JP2016084416A - Water dispersion of polyurethane resin and coating agent for plastic film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタン樹脂の水分散体およびそれを用いたプラスチックフィルム用コーティング剤に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion of a polyurethane resin and a coating agent for a plastic film using the same.
近年、プラスチックフィルムの多様化に伴い、接着性を向上させるため、プライマーが求められている。ここで使用されているプライマーは種々のプラスチックフィルムに対して十分な密着性、強い耐性、および後加工適性等が要求されている。これらのコーティング剤の性能は、コーティング剤を構成する樹脂の性能に依存することから、従来よりプラスチックフィルムに対する密着性等からポリウレタン樹脂を主成分とする溶剤系コーティング剤がよく使用されている。特に、ポリオレフィン系フィルムでは、塩素化ポリオレフィンを主成分とする溶剤系プライマー組成物が使用されることが多い。 In recent years, with the diversification of plastic films, a primer is required to improve adhesion. The primer used here is required to have sufficient adhesion to various plastic films, strong resistance, suitability for post-processing, and the like. Since the performance of these coating agents depends on the performance of the resin constituting the coating agent, solvent-based coating agents mainly composed of a polyurethane resin have been frequently used in the past because of adhesion to a plastic film. In particular, solvent-based primer compositions containing chlorinated polyolefin as a main component are often used for polyolefin-based films.
一方、最近では、環境問題、省資源、労働安全性及び食品衛生等の見地から、水系或いは非塩素系のコーティング剤に対する要望が強くなっており、このような観点からこれらの用途に使用される水系ポリウレタン樹脂が開示されている(特許文献1)。また、本発明者らも芳香族と脂肪族との混合ジカルボン酸と分岐グリコールとを構成成分としたポリエステルグリコールと、水酸基数が3個以上のポリオールと、遊離のカルボキシル基又は三級アミノ基を有する鎖伸長剤を構成成分とした末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、完全に中和することなくカルボキシル基又は三級アミノ基を残した、幅広い種類のフィルムに対する密着性が優れる、水系ポリウレタン樹脂組成物を開示してきた(特許文献2)。 On the other hand, recently, there is a strong demand for water-based or non-chlorine coating agents from the viewpoints of environmental problems, resource saving, occupational safety, food hygiene, etc., and from this point of view, they are used for these applications. An aqueous polyurethane resin is disclosed (Patent Document 1). In addition, the present inventors also have a polyester glycol composed of a mixed dicarboxylic acid of aromatic and aliphatic and a branched glycol, a polyol having 3 or more hydroxyl groups, a free carboxyl group or a tertiary amino group. Water-based polyurethane with excellent adhesion to a wide variety of films, leaving a carboxyl group or a tertiary amino group without completely neutralizing a urethane prepolymer having an isocyanate group at the end, which has a chain extender as a constituent component A resin composition has been disclosed (Patent Document 2).
しかし近年の塗膜の要求性能の向上、多様化に伴い、塗膜外観が優れることが求められるようになったが、特許文献1および2では十分でない場合もあった。本発明は、上記問題点に鑑みて為されたものであり、幅広い種類のフィルムに対する密着性に優れ、かつ、ハジキおよび塗りムラがない塗膜が得られるポリウレタン樹脂の水分散体を提供することを課題とする。 However, as the required performance of coating films has been improved and diversified in recent years, it has been required that the appearance of the coating film be excellent. However, Patent Documents 1 and 2 may not be sufficient. The present invention has been made in view of the above problems, and provides an aqueous dispersion of a polyurethane resin that is excellent in adhesion to a wide variety of films and that provides a coating film free from cissing and uneven coating. Is an issue.
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定構造および種類のポリエステルグリコール(A)と、ポリオール(B)と、有機ジイソシアネート(C)と、鎖伸長剤(D)または(D’)とを構成成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、特定量の中和剤(E)の存在下、水で架橋させたポリウレタン樹脂および特定構造化合物の水分散体を用いることにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成させるに至った。 The inventors of the present invention have intensively studied to solve the above problems, and as a result, have a specific structure and type of polyester glycol (A), polyol (B), organic diisocyanate (C), chain extender ( A polyurethane resin obtained by cross-linking a urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal with D) or (D ′) as a constituent component with water in the presence of a specific amount of a neutralizing agent (E) and water of a specific structural compound It has been found that the above problems can be solved by using a dispersion, and the present invention has been completed.
即ち、本発明は、
[1]ポリウレタン樹脂および下記一般式(1)で表されるアセチレン化合物の水分散体であって、
ポリウレタン樹脂が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と分岐グリコールとを構成成分とするポリエステルグリコール(A)を35以上70重量%未満と、水酸基数が3個以上のポリオール(B)と、有機ジイソシアネート(C)と、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤(D)とを構成成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、前記遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤(D)に対して0.4〜0.8モル量の中和剤(E)の存在下、水で架橋させた酸価12.5〜81.0(KOHmg/g)のポリウレタン樹脂である、水分散体、
[2] ポリウレタン樹脂および下記一般式(1)で表されるアセチレン化合物の水分散体であって、
ポリウレタン樹脂が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と分岐グリコールとを構成成分とするポリエステルグリコール(A)を35以上70重量%未満と、水酸基数が3個以上のポリオール(B)と、有機ジイソシアネート(C)と、三級アミノ基を有する鎖伸長剤(D′)とを構成成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、前記三級アミノ基を有する鎖伸長剤(D′)に対して0.4〜0.8モル量の中和剤(E)の存在下、水で架橋させたアミン価12.5〜81.0(KOHmg/g)のポリウレタン樹脂である、水分散体、
[3] 前記アセチレン化合物の含有量が、水分散体の0.05〜2質量%である、[1]または[2]に記載のポリウレタン樹脂の水分散体、
[4] ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が、40℃以上である[1]〜[3]の何れかに記載のポリウレタン樹脂の水分散体、
[5] [1]〜[4]の何れかに記載のポリウレタン樹脂の水分散体を含むプラスチックフィルム用コーティング剤
に関する。
That is, the present invention
[1] An aqueous dispersion of a polyurethane resin and an acetylene compound represented by the following general formula (1),
Polyurethane resin is a polyol (B) having 35 or more and less than 70% by weight of a polyester glycol (A) containing aromatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid and a branched glycol, and an organic compound having 3 or more hydroxyl groups. A urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, comprising a diisocyanate (C) and a chain extender (D) having a free carboxyl group as a constituent component, with respect to the chain extender (D) having a free carboxyl group An aqueous dispersion which is a polyurethane resin having an acid value of 12.5 to 81.0 (KOHmg / g) crosslinked with water in the presence of a neutralizing agent (E) in an amount of 0.4 to 0.8 mol
[2] An aqueous dispersion of a polyurethane resin and an acetylene compound represented by the following general formula (1),
Polyurethane resin is a polyol (B) having 35 or more and less than 70% by weight of a polyester glycol (A) containing aromatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid and a branched glycol, and an organic compound having 3 or more hydroxyl groups. A urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, comprising a diisocyanate (C) and a chain extender (D ′) having a tertiary amino group as a constituent component, and a chain extender (D ′) having the tertiary amino group. Water dispersion, which is a polyurethane resin having an amine value of 12.5 to 81.0 (KOHmg / g) crosslinked with water in the presence of a neutralizing agent (E) in an amount of 0.4 to 0.8 mol relative to body,
[3] The aqueous dispersion of polyurethane resin according to [1] or [2], wherein the content of the acetylene compound is 0.05 to 2% by mass of the aqueous dispersion,
[4] The polyurethane resin aqueous dispersion according to any one of [1] to [3], wherein the polyurethane resin has a glass transition temperature of 40 ° C. or higher.
[5] The present invention relates to a plastic film coating agent comprising the polyurethane resin aqueous dispersion according to any one of [1] to [4].
本発明のポリウレタン樹脂の水分散体を用いることにより、幅広い種類のフィルムに対する密着性に優れ、かつ、ハジキおよび塗りムラがない塗膜を得ることができる。 By using the aqueous dispersion of the polyurethane resin of the present invention, it is possible to obtain a coating film having excellent adhesion to a wide variety of films and free from repelling and uneven coating.
本発明においては、酸成分として芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸を、ポリオール成分として少なくとも分岐グリコールを使用し、酸成分とポリオール成分とを反応させて得られるポリエステルグリコール(A)、及び水酸基数が3個以上のポリオール(B)を有機ジイソシアネート(C)と、少なくとも遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤(D)又は三級アミノ基を有する鎖伸長剤(D′)とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、前記遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤(D)に対して0.4〜0.8モル量の中和剤(E)の存在下、水で架橋させた酸価またはアミン価12.5〜81.0(KOHmg/g)のポリウレタン樹脂の水分散体を使用することにより、幅広い種類のプラスチックフィルムに対する密着性に優れ、ハジキおよび塗りムラがない塗膜が得られる。 In the present invention, an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic dicarboxylic acid are used as the acid component, at least a branched glycol is used as the polyol component, and the polyester glycol (A) obtained by reacting the acid component with the polyol component, and the number of hydroxyl groups Is obtained by reacting an organic diisocyanate (C) with a chain extender (D) having at least a free carboxyl group or a chain extender (D ') having a tertiary amino group. The urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal is formed with water in the presence of a neutralizing agent (E) in an amount of 0.4 to 0.8 mol relative to the chain extender (D) having a free carboxyl group. By using an aqueous dispersion of a polyurethane resin having a cross-linked acid value or amine value of 12.5 to 81.0 (KOHmg / g), Excellent adhesion to plastic film, repelling and coating unevenness no coatings are obtained.
本発明で用いられるポリエステルグリコール(A)を構成する酸成分としての芳香族ジカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの芳香族ジカルボン酸は単独または2種以上併用して用いることができる。 The aromatic dicarboxylic acid as an acid component constituting the polyester glycol (A) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5 -Reactive derivatives such as naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid and the like, or acid anhydrides, alkyl esters, acid halides, and the like. These aromatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
脂肪族ジカルボン酸は、特に限定されないが、例えば、マロン酸、琥珀酸、酒石酸、蓚酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレイン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸等、或いはこれらの酸無水物、アルキルエステル、酸ハライド等の反応性誘導体などを挙げることができる。これらの脂肪族ジカルボン酸は単独または2種以上併用して用いることができる。 The aliphatic dicarboxylic acid is not particularly limited, but for example, malonic acid, succinic acid, tartaric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, alkyl succinic acid, linolenic acid, maleic acid , Fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, itaconic acid and the like, or reactive derivatives thereof such as acid anhydrides, alkyl esters and acid halides. These aliphatic dicarboxylic acids can be used alone or in combination of two or more.
前記酸成分中の芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジカルボン酸の比率は質量比で、芳香族ジカルボン酸:脂肪族ジカルボン酸が9.5:0.5〜5:5であることが好ましく、9:1〜6:4であることがより好ましく、9:1〜7:3であることがさらに好ましい。芳香族ジカルボン酸が95質量%以下であればプラスチックフィルムに対する接着性が良好であり、50質量%以上では耐水性、耐ブロッキング性ならびに透明性が良好となる。 The ratio of the aromatic dicarboxylic acid to the aliphatic dicarboxylic acid in the acid component is a mass ratio, and the aromatic dicarboxylic acid: aliphatic dicarboxylic acid is preferably 9.5: 0.5 to 5: 5, and 9: It is more preferably 1 to 6: 4, and further preferably 9: 1 to 7: 3. If the aromatic dicarboxylic acid content is 95% by mass or less, the adhesiveness to the plastic film is good, and if it is 50% by mass or more, water resistance, blocking resistance and transparency are good.
本発明で用いられるポリエステルグリコール(A)を構成するグリコール成分としての分岐グリコールは、特に限定されないが、例えば、1,2−プロピレングリコール、1−メチル−1,3−ブチレングリコール、2−メチル−1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、1−メチル−1,4−ペンチレングリコール、2−メチル−1,4−ペンチレングリコール、1,2−ジメチル−ネオペンチルグリコール、2,3−ジメチル−ネオペンチルグリコール、1−メチル−1,5−ペンチレングリコール、2−メチル−1,5−ペンチレングリコール、3−メチル−1,5−ペンチレングリコール、1,2−ジメチルブチレングリコール、1,3−ジメチルブチレングリコール、2,3−ジメチルブチレングリコール、1,4−ジメチルブチレングリコール等を挙げることができる。これらの分岐グリコールは単独でまたは2種以上併用して用いることができる。 The branched glycol as the glycol component constituting the polyester glycol (A) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 1,2-propylene glycol, 1-methyl-1,3-butylene glycol, 2-methyl- 1,3-butylene glycol, neopentyl glycol, 1-methyl-1,4-pentylene glycol, 2-methyl-1,4-pentylene glycol, 1,2-dimethyl-neopentyl glycol, 2,3-dimethyl -Neopentyl glycol, 1-methyl-1,5-pentylene glycol, 2-methyl-1,5-pentylene glycol, 3-methyl-1,5-pentylene glycol, 1,2-dimethylbutylene glycol, 1 , 3-Dimethylbutylene glycol, 2,3-dimethylbutylene glycol, 1,4 Dimethyl butylene glycol, and the like. These branched glycols can be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、ポリエステルグリコール(A)を構成するグリコール成分として、前記分岐グリコールに加えて、直鎖グリコールを必要に応じて目的とする性能を低下させない範囲で追加成分として使用してもよく、かかる直鎖グリコールは、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンチレングリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール等を挙げることができる。これらの直鎖グリコールは単独でまたは2種以上併用して用いることができる。 In the present invention, as a glycol component constituting the polyester glycol (A), in addition to the branched glycol, a linear glycol may be used as an additional component as long as the target performance is not deteriorated as required. Such linear glycol is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentylene glycol, 1,6-hexamethylene glycol, diethylene glycol, and the like. be able to. These linear glycols can be used alone or in combination of two or more.
また、前記ポリエステルグリコール(A)は、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーに対してポリエステルセグメントとして35以上70質量%未満、より好ましくは、40〜60質量%未満含有するのがよい。35質量%以上では、塗膜硬度が向上し、耐ブロッキング性が良好であり、また70質量%未満では、密着性が良好である。 The polyester glycol (A) may be contained in a polyester segment of 35 to 70% by mass, more preferably 40 to less than 60% by mass as a polyester segment with respect to the urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal. When it is 35% by mass or more, the coating film hardness is improved and the blocking resistance is good, and when it is less than 70% by mass, the adhesion is good.
前記ポリエステルグリコール(A)の数平均分子量は500〜10000であることが好ましく、より好ましくは1000〜5000、さらに好ましくは1200〜3000である。数平均分子量が500未満では得られるポリウレタン樹脂が硬くて脆くなり、密着性も低下する。また数平均分子量が10000を越えると得られるポリウレタン樹脂が柔らかくなり、耐ブロッキング性も低下する。 It is preferable that the number average molecular weights of the said polyester glycol (A) are 500-10000, More preferably, it is 1000-5000, More preferably, it is 1200-3000. When the number average molecular weight is less than 500, the obtained polyurethane resin is hard and brittle, and the adhesion is also lowered. On the other hand, when the number average molecular weight exceeds 10,000, the resulting polyurethane resin becomes soft, and the blocking resistance also decreases.
本発明におけるポリエステルグリコール(A)は、酸成分とグリコール成分とを脱水縮合せしめる公知のポリエステル製造方法と同様の方法で得られる。 The polyester glycol (A) in the present invention is obtained by a method similar to a known polyester production method in which an acid component and a glycol component are dehydrated and condensed.
本発明で用いられる水酸基数が3個以上のポリオール(B)は、特に限定されないが、例えば、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトラオール、1,4−ソルビタン、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの中で、密着性の観点からトリメチロールプロパンが好ましい。これらの水酸基数が3個以上のポリオール(B)は単独でまたは2種以上併用して用いることができる。前記水酸基数が3個以上のポリオール(B)は、得られるポリウレタン樹脂の水分散性を損なわない範囲で使用することによりプラスチックフィルムに対して密着性を改善することができる。 The polyol (B) having 3 or more hydroxyl groups used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetraol, 1,4-sorbitan, 1,2,4. -Butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like can be mentioned. Among these, trimethylolpropane is preferable from the viewpoint of adhesion. These polyols (B) having 3 or more hydroxyl groups can be used alone or in combination of two or more. By using the polyol (B) having 3 or more hydroxyl groups within a range that does not impair the water dispersibility of the resulting polyurethane resin, the adhesion to the plastic film can be improved.
本発明で用いられる有機ジイソシアネート(C)は、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート等を挙げることができる。前記脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、1,4−ブタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、3−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート等を挙げることができる。前記脂環族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、4,4′−シクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。芳香族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、トリレンジイソシアネート、2,2′−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、4,4′−ジベンジルジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート等を挙げることができる。前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α,α,α,α−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。これらの中で、硬度の観点から脂環族ジイソシアネートが好ましく、イソホロンジイソシアネート、4,4′−シクロヘキシルメタンジイソシアネートがより好ましい。これらの有機ジイソシアネートは単独でまたは2種以上併用して用いることができる。 The organic diisocyanate (C) used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, aromatic diisocyanates, and araliphatic diisocyanates. Although it does not specifically limit as said aliphatic diisocyanate, For example, tetramethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-butane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,4,4- Examples thereof include trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, and 3-methylpentane-1,5-diisocyanate. The alicyclic diisocyanate is not particularly limited. For example, isophorone diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, 4,4'-cyclohexylmethane diisocyanate, 1,4-cyclohexane diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, 1,3-bis (Isocyanate methyl) cyclohexane and the like can be mentioned. The aromatic diisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include tolylene diisocyanate, 2,2′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 4,4′-diphenyldimethylmethane diisocyanate. 4,4'-dibenzyl diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate and the like. The aromatic aliphatic diisocyanate is not particularly limited, and examples thereof include dialkyldiphenylmethane diisocyanate, tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, α, α, α, α-tetramethylxylylene diisocyanate. Among these, alicyclic diisocyanates are preferable from the viewpoint of hardness, and isophorone diisocyanate and 4,4′-cyclohexylmethane diisocyanate are more preferable. These organic diisocyanates can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤(D)は、特に限定されないが、例えば、ジヒドロキシカルボン酸、例えば、ジアルキロールアルカン酸、特にジメチロールアルカン酸(例えば、ジメチロール酢酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロールペンタン酸などが例示できる)、ジヒドロキシスクシン酸などを挙げることができる。これらの中で、密着性の観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸が好ましい。これらの遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤(D)は単独でまたは2種以上併用して用いることができる。 The chain extender (D) having a free carboxyl group used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include dihydroxy carboxylic acids such as dialkylol alkanoic acids, particularly dimethylol alkanoic acids (for example, dimethylol acetic acid, dimethyl dicarboxylic acid). And methylolbutanoic acid, dimethylolpropionic acid, dimethylolbutyric acid, dimethylolpentanoic acid, etc.) and dihydroxysuccinic acid. Among these, dimethylolpropionic acid and dimethylolbutanoic acid are preferable from the viewpoint of adhesion. These chain extenders (D) having a free carboxyl group can be used alone or in combination of two or more.
本発明で用いられる三級アミノ基を有する鎖伸長剤(D′)は、特に限定されないが、例えば、N−アルキルジアルカノールアミン、N−アルキルジアミノアルキルアミン等を挙げることができる。前記N−アルキルジアルカノールアミンとしては、特に限定されないが、例えば、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン等を挙げることができる。前記N−アルキルジアミノアルキルアミンとしては、特に限定されないが、例えば、N−メチルジアミノエチルアミン、N−エチルジアミノエチルアミン等を挙げることができる。これらの中で、密着性の観点からN−メチルジエタノールアミンが好ましい。これらの三級アミノ基を有する鎖伸長剤(D′)は単独でまたは2種以上併用して用いることができる。 The chain extender (D ′) having a tertiary amino group used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include N-alkyl dialkanolamines and N-alkyldiaminoalkylamines. Although it does not specifically limit as said N-alkyl dialkanolamine, For example, N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, etc. can be mentioned. The N-alkyldiaminoalkylamine is not particularly limited, and examples thereof include N-methyldiaminoethylamine and N-ethyldiaminoethylamine. Among these, N-methyldiethanolamine is preferable from the viewpoint of adhesion. These chain extenders (D ′) having a tertiary amino group can be used alone or in combination of two or more.
更に、他の使用可能な鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、グリコール類、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン等を挙げることができる。前記グリコール類としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、プロピレングリコール等を挙げることができる。前記脂肪族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、1,4−ブタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン等を挙げることができる。前記脂環族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、イソホロンジアミン、4,4′−ジシクロヘキシルメタンジアミン等を挙げることができる。前記芳香族ジアミンとしては、特に限定されないが、例えば、キシリレンジアミン、トリレンジアミン等を挙げることができる。これらの他の使用可能な鎖伸長剤は単独でまたは2種以上併用して用いることができる。 Further, other usable chain extenders are not particularly limited, and examples thereof include glycols, aliphatic diamines, alicyclic diamines, and aromatic diamines. Examples of the glycols include, but are not limited to, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, Examples include 1,6-hexanediol and propylene glycol. Although it does not specifically limit as said aliphatic diamine, For example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, 1,4-butanediamine, aminoethylethanolamine etc. can be mentioned. Although it does not specifically limit as said alicyclic diamine, For example, isophorone diamine, 4,4'- dicyclohexyl methanediamine etc. can be mentioned. Although it does not specifically limit as said aromatic diamine, For example, xylylenediamine, tolylenediamine, etc. can be mentioned. These other usable chain extenders can be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリウレタン樹脂の水分散体は、従来公知のいかなる方法によっても製造が可能であり、(1)各成分を一度に反応させるワンショット法または、(2)段階的に反応させる多段法、例えば、有機ポリイソシアネートと活性水素化合物の一部とを反応させてイソシアネート基を末端に有するプレポリマーを形成した後、活性水素化合物の残部を加えて更に反応させて製造する方法などのいずれの方法で製造してもよいが、ポリウレタン分子鎖中へのカルボキシル基又は三級アミノ基の導入が容易である点で多段法が好ましい。また、ポリウレタン樹脂をイソシアネートに対して不活性で水と相溶する有機溶剤中で反応後、水を添加し、その後、有機溶剤を取り除く方法も好ましく使用できる。 The polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention can be produced by any conventionally known method, and (1) a one-shot method in which each component is reacted at once, or (2) a multi-stage method in which the components are reacted in stages. For example, any method such as a method in which an organic polyisocyanate and a part of an active hydrogen compound are reacted to form a prepolymer having an isocyanate group at the end, and then the remainder of the active hydrogen compound is added and further reacted. However, the multi-stage method is preferred because it is easy to introduce a carboxyl group or a tertiary amino group into the polyurethane molecular chain. Moreover, after reacting in an organic solvent in which the polyurethane resin is inert to isocyanate and compatible with water, a method of adding water and then removing the organic solvent can be preferably used.
本発明のポリウレタン樹脂の水分散体の製造においては、イソシアネートに対して不活性で水と相溶する有機溶剤中で有機ジイソシアネート(C)と、ポリエステルグリコール(A)と、水酸基数が3個以上のポリオール(B)とを反応させてイソシアネート基を末端に有するプレポリマーを形成した後、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤(D)又は三級アミノ基を有する鎖伸長剤(D′)とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、中和剤(E)の存在下水中で、水で鎖伸長させると同時に水性化させることによって得られる。ここで言う水性化とは、樹脂を水中に安定に分散もしくは乳化させることを指す。 In the production of the aqueous dispersion of the polyurethane resin of the present invention, the organic diisocyanate (C), the polyester glycol (A), and the number of hydroxyl groups are 3 or more in an organic solvent that is inert to isocyanate and compatible with water. A polyol (B) is reacted to form a prepolymer having an isocyanate group at its end, and then a chain extender (D) having a free carboxyl group or a chain extender (D ') having a tertiary amino group; The urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal obtained by reacting with the above is obtained by subjecting it to chain extension with water in the presence of the neutralizing agent (E) and at the same time making it aqueous. The term “hydration” as used herein refers to stably dispersing or emulsifying a resin in water.
プレポリマー合成においては、イソシアネートが過剰系で合成され、その遊離のイソシアネート基の含有量は0.2〜3.0質量%であることが好ましく、より好ましくは0.5〜2.0質量%である。3.0質量%以下では、耐ブロッキング性の点で好ましく、0.2質量%以上では、密着性が向上する。 In the prepolymer synthesis, isocyanate is synthesized in an excess system, and the content of free isocyanate groups is preferably 0.2 to 3.0% by mass, more preferably 0.5 to 2.0% by mass. It is. If it is 3.0 mass% or less, it is preferable at the point of blocking resistance, and if it is 0.2 mass% or more, adhesiveness will improve.
前記中和剤(E)は、特に限定されないが、例えば、アンモニア、N−メチルモルホリン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリプロピルアミン、エタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノールなどが挙げられる。また、三級アミノ基を四級アンモニウム塩として中和する中和剤としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン化アルキル、硫酸エステル等が挙げられる。前記ハロゲン化アルキルとしては、特に限定されないが、例えば、ベンジルクロライド、メチルクロライド等が挙げられる。前記硫酸エステルとしては、特に限定されないが、例えば、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等が挙げられる。これらの中和剤(E)は単独でまたは2
種以上併用して用いられる。
The neutralizing agent (E) is not particularly limited, but examples thereof include ammonia, N-methylmorpholine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine, morpholine, tripropylamine, ethanolamine, triisopropanolamine, 2 -Amino-2-methyl-1-propanol etc. are mentioned. The neutralizing agent for neutralizing the tertiary amino group as a quaternary ammonium salt is not particularly limited, and examples thereof include alkyl halides and sulfuric acid esters. The alkyl halide is not particularly limited, and examples thereof include benzyl chloride and methyl chloride. The sulfate ester is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl sulfate and diethyl sulfate. These neutralizing agents (E) can be used alone or
Used in combination with more than one species.
本発明において、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤(D)又は三級アミノ基を有する鎖伸長剤(D′)に対する中和剤(E)の含有量は、0.4〜0.8モル量であり、0.40〜0.75モル量であることが好ましい。 In the present invention, the content of the neutralizing agent (E) with respect to the chain extender (D) having a free carboxyl group or the chain extender (D ′) having a tertiary amino group is 0.4 to 0.8 mol. The amount is preferably 0.40 to 0.75 mol.
前記ポリウレタン樹脂の水分散体の製造は通常20〜140℃、好ましくは40〜120℃の温度で行われる。前記反応に際しては、反応を促進させるため、必要により通常ウレタン反応において使用される触媒を使用してもよい。ウレタン反応触媒としては、特に限定されないが、例えば、アミン触媒、錫系触媒、チタン系触媒等を挙げることができる。前記アミン触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミン、N−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン等を挙げることができる。前記錫系触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等を挙げることができる。前記チタン系触媒としては、特に限定されないが、例えば、テトラブチルチタネート等を挙げることができる。触媒の使用量はポリウレタン樹脂に対して通常0.1質量%以下である。 The aqueous dispersion of the polyurethane resin is usually produced at a temperature of 20 to 140 ° C, preferably 40 to 120 ° C. In the case of the said reaction, in order to accelerate reaction, you may use the catalyst normally used in a urethane reaction if necessary. Although it does not specifically limit as a urethane reaction catalyst, For example, an amine catalyst, a tin-type catalyst, a titanium-type catalyst etc. can be mentioned. Although it does not specifically limit as said amine catalyst, For example, a triethylamine, N-ethylmorpholine, a triethylenediamine etc. can be mentioned. The tin-based catalyst is not particularly limited, and examples thereof include dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, and tin octylate. Although it does not specifically limit as said titanium type catalyst, For example, tetrabutyl titanate etc. can be mentioned. The usage-amount of a catalyst is 0.1 mass% or less normally with respect to a polyurethane resin.
本発明で使用してもよい、前記イソシアネートに対して不活性で水と相溶する有機溶剤としては、エステル系溶剤(例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなど)、ケトン系溶剤(例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど)、エーテル系溶剤(例えば、ジオキサン、テトラハイドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなど)、アミド系溶剤(例えば、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドンなど)等を挙げることができる。これらの溶剤は単独でまたは2種以上併用して用いられ、好ましいものは、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルである。 Examples of the organic solvent that is inert to the isocyanate and compatible with water that may be used in the present invention include ester solvents (for example, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl cellosolve acetate), ketone solvents (for example, , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), ether solvents (eg, dioxane, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether, etc.), amide solvents (eg, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, etc.), and the like. it can. These solvents are used alone or in combination of two or more, and preferred are ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, and propylene glycol monomethyl ether.
このようにして得られる本発明のポリウレタン樹脂の酸価またはアミン価は12.5〜81.0(KOHmg/g)であり、20〜60(KOHmg/g)であることが好ましい。これらの範囲であれば、フィルムへの密着性の点で好ましい。 The acid value or amine value of the polyurethane resin of the present invention thus obtained is 12.5 to 81.0 (KOH mg / g), and preferably 20 to 60 (KOH mg / g). If it is these ranges, it is preferable at the point of the adhesiveness to a film.
このようにして得られる本発明のポリウレタン樹脂の数平均分子量は10000〜6000000であることが好ましく、より好ましくは100000〜4000000である。数平均分子量が10000以上では、これを用いたコーティング剤の塗膜の乾燥性、耐ブロッキング性が良好となる。一方数平均分子量が6000000以下であれば、ポリウレタン樹脂溶液の密着性が好適となり、好ましい。 The polyurethane resin of the present invention thus obtained preferably has a number average molecular weight of 10,000 to 6000000, more preferably 100,000 to 4000000. When the number average molecular weight is 10,000 or more, the drying property and blocking resistance of the coating film of the coating agent using the same are improved. On the other hand, when the number average molecular weight is 6000000 or less, the adhesiveness of the polyurethane resin solution is suitable and preferable.
また、本発明におけるポリウレタン樹脂組成物のガラス転移温度は、30℃以上であることが好ましく、40℃以上であることがより好ましい。これらの範囲であれば、塗膜の耐熱性、耐ブロッキング性の点で好ましい。 Moreover, it is preferable that the glass transition temperature of the polyurethane resin composition in this invention is 30 degreeC or more, and it is more preferable that it is 40 degreeC or more. If it is these ranges, it is preferable at the point of the heat resistance of a coating film, and blocking resistance.
本発明における水分散体中のポリウレタン樹脂の含有量は、1〜60質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。これらの範囲であれば、水分散体の安定性が良好である。 1-60 mass% is preferable and, as for content of the polyurethane resin in the water dispersion in this invention, 10-50 mass% is more preferable. Within these ranges, the stability of the aqueous dispersion is good.
本発明においては、前記ポリウレタン樹脂および下記一般式(1)で表されるアセチレン化合物の水分散体を使用する。一般式(1)で表される化合物を併用することにより、幅広い種類のプラスチックフィルムに対する密着性に優れ、そして、ハジキおよび塗りムラがない塗膜が得られる。
一般式(1)において、R1、R2、R3、およびR4は、各々独立に、水素原子または炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Y1およびY2は、各々独立に、炭素数2〜6のアルキレン基を表す。xおよびyは、平均付加モル数を表し、1≦x+y≦30を満たす。 In the general formula (1), R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Y 1 and Y 2 each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. x and y represent an average added mole number and satisfy 1 ≦ x + y ≦ 30.
R2、およびR3で表される、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、2−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。R2、およびR3が環状のアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は3〜8の範囲であることが好ましい。R2、およびR3としては、炭素数1〜3のアルキル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。 Examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2 and R 3 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and isobutyl. Group, 2-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like. If R 2, and R 3 represents a cyclic alkyl group, the carbon number of the alkyl group is preferably in the range of 3-8. The R 2, and R 3, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, most preferably a methyl group.
また、R1、およびR4で表される、炭素数1〜8の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、2−ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。R1、およびR4が環状のアルキル基を表す場合、アルキル基の炭素数は3〜8の範囲であることが好ましい。
R1、およびR4としては、炭素数3〜8の直鎖状、分岐状、又は環状のアルキル基が好ましく、特にイソブチル基が好ましい。
Examples of the linear, branched, or cyclic alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 1 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group. , Isobutyl group, 2-butyl group, t-butyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group and the like. When R 1 and R 4 represent a cyclic alkyl group, the alkyl group preferably has 3 to 8 carbon atoms.
As R < 1 > and R < 4 >, a C3-C8 linear, branched, or cyclic alkyl group is preferable, and an isobutyl group is especially preferable.
x及びyは、平均付加モル数を表す。xとyとの和は、1〜30(1≦x+y≦30)であり、中でも2〜25であることが好ましく、3〜24であることがより好ましく、3〜20であることがより好ましい。これらの範囲であれば、水分散体の安定性が良好であり、コーティング外観が良好であることから好ましい。 x and y represent the average number of moles added. The sum of x and y is 1 to 30 (1 ≦ x + y ≦ 30), preferably 2 to 25, more preferably 3 to 24, and more preferably 3 to 20. . Within these ranges, it is preferable because the stability of the aqueous dispersion is good and the coating appearance is good.
Y1およびY2は、各々独立に、炭素数2〜6のアルキレン基を表し、炭素数2〜4のアルキレン基がより好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基が更に好ましく、炭素数2のアルキレン基(エチレン基)が特に好ましい。 Y 1 and Y 2 each independently represents an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, still more preferably an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms, and 2 carbon atoms. An alkylene group (ethylene group) is particularly preferred.
一般式(1)で表されるアセチレン化合物の例としては、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、3,6−ジメチル−4−オクチン−3,6−ジオール、2,5,8,11−テトラメチル−6−ドデシン−5,8−ジオール、2,5−ジメチル−3−ヘキシン−2,5−ジオール等、およびこれらのアルキレンオキシド付加物(好ましくはエチレンオキシド付加物)が挙げられる。特に、2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール、およびエチレンオキシド付加物(1≦x+y≦30、より好ましくは2≦x+y≦25)が好ましい。 Examples of the acetylene compound represented by the general formula (1) include 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 3,6-dimethyl-4-octyne-3,6. -Diol, 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecin-5,8-diol, 2,5-dimethyl-3-hexyne-2,5-diol, and the like, and their alkylene oxide adducts (preferably Is an ethylene oxide adduct). In particular, 2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol and an ethylene oxide adduct (1 ≦ x + y ≦ 30, more preferably 2 ≦ x + y ≦ 25) are preferable.
一般式(1)で表されるアセチレン化合物は、それ単独で、または各種添加剤を配合して用いることができる。 The acetylene compound represented by the general formula (1) can be used alone or in combination with various additives.
一般式(1)で表されるアセチレン化合物は、上市された市販品を使用してもよく、市販品としては、エアープロダクツ社製又は日信化学工業(株)製のサーフィノールシリーズ(例えば、サーフィノール104E、サーフィノール420、サーフィノール440、サーフィノール465、オルフィンシリーズ(例えば、オルフィンE1010、オルフィンE1020)、ダイノールシリーズ(例えばダイノール604)等、また川研ファインケミカル(株)製のアセチレノール等、などが挙げられる。さらに、ダウケミカル社、ゼネラルアニリン社などからも提供されている。 As the acetylene compound represented by the general formula (1), a commercially available product may be used. As a commercially available product, Surfynol series (for example, manufactured by Air Products or Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) Surfinol 104E, Surfinol 420, Surfinol 440, Surfinol 465, Olphine series (for example, Olphin E1010, Olphin E1020), Dynal series (for example, Dynal 604), etc., and acetylenol manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. In addition, they are also provided by Dow Chemical Company, General Aniline Company, etc.
本発明における水分散体中の一般式(1)で表されるアセチレン化合物の含有量は、は0.01〜2質量%が好ましく、0.1〜1.5質量%がより好ましい。これらの範囲であれば、塗りムラが抑制できコーティング性が良好である点で好ましい。なお、2種以上のアセチレン化合物を含む場合は、合計量で上記の範囲を満たすことが好ましい。 The content of the acetylene compound represented by the general formula (1) in the aqueous dispersion in the present invention is preferably 0.01 to 2% by mass, and more preferably 0.1 to 1.5% by mass. Within these ranges, coating unevenness can be suppressed and coating properties are favorable. In addition, when 2 or more types of acetylene compounds are included, it is preferable to satisfy | fill said range with a total amount.
本発明における水分散体中の、ポリウレタン樹脂と一般式(1)で表されるアセチレン化合物の含有量比(質量比)は、水分散体中ポリウレタン樹脂/アセチレン化合物=100/0.03〜100/7が好ましく、100/0.1〜100/5がより好ましい。これらの範囲であれば、塗りムラが抑制できコーティング性が良好である。なお、2種以上のアセチレン化合物を含む場合は、合計量で上記の範囲を満たすことが好ましい。 The content ratio (mass ratio) of the polyurethane resin and the acetylene compound represented by the general formula (1) in the aqueous dispersion in the present invention is polyurethane resin / acetylene compound in the aqueous dispersion = 100 / 0.03 to 100. / 7 is preferable, and 100 / 0.1 to 100/5 is more preferable. If it is these ranges, the coating nonuniformity can be suppressed and coating property is favorable. In addition, when 2 or more types of acetylene compounds are included, it is preferable to satisfy | fill said range with a total amount.
本発明のポリウレタン樹脂の水分散体はそのままでも、プラスチックフィルム用コーティング剤として使用されるが、必要に応じて顔料や染料、固形分や粘度調整のための水、ブロッキング防止剤、分散安定剤、揺変剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、界面活性剤、触媒、フィラー、滑剤、帯電防止剤等を添加し、これらをボールミル、サンドグラインドミル等を用いて混合して得られる組成物をプラスチックフィルム用コーティング剤として使用してもよい。 The polyurethane resin aqueous dispersion of the present invention is used as it is as a coating agent for plastic films, but if necessary, pigments and dyes, water for adjusting solid content and viscosity, anti-blocking agent, dispersion stabilizer, Add thixotropic agents, antioxidants, UV absorbers, antifoaming agents, thickeners, dispersants, surfactants, catalysts, fillers, lubricants, antistatic agents, etc., and add these to ball mills, sand grind mills, etc. You may use the composition obtained by mixing as a coating agent for plastic films.
更にアミノプラスト化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物などの架橋剤を添加して使用することが好ましい。これらの架橋剤を添加したプラスチックフィルム用コーティング剤は、各種プラスチックフィルムに適用した場合、非常に優れた密着性を示し、耐水性、耐溶剤性が向上する。 Furthermore, it is preferable to add and use a crosslinking agent such as an aminoplast compound, an epoxy compound, or a carbodiimide compound. When applied to various plastic films, the coating agent for plastic film to which these cross-linking agents are added exhibits very excellent adhesion and improves water resistance and solvent resistance.
本発明のプラスチックフィルム用コーティング剤を適用する対象フィルムは、特に限定されないが、例えば、ポリエステルフィルム(延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(以下、PETフィルムと記す)など)、ナイロンフィルム(延伸ナイロンフィルム、未延伸ナイロンフィルムなど)、延伸ポリプロピレンフィルム(以下、OPPフィルムと記す)、アクリルフィルム(以下ACフィルムと記す)、ポリカーボネートフィルム(以下、PCフィルムと記す)等が好ましく、コロナ放電処理などの表面処理を施したフィルムも好ましく使用できる。なかでも、コロナ放電処理などの表面処理を施した延伸ポリプロピレンフィルム及びPETフィルムやACフィルムがより好ましく使用できる。コロナ放電処理などの表面処理を施すことにより密着性を向上させることができる。 The target film to which the coating agent for plastic film of the present invention is applied is not particularly limited. For example, polyester film (stretched polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film)), nylon film (stretched nylon film, unstretched nylon) Film), stretched polypropylene film (hereinafter referred to as OPP film), acrylic film (hereinafter referred to as AC film), polycarbonate film (hereinafter referred to as PC film), etc. are preferable, and surface treatment such as corona discharge treatment was performed. A film can also be preferably used. Of these, stretched polypropylene films, PET films, and AC films that have been subjected to surface treatment such as corona discharge treatment can be more preferably used. Adhesion can be improved by surface treatment such as corona discharge treatment.
以下、実施例及び比較例に基づいて、本発明について詳細に説明するが、本発明はもちろんこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail based on an Example and a comparative example, of course this invention is not limited to these.
実施例、比較例に使用したポリエステルグリコールの組成を表1に示した。 Table 1 shows the composition of polyester glycol used in Examples and Comparative Examples.
実施例1
ポリエステルグリコールA 440部、トリメチロールプロパン 20部、メチルエチルケトン 800部を加え十分撹拌溶解し、次いでイソホロンジイソシアネート450部を加え75℃で1時間反応させた。その後、ジメチロールプロピオン酸 130部、トリエチルアミン44部を加え、75℃で反応させてNCO含量が1.8%の末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。次いでこのプレポリマーを40℃まで冷却して、水2700部を加え、ホモミキサーで高速撹拌し、乳化した。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去した。さらにサーフィノール440を0.2部を加えることで、ポリウレタン樹脂の含有量30%の水分散体1を得た。得られたポリウレタン樹脂1の物性及び各種フィルムに対する密着性、ハジキ・塗りムラを測定した。結果を表2に示した。
Example 1
440 parts of polyester glycol A, 20 parts of trimethylolpropane and 800 parts of methyl ethyl ketone were added and dissolved with sufficient stirring, and then 450 parts of isophorone diisocyanate was added and reacted at 75 ° C. for 1 hour. Thereafter, 130 parts of dimethylolpropionic acid and 44 parts of triethylamine were added and reacted at 75 ° C. to obtain a prepolymer solution having a terminal isocyanate group having an NCO content of 1.8%. Next, this prepolymer was cooled to 40 ° C., 2700 parts of water was added, and the mixture was stirred at high speed with a homomixer and emulsified. Methyl ethyl ketone was distilled off from the resin solution under reduced pressure. Further, 0.2 part of Surfynol 440 was added to obtain an aqueous dispersion 1 having a polyurethane resin content of 30%. The physical properties of the obtained polyurethane resin 1, adhesion to various films, repelling and coating unevenness were measured. The results are shown in Table 2.
実施例2〜10、比較例1〜7
実施例1と同様な方法で表2に示す割合で各種原料を使用して実施例2〜10、表3に示す割合で各種原料を使用して比較例1〜7の水分散体を得た。得られた水分散体の物性及び各種フィルムへの密着性等も表2、表3に示した。
Examples 2-10, Comparative Examples 1-7
The aqueous dispersions of Comparative Examples 1 to 7 were obtained using various raw materials at the ratios shown in Table 2 in the same manner as in Example 1 and Examples 2 to 10 and various raw materials at the ratios shown in Table 3. . Tables 2 and 3 also show the physical properties of the obtained water dispersion and adhesion to various films.
表2および3で使用した化合物の詳細は、以下の通りである。
・サーフィノール104E:エアープロダクツ社製のアセチレングリコール系界面活性剤(2,4,7,9−テトラメチル−5−デシン−4,7−ジオール:既述の一般式(1)において、R2、およびR3がメチル基であり、R1、およびR4がイソブチル基であり、Y1およびY2がエチレン基であり、x+yが0である)
・サーフィノール420:エアープロダクツ社製のアセチレングリコール系界面活性剤(既述の一般式(1)において、R2、およびR3がメチル基であり、R1、およびR4がイソブチル基であり、Y1およびY2がエチレン基であり、x+yが1である)
・サーフィノール440:エアープロダクツ社製のアセチレングリコール系界面活性剤(既述の一般式(1)において、R2、およびR3がメチル基であり、R1、およびR4がイソブチル基であり、Y1およびY2がエチレン基であり、x+yが3である)
・サーフィノール465:エアープロダクツ社製のアセチレングリコール系界面活性剤(既述の一般式(1)において、R2、およびR3がメチル基であり、R1、およびR4がイソブチル基であり、Y1およびY2がエチレン基であり、x+yが8である)
・サーフィノール485:エアープロダクツ社製のアセチレングリコール系界面活性剤(既述の一般式(1)において、R2、およびR3がメチル基であり、R1、およびR4がイソブチル基であり、Y1およびY2がエチレン基であり、x+yが24である)
・BYK-347:ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン系界面活性剤(ビックケミー・ジャパン社製)
・フタージェント100:フッ素系界面活性剤(ネオス社製)
Details of the compounds used in Tables 2 and 3 are as follows.
Surfynol 104E: Acetylene glycol surfactant manufactured by Air Products (2,4,7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol: In the general formula (1), R 2 And R 3 is a methyl group, R 1 and R 4 are isobutyl groups, Y 1 and Y 2 are ethylene groups, and x + y is 0)
Surfynol 420: an acetylene glycol surfactant manufactured by Air Products (in the general formula (1) described above, R 2 and R 3 are methyl groups, and R 1 and R 4 are isobutyl groups) Y 1 and Y 2 are ethylene groups, and x + y is 1)
Surfynol 440: an acetylene glycol surfactant manufactured by Air Products (in the general formula (1), R 2 and R 3 are methyl groups, and R 1 and R 4 are isobutyl groups Y 1 and Y 2 are ethylene groups, and x + y is 3)
Surfynol 465: an acetylene glycol surfactant manufactured by Air Products (in the general formula (1) described above, R 2 and R 3 are methyl groups, and R 1 and R 4 are isobutyl groups Y 1 and Y 2 are ethylene groups, and x + y is 8.
Surfynol 485: an acetylene glycol surfactant manufactured by Air Products (in the general formula (1), R 2 and R 3 are methyl groups, and R 1 and R 4 are isobutyl groups Y 1 and Y 2 are ethylene groups, and x + y is 24)
・ BYK-347: Polyether-modified polydimethylsiloxane surfactant (by Big Chemie Japan)
・ Furgent 100: Fluorosurfactant (manufactured by Neos)
下記に示した4種のフィルムを密着性の測定に使用した。
1.OPPフィルム:厚さ100μm、コロナ放電処理延伸ポリプロピレンフィルム
2.ACフィルム:厚さ100μm、コロナ放電処理延伸アクリルフィルム
3.PETフィルム:厚さ100μm、コロナ放電処理延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム
Four types of films shown below were used for the measurement of adhesion.
1. 1. OPP film: 100 μm thick, corona discharge-treated stretched polypropylene film 2. AC film: 100 μm thick, corona discharge-treated stretched acrylic film PET film: 100 μm thick, stretched polyethylene terephthalate film treated with corona discharge
ポリウレタン樹脂の水分散体は下記に示す方法で評価した。
(1)ガラス転移温度
動的粘弾性における損失弾性率(E″)が極大となった時の温度をガラス転移温度とし、測定条件は、周波数:10Hz、昇温速度:毎分2℃である。
(2)密着性
実施例、比較例で得られた水分散体を上記各種フィルムに乾燥膜厚10μmになるように塗布し、室温(25℃)乾燥した後、80℃で5分熱処理を行った。塗膜の密着性は、JIS K5400の碁盤目テープ法に基づいて評価した。
塗布面に2mmマスを碁盤目状に100マス作り、セロハン粘着テープを貼り付け、これを急速に剥がしたときの皮膜がフィルムから剥離する度合いから密着性を評価した。評価結果は下記のように表示した。
◎:全く剥がれなかったもの
○:80%以上フィルムに残ったもの
×:20%以下にとどまったもの
(4)ハジキ・塗りムラ
実施例、比較例で得られた水分散体をA4サイズ(18cm×25cm)のOPPフィルムに乾燥膜厚10μmになるように塗布し、コーティング面のハジキ・塗りムラを下記基準で評価した。
○:ハジキが全く見られなかったもの
△:ハジキが1〜4個のハジキが見られたもの
×:ハジキが5個以上みられたもの
The aqueous dispersion of the polyurethane resin was evaluated by the method shown below.
(1) Glass transition temperature The temperature at which the loss elastic modulus (E ″) in dynamic viscoelasticity is maximized is the glass transition temperature, and the measurement conditions are a frequency: 10 Hz and a heating rate: 2 ° C. per minute. .
(2) Adhesiveness The aqueous dispersions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to the above various films to a dry film thickness of 10 μm, dried at room temperature (25 ° C.), and then heat treated at 80 ° C. for 5 minutes. It was. The adhesion of the coating film was evaluated based on the cross-cut tape method of JIS K5400.
Adhesiveness was evaluated based on the degree to which the film peeled off from the film when a 2 mm square was formed in a grid pattern on the coated surface and a cellophane adhesive tape was applied and this was rapidly peeled off. The evaluation results were displayed as follows.
◎: Not peeled off ○: 80% or more of film remaining ×: 20% or less (4) repellency / coating unevenness
The aqueous dispersions obtained in Examples and Comparative Examples were applied to an A4 size (18 cm × 25 cm) OPP film so as to have a dry film thickness of 10 μm.
○: No repellency was found. Δ: One to four cisterns were observed. ×: Five or more cisterns were observed.
なお、実施例1のサーフィノール440をサーフィノール104Eに置き換えたもの(量は同一)は水分散体の安定性が悪く、評価をすることができなかった。 In addition, what substituted Surfynol 440 of Example 1 by Surfynol 104E (amount is the same) was inferior in stability of the aqueous dispersion, and could not be evaluated.
表2の実施例通り、本発明の技術的範囲に属する水分散体は、広い種類のフィルムに対する密着性に優れ、かつ、ハジキおよび塗りムラがない塗膜が得られることが分かる。一方、アセチレン化合物を含有しない比較例1〜3はハジキ・塗りムラが悪く、ポリエステルグリコール(A)の構造が要件を満たさない比較例4、5およびポリエステルグリコール(A)の量が要件を満たさない比較例6および7は密着性が悪い。比較例はいずれも密着性とハジキ・塗りムラを両立できないことがわかる。 As shown in the examples of Table 2, it can be seen that the aqueous dispersions belonging to the technical scope of the present invention are excellent in adhesion to a wide variety of films, and a coating film free from cissing and uneven coating can be obtained. On the other hand, Comparative Examples 1 to 3 that do not contain an acetylene compound have poor repelling and coating unevenness, and the structures of the polyester glycol (A) do not satisfy the requirements. Comparative Examples 4 and 5 and the amount of the polyester glycol (A) do not satisfy the requirements. Comparative Examples 6 and 7 have poor adhesion. It can be seen that none of the comparative examples can achieve both adhesion and repelling / coating unevenness.
本発明のポリウレタン樹脂の水分散体から得られるプライマーは、幅広い種類のフィルムに対する密着性に優れることから、フィルム用プライマーとして好適に利用できる。
また、透明性および均一性の高いことから、特に偏光板、拡散シート、プリズムシート、ITOフィルム等の光学フィルム用プライマーとして好適に使用される。
Since the primer obtained from the aqueous dispersion of the polyurethane resin of the present invention has excellent adhesion to a wide variety of films, it can be suitably used as a film primer.
Moreover, since it is highly transparent and highly uniform, it is particularly suitably used as a primer for optical films such as polarizing plates, diffusion sheets, prism sheets and ITO films.
一般式(1)で表されるアセチレン化合物は、上市された市販品を使用してもよく、市販品としては、エアープロダクツ社製又は日信化学工業(株)製のサーフィノールシリーズ(例えば、サーフィノール420、サーフィノール440、サーフィノール465、オルフィンシリーズ(例えば、オルフィンE1010、オルフィンE1020)、ダイノールシリーズ(例えばダイノール604)等、また川研ファインケミカル(株)製のアセチレノール等、などが挙げられる。さらに、ダウケミカル社、ゼネラルアニリン社などからも提供されている。 As the acetylene compound represented by the general formula (1), a commercially available product may be used. As a commercially available product, Surfynol series (for example , manufactured by Air Products or Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) Sa Finoru 420, Surfynol 440, Surfynol 465, ol fins series (e.g., Olfine E1010, Olfine E1020), die Nord series (e.g. DYNOL 604) or the like, also Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd. Acetylenol like, and the like Furthermore, it is also provided by Dow Chemical Company, General Aniline Company, etc.
実施例1
ポリエステルグリコールA 440部、トリメチロールプロパン 20部、メチルエチルケトン 800部を加え十分撹拌溶解し、次いでイソホロンジイソシアネート450部を加え75℃で1時間反応させた。その後、ジメチロールプロピオン酸 130部、トリエチルアミン44部を加え、75℃で反応させてNCO含量が1.8%の末端イソシアネート基を有するプレポリマー溶液を得た。次いでこのプレポリマーを40℃まで冷却して、水2700部を加え、ホモミキサーで高速撹拌し、乳化した。この樹脂溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去した。さらにサーフィノール440を水分散体中0.2質量%を加えることで、ポリウレタン樹脂の含有量30%の水分散体1を得た。得られたポリウレタン樹脂1の物性及び各種フィルムに対する密着性、ハジキ・塗りムラを測定した。結果を表2に示した。
Example 1
440 parts of polyester glycol A, 20 parts of trimethylolpropane and 800 parts of methyl ethyl ketone were added and dissolved with sufficient stirring, and then 450 parts of isophorone diisocyanate was added and reacted at 75 ° C. for 1 hour. Thereafter, 130 parts of dimethylolpropionic acid and 44 parts of triethylamine were added and reacted at 75 ° C. to obtain a prepolymer solution having a terminal isocyanate group having an NCO content of 1.8%. Next, this prepolymer was cooled to 40 ° C., 2700 parts of water was added, and the mixture was stirred at high speed with a homomixer and emulsified. Methyl ethyl ketone was distilled off from the resin solution under reduced pressure. Furthermore , 0.2 % by mass of Surfynol 440 in the aqueous dispersion was added to obtain an aqueous dispersion 1 having a polyurethane resin content of 30%. The physical properties of the obtained polyurethane resin 1, adhesion to various films, repelling and coating unevenness were measured. The results are shown in Table 2.
Claims (5)
ポリウレタン樹脂が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と分岐グリコールとを構成成分とするポリエステルグリコール(A)を35以上70重量%未満と、水酸基数が3個以上のポリオール(B)と、有機ジイソシアネート(C)と、遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤(D)とを構成成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、前記遊離のカルボキシル基を有する鎖伸長剤(D)に対して0.4〜0.8モル量の中和剤(E)の存在下、水で架橋させた酸価12.5〜81.0(KOHmg/g)のポリウレタン樹脂である、水分散体。
Polyurethane resin is a polyol (B) having 35 or more and less than 70% by weight of a polyester glycol (A) containing aromatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid and a branched glycol, and an organic compound having 3 or more hydroxyl groups. A urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, comprising a diisocyanate (C) and a chain extender (D) having a free carboxyl group as a constituent component, with respect to the chain extender (D) having a free carboxyl group An aqueous dispersion which is a polyurethane resin having an acid value of 12.5 to 81.0 (KOHmg / g) crosslinked with water in the presence of a neutralizing agent (E) in an amount of 0.4 to 0.8 mol.
ポリウレタン樹脂が、芳香族ジカルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸と分岐グリコールとを構成成分とするポリエステルグリコール(A)を35以上70重量%未満と、水酸基数が3個以上のポリオール(B)と、有機ジイソシアネート(C)と、三級アミノ基を有する鎖伸長剤(D′)とを構成成分とする末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを、前記三級アミノ基を有する鎖伸長剤(D′)に対して0.4〜0.8モル量の中和剤(E)の存在下、水で架橋させたアミン価12.5〜81.0(KOHmg/g)のポリウレタン樹脂である、水分散体。
Polyurethane resin is a polyol (B) having 35 or more and less than 70% by weight of a polyester glycol (A) containing aromatic dicarboxylic acid or aliphatic dicarboxylic acid and a branched glycol, and an organic compound having 3 or more hydroxyl groups. A urethane prepolymer having an isocyanate group at the terminal, comprising a diisocyanate (C) and a chain extender (D ′) having a tertiary amino group as a constituent component, and a chain extender (D ′) having the tertiary amino group. Water dispersion, which is a polyurethane resin having an amine value of 12.5 to 81.0 (KOHmg / g) crosslinked with water in the presence of a neutralizing agent (E) in an amount of 0.4 to 0.8 mol relative to body.
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