JP2016083609A - Treatment device and treatment method for ammonia-containing waste water - Google Patents

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江口 正浩
Masahiro Eguchi
正浩 江口
臨太郎 前田
Rintaro Maeda
臨太郎 前田
敬介 村上
Keisuke Murakami
敬介 村上
鳥羽 裕一郎
Yuichiro Toba
裕一郎 鳥羽
彰 恵良
Akira Era
彰 恵良
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オルガノ株式会社
Japan Organo Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a high concentration ammonium sulfate solution in treatment where, using a gas-liquid separation membrane, ammonia is removed from ammonia-containing waste water, and is recovered as an ammonium sulfate solution.SOLUTION: Provided is an ammonia-containing waste water treatment device 1 equipped with: a gas-liquid separation membrane 26; an ammonia removing apparatus 16 including a first liquid chamber 24a provided adjacently to either side of the gas-liquid separation membrane 26 and a second liquid chamber 24b provided adjacently to the other side, passing ammonia-containing waste water through the first liquid chamber 24a to remove ammonia, and, in the second liquid chamber 24b, contacting a sulfuric acid solution with the ammonia removed by liquid passing in a confronted flow to recover the same as an ammonium sulfate solution; an inlet side valve 56 for opening and closing the inlet side of the sulfuric acid solution in the second liquid chamber 24b and the outlet side valve 58 for opening and closing the outlet side; and a controlling means, when the passing of the sulfuric acid solution to the second liquid chamber 24b is stopped, making the inlet side valve 56 and the outlet side valve 58 into closed conditions.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、電子産業工場、化学工場等から排出されるアンモニア含有排水を処理して硫酸アンモニウムとして回収するアンモニア含有排水の処理装置および処理方法に関する。 The present invention relates to an electronic industry plant, relates to processing apparatus and processing method of ammonia-containing waste water is recovered as ammonium sulfate by treating the ammonia-containing waste water discharged from chemical plants and the like.

従来、半導体工場等の電子産業工場や化学工場、火力発電所等から排出される比較的高濃度のアンモニア含有排水は、例えば、アンモニアストリッピング法(例えば、特許文献1参照)、蒸発濃縮法(例えば、特許文献2参照)、触媒湿式酸化法(例えば、特許文献3参照)等により処理されている。 Conventionally, semiconductor factories and electronic industry factories and chemical plants, ammonia-containing wastewater relatively high concentration is discharged from the thermal power plant or the like, for example, ammonia stripping process (e.g., see Patent Document 1), evaporative concentration method ( For example, see Patent Document 2), catalytic wet oxidation (e.g., being processed by the Patent Document 3 reference), or the like. また、比較的低濃度のアンモニア含有排水は、例えば、生物処理法等により処理されている。 Moreover, a relatively low concentration ammonia-containing wastewater, for example, has been treated by a biological treatment method.

アンモニアストリッピング法は、アンモニア含有排水にアルカリ溶液を添加、加温後、充填物を充填した放散塔に通し、蒸気および空気に接触させることで、排水中のアンモニアをガス側に移動させる処理方法である。 Ammonia stripping method, adding an alkali solution to the ammonia-containing waste water, after warming, through a stripping column filled with filler, it is brought into contact with the steam and air, processing method of moving the ammonia in the waste water to the gas side it is. 本方法は、比較的簡易な処理であるが、放散塔の設備が大型である課題がある。 The method is a relatively simple process, there is a problem stripping tower of the equipment is large. また、加温、蒸気等の熱エネルギーを用いてガス側に移動したアンモニアを、さらに高温での触媒酸化で処理する必要があり、処理コストが高いという課題がある。 Further, heating, ammonia that has moved to the gas side using the thermal energy of steam or the like, it is necessary to further treated with a catalytic oxidation at high temperatures, there is a problem of high processing cost. また、触媒酸化時にNO 、N O等が発生することがある。 Further, it may NO x, N 2 O or the like occurs during catalytic oxidation.

蒸発濃縮法は、アンモニア含有排水を加熱、蒸発させ、生成したアンモニア含有蒸気を凝縮し、アンモニア水として回収する処理方法である。 Evaporation method, heating the ammonia-containing waste water, evaporated, condensed and the resulting ammonia-containing steam, a processing method of recovering as aqueous ammonia. 本方法は、蒸発のための加温エネルギーコスト、蒸発器の伝熱面のスケール付着等の課題がある。 The method warming energy costs for the evaporation, there is a problem of scale deposition, such as heat transfer surface of the evaporator.

触媒湿式酸化法は、触媒存在下に100〜370℃の温度と圧力をかけてアンモニア含有排水を処理する方法である。 Catalytic wet oxidation method is a method in the presence of a catalyst by applying a temperature and pressure of 100-370 ° C. treating ammonia-containing waste water. 本方法は、高温、高圧処理のため安全性、コストに課題がある。 This method has a problem hot, safety for a high pressure process, the cost.

近年、液体を通さずアンモニアを通す疎水性多孔質の気液分離膜を用いてアンモニア含有排水からアンモニアを除去する気液分離膜法が提案されている(例えば、特許文献4参照)。 Recently, gas-liquid separation membrane method for removing ammonia from ammonia-containing waste water with a gas-liquid separation membrane of the hydrophobic porous to pass ammonia bypassing the liquid has been proposed (e.g., see Patent Document 4). 本方法は、アンモニア含有排水をpH10以上のアルカリ性にすることで、排水中のアンモニアをガス化し、気液分離膜の二次側を真空ポンプで吸引することで、アンモニア含有排水からアンモニアを除去する方法である。 The method by the ammonia-containing wastewater to pH10 more alkaline, the ammonia in the waste water gasified, the secondary side of the gas-liquid separation membrane by suction with a vacuum pump, to remove ammonia from the ammonia-containing waste water it is a method. しかし、本方法では、硫安スクラバを別途設置する必要がある。 However, in this method, it is necessary to separately install the ammonium sulfate scrubber.

また、気液分離膜法において、気液分離膜である疎水性中空糸膜の二次側に硫酸溶液を流して向流接触させることで硫酸アンモニウム溶液として回収する方法も提案されている(例えば、特許文献5参照)。 Further, in the gas-liquid separation membrane method, a method of recovering the secondary side of the hydrophobic hollow fiber membrane is a gas-liquid separation membrane as ammonium sulfate solution by contacting counter-current flow of sulfuric acid solution has been proposed (e.g., see Patent Document 5). 本方法は、中空糸膜の外側にpH10以上に調整したアンモニア含有排水を流し、中空糸膜の内側にはpH2以下の硫酸溶液を対向流で流すことで、排水中のアンモニア除去、回収を行う技術である。 The method flowing ammonia-containing waste water was adjusted to pH10 or outside of the hollow fiber membrane, the pH2 following sulfuric acid solution inside the hollow fiber membrane by flowing in countercurrent, ammonia removal in wastewater, performing recovery it is a technique. ガス化したアンモニアは、中空糸膜の内側を流れる硫酸と接触し、硫酸アンモニウムとして回収される。 Gasified ammonia is contacted with sulfuric acid flowing inside of the hollow fiber membrane and recovered as ammonium sulfate.

気液分離膜を用いた方法では、設備的に簡易な処理で経済的にアンモニア含有排水を処理し、硫酸アンモニウム溶液を経て再利用が可能となる方法であるが、硫酸アンモニウム溶液中の硫酸アンモニウム濃度が低いと再利用や有価物回収の場合に、硫酸アンモニウム溶液をさらに濃縮する必要があるという課題があった。 The gas-liquid separation membrane method used in equipment to simple processing economically process the ammonia-containing waste water, is a method of recycling is possible through the ammonium sulfate solution, a low ammonium sulfate concentration of ammonium sulfate solution and in the case of re-use and recovery of valuable resources in the sludge, there is a problem that it is necessary to further concentrate the ammonium sulfate solution. 特に、硫酸アンモニウム溶液の濃度が25質量%未満では有価物として引取りが困難となり、廃棄物として扱われる場合があるため、さらに逆浸透膜(RO膜)処理、イオン交換樹脂処理等で別途濃縮する必要があった。 In particular, taking becomes difficult as valuable materials at a concentration of less than 25 wt% of ammonium sulfate solution, because it may be treated as waste, further reverse osmosis membrane (RO membrane) processing, separately concentrated by ion exchange resin treatment, etc. there was a need.

特許第3987896号公報 Patent No. 3987896 Publication 特開2011−153043号公報 JP 2011-153043 JP 特許第3272859号公報 Patent No. 3272859 Publication 特許第3240694号公報 Patent No. 3240694 Publication 特開2013−202475号公報 JP 2013-202475 JP

本発明の目的は、気液分離膜を用いてアンモニア含有排水からアンモニアを除去するとともに、除去したアンモニアに硫酸溶液を接触させて硫酸アンモニウム溶液として回収するアンモニア含有排水の処理において、例えば25質量%以上の高濃度の硫酸アンモニウム溶液を得ることにある。 An object of the present invention is to remove ammonia from the ammonia-containing waste water with a gas-liquid separation membrane is contacted with a sulfuric acid solution to remove ammonia in the process of the ammonia-containing waste water is recovered as ammonium sulfate solution, for example 25 wt% or more It is to obtain a high concentration of ammonium sulfate solution.

本発明は、気液分離膜と、前記気液分離膜の一方の面に隣接して設けられた第1の液室と、前記気液分離膜の他方の面に隣接して設けられた第2の液室とを有し、前記第1の液室にアンモニア含有排水を通液してアンモニアを除去し、前記第2の液室に硫酸溶液を前記アンモニア含有排水と対向流で通液して前記除去したアンモニアに接触させて硫酸アンモニウム溶液として回収するアンモニア除去手段と、前記第2の液室の前記硫酸溶液の入口側を開閉するための入口側バルブおよび出口側を開閉するための出口側バルブと、前記第2の液室への前記硫酸溶液の通液を停止した場合に前記入口側バルブおよび前記出口側バルブを閉状態とする制御手段と、を備えるアンモニア含有排水の処理装置である。 The present invention includes a gas-liquid separation membrane, a first liquid chamber provided adjacent to one surface of the gas-liquid separation membrane, a provided adjacent to the other surface of the gas-liquid separation membrane and a second liquid chamber, and passed through the ammonia-containing waste water the ammonia is removed and the second liquid passing said sulfuric acid solution in the ammonia-containing waste water and counter flow to the liquid chamber to the first liquid chamber outlet for opening and closing the ammonia removal means for recovering, the inlet-side valve and an outlet side for opening and closing the inlet side of the sulfuric acid solution of the second liquid chamber as is allowed by ammonium sulfate solution in contact with the ammonia the removing Te is processor ammonia-containing waste water comprising a valve, and control means for the closed state of the inlet-side valve and said outlet valve when stopping the liquid passage of the sulfuric acid solution into the second liquid chamber .

前記アンモニア含有排水の処理装置において、さらに前記入口側バルブと前記出口側バルブとの間の圧力を逃すための圧力逃し手段を備え、前記制御手段は、前記第2の液室への前記硫酸溶液の通液を停止した場合に前記入口側バルブおよび前記出口側バルブを閉状態とし、前記圧力逃し手段を作動することが好ましい。 In the processing apparatus of the ammonia-containing waste water, further comprising a pressure relief means for missing pressure between the inlet-side valve and said outlet valve, said control means, said sulfuric acid solution into the second liquid chamber of the inlet-side valve and said outlet valve when the liquid permeation stops are closed, it is preferable to operate the pressure relief means.

前記アンモニア含有排水の処理装置において、前記第2の液室への前記硫酸溶液の通液を停止した場合に、前記アンモニア除去手段により得られた処理水を前記第1の液室の出口側から入口側へ循環運転する処理水循環手段を備えることが好ましい。 In the processing apparatus of the ammonia-containing waste water, when stopping the liquid passage of the sulfuric acid solution into the second liquid chamber, a treated water obtained by the ammonia removal means from the outlet side of the first liquid chamber preferably comprises a treated water circulation means for circulating operation to the inlet side.

前記アンモニア含有排水の処理装置において、前記第2の液室に通液する硫酸溶液の硫酸濃度を調整するための硫酸添加手段を備え、前記硫酸添加手段から添加される硫酸溶液の硫酸濃度が50質量%以上であることが好ましい。 In the processing apparatus of the ammonia-containing waste water, wherein the second liquid chamber provided with a sulfuric acid addition means for adjusting the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution passing liquid, sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution added from the sulfuric acid addition means 50 it is preferably mass% or more.

前記アンモニア含有排水の処理装置において、前記回収した硫酸アンモニウム溶液を前記第2の液室の出口側から入口側へ循環運転する硫酸アンモニウム溶液循環手段と、前記回収した硫酸アンモニウム溶液の硫酸アンモニウム濃度を測定する硫酸アンモニウム濃度測定手段と、を備え、前記測定した硫酸アンモニウム濃度が所定の値以上の場合に、前記回収した硫酸アンモニウム溶液を取り出すことが好ましい。 In the processing apparatus of the ammonia-containing waste water, and ammonium sulfate solution circulating means for circulating the driver to the inlet side of said recovered ammonium sulfate solution from the outlet side of the second liquid chamber, ammonium sulfate concentration to measure the ammonium sulfate concentration of the recovered ammonium sulfate solution comprising a measuring means, and when ammonium sulfate concentrations the measurement is equal to or larger than a predetermined value, it is preferable to take out the recovered ammonium sulfate solution.

前記アンモニア含有排水の処理装置において、前記アンモニア除去手段における前記アンモニア含有排水の温度が30〜55℃の範囲であることが好ましい。 In the processing apparatus of the ammonia-containing waste water, it is preferable that the temperature of the ammonia-containing waste water in the ammonia removal unit is in the range of 30 to 55 ° C..

前記アンモニア含有排水の処理装置において、前記アンモニア除去手段における前記アンモニア含有排水のpHが11以上であることが好ましい。 In the processing apparatus of the ammonia-containing waste water, it is preferable that pH of the ammonia-containing waste water in the ammonia removal unit is 11 or more.

前記アンモニア含有排水の処理装置において、前記アンモニア含有排水が酸化剤を含有する場合に、前記第1の液室に通液する前に前記アンモニア含有排水から前記酸化剤を除去する酸化剤除去手段を備えることが好ましい。 In the processing apparatus of the ammonia-containing waste water, if the ammonia-containing waste water contains an oxidizing agent, the oxidizing agent removing means for removing the oxidizing agent from the ammonia-containing waste water prior to passing liquid to the first liquid chamber it is preferably provided.

また、本発明は、気液分離膜と、前記気液分離膜の一方の面に隣接して設けられた第1の液室と、前記気液分離膜の他方の面に隣接して設けられた第2の液室とを有するアンモニア除去装置の前記第1の液室にアンモニア含有排水を通液してアンモニアを除去し、前記第2の液室に硫酸溶液を前記アンモニア含有排水と対向流で通液して前記除去したアンモニアに接触させて硫酸アンモニウム溶液として回収するアンモニア除去工程を含み、前記第2の液室への前記硫酸溶液の通液を停止した場合に、前記第2の液室の前記硫酸溶液の入口側を開閉するための入口側バルブおよび出口側を開閉するための出口側バルブを閉状態とするアンモニア含有排水の処理方法である。 Further, the present invention includes a gas-liquid separation membrane, a first liquid chamber provided adjacent to one surface of the gas-liquid separation membrane, provided adjacent to the other surface of the gas-liquid separation membrane the first liquid chamber and passed through the ammonia-containing waste water to remove the ammonia, the second liquid chamber the ammonia-containing waste water and counterflow sulfuric acid solution to the ammonia removal system and a second liquid chamber was in comprises ammonia removal step of recovering as a liquid passage to ammonium sulfate by contacting the ammonia the removal solution, when stopping the liquid passage of the sulfuric acid solution into the second liquid chamber, the second liquid chamber of the inlet-side outlet valve for opening and closing the inlet-side valve and an outlet side for opening and closing the sulfuric acid solution is a method of treating ammonia-containing waste water to be closed.

前記アンモニア含有排水の処理方法において、前記第2の液室への前記硫酸溶液の通液を停止した場合に、前記第2の液室の前記硫酸溶液の入口側を開閉するための入口側バルブおよび出口側を開閉するための出口側バルブを閉状態とし、前記入口側バルブと前記出口側バルブとの間の圧力を逃すための圧力逃し手段を作動させることが好ましい。 In the processing method of the ammonia-containing waste water, said second to said case of stopping the liquid passage of the sulfuric acid solution into the liquid chamber, the second liquid chamber the inlet-side valve for opening and closing the inlet side of the sulfuric acid solution and outlet valve for opening and closing the outlet side is closed, it is preferable to operate the pressure relief means to miss the pressure between said inlet-side valve the outlet valve.

前記アンモニア含有排水の処理方法において、前記第2の液室への前記 硫酸溶液の通液を停止した場合に、前記アンモニア除去工程により得られた処理水を前記第1の液室の出口側から入口側へ循環運転する処理水循環工程を含むことが好ましい。 In the processing method of the ammonia-containing waste water, when stopping the liquid passage of the sulfuric acid solution into the second liquid chamber, a treated water obtained by the ammonia removal process from the outlet side of the first liquid chamber preferably includes a treated water circulating step circulating operation to the inlet side.

前記アンモニア含有排水の処理方法において、前記第2の液室に通液する硫酸溶液の硫酸濃度を調整するための硫酸溶液の硫酸濃度が50質量%以上であることが好ましい。 In the processing method of the ammonia-containing waste water, it is preferred sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution to adjust the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution passing liquid to the second liquid chamber is not less than 50 wt%.

前記アンモニア含有排水の処理方法において、前記回収した硫酸アンモニウム溶液を前記第2の液室の出口側から入口側へ循環運転し、前記回収した硫酸アンモニウム溶液の硫酸アンモニウム濃度を測定して、前記測定した硫酸アンモニウム濃度が所定の値以上の場合に、前記回収した硫酸アンモニウム溶液を取り出すことが好ましい。 In the processing method of the ammonia-containing waste water, wherein the recovered ammonium sulfate solution circulation operation to the inlet side from the outlet side of the second liquid chamber, by measuring the ammonium sulfate concentration of the recovered ammonium sulfate solution, ammonium sulfate concentrations the measurement There the case of a predetermined value or more, it is preferable to take out the recovered ammonium sulfate solution.

前記アンモニア含有排水の処理方法において、前記アンモニア除去工程における前記アンモニア含有排水の温度が30〜55℃の範囲であることが好ましい。 In the processing method of the ammonia-containing waste water, it is preferable that the temperature of the ammonia-containing waste water in the ammonia removal step is in the range of 30 to 55 ° C..

前記アンモニア含有排水の処理方法において、前記アンモニア除去工程における前記アンモニア含有排水のpHが11以上であることが好ましい。 In the processing method of the ammonia-containing waste water, it is preferable that pH of the ammonia-containing waste water in the ammonia removal step is 11 or more.

前記アンモニア含有排水の処理方法において、前記アンモニア含有排水が酸化剤を含有する場合に、前記第1の液室に通液する前に前記アンモニア含有排水から前記酸化剤を除去する酸化剤除去工程を含むことが好ましい。 In the processing method of the ammonia-containing waste water, if the ammonia-containing waste water contains an oxidizing agent, the oxidizing agent removing step of removing the oxidizing agent from the ammonia-containing waste water prior to passing liquid to the first liquid chamber it is preferable to include.

本発明では、気液分離膜を用いてアンモニア含有排水からアンモニアを除去するとともに、除去したアンモニアに硫酸溶液を接触させて硫酸アンモニウム溶液として回収するアンモニア含有排水の処理において、例えば25質量%以上の高濃度の硫酸アンモニウム溶液を得ることができる。 In the present invention, to remove the ammonia from the ammonia-containing waste water with a gas-liquid separation membrane, in the process of ammonia-containing waste water to remove ammonia recovered as ammonium sulfate solution is contacted with sulfuric acid solution, for example 25% by weight or more of high it is possible to obtain a concentration of ammonium sulfate solution.

本発明の実施形態に係るアンモニア含有排水の処理装置の一例を示す概略構成図である。 Is a schematic diagram showing an example of a processing apparatus ammonia-containing wastewater according to an embodiment of the present invention. 本発明の実施形態に係るアンモニア含有排水の処理装置の他の例を示す概略構成図である。 Another example of the processing apparatus ammonia-containing wastewater according to an embodiment of the present invention is a schematic diagram showing.

本発明の実施の形態について以下説明する。 Embodiments of the present invention will be described below. 本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。 This embodiment is one example for implementing the present invention, the present invention is not limited to this embodiment.

本発明の実施形態に係るアンモニア含有排水の処理装置の一例の概略を図1に示し、その構成について説明する。 The outline of one example of the processing apparatus ammonia-containing wastewater according to an embodiment of the present invention shown in FIG. 1, illustrating its configuration. アンモニア含有排水処理装置1は、アンモニア除去手段としてのアンモニア除去装置16と、硫酸アンモニウム溶液循環手段としての循環槽18とを備える。 Ammonia-containing wastewater treatment apparatus 1 is provided with the ammonia removing device 16 as ammonia removal unit, and a circulating tank 18 as ammonium sulfate solution circulating means. アンモニア含有排水処理装置1は、原水槽10と、加熱手段としての熱交換器12と、pH調整槽14と、硫酸添加手段としての硫酸貯槽20と、pH調整剤貯槽22とを備えてもよい。 Ammonia-containing wastewater treatment apparatus 1 is provided with a raw water tank 10, a heat exchanger 12 as a heating unit, a pH adjusting tank 14, the sulfuric acid storage tank 20 as adding means sulfate A, and a pH adjusting agent reservoir 22 .

アンモニア除去装置16は、気液分離膜26、および、その気液分離膜26により区画された第1の液室24a、第2の液室24bを有する。 Ammonia removal device 16, gas-liquid separation membrane 26, and has a first liquid chamber 24a partitioned by the gas-liquid separation membrane 26, the second liquid chamber 24b. 気液分離膜26は、液体を通さずガス状のアンモニアを通す中空糸膜等の膜である。 Gas-liquid separation membrane 26 is a membrane such as a hollow fiber membrane through which gaseous ammonia without passing through the liquid. 第1の液室24aは、気液分離膜26の一方の面に隣接して設けられ、第2の液室24bは、気液分離膜26の他方の面に隣接して設けられる。 The first liquid chamber 24a is provided adjacent to one surface of the gas-liquid separation membrane 26, the second liquid chamber 24b is provided adjacent to the other surface of the gas-liquid separation membrane 26. 第1の液室24aにはアンモニア含有排水が供給され、第2の液室24bには硫酸溶液が供給されるようになっている。 The first liquid chamber 24a ammonia-containing waste water is supplied to the second liquid chamber 24b are supplied sulfuric acid solution.

図1のアンモニア含有排水処理装置1において、原水配管30が原水槽10の原水入口に接続されている。 In ammonia-containing wastewater treatment apparatus 1 of Figure 1, the raw water pipe 30 is connected to a raw water inlet of the raw water tank 10. 原水槽10の出口と熱交換器12の原水入口とが原水供給配管32により接続され、熱交換器12の原水出口とpH調整槽14の入口とが原水供給配管34により接続されている。 Outlet of the raw water tank 10 and the raw water inlet of the heat exchanger 12 is connected by a raw water supply pipe 32, an inlet of the raw water outlet and a pH adjusting tank 14 of the heat exchanger 12 is connected by a raw water supply pipe 34. pH調整槽14の出口とアンモニア除去装置16の一端側に設けられた第1の液室24aの入口とがpH調整水配管36により接続されている。 An inlet in the first liquid chamber 24a provided at one end of the outlet and the ammonia removal unit 16 of the pH adjusting tank 14 is connected by pH adjustment water piping 36. アンモニア除去装置16の他端側に設けられた第1の液室24aの出口と熱交換器12の処理水入口とは、処理水循環配管38により接続され、熱交換器12の処理水出口と原水槽10の処理水入口とは、バルブ62を介して処理水循環配管40により接続されている。 The first outlet and the treated water inlet of the heat exchanger 12 of the liquid chamber 24a provided on the other end side of the ammonia removal apparatus 16 are connected by the processing water circulation pipe 38, the heat exchanger 12 treated water outlet and the original the treated water inlet of the water tank 10 are connected by the processing water circulation pipe 40 through the valve 62. 熱交換器12の処理水出口とバルブ62との間には、処理水排出配管54が処理水取出バルブ64を介して接続されている。 Between the treated water outlet and the valve 62 of the heat exchanger 12, the processing water discharge pipe 54 is connected through the treated water takeout valve 64. 循環槽18の出口とアンモニア除去装置16の他端側に設けられた第2の液室24bの入口とが入口側バルブ56を介して硫酸アンモニウム溶液循環配管42により接続され、アンモニア除去装置16の一端側に設けられた第2の液室24bの出口と循環槽18の入口とが出口側バルブ58を介して硫酸アンモニウム溶液循環配管44により接続されている。 An inlet of the second liquid chamber 24b is connected by ammonium sulfate solution circulation pipe 42 via the inlet-side valve 56 provided on the other end of the outlet and the ammonia removal unit 16 of the circulation tank 18, one end of the ammonia removal device 16 the outlet of the second liquid chamber 24b provided in the side and the inlet of the circulation tank 18 are connected by ammonium sulfate solution circulation pipe 44 via the outlet valve 58. 循環槽18の取出口には、回収硫酸アンモニウム溶液配管50が接続されている。 The outlet of the circulating tank 18, recovery ammonium sulfate solution pipe 50 is connected. 硫酸貯槽20の出口は硫酸配管46により循環槽18と接続されている。 Outlet of sulfuric acid storage tank 20 is connected to the circulation tank 18 with sulfuric acid pipe 46. pH調整剤貯槽22の出口はpH調整剤配管48によりpH調整槽14と接続されている。 Outlet of the pH adjusting agent reservoir 22 is connected to the pH adjusting tank 14 by the pH adjustment agent pipe 48. 循環槽18には硫酸アンモニウム濃度測定装置66が設定されていてもよい。 It may be set ammonium sulfate concentration measuring device 66 to the circulation tank 18.

本実施形態に係るアンモニア含有排水の処理方法およびアンモニア含有排水処理装置1の動作について説明する。 It will be described processing method and ammonia-containing operation of the wastewater treatment apparatus 1 of the ammonia-containing waste water according to the present embodiment.

原水のアンモニア含有排水は、原水配管30を通して必要に応じて原水槽10に貯留された後、原水供給配管32を通して必要に応じて熱交換器12に送液される。 Ammonia-containing waste water of the raw water, after being stored in the raw water tank 10 as necessary through the raw water pipe 30, is fed to the heat exchanger 12 if necessary through the raw water supply pipe 32. 原水のアンモニア含有排水は、必要に応じて熱交換器12において、処理水配管38を通して送液された処理水と熱交換され、加熱される(加熱工程)。 Ammonia-containing waste water of the raw water, in the heat exchanger 12 if necessary, the process water pipe 38 which has been processed water and the heat exchange liquid feed through, is heated (heating step). アンモニア含有排水の温度が所定の値であれば、加熱工程は行われなくてもよい。 If a predetermined value the temperature of the ammonia-containing waste water, the heating step may not be performed.

熱交換器12において必要に応じて加熱されたアンモニア含有排水は、原水供給配管34を通して必要に応じてpH調整槽14に送液される。 Ammonia-containing waste water which is heated as necessary in heat exchanger 12 is fed to pH adjustment tank 14 as necessary through the raw water supply pipe 34. pH調整槽14において、必要に応じてpH調整剤貯槽22からpH調整剤配管48を通してpH調整剤が供給され、アンモニア含有排水のpHが所定の値に調整される(pH調整工程)。 In pH adjusting tank 14, a pH adjusting agent is supplied through the pH adjusting agent pipe 48 from pH adjusting agent reservoir 22 as necessary, pH of the ammonia-containing waste water is adjusted to a predetermined value (pH adjusting step). pH調整工程において用いられるpH調整剤は、例えば、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ、または、塩酸等の酸である。 pH adjusting agent used in the pH adjusting step, for example, an alkali such as sodium hydroxide solution, or an acid such as hydrochloric acid. pH調整工程において、アンモニア含有排水は、アンモニア含有排水中のアンモニウムイオンをアンモニアガスへと酸解離させて下記アンモニア除去工程におけるアンモニア除去速度を高めるため、pH11以上に調整されることが好ましい。 In pH adjustment step, ammonia-containing wastewater, in order to increase the ammonia removal rate of ammonium ions in the ammonia-containing waste water by acid dissociation into ammonia gas in the following ammonia removal step is preferably adjusted to above pH 11. また、膜や配管材質等への影響を考えると、pH11〜12の範囲に調整されることがより好ましい。 Further, considering the influence of the membrane and piping material, and the like, and more preferably adjusted to a range of pH 11-12. アンモニア含有排水のpHが所定の値であれば、pH調整工程は行われなくてもよい。 If a predetermined value the pH is ammonia-containing wastewater, pH regulators step may not be performed.

必要に応じてpH調整されたpH調整水は、pH調整水配管36を通してアンモニア除去装置16の一端側に設けられた入口から第1の液室24aに送液される。 pH adjusted water pH adjusted if necessary, is fed into the first liquid chamber 24a from the inlet provided at one end of the ammonia removal unit 16 through pH adjustment water pipe 36. アンモニア除去装置16において、液体を通さずアンモニアを通す気液分離膜26を用いて、アンモニア含有排水からアンモニアが除去される。 In the ammonia removal device 16, by using a vapor-liquid separation membrane 26 through the ammonia not through the liquid, ammonia is removed from the ammonia-containing waste water. アンモニアが除去された処理水は、アンモニア除去装置16の他端側に設けられた第1の液室24aの出口から処理水配管38を通して熱交換器12に送液される。 Ammonia was removed treated water is fed to the heat exchanger 12 through the process water pipe 38 from the outlet of the first liquid chamber 24a provided on the other end side of the ammonia removal device 16. 一方、入口側バルブ56および出口側バルブ58を開状態として、硫酸貯槽20から硫酸配管46を通して循環槽18に貯留された硫酸溶液が硫酸アンモニウム溶液循環配管42を通してアンモニア除去装置16の他端側に設けられた入口から第2の液室24bに供給され、第1の液室24aのアンモニア含有排水と対向流で流される。 On the other hand, provided the inlet-side valve 56 and the outlet-side valve 58 is opened condition, the other end of the ammonia removal unit 16 through the circulation tank 18 sulfuric acid solution stored in the ammonium sulfate solution circulation pipe 42 through sulfate pipe 46 from the sulfuric acid storage tank 20 was entrance from being supplied to the second liquid chamber 24b, flows in an ammonia-containing waste water and counter flow of the first liquid chamber 24a. 例えば、中空糸膜の外側(第1の液室24a)にアンモニア含有排水を流し、中空糸膜の内側(第2の液室24b)に硫酸溶液を流せばよい。 For example, flow of ammonia-containing waste water to the outside (first liquid chamber 24a) of the hollow fiber membrane, the inside of the hollow fiber membrane (second liquid chamber 24b) may be allowed to flow sulfuric acid solution. 気液分離膜26を透過したアンモニアは、アンモニア除去装置16の第2の液室24bを流れる硫酸溶液と接触し、硫酸アンモニウムが生成される(以上、アンモニア除去工程)。 Ammonia having passed through the gas-liquid separation membrane 26 is in contact with the sulfuric acid solution flowing through the second liquid chamber 24b of the ammonia removal device 16, ammonium sulfate is generated (or, ammonia removal step).

熱交換器12に送液された処理水は、必要に応じて熱交換器12において、原水供給配管32を通して送液されたアンモニア含有排水と熱交換され、冷却される(冷却工程)。 Treated water which is fed to the heat exchanger 12, the heat exchanger 12 if necessary, be ammonia-containing waste water and the heat exchanger which is fed through the raw water supply pipe 32, is cooled (cooling step). 冷却された処理水は、バルブ62を閉状態、バルブ64を開状態として、処理水排出配管54を通して排出される。 The cooled treated water, the valve 62 closed, the valve 64 is opened condition, and is discharged through the treated water discharge pipe 54.

アンモニア除去装置16の第2の液室24bで生成した硫酸アンモニウムは、硫酸溶液に溶解されたままアンモニア除去装置16の一端側に設けられた第2の液室24bの出口から硫酸アンモニウム溶液循環配管44を通して循環槽18へ送液される。 Ammonium sulfate produced in the second liquid chamber 24b of the ammonia removal device 16, through ammonium sulfate solution circulation pipe 44 from the outlet of the second liquid chamber 24b provided at one end of the ammonia removal device 16 remains dissolved in the sulfuric acid solution It is fed to the circulation tank 18. 硫酸溶液は、硫酸アンモニウムが所定の濃度となるまで循環槽18、硫酸アンモニウム溶液循環配管42,44を通して循環される(硫酸アンモニウム溶液循環工程)。 Sulfuric acid solution circulation tank 18 until the ammonium sulfate reaches a predetermined concentration, is circulated through ammonium sulfate solution circulation pipe 42, 44 (ammonium sulfate solution circulating step). この際、硫酸貯槽20から硫酸配管46を通して硫酸溶液が循環槽18へ供給され、循環される硫酸溶液のpHが所定の値になるように調整される。 In this case, the sulfuric acid solution through the sulfuric acid pipe 46 from the sulfuric acid storage tank 20 is supplied to the circulation tank 18, pH of the sulfuric acid solution to be circulated is adjusted to a predetermined value. 循環される硫酸溶液中の回収された硫酸アンモニウムの濃度が所定の濃度以上となったら、循環槽18から回収硫酸アンモニウム溶液配管50を通して、回収硫酸アンモニウム溶液として排出される。 The concentration of recovered ammonium sulfate sulfuric acid solution to be circulated If a predetermined concentration or more, through the recovery ammonium sulfate solution pipe 50 from the circulation tank 18, is discharged as recovered ammonium sulfate solution.

本発明者らの検討により、気液分離膜を用いてアンモニア含有排水を処理する場合、アンモニアガスの他に水蒸気も気液分離膜を透過して移動することがわかった。 The study of the present inventors, when processing of ammonia-containing waste water by using a vapor-liquid separation membrane, in addition to water vapor of the ammonia gas was also found to move through the gas-liquid separation membrane. このため、回収した硫酸アンモニウム溶液が水蒸気により希釈されて、硫酸アンモニウム溶液中の硫酸アンモニウムの濃度が所定の値にならず、予測より低めになることがあった。 Accordingly, recovered ammonium sulfate solution is diluted with steam, the concentration of ammonium sulfate ammonium sulfate solution does not become a predetermined value, there may become lower than expected. 特に比較的低濃度、例えば約3,000mg/L以下の濃度のアンモニア含有排水の処理において、25質量%以上の硫酸アンモニウム溶液を得ようとする場合に、水蒸気の移動が無視できないことが明らかになった。 In particular a relatively low concentration, for example in the treatment of ammonia-containing waste water of approximately 3,000 mg / L or less of the concentration, to obtain a 25% by weight or more of the ammonium sulfate solution, it revealed that the movement of water vapor can not be ignored It was.

本発明者らは、気液分離膜における水蒸気の移動についてさらに鋭意検討した結果、気液分離膜へのアンモニア含有排水の通液が停止中でも、水蒸気が気液分離膜を透過して移動し、生成した硫酸アンモニウム溶液の濃度が低下していることが明らかとなった。 The present inventors have found that the gas-liquid separation membrane further a result of intensive studies for movement of water vapor in, even in a liquid passing the ammonia-containing waste water into the gas-liquid separation membrane stops, steam moves through the gas-liquid separation membrane, the concentration of the resulting ammonium sulphate solution was found to have decreased. 具体的には、例えば図1において、気液分離膜26へのアンモニア含有排水の通液を停止し、例えば半日程度放置した場合、または、原水槽10の水位レベルが低くなり、通液を停止した場合に、気液分離膜26において水蒸気の移動が生じ、硫酸アンモニウム溶液を貯留する循環槽18において硫酸アンモニウム溶液の水位が高くなり続けると共に、硫酸アンモニウム濃度が低下していた。 Specifically, for example, in FIG. 1, stops passing liquid ammonia-containing waste water into the gas-liquid separation membrane 26, for example, if left about half a day, or, water level of the raw water tank 10 is lowered, stop liquid passage when the movement of water vapor in the gas-liquid separation film 26 occurs, the water level of ammonium sulfate solution together with it continue higher in the circulation tank 18 for storing the ammonium sulfate solution, ammonium sulfate concentration was reduced.

そこで、本発明者らは、気液分離膜を用いてアンモニア含有排水からアンモニアを除去して硫酸アンモニウム溶液を回収する装置において、気液分離膜26の二次側、すなわち第2の液室24bに通液する硫酸溶液の入口側および出口側に入口側バルブ56および出口側バルブ58をそれぞれ設置した。 Accordingly, the present inventors have found that in an apparatus for recovering to ammonium sulfate solution removing ammonia from the ammonia-containing waste water with a gas-liquid separation membrane, the secondary side of the gas-liquid separation membrane 26, i.e. the second liquid chamber 24b the inlet-side valve 56 and the outlet-side valve 58 installed respectively at the inlet side and the outlet side of the sulfuric acid solution to liquid permeation. そして、第2の液室24bへの硫酸溶液の通液を停止した場合に入口側バルブ56および出口側バルブ58の両方を閉状態とすることにより、気液分離膜26を透過して水蒸気が移動したとしても、水蒸気が硫酸アンモニウム溶液循環配管42,44を通して循環槽18へ移動することを抑制し、例えば25質量%以上の高濃度の硫酸アンモニウム溶液を得ることができることを見出した。 Then, by both inlet-side valve 56 and the outlet valve 58 closed when the stop passing solution of sulfuric acid solution into the second liquid chamber 24b, water vapor passes through the gas-liquid separation membrane 26 even moved, it found that it is possible to steam is suppressed from moving to the circulation tank 18 through ammonium sulfate solution circulation pipe 42, for example, to obtain a 25% by weight or more of a high concentration of ammonium sulfate solution. 入口側バルブ56および出口側バルブ58の開閉は、図示しない制御装置により行ってもよい。 Opening and closing of the inlet-side valve 56 and the outlet valve 58 may be performed by a control unit (not shown). 例えば原水槽10の水位レベルが低い場合や循環槽18の水位レベルが高い場合に、「待機」状態、すなわち第2の液室24bへの硫酸溶液の通液を停止し、かつ入口側バルブ56および出口側バルブ58の両方を閉状態として水蒸気の流入による硫酸アンモニウム溶液の濃度低下を防ぐように制御すればよい。 If for example, water level when water level is low and the circulation tank 18 the raw water tank 10 is high, the "standby" state, i.e., the liquid passage of the sulfuric acid solution into the second liquid chamber 24b is stopped, and the inlet-side valve 56 and both the outlet valve 58 may be controlled to prevent density loss ammonium sulfate solution by steam flow in a closed state.

アンモニア含有排水処理装置1の運転を「待機」状態とし、運転を再開する前に、第2の液室24bに溜まった硫酸溶液をブローすることが好ましい。 The operation of the ammonia-containing wastewater treatment apparatus 1 to "standby" state, before resuming operation, it is preferable to blow accumulated sulfuric acid solution in the second liquid chamber 24b. これにより、運転再開後に回収した硫酸アンモニウム溶液の濃度の低下をより抑制することができる。 Thus, it is possible to further suppress a decrease in the concentration of the recovered ammonium sulfate solution after resuming operation.

本発明者らの検討では、第2の液室24bへの硫酸溶液の通液を停止した場合に入口側バルブ56および出口側バルブ58を閉状態としても、気液分離膜26の二次側、すなわち第2の液室24b等に残存する硫酸アンモニウム溶液の濃度が例えば数日後には顕著に低下し、入口側バルブ56と出口側バルブ58との間の圧力が例えば0.05〜0.4MPa程度上昇することが明らかになった。 The study of the present inventors, also the inlet-side valve 56 and the outlet valve 58 when the stops liquid passing sulfuric acid solution to the second liquid chamber 24b as closed, the secondary side of the gas-liquid separation membrane 26 , that is, the second liquid chamber significantly reduced the concentration of ammonium sulfate solution remaining in 24b or the like several days after example, pressure e.g. 0.05~0.4MPa between the inlet-side valve 56 and the outlet valve 58 the extent it has become clear that the rise. そこで、図2に示すアンモニア含有排水処理装置3のように、例えば入口側バルブ56と第2の液室24bの入口との間に、入口側バルブ56と出口側バルブ58との間の圧力を逃すための圧力逃し手段として圧力逃し配管52を圧力逃しバルブ60を介して接続する。 Therefore, as in the ammonia-containing wastewater treatment apparatus 3 shown in FIG. 2, for example, between the inlet-side valve 56 and the inlet of the second liquid chamber 24b, the pressure between the inlet-side valve 56 and the outlet valve 58 connected through a pressure relief valve 60 the pressure relief piping 52 as a pressure relief means for missing. そして、第2の液室24bへの硫酸溶液の通液を停止した場合に入口側バルブ56および出口側バルブ58を閉状態とし、圧力逃しバルブ60を開状態とするように制御する。 Then, the inlet-side valve 56 and the outlet valve 58 are closed when the stop passing solution of sulfuric acid solution into the second liquid chamber 24b, and controls so that the pressure relief valve 60 opened. これにより、長時間運転を停止した場合でも、気液分離膜26の二次側の圧力上昇を抑制し、気液分離膜26に過剰な圧力がかかることを抑制することができる。 Accordingly, even when stopped for a long time operation, suppressing the pressure increase on the secondary side of the gas-liquid separation membrane 26, it is possible to suppress the excessive pressure from being applied to the gas-liquid separation membrane 26. 圧力逃し配管52および圧力逃しバルブ60は、第2の液室24bの出口と出口側バルブ58との間に設置してもよい。 Pressure relief pipe 52 and a pressure relief valve 60 may be installed between the outlet and the outlet valve 58 of the second liquid chamber 24b. 入口側バルブ56、出口側バルブ58および圧力逃しバルブ60の開閉は、図示しない制御装置により行ってもよい。 Inlet-side valve 56, the opening and closing of the outlet valve 58 and pressure relief valve 60 may be performed by a control unit (not shown).

第2の液室24bへの硫酸溶液の通液を停止した場合に、バルブ62を開状態、バルブ64を閉状態として、処理水が第1の液室24aの出口側から処理水循環手段としての処理水循環配管38,40、原水槽10を通して第1の液室24aの入口側へ循環されてもよい(処理水循環工程)。 If you stop the liquid passage of the sulfuric acid solution into the second liquid chamber 24b, the valve 62 opened, the valve 64 as a closed, the treated water as treated water circulation means from the outlet side of the first liquid chamber 24a treated water circulation piping 38 and 40, which may be circulated through the raw water tank 10 to the inlet side of the first liquid chamber 24a (treated water circulating step). 気液分離膜26の一次側、すなわち第1の液室24aからの処理水を原水槽10へ循環運転することで、原水であるアンモニア含有排水を保温または加熱してアンモニア含有排水の温度を所定の範囲に保持することにより、運転再開後の処理を安定することが可能となる。 The primary side of the gas-liquid separation membrane 26, i.e. the first treated water from the liquid chamber 24a by circulation operation to the raw water tank 10, the temperature of the ammonia-containing waste water kept or heated to ammonia-containing waste water is raw water given by holding the range, it is possible to stabilize the processing after resuming the operation.

処理対象のアンモニア含有排水は、例えば、半導体工場等の電子産業工場や化学工場、火力発電所等から排出されるアンモニア含有排水である。 Ammonia-containing waste water to be treated, for example, an ammonia-containing waste water discharged electronic industry factories and chemical plants such as a semiconductor plant, a thermal power plant or the like.

半導体工場等の電子産業工場から排出されるアンモニア含有排水のようにアンモニア含有排水が過酸化水素等の酸化剤を含む場合には、アンモニア除去装置16の前段で、酸化剤除去手段としての活性炭処理装置等により酸化剤を除去してもよい(酸化剤除去工程)。 If the ammonia-containing wastewater as ammonia-containing wastewater discharged from the electronic industry factories, such as a semiconductor plant containing an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, in front of the ammonia removal device 16, activated carbon treatment as an oxidizing agent removing unit It may be removed oxidizing agent by such device (oxidizing agent removing step). これにより、過酸化水素等の酸化剤に起因する、アンモニア除去工程におけるアンモニア除去率の低下や、気液分離膜の劣化を抑制することができる。 Thus, due to the oxidizing agent such as hydrogen peroxide, decrease in ammonia removal rate in ammonia removal process, it is possible to suppress degradation of the gas-liquid separation membrane.

原水のアンモニア含有排水中のアンモニア濃度は、特に限定されるものではない。 Ammonia concentration in the ammonia-containing waste water of the raw water is not particularly limited. 回収硫酸アンモニウム溶液中の硫酸アンモニウムの濃度を25質量%以上とし、かつ硫酸アンモニウムが析出しにくい濃度にするために、900mg/L以上2,200mg/L以下で運転することが好ましい。 The concentration of ammonium sulfate recovered ammonium sulfate solution was 25 mass% or more, and in order to hardly concentrations and ammonium sulfate precipitation, it is preferred to operate below 900 mg / L or more 2,200 mg / L.

アンモニア含有排水中のアンモニア濃度が低い場合(例えば、900mg/L未満の場合)、アンモニア除去装置16の前段で、逆浸透膜処理等によりアンモニアを濃縮してもよい。 If a low concentration of ammonia in the ammonia-containing waste water (e.g., if less than 900 mg / L), in front of the ammonia removal device 16, the ammonia may be concentrated by reverse osmosis membrane treatment and the like. また、硫酸アンモニウムの濃縮を行うために、濃度が低いアンモニア含有排水を処理して生成された硫酸アンモニウム溶液を循環槽18から原水槽10等へ返送し、再度アンモニア処理を行ってもよい。 Further, in order to effect the concentration of ammonium sulfate, and return the ammonium sulfate solution produced by processing the low concentration ammonia-containing waste water from the circulation tank 18 to the raw water tank 10 or the like, may be subjected to ammonia treatment again.

熱交換器12等の加熱装置により、原水の温度を例えば30〜55℃の範囲で、好ましくは35〜55℃の範囲で加熱してアンモニア除去装置16へアンモニア含有排水を送液することが好ましい。 By a heating device such as heat exchanger 12, a range of the temperature, for example 30 to 55 ° C. of raw water, preferably to feeding ammonia-containing waste water into ammonia removal device 16 is heated in the range of 35 to 55 ° C. . 原水の温度が30℃未満であると、アンモニア含有排水中のアンモニアがガス化しにくくなり、アンモニア除去装置16におけるアンモニア除去率が低下する傾向にある。 When the temperature of the raw water is lower than 30 ° C., ammonia in an ammonia-containing waste water is hardly gasified ammonia removal rate in ammonia removal device 16 tends to decrease. 加熱装置として熱交換器12の代わりに、原水槽10、原水配管30および原水供給配管32のうち少なくとも1つにヒータ等の加温可能な設備を備え、原水を加熱してもよい。 Instead of the heat exchanger 12 as the heating device, the raw water tank 10 includes a warming enable equipment such as a heater to at least one of the raw water pipe 30 and the raw water supply pipe 32, may be heated raw water.

アンモニア除去工程において、アンモニア除去速度の観点から、処理対象のアンモニア含有排水のpHは11以上であることが好ましい。 In ammonia removal step, in terms of ammonia removal rate, pH of the ammonia-containing waste water to be processed is preferably 11 or more. 処理対象のアンモニア含有排水のpHが11未満であると、アンモニア含有排水中のアンモニアがガス化しにくくなり、アンモニア除去率が低下する傾向にある。 If the pH of the ammonia-containing waste water to be processed is less than 11, ammonia in an ammonia-containing waste water is hardly gasified ammonia removal rate tends to decrease.

気液分離膜26は、液体を通さずガス状のアンモニアを通すものであればよく、特に制限はない。 Gas-liquid separation film 26 is not particularly limited as long as it passed through the gaseous ammonia without passing through the liquid is not particularly limited. 気液分離膜26としては、例えば、疎水性多孔質の中空糸膜等が挙げられる。 The gas-liquid separation membrane 26, for example, hollow fiber membrane or the like of the hydrophobic porous. 例えば、中空糸の径が300μm程度で、空孔サイズが0.03μm程度、(平均)空孔率が40〜50%程度の中空糸膜を用いればよい。 For example, at about the diameter of the hollow fiber is 300 [mu] m, about pore size 0.03 .mu.m, (average) porosity may be used a hollow fiber membrane of about 40-50%. このような気液分離膜26により、アンモニア含有排水中に含有されるガス状のアンモニアが気液分離膜26を通過し、アンモニア含有排水中から除去される。 Such gas-liquid separation membrane 26, gaseous ammonia contained in the ammonia-containing waste water is passed through the gas-liquid separation membrane 26 is removed from the ammonia-containing waste water.

循環される硫酸溶液のpHが2以下、例えば1〜2の範囲、好ましくは1.5〜2の範囲に維持されるように硫酸貯槽20から硫酸溶液を注入することが好ましい。 The pH of the sulfuric acid solution circulated is 2 or less, for example 1 to 2 range, it preferably injecting the sulfuric acid solution from the sulfuric acid storage tank 20 to be maintained in the range of 1.5-2. 循環される硫酸溶液のpHが2を超えると、アンモニア除去速度が低下する場合がある。 The pH of the sulfuric acid solution is circulated exceeds 2, there is a case where the ammonia removal rate decreases.

硫酸貯槽20から添加される硫酸溶液は、できる限り高濃度であることが好ましい。 Sulfuric acid solution added from the sulfuric acid storage tank 20 is preferably a high concentration as possible. 取扱い等の点から硫酸貯槽20から添加される硫酸溶液の硫酸濃度は50質量%以上であることが好ましい。 Sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution added from the sulfuric acid storage tank 20 from the viewpoint of handling is preferably at least 50 wt%.

上記の通り、循環される硫酸溶液中の回収された硫酸アンモニウムの濃度が所定の濃度以上、例えば25質量%以上となったら、循環槽18から硫酸アンモニウム溶液配管50を通して、回収硫酸アンモニウム溶液として排出される。 As described above, the concentration of the recovered ammonium sulfate sulfuric acid solution is circulated a predetermined concentration or more, for example After a 25% by weight or more, through ammonium sulfate solution pipe 50 from the circulation tank 18, it is discharged as recovered ammonium sulfate solution.

循環される硫酸溶液中の硫酸アンモニウムの濃度は、例えば比重計や濃度計等の硫酸アンモニウム濃度測定手段としての硫酸アンモニウム濃度測定装置66を用いて測定してもよい。 The concentration of ammonium sulfate in the sulfuric acid solution to be circulated, for example ammonium sulfate concentration measuring device 66 as ammonium sulfate concentration measuring means such as a hydrometer and densitometer may be measured using. 測定した硫酸アンモニウムの濃度に基づいて、硫酸アンモニウムの濃度が所定の濃度以上、例えば25質量%以上となったら(例えば比重計による測定値が25質量%硫酸アンモニウム溶液の比重約1.14以上となったら)、自動的に循環槽18から回収硫酸アンモニウム溶液配管50を通して回収硫酸アンモニウム溶液として取り出されてもよい。 Based on the measured concentration of ammonium sulfate, the concentration of ammonium sulfate predetermined concentration or more, for example (When eg measured by a specific gravity meter is about 1.14 or more specific gravity of 25 wt% ammonium sulfate solution) After a 25% by weight or more it may be retrieved as recovered ammonium sulfate solution through the recovery ammonium sulfate solution pipe 50 from automatically circulation tank 18. 図1,2の例では硫酸アンモニウム濃度測定装置66は循環槽18に設置されているが、硫酸アンモニウム溶液循環配管42に設置されてもよい。 In the example of FIGS ammonium sulfate concentration measuring apparatus 66 is installed in the circulation tank 18 may be installed in the ammonium sulfate solution circulation pipe 42. また、硫酸アンモニウムが析出しにくい濃度(例えば、40質量%以下)になるように、測定した硫酸アンモニウムの濃度に基づいて自動的に水を供給して希釈する設備を備えてもよい。 Moreover, ammonium sulfate precipitation hardly concentrations (e.g., 40 or less wt%) so as to be provided with a facility for dilution fed automatically water based on the concentration of the measured ammonium sulfate.

金属塩類等により気液分離膜26が汚染し、アンモニア除去率が低下した場合、またはアンモニア除去率の低下を抑制するために、所定の時期に気液分離膜26の酸洗浄を実施してもよい(酸洗浄工程)。 Gas-liquid separation film 26 is contaminated by metal salts like, if ammonia removal rate decreased, or in order to suppress the decrease in ammonia removal rate, be carried out acid washing of the gas-liquid separation film 26 at a predetermined time good (acid washing step). 例えば、酸貯槽を別途設置して、酸溶液をpH調整水配管36を通してアンモニア除去装置16の第1の液室24aに送液し、気液分離膜26を洗浄してもよいし、硫酸貯槽20からの硫酸溶液の一部を第1の液室24aに送液してもよい。 For example, separately installing a acid storage tank, and feeding the acid solution through pH adjustment water pipe 36 into the first liquid chamber 24a of the ammonia removal device 16, it may be washed gas-liquid separation membrane 26, sulfuric acid storage tank some of the sulfuric acid solution from 20 may be fed to the first liquid chamber 24a.

酸洗浄工程において用いられる酸溶液としては、硫酸、塩酸、クエン酸等の酸の溶液を用いることができる。 The acid solution used in the acid washing step can be used sulfuric acid, hydrochloric acid, a solution of acid such as citric acid.

以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, Examples and Comparative Examples, the present invention will be described more specifically in detail, the present invention is not limited to the following examples.

以下の試験条件でアンモニア含有排水の処理を行った。 The process of ammonia-containing waste water was carried out under the following test conditions.
[試験条件] [Test condition]
・使用気液分離膜:ポリプロピレン製多孔質中空糸膜モジュール・膜面積:1.4m - Using the gas-liquid separation membrane: polypropylene porous hollow fiber membrane module membrane area: 1.4 m 2
・通水量:0.0145m /h - through water: 0.0145m 3 / h
・水温:30℃ Water temperature: 30 ℃
・アンモニア含有排水pH:12以上・酸側pH:2以下 Ammonia-containing waste water pH: 12 or more, acid side pH: 2 or less

気液分離膜の一次側(第1の液室)に、アンモニア濃度1796mg/Lのアンモニア含有排水を6時間通水した。 The primary side of the gas-liquid separation membrane (a first liquid chamber), and the ammonia-containing waste water ammonia concentration 1796mg / L for 6 hours through water. 本実験系の一次側(第1の液室)および二次側(第2の液室)流量は、それぞれ14.5L/h、19.0L/hとした。 The primary side of this experimental system (first liquid chamber) and secondary side (the second liquid chamber) flow rate was respectively 14.5 L / h, and 19.0L / h. 第1の液室に通水するアンモニア含有排水は、水酸化ナトリウム溶液を添加してpH12以上とし、第2の液室に通水する溶液は、初期の14質量%硫酸アンモニウム溶液に、50質量%硫酸溶液を用いてpH2以下を維持した。 Ammonia-containing waste water passed through the first liquid chamber, and a pH12 or by addition of sodium hydroxide solution, the solution passed through the second liquid chamber, the initial 14 wt% ammonium sulfate solution, 50 wt% It was maintained pH2 below using sulfuric acid solution.

<実施例1> <Example 1>
アンモニア含有排水を6時間通水して処理した後、アンモニア含有排水および硫酸溶液の通水を17時間停止し、硫酸溶液の入口側を開閉するための入口側バルブおよび出口側を開閉するための出口側バルブを閉状態となるように制御した。 After the ammonia-containing waste water was treated for 6 hours water passage to the water passage of the ammonia-containing waste water and sulfuric acid solution was stopped for 17 hours, for opening and closing the inlet-side valve and an outlet side for opening and closing the inlet side of the sulfuric acid solution the outlet valve was controlled so that the closed state.

<比較例1> <Comparative Example 1>
アンモニア含有排水を6時間通水して処理した後、アンモニア含有排水および硫酸溶液通水を17時間停止し、入口側バルブおよび出口側バルブを両方とも開状態とした。 After the ammonia-containing waste water was treated for 6 hours through water to the ammonia-containing waste water and sulfuric acid solution through the water stop 17 hours, both the inlet side valve and the outlet valve was opened.

(実験結果) (Experimental result)
実験結果を表1に示す。 Table 1 shows the experimental results.

実施例1では、硫酸アンモニウム溶液を25%質量以上で安定して回収可能であったが、比較例1では最終的な硫酸アンモニウム溶液の濃度は25質量%未満(22.5質量%)に低下した。 In the first embodiment, the ammonium sulfate solution was possible stably recovered in 25% by mass or more, the concentration of the final ammonium sulfate solution in the comparative example 1 was reduced to less than 25 wt% (22.5 wt%). 比較例1では、17時間停止の際に入口側バルブおよび出口側バルブを両方とも開状態としていたので、気液分離膜を通して水蒸気移動が起こり、循環槽中の硫酸アンモニウム溶液が水蒸気により希釈され、硫酸アンモニウムの濃度が低下したと考えられる。 In Comparative Example 1, because it was initially open both inlet-side valve and the outlet valve during the stop 17 hours, occurs steam moves through the gas-liquid separation membrane, ammonium sulfate solution in the circulation tank is diluted with water vapor, ammonium sulfate of concentration it is considered to have decreased.

1,3 アンモニア含有排水処理装置、10 原水槽、12 熱交換器、14 pH調整槽、16 アンモニア除去装置、18 循環槽、20 硫酸貯槽、22 pH調整剤貯槽、24a 第1の液室、24b 第2の液室、26 気液分離膜、30 原水配管、32,34 原水供給配管、36 pH調整水配管、38,40 処理水循環配管、42,44 硫酸アンモニウム溶液循環配管、46 硫酸配管、48 pH調整剤配管、50 回収硫酸アンモニウム溶液配管、52 圧力逃し配管、54 処理水排出配管、56 入口側バルブ、58 出口側バルブ、60 圧力逃しバルブ、62 バルブ、64 処理水取出バルブ、66 硫酸アンモニウム濃度測定装置。 1,3 ammonia-containing wastewater treatment apparatus, 10 the raw water tank, 12 a heat exchanger, 14 pH adjustment tank, 16 ammonia removal device 18 circulation tank, 20 sulfuric acid storage tank, 22 pH adjusting agent storage tank, 24a first liquid chamber, 24b the second liquid chamber, 26 gas-liquid separation membrane, 30 raw water pipe, 32, 34 raw water supply pipe, 36 pH adjusted water pipe, 38, 40 treated water circulation pipe, 42, 44 ammonium sulfate solution circulation pipe, 46 sulfate pipe, 48 pH modifier pipe, 50 recovered ammonium sulfate solution pipe 52 pressure relief piping, 54 treated water discharge pipe, 56 the inlet-side valve 58 outlet valve 60 pressure relief valve, 62 valves, 64 treated water takeout valve 66 ammonium sulfate concentration measuring device .

Claims (10)

  1. 気液分離膜と、前記気液分離膜の一方の面に隣接して設けられた第1の液室と、前記気液分離膜の他方の面に隣接して設けられた第2の液室とを有し、前記第1の液室にアンモニア含有排水を通液してアンモニアを除去し、前記第2の液室に硫酸溶液を前記アンモニア含有排水と対向流で通液して前記除去したアンモニアに接触させて硫酸アンモニウム溶液として回収するアンモニア除去手段と、 A gas-liquid separation membrane, a first liquid chamber provided adjacent to one surface of the gas-liquid separation membrane, a second liquid chamber provided adjacent to the other surface of the gas-liquid separation membrane has the door, the was passed through the ammonia-containing waste water to remove the ammonia into the first liquid chamber, and the removal of the sulfuric acid solution in the second liquid chamber and passed through the column at the ammonia-containing waste water and countercurrent and ammonia removal means to recover as ammonium sulfate solution is contacted with ammonia,
    前記第2の液室の前記硫酸溶液の入口側を開閉するための入口側バルブおよび出口側を開閉するための出口側バルブと、 And the outlet valve for opening and closing the inlet-side valve and an outlet side for opening and closing the inlet side of the sulfuric acid solution of the second liquid chamber,
    前記第2の液室への前記硫酸溶液の通液を停止した場合に前記入口側バルブおよび前記出口側バルブを閉状態とする制御手段と、 And control means for the inlet-side valve and the outlet valve closed when stopping the liquid passage of the sulfuric acid solution into the second liquid chamber,
    を備えることを特徴とするアンモニア含有排水の処理装置。 Processor ammonia-containing waste water, characterized in that it comprises a.
  2. 請求項1に記載のアンモニア含有排水の処理装置であって、 A processing apparatus ammonia-containing waste water according to claim 1,
    さらに前記入口側バルブと前記出口側バルブとの間の圧力を逃すための圧力逃し手段を備え、 Further comprising a pressure relief means for missing pressure between the inlet-side valve and said outlet-side valve,
    前記制御手段は、前記第2の液室への前記硫酸溶液の通液を停止した場合に前記入口側バルブおよび前記出口側バルブを閉状態とし、前記圧力逃し手段を作動することを特徴とするアンモニア含有排水の処理装置。 The control means, the second of the said inlet-side valve and said outlet valve when stopping the liquid passage of the sulfuric acid solution into the liquid chamber are closed, characterized by operating said pressure relief means ammonia-containing wastewater treatment apparatus.
  3. 請求項1または2に記載のアンモニア含有排水の処理装置であって、 A processing apparatus ammonia-containing waste water according to claim 1 or 2,
    前記第2の液室への前記硫酸溶液の通液を停止した場合に、前記アンモニア除去手段により得られた処理水を前記第1の液室の出口側から入口側へ循環運転する処理水循環手段を備えることを特徴とするアンモニア含有排水の処理装置。 If you stop the liquid passage of the sulfuric acid solution into the second liquid chamber, the processing water circulation means for circulating operating treated water obtained by the ammonia removal means from the outlet side of the first liquid chamber to the inlet side processor ammonia-containing waste water, characterized in that it comprises a.
  4. 請求項1〜3のいずれか1項に記載のアンモニア含有排水の処理装置であって、 A processing apparatus ammonia-containing wastewater according to any one of claims 1 to 3,
    前記第2の液室に通液する硫酸溶液の硫酸濃度を調整するための硫酸添加手段を備え、前記硫酸添加手段から添加される硫酸溶液の硫酸濃度が50質量%以上であることを特徴とするアンモニア含有排水の処理装置。 With sulfuric acid addition means for adjusting the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution passing liquid to the second liquid chamber, and wherein the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid solution added from the sulfuric acid adding means is not less than 50 wt% processor ammonia-containing waste water.
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載のアンモニア含有排水の処理装置であって、 A processing apparatus ammonia-containing wastewater according to any one of claims 1 to 4,
    前記回収した硫酸アンモニウム溶液を前記第2の液室の出口側から入口側へ循環運転する硫酸アンモニウム溶液循環手段と、 And ammonium sulfate solution circulating means for circulating the driver to the inlet side of said recovered ammonium sulfate solution from the outlet side of the second liquid chamber,
    前記回収した硫酸アンモニウム溶液の硫酸アンモニウム濃度を測定する硫酸アンモニウム濃度測定手段と、 And ammonium sulfate concentration measuring means for measuring the ammonium sulfate concentration of the recovered ammonium sulfate solution,
    を備え、 Equipped with a,
    前記測定した硫酸アンモニウム濃度が所定の値以上の場合に、前記回収した硫酸アンモニウム溶液を取り出すことを特徴とするアンモニア含有排水の処理装置。 Wherein when the measured ammonium sulfate concentration is equal to or larger than a predetermined value, the processing unit of ammonia-containing waste water, characterized in that retrieving the collected ammonium sulfate solution.
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載のアンモニア含有排水の処理装置であって、 A processing apparatus ammonia-containing wastewater according to any one of claims 1 to 5,
    前記アンモニア除去手段における前記アンモニア含有排水の温度が30〜55℃の範囲であることを特徴とするアンモニア含有排水の処理装置。 Processor ammonia-containing waste water, wherein the temperature of the ammonia-containing waste water in the ammonia removal unit is in the range of 30 to 55 ° C..
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載のアンモニア含有排水の処理装置であって、 A processing apparatus ammonia-containing wastewater according to any one of claims 1 to 6,
    前記アンモニア除去手段における前記アンモニア含有排水のpHが11以上であることを特徴とするアンモニア含有排水の処理装置。 Processor ammonia-containing waste water, wherein the pH of the ammonia-containing waste water in the ammonia removal unit is 11 or more.
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載のアンモニア含有排水の処理装置であって、 A processing apparatus ammonia-containing wastewater according to any one of claims 1-7,
    前記アンモニア含有排水が酸化剤を含有する場合に、前記第1の液室に通液する前に前記アンモニア含有排水から前記酸化剤を除去する酸化剤除去手段を備えることを特徴とするアンモニア含有排水の処理装置。 When the ammonia-containing waste water contains an oxidizing agent, it ammonia-containing waste water, characterized in comprising an oxidizing agent removing means for removing the oxidizing agent from the ammonia-containing waste water prior to passing liquid to the first liquid chamber of the processing device.
  9. 気液分離膜と、前記気液分離膜の一方の面に隣接して設けられた第1の液室と、前記気液分離膜の他方の面に隣接して設けられた第2の液室とを有するアンモニア除去装置の前記第1の液室にアンモニア含有排水を通液してアンモニアを除去し、前記第2の液室に硫酸溶液を前記アンモニア含有排水と対向流で通液して前記除去したアンモニアに接触させて硫酸アンモニウム溶液として回収するアンモニア除去工程を含み、 A gas-liquid separation membrane, a first liquid chamber provided adjacent to one surface of the gas-liquid separation membrane, a second liquid chamber provided adjacent to the other surface of the gas-liquid separation membrane ammonia was removed and passed through ammonia-containing waste water in the first liquid chamber of the ammonia removal device having bets, the sulfuric acid solution into the second liquid chamber and passed through the column at the ammonia-containing waste water and countercurrent contacting the removed ammonia include ammonia removal step of recovering as ammonium sulfate solution,
    前記第2の液室への前記硫酸溶液の通液を停止した場合に、前記第2の液室の前記硫酸溶液の入口側を開閉するための入口側バルブおよび出口側を開閉するための出口側バルブを閉状態とすることを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。 Wherein when the second liquid passage of the sulfuric acid solution into the liquid chamber is stopped, the outlet for opening and closing the inlet-side valve and an outlet side for opening and closing the inlet side of the sulfuric acid solution of the second liquid chamber method of treating ammonia-containing waste water, characterized in that the side valve closed.
  10. 請求項9に記載のアンモニア含有排水の処理方法であって、 A processing method of ammonia-containing wastewater according to claim 9,
    前記第2の液室への前記硫酸溶液の通液を停止した場合に、前記第2の液室の前記硫酸溶液の入口側を開閉するための入口側バルブおよび出口側を開閉するための出口側バルブを閉状態とし、前記入口側バルブと前記出口側バルブとの間の圧力を逃すための圧力逃し手段を作動させることを特徴とするアンモニア含有排水の処理方法。 Wherein when the second liquid passage of the sulfuric acid solution into the liquid chamber is stopped, the outlet for opening and closing the inlet-side valve and an outlet side for opening and closing the inlet side of the sulfuric acid solution of the second liquid chamber the side valve is closed, the processing method of the ammonia-containing waste water, characterized in that actuating the pressure relief means to miss the pressure between the inlet-side valve and the outlet-side valve.
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