and the hydrogen gas flow rate is ζ [mL / min (normal)]. , Ζ / ε increases as the value increases.

又、図３中のｔおよび図４中のｔは、放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧となる時間を表しており、（ｔ／Ｔ）×１００をＤｕｔｙ比（％）と定義する。本発明においてＤｕｔｙ比は１０％〜９０％の範囲で設定している。
なお、膜形成を行っている間は円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂをモータ２１０によって所定の速度で回転させても良い。 Further, t in FIG. 3 and t in FIG. 4 represent the time when the voltage has an absolute value equal to or greater than the absolute value of the discharge start voltage, and (t / T) × 100 is represented as the duty ratio (%). Define. In the present invention, the duty ratio is set in the range of 10% to 90%.
During film formation, the cylindrical base bodies 202A and 202B may be rotated at a predetermined speed by the motor 210.

所定の膜厚の形成が行われた後、電圧の供給を止め、円筒状反応容器２０１への各原料ガスの流入を止めて反応容器内を一旦、高真空に排気する。以上のような操作を繰り返しおこなうことによって電子写真感光体を製造することができる。
堆積膜が形成された後には、成膜用原料ガス、電圧の供給および円筒状基体２０２Ａ、２０２Ｂの加熱を停止し円筒状反応容器２０１内を排気する。その後、円筒状反応容器２０１およびガスブロック２１３内部や不図示のガス導入系の中をパージガス、例えは、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎ_２のごとき不活性ガスを用いてパージ処理する。 After the formation of the predetermined film thickness, the supply of voltage is stopped, the flow of each raw material gas into the cylindrical reaction vessel 201 is stopped, and the inside of the reaction vessel is once evacuated to a high vacuum. An electrophotographic photoreceptor can be produced by repeating the above operations.
After the deposited film is formed, supply of the film forming source gas and voltage and heating of the cylindrical substrates 202A and 202B are stopped, and the inside of the cylindrical reaction vessel 201 is exhausted. Thereafter, the inside of the cylindrical reaction vessel 201 and the gas block 213 or the inside of a gas introduction system (not shown) is purged using a purge gas, for example, an inert gas such as Ar, He, or N ₂ .

［実施例］
以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
〈実施例１および比較例１〉
実施例１では図２に示す成膜装置を用いた。円筒状基体（直径８４ｍｍ、長さ３８１ｍｍ、厚さ３ｍｍの鏡面加工を施したアルミニウム製の円筒状基体）２０２Ａ、２０２Ｂの表面に表１および表２に示す条件および図３に示す電圧波形を用いて前述した方法により電子写真感光体を製造した。なお、表１は下部注入阻止層、上部注入阻止層および表面層の条件を示し、表２は実施例１−１から実施例１−８まで８種類の光導電層の条件を示す。表３は実施例１の各例におけるγ／δ、δ／（α＋δ）、β／（α＋β）、およびγ／（α＋γ）の値を示す。ここで下部注入阻止層における窒素原子の単位体積当りの原子数をδ［原子／ｃｍ^３］としている。又、光導電層におけるケイ素原子の単位体積当りの原子数をα［原子／ｃｍ^３］、水素原子の単位体積当りの原子数をβ［原子／ｃｍ^３］、および窒素原子の単位体積当りの原子数をγ［原子／ｃｍ^３］としている。γ／δ、δ／（α＋δ）、β／（α＋β）、およびγ／（α＋γ）は後述する方法で求めた。 [Example]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not restrict | limited at all by these.
<Example 1 and Comparative Example 1>
In Example 1, the film forming apparatus shown in FIG. 2 was used. The conditions shown in Tables 1 and 2 and the voltage waveforms shown in FIG. 3 are used on the surfaces of cylindrical substrates (aluminum cylindrical substrates having a diameter of 84 mm, a length of 381 mm, and a thickness of 3 mm and subjected to mirror finishing) 202A and 202B. An electrophotographic photosensitive member was produced by the method described above. Table 1 shows the conditions of the lower injection blocking layer, the upper injection blocking layer, and the surface layer, and Table 2 shows the conditions of eight types of photoconductive layers from Example 1-1 to Example 1-8. Table 3 shows the values of γ / δ, δ / (α + δ), β / (α + β), and γ / (α + γ) in each example of Example 1. Here, the number of atoms per unit volume of nitrogen atoms in the lower injection blocking layer is δ [atoms / cm ³ ]. In addition, the number of atoms per unit volume of silicon atoms in the photoconductive layer is α [atoms / cm ³ ], the number of atoms per unit volume of hydrogen atoms is β [atoms / cm ³ ], and the number of nitrogen atoms per unit volume is The number of atoms is γ [atoms / cm ³ ]. γ / δ, δ / (α + δ), β / (α + β), and γ / (α + γ) were determined by the methods described later.

比較例１では光導電層の条件を表４に示す８種類の条件とした以外は実施例１と同様の方法により電子写真感光体を製造した。表５は比較例１における下部注入阻止層のγ／δおよびδ／（α＋δ）、各光導電層におけるβ／（α＋β）およびγ／（α＋γ）の値を示す。 In Comparative Example 1, an electrophotographic photosensitive member was produced by the same method as in Example 1 except that the conditions of the photoconductive layer were changed to 8 conditions shown in Table 4. Table 5 shows the values of γ / δ and δ / (α + δ) of the lower injection blocking layer in Comparative Example 1, and β / (α + β) and γ / (α + γ) of each photoconductive layer.

（β／（α＋β）の測定方法）
実施例１および比較例１と同様の方法で、円筒状基体の上に下部注入阻止層および光導電層を順次成膜し測定用感光体を作製した。ただし各実施例および比較例の条件において、光導電層の厚みを５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍおよび３８μｍとした計５種類の測定用感光体を作製した。測定用感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を５ｍｍ口で切り出し試料を作製した。測定用試料をＲＢＳ／ＨＦＳ法（ＮａｔｉｏｎａｌＥｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ３ＳＤＨ）により、光導電層の各深さ位置におけるβ／（α＋β）を測定した。各実施例および比較例においてβ／（α＋β）を求めた。 (Measurement method of β / (α + β))
In the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1, a lower injection blocking layer and a photoconductive layer were sequentially formed on a cylindrical substrate to produce a measurement photoreceptor. However, under the conditions of each example and comparative example, a total of five types of photoconductors for measurement were produced in which the thickness of the photoconductive layer was 5 μm, 10 μm, 20 μm, 30 μm, and 38 μm. A sample was prepared by cutting out the central portion in the longitudinal direction in the arbitrary circumferential direction of the measurement photoconductor with a 5 mm opening. Β / (α + β) at each depth position of the photoconductive layer was measured on the measurement sample by the RBS / HFS method (Pelletron 3SDH manufactured by National Electrostatics Corporation). In each example and comparative example, β / (α + β) was determined.

（γ／δ、δ／（α＋δ）、およびγ／（α＋γ）の測定方法）
実施例１および比較例１と同様の方法で、円筒状基体の上に下部注入阻止層および光導電層を順次成膜し測定用感光体を作製した。測定用感光体の任意の周方向における長手方向の中央部を５ｍｍ口で切り出し試料を作製した。測定用試料を二次イオン質量分析法（ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−６ｆ）により、下部注入阻止層の全域に亘る窒素原子の単位体積当りの原子数δ［原子／ｃｍ^３］および光導電層の全域に亘る窒素原子の単位体積当りの原子数γ［原子／ｃｍ^３］を測定した。下部注入阻止層および光導電層のケイ素原子の単位体積当りの原子数αを５×１０^２２［原子／ｃｍ^３］として、各実施例および比較例においてγ／δ、δ／（α＋δ）、およびγ／（α＋γ）を求めた。
電子写真感光体について下記項目を評価した。 (Measuring method of γ / δ, δ / (α + δ), and γ / (α + γ))
In the same manner as in Example 1 and Comparative Example 1, a lower injection blocking layer and a photoconductive layer were sequentially formed on a cylindrical substrate to produce a measurement photoreceptor. A sample was prepared by cutting out the central portion in the longitudinal direction in the arbitrary circumferential direction of the measurement photoconductor with a 5 mm opening. Samples for measurement were measured by secondary ion mass spectrometry (IMS-6f, manufactured by CAMECA) and the number of atoms δ [atomics / cm ³ ] per unit volume of nitrogen atoms over the entire area of the lower injection blocking layer and the entire area of the photoconductive layer The number of atoms γ [atoms / cm ³ ] per unit volume of nitrogen atoms was measured. In each example and comparative example, γ / δ, δ / (α + δ), and the number α of silicon atoms per unit volume α of the lower injection blocking layer and the photoconductive layer as 5 × 10 ²² [atoms / cm ³ ], and γ / (α + γ) was determined.
The following items were evaluated for the electrophotographic photoreceptor.

（帯電能の評価方法）
本実施例および比較例で製造した電子写真感光体の帯電能を以下のように評価した。製造した電子写真感光体をマイナス帯電、反転現像方式に改造したキヤノン（株）製の複写機（商品名：ｉＲＣ６８００）の改造機に設置した。この複写機の黒色現像器を外し、ＴＲＥＫ社製の電位センサー（商品名：Ｍｏｄｅｌ５５５−Ｐ））を電子写真感光体の長手方向の中央位置に相当する場所に設置した。主帯電器の電流の絶対値を１０００μＡの条件にして電子写真感光体を帯電し、黒色現像位置における電子写真感光体の暗部表面電位を測定し、周方向の平均値を求め絶対値を帯電能とした。表面電位が大きい程帯電能が良好となる。 (Charging ability evaluation method)
The charging ability of the electrophotographic photosensitive member produced in this example and the comparative example was evaluated as follows. The manufactured electrophotographic photosensitive member was installed in a modified machine of a copying machine (trade name: iRC6800) manufactured by Canon Co., Ltd., which was modified to have a negative charging and reversal development system. The black developing device of this copying machine was removed, and a potential sensor (trade name: Model 555-P) manufactured by TREK was installed at a location corresponding to the center position in the longitudinal direction of the electrophotographic photosensitive member. The electrophotographic photosensitive member is charged under the condition that the absolute value of the main charger current is 1000 μA, the surface potential of the dark portion of the electrophotographic photosensitive member at the black development position is measured, the average value in the circumferential direction is obtained, and the absolute value is charged. It was. The charging ability is better as the surface potential is larger.

以下の基準でランク付けを行った。
Ａ・・・比較例１−４と比べて１００Ｖ以上
Ｂ・・・比較例１−４と比べて６０Ｖ以上１００Ｖ未満
Ｃ・・・比較例１−４と比べて２０Ｖ以上６０Ｖ未満
Ｄ・・・比較例１−４と比べて２０Ｖ未満 Ranking was based on the following criteria.
A: 100 V or more compared with Comparative Example 1-4 B: 60 V or more and less than 100 V compared with Comparative Example 1-4 C: 20 V or more and less than 60 V compared with Comparative Example 1-4 D ... Less than 20V compared to Comparative Example 1-4

（ゴーストの評価方法）
本実施例および比較例で製造した電子写真感光体の光応答特性の一つであるゴーストを以下のように評価した。製造した電子写真感光体をマイナス帯電、反転現像方式に改造したキヤノン（株）製の複写機（商品名：ｉＲＣ６８００）の改造機に設置した。この複写機の黒色用現像器を外し、表面電位計（ＴＲＥＫ社製の表面電位計（商品名：Ｍｏｄｅｌ３４４））およびプローブ（商品名：Ｍｏｄｅｌ５５５−Ｐ））を設置して、電子写真感光体の軸方向の中央位置における表面の電位の測定を行った。 (Ghost evaluation method)
A ghost, which is one of the photoresponsive characteristics of the electrophotographic photoreceptors produced in this example and comparative examples, was evaluated as follows. The manufactured electrophotographic photosensitive member was installed in a modified machine of a copying machine (trade name: iRC6800) manufactured by Canon Co., Ltd., which was modified to have a negative charging and reversal development system. Remove the black developer of this copying machine, install a surface potential meter (surface potential meter (trade name: Model 344) manufactured by TREK) and a probe (trade name: Model 555-P)), and install an electrophotographic photosensitive member. The surface potential at the central position in the axial direction was measured.

ベタ白画像（静電潜像形成用レーザー非露光）を出力し、電子写真感光体の軸方向の中央位置における表面の暗部電位を測定し、一次帯電器の一次電流とグリッド電圧を調整して、電子写真感光体の表面の暗部電位が−４５０Ｖになるように調整した。 Output a solid white image (non-exposure laser for electrostatic latent image formation), measure the dark potential of the surface at the axial center position of the electrophotographic photoreceptor, and adjust the primary current and grid voltage of the primary charger The dark portion potential on the surface of the electrophotographic photosensitive member was adjusted to −450V.

次に、電位センサーを取り外し黒色現像器を設置し、図５に示すようなテストチャートを用いてゴースト評価画像を出力した。画像出力は、温度２３℃／相対湿度６０％の常温常湿環境下で行った。出力用紙はキヤノンマーケティングジャパン（株）のＡ３用紙（商品名：ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ^２））を使用した。
図５に示したテストチャートは、画像左端部側にＡ３チャートの短辺の中央位置、左端から４０ｍｍ位置を中心に４０ｍｍ口の範囲に反射濃度１．２の黒色四角を有している。 Next, the potential sensor was removed, a black developer was installed, and a ghost evaluation image was output using a test chart as shown in FIG. The image output was performed in a normal temperature and humidity environment with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. The output paper used was A3 paper (trade name: CS-814 (81.4 g / m ² )) manufactured by Canon Marketing Japan.
The test chart shown in FIG. 5 has a black square with a reflection density of 1.2 in the range of 40 mm from the center position of the short side of the A3 chart on the left end side of the image, and the position of 40 mm from the left end.

そして左端より８０ｍｍの位置から右端より５ｍｍの位置まで反射濃度０．６のハーフトーン（ＨＴ）を有している。Ｘ−ＲｉｔｅＩｎｃ製の５０４分光濃度計を用いて出力されたゴースト評価画像の反射濃度を測定した。測定位置は、出力画像の黒色四角の中心から長辺方向に２６４ｍｍ位置（電子写真感光体一周分の位置）を基準位置とし、基準位置と基準位置に対してＡ３の画像短辺方向±３０ｍｍ、長辺方向±３０ｍｍの合計５点とした。
基準位置に対してＡ３の画像短辺方向±３０ｍｍ、長辺方向±３０ｍｍで測定した反射濃度の平均値を求め、基準位置での反射濃度に対する比率を求めゴーストの評価を行った。比率が１００％に近い程ゴーストが良好となる。 A halftone (HT) having a reflection density of 0.6 is provided from a position 80 mm from the left end to a position 5 mm from the right end. The reflection density of the ghost evaluation image output using a 504 spectral densitometer made by X-Rite Inc was measured. The measurement position is 264 mm in the long side direction from the center of the black square of the output image (position corresponding to one round of the electrophotographic photosensitive member) as the reference position, and the image short side direction of A3 ± 30 mm with respect to the reference position and the reference position, A total of 5 points in the long side direction ± 30 mm was used.
The average value of the reflection density measured in the image short side direction ± 30 mm and the long side direction ± 30 mm of A3 with respect to the reference position was obtained, and the ratio to the reflection density at the reference position was obtained to evaluate the ghost. The closer the ratio is to 100%, the better the ghost.

以下の基準でランク付けを行った。
Ａ・・・９５％以上１０５％未満
Ｂ・・・１０５％以上１１０％未満
Ｃ・・・１１０％以上１１５％未満
Ｄ・・・１１５％以上 Ranking was based on the following criteria.
A ... 95% or more and less than 105% B ... 105% or more and less than 110% C ... 110% or more and less than 115% D ... 115% or more

（画像欠陥の評価方法）
本実施例および比較例で製造した電子写真感光体の画像欠陥を以下のように評価した。製造した電子写真感光体をマイナス帯電、反転現像方式に改造したキヤノン（株）製の複写機（商品名：ｉＲＣ６８００）の改造機に設置した。また、この複写機の黒色用現像器を外し、表面電位計（ＴＲＥＫ社製の表面電位計（商品名：Ｍｏｄｅｌ３４４））およびプローブ（商品名：Ｍｏｄｅｌ５５５−Ｐ））を設置して、電子写真感光体の軸方向の中央位置における表面の電位の測定を行った。 (Image defect evaluation method)
The image defects of the electrophotographic photoreceptors produced in the examples and comparative examples were evaluated as follows. The manufactured electrophotographic photosensitive member was installed in a modified machine of a copying machine (trade name: iRC6800) manufactured by Canon Co., Ltd., which was modified to have a negative charging and reversal development system. Further, the black developing device of the copying machine is removed, and a surface potential meter (surface potential meter (trade name: Model 344) manufactured by TREK) and a probe (trade name: Model 555-P)) are installed, and an electrophotographic photosensitive member is installed. The surface potential at the center position in the axial direction of the body was measured.

ベタ白画像（静電潜像形成用レーザー非露光）を出力し、電子写真感光体の軸方向の中央位置における表面の暗部電位を測定し、一次帯電器の一次電流とグリッド電圧を調整して、電子写真感光体の表面の暗部電位が−４５０Ｖになるように調整した。画像欠陥の数を厳しく評価するために、画像欠陥が出やすくなる条件で画像を出力した。具体的には、シアン色の現像条件のＤＣバイアス条件を調整して、かぶり（現像操作によって本来非画像部となるべき部分にトナーが付着する現象）が生じている画像を出力した。 Output a solid white image (non-exposure laser for electrostatic latent image formation), measure the dark potential of the surface at the axial center position of the electrophotographic photoreceptor, and adjust the primary current and grid voltage of the primary charger The dark portion potential on the surface of the electrophotographic photosensitive member was adjusted to −450V. In order to strictly evaluate the number of image defects, images were output under conditions that make image defects easy to occur. Specifically, by adjusting the DC bias condition of the cyan development condition, an image in which fog (a phenomenon in which toner adheres to a portion that should originally become a non-image area by the development operation) is output.

画像出力の際の現像は、シアントナーを用いた現像器のみでの現像とした。以下の手順により、かぶり濃度の測定を行い、かぶり濃度が０．４〜０．８％の範囲になる現像条件で出力したものを評価用画像とした。評価用画像の反射率を測定し、さらに未使用の紙の反射率を測定した。評価用画像の反射率の値を未使用の紙の反射率の値から引いてかぶり濃度とした。反射率は、東京電色製の白色光度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ）にアンバーのフィルターを装着して測定した。 Development at the time of image output was performed only with a developing device using cyan toner. The fog density was measured according to the following procedure, and an image for evaluation was output under development conditions where the fog density was in the range of 0.4 to 0.8%. The reflectance of the evaluation image was measured, and the reflectance of unused paper was further measured. The reflectance value of the evaluation image was subtracted from the reflectance value of unused paper to obtain the fog density. The reflectance was measured by attaching an amber filter to a white photometer (trade name: TC-6DS) manufactured by Tokyo Denshoku.

画像出力は、温度２３℃／相対湿度６０％の常温常湿環境下で行った。以下も同様である。出力紙および出力画像は以下のとおりとし、連続して１０枚のベタ白画像（静電潜像形成用レーザー非露光）を出力して、最後の２枚を用いて評価を行った。キヤノンマーケティングジャパン（株）のＡ３用紙（商品名：ＣＳ−８１４（８１．４ｇ／ｍ^２））の電子写真感光体の１周分（＝紙の搬送方向の先端から約２６４ｍｍ）×画像領域幅２９２ｍｍの域内を評価した。 The image output was performed in a normal temperature and humidity environment with a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 60%. The same applies to the following. The output paper and the output image were as follows, and 10 solid white images (electrostatic latent image forming laser non-exposure) were continuously output, and evaluation was performed using the last two sheets. One round of the electrophotographic photosensitive member of A3 paper (trade name: CS-814 (81.4 g / m ² )) of Canon Marketing Japan Inc. (= about 264 mm from the leading edge in the paper transport direction) × image area width An area of 292 mm was evaluated.

この域内にある直径０．０５ｍｍの円以上の大きさ（０．０５ｍｍの円を重ねた時に円からはみ出る部分があるもの）のポチ（シアン色のポチ）の個数を数えた。それぞれの電子写真感光体について、２枚の出力画像についてポチの個数を数え２枚の平均値を計算し、小数点以下は切り上げて整数の値で示した。個数が少ない程画像欠陥が良好となる。 The number of spots (cyan-colored spots) having a diameter of 0.05 mm or more in this region (a portion protruding from the circle when the 0.05 mm circles are overlapped) was counted. For each electrophotographic photosensitive member, the number of spots was counted for two output images, the average value of the two sheets was calculated, and the numbers after the decimal point were rounded up to indicate integer values. The smaller the number, the better the image defect.

以下の基準でランク付けを行った。
Ａ・・・ポチ８個以下
Ｂ・・・ポチ９個以上１６個以下
Ｃ・・・ポチ１７個以上２９個以下
Ｄ・・・ポチ３０個以上 Ranking was based on the following criteria.
A ... 8 or less pots B ... 9 or more pots or 16 or less C ... 17 or more pots or more or 29 or less D ... 30 or more pots

（帯電能均一性の評価方法）
軸方向における電子写真感光体の中央部位置を０ｃｍ位置とし、±１５ｃｍ、±１３ｃｍ、±９ｃｍ、±５ｃｍの計９点を測定位置とし、各測定位置において前述の方法で帯電能を測定した。
９点で測定された帯電能を平均帯電能とし、９点で測定された帯電能の最大値と最小値の差分を平均帯電能で除した値について小数点以下を取捨五入した値を帯電能均一性とした。値が小さい程帯電能均一性が良好となる。 (Evaluation method of chargeability uniformity)
The central position of the electrophotographic photosensitive member in the axial direction was set to 0 cm, and a total of nine points of ± 15 cm, ± 13 cm, ± 9 cm, and ± 5 cm were set as measurement positions, and the charging ability was measured by the method described above at each measurement position.
The charging ability measured at 9 points is defined as the average charging ability, and the value obtained by dividing the difference between the maximum and minimum charging ability values measured at 9 points by the average charging ability is rounded off to the nearest decimal point. Uniformity. The smaller the value, the better the chargeability uniformity.

以下の基準でランク付けを行った。
Ａ・・・０．５％未満
Ｂ・・・０．５％以上１．０％未満
Ｃ・・・１．０％以上２．０％未満
Ｄ・・・２．０％以上 Ranking was based on the following criteria.
A: Less than 0.5% B: 0.5% or more and less than 1.0% C: 1.0% or more and less than 2.0% D: 2.0% or more

実施例１および比較例１において、以上説明した帯電能、ゴースト、画像欠陥、および帯電能均一性の評価結果を表６に示す。すべての項目でＣ以上を得られているものを本発明の効果が得られていると判断した。 Table 6 shows the evaluation results of the charging ability, ghost, image defect, and charging ability uniformity described above in Example 1 and Comparative Example 1. It was judged that the effect of the present invention was obtained when C or more was obtained in all items.

表６の結果からわかるように、本発明の製造方法により優れた帯電特性および光応答特性を持ち、画像欠陥が高レベルで抑制され、帯電能均一性に優れた電子写真感光体を製造することができた。
さらには、光導電層の全域に亘って下記式（４）を満たすことにより、より優れた帯電特性をもつ電子写真感光体を製造することができた。
０．２６≦β／（α+β)≦０．３５・・・式（４） As can be seen from the results in Table 6, an electrophotographic photosensitive member having excellent charging characteristics and light response characteristics by the manufacturing method of the present invention, image defects being suppressed at a high level, and excellent charging ability uniformity is manufactured. I was able to.
Furthermore, by satisfying the following formula (4) over the entire area of the photoconductive layer, an electrophotographic photosensitive member having more excellent charging characteristics could be produced.
0.26 ≦ β / (α + β) ≦ 0.35 Expression (4)

〈実施例２および比較例２〉
実施例２では、光導電層の膜厚を４５［μｍ］にした以外は実施例１と同様の方法により電子写真感光体を製造した。実施例２の各例におけるγ／δ、δ／（α＋δ）、β／（α＋β）、およびγ／（α＋γ）を実施例１と同様の方法で求めた値を表７に示す。ただし、β／（α＋β）を測定する際には、実施例１の５種類の測定用感光体に加えて、光導電層の厚みを４５μｍとした測定用感光体も作製し測定を行った。 <Example 2 and Comparative Example 2>
In Example 2, an electrophotographic photosensitive member was produced by the same method as in Example 1 except that the film thickness of the photoconductive layer was changed to 45 [μm]. Table 7 shows values obtained in the same manner as in Example 1 for γ / δ, δ / (α + δ), β / (α + β), and γ / (α + γ) in each example of Example 2. However, when β / (α + β) was measured, in addition to the five types of measurement photoconductors of Example 1, a measurement photoconductor having a photoconductive layer thickness of 45 μm was also prepared and measured.

比較例２では、光導電層の膜厚を４５［μｍ］にした以外は比較例１と同様の方法により電子写真感光体を製造した。比較例２の各例におけるγ／δ、δ／（α＋δ）、β／（α＋β）、およびγ／（α＋γ）を実施例２と同様の方法で求めた値を表８に示す。
実施例２および比較例２において製造した電子写真感光体を、実施例１と同様に帯電能、ゴースト、画像欠陥、および帯電能均一性を評価し結果を表９に示す。 In Comparative Example 2, an electrophotographic photosensitive member was manufactured by the same method as Comparative Example 1 except that the thickness of the photoconductive layer was 45 [μm]. Table 8 shows values obtained in the same manner as in Example 2 for γ / δ, δ / (α + δ), β / (α + β), and γ / (α + γ) in each example of Comparative Example 2.
The electrophotographic photoreceptors produced in Example 2 and Comparative Example 2 were evaluated for charging ability, ghost, image defect, and charging ability uniformity in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 9.

ただし、帯電能は以下の基準で評価を行った。
Ａ・・・比較例２−４と比べて１００Ｖ以上
Ｂ・・・比較例２−４と比べて６０Ｖ以上１００Ｖ未満
Ｃ・・・比較例２−４と比べて２０Ｖ以上６０Ｖ未満
Ｄ・・・比較例２−４と比べて２０Ｖ未満
すべての項目でＣ以上を得られているものを本発明の効果が得られていると判断した。 However, the charging ability was evaluated according to the following criteria.
A: 100 V or more compared with Comparative Example 2-4 B: 60 V or more and less than 100 V compared with Comparative Example 2-4 C: 20 V or more and less than 60 V compared with Comparative Example 2-4 D ... Less than 20V compared to Comparative Example 2-4. When all the items obtained C or more, it was judged that the effect of the present invention was obtained.

表９の結果からわかるように、本発明の製造方法により優れた帯電特性および光応答特性を持ち、画像欠陥が高レベルで抑制され、帯電能均一性に優れた電子写真感光体を製造することができた。
さらには、光導電層の全域に亘って下記式（４）を満たすことにより、より優れた帯電特性をもつ電子写真感光体を製造することができた。
０．２６≦β／（α＋β）≦０．３５・・・式（４） As can be seen from the results in Table 9, an electrophotographic photosensitive member having excellent charging characteristics and light response characteristics by the manufacturing method of the present invention, image defects being suppressed at a high level, and excellent charging ability uniformity is manufactured. I was able to.
Furthermore, by satisfying the following formula (4) over the entire area of the photoconductive layer, an electrophotographic photosensitive member having more excellent charging characteristics could be produced.
0.26 ≦ β / (α + β) ≦ 0.35 Formula (4)

〈実施例３〉
実施例３では、下部注入阻止層として表１０、光導電層として表１１に示す条件を使用した以外は実施例１と同様の方法により電子写真感光体を製造した。実施例３の各例におけるγ／δ、δ／（α＋δ）、β／（α＋β）、およびγ／（α＋γ）を実施例１と同様の方法で求めた値を表１２に示す。
実施例３において製造した電子写真感光体を、実施例１と同様の方法で帯電能、ゴースト、画像欠陥、および帯電能均一性を評価し結果を表１３に示す。 <Example 3>
In Example 3, an electrophotographic photosensitive member was produced in the same manner as in Example 1 except that the conditions shown in Table 10 were used as the lower injection blocking layer and Table 11 was used as the photoconductive layer. Table 12 shows values obtained in the same manner as in Example 1 for γ / δ, δ / (α + δ), β / (α + β), and γ / (α + γ) in each example of Example 3.
The electrophotographic photosensitive member produced in Example 3 was evaluated for charging ability, ghost, image defect, and charging ability uniformity by the same method as in Example 1, and the results are shown in Table 13.

表１３の結果からわかるように、本発明において下部注入阻止層および光導電層の全域に亘って下記式（５）および式（６）を満たすことにより、優れた帯電特性、光応答特性、および帯電能均一性を維持しながら、画像欠陥低減に関して顕著な効果が得られた。
γ／δ≦（１×１０^−３）・・・式（５）
（５×１０^−３）≦δ／（α＋δ）≦（５×１０^−２）・・・式（６） As can be seen from the results in Table 13, in the present invention, by satisfying the following formulas (5) and (6) over the entire region of the lower injection blocking layer and the photoconductive layer, excellent charging characteristics, photoresponse characteristics, and While maintaining the chargeability uniformity, a remarkable effect was obtained with respect to image defect reduction.
γ / δ ≦ (1 × 10 ⁻³ ) (5)
(5 × 10 ⁻³ ) ≦ δ / (α + δ) ≦ (5 × 10 ⁻² ) (6)

〈実施例４および比較例３〜４〉
実施例４では、光導電層成膜時の周波数を３ｋＨｚ（実施例４−１）および３００ｋＨｚ（実施例４−２）とした以外は実施例１−３と同様の方法により電子写真感光体を製造した。
比較例３では、光導電層として表１４に示す条件を使用した以外は実施例１−３と同様の方法により電子写真感光体を製造した。
比較例４では、図６に示す成膜装置を用いた。図６に示す装置は周波数１３．５６ＭＨｚの高周波電源６２６を用いたプラズマＣＶＤ装置である。本比較例では表１５に示す条件で電子写真感光体を製造した。 <Example 4 and Comparative Examples 3 to 4>
In Example 4, the electrophotographic photosensitive member was prepared in the same manner as in Example 1-3, except that the frequency at which the photoconductive layer was formed was 3 kHz (Example 4-1) and 300 kHz (Example 4-2). Manufactured.
In Comparative Example 3, an electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1-3 except that the conditions shown in Table 14 were used as the photoconductive layer.
In Comparative Example 4, the film forming apparatus shown in FIG. 6 was used. The apparatus shown in FIG. 6 is a plasma CVD apparatus using a high frequency power source 626 with a frequency of 13.56 MHz. In this comparative example, an electrophotographic photoreceptor was produced under the conditions shown in Table 15.

以上の方法で製造した電子写真感光体について帯電能および帯電能均一性の評価を行った。その結果を表１６に示す。
なお、帯電能の評価方法は実施例１と同様であり、帯電能均一性の評価方法は以下に示す。
すべての項目でＣ以上を得られているものを本発明の効果が得られていると判断した。 The electrophotographic photosensitive member produced by the above method was evaluated for charging ability and charging ability uniformity. The results are shown in Table 16.
The evaluation method of charging ability is the same as that in Example 1, and the evaluation method of charging ability uniformity is shown below.
It was judged that the effect of the present invention was obtained when C or more was obtained in all items.

表１６の結果から以下のことがわかる。
放電開始電圧の絶対値以上の絶対値を持つ電圧と放電維持電圧の絶対値未満の絶対値を持つ電圧が周波数３ｋＨｚ以上３００ｋＨｚ以下で繰り返される電圧を電極と導電性基体との間に印加する。上記条件において、光導電層形成時のモノシランガスの流量をε［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］、水素ガスの流量をζ［ｍＬ／ｍｉｎ（ｎｏｒｍａｌ）］とした場合に、光導電層形成時に亘って下記式（１）を満たすことが本発明の効果を得る上で必要である。
８≦ζ／ε ・・・式（１）
以上の方法により、優れた帯電特性および光応答特性を持ち、画像欠陥が高レベルで抑制され、帯電能均一性に優れた電子写真感光体を製造することができる。 The results of Table 16 reveal the following.
A voltage in which a voltage having an absolute value greater than or equal to the absolute value of the discharge start voltage and a voltage having an absolute value less than the absolute value of the discharge sustain voltage is repeated at a frequency of 3 kHz to 300 kHz is applied between the electrode and the conductive substrate. Under the above conditions, when the flow rate of the monosilane gas at the time of forming the photoconductive layer is ε [mL / min (normal)] and the flow rate of the hydrogen gas is ζ [mL / min (normal)], the flow of the photoconductive layer is extended. It is necessary to satisfy the following formula (1) in order to obtain the effect of the present invention.
8 ≦ ζ / ε (1)
By the above method, an electrophotographic photosensitive member having excellent charging characteristics and light response characteristics, image defects being suppressed at a high level, and excellent charging ability uniformity can be manufactured.

１０１アルミニウム基板
１０２下部注入阻止層
１０３光導電層
１０４上部注入阻止層
１０５表面層

101 Aluminum substrate 102 Lower injection blocking layer 103 Photoconductive layer 104 Upper injection blocking layer 105 Surface layer

Claims

(I) a step of installing a conductive substrate inside a reaction vessel capable of depressurization having an electrode inside and spaced from the electrode;
(Ii) introducing a source gas for forming a deposited film into the reaction vessel;
(Iii) A cross-seeding voltage in which a voltage having an absolute value greater than or equal to the absolute value of the discharge start voltage and a voltage having an absolute value less than the absolute value of the discharge sustaining voltage is repeated at a frequency of 3 kHz to 300 kHz is applied to the electrode and the conductive substrate. For a period of time having a voltage having an absolute value greater than or equal to the absolute value of the discharge start voltage, the conductive substrate is set at a low potential with respect to the electrode to decompose the source gas and Forming a deposited film on the conductive substrate;
A method for producing an electrophotographic photosensitive member, wherein a deposited film is formed on a conductive substrate by a plasma CVD method having:
A monosilane gas is used as the silicon-containing gas for forming the photoconductive layer, the monosilane gas flow rate during the photoconductive layer formation is ε [mL / min (normal)], and the hydrogen gas flow rate is ζ [mL / min (normal)]. If
The following formula (1) is satisfied over the formation of the photoconductive layer,
8 ≦ ζ / ε Formula (1)
The photoconductive layer contains silicon atoms, hydrogen atoms, and nitrogen atoms;
The number of atoms per unit volume of the silicon atoms in the photoconductive layer is α [atoms / cm ³ ] and the number of atoms per unit volume of the hydrogen atoms is β [atoms / cm ³ ], per unit volume of the nitrogen atoms. When the number of atoms is γ [atoms / cm ³ ],
A method for producing an electrophotographic photosensitive member, wherein the following formulas (2) and (3) are satisfied over the entire region of the photoconductive layer.
0.24 ≦ β / (α + β) ≦ 0.35 Expression (2)
(Β / (α + β)) ³ / (1 × 10 ⁴ ) ≦ γ / (α + γ) ≦ (β / (α + β)) ³ / (1 × 10 ³ )
... Formula (3)

The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the following formula (4) is satisfied over the entire region of the photoconductive layer.
0.26 ≦ β / (α + β) ≦ 0.35 Formula (4)

The electrophotographic photoreceptor has a lower injection blocking layer made of amorphous silicon;
The lower injection blocking layer contains nitrogen atoms;
When the number of atoms per unit volume of the nitrogen atoms in the lower injection blocking layer is δ [atoms / cm ³ ],
The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the following formulas (5) and (6) are satisfied over the entire region of the lower injection blocking layer and the photoconductive layer.
γ / δ ≦ (1 × 10 ⁻³ ) (5)
(5 × 10 ⁻³ ) ≦ δ / (α + δ) ≦ (5 × 10 ⁻² ) (6)

The method for producing an electrophotographic photosensitive member according to claim 1, wherein the electrophotographic photosensitive member has an upper injection blocking layer made of amorphous silicon.